JP6554563B2 - フィルム用ポリエチレン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、０．９４５〜０．９５８ｇ／ｃｍ^３の密度及び高い機械的特性を有するポリエチレン組成物を提供する。特に、本発明の組成物は、これのダート落下衝撃（Ｄａｒｔ Ｄｒｏｐ Ｉｍｐａｃｔ）強度とバブル安定度とのバランスによって吹き込みフィルム（ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍｓ）を製造するのに特に適している。

本発明は、また前記ポリエチレン組成物を製造するための多段重合方法に関する。

ポリエチレン、特にマルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）ポリエチレンは、その機械的強度、加工性、良好な耐化学薬品性、及び低い固有重量のおかげで、吹き込みフィルム押出法によってフィルムを生産するのに大規模に使用されている。

しかしながら、ポリエチレン製の従来の吹き込みフィルムは、機械的強度、特にダート落下衝撃強度（ＤＤＩ）面における機械的強度と加工性のバランスが不適合である。実際に、高いＤＤＩ値を達成しようとする試みは、特に吹き込みフィルム押出法において形成されるバブルの安全性の面から、加工性の許容できない悪化をもたらす。

ポリエチレン組成物の流動学的、熱的及び分子的特徴を適切に選択することにより、前記特性などのバランス改善が達成されるということが現在見出された。

特に、溶融状態で剪断粘度（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）及び結晶化時間は、ポリマーの分子構造と組み合わせて, 前記特性などを決定するのに重要な役割を果たすということが見出された。

本発明は、下記の特徴を有するポリエチレン組成物を提供する：
１） ２３℃でＩＳＯ １１８３に従って測定した、０．９４５〜０．９５８ｇ／ｃｍ^３、特に０．９４８〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３の密度；
２） ＭＩＦが２１．６０ｋｇの荷重下の１９０°Ｃにおける溶融流れ指数であり、ＭＩＰが５ｋｇの荷重下の１９０°Ｃにおける溶融流れ指数であり、いずれもをＩＳＯ １１３３に従って測定したとき、２０〜４３、特に２５〜４０のＭＩＦ／ＭＩＰ比；
３） ４．０〜８．５ｇ／１０分未満、特に４．５〜８．０ｇ／１０分のＭＩＦ；
４） ３．５〜２０のＨＭＷｃｏｐｏ指数；
５） ０．８２以下、または０．８０以下、特に０．８２〜０．４５または０．８０〜０．４５の長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ；ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）；
ここで、前記ＨＭＷｃｏｐｏ指数は、下記の式に従って測定され：
ＨＭＷｃｏｐｏ＝（η_０．０２×ｔ_{ｍａｘＤＳＣ}）／（１０＾５）
前記式中、η_０．０２は、０．０２ｒａｄ／ｓの角周波数印加による動的振動剪断モード（ｄｙｎａｍｉｃ ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ ｓｈｅａｒ ｍｏｄｅ）下で平行板（またはいわゆるプレート−プレート）レオメーターで１９０℃の温度で測定された溶融物の複素粘度（Ｐａ．ｓ）であり；ｔ_{ｍａｘＤＳＣ}は、示差走査熱量測定（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍ−ｅｔｒｙ、 ＤＳＣ）装置において等温モードで測定した静止状態下で１２４℃の温度で結晶化の熱流の最大値（ｍＷ）に到達するのに必要な時間（分）（結晶化のハーフタイム（ｔ１／２）に該当する最大結晶化率が達成される時間）であり；ＬＣＢＩは、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌのモル重量でＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定した、測定平均二乗回転半径Ｒ_ｇ対、同一分子量を有する線形ＰＥに対する平均二乗回転半径の比である。

前記で定義した特徴２）及び３）から、本発明のポリエチレン組成物のＭＩＰ値は、約０．０９〜約０．４３ｇ／１０分の範囲にあるようになる（近似値）。

本発明のこれらの特徴及び他の特徴、態様及び利点は、以下の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲、ならびに添付の図面を参照することにより、さらによく理解できることであろう：
図１は、本明細書に記載された様々な実施形態のポリエチレン組成物を製造するために、本明細書に開示のエチレン重合方法の様々な実施形態に従って使用するのに適した、２つの直列で連結された気相反応器の簡略な工程のフローチャートの例示的実施形態である。

様々な実施形態は、図面に示した配置及び手段により限定されないことを理解すべきである。

“ポリエチレン組成物”という表現は、代替として、単一のエチレン重合体及びエチレン重合体組成物、特に、好ましく異なる分子量を有する２つ以上のエチレン重合体成分の組成物のいずれをも含むものとして意図され、これらの組成物は、関連分野において“バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）”または“マルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）”重合体とも称される。

典型的には、本発明のポリエチレン組成物は、１つ以上のエチレン共重合体から構成されるか、または１つ以上のエチレン共重合体を含む。

前記で定義された特徴１）〜５）を含む、本明細書で定義されたすべての特徴は、前記エチレン重合体またはエチレン重合体組成物に対するものである。当該技術分野で通常使用される添加剤のような他の成分の添加は、前記特徴のうち１つ以上を変更することができる。

ＭＩＦ／ＭＩＰの比は、分子量分布のレオロジー尺度を提供する。

分子量分布の他の尺度は、Ｍ_{ｗ＿ＭＡＬＬＳ}／Ｍ_{ｎ＿ＧＰＣ}の比によって提供され、ここで、Ｍ_{ｗ＿ＭＡＬＬＳ}は、実施例で説明されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に結合されたＭＡＬＬＳで測定した重量平均モル質量であり、Ｍ_{ｎ＿ＧＰＣ}は、ＧＰＣ(Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ)で測定した数平均モル質量である。

本発明のポリエチレン組成物の好ましいＭ_{ｗ＿ＭＡＬＬＳ}／Ｍ_{ｎ＿ＧＰＣ}値は、１５〜４０、好ましくは１７〜３７の範囲である。

Ｍ_{ｗ＿ＭＡＬＬＳ}値は、好ましくは３００，０００ｇ／ｍｏｌ以上５５０，０００以下、好ましくは３２０，０００〜４５０，０００ｇ／ｍｏｌである。

さらに、本発明のポリエチレン組成物は、好ましくは、下記のさらなる特徴の少なくとも１つを有する。
−ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱法と結合したゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した、１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に１，２００，０００〜３，５００，０００ｇ／ｍｏｌのｚ−平均分子量Ｍｚ；
−組成物総重量に対して、２．５重量％以下、特に０．８〜２重量％の共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）含有量。

エチレン共重合体に存在する共単量体または共単量体らは一般的に、式ＣＨ_２＝ＣＨＲであって、ここでＲは炭素数１〜１０の直鎖または分岐状のアルキルラジカルであるオレフィンから選択される。

具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１である。特に好ましい共単量体はヘキセン−１である。

特に、好ましい実施形態において、本発明の組成物は下記のＡ）及びＢ）を含む：
Ａ）０．９６０ｇ／ｃｍ^３以上の密度及びＩＳＯ １１３３に従った２．１６ｋｇの荷重と１９０℃において３０ｇ／１０分以上、好ましくは３５ｇ／１０分以上の溶融流れ指数ＭＩＥを有する３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のエチレン単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）または共重合体（単独重合体が好ましい）；
Ｂ）Ａ）のＭＩＥ値よりも低いＭＩＥ値、好ましくは０．５ｇ／１０分未満のＭＩＥ値を有する３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のエチレン共重合体。

前記百分率の量は、Ａ）＋Ｂ）の全重量に対して与えられる。

成分Ａ）の具体的ＭＩＥ範囲は、３０〜１００ｇ／１０分、または３０〜９５ｇ／１０分、または３５〜１００ｇ／１０分、または３５〜９５ｇ／１０分である。

前述のように、本発明のポリエチレン組成物は、特にフィルムブローイング方法によって良好に加工され得る。

薄いプラスチックフィルムの生産のための吹き込みフィルム（チューブラフィルム（Ｔｕｂｕｌａｒ Ｆｉｌｍ）とも称される）押出技術は、よく知られている。前記方法は、環状ダイ（ａｎｎｕｌａｒ ｄｉｅ）を通じる溶融された熱可塑性樹脂の押出と、続いて溶融ウェブ（ｍｏｌｔｅｎ ｗｅｂ）の“バブル状（ｂｕｂｂｌｅ−ｌｉｋｅ）”膨脹を含む。

本発明のポリエチレン組成物は、大規模な産業プラントの典型的な加工条件下においても適切なフィルムのバブル安定度を有する。言い換えれば、環状ダイからのフィルムバブルは、高い引取（ｔａｋｅ−ｏｆｆ）速度でさえ安定するように維持され、軸方向と半径方向の両方でその幾何学的形状（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）が変形されない傾向を示す。

好ましくは、バブルは、最大引取速度での衝撃試験（下記の実施例で詳細に説明されたように実施する）中に、軸方向に±２ｃｍ以下で振動する、固化物質から溶融された物質の範囲を定する凍結線（ｆｒｏｓｔ ｌｉｎｅ）を有する。

本発明は、前述のような本発明のポリエチレン組成物を含む吹き込みフィルムに関する。特に、吹き込みフィルムは、単層または多層であってもよく、少なくとも１層は、本発明のポリエチレン組成物を含む。

前記吹き込みフィルムは、８〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲の厚さを有することができる。

本発明のポリエチレン組成物の２０μｍ厚さの吹き込みフィルムのＤＤＩは、典型的には２００ｇを超過するＤＤＩを有する。

使用される重合工程及び触媒の種類について必要な制限は、原則的には存在しないと知られているが、本発明のポリエチレン組成物は、チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒の存在下で気相重合の方法により製造できることが明らかになっている。

チーグラーナッタ触媒は、元素周期律表の第１族、第２族または第１３族の有機金属化合物と元素周期律表の第４族〜第１０族の遷移金属化合物の反応生成物を含む（新しい表記法）。特に、遷移金属化合物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＨｆの化合 物の中から選択することができ、ＭｇＣｌ_２上に担持されることが好ましい。

特に好ましい触媒は、前記元素周期律表の第１族、第２族または第１３族の有機金属化合物とＭｇＣｌ_２上に担持されたＴｉ化合物を含む固体触媒成分との反応生成物を含む。

好ましい有機金属化合物は、有機−Ａｌ化合物である。

従って、好ましい実施形態において、本発明のポリエチレン組成物は、チーグラーナッタ重合触媒、より好ましくはＭｇＣｌ_２上に担持されたチーグラーナッタ触媒、さらにより好ましくは下記の反応生成物を含むチーグラーナッタ触媒を使用することによって得ることができる：
ａ）ＭｇＣｌ_２上に担持されたＴｉ化合物と選択的に電子供与化合物ＥＤを含む固体触媒成分；
ｂ）有機−Ａｌ化合物；及び選択的に
ｃ）外部電子供与化合物ＥＤ_ｅｘｔ。

適したチタン化合物の中にはテトラハライドまたは式ＴｉＸ_ｎ（ＯＲ^１）_４−ｎの化合物があり、式中、０≦ｎ≦３であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基である。四塩化チタンが好ましい化合物である。

ＥＤ化合物は、一般に、アルコール、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン、脂肪族エーテル、及び脂肪族カカルボン酸のエステルの中から選択される。

好ましくは、ＥＤ化合物は、アミド、エステル及びアルコキシシランの中から選択される。

エステルの使用により優れた結果が得られたので、ＥＤ化合物として特に好ましい。エステルの具体例としては、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ１−Ｃ８脂肪族モノカルボン酸のアルキルエステル、例えば、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチルを挙げることができる。さらに、脂肪族エーテル、特にＣ２−Ｃ２０脂肪族エーテル、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジオキサンも好ましい。

前記固体触媒成分において、仮に少量のさらなる担体を使用することができるとしても、ＭｇＣｌ_２が基本的な支持体である。ＭｇＣｌ_２は、それ自体として使用することができるか、または、ハロゲン化化合物との反応によってＭｇＣｌ_２で変換され得る前駆体として使用されるＭｇ化合物から得ることができる。チーグラーナッタ触媒の支持体として特許文献に広く知られている活性型ＭｇＣｌ_２の使用が特に好ましい。米国特許第４，２９８，７１８号及び米国特許第４，４９５，３３８号は、チーグラーナッタ触媒作用においてこれらの化合物の使用を最初に記載した。これらの特許からオレフィンの重合のための触媒成分で支持体または共支持体として使用された活性型二ハロゲン化マグネシウムがＸ線スペクトルにより特徴付けられ、このスペクトルにおいて非活性ハロゲン化物のスペクトルのＡＳＴＭカードリファレンスにおいて現れる最も強い回折線が、強度が減少して広がることが知られている。活性型の好ましい二ハロゲン化マグネシウムのＸ線スペクトルにおいて、前記の最も強い線は強度が減少し、最大強度が最も強い線のものと比較してさらに低い角度に変位するハロに置換される。

本発明のポリエチレン組成物の製造において、先ず、チタン化合物をＭｇＣｌ_２または前駆体Ｍｇ化合物と、選択的に、不活性媒体の存在下で、接触させ、それによってＭｇＣｌ_２上に担持されたチタン化合物を含有する固体成分ａ）を製造し、前記成分ａ）を、選択的に、不活性媒体の存在下で、反応混合物に単独でまたはＥＤ化合物が主成分となる他の化合物と混合して添加されるＥＤ化合物と選択的に接触させる方式で製造された触媒が特に適合である。

“主成分”という用語は、前記ＥＤ化合物が、接触混合物を取り扱うのに使用される不活性溶媒または希釈液を排除した他の可能な化合物に対して、モル量換算で主成分にならなければならないということを意図する。次に、ＥＤ−処理生成物は、最終生成物を回収するために、適当な溶媒で洗浄することができる。必要に応じて、所望のＥＤ化合物による処理を１回以上繰り返すことができる。

前述のように、ＭｇＣｌ_２の前駆体は、出発必須Ｍｇ化合物として使用され得る。これは、例えば、式ＭｇＲ’_２のＭｇ化合物の中から選択されることができ、式中、Ｒ’基は、独立して任意選択で置換されたＣ１−Ｃ２０炭化水素基、ＯＲ基、ＯＣＯＲ基または塩素であることができ、ここでＲは、任意選択で置換されたＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、ただしＲ’基は同時に塩素ではないことが明確である。また、ＭｇＣｌ_２と適したルイス塩基間のルイス付加物が前駆体として適している。特に好ましい部類は、ＭｇＣｌ_２（Ｒ”ＯＨ）_ｍ付加物で構成され、ここでＲ”基は、Ｃ１−Ｃ２０炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、ｍは０．１〜６、好ましくは０．５〜３、さらに好ましくは０．５〜２である。このようなタイプの付加物は、一般的に付加物と混和が可能でない不活性炭化水素の存在下でアルコールとＭｇＣｌ_２を混合し、付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）で攪拌条件下で操作することによって得られる。次いで、エマルジョンを速かに急冷し、これによって付加物は、球状粒子の形態に凝固される。これらの球状付加物の製造に関する代表的な方法は、例えば、米国特許第４，４６９，６４８号、米国特許第４，３９９，０５４号、及び国際公開公報第ＷＯ９８／４４００９号に報告されている。球粒化のための他の使用可能な方法は、例えば、米国特許第５，１００，８４９号、第４，８２９，０３４号に記載されている噴霧冷却である。

特に興味深いものは、さらに高いアルコール含有量を有する付加物をアルコール含有量が前記の値に減少するまで、５０℃〜１５０℃の間に含まれる温度において窒素流れの下で熱的脱アルコール化させることにより得られるＭｇＣｌ_２・（ＥｔＯＨ）_ｍ付加物(式中、ｍは０．１５〜１．７であり)である。このようなタイプの工程は、ＥＰ３９５０８３に記載されている。

また、脱アルコール化は、付加物をアルコール基と反応することができる化合物と接触させることによって化学的に実行され得る。

一般に、これらの脱アルコール化付加物はまた、０．１μｍ以下の半径を有する気孔による多孔度（水銀法で測定）が、０．１５〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２５〜１．５ｃｍ^３／ｇの範囲であることを特徴とする。

これらの付加物は、ＴｉＸ_ｎ（ＯＲ^１）_４−ｎ化合物（またはそれらの混合物）と反応し、四塩化チタンが好ましい。Ｔｉ化合物との反応は、ＴｉＣｌ_４（一般に冷たい）に付加物を懸濁させて実行され得る。混合物は、８０〜１５０℃の温度範囲まで加熱され、この温度で０．５〜２時間保持される。チタン化合物による処理は、１回以上実行され得る。この処理は、前述のような電子供与化合物の存在下で実行さ得る。これらの工程の終了時に、固体は、通常の方法（例えば、液体の沈降と除去、濾 過、遠心分離）を通じて懸濁液の分離により回収され、溶媒で洗浄することができる。洗浄は、典型的に不活性炭化水素の液体を使用して実行されるが、ハロゲン化炭化水素のような（より高い誘電率を有する）さらに極性の溶媒を使用することも可能である。

前述のように、固体成分ａ）は、有効量の供与体を固体上に固定できる状態下でＥＤ化合物と接触させることができる。この方法の高い多目的性によって、使用される供与体の量は広範囲に変わり得る。一例として、供与体は、中間生成物中のＴｉ含有量に対して０．５〜２０、好ましくは１〜１０の範囲のモル比で使用され得る。厳格には要求されるのではないが、接触は、典型的には液体炭化水素などの液状媒体中で実行される。接触が起こる温度は、試薬の性質によって変わり得る。一般に、温度は−１０°〜１５０℃、好ましくは０°〜１２０℃の範囲に含まれる。任意の特定の試薬の分解または劣化を引き起こす温度は、これらの温度が一般的に適した範囲内に含まれても、一般的に回避しなければならない。また、処理の時間は、試薬の性質、温度、濃度などのような他の条件などに依存して変わり得る。一般に、この接触段階は、１０分〜１０時間、より頻繁には０．５〜５時間持続することができる。必要に応じて、最終供与体含有量をさらに増加させるために、この段階は、１回以上繰り返され得る。この段階の終了時、固体は、従来の方法（例えば、液体の沈降及び除去、濾過、遠心分離）を通じて懸濁液の分離によって回収され、溶媒を使用して洗浄することができる。洗浄が典型的に不活性炭化水素液体を使用して実行しても、ハロゲン化炭化水素または酸素化（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ）炭化水素のようなさらに極性の溶媒（例えば、より高い誘電率を有する）を使用することも可能である。

前述のように、前記固体触媒成分は、周知の方法に従って、これを元素周期律表の第１族、第２族または第１３族の有機金属化合物、特にＡｌ−アルキル化合物と反応させることにより、オレフィン重合用触媒に転換される。

アルキル−Ａｌ化合物は、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムの中から選択される。また、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライド、例えば、ＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡ１_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３を、選択的に前記トリアルキルアルミニウム化合物と混合させ、使用することもできる。

前記チーグラーナッタ触媒を製造するために選択的に使用される外部電子供与化合物ＥＤ_ｅｘｔは、固体触媒成分ａ）に使用されるＥＤと同一であるか異なることができる。好ましくは、エーテル、エステル、アミン、ケトン、ニトリル、シラン及びこれらの混合物で構成された群から選択される。特に、Ｃ２−Ｃ２０脂肪族エーテル、好ましくは３〜５個の炭素原子を有する環状エーテル、例えば、テトラヒドロフランとジオキサンから選択することが有利であることができる。

触媒成分ａ）は、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンまたはポリエチレンを減少された量で生産することによって公知の技術に従って予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）することが好ましい。

固体成分ａ）がＥＤ化合物で処理される場合、予備重合は、そのような処理の以前または以後のいずれかで実行され得る。

生産された予備重合体の量は、成分ａ）当たり最大５００ｇであり得る。好ましくは固体成分ａ）のｇ当たり０．５〜２０ｇである。

予備重合は、適切な共触媒、例えば、前述のように外部電子供与化合物と共に使用されることもできる有機アルミニウム化合物を使用して実行される。

予備重合は、液相または気相中で、０〜８０℃、好ましくは５〜７０℃の温度で実行され得る。

前述の重合触媒を使用することによって、本発明のポリエチレン組成物は、下記の段階を任意の相互順序で含む方法で製造され得ることが明らかになった：
ａ） 水素の存在下で、気相反応器においてエチレンを選択的に１つ以上の共単量体と共に、重合する段階；
ｂ） 段階ａ）より少ない量の水素の存在下で、他の気相反応器においてエチレンを１つ以上の共単量体と共重合する段階；
ここで、前記気相反応器のうち、少なくとも１つにおいて、成長する重合体粒子の高速流動化または輸送条件下で、第１重合ゾーン（上昇部（ｒｉｓｅｒ））を通じて上方に流れ、前記上昇部を離れた後、第２重合ゾーン（下降部（ｄｏｗｎｄｏｍｅｒ））に入り、前記第２重合ゾーンを通じてこれらは重力の作用下で下方に流れ、前記下降部を離れた後、前記上昇部内に再び投入されることによって前記２つの重合ゾーンの間に重合体の循環を確立する。

第１重合ゾーン（上昇部）では、１つ以上のオレフィン（エチレン及び共単量体）を含む気体混合物を重合体粒子の輸送速度より速い速度で供給することによって、速い流動化条件が確立される。前記気体混合物の速度は、好ましくは０．５〜１５ｍ／ｓ、より好ましくは０．８〜５ｍ／ｓに含まれる。“輸送速度（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）”及び“高速流動化条件（ｆａｓｔ ｆｌｕ−ｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）”という用語は、当該技術分野に公知されており；それの定義は、例えば、文献［Ｄ． Ｇｅｌｄａｒｔ， Ｇａｓ Ｆｌｕｉｄｉｓａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｐａｇｅ １５５ ｅｔ ｓｅｑ．， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．， １９８６］を参照する。

第２重合ゾーン（下降部）において、重合体粒子は、高密度化された形態で重力の作用下に流動化され、固体の密度が高い値（反応器の体積当たりの重合体の質量）に到逹し、これは重合体のバルク密度に近接する。

言い換えれば、重合体がプラグ流れ（充填流れモード）で下降部を通じて垂直下向して流れ、重合体粒子などの間に少量の気体のみが飛沫同伴（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）される。

このような方法は、段階ｂ）から得られたエチレン共重合体よりさらに低い分子量を有するエチレン重合体を段階ａ）から得ることができるようにする。

好ましくは、比較的低い分子量のエチレン共重合体を製造するためのエチレンの共重合（段階ａ）は、比較的高い分子量のエチレン共重合体を製造するためのエチレンの共重合（段階ｂ）より上流で実行される。この目的のために、段階ａ）で、エチレン、水素、共単量体及び不活性気体を含む気体の混合物は、第１気相反応器、好ましくは気相流動層反応器に供給される。重合は、前述のチーグラーナッタ触媒の存在下で実行される。

水素は、使用される特定の触媒によって、そしてどのような場合にも段階ａ）で溶融流れ指数ＭＩＥが３０ｇ／１０分以上のエチレン重合体を得るのに適した量で供給される。前記ＭＩＥ範囲を得るために、段階ａ）で水素／エチレンのモル比は、指示的に１〜５であり、エチレン単量体の量は、重合反応器に存在する気体の総体積に基づいて、２〜２０体積％、好ましくは５〜１５体積％である。供給混合物中の残留部分は、必要によって、不活性気体及び１つ以上の共単量体として表される。重合反応によって発生される熱を分散させるのに必要な不活性気体は、便利に窒素または飽和炭化水素から選択され、最も好ましいのはプロパンである。

段階ａ）の反応器における作動温度は、５０〜１２０℃、好ましくは６５〜１００℃から選択され、一方、作動圧力は、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは２．０〜３．５ＭＰａである。

好ましい実施形態において、段階ａ）で得られたエチレン重合体は、全体工程、すなわち、第１及び第２の直列に連結された反応器において製造される全体エチレン重合体の３０〜７０重量％を示す。

次いで、段階ａ）から出たエチレン重合体及び飛沫同伴気体は、第１重合反応器から出た気体混合物が、段階ｂ）の反応器（第２気相重合反応器）に入ることを防ぐために、固体／気体の分離段階を通過する。前記気体混合物は、第１重合反応器に再び再循環されることができ、一方、分離されたエチレン重合体は、段階ｂ）の反応器に供給される。重合体が、第２反応器に供給される適切な地点は、下降部と上昇部との間の連結部にあり、ここで、固体濃度が特に低いので、流動条件が否定的な影響を受けない。

段階ｂ）における作動温度は、６５〜９５℃の範囲であり、圧力は、１．５〜４．０ＭＰａの範囲である。第２気相反応器は、エチレンを１つ以上の共単量体と共重合することによって、比較的高分子量のエチレン共重合体を製造することを目的とする。また、最終エチレン重合体の分子量分布を広げるために、段階ｂ）の反応器は、便利には、上昇部及び下降部内の単量体及び水素の濃度の異なる条件を確立することによって作動することができる。

このような目的のために、段階ｂ）において重合体粒子を飛沫同伴して、上昇部からの気体混合物が下降部から入ることが部分的にまたは全体的に防げるので、２つの異なる気体組成物ゾーンを得る。これは下降部の適切な地点、好ましくはその上部に位置するラインを通じて下降部内に気体及び／または液体混合物を供給することによって達成され得る。前記気体及び／または液体混合物は、上昇部に存在する気体混合物とは異なる、適した組成を有していなければならない。前記気体及び／または液体混合物の流れは、重合体粒子の流れに逆流する気体の上向き流れが、特にこの上段で発生するように調節されることができ、これは上昇部からの重合体粒子のうち、飛沫同伴気体の混合物に対するバリアとして作用する。特に、下降部においてさらに高分子量の重合体画分を製造するために、水素含有量が低い混合物を供給することが有利である。１つ以上の共単量体が段階ｂ）の下降部に、選択的にエチレン、プロパンまたは他の不活性気体と共に供給され得る。

段階ｂ）の下降部において、水素／エチレンのモル比は、０．００５〜０．２の間に含まれ、エチレンの濃度は、前記下降部に存在する気体の総体積に基づいて、０．５〜１５体積％、好ましくは０．５〜１０体積％に含まれ、共単量体の濃度は、０．１〜１．５体積％に含まれる。残りは、プロパンまたは類似の不活性気体である。非常に低い水濃度の水素が下降部に存在するため、本発明の工程を実行することによって、高分子量のポリエチレン画分に相対的に多量の共単量体を結合させることが可能である。

下降部からの重合体粒子は、段階ｂ）の上昇部に再投入される。

重合体粒子が反応を維持し、これ以上の共単量体が上昇部に供給されないので、前記共単量体の濃度は、前記上昇部に存在する気体の総体積に基づいて、０．１〜１．２体積％の範囲に低下する。実際に、共単量体の含有量は、最終ポリエチレンの所望の密度を得るために調節される。段階ｂ）の上昇部において、水素／エチレンのモル比は、０．０１〜０．５の範囲にあり、エチレン濃度は、前記上昇部に存在する気体の総体積に基づいて、５〜２０体積％の間に含まれる。残りはプロパンまたは他の不活性気体である。

前記記載された重合方法に対するさらに詳細な事項は、国際公開公報第ＷＯ２００５／０１９２８０号に提供されている。

本明細書で提供される様々な実施形態、組成物及び方法の実施及び利点は、以下の実施例に開示される。これらの実施例は、単に例示的なものであり、如何なる方式によっても添付の特許請求の範囲を限定しようとするものではない。

下記の分析方法などは、重合体組成物を特徴付けるために使用される。

密度
２３℃でＩＳＯ １１８３に従って測定される。

ＨＭＷｃｏｐｏ指数
重合体の結晶化ポテンシャル及び加工性ポテンシャルを定量化するために、ＨＭＷｃｏｐｏ（高分子量共重合体）指数が使用されるが、下記の式によって定義される：
ＨＭＷｃｏｐｏ＝（η_０．０２×ｔ_{ｍａｘＤＳＣ}）／（１０＾５）

この指数は、重合体の容易な加工（低い溶融粘度）ポテンシャルと急速結晶化ポテンシャルが増加するにつれて減少する。これはまた、０．０２ｒａｄ／ｓの周波数で溶融複合粘度（η_０．０２）と関連のある、高分子量画分の量と、静止結晶化（ｑｕｉｅｓｃｅｎｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）に関する最大熱流時間（ｔ_{ｍａｘＤＳＣ}）によって定量化される、結晶化を遅延させる共単量体の導入量に対する説明であり、定量法である。溶融粘度（η_０．０２）は、Ｔ＝１９０℃で、平板直径が２５ｍｍである平行板回転レオメーター（この場合に、ＡｎｔｏｎＰａａｒ ＭＣＲ３００）において、動的振動剪断力を測定することによって決定される。サンプルは、４分間２００バール（ｂａｒ）の圧力下で２００℃で溶融−圧着され、約１ｍｍの厚さの平板に製造され、直径２５ｍｍのディスクにスタンピング（ｓｔａｍｐｉｎｇ）され、レオメーター内に挿入される。（線形流動学体系において）５％の一定変形率−振幅（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｓｔｒａｉｎ−ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）下で６２０〜０．０２ｒａｄ／ｓの周波数で測定する、いわゆる“周波数掃引（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ−ｓｗｅｅｐ）”として、動的振動剪断モードで測定が実行される。ｔ_{ｍａｘＤＳＣ}は、示差走査熱量測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００）を使用して１２４℃の一定温度で等温条件下で測定される。サンプル５〜６ｍｇを秤量し、アルミニウムＤＳＣパン（ｐａｎｓ）に移す。熱履歴を除去するために、サンプルを２０Ｋ／分で最大２００℃まで加熱し、また、２０Ｋ／分で試験温度まで冷却させる。冷却直後、等温試験を直ちに開始し、結晶化が起こるまでの時間を記録する。結晶化熱流最大（ピーク）、ｔ_{ｍａｘＤＳＣ}までの時間間隔を供給者ソフトウェア（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して測定する。測定を３回繰り返した後、平均値（分単位）を計算する。１２０分間以上これらの条件下で結晶化が観察されなければ、ｔ_{ｍａｘＤＳＣ}＝１２０分の値をＨＭＷｃｏｐｏ指数のさらなる計算に使用する。

溶融粘度η_０．０２値にｔ_{ｍａｘＤＳＣ}値を掛け、算出された値を因数１０００００（１０＾５）で標準化する。

分子量分布の測定
モル質量の分布及び水平均分子量Ｍｎの測定は、２００３年発行のＩＳＯ １６０１４−１、−２、−４に記載の方法を使用して高温ゲル浸透クロマトグラフィーにより実行した。これに由来する重量平均の分子量Ｍｗ、ｚ−平均Ｍｚ、及びＭｗ／Ｍｎは、下記に記載されたように、ＧＰＣに結合されたＭＡＬＬＳにより測定した。言及されたＩＳＯ標準による説明は下記の通りである：溶媒１、２、４−卜リクロロベンゼン（ＴＣＢ）、装置及び溶液の温度１３５℃及び濃度検出器としてＴＣＢと共に使用可能なＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ， Ｐａｔｅｒｎａ ４６９８０， Ｓｐａｉｎ）ＩＲ−４赤外線検出器、直列で連結された下記の予備カラムＳＨＯＤＥＸ ＵＴ−Ｇ及び分離カラムＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０６ Ｍ（３ｘ）及びＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０７（Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ， Ｋｏｎｒａｄ−Ｚｕｓｅ−Ｐｌａｔｚ ４， ８１８２９ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ）が備えられたウォーターズ アライアンス（ＷＡＴＥＲＳ、Ａｌｌｉａｎｃｅ）２０００を使用した。溶媒を窒素下で真空蒸溜し、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０２５重量％を使用して安定化した。使用された流速は１ｍｌ／分であり、注入量は５００μｌであり、重合体濃度は０．０１％＜濃度＜０．０５％（ｗ／ｗ）の範囲であった。分子量の較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇｅｒ Ｓｔｒ． １３０， ７１０３４ Ｂｏｅｂｌｉｎｇｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ）の単分散ポリスチレン（ＰＳ）の標準を５８０ｇ／ｍｏｌ〜１１６０００００ｇ／ｍｏｌの範囲で使用し、付加的にヘキサデカンと共に使用して実行した。次に、較正曲線を、汎用較正（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）方法（Ｂｅｎｏｉｔ Ｈ．， Ｒｅｍｐｐ Ｐ． ａｎｄ Ｇｒｕｂｉｓｉｃ Ｚ．， ＆ ｉｎ Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｈｙｓ． Ｅｄ．， ５， ７５３（１９６７））でポリエチレン（ＰＥ）に適合させた。従って、使用されるマルク−ホウインク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｇ）パラメーターは、ＰＳの場合、ｋ_ＰＳ＝０．０００１２１ｄｌ／ｇ、α_ＰＳ＝０．７０６であって、ＰＥの場合、ｋ_ＰＥ＝０．０００４０６ｄｌ／ｇ、α_ＰＥ＝０．７２５であって、１３５℃でＴＣＢにおいて有効であった。データの記録、較正及び計算は、それぞれＮＴＧＰＣ＿Ｃｏｎｔｒｏｌ＿Ｖ６．０２．０３及びＮＴＧＰＣ＿Ｖ６．４．２４（ｈｓ ＧｍｂＨ、Ｈａｕｐｔｓｔｓｓｅ３６、Ｄ−５５４３７ Ｏｂｅｒ−Ｈｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して実行した。

溶融流れ指数
特定の荷重下にて１９０℃でＩＳＯ １１３３に従って測定される。

長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）
ＬＣＢ指数は、１０^６ｇ／ｍｏｌの分子量に対して測定された分岐因子ｇ’に相応する。高いＭｗで長鎖分岐を測定できるようにする分岐因子ｇ’を多角度レーザー光散乱法（ＭＡＬＬＳ）と結合されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣから溶出したそれぞれの画分に対する回転半径（前記記載のとおりであるが、０．６ｍｌ／分の流速及び３０μｍ粒子でパッキングされたカラムを使用）は、ＭＡＬＬＳ（検出器Ｗｙａｔｔ Ｄａｗｎ ＥＯＳ， Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， カリフォルニア、サンタバーバラ）を使用し、様々な角度から光散乱を分析することによって測定する。波長６５８ｎｍの１２０ｍＷのレーザー光源を使用した。比屈折率（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ）が０．１０４ｍｌ／ｇで得られた。データ評価は、Ｗｙａｔｔ ＡＳＴＲＡ ４．７．３及びＣＯＲＯＮＡ １．４ソフトウェアで実行した。ＬＣＢ指数は、下記に記載されたように測定する。

パラメーターｇ’は、同一分子量を有する線形重合体の平均二乗回転半径に対する測定平均二乗回転半径の比である。線形分子は、１のｇ’を示すが、ＬＣＢの存在下では１未満の値を示す。分子量Ｍの関数としてのｇ’の値は、下記の式から計算された：
ｇ’（Ｍ）＝＜Ｒｇ^２＞_サンプル、_Ｍ／＜Ｒｇ^２＞_線形参照、_Ｍ
ここで、＜Ｒｇ^２＞、Ｍは、分子量Ｍの画分に対する平均二乗回転半径である。

ＧＰＣから溶出されたそれぞれの画分に対する回転半径（前記記載のとおりであるが、０．６ｍｌ／分の流速及び３０μｍ粒子で充填されたカラムを使用）は、様々な角度から光散乱を分析することによって測定される。従って、このようなＭＡＬＬＳ構成から分子量Ｍ及び＜Ｒｇ^２＞_{サンプル、Ｍ}を測定し、測定Ｍ＝１０^６ｇ／ｍｏｌからｇ’を定義することが可能である。＜Ｒｇ^２＞_{線形参照、Ｍ}は、溶液中の線形重合体に対する回転半径と分子量間の確立された関係によって計算され（Ｚｉｍｍ ａｎｄ Ｓｔｏｃｋ−ｍａｙｅｒ ＷＨ１９４９）、記載された同一の装置及び方法論を使用して線形ＰＥの参照を測定することによって確認される。

同一プロトコルが下記の文献に記載されている。
Ｚｉｍｍ ＢＨ， Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ ＷＨ （１９４９） Ｔｈｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ ｏｆ ｃｈａｉｎ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｂｒａｎｃｈｅｓ ａｎｄ ｒｉｎｇｓ． Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ １７ Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ Ｍ．， Ｃｏｌｂｙ ＲＨ． （２００３）， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ

共単量体含有量
共単量体含有量は、ＢｒｕｋｅｒのＦＴ−ＩＲ分光光度計Ｔｅｎｓｏｒ２７を使用してＡＳＴＭ Ｄ ６２４８ ９８に従ってＩＲで測定し、共単量体としてブテンまたはヘキセンそれぞれに対してＰＥ内のエチル−またはブチル−測鎖を測定するためのケモメトリックモデルを使用して較正する。結果は、重合方法の物質収支（ｍａｓｓ−ｂａｌａｎｃｅ）から由来された予測された共単量体含有量と比較され、一致することが確認された。

ダート落下指数（ＤＤＩ）
厚さが２０μｍまたは１０μｍのフィルム上でＡＳＴＭ Ｄ１７０９の方法Ａに従って測定される。

バブル安定度
吹き込みフィルムを直径（Ｄ_１）５０ｍｍ、長さ２１Ｄ_１（＝１．０５ｍ）である押出機と、直径（Ｄ２）１２０ｍｍ、ギャップ幅（ｇａｐ ｗｉｄｔｈ）１ｍｍである環状ダイ（ａｎｎｕｌａｒ ｄｉｅ）を含むアルパインフィルムブローイングプラントで生産した。このフィルムを増加する引取速度で生産し、従って、下記に説明するように、減少するフィルム幅値を得た。

ブローアップ比（ｂｌｏｗ−ｕｐ ｒａｔｉｏ）は４：１であり、ストーク（ｓｔａｌｋ）長さは９０ｃｍであった。

押出機中のポリエチレン組成物の溶融温度は、２２５〜２３０℃であった。

フィルムのバブル安定度は、下記に説明する予備試験及び衝撃試験を含む下記の手順によって測定した。

予備試験においては、引取速度を、予め定められた増加する引取速度、すなわち、３５、５８、６３、７０、７７及び８７ｍ／ｍｉｎ（＝最大巻き取り（ｒｏｌｌｉｎｇ−ｕｐ）速度）に設定した。それぞれの引取速度に到逹し、冷却空気送風機（ｃｏｏｌｉｎｇ ａｉｒ ｂｌｏｗｅｒ）を調節してネック部（ｎｅｃｋ）長さを９０ｃｍに調節した後、フィルムバブルの軸方向の振動を観察した。

形成されたバブルの軸方向の振動が、１分間の観察時間にわたって±２ｃｍの範囲内にある場合に、所定の速度で試験を終了し、通過したと見做した。

以後に、予備試験と同等に設定した引取速度で衝撃試験を行った。衝撃試験においては、バブルは軸方向に振動した。これは、冷却空気送風機のアイリス（ｉｒｉｓ）を約７秒間完全に開けることによって実施した。その後、アイリスを初期位置に再設定した。アイリスの開閉を冷却空気の圧力によってモニタリングした。しかしながら、２５℃より高い室温においては、前述のアイリスの開放のみでは、フィルムバブルを振動させるのには不十分であった。従って、２５℃より高い温度においては、アイリスを最初に開放し、次に最大３秒間完全に閉め、その後、初期位置に再設定し、常に空気圧によってモニタリングした。衝撃実験は、フィルムバブルの振動が２分以内に±２ｃｍに減衰した場合に、所定の引取速度で通過したと見做した。

これを、前述の増加する引取速度の各々について行った。衝撃試験または予備試験を特定の引取速度で通過しなかった場合、以前の低い引取速度に対応する安定度等級が与えられた。

下記の順位表を使用して安定度等級を付与した。

−工程セットアップ
本発明の重合工程は、図１に示されたように、２つの直列に連結された気相反応器を含むプラントにおいて、連続的な条件下で実行された。

重合触媒を下記のように製造する。

塩化マグネシウム及び約３モルのアルコールを含有するアルコール付加物を１００００ＲＰＭの代わりに２０００ＲＰＭで作業したことを除き、米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載の方法に従って製造する。前記付加物をアルコールの２５％の重量含有量に到逹するまで５０〜１５０℃の温度範囲で窒素流れ下で熱処理する。２Ｌの４口丸底フラスコに窒素をパージングし、１ＬのＴｉＣｌ_４を約０℃で投入する。次いで、ほとんど同じ温度で、２５重量％のエタノールを含有して前記記載のように製造された７０ｇの球状のＭｇＣｌ_２／ＥｔＯＨ付加物を攪拌下に添加する。温度を約２時間内に約１４０℃に上昇させ、約６０分間維持させる。次に、攪拌を中断し、固体生成物が沈澱するようにした後、上澄液をサイフォンで吸入する。

次いで、固体残留物を８０℃にてヘプタンで１回洗浄し、２５℃にてヘキサンで５回洗浄した後、３０℃にて真空下で乾燥させる。

前記報告された合成経路に従って製造された十分な量の固体触媒成分を、国際公開公報第ＷＯ０１／８５８０３号の実施例７に記載された方法に従って、１ｇポリプロピレン／触媒成分のｇの量でプロピレンを使用して予備重合させた。

実施例１
前述のように製造された固体触媒９ｇ／ｈを液体プロパン５ｋｇ／ｈを使用して、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）が投入される予備接触装置（ｐｒｅｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ ａｐｐａｒａｔｕｓ）に供給した。アルミニウムアルキルと前記固体触媒成分の重量比は２：１であった。予備前接触段階は、６０分の全滞留時間において４０℃で攪拌しながら実行した。

触媒は、ライン１０を介して図１の第１気相重合反応器１に入る。第１反応器において、不活性希釈剤としてのプロパンの存在下で分子量調節剤としてＨ_２を使用してエチレンを重合させた。４８ｋｇ／ｈのエチレンと１６０ｇ／ｈの水素をライン９を介して第１反応器に供給した。第１反応器には、共単量体を供給しなかった。

重合は、８０℃の温度及び２．９ＭＰａの圧力で実行した。第１反応器で得られた重合体は、ライン１１を介して不連続的に排出され、気体／固体分離器１２で気体から分離し、ライン１４を介して第２気相反応器に再投入した。

第１反応器で生産された重合体は、約４０ｇ／１０分の溶融指数ＭＩＥ及び０．９６６ｋｇ／ｄｍ^３の密度を有した。

第２反応器は、約８２℃及び圧力２．５ＭＰａの圧力の重合条件下で操作した。上昇部は、２００ｍｍの内径と、１９ｍの長さを有する。下降部は、その全長が１８ｍであり、内径が３００ｍｍである５ｍの上部と、内径が１５０ｍｍである１３ｍの下部を有する。最終エチレン重合体の分子量分布を広げるために、第２反応器を、上昇部３２及び下降部３３の内の単量体及び水素濃度の異なる条件を確立されるように操作した。これは、ライン５２を介して、下降部３３の上部に２００ｋｇ／ｈの液体ストリーム（液体バリア）を供給することによって達成される。前記液体ストリームは、上昇部内に存在する気体混合物と異なる組成を有する。前記第２反応器の上昇部、下降部内の単量体及び水素の異なる濃度及び液体バリアの組成を表１に示した。ライン５２の液体ストリームは、５６℃及び２．５ＭＰａの作動条件のコンデンサ４９内の凝縮段階から出ており、ここからリサイクルストリームの一部が冷却され、部分的に凝縮された。同図に示されたように、分離容器及びポンプがコンデンサ４９の下流に順次的に配置される。下降部への単量体は、３つの地点（ライン４６）で供給された。バリアのすぐ下に位置する投入地点１において、エチレン１０ｋｇ／ｈ及び１−ヘキセン０．７０ｋｇ／ｈを投入した。投入地点１の２．３ｍの下に位置する投入地点２において、エチレン１．５ｋｇ／ｈを投入した。投入地点２の４ｍ下に位置する投入地点３において、エチレン２．５ｋｇ／ｈを投入した。３つの投入地点の各々において、ストリーム５２から取られた液体をエチレンに対して１：１の比で追加に供給した。プロパン５ｋｇ／ｈ、エチレン３０．３ｋｇ／ｈ及び水素１１ｇ／ｈをライン４５を介してリサイクリングシステム内に供給した。

最終重合体は、ライン５４を介して不連続的に排出された。

第２反応器における重合工程は、比較的に高い分子量のポリエチレン画分を生産した。表１に、最終生成物の特性が明示されている。最終生成物の溶融指数は、第１反応器で生成されたエチレン樹脂に比べて減少し、これは第２反応器で高分子量の画分が形成されたことを示していることが分かる。

第１反応器は、第１及び第２反応器の両方によって生産された最終ポリエチレン樹脂の総量の約４８重量％（分割（ｓｐｌｉｔ）重量％）を生産した。

共単量体（ヘキセン−１）の量は、約０．７重量％（ＩＲで測定する）であった。

実施例２
予備接触装置へのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の供給を除いて、条件は実施例１と同一であった。ＴＩＢＡとＴＨＦの比は３００ｇ／ｇであった。

実施例３
予備接触装置へのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の供給を除いて、条件は実施例１と同一であった。ＴＩＢＡとＴＨＦの比は１５０ｇ／ｇであった。

比較例１
この比較例の重合体は、商品名ＨＩＺＥＸ ７０００Ｆ（Ｐｒｉｍｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏ．）で市販されているポリエチレン組成物である。

注：Ｃ_２Ｈ_４＝エチレン；Ｃ_６Ｈ_１２＝ヘキセン；エチレン及びヘキセンの量は、モル％である；スプリット＝関係する反応器で生産された重合体の重量。

Claims (10)

1. 以下のＡ）及びＢ）、
   Ａ） ０．９６０ｇ／ｃｍ^３以上の密度及び３０ｇ／１０分以上の、ＩＳＯ １１３３に従った２．１６ｋｇ荷重下の１９０°Ｃにおける溶融流れ指数ＭＩＥを有する３０〜７０重量％のエチレン単独重合体；
   Ｂ）Ａ）の使用されるエチレン単独重合体のＭＩＥ値よりも低いＭＩＥ値を有する３０〜７０重量％のエチレン共重合体；
   を含み、及び下記の特徴を有するポリエチレン組成物：
   １）２３℃でＩＳＯ １１８３に従って測定した、０．９４５〜０．９５８ｇ／ｃｍ^３の密度；
   ２）ＭＩＦが２１．６０ｋｇの荷重下の１９０°Ｃにおける溶融流れ指数であり、ＭＩＰが５ｋｇの荷重下の１９０°Ｃにおける溶融流れ指数であり、いずれもＩＳＯ １１３３に従って測定したとき、２０〜４３のＭＩＦ／ＭＩＰ比；
   ３）４．０〜８．５未満ｇ／１０分のＭＩＦ；
   ４）３．５〜２０のＨＭＷｃｏｐｏ指数；
   ５）０．８２以下の長鎖分岐指数、ＬＣＢＩ；
   ここで、前記ＨＭＷｃｏｐｏ指数は、下記の式に従って測定され：
   ＨＭＷｃｏｐｏ＝（η_０．０２×ｔ_{ｍａｘＤＳＣ}）／（１０＾５）
   前記式において、η_０．０２は、０．０２ｒａｄ／ｓの角周波数印加による動的振動剪断モード（ｄｙｎａｍｉｃ ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ ｓｈｅａｒ ｍｏｄｅ）下で平行板レオメーター（ｐａｒ−ａｌｌｅｌ−ｐｌａｔｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）で１９０℃の温度で測定した溶融物の複素粘度（Ｐａ．ｓ）であり；
   ｔ_{ｍａｘＤＳＣ}は、示差走査熱量測定装置において等温モードで測定した静止状態下で１２４℃の温度で結晶化の熱流の最大値に到達するのに必要な時間（分）であり；ＬＣＢＩは、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定した、測定平均二乗回転半径Ｒ_ｇ対、同一分子量を有する線形ＰＥに対する平均二乗回転半径の比である。
2. 以下のＡ）及びＢ）、
   Ａ） ０．９６０ｇ／ｃｍ^３以上の密度及び３０ｇ／１０分以上の、ＩＳＯ １１３３に従った２．１６ｋｇ荷重下の１９０°Ｃにおける溶融流れ指数ＭＩＥを有する３０〜７０重量％のエチレン共重合体；
   Ｂ）Ａ）のＭＩＥ値の下限値よりも低いＭＩＥ値を有する３０〜７０重量％のエチレン共重合体；
   を含み、及び下記の特徴を有するポリエチレン組成物：
   １）２３℃でＩＳＯ １１８３に従って測定した、０．９４５〜０．９５８ｇ／ｃｍ^３の密度；
   ２）ＭＩＦが２１．６０ｋｇの荷重下の１９０°Ｃにおける溶融流れ指数であり、ＭＩＰが５ｋｇの荷重下の１９０°Ｃにおける溶融流れ指数であり、いずれもＩＳＯ １１３３に従って測定したとき、２０〜４３のＭＩＦ／ＭＩＰ比；
   ３）４．０〜８．５未満ｇ／１０分のＭＩＦ；
   ４）３．５〜２０のＨＭＷｃｏｐｏ指数；
   ５）０．８２以下の長鎖分岐指数、ＬＣＢＩ；
   ここで、前記ＨＭＷｃｏｐｏ指数は、下記の式に従って測定され：
   ＨＭＷｃｏｐｏ＝（η_０．０２×ｔ_{ｍａｘＤＳＣ}）／（１０＾５）
   前記式において、η_０．０２は、０．０２ｒａｄ／ｓの角周波数印加による動的振動剪断モード（ｄｙｎａｍｉｃ ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ ｓｈｅａｒ ｍｏｄｅ）下で平行板レオメーター（ｐａｒ−ａｌｌｅｌ−ｐｌａｔｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）で１９０℃の温度で測定した溶融物の複素粘度（Ｐａ．ｓ）であり；
   ｔ_{ｍａｘＤＳＣ}は、示差走査熱量測定装置において等温モードで測定した静止状態下で１２４℃の温度で結晶化の熱流の最大値に到達するのに必要な時間（分）であり；ＬＣＢＩは、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定した、測定平均二乗回転半径Ｒ_ｇ対、同一分子量を有する線形ＰＥに対する平均二乗回転半径の比である。
3. ２つ以上のエチレン共重合体から構成されるか、または１つ以上のエチレン共重合体を含む、請求項１又は２に記載のポリエチレン組成物。
4. チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）重合触媒を使用して得られる、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリエチレン組成物。
5. 前記チーグラーナッタ重合触媒が、下記のａ）〜ｃ）の反応生成物を含む、請求項４に記載のポリエチレン組成物：
   ａ）ＭｇＣｌ_２上に担持されたＴｉ化合物を含む予備重合固体触媒成分；
   ｂ）有機−Ａｌ化合物；及び任意選択的に
   ｃ）外部電子供与体化合物。
6. 下記の追加的特徴の少なくとも１つを有する、請求項１又は２に記載のポリエチレン組成物：
   −ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定した、１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のｚ−平均分子量Ｍｚ；
   −１５〜４０のＭ_{ｗ＿ＭＡＬＬＳ}／Ｍ_{ｎ＿ＧＰＣ}値；
   −組成物の総重量に対して２．５重量％以下の共単量体含有量（ＩＲによって測定される）。
7. 請求項１又は２に記載のポリエチレン組成物を含む、製造された物品。
8. 単層または多層吹入フィルムの形態であり、ここで、少なくとも１つの層が請求項１又は２に記載のポリエチレン組成物を含む、請求項７に記載の製造された物品。
9. すべての重合段階が、ＭｇＣｌ_２上に担持されたチーグラーナッタ重合触媒の存在下で実行される請求項１又は２に記載のポリエチレン組成物の製造方法。
10. 以下の段階を任意の相互順序で含む、請求項９に記載の方法：
    ａ）水素の存在下で、気相反応器においてエチレンを任意選択的に１つ以上の共単量体と共に、重合する段階；
    ｂ）段階ａ）より少ない量の水素の存在下で、他の気相反応器でエチレンと１つ以上の共単量体と共重合する段階；
    ここで、前記気相反応器の少なくとも１つの気相反応器中で、成長する重合体粒子が高速流動化または輸送条件下に、第１重合ゾーンを通じて上向きに流れ、前記上昇部を離れた後、第２重合ゾーンに入り、前記第２重合ゾーンを通じてこれらが重力の作用下に、下向きに流れ、前記第２重合ゾーンを離れた後、前記第１重合ゾーン内に再び投入することによって、前記２つの重合ゾーン間に重合体の循環を確立する。

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