KR101897942B1

KR101897942B1 - 필름용 폴리에틸렌 조성물

Info

Publication number: KR101897942B1
Application number: KR1020187000800A
Authority: KR
Inventors: 라코보 빅토리아스; 게할더스 메이어; 울프 슈엘러; 안드레아스 마우스; 젠스 위섹케; 하리라오스 마브리디스
Original assignee: 바젤 폴리올레핀 게엠베하
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2016-06-06
Publication date: 2018-09-12
Also published as: US20180179367A1; CN107849318A; CA2990500C; CN107849318B; BR112017028028A2; EP3313930B1; RU2653854C1; WO2016206957A1; BR112017028028B1; US10619035B2; ES2724406T3; CA2990500A1; KR20180011846A; EP3313930A1; JP6554563B2; MX2017016246A; JP2018518579A

Abstract

파이프 제조에 특히 적합하며 하기의 특징을 갖는 폴리에틸렌 조성물: 1) 23℃에서 ISO 1183에 따라 측정한, 0.945 내지 0.958 g/㎤의 밀도; 2) 20 내지 43의 MIF/MIP 비; 3) 4.0 내지 8.5 g/10분 미만의 MIF; 4) 3.5 내지 20의 HMWcopo 지수; 5) 0.82 이하의 장쇄 분지 지수, LCBI.

Description

필름용 폴리에틸렌 조성물

본 발명은 0.945 내지 0.958 g/㎤의 밀도와 높은 기계적 특성을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명의 조성물은 이것의 다트 낙하 충격(Dart Drop Impact) 강도와 버블 안정도의 밸런스로 인해 블로운 필름(blown film)을 제조하는데 특히 적합하다.

본 발명은 또한 상기 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 다단계 중합 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌, 특히 멀티모달(multimodal) 폴리에틸렌은, 그의 기계적 강도, 가공성, 양호한 내화학약품성, 및 낮은 고유의 중량 때문에, 블로운 필름 압출법에 의해 필름을 생산하는데 대규모로 사용되고 있다.

그러나, 폴리에틸렌으로 만든 종래 블로운 필름은 기계적 강도, 특히 다트 낙하 충격 강도(DDI) 면에서의 기계적 강도와 가공성의 밸런스가 부적합하다. 실제로, 높은 DDI 값을 달성하려는 시도는, 특히 블로운 필름 압출법에서 형성되는 버블의 안정성 면에서, 가공성의 허용할 수 없는 악화를 초래한다.

폴리에틸렌 조성물의 유동학적, 열적 및 분자적 특징을 적절히 선택함으로써, 상기 특성들의 밸런스 개선이 달성된다는 사실이 현재 밝혀졌다.

특히, 용융 상태에서 전단 점도(shear viscosity) 및 결정화 시간은, 폴리머의 분자 구조와 조합하여, 상기 특성들을 결정하는데 중요한 역할을 한다는 것이 밝혀졌다.

본 발명은 하기 특징을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 제공한다:

1) 23℃에서 ISO 1183에 따라 측정한, 0.945 내지 0.958 g/㎤, 특히 0.948 내지 0.955 g/㎤의 밀도;

2) MIF가 21.60 kg의 하중 하의 190℃에서의 용융 흐름 지수이고, MIP가 5 kg의 하중 하의 190℃에서의 용융 흐름 지수이며, 둘 모두를 ISO 1133에 따라 측정하였을 때, 20 내지 43, 특히 25 내지 40의 MIF/MIP 비;

3) 4.0 내지8.5 g/10분 미만, 특히 4.5 내지 8.0 g/10분의 MIF;

4) 3.5 내지 20의 HMWcopo 지수;

5) 0.82 이하, 또는 0.80 이하, 특히 0.82 내지 0.45 또는 0.80 내지 0.45의 장쇄 분지 지수(LCBI, long-chain branching index);

여기서 상기 HMWcopo 지수는 하기 식에 따라 측정되며:

HMWcopo = (η₀ _. ₀₂ x t_maxDSC)/(10^5)

상기 식에서 η₀ _.02 는 0.02 rad/s의 각주파수 인가에 의한 동적 진동 전단 모드(dynamic oscillatory shear mode)하에서 평행판(또는 소위 플레이트-플레이트) 레오미터로 190℃의 온도에서 측정한, 용용물의 복소 점도(Pa.s)이고; t_maxDSC 는 시차주사열량측정(differential scanning calorimetry, DSC) 장치에서 등온 모드로 측정한, 정지상태 하에 124℃의 온도에서 결정화의 열흐름의 최대값(mW)에 도달하는데 필요한, 시간(분)(결정화 하프-타임(t1/2)에 해당하는, 최대 결정화율이 달성되는 시간)이며; LCBI는 1,000,000 g/mol의 몰 중량에서 GPC-MALLS로 측정한, 측정 평균제곱 회전반경 R_g 대 동일한 분자량을 갖는 선형 PE에 대한 평균제곱 회전반경의 비이다.

위에서 정의한 특징 2)와 3)으로부터, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 MIP 값은 약 0.09 내지 약 0.43 g/10분의 범위에 있게 된다(근사치).

본 발명의 이들 특징 및 다른 특징, 양태 및 이점은 이하의 상세한 설명과 첨부된 특허청구범위, 그리고 첨부하는 도면을 참조하면 더 잘 이해될 것이다:
도 1은 본 명세서에 기재되는 다양한 실시형태의 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위하여 본 명세서에 개시되는 에틸렌 중합방법의 다양한 실시형태에 따라 사용하기에 적합한 2개의 직렬로 연결된 기상 반응기의 간략한 공정 흐름도의 예시적 실시형태이다.

다양한 실시형태는 도면에 나타낸 배치 및 수단에 의해 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다.

"폴리에틸렌 조성물"이라는 표현은, 대체안으로서, 단일의 에틸렌 중합체 및 에틸렌 중합체 조성물, 특히, 바람직하게 상이한 분자량을 갖는, 둘 이상의 에틸렌 중합체 성분의 조성물 둘 모두를 포함하는 것으로 의도되며, 이와 같은 조성물은 관련 분야에서 "이중모드(bimodal)" 또는 "다중모드(multimodal)" 중합체로로 지칭된다.

전형적으로는, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 에틸렌 공중합체로 구성되거나, 또는 하나 이상의 에틸렌 공중합체를 포함한다.

상기에서 정의된 특징 1) 내지 5)를 포함하는, 본 명세서에 정의된 모든 특징은, 상기 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 중합체 조성물에 대한 것이다. 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제와 같은 기타 성분의 첨가는 상기 특징 중의 하나 이상을 변경할 수 있다.

MIF/MIP 비는 분자량 분포의 레올로지 척도를 제공한다.

분자량 분포의 다른 척도는 Mw_{_MALLS}/Mn_{_} _GPC 비에 의해 제공되며, 여기에서, Mw_{_MALLS}는 실시예에 설명되는 바와 같이 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 결합된 MALLS로 측정한 중량평균몰질량이며, Mn_{_} _GPC 는 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 수평균몰질량이다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 바람직한Mw_{_MALLS}/Mn_{_} _GPC 값은 15 내지 40, 바람직하게는 17 내지 37의 범위이다.

Mw_{_MALLS} 값은 바람직하게는 300,000 g/mol 이상 550,000 이하, 바람직하게는 320,000 내지 450,000 g/mol이다.

더욱이, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 바람직하게는, 하기 추가 특징 중 적어도 하나를 갖는다.

- GPC-MALLS(다각도 광산란법과 결합된 겔 침투 크로마토그래피)로 측정한, 1,200,000 g/mol 이상, 특히 1,200,000 내지 3,500,000 g/mol의 z-평균분자량 Mz;

- 조성물 총중량에 대하여, 2.5 중량% 이하, 특히 0.8 내지 2 중량%의 공단량체(comonomer) 함량.

에틸렌 공중합체에 존재하는 공단량체 또는 공단량체들은 일반적으로 식 CH₂=CHR로서, 여기에서 R은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬 라디칼인 올레핀으로부터 선택된다.

구체적인 예로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1이 있다. 특히 바람직한 공단량체는 헥센-1이다.

특히, 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 조성물은 하기 A) 및 B)를 포함한다:

A) 0.960 g/㎤ 이상의 밀도 및 ISO 1133에 따른, 2.16 kg의 하중과 190℃에서 30 g/10분 이상, 바람직하게는 35 g/10분 이상의 용융 흐름 지수 MIE를 갖는 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 에틸렌 단독중합체(homopolymer) 또는 공중합체(단독중합체가 바람직함);

B) A)의 MIE 값 보다 낮은 MIE 값, 바람직하게는 0.5 g/10분 미만의 MIE 값을 갖는, 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40내지 60 중량%의 에틸렌 공중합체.

상기 백분율 양은 A) + B)의 전체 중량에 대하여 주어진다.

성분 A)의 구체적인 MIE 범위는 30 내지 100 g/10분, 또는 30 내지 95 g/10분, 또는 35 내지 100 g/10분, 또는 35 내지 95 g/10분이다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 특히 필름 블로잉 방법으로 양호하게 가공될 수 있다.

박형 플라스틱 필름의 생산을 위한 블로운 필름(튜불라 필름(Tubular Film)으로도 지칭됨) 압출 기술은 잘 알려져 있다. 상기 방법은 환형 다이(annular die)를 통한 용융된 열가소성 수지의 압출과, 뒤이어 용융 웹(molten web)의 "버블 형상(bubble-like)" 팽창을 포함한다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 대규모 산업 플랜트의 전형적인 가공 조건 하에서도 적절한 필름 버블 안정도를 갖는다. 달리 말해서, 환형 다이로부터 나오는 필름 버블은 높은 인취(take-off) 속도에서도 안정하게 유지되고, 축 방향과 반경 방향 두 방향 모두에서 그의 기하구조(geometry)가 변형되지 않는 경향을 나타낸다.

바람직하게는, 버블은 최대 인취 속도에서의 충격 시험(하기 실시예에서 상세히 설명된 바와 같이 실시함) 중에 축방향으로 ± 2 ㎝ 이하로 진동하는, 고화 물질로부터 용융된 물질의 범위를 정하는 결빙선(frost line)을 갖는다.

본 발명은 전술한 바와 같은 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 블로운 필름에 관한 것이다. 특히, 블로운 필름은 단층 또는 다층일 수 있으며, 적어도 1개 층은 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.

상기 블로운 필름은 8 내지 200 ㎛, 바람직하게는10 내지 100 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 20 ㎛ 두께 블로운 필름의 DDI는 전형적으로는 200 g을 초과하는 DDI를 갖는다.

사용되는 중합 공정 및 촉매의 종류에 대해 필요한 제한은 원칙적으로는 존재하지 않는 것으로 알려져 있으나, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 지글러 나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에 기상 중합 방법으로 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

지글러-나타 촉매는 원소 주기율표의 제1족, 제2족 또는 제13족의 유기금속 화합물과 원소 주기율표의 제4족 내지 제10족의 전이 금속 화합물의 반응 생성물을 포함한다(새로운 표기법). 특히, 전이 금속 화합물은 Ti, V, Zr, Cr 및 Hf의 화합물 중에서 선택될 수 있으며, MgCl₂ 상에 담지되는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 촉매는 상기 원소 주기율표의 제1족, 제2족 또는 제13족의 유기금속 화합물과, MgCl₂ 상에 담지된 Ti 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분과의 반응 생성물을 포함한다.

바람직한 유기금속 화합물은 유기-Al 화합물이다.

따라서, 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 지글러-나타 중합 촉매, 더 바람직하게는 MgCl₂ 상에 담지된 지글러 나타 촉매, 훨씬 더 바람직하게는 하기의 반응 생성물을 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용함으로써 얻을 수 있다:

a) MgCl₂ 상에 담지된 Ti 화합물과 선택적으로 전자 공여 화합물 ED를 포함하는 고체 촉매 성분;

b) 유기-Al 화합물; 및 선택적으로

c) 외부 전자 공여 화합물ED_ext.

적합한 티타늄 화합물 중에는 테트라할라이드 또는 식 TiX_n(OR¹)₄ _- _n 의 화합물이 있으며, 식 중, 0≤n≤3이고, X는 할로겐, 바람직하게는 염소이며, R¹은 C₁-C₁₀ 탄화수소기이다. 사염화 티탄이 바람직한 화합물이다.

ED 화합물은 일반적으로 알코올, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란, 지방족 에테르, 및 지방족 카복실산의 에스테르 중에서 선택된다.

바람직하게는, ED 화합물은 아미드, 에스테르 및 알콕시실란 중에서 선택된다.

에스테르의 사용으로 탁월한 결과가 얻어졌기 때문에, ED 화합물로서 특히 바람직하다. 에스테르의 구체적인 예로는C1-C20 지방족 카복실산의 알킬 에스테르, C1-C8 지방족 모노카복실산의 알킬 에스테르, 예컨대 아세트산에틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산프로필, i-아세트산프로필, n-아세트산부틸, i-아세트산부틸을 들 수 있다. 더욱이, 지방족 에테르, 특히 C2-C20 지방족 에테르, 예컨대 테트라히드로퓨란(THF) 또는 디옥산도 바람직하다.

상기 고체 촉매 성분에서, 소량의 추가적인 담체를 사용할 수 있다고 하더라도, MgCl₂가 기본적인 지지체이다. MgCl₂는, 그 자체로서 사용할 수 있거나, 또는 할로겐화 화합물과의 반응에 의해 MgCl₂로 변환될 수 있는 전구체로서 사용되는 Mg 화합물로부터 얻을 수 있다. 지글러-나타 촉매의 지지체로서 특허 문헌에 널리 알려져 있는 활성형MgCl₂의 사용이 특히 바람직하다. 미국특허 제4,298,718호 및 미국특허 제4,495,338호는 지글러-나타 촉매작용에서 이들 화합물의 사용을 최초로 기재하였다. 이들 특허로부터 올레핀의 중합을 위한 촉매 성분에서 지지체 또는 공지지체로서 사용된 활성형 이할로겐화 마그네슘이 X-선 스펙트럼에 의해 특징지어지며, 이 스펙트럼에서 비활성 할로겐화물의 스펙트럼의 ASTM-카드 레퍼런스에서 나타나는 가장 강한 회절선이 강도가 감소하고 넓어지는 것으로 알려져 있다. 활성형의 바람직한 이할로겐화 마그네슘의 X-선 스펙트럼에서, 상기 가장 강한 선은 강도가 감소하고, 최대 강도가 가장 강한 선의 것과 비교하여 더 낮은 각도로 변위하는 할로로 치환된다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 제조에 있어서, 먼저 티타늄 화합물을 MgCl₂또는 전구체 Mg 화합물과, 선택적으로 불활성 매체의 존재 하에, 접촉시키고, 그에 따라 MgCl₂ 상에 담지된 티타늄 화합물을 함유하는 고체 성분 a)를 제조하며, 상기 성분 a)을, 선택적으로 불활성 매체의 존재 하에, 반응 혼합물에 단독으로 또는 ED 화합물이 주성분이 되는 다른 화합물과 혼합하여 첨가되는 ED 화합물과 선택적으로 접촉시키는 방식으로 제조된 촉매가 특히 적합하다.

"주성분"이라는 용어는 상기 ED 화합물이 접촉 혼합물을 취급하는데 사용되는 불활성 용매 또는 희석제를 배제한 다른 가능한 화합물에 대하여, 몰량 환산으로 주성분이어야 한다는 것을 의도한다. 다음에 ED-처리 생성물은 최종 생성물을 회수하기 위해 적당한 용매로 세정할 수 있다. 필요에 따라, 원하는 ED 화합물에 의한 처리를 1회 이상 반복할 수 있다.

전술한 바와 같이, MgCl₂의 전구체는 출발 필수 Mg 화합물로서 사용될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 식 MgR'₂의 Mg 화합물 중에서 선택될 수 있으며, 식 중, R' 기는 독립적으로, 임의선택으로 치환된 C1-C20 탄화수소기, OR기, OCOR 기 또는 염소일 수 있고, 여기에서 R은 임의선택으로 치환된 C1-C20 탄화수소기이며, 단 R'기는 동시에 염소가 아니라는 것이 명확하다. 또한, MgCl₂와 적합한 루이스 염기 간의 루이스 부가물이 전구체로서 적합하다. 특히 바람직한 부류는 MgCl₂ (R"OH)_m 부가물로 구성되며, 여기에서 R" 기는 C1-C20 탄화수소기, 바람직하게는C1-C10 알킬기이고, m은 0.1 내지 6, 바람직하게는0.5 내지 3, 더욱 바람직하게는0.5 내지 2이다. 이와 같은 타입의 부가물은 일반적으로 부가물과 혼화 가능하지 않는 불활성 탄화수소의 존재 하에 알코올과 MgCl₂를 혼합하고, 부가물의 용융 온도(100 내지 130℃)에서 교반 조건 하에서 조작함으로써 얻을 수 있다. 이어서, 에멀젼을 신속하게 급냉하고, 이에 의하여 부가물은 구상 입자의 형태로 응고된다. 이들 구상 부가물의 제조에 관한 대표적인 방법은 예를 들어 미국특허 제4,469,648호, 미국특허 제4,399,054호, 및 국제공개공보 제WO98/44009호에 보고되어 있다. 구립화를 위한 다른 사용 가능한 방법은, 예를들어, 미국특허 제5,100,849호 제4,829,034호에 기재되어 있는 분무 냉각이다.

특히 흥미로운 것은, 더욱 높은 알코올 함량을 갖는 부가물을, 알코올 함량이 상기 값으로 감소할 때까지, 50℃ 내지 150℃ 사이에 포함되는 온도에서 질소 흐름 하에 열적 탈알코올화시킴으로써 얻어지는 MgCl₂·(EtOH)_m 부가물 (식중, m은 0.15 내지 1.7임)이다. 이와 같은 유형의 공정은 EP 395083에 기재되어 있다.

또한, 탈알코올화는 부가물을 알코올기와 반응할 수 있는 화합물과 접촉시킴으로써 화학적으로 수행될 수 있다.

일반적으로, 이들 탈알코올화 부가물은 또한 0.1 ㎛ 이하의 반경을 갖는 기공으로 인한 다공도(수은법으로 측정)가 0.15 내지 2.5 ㎤/g, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 ㎤/g 의 범위인 것을 특징으로 한다.

이들 부가물은 TiX_n(OR¹)₄ _-n화합물 (또는 이들의 가능한 혼합물)과 반응하며, 사염화티탄이 바람직하다. Ti 화합물과의 반응은 TiCl₄(일반적으로 냉각한) 에 부가물을 현탁시켜 수행될 수 있다. 혼합물은 80 내지 150℃의 온도 범위까지 가열되어, 이 온도에서 0.5 내지 2 시간 동안 유지된다. 티탄 화합물에 의한 처리는 1회 이상 수행될 수 있다. 이 처리는 전술한 바와 같은 전자 공여 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 공정의 종료시에, 고체는 통상의 방법(예컨대, 액체의 침강과 제거, 여과, 원심분리)을 통해 현탁액의 분리로 회수되고, 용매로 세정할 수 있다. 세정은 전형적으로는 불활성 탄화수소 액체를 사용하여 수행되지만, 할로겐화 탄화수소와 같은(더 높은 유전율을 갖는) 더 극성인 용매를 사용하는 것도 가능하다.

위에서 언급한 바와 같이, 고체 성분 a)는 유효량의 공여체를 고체 상 고정할 수 있는 상태 하에 ED 화합물과 접촉시킬 수 있다. 이 방법의 높은 다목적성으로 인해, 사용되는 공여체의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 일례로, 공여체는 중간 생성물 중의 Ti 함량에 대해 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10범위의 몰비로 사용될 수 있다. 엄격하게 요구되는 것은 아니지만, 접촉은 전형적으로 액체 탄화수소 등의 액상 매체중에서 수행된다. 접촉이 일어나는 온도는 시약의 성질에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 온도는 -10°내지 150℃, 바람직하게는 0° 내지 120℃의 범위에 포함된다. 임의의 특정 시약의 분해 또는 열화를 야기하는 온도는, 이들 온도가 일반적으로 적합한 범위 내에 포함되더라도, 일반적으로 회피해야만 한다. 또한, 처리 시간은 시약의 성질, 온도, 농도 등과 같은 다른 조건들에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 이 접촉 단계는 10분 내지 10시간, 더 빈번하게는 0.5 내지 5시간 지속될 수 있다. 필요에 따라, 최종 공여체 함량을 더 증가시키기 위해, 이 단계는 1회 이상 반복될 수 있다. 이 단계의 종료시, 고체는 종래의 방법(예컨대, 액체의 침강 및 제거, 여과, 원심분리)을 통해 현탁액의 분리에 의해 회수되며, 용매를 사용하여 세정할 수 있다. 세정이 전형적으로 불활성 탄화수소 액체를 사용하여 수행하더라도, 할로겐화 탄화수소 또는 산소화(oxygenated) 탄화수소와 같은 더욱 극성인 용매(예를 들어, 더 높은 유전율을 가짐)를 사용하는 것도 가능하다.

상기에서 언급한 바와 같이, 상기 고체 촉매 성분은, 주지의 방법에 따라 이것과 원소 주기율표의 제1족, 제2족 또는 제13족의 유기금속 화합물, 특히 Al-알킬 화합물을 반응시킴으로써 올레핀 중합용 촉매로 전환된다.

알킬-Al 화합물은 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 중에서 선택된다. 또한, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대, AlEt₂Cl 및 A1₂Et₃Cl₃를, 선택적으로는 상기 트리알킬 알루미늄 화합물과 혼합시켜, 사용할 수도 있다.

상기 지글러-나타 촉매를 제조하기 위해 선택적으로 사용되는 외부 전자 공여 화합물 ED_ext는 고체 촉매 성분 a)에 사용되는 ED와 같거나 다를 수 있다. 바람직하게는 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 니트릴, 실란 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 특히, C2-C20 지방족 에테르, 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 환형 에테르, 예컨대, 테트라히드로퓨란과 디옥산에서 선택하는 것이 유리할 수 있다.

촉매 성분 a)는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 감소된 양으로 생산함으로써 공지의 기술에 따라 예비중합(prepolymerization)하는 것이 바람직하다.

고체 성분 a)가 ED 화합물로 처리되는 경우, 예비중합은 그러한 처리 이전 또는 이후에 수행될 수 있다.

생산된 예비 중합체의 양은 성분 a) 당 최대 500 g일 수 있다. 바람직하게는 고체 성분 a)의 g 당 0.5 내지 20 g이다.

예비중합은 적절한 공촉매, 예컨대 위에서 논의한 바와 같이 외부 전자 공여 화합물과 함께 사용될 수도 있는 유기알루미늄 화합물을 사용하여 수행된다.

예비중합은 액상 또는 기상중에서, 0 내지 80℃, 바람직하게는5 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.

전술한 중합 촉매를 사용함으로써, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 하기 단계를 임의의 상호 순서로 포함하는 방법으로 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다:

a) 수소의 존재 하에 기상 반응기에서 에틸렌을 선택적으로 하나 이상의 공단량체와 함께, 중합하는 단계;

b) 단계 a)보다 적은 양의 수소의 존재 하에 다른 기상 반응기에서 에틸렌을 하나 이상의 공단량체와 공중합하는 단계;

여기에서, 상기 기상 반응기 중 적어도 하나에서, 성장하는 중합체 입자는 고속 유동화 또는 수송 조건 하에 제1 중합 구역(상승부(riser))을 통해 상방으로 흐르고, 상기 상승부를 떠난 후, 제2 중합 구역(하강부(downdomer))으로 들어가고, 상기 제2 중합 구역을 통해 이들은 중력의 작용 하에 하방으로 흐르며, 상기 하강부를 떠난 후, 상기 상승부 내로 재투입됨으로써, 상기 2개의 중합 구역 간에 중합체의 순환을 확립한다.

제1 중합 구역(상승부)에서는, 하나 이상의 올레핀(에틸렌 및 공단량체)을 포함하는 기체 혼합물을 중합체 입자의 수송 속도보다 빠른 속도로 공급함으로써 빠른 유동화 조건이 확립된다. 상기 기체 혼합물의 속도는 바람직하게는 0.5 내지 15 m/s, 더 바람직하게는 0.8 내지 5 m/s에 포함된다. "수송 속도(transport velocity)" 및 "고속 유동화 조건(fast fluidization conditions)"이라는 용어는 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며; 이의 정의는, 예를 들어, 문헌[D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986]을 참조한다.

제2 중합 구역(하강부)에서, 중합체 입자는 고밀도화된 형태로 중력의 작용 하에 유동화 되어, 고체의 밀도가 높은 값(반응기 부피 당 중합체 질량)에 도달하며, 이는 중합체의 벌크 밀도에 근접한다.

다시 말해, 중합체가 플러그 흐름(충진 흐름 모드)으로 하강부를 통해 수직 하향하여 흘러서, 중합체 입자들 사이에 소량의 기체만이 비말동반(entrainment)된다.

이와 같은 방법은 단계 b)로부터 얻어진 에틸렌 공중합체보다 더 낮은 분자량을 갖는 에틸렌 중합체를 단계 a)로부터 얻을 수 있게 한다.

바람직하게, 비교적 낮은 분자량의 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 에틸렌의 공중합(단계 a)은 비교적 높은 분자량의 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 에틸렌의 공중합(단계 b)보다 상류에서 수행된다. 이 목적을 위해, 단계 a)에서, 에틸렌, 수소, 공단량체 및 불활성 기체를 포함하는 기체 혼합물은 제1 기상 반응기, 바람직하게는 기상 유동층 반응기에 공급된다. 중합은 전술한 지글러-나타 촉매의 존재 하에 수행된다.

수소는 사용되는 특정 촉매에 따라, 그리고 어떠한 경우에도 단계 a)에서 용융 흐름 지수 MIE가 30 g/10분(min.) 이상인 에틸렌 중합체를 얻기에 적합한 양으로 공급된다. 상기 MIE 범위를 얻기 위해, 단계 a)에서 수소/에틸렌 몰비는 지시적으로 1 내지 5이며, 에틸렌 단량체의 양은 중합 반응기에 존재하는 기체의 총부피를 기준으로, 2 내지 20 부피%, 바람직하게는 5 내지 15 부피%이다. 공급 혼합물 중 잔류 부분은, 필요에 따라, 불활성 기체 및 하나 이상의 공단량체로 나타난다. 중합 반응에 의해 발생되는 열을 분산시키는 데 필요한 불활성 기체는 편리하게는 질소 또는 포화 탄화수소로부터 선택되며, 가장 바람직한 것은 프로판이다.

단계 a)의 반응기에서 작동 온도는 50 내지 120℃, 바람직하게는 65 내지 100℃로부터 선택되고, 한편 작동 압력은 0.5 내지 10 ㎫, 바람직하게는 2.0 내지 3.5 ㎫이다.

바람직한 실시형태에서, 단계 a)에서 얻어진 에틸렌 중합체는 전체 공정, 즉, 제1 및 제2의 직렬로 연결된 반응기에서 제조되는 전체 에틸렌 중합체의 30 내지 70 중량%를 나타낸다.

그 다음, 단계 a)로부터 나온 에틸렌 중합체 및 비말동반 기체는, 제1 중합 반응기로부터 나온 기체 혼합물이 단계 b)의 반응기(제2 기상 중합 반응기)로 들어가는 것을 방지하기 위하여 고체/기체 분리 단계를 통과한다. 상기 기체 혼합물은 제1 중합 반응기로 다시 재순환될 수 있고, 한편 분리된 에틸렌 중합체는 단계 b)의 반응기에 공급된다. 중합체가 제2 반응기로 공급되는 적합한 지점은, 하강부와 상승부 사이의 연결부에 있으며, 여기서 고체 농도가 특히 낮아서, 유동 조건이 부정적인 영향을 받지 않는다.

단계 b)에서 작동 온도는 65 내지 95℃ 범위이고, 압력은 1.5 내지 4.0 ㎫ 범위이다. 제2 기상 반응기는 에틸렌을 하나 이상의 공단량체와 공중합함으로써 비교적 고분자량의 에틸렌 공중합체를 제조하는 것을 목적으로 한다. 또한, 최종 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 넓히기 위해, 단계 b)의 반응기는 편리하게는 상승부 및 하강부 내의 단량체 및 수소 농도의 상이한 조건을 확립함으로써 작동될 수 있다.

이와 같은 목적을 위해, 단계 b)에서 중합체 입자를 비말동반하고 상승부로부터 나오는 기체 혼합물이 하강부로 들어가는 것이 부분적으로 또는 전체적으로 방지될 수 있어서, 2개의 상이한 기체 조성물 구역을 얻는다. 이것은 하강부의 적합한 지점, 바람직하게는 이의 상부에 위치하는 라인을 통해 하강부 내로 기체 및/또는 액체 혼합물을 공급함으로써 달성될 수 있다. 상기 기체 및/또는 액체 혼합물은 상승부에 존재하는 기체 혼합물과는 상이한, 적합한 조성을 가져야 한다. 상기 기체 및/또는 액체 혼합물의 흐름은 중합체 입자의 흐름에 역류하는 기체의 상향 흐름이 특히 이의 상단에서 발생하도록 조절될 수 있으며, 이는 상승부로부터 나오는 중합체 입자 중에서 비말동반 기체 혼합물에 대한 배리어로서 작용한다. 특히, 하강부에서 더욱 고분자량의 중합체 분획을 제조하기 위해, 수소 함량이 낮은 혼합물을 공급하는 것이 유리하다. 하나 이상의 공단량체가 단계 b)의 하강부에 선택적으로 에틸렌, 프로판 또는 다른 불활성 기체와 함께 공급될 수 있다.

단계 b)의 하강부에서 수소/에틸렌 몰비는 0.005 내지 0.2 사이에 포함되며, 에틸렌 농도는 상기 하강부에 존재하는 기체의 총부피를 기준으로, 0.5 내지 15부피%, 바람직하게는 0.5 내지 10 부피%에 포함되고, 공단량체 농도는 0.1 내지 1.5부피 %에 포함된다. 나머지는 프로판 또는 유사 불활성 기체이다. 매우 낮은 물 농도의 수소가 하강부에 존재하기 때문에, 본 발명의 공정을 수행함으로써, 고분자량의 폴리에틸렌 분획에 상대적으로 많은 양의 공단량체를 결합시키는 것이 가능하다.

하강부로부터 나오는 중합체 입자는 단계 b)의 상승부에 재투입된다.

중합체 입자가 반응을 유지하고, 더 이상 공단량체가 상승부에 공급되지 않기 때문에, 상기 공단량체의 농도는 상기 상승부에 존재하는 기체의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 1.2 부피%의 범위로 떨어진다. 실제로, 공단량체 함량은 최종 폴리에틸렌의 원하는 밀도를 얻기 위하여 조절된다. 단계 b)의 상승부에서, 수소/에틸렌 몰비는 0.01 내지 0.5 범위에 있으며, 에틸렌 농도는 상기 상승부에 존재하는 기체의 총 부피를 기준으로, 5 내지 20 부피% 사이에 포함된다. 나머지는 프로판 또는 다른 불활성 기체이다.

상기 기재된 중합 방법에 대한 더욱 상세한 사항은 국제공개공보 WO2005019280호에 제공되어 있다.

실시예

본 명세서에서 제공되는 다양한 실시형태, 조성물 및 방법의 실시 및 이점은 이하의 실시예에 개시된다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것이며, 어떠한 방식으로든 첨부된 특허청구범위의 범위를 한정하려는 것은 아니다.

하기 분석 방법들은 중합체 조성물을 특징화하기 위해 사용된다.

밀도

23℃에서 ISO 1183에 따라 측정됨.

HMWcopo 지수

중합체의 결정화 포텐셜 및 가공성 포텐셜을 정량화하기 위해, HMWcopo(고 분자량 공중합체) 지수가 사용되는데, 하기 식으로 정의된다:

HMWcopo = (η₀ _. ₀₂ x t_maxDSC)/(10^5)

이 지수는 중합체의 용이한 가공(낮은 용융-점도) 포텐셜과 급속 결정화 포텐셜이 증가함에 따라 감소한다. 이것은 또한, 0.02 rad/s의 주파수에서 용융 복합 점도(η_0.02)와 관련있는, 높은 분자량 분획의 양과, 정지 결정화(quiescent crystallization)에 관한 최대 열흐름 시간(t_maxDSC)로 정량화되는, 결정화를 지연시키는 공단량체의 도입량에 대한 설명이고 정량법이다. 용융 점도(η₀ _. ₀₂)는, T=190℃에서, 평판 직경이 25 ㎜인 평행판 회전 레오미터(이 경우에, AntonPaar MCR300)에서 동적 진동 전단력을 측정함으로써 결정된다. 샘플은, 4분 동안 200바(bar)의 압력 하에서 200℃로 용융-압착되어, 대략 1 ㎜ 두께의 평판으로 제조되고, 직경 25 ㎜의 디스크로 스탬핑(stamping)되어, 레오미터 내에 삽입된다. (선형 유동학 체계에서) 5%의 일정 변형률-진폭(constant strain-amplitude) 하에 620 내지 0.02 rad/s의 주파수에서 측정하는, 소위 "진동수-스윕(frequency-sweep)"으로서 동적 진동 전단 모드로 측정이 수행된다. t_maxDSC 는 시차주사열량측정 장치(TA Instruments Q2000)를 사용하여 124℃의 일정한 온도로 등온 조건하에서 측정된다. 샘플 5 내지 6 mg을 평량하고, 알루미늄 DSC 팬(pans)에 옮긴다. 열이력을 제거하기 위해, 샘플을 20K/분으로 최대 200℃까지 가열하고 또한 20K/분으로 시험온도까지 냉각시킨다. 냉각 직후 등온 시험을 바로 시작하고, 결정화가 일어날 때까지의 시간을 기록한다. 결정화 열흐름 최대(피크), t_maxDSC까지의 시간 간격을 공급자 소프트웨어(TA Instruments)를 사용하여 측정한다. 측정을 3회 반복한 다음, 평균값(분 단위)을 계산한다. 120분 이상 동안 이 조건 하에서 결정화가 관찰되지 않으면, t_maxDSC= 120분(min.)의 값을 HMWcopo 지수의 추가의 계산을 위해 사용한다.

용융 점도 η₀ _.02 값과 t_maxDSC 값을 곱하고, 산출된 값을 인수 100000(10^5)으로 표준화한다.

분자량 분포 측정

몰질량 분포 및 수평균 분자량 Mn의 측정은 2003년 발행 ISO 16014-1, -2, -4에 기재된 방법을 사용하여 고온 겔 침투 크로마토그래피로 수행하였다. 이로부터 유래되는 중량평균 분자량 Mw, z-평균 Mz, 및 Mw/Mn은 하기에 기재된 바와 같이 GPC에 결합된 MALLS로 측정하였다. 언급된 ISO 표준에 따른 설명은 하기와 같다: 용매 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB), 장치 및 용액의 온도 135℃ 및 농도 검출기로서 TCB과 함께 사용가능한 PolymerChar(스페인, 파테르나 46980, 발렌시아) IR-4 적외선 검출기. 직렬로 연결된 하기의 예비-컬럼 SHODEX UT-G 및 분리컬럼 SHODEX UT 806 M(3x) 및 SHODEX UT 807(독일, 81829 뮌헨, 콘라드-쥬세-플라츠 4, 쇼와 덴코 유럽 게엠베하)이 구비된 워터스 알리안스(WATERS Alliance) 2000을 사용하였다. 용매를 질소 하에 진공 증류하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.025 중량%를 사용하여 안정화하였다. 사용된 유속은 1 ㎖/분이었으며, 주입량은 500 ㎕이었고, 중합체 농도는 0.01% <농도 <0.05% w/w의 범위였다. 분자량 교정은 PolymerLaboratories(현재 Agilent Technologies, 독일, 71034 뵈블링엔, 헤렌베르거 슈트라쎄 130)의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준을 580 g/mol 내지 11600000 g/mol의 범위로 사용하고, 부가적으로 헥사데칸과 함께 사용하여 수행하였다. 다음에, 교정 곡선을 범용 교정(Universal Calibration) 방법(Benoit H., Rempp P. and GrubisicZ., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967))으로 폴리에틸렌(PE)에 적합시켰다. 따라서, 사용되는 마크-휴잉(Mark-Houwing) 파라미터는 PS의 경우 k_PS=0.000121 ㎗/g, α_PS=0.706이었고, PE의 경우 k_PE= 0.000406 dl/g, α_PE=0.725이었으며, 135℃에서 TCB에서 유효하였다. 데이터 기록, 교정 및 계산은 각각 NTGPC_Control_V6.02.03 및 NTGPC_V6.4.24(독일, D-55437 오버-힐베쉐임, 하우프트슈트라쎄 36, 게엠베하)를 사용하여 수행하였다.

용융 흐름 지수

특정의 하중 하에 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정한다.

장쇄 분지 지수( LCBI )

LCB 지수는 10⁶ g/mol 의 분자량에 대해 측정된 분지 인자 g'에 상응한다. 높은 Mw 에서 장쇄 분지를 측정할 수 있게 하는 분지 인자 g'를 다각도 레이저광 산란법(MALLS)과 결합된 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. GPC로부터 용출된 각각의 분획에 대한 회전 반경(상기 기재된 바와 같으나 0.6 ㎖/분의 유속 및 30㎛ 입자로 패킹된 컬럼 사용)은 MALLS(와트 던 이오에스(Wyatt　Dawn EOS) 검출기(와트 테크놀로지(Wyatt Technology), 캘리포니아, 산타 바바라))를 사용하여 다양한 각도에서 광 산란을 분석함으로써 측정한다. 파장 658 ㎚의 120 ㎽의 레이저 광원을 사용하였다. 비굴절률(specific index of refraction)이 0.104 ㎖/g으로 얻어졌다. 데이터 평가는 Wyatt ASTRA 4.7.3 및 CORONA 1.4 소프트웨어로 수행하였다. LCB 지수는 하기에 기재된 바와 같이 측정한다.

파라미터 g'는 동일한 분자량을 갖는 선형 중합체의 평균제곱 회전반경에 대한 측정 평균제곱 회전반경의 비이다. 선형 분자는 1의 g'를 나타내나, LCB의 존재 하에서는 1 미만의 값을 나타낸다. 분자량 M의 함수로서 g'의 값은 하기 수학식으로부터 계산되었다:

g'(M) = <Rg²> _샘플 _{, M}/<Rg²> _{선형 참조} _{, M}

여기에서, <Rg²>, M은 분자량 M의 분획에 대한 평균제곱 회전반경이다.

GPC로부터 용출된 각각의 분획에 대한 회전 반경(상기 기재된 바와 같으나 0.6 ㎖/분의 유속 및 30㎛ 입자로 충진된 컬럼 사용)은 다양한 각도에서 광 산란을 분석함으로써 측정된다. 따라서, 이와 같은 MALLS 구성으로부터, 분자량 M 및 <Rg²> _샘플 _, _M 을 측정하고, 측정 M = 10⁶ g/mol에서 g'를 정의하는 것이 가능하다. <Rg²> _{선형 참조} _, _M 은 용액 중의 선형 중합체에 대한 회전 반경과 분자량 간의 확립된 관계에 의해 계산되며(Zimm and Stockmayer WH1949), 기재된 동일한 장치 및 방법론을 사용하여 선형 PE 참조를 측정함으로써 확인된다.

동일한 프로토콜이 하기 문헌에 기재되어 있다.

Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17 Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press

공단량체 함량

공단량체 함량은 브루커의 FT-IR 분광광도계 Tensor 27을 사용하여 ASTM D 6248 98에 따라 IR로 측정하며, 공단량체로서 부텐 또는 헥센 각각에 대하여 PE 내 에틸- 또는 부틸-측쇄를 측정하기 위한 케모메트릭 모델을 사용하여 교정한다. 결과는 중합 방법의 물질 수지(mass-balance)로부터 유래된 예측된 공단량체 함량과 비교되며, 일치하는 것으로 확인되었다.

다트 낙하 지수( DDI )

두께가 20 ㎛ 또는 10 ㎛ 인 필름 상에서 ASTM D1709, 방법 A 에 따라 측정한다.

버블 안정도

블로운 필름을 직경(D₁) 50 ㎜, 길이 21D₁(= 1.05 m)인 압출기와 직경(D₂) 120 ㎜, 갭폭(gap width) 1 ㎜인 애뉼러 다이를 포함하는 알파인 필름 블로잉 플랜트에서 생산하였다. 이 필름을 증가하는 인취 속도에서 생산하였고, 그래서 하기에서 설명하는 바와 같이, 감소하는 필름 폭 값을 얻었다.

블로우업비(blow-up ratio)는 4:1, 스토크(stalk) 길이는 90 ㎝이었다.

압출기에서 폴리에틸렌 조성물의 용융 온도는 225 내지 230℃이었다.

필름 버블 안정도는, 아래에 설명하는 예비 시험과 충격 시험을 포함하는, 하기 절차로 측정하였다.

예비 시험에서, 인취 속도를 미리 정해진 증가하는 인취 속도, 즉 35, 58, 63, 70, 77 및 87 m/min(=최대 권취(rolling-up) 속도)로 설정하였다. 각각의 인취 속도에 도달하고, 냉각 공기 송풍기(cooling air blower)를 조절하여 목부(neck) 길이를 90 ㎝로 조정한 후, 필름 버블의 축방향 진동을 관찰하였다.

형성된 버블의 축방향 진동이 일(1) 분의 관찰 시간에 걸쳐 ±2 ㎝ 의 범위 이내인 경우에, 소정의 속도에서 시험을 종료하고 통과한 것으로 간주하였다.

이후에, 예비시험과 동일하게 설정한 인취속도에서 충격 시험을 행하였다. 충격 시험에서, 버블은 축방향으로 진동하였다. 이것은 냉각 공기 송풍기의 이리스(iris)를 약 7초간 완전히 개방하여 실시하였다. 그 후, 이리스를 초기 위치로 재설정하였다. 이리스의 개폐를 냉각 공기의 압력을 통해 모니터링하였다. 그러나, 25℃ 보다 높은 실온에서, 전술한 이리스의 개방만으로는 필름 버블을 진동시키는데 충분치 않았다. 따라서, 25℃보다 높은 온도에서, 이리스를 최초로 개방하고, 다음에 최대 3초 동안 완전히 닫고, 그 후 초기 위치로 재설정하고, 항시 공기압에 의해 모니터링하였다. 충격시험은 필름 버블의 진동이 2분 이내에 ±2 ㎝ 로 감쇠한 경우에, 소정의 인취 속도에서 통과한 것으로 간주하였다.

이것을, 전술한 증가하는 인취 속도 각각에 대해 진행하였다. 충격 시험 또는 예비 시험을 특정의 인취 속도에서 통과하지 못한 경우, 이전의 낮은 인취 속도에 대응하는 안정도 등급을 부여하였다.

하기의 순위표를 사용하여 안정도 등급을 부여하였다.

- 공정 셋업

본 발명의 중합 공정은 도 1에 도시된 바와 같이 2개의 직렬로 연결된 기상 반응기를 포함하는 플랜트에서 연속적인 조건 하에 수행되었다.

중합 촉매를 하기와 같이 제조한다.

염화마그네슘 및 약 3몰의 알코올을 함유하는 알코올 부가물을, 10000 RPM 대신 2000 RPM으로 작업한 것을 제외하고는,미국특허 제4,399,054호의 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조한다. 상기 부가물을 알코올의 25%의 중량 함량에 도달할 때까지 50 내지 150℃의 온도 범위에서 질소 흐름 하에 열처리한다. 2 L 4구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 퍼징하고, 1 L의 TiCl₄를 약 0℃에서 투입한다. 이어서, 거의 동일한 온도에서, 25중량%의 에탄올을 함유하여 상기 기재된 바와 같이 제조된 70 g의 구상 MgCl₂/EtOH 부가물을 교반 하에 첨가한다. 온도를 약 2시간 내에 약 140℃로 상승시키고 약 60분 동안 유지시킨다. 다음에, 교반을 중단하고, 고체 생성물이 침전되게 한 후 상등액을 사이펀으로 흡입한다.

이어서, 고체 잔류물을 80℃에서 헵탄으로 1회 세척하고, 25℃에서 헥산으로 5회 세척한 후, 30℃에서 진공 하에 건조시킨다.

상기 보고된 합성 경로에 따라 제조된 충분한 양의 고체 촉매 성분을, 국제공개공보 WO01/85803호의 실시예 7에 기재된 방법에 따라 1 g 폴리프로필렌/촉매 성분의 g의 양으로 사용하여, 프로필렌과 예비중합시켰다.

실시예 1

위에서 설명한 바와 같이 제조된 고체 촉매 9 g/h을 액체 프로판 5 kg/h를 사용하여, 트리이소부틸알루미늄(TIBA)이 투입되는 예비 접촉장치(precontacting apparatus)에 공급하였다. 알루미늄알킬과 상기 고체 촉매 성분의 중량비는 2:1이었다. 예비접촉 단계는 60분의 총 체류시간에서 40℃에서 교반하면서 수행하였다.

촉매는 라인(10)을 통해 도 1의 제1 기상 중합 반응기(1)에 들어간다. 제1 반응기에서 불활성 희석제로서 프로판의 존재 하에 H₂를 분자량 조절제로서 H₂를 사용하여 에틸렌을 중합시켰다. 48 kg/h의 에틸렌과 160 g/h의 수소는 라인(9)를 통해 제1 반응기에 공급하였다. 제1 반응기에는 공단량체를 공급하지 않았다.

중합은 80℃의 온도 및 2.9 ㎫의 압력에서 수행하였다. 제1 반응기에서 얻은 중합체는 라인(11)을 통해 불연속적으로 배출하고, 기체/고체 분리기(12)에서 기체로부터 분리하고, 라인(14)를 통해 제2 기상 반응기로 재투입하였다.

제1 반응기에서 생산된 중합체는 약 40 g/10분의 용융지수 MIE 및 0.966 kg/dm³ 의 밀도를 가졌다.

제2 반응기는 약 82℃, 압력 2.5 ㎫의 중합 조건 하에서 조작하였다. 상승부는 200 ㎜의 내부 직경과, 19 m의 길이를 갖는다. 하강부는 그 전체 길이가 18 m이고, 내부 직경이 300　㎜인 5 m의 상부와, 내부 직경이150　㎜인 13 m의 하부를 갖는다. 최종 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 확장하기 위해, 제2 반응기를, 상승부(32) 및 하강부(33) 내의 단량체 및 수소 농도의 상이한 조건을 확립하도록 조작하였다. 이것은 라인(52)을 통해 하강부(33)의 상부에 200 kg/h의 유체 스트림(액체 배리어) 를 공급함으로써 달성된다. 상기 액체 스트림은 상승부 내에 존재하는 기체 혼합물과 상이한 조성을 갖는다. 상기 제2 반응기의 상승부, 하강부 내 단량체 및 수소의 상이한 농도와 액체 배리어의 조성을 표1에 나타내었다. 라인(52)의 액체 스트림은 56℃ 및 2.5 ㎫의 작동 조건의 콘덴서(49) 내의 응축 단계로부터 나오며, 여기에서 리사이클 스트림의 일부가 냉각되고 부분적으로 응축되었다. 상기 도면에 나타낸 바와 같이, 분리용기 및 펌프가 콘덴서(49)의 하류로 순차적으로 배치된다. 하강부로의 단량체는 3개 지점(라인 46)으로 공급되었다. 배리어 바로 아래에 위치하는 투입 지점(1)에서, 에틸렌 10 kg/h 및 1-헥센0.70 kg/h을 투입하였다. 투입 지점(1)의 2.3 미터 아래에 위치하는 투입 지점(2)에서, 에틸렌 1.5 kg/h을 투입하였다. 투입 지점(2)의 4미터 아래에 위치하는 투입지점(3)에서, 에틸렌 2.5 kg/h를 투입하였다. 3개의 투입지점의 각각에서, 스트림(52)으로부터 취한 액체를 에틸렌에 대하여 1:1의 비율로 추가로 공급하였다. 프로판 5 kg/h, 에틸렌 30.3 kg/h 및 수소 11 g/h을 라인(45)를 통해 리사이클링 시스템 내로 공급하였다.

최종 중합체는 라인(54)을 통해 불연속적으로 배출하였다.

제2 반응기에서의 중합 공정은 비교적 높은 분자량의 폴리에틸렌 분획을 생산하였다. 표 1에, 최종 생성물의 특성이 명시되어 있다. 최종 생성물의 용융 지수는 제 1 반응기에서 생성된 에틸렌 수지에 비해 감소하고, 이것은 제 2 반응기에서 고분자량의 분획이 형성된다는 것을 나타내고 있다는 것을 알 수 있다.

제1 반응기는 제1 및 제2 반응기 둘 모두에 의해 생산된 최종 폴리에틸렌 수지의 총량의 약 48 중량%(스플릿(split) 중량%)를 생산하였다.

공단량체(헥센-1) 양은 약 0.7 중량%(IR로 측정함)이었다.

실시예 2

예비 접촉 장치에 THF(테트라히드로퓨란)를 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 조건은 동일하였다. TIBA와 THF의 비는 300 g/g이었다.

실시예 3

예비접촉 장치에 THF(테트라히드로퓨란)을 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 조건은 동일하였다. TIBA와 THF의 비는150 g/g이었다.

비교예 1

이 비교예의 중합체는 상품명 HIZEX 7000F(Prime Polymer Co.)로 시판되고 있는 폴리에틸렌 조성물이다.

표 1

주: C₂H₄ = 에틸렌; C₆H₁₂ = 헥센; 에틸렌 및 헥센의 양은 몰%임; 스플릿 = 관련하는 반응기에서 생산된 중합체의 중량.

Claims

하기의 특징을 갖는 폴리에틸렌 조성물:
1) 23℃에서 ISO 1183에 따라 측정한, 0.945 내지 0.958 g/㎤의 밀도;
2) MIF가 21.60 kg의 하중 하의 190℃에서의 용융 흐름 지수이고, MIP가 5 kg의 하중 하의 190℃에서의 용융 흐름 지수이며, 둘 다 ISO 1133에 따라 측정하였을 때, 20 내지 43의 MIF/MIP 비;
3) 4.0 내지 8.5 g/10분 미만의 MIF;
4) 3.5 내지 20의 HMWcopo 지수;
5) 0.82 이하의 장쇄 분지 지수, LCBI;
여기서 상기 HMWcopo 지수는 하기 식에 따라 측정되며:
HMWcopo = (η_0.02 x t_maxDSC)/(10^5)
상기 식에서, η_0.02는 0.02 rad/s의 각주파수 인가에 의한 동적 진동 전단 모드(dynamic oscillatory shear mode)하에서 평행판 레오미터(parallel-plate rheometer)로 190℃의 온도에서 측정한 용융물의 복소점도(Pa.s)이고; t_maxDSC는 시차주사열량측정 장치에서 등온 모드로 측정한, 정지 상태하에 124℃의 온도에서 결정화의 열흐름의 최대 값에 도달하는데 필요한 시간(분)이고, LCBI는 GPC-MALLS로 측정한, 측정 평균제곱 회전 반경 Rg대 동일한 분자량을 갖는 선형 PE에 대한 평균제곱 회전반경의 비율이다.
제1항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌 공중합체로 구성되거나 또는 하나 이상의 에틸렌 공중합체를 포함하는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 지글러 나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매를 사용하여 수득되는 폴리에틸렌 조성물.
제3항에 있어서, 상기 지글러 나타 중합 촉매가 하기 a) 내지 c)의 반응 생성물을 포함하는 폴리에틸렌 조성물:
a) MgCl₂상에 담지된 Ti 화합물을 포함하는 예비중합 고체 촉매 성분;
b) 유기-Al 화합물; 및 선택적으로
c) 외부 전자 공여체 화합물.
하기의 추가적 특징의 적어도 하나를 갖는 제1항의 폴리에틸렌 조성물:
GPC-MALLS로 측정한, 1,200,000 g/mol 이상의 z-평균 분자량 Mz;
- 15 내지 40의 M_{w_MALLS}/M_{n_GPC} 값;
조성물의 총 중량에 대하여 2.5 중량% 이하의 공단량체 함량(IR에 의해 측정됨).
제1항에 있어서, 하기 A) 및 B)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물:
A) 0.960 g/㎤이상의 밀도 및 30 g/10분 이상의 ISO 1133에 따른 2.16 kg 하중 하의 190℃에서의 용융 흐름 지수 MIE를 갖는 30 내지 70 중량%의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체;
B) A)의 MIE 값보다 낮은 MIE 값을 갖는 30 내지 70 중량%의 에틸렌 공중합체.
제1항의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는, 제조된 물품.
제7항에 있어서, 단층 또는 다층 취입 필름 형태이며, 여기에서 적어도 하나의 층이 제1항의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는, 제조된 물품.
모든 중합 단계가 MgCl₂상에 담지된 지글러-나타 중합 촉매의 존재 하에 수행되는 제1항의 폴리에틸렌 조성물의 제조방법.
제9항에 있어서, 하기 단계를 임의의 상호순서로 포함하는 방법:
a) 수소의 존재 하에 기체상 반응기에서 에틸렌을 선택적으로 하나 이상의 공단량체와 함께, 중합하는 단계;
b) 단계 a)보다 적은 양의 수소의 존재 하에 다른 기상 반응기에서 에틸렌과 하나 이상의 공단량체를 공중합하는 단계;
여기에서, 상기 기체상 반응기 중 적어도 하나에서, 성장하는 중합체 입자가 고속 유동화 또는 수송 조건 하에 제1 중합 구역을 통해 상향하여 흐르며, 상기 상승부를 떠난 후, 제2 중합 구역으로 들어가고, 상기 제2 중합 구역을 통해 이들이 중력의 작용 하에 하향하여 흐르며, 상기 제2 중합 구역을 떠난 후, 상기 제1 중합 구역 내로 다시 투입함으로써 상기 2개의 중합 구역 간에 중합체의 순환을 확립한다.