CN107849318B - 用于薄膜的聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

一种特别适用于生产管道的聚乙烯组合物，其具有以下特征：1)密度为0.945g/cm3至0.958g/cm3，其根据ISO 1183在23℃测定；2)比率MIF/MIP为20至43；3)MIF为4.0克/10分钟至小于8.5克/10分钟；4)HMWcopo指数为3.5至20；5)长链支化指数LCBI等于或低于0.82。

Description

用于薄膜的聚乙烯组合物
技术领域
本发明提供了密度为0.945g/cm3至0.958g/cm3且具有高机械性能的聚乙烯组合物。特别地，由于其落镖冲击强度和气泡稳定性的平衡，本组合物特别适用于制备吹塑薄膜。
本发明还涉及用于制备所述聚乙烯组合物的多阶段聚合方法。
背景技术
由于其机械强度、可加工性、良好的耐化学性和低固有重量，聚乙烯、尤其是多模态聚乙烯大规模地用于通过吹塑薄膜挤出工艺来制造薄膜。
然而，由聚乙烯制成的传统吹塑薄膜具有不足的机械强度平衡，特别是在落镖冲击强度(DDI)和可加工性方面。实际上，试图获得高DDI值导致可加工性恶化，特别是在吹塑薄膜挤出工艺中形成的气泡的稳定性方面，这是不可接受的。
现在已经发现，通过适当选择聚乙烯组合物的流变学、热学和分子特征，实现了所述性能的改善的平衡。
具体而言，已经发现熔融状态下的剪切粘度和结晶时间与聚合物的分子结构相结合在确定所述性能方面起重要作用。
发明内容
本发明提供了一种聚乙烯组合物，其具有以下特征：
1)密度为0.945g/cm3至0.958g/cm3，特别是0.948g/cm3至0.955g/cm3，其根据ISO1183在23℃测定；
2)比率MIF/MIP为20至43，特别是25至40，其中MIF是在190℃和21.60kg负载下的熔体流动指数，MIP是在190℃和5kg负载下的熔体流动指数，均根据ISO 1133确定；
3)MIF为4.0g/10min至小于8.5g/10min，特别是4.5g/10min至8.0g/10min；
4)HMWcopo指数为3.5至20；
5)长链支化指数LCBI等于或低于0.82、或低于0.80，特别是0.82至0.45，或0.80至0.45；
其中HMWcopo指数是根据以下公式确定的：
HMWcopo＝(η0.02x tmaxDSC)/(10^5)
其中η0.02是以Pa.s计量的熔体的复合粘度，其是在190℃的温度下、在平行板(或所谓的板-板)流变仪中、在具有0.02弧度/秒的施加角频率的动态振荡剪切模式下测定的；tmaxDSC是以分钟计量的、在静止条件下在124℃的温度下达到结晶热流(以mW计)最大值所需的时间(达到最大结晶速率的时间，相当于t1/2结晶半衰期)，其在差示扫描量热仪中在等温模式下测定；LCBI是通过GPC-MALLS测定的均方根回转半径Rg与具有相同分子量为1,000,000g/摩尔的线性PE的均方根回转半径之比。
从以上定义的特征2)和3)可以看出，本发明聚乙烯组合物的MIP值在约0.09g/10min至约0.43g/10min(近似值)的范围内。
附图说明
参考以下描述和所附权利要求以及附图，将更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点，其中：
附图是适用于根据本文公开的乙烯聚合方法的各种实施方案使用的两个串联连接的气相反应器的简化工艺流程图的说明性实施方案，以产生本文公开的聚乙烯组合物的各种实施方案。
应该理解，各种实施例不限于附图中所示的布置和手段。
具体实施方式
表述“聚乙烯组合物”旨在包括作为替代的单一乙烯聚合物和乙烯聚合物组合物，特别是两种或更多种乙烯聚合物组分的组合物，优选具有不同分子量的组合物，这些组合物也被称为“双峰”或“多峰”聚合物。
通常，本发明的聚乙烯组合物由一种或多种乙烯共聚物组成，或者包含一种或多种乙烯共聚物。
本文定义的所有特征，包含先前定义的特征1)至5)，都称为所述乙烯聚合物或乙烯聚合物组合物。其它组分的添加，如本领域通常使用的添加剂，可以改变一个或多个所述特征。
比率MIF/MIP提供了分子量分布的流变学测量。
分子量分布的另一个度量通过比率Mw_MALLS/Mn_GPC来提供，其中Mw_MALLS是用偶联到GPC上的MALLS测量的重均分子量，并且Mn_GPC是如实施例中所描述的通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的数均分子量。
本发明聚乙烯组合物的优选Mw_MALLS/Mn_GPC值为15至40，优选17至37。
Mw_MALLS值优选等于或大于300,000克/摩尔且小于550,000克/摩尔，优选为320,000至450,000克/摩尔。
此外，本发明的聚乙烯组合物优选具有以下附加特征中的至少一个。
-通过GPC-MALLS(凝胶渗透色谱法与多角度激光散射耦合)测量的z均分子量Mz等于或大于1,200,000克/摩尔，特别是1,200,000至3,500,000克/摩尔；
-共聚单体含量相对于组合物的总重量等于或小于2.5重量％，特别是0.8-2重量％。
存在于乙烯共聚物中的共聚单体通常选自具有式CH2＝CHR的烯烃，其中R为具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基。
具体实例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1,4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。特别优选的共聚单体是己烯-1。
特别地，在优选的实施方案中，本发明的组合物包含：
A)30-70重量％、优选40-60重量％的乙烯均聚物或共聚物(优选均聚物)，其密度等于或大于0.960g/cm3，根据ISO 1133在190℃和2.16kg负载下的熔体流动指数MIE为30g/10min或更高，优选35g/10min或更高；
B)30-70重量％、优选40-60重量％的乙烯共聚物，其MIE值低于A)的MIE值，优选低于0.5g/10min。
上述百分比量是相对于A)+B)的总重量给出的。
组分A)的具体MIE范围为30至100g/10min，或30至95g/10min，或35至100g/10min，或35至95g/10min。
如前所述，本发明的聚乙烯组合物可以通过吹膜工艺特别好地加工。
吹塑薄膜(也称为管状薄膜)挤出技术在生产薄塑料薄膜方面是众所周知的。该方法涉及通过环形模具挤出熔融的热塑性树脂，随后熔融的网状物“气泡状”膨胀。
即使在大规模工业设备的典型加工条件下，本发明的聚乙烯组合物也确保了足够的薄膜气泡稳定性。换句话说，即使在高的起飞速度下，从环形模具中出来的薄膜气泡也保持稳定，并且在轴向和径向都没有改变其几何形状的趋势。
优选地，在冲击测试期间(如实施例中详述的那样)，在最大起飞速度下，气泡具有界定来自固化材料的熔融材料的霜线，所述固化材料在轴向方向上振动不超过±2cm。
本发明还涉及包含如上所述的本发明聚乙烯组合物的吹塑薄膜。特别地，吹塑薄膜可以是单层或多层的，其中至少一层包含本发明的聚乙烯组合物。
所述吹塑薄膜可以具有8-200μm、优选10-100μm的厚度。
本发明的聚乙烯组合物的20μm厚的吹塑薄膜的DDI通常具有高于200g的DDI。
虽然原则上不存在对使用的聚合方法和催化剂的种类的必要限制，但是已经发现本发明的聚乙烯组合物可以在齐格勒-纳塔催化剂存在下通过气相聚合方法制备。
齐格勒-纳塔催化剂包含元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表(新符号)第4至10族的过渡金属化合物的反应产物。特别地，过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物，并且优选负载在MgCl2上。
特别优选的催化剂包含元素周期表第1、2或13族的所述有机金属化合物与包含负载在MgCl2上的Ti化合物的固体催化剂组分的反应产物。
优选的有机金属化合物是有机铝化合物。
因此在一个优选的实施方案中，本发明的聚乙烯组合物可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂获得，更优选负载在MgCl2上的齐格勒-纳塔催化剂，甚至更优选包含以下物质反应产物的齐格勒-纳塔催化剂：
a)固体催化剂组分，其包含负载在MgCl2上的Ti化合物和任选的电子给体化合物ED；
b)有机铝化合物；以及任选地
c)外部电子给体化合物EDext。
合适的钛化合物是四卤化物或式TiXn(OR1)4-n的化合物，其中0≤n≤3，X是卤素，优选氯，并且R1是C1-C10烃基。四氯化钛是优选的化合物。
ED化合物通常选自醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪族醚和脂肪族羧酸的酯。
ED化合物优选选自酰胺、酯和烷氧基硅烷。
使用特别优选作为ED化合物的酯已经获得了优异的结果。酯的具体实例是C1-C20脂族羧酸的烷基酯，特别是脂族一元羧酸的C1-C8烷基酯，如乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。此外，还优选脂族醚，特别是C2-C20脂族醚，如四氢呋喃(THF)或二恶烷。
在所述固体催化剂组分中，MgCl2是碱性载体，即使可以使用少量的附加载体。MgCl2可以原样使用或由用作前体的Mg化合物获得，其可通过与卤化化合物反应转化为MgCl2。特别优选的是使用在专利文献中广泛已知的活性形式的MgCl2作为齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利USP4,298,718和USP4,495,338首先描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化剂中的用途。从这些专利中可知，用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或共载体的活性形式的二卤化镁的特征在于X射线谱，其中出现在ASTM卡中的最强衍射线非活性卤化物光谱的参考强度降低并且变宽。在活性形式的优选的二卤化镁的X射线谱中，所述最强线的强度减小，并且被最大强度相对于最强线的较低角度移位的晕环代替。
特别适合于制备本发明聚乙烯组合物的是通过以下而制备的催化剂：首先将钛化合物与MgCl2或前体Mg化合物任选地在惰性介质存在下接触，从而制备含有负载在MgCl2上的钛化合物的固体组分a)，该组分a)任选地与ED化合物接触，该ED化合物任选在惰性介质存在下单独加入到反应混合物中、或与其中其代表主要组分的其它化合物的混合物中。
对于术语“主要组分”，是指所述ED化合物必须是就分子量而言的主要组分，相对于排除用于处理接触混合物的惰性溶剂或稀释剂之外的其它可能的化合物。ED处理的产品然后可以用合适的溶剂进行洗涤以回收最终产品。如果需要，用所需的ED化合物处理可重复一次或多次。
如前所述，可以使用MgCl2的前体作为起始必需的Mg化合物。这可以选自例如式MgR’2的Mg化合物，其中R’基团可以独立地为任选取代的C1-C20烃基、OR基团、OCOR基团、氯，其中R为任选取代的C1-C20烃基，明显的条件是R’基团不同时是氯。还适合作为前体的是MgCl2与合适的路易斯碱之间的路易斯加合物。由MgCl2(R”OH)m加合物构成的特别优选的类别，其中R”基团为C1-C20烃基，优选C1-C10烷基，m为0.1-6，优选0.5-3更优选0.5-2。通常可以通过以下方式获得这种类型的加合物：在与加合物不混溶的惰性烃存在下将醇和MgCl2混合，在加合物的熔融温度下在搅拌条件下操作(100-130℃)操作。然后迅速猝灭乳液，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。制备这些球形加合物的典型方法例如在USP4,469,648、USP4,399,054和WO98/44009中有报道，另一种可用的用于球化的方法是例如在USP 5,100,849和4,829,034中描述的喷雾冷却。
特别有意义的是MgCl2·(EtOH)m加合物，其中m为0.15至1.7，使得加合物具有较高的醇含量，在50-150℃的温度下，在氮气流中进行热脱醇过程，直至醇含量被降低到上述值。EP 395083中描述了这种类型的方法。
脱醇也可以通过使加合物与能够与醇基反应的化合物接触来化学进行。
通常，这些脱醇加合物的特征还在于，由于孔半径高达0.1μm，孔隙率(通过汞法测量)的范围为0.15-2.5cm3/g，优选0.25-1.5cm3/g。
这些加合物与上述优选四氯化钛的TiXn(OR1)4-n化合物(或其可能的混合物)反应。与Ti化合物的反应可以通过将加合物悬浮在TiCl4(通常是冷的)中来进行。将混合物加热至80-150℃的温度，并在此温度下保持0.5-2小时。用钛化合物处理可以进行一次或多次。它也可以在如上所述的电子给体化合物存在下进行。在该过程结束时，通过常规方法(如沉降和除去液体、过滤、离心)分离悬浮液来回收固体，并且可以用溶剂洗涤。尽管洗涤通常用惰性烃液体进行，但也可以使用更多极性溶剂(如具有更高的介电常数)，如卤代烃。
如上所述，固体组分a)可以在能够固定有效量的给体的条件下与ED化合物接触。由于这种方法具有很高的通用性，使用的给体量可能差别很大。作为实例，其可以以相对于中间产物中的Ti含量为0.5至20、优选1至10的摩尔比使用。尽管不是严格要求，但是接触通常在液体介质中进行，如液态烃。接触发生的温度可以根据试剂的性质而变化。通常它在-10℃至150℃的范围内，优选在0℃至120℃的范围内。即使在通常合适的范围内，也应避免引起任何特定试剂分解或降解的温度。另外，处理时间可以根据其它条件例如试剂的性质，温度，浓度等而变化。作为一般的指示，该接触步骤可以持续10分钟至10小时，更频繁地持续0.5至5小时。如果需要，为了进一步增加最终的给体含量，该步骤可以重复一次或多次。在该步骤结束时，通过常规方法(如沉降和除去液体、过滤、离心)分离悬浮液来回收固体，并且可以用溶剂洗涤。尽管洗涤通常是用惰性烃液体进行的，但也可以使用更多的极性溶剂(例如具有更高的介电常数)，如卤化烃或氧化烃。
如前所述，根据已知的方法，将所述固体催化剂组分转化为烯烃聚合用催化剂，使其与元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物反应，特别是与铝烷基化合物。
烷基铝化合物优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和A12Et3Cl3，任选地与所述三烷基铝化合物混合。
任选用于制备所述齐格勒-纳塔催化剂的外部电子给体化合物EDext可以与用于固体催化剂组分a)中的ED相同或不同。优选它选自醚、酯、胺、酮、腈、硅烷及其混合物。特别地，其可以有利地选自C2-C20脂族醚，特别是优选具有3-5个碳原子的环醚，如四氢呋喃和二恶烷。
催化剂组分a)优选通过生产减少量的聚烯烃，优选聚丙烯或聚乙烯，根据已知技术预聚合。
如果用ED化合物处理固体组分a)，则可以在这种处理之前或之后进行预聚合。
产生的预聚物的量可以高达每组分a)500g。优选每克固体组分a)0.5至20克。
使用合适的助催化剂如有机铝化合物进行预聚合，该有机铝化合物也可以与如上所述的外电子给体化合物一起使用。
它可以在0-80℃，优选5-70℃的温度下，在液相或气相中进行。
已经发现，通过使用上述聚合催化剂，本发明的聚乙烯组合物可以以在包含以下步骤的方法中以任何相互的顺序制备：
a)在氢气存在下，在气相反应器中使乙烯任选与一种或多种共聚单体一起聚合；
b)在少于步骤a)的氢气的量的存在下，在另一个气相反应器中使乙烯与一种或多种共聚单体共聚；
其中在至少一个所述气相反应器中，生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流过第一聚合区(提升管)，离开所述提升管并进入第二聚合区(降液管)，在重力作用下它们通过第二聚合区向下流动，离开所述降液管并重新引入提升管，由此在所述两个聚合区之间建立聚合物循环。
在第一聚合区(提升管)中，通过以高于聚合物颗粒传输速度的速度供给包含一种或多种烯烃(乙烯和共聚单体)的气体混合物来建立快速流化条件。所述气体混合物的速度优选为0.5-15m/s，更优选为0.8-5m/s。术语“输送速度”和“快速流化条件”在本领域是公知的；关于其定义，参见例如“D.Geldart，《气体流化技术(Gas Fluidisation Technology)》，第155页及以下，J.Wiley&Sons公司，1986”。
在第二聚合区(降液管)中，聚合物颗粒在重力作用下以致密形式流动，从而达到固体的高密度值(每单位体积反应器的聚合物质量)，其接近体积密度聚合物。
换言之，聚合物以塞流(填充流动模式)垂直向下流过降液管，使得聚合物颗粒之间仅夹带少量气体。
这种方法允许从步骤a)获得的乙烯聚合物分子量低于从步骤b)获得的乙烯共聚物。
优选地，在乙烯共聚合上游进行乙烯共聚生产较低分子量乙烯共聚物(步骤a)，以生产较高分子量乙烯共聚物(步骤b)。为此目的，在步骤a)中将包含乙烯、氢气、共聚单体和惰性气体的气体混合物进料至第一气相反应器，优选气相流化床反应器。聚合在前述齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。
氢气的加入量取决于所使用的具体催化剂，并且在任何情况下适合于在步骤a)中获得熔体流动指数MIE为30g/10min或更高的乙烯聚合物。为了获得上述MIE范围，在步骤a)中氢气/乙烯摩尔比为1至5，乙烯单体的量为2体积％至20体积％，优选5体积％至15体积％，基于存在于聚合反应器中的气体的总体积。进料混合物的剩余部分为惰性气体和一种或多种共聚单体(如果有的话)。惰性气体是消除由聚合反应产生的热量所需的惰性气体，合宜地选自氮气或饱和烃，最优选为丙烷。
步骤a)的反应器中的操作温度选择在50℃和120℃之间，优选在65℃和100℃之间，而操作压力在0.5MPa和10MPa之间，优选在2.0MPa和3.5MPa之间。
在一个优选的实施方案中，步骤a)中获得的乙烯聚合物占全部方法中(即在第一和第二串联连接的反应器中)生产的总乙烯聚合物的30重量％-70重量％。
然后来自步骤a)的乙烯聚合物和夹带的气体通过固/气分离步骤，以防止来自第一聚合反应器的气体混合物进入步骤b)的反应器(第二气相聚合反应器)。所述气体混合物可以循环回到第一聚合反应器，而分离的乙烯聚合物被供给到步骤b)的反应器中。聚合物进入第二反应器的合适的位置在降液管和提升管之间的连接部分上，其中固体浓度特别低，使得流动条件不受负面影响。
步骤b)中的操作温度在65℃至95℃的范围内，压力在1.5MPa至4.0MPa的范围内。第二气相反应器旨在通过使乙烯与一种或多种共聚单体共聚来生产相对高分子量的乙烯共聚物。此外，为了扩大最终乙烯聚合物的分子量分布，步骤b)的反应器可以通过在提升管和降液管内建立不同的单体条件和氢气浓度来合宜地操作。
为此，在步骤b)中，可以部分或全部阻止夹带来自提升管的聚合物颗粒的气体混合物进入降液管，从而获得两个不同的气体组合物区域。这可以通过将气体和/或液体混合物通过放置在降液管的合适点处的管线，优选地在其上部的管线中供给到降液管中来实现。所述气体和/或液体混合物应具有不同于立管中存在的气体混合物的合适组成。可以调节所述气体和/或液体混合物的流动，使得与聚合物颗粒的流动逆流的气体向上流动，特别是在其顶部，产生作为气体混合物夹带的气体混合物的阻挡层来自立管的聚合物颗粒。特别地，为了在降液管中产生较高分子量的聚合物部分，供给具有低氢含量的混合物是有利的。一种或多种共聚单体可以进料至步骤b)的降液管，任选与乙烯、丙烷或其它惰性气体一起。
步骤b)的降液管中的氢气/乙烯摩尔比为0.005至0.2，乙烯浓度为0.5体积％至15体积％，优选0.5体积％-10体积％，共聚单体浓度为0.1体积％至1.5体积％，基于所述降液管中存在的气体的总体积。其余的是丙烷或类似的惰性气体。由于在降液管中存在非常低摩尔浓度的氢气，通过实施本发明方法，可以将相对大量的共聚单体结合到高分子量聚乙烯部分上。
将来自降液管的聚合物颗粒重新引入到步骤b)的提升管中。
由于聚合物颗粒保持反应并且不再有共聚单体进料到提升管中，所述共聚单体的浓度下降到0.1体积％至1.2体积％(基于存在于所述提升管中的气体的总体积)的范围内。实际上，控制共聚单体含量以获得最终聚乙烯的所需密度。在步骤b)的提升管中，氢气/乙烯摩尔比在0.01至0.5的范围内，乙烯浓度为5体积％至20体积％(基于存在于所述提升管中的气体的总体积)。其余的是丙烷或其它惰性气体。
在WO2005019280中提供了关于上述聚合方法的更多细节。
实施例
以下实施例公开了本文提供的各种实施方式、组合物和方法的实践和优点。这些实施例仅是说明性的，并不意图以任何方式限制所附权利要求的范围。
以下分析方法用于表征聚合物组合物。
密度
根据ISO 1183在23℃下测定。
HMWcopo指数
为了量化聚合物的结晶和可加工性潜力，使用HMWcopo(高分子量共聚物)指数，其由下式定义：
HMWcopo＝(η0.02×tmaxDSC)/(10^5)
随着易于加工(低熔融粘度)和聚合物快速结晶的可能性增加，其降低。它也是高分子量组分的量的描述和量化，其与在0.02弧度/秒计频率下的熔融复合粘度η0.02和延迟结晶的引入的共聚单体的量相关，通过最大值静态结晶的热流动时间tmaxDSC定量。熔体粘度η0.02通过在平行板旋转流变仪(在这种情况下为AntonPaar MCR300)中在动态振荡剪切下的测量来确定，在T＝190℃下，具有25mm直径的板。样品在200℃、200巴压力下熔融压制4分钟，在厚度约1mm的板中制成样品，并冲压成直径为25mm的圆盘，将其插入流变仪中。测量是在动态振荡剪切模式下进行的，即所谓的“频率扫描”，在恒定的5％应变幅度下(在线性流变状态下)以620至0.02弧度/秒的频率进行测量。使用差示扫描量热仪(TA仪器Q2000)在等温条件下在124℃的恒定温度下测定tmaxDSC。将5-6mg样品称重并放入铝DSC盘中。样品以20K/分钟的速度加热到200℃，并以20K/分钟的速度冷却到测试温度，以消除热过程。等温测试立即开始，记录时间直到结晶发生。使用供应商软件(TA仪器)确定结晶热流最大(峰)的时间间隔tmaxDSC。测量重复3次，然后计算平均值(以分钟计)。如果在这些条件下没有观察到超过120分钟的结晶，则使用tmaxDSC＝120分钟的值来进一步计算HMWcopo指数。
将熔体粘度η0.02值乘以tmaxDSC值，并通过100000(10^5)的倍数将产物标准化。
分子量分布测定
采用2003年发布的ISO 16014-1、-2、-4中所述的方法，通过高温凝胶渗透色谱法测定分子量分布和数均分子量Mn。重均分子量Mw和z均Mz，以及如通过偶联到GPC的MALLS确定的衍生的Mw/Mn，如下所述。根据所提及的ISO标准的具体情况如下：溶剂1,2,4-三氯苯(TCB)，设备和溶液的温度135℃，并且PolymerChar(西班牙瓦伦西亚帕特纳46980)IR-4红外探测器作为浓度检测器，其能够与TCB一起使用。使用WATERS Alliance 2000，其配备有以下串联的预柱SHODEX UT-G以及分离柱SHODEX UT 806M(3x)和SHODEX UT 807(ShowaDenko欧洲公司，德国慕尼黑Konrad-Zuse-Platz 4，81829)。将溶剂在氮气下真空蒸馏并用0.025重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定。流速为1ml/分钟，注射量为500μl，聚合物浓度在0.01％<浓度<0.05％w/w范围内。通过以580克/摩尔至11600000克/摩尔的范围使用来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(现在的安捷伦技术(AgilentTechnologies)，德国伯布林根(Boeblingen)黑伦贝格(Herrenberger)街130，71034)的单分散聚苯乙烯(PS)标准物并且另外使用十六烷，来建立分子量校准。然后借助通用校准方法(Benoit H.，Rempp P.and Grubisic Z.，以及在《聚合物科学杂志》(J.Polymer Sci.)物理版中，5,753(1967))将校准曲线调整为聚乙烯(PE))。在此使用的Mark-Houwing参数为对于PS:kPS＝0.000121dl/g，αPS＝0.706，对于PE:kPE＝0.000406dl/g，αPE＝0.725，在135℃的TCB中有效。数据记录，校准和计算分别使用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24(hs公司，Hauptstraβe36，D-55437Ober-Hilbersheim，德国)进行。
熔体流动指数
根据ISO 1133在190℃和规定的负载下测定。
长链支化指数(LCBI)
LCB指数对应于分子量为106克/摩尔的支化因子g’。通过与多角度激光-光散射(MALLS)耦合的凝胶渗透色谱(GPC)测量允许确定高Mw的长链分支的支化因子g’。通过用MALLS(检测器)分析不同角度的光散射来测量从GPC洗脱的每个级分(如上所述，但流速为0.6ml/分钟，填充30μm颗粒的色谱柱)的回转半径(检测器Wyatt Dawn EOS，怀亚特技术公司(Wyatt Technology)，加利福尼亚州圣巴巴拉(Santa Barbara))。使用120mW波长658nm的激光源。具体的折射率取为0.104ml/g。使用Wyatt ASTRA 4.7.3和CORONA 1.4软件进行数据评估。LCB指数的确定如下所述。
参数g’是测量的均方回转半径与具有相同分子量的线性聚合物的均方回转半径的比率。线性分子显示g’为1，而小于1的值表示LCB的存在。g’的值为分子量M的函数，其由下式计算：
g’(M)＝<Rg2>样品,M/<Rg2>线性参照,M
其中<Rg2>，M是对于分子量M的部分的根均方回转半径。
通过分析在不同角度的光散射来测量从GPC洗脱的各个级分(如上所述，但流速为0.6ml/分钟，填充有30μm颗粒的色谱柱)的回转半径。因此，由此MALLS设置可以确定分子量M和<Rg2>样品M，并且在测量的M＝106克/摩尔时定义g’。<Rg2>线性参照M由溶液中直链聚合物的回转半径和分子量之间建立的关系计算(Zimm和Stockmayer WH 1949)，并通过参照所述相同的装置和方法测量线性PE来确定。
以下文档中描述了相同的实验报告。
Zimm BH，Stockmayer WH(1949)含有分支和环的链分子的尺寸(The dimensionsof chain molecules containing branches and rings)，化学物理杂志(J Chem Phys)17
Rubinstein M.，Colby RH.(2003)，聚合物物理(Polymer Physics)，牛津大学出版社
共聚单体含量
根据ASTM D 624898，使用来自Bruker的FT-IR光谱仪Tensor 27，通过IR测定共聚单体含量，用化学计量学模型校准以确定PE中用于丁烯或己烯的乙基或丁基侧链分别用作共聚单体。将结果与从聚合过程的质量平衡得出的估计的共聚单体含量进行比较，并且发现是一致的。
落镖指数(DDI)
根据ASTM D1709方法A，在厚度为20μm或10μm的膜上测定。
气泡稳定性
在Alpine吹膜设备上生产吹塑薄膜，该设备包含直径D1为50mm、长度为21D1(＝1.05m)的挤出机，以及具有120mm的直径D2和1mm的间隙宽度的环形模具。如下所述，以增加的起飞速度生产膜，从而获得递减的膜宽度值。
吹胀比为4:1，茎长为90cm。
挤出机中聚乙烯组合物的熔融温度为225-230℃。
膜泡稳定性通过以下程序确定，包括如下详述的初步测试和冲击测试。
在初步试验中，将起飞速度设定为预定增加的起飞速度，即35、58、63、70、77和87米/分钟(＝最大卷起速度)。在达到相应的起飞速度并且通过调节冷却鼓风机将颈部长度调节到90cm后，观察膜泡的轴向振动。
如果形成的气泡的轴向振动在观察一(1)分钟的时间内在±2cm的范围内，则认为测试已经完成并以给定速度通过。
随后以与初步测试中相同的起飞速度设置进行冲击测试。在冲击试验中，气泡沿轴向摆动。这是通过完全打开冷却风机的光圈约7秒的时间来完成的。光圈然后重置到初始位置。通过冷却空气的压力监测光圈的开闭。然而，在室温高于25℃时，仅仅上述光圈的开口不足以使膜泡振荡。因此，在高于25℃的温度下，首先打开光圈，然后完全关闭最多3秒钟，然后重置到初始位置，并始终通过气压进行监测。如果在2分钟内膜泡的振荡已经降低到±2cm，则认为冲击测试以给定的起飞速度通过。
这是针对上述每一个增加的起飞速度做出的。如果冲击测试或初步测试没有以特定的起飞速度通过，则获得与之前的较低起飞速度对应的稳定性等级。
以下排名被用来评定稳定性等级。
起飞速度[m/分钟] 稳定性等级
87(8μm) 1
77(9μm) 2
70(10μm) 3
63(11μm) 4
58(12μm) 5
35(20μm) 6
-过程设置
如图1所示，聚合过程在连续条件下在包含两个串联的气相反应器的设备中进行。
聚合催化剂如下制备。
按照美国专利4,399,054的实施例2所述的方法制备含有约3摩尔醇的氯化镁和醇加合物，但是以2000RPM而不是10000RPM工作。加合物在氮气流下在50-150℃的温度范围内进行热处理，直到达到25％的醇的重量含量。在用氮气吹扫的2L四颈圆底烧瓶中，在约0℃下引入1L的TiCl4。然后，在大约相同的温度下，在搅拌下加入70g如上所述制备的含有25重量％乙醇的球形MgCl2/EtOH加合物。在约2小时内将温度升至约140℃并保持约60分钟。然后，停止搅拌，使固体产物沉降，并将上清液虹吸掉。
然后将固体残余物在80℃下用庚烷洗涤一次，并在25℃下用己烷洗涤五次，并在30℃下真空干燥。
根据WO01/85803的实施例7中所述的方法，按照上述报道的合成路线制备的足够量的固体催化剂组分按照1g聚丙烯/g催化剂组分的量与丙烯预聚合。
实施例1
使用5kg/h的液体丙烷，将9g/h如上所述制备的固体催化剂加入到预接触装置中，在该预接触装置中也定量投入三异丁基铝(TIBA)。烷基铝与固体催化剂组分的重量比为2:1。预接触步骤在40℃和总停留时间60分钟的搅拌下进行。
催化剂经由管线10进入图1的第一气相聚合反应器1。在第一反应器中，使用H2作为分子量调节剂并在作为惰性稀释剂的丙烷存在下聚合乙烯。经由管线9将48kg/h乙烯和160g/h氢气加入到第一反应器中。没有将共聚单体加入到第一反应器中。
聚合在80℃的温度和2.9MPa的压力下进行。在第一反应器中获得的聚合物通过管线11不连续地排出，与气体分离进入气/固分离器12，并经管线14重新引入到第二气相反应器中。
在第一反应器中生产的聚合物具有约40g/10min的熔体指数MIE和0.966kg/dm3的密度。
第二反应器在约82℃和2.5MPa压力的聚合条件下操作。提升管的内径为200mm，长度为19m。降液管的总长度为18m，上部5m，内径300mm，下部13m，内径150mm。为了扩大最终乙烯聚合物的分子量分布，通过在提升管32和降液管33内建立不同的单体条件和氢气浓度来操作第二反应器。这通过经由管线52进料200kg/h液体流(液体屏障)进入降液管33的上部而实现。所述液体流具有不同于提升管中存在的气体混合物的组成。提升管内的单体和氢气的不同浓度、第二反应器的降液管和液体屏障的组成如表1所示。管线52的液体流来自冷凝器49中的冷凝步骤，工作条件为56℃和2.5MPa，其中一部分再循环流被冷却并部分冷凝。如图所示，在冷凝器49的下游按顺序放置分离容器和泵。单体在3个位置(管线46)中向降液管进料。在位于屏障正下方的定量加料点1中，引入10kg/h的乙烯和0.70kg/h的1-己烯。在定量给料点2下方，位于给料点1下方2.3米处，引入5kg/h的乙烯。在定量给料点3下方4米处，加入5kg/h的乙烯。在3个定量给料点的每一个中，从流52中取出的液体另外以1:1的乙烯比例进料。通过管线45将5kg/h丙烷、30.3kg/h乙烯和11g/h氢气送入再循环系统。
最终的聚合物通过管线54不连续地排出。
第二反应器中的聚合过程产生相对高分子量的聚乙烯部分。在表1中指定了最终产品的特性。可以看出，与第一反应器中生产的乙烯树脂相比，最终产物的熔体指数降低，表明在第二反应器中形成高分子量级分。
第一反应器产生由第一和第二反应器产生的最终聚乙烯树脂的总量的约48重量％(占比重量％)。
共聚单体(己烯-1)的量为约0.7重量％(由IR测定)。
实施例2
除了将THF(四氢呋喃)加入预接触装置之外，条件与实施例1相同。TIBA和THF之间的比例是300g/g。
实施例3
除了将THF(四氢呋喃)加入预接触装置之外，条件与实施例1相同。TIBA和THF之间的比例是150g/g。
比较例1
该比较例的聚合物是市售的商品名为HIZEX 7000F(普瑞曼(Prime)聚合物公司)的聚乙烯组合物。
表1
Figure BDA0001523236770000181
Figure BDA0001523236770000191
注：C2H4＝乙烯；C6H12＝己烯；乙烯和己烯的量以摩尔百分比表示；占比(split)＝在有关反应器中产生的聚合物的重量。

Claims (10)

1.一种聚乙烯组合物，其具有以下特征：
1）密度为0.945 g/cm3至0.958 g/cm3，其根据ISO 1183在23℃测定；
2）比率MIF/MIP为20至43，其中MIF是在190℃和21.60 kg负载下的熔体流动指数，并且
MIP是在190℃和5 kg负载下的熔体流动指数，其均根据ISO 1133测定；
3）MIF为4.0 g/10min至小于8.5 g/10min；
4）HMWcopo指数为3.5至20；
5）长链支化指数LCBI等于或低于0.82；
其中HMWcopo指数根据下式确定：
HMWcopo =（η0.02×tmaxDSC）/（10^5）
其中η0.02是以Pa.s计量的熔体的复合粘度，其是在190℃的温度下、在平行板流变仪中、在具有0.02弧度/秒的施加角频率的动态振荡剪切模式下测定的；tmaxDSC是以分钟计量的、在静止条件下在124℃的温度下达到结晶热流最大值所需的时间，其在差示扫描量热仪中在等温模式下测定；LCBI是通过GPC-MALLS测定的均方根回转半径Rg与具有相同分子量的线性PE的均方根回转半径之比。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其由一种或多种乙烯共聚物组成，或包含一种或多种乙烯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂获得。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯组合物，其中所述齐格勒-纳塔聚合催化剂包含以下物质的反应产物：
a）包含负载在MgCl2上的Ti化合物的预聚固体催化剂组分；
b）有机铝化合物；以及任选地
c）外部电子给体化合物。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其具有以下附加特征中的至少一个：
通过GPC-MALLS测量的z均分子量Mz等于或大于1,200,000克/摩尔；
Mw_MALLS/Mn_GPC值为15至40；
共聚单体含量相对于组合物的总重量等于或小于2.5重量％，通过IR测定。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其包含：
A）30-70重量％的乙烯均聚物或共聚物，其密度等于或大于0.960 g/cm3并且根据ISO1133在190℃和2.16 kg负载下的熔体流动指数MIE为30 g/10min或更高；
B）30-70重量％的乙烯共聚物，其MIE值低于A）的MIE值。
7.包含根据权利要求1所述的聚乙烯组合物的制造制品。
8.根据权利要求7所述的制品，其为单层或多层吹塑薄膜的形式，其中至少一个层包含权利要求1所述的聚乙烯组合物。
9.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物的制备方法，其中所有的聚合步骤在负载于MgCl2上的齐格勒-纳塔聚合催化剂的存在下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其包括以下步骤，以任何相互的顺序：
a）在氢气存在下，在气相反应器中使乙烯任选与一种或多种共聚单体一起聚合；
b）在少于步骤a）的氢气的量存在下，在另一个气相反应器中使乙烯与一种或多种共聚单体共聚；
其中在至少一个所述气相反应器中，生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流过第一聚合区，离开所述第一聚合区并进入第二聚合区，在重力作用下它们通过所述第二聚合区向下流动，离开所述第二聚合区并被重新引入到所述第一聚合区中，由此在所述两个聚合区之间建立聚合物循环。
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