KR20190069568A - 높은 스웰비를 갖는 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기의 특징을 갖는, 블로우 성형 중공 물품의 제조에 특히 적합한 폴리에틸렌 조성물:
1) 23℃에서 ISO 1183에 따라 측정한, 0.940 내지 0.955 g/cm3의 밀도;
2) 12 내지 30의 MIF/MIP 비;
3) 2,000,000 내지 4,500,000 g/mol의 Mz;
4) 160,000 내지 300,000 Pa.s의 η0.02;
5) 0.75 이상의 장쇄 분지 지수(LCBI).

Description

높은 스웰비를 갖는 폴리에틸렌 조성물
본 개시는 다양한 종류의 성형품의 적합한 제조에 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 가공성의 향상, 최종 제품의 높은 다이 스웰과 고품질의 표면 및 치수안정성, 환경 응력 균열 저항 (FNCT) 및 충격저항으로 인하여, 본 조성물은 드럼, 용기 및 가솔린용 저장 탱크 등의 압출 블로우 성형 중공 물품의 제작에 적합하다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 동일한 용도의 종래의 폴리에틸렌 조성물, 특히 미국특허 제6201078호 및 국제공개 WO2014064062호에 개시된 조성물에 비하여 기계적 성질 및 가공성이 우수한 밸런스를 제공한다.
따라서, 본 개시는 하기의 특징을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 제공한다:
1) 23℃에서 ISO 1183에 따라 측정한, 0.940 내지 0.955 g/cm3, 바람직하게는 0.940 내지 0.951 g/cm3, 특히 0.945 내지 0.952 g/cm3, 또는 0.946 내지 0.952 g/cm3, 또는 0.945 내지 0.951 g/cm3, 또는 0.946 내지 0.951 g/cm3의 밀도;
2) 12 내지 30, 특히 15 내지 28 또는 17 내지 27의 MIF/MIP 비, 여기서 MIF는 21.60 kg의 하중 하의 190℃에서의 용융 흐름 지수이고, MIP는 5 kg의 하중 하의 190℃에서의 용융 흐름 지수이고, 양쪽 모두 ISO 1133에 따라 측정하며;
3) 2,000,000 내지 4,500,000 g/mol, 바람직하게는 2,500,000 내지 4,200,000 g/mol, 특히 2,500,000 내지 3,500,000 g/mol의 Mz, 여기서 Mz는 GPC로 측정한 z-평균 분자량이며;
4) 160,000 내지 300,000 Pa.s, 또는 170,000 내지 300,000 Pa.s, 또는 180,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 160,000 내지 250,000 Pa.s., 또는 170,000 내지 250,000 Pa.s, 또는 180,000 내지 250,000 Pa.s의 η0.02, 여기서 η0.02는 190℃의 온도에서 플레이트-플레이트 회전형 레오메타에서의 동적 진동 전단(dynamic oscillatory shear)에 의해 측정되는, 0.02 rad/s의 각주파수에서의 복합 전단 점도이고;
5) 0.75 이상, 바람직하게는 0.80 이상의 장쇄 분지 지수(LCBI), 여기서 LCBI는 GPC-MALLS로 측정한 측정 평균 제곱 회전 반경 Rg 대, 동일한 분자량을 갖는 선형 PE에 대한 평균 제곱 회전 반경의 비이다.
본 발명의 상기 및 다른 특징, 양태 및 장점은 다음의 설명, 첨부된 특허청구범위 및 첨부된 도면을 참조하여 더 잘 이해될 것이다.
도면은 본 명세서에 개시되어 있는 에틸렌 중합 방법의 다양한 실시형태에 따라 사용하기에 적합한 2개의 직렬 연결 기상 반응기에서, 본 명세서에 개시된 폴리에틸렌 조성물의 다양한 실시형태를 생산하는 공정을 단순화한 흐름도의 예시적인 실시형태이다.
다양한 실시형태는 도면에 나타낸 배치 및 수단으로 한정되는 것이 아니라는 점을 이해해야 한다.
"폴리에틸렌 조성물"이라는 표현은, 대체예로서, 단일 에틸렌 중합체 및 에틸렌 중합체 조성물, 특히 바람직하게는 분자량이 다른 2종 이상의 에틸렌 중합체 성분으로 구성된 조성물을 모두 포함하는 것이며, 또한 이러한 조성물은 관련 분야에서 "바이모달 (bimodal)" 또는 "멀티모달(multimodal)" 중합체로 지칭된다.
일반적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 에틸렌 공중합체로 이루어지거나 또는 이를 포함한다.
상기 정의된 특징 1) 내지 5)를 포함하는 본 명세서에서 정의하는 모든 특징은 상기 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 중합체 조성물을 가리키는 것이다. 당해 기술분야에서 통상 적용되는 첨가제와 같은 다른 성분을 첨가함으로써, 상술한 특징 중 하나 이상을 변형시킬 수 있다.
MIF/MIP 비는 분자량 분포의 유동학적 측정치를 제공한다.
분자량 분포의 다른 측정 값은 Mw /Mn비에 의해 제공되며, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이며, Mn은 수평균 분자량이며, 양쪽 모두 실시예에 설명되어 있는 바와 같이 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 Mw /Mn 값은 바람직하게는 12 내지 35, 특히 14 내지 30의 범위이다.
Mw 값은 바람직하게는 300,000 g/mol 내지 550,000 g/mol, 특히 350,000 g/mol 내지 450,000 g/mol이다.
LCBI 값의 바람직한 범위는 다음과 같다:
- 0.75 내지 0.95; 또는
- 0.75 내지 0.93; 또는
- 0.75 내지 0.90; 또는
- 0.80 내지 0.95; 또는
- 0.80 내지 0.93; 또는
- 0.80 내지 0.90.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 이하의 추가적인 특징 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
- MIF 가 4 내지15 g/10분, 특히 5 내지 12 g/10분이고;
- 비 (η0.02/1000)/ LCBI 는 1000과 LCBI로 나눈 η0.02로서, 150 이상, 또는 190 초과, 특히150 내지 300, 또는 190 내지 300, 또는 190 내지 250이며;
- 공단량체 함량이 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 특히 0.5 내지 2 중량%이며;
- 1 내지 15, 특히 1 내지 10 또는 1 내지 8의 HMWcopo 지수임.
HMWcopo 지수는 하기의 식에 따라 측정된다:
HMWcopo = (η0.02 x tmaxDSC)/(10^5)
상기 식에서, η0.02는 0.02 rad/s의 각주파수 인가에 의한 동적 진동 전단 모드(dynamic oscillatory shear mode)에서 평행판 (또는 소위 플레이트-플레이트) 레오미터에서 190℃ 의 온도에서 전술한 바와 같이 측정된 용융물의 복합 전단 점도(Pa.s)이고; tmaxDSC는 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry, DSC) 장치에서 등온 모드에서 측정한 정지 상태 하에서 124℃의 온도에서 결정화 열 흐름의 최대값 (mW)에 도달하는데 필요한 시간 (분) (결정화의 하프 타임 (t1/2)에 해당하는 최대 결정화 속도가 달성되는 시간)이고; LCBI는 1,000,000 g/mol의 몰 중량에서 GPC-MALLS로 측정한 측정 평균 제곱 회전 반경 Rg 대, 동일한 분자량을 갖는 선형 PE에 대한 평균 제곱 회전 반경의 비이다.
에틸렌 공중합체에 존재하는 공단량체 또는 공단량체들은 일반적으로 식 CH2 = CHR을 갖는 올레핀으로부터 선택되며, 여기서 R은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이다.
구체적인 예로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1이 있다. 특히 바람직한 공단량체는 헥센-1이다.
특히, 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 조성물은 하기 A) 및 B)를 포함한다:
A) 밀도가 0.960 g/cm3 이상이고, ISO 1133에 따라 2.16 kg의 하중 하에 190℃에서 측정한 용융 흐름 지수 MIE가 2 g/10분 이상, 바람직하게는 5 g/10분 이상인 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 에틸렌 단독 중합체 또는 공중합체 (단독중합체가 바람직함);
B) A)의 MIE 값보다 낮은 MIE 값, 바람직하게는 0.5 g/10분 미만의 MIE 값을 갖는 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 에틸렌 공중합체.
상기 백분율의 양은 A) + B)의 총 중량에 대하여 주어진다.
성분 A)의 구체적인 MIE 범위는,
- 2 내지 20 g/10분; 또는
- 3 내지 20 g/10분; 또는
- 2 내지 15 g/10분; 또는
- 3 내지 15 g/10분이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 블로우 성형품을 제조하는데 유리하게 사용할 수 있다.
실제로, 바람직하게는, 하기의 특성들을 특징으로 한다.
- FNCT 4 MPa/80℃로 측정한 150시간 초과, 특히 250시간 초과의 환경 응력 균열 저항;
- 185% 초과의 스웰비;
- 10 kJ/m2 이상의 샤르피 aCN 충격 (T = 0℃);
- 700 ㎛ 초과의 겔 직경을 갖는 겔이 실질적으로 존재하지 않음.
시험 방법의 상세한 사항은 실시예에 기재되어 있다.
블로우 성형 공정은 일반적으로 먼저 180 내지 250℃ 범위의 온도에서 폴리에틸렌 조성물을 압출기에서 가소화시킨 후, 그것을 다이를 통해 블로우 금형에 압출하고, 여기서 냉각함으로써 수행된다.
사용되는 중합 방법 및 촉매의 종류에는 원칙적으로 제한이 없지만, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 지글러-나타 촉매의 존재 하에 기상 중합 방법으로 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
지글러-나타 촉매는 원소 주기율표의 1, 2 또는 13족의 유기 금속 화합물과 원소 주기율표의 4 내지 10족의 전이 금속 화합물 (새로운 표기법에 의함)과의 반응 생성물을 포함한다. 특히, 전이 금속 화합물은 Ti, V, Zr, Cr 및 Hf의 화합물로부터 선택할 수 있으며, 바람직하게는 MgCl2 상에 담지된다.
특히 바람직한 촉매는 원소 주기율표의 1, 2 또는 13족의 상기 유기 금속 화합물과 MgCl2 상에 담지된 Ti 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분과의 반응 생성물을 포함한다.
바람직한 유기 금속 화합물은 유기 Al 화합물이다.
따라서, 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 지글러-나타 중합 촉매, 더욱 바람직하게는 MgCl2 상에 담지된 지글러-나타 촉매, 추가로 바람직하게는 하기 a) 내지 c)의 반응 생성물을 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용함으로써 얻을 수 있다.
a) MgCl2 상에 담지된 Ti 화합물 및 전자 공여체 화합물 ED를 포함한 고체 촉매 성분;
b) 유기 Al 화합물; 및 선택적으로
c) 외부 전자 공여체 화합물 EDext.
바람직하게는 성분 a)에서 ED/Ti의 몰비는 1.5 내지 3.5의 범위이며, Mg/Ti의 몰비는 5.5 초과, 특히 6 내지 80이다.
적절한 티타늄 화합물은 테트라할라이드 또는 식 TiXn(OR1)4-n의 화합물이며, 식 중, 0 ≤ n ≤ 3이고, X는 할로겐, 바람직하게는 염소이며, R1은 C1-C10 탄화수소기이다. 사염화 티타늄이 바람직한 화합물이다.
ED 화합물은 일반적으로 알코올, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란, 지방족 에테르, 및 지방족 카르복실산의 에스테르로부터 선택된다.
바람직하게는 ED 화합물은 아미드, 에스테르 및 알콕시실란으로부터 선택된다.
에스테르를 사용하여 우수한 결과를 얻을 수 있으므로, 에스테르가 ED 화합물로서 특히 바람직하다. 에스테르의 구체적인 예는 C1-C20 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 지방족 모노카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들어 에틸아세테이트, 메틸 포르미에이트, 에틸포르미에이트, 메틸아세테이트, 프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, i- 부틸아세테이트이다. 또한, 지방족 에테르, 특히 C2-C20 지방족 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란(THF) 또는 디옥산이 바람직하다.
상기 고체 촉매 성분에 있어서, 추가적인 담체가 최소량으로 사용되더라도 MgCl2가 기본적인 담지체이다. MgCl2는 그대로 사용되거나, 할로겐 화합물과의 반응에 의해 MgCl2로 변환될 수 있는 전구체로 사용되는 Mg 화합물로부터 얻을 수 있다. 특허 문헌에서 지글러-나타 촉매용 담지체로서 널리 알려진 활성형 MgCl2의 사용이 특히 바람직하다. 미국특허 제4,298,718호 및 미국특허 제4,495,338호는 지글러 -나타 촉매 작용에서 이러한 화합물의 사용을 최초로 기술한 것이다. 이들 특허로부터 올레핀 중합용 촉매 성분에 담지체 또는 공담지체로 사용되는 활성형 마그네슘 디할라이드는 X 선 스펙트럼을 특징으로 하며, 이 스펙트럼에서 비활성 할라이드의 스펙트럼의 ASTM 카드의 참조에서 나타나는 가장 강한 회절선은 강도가 감소하면서 넓어진다는 것이 알려져 있다. 활성형의 바람직한 마그네슘 디할라이드의 X 선 스펙트럼에 있어서, 상기 가장 강한 선은 강도가 감소하고 최대 강도가 가장 강한 선의 것에 비해 더 낮은 각도로 이동(displace)하는 할로에 의해 대체된다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 제조에 특히 적합한 촉매는 고체 촉매 성분 a)가 먼저 선택적으로 불활성 매질의 존재 하에 티타늄 화합물을 MgCl2 또는 전구체 Mg 화합물과 접촉시켜, MgCl2 상에 담지된 Ti 화합물을 함유하는 중간 생성물 a')를 얻은 후, 중간 생성물 a')를 ED 화합물과 접촉시킴으로써 얻어지는 촉매이며, 이 ED 화합물은 선택적으로 불활성 매질의 존재 하에 반응 혼합물에 단독으로 첨가되거나 ED 화합물이 주성분인 다른 화합물과의 혼합물로 첨가된다.
"주성분"이라는 용어에 관해서, 본 발명자는 상기 ED 화합물이 접촉 혼합물을 취급할 때 사용된 불활성 용매 또는 희석제가 배제된 다른 가능한 혼합물에 대하여 몰량의 관점에서 주성분이 되는 것을 의도한다. 그 후, ED 처리된 생성물은 최종 생성물을 회수하기 위해 적절한 용매로 세척할 수 있다. 필요에 따라, 바람직한 ED 화합물을 사용한 처리가 1회 이상 반복될 수 있다.
전술한 바와 같이, MgCl2의 전구체는 출발 필수 Mg 화합물로서 사용될 수 있다. 이것은 예를 들어, 식 MgR'2의 Mg 화합물로부터 선택할 수 있으며, 여기서 R'기는 독립적으로, 선택적으로 치환된 C1-C20 탄화수소기, OR기, OCOR기, 염소일 수 있으며, 여기서 R은 선택적으로 치환된 C1-C20 탄화수소기이며, 단, R'기는 동시에 염소가 아니다. 또한 MgCl2와 적합한 루이스 염기 사이의 루이스 부가물이 전구체로서 적합하다. 특히 바람직한 부류는 MgCl2 (R"OH)m 부가물로 구성되며, 여기서 R"기는 C1-C20 탄화수소기, 바람직하게는 C1-C10 알킬기이고, m은 0.1 내지 6, 바람직하게는 0.5 내지 3, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2이다. 이러한 유형의 부가물은 일반적으로 부가물과 비혼화성인 불활성 탄화수소의 존재 하에 알코올과 MgCl2를 혼합하고, 부가물의 용융점 (100 내지 130℃)에서 교반 조건 하에 조작하여 얻을 수 있다. 이어서, 에멀전을 급속으로 켄칭하여, 부가물이 구형 입자의 형태로 고화되도록 한다. 이들 구형 부가물을 제조하는 대표적인 방법은, 예를 들면 미국특허 제4,469,648호, 미국특허 제4,399,054호 및 국제공개공보 제WO98/44009호에 보고되어 있다. 구상화에 사용 가능한 또 다른 방법으로서는 예를 들어 미국특허 제5,100,849호 및 제4,829,034호에 기술된 분무 냉각법을 들 수 있다.
MgCl2 · (EtOH)m 부가물이 특히 흥미 깊으며, 여기서 m은 0.15 내지1.7이며, 이것은 보다 높은 알코올 함량을 갖는 부가물을, 알코올 함량이 상기의 값으로 감소될 때까지 50 내지 150℃ 사이에 포함되는 온도에서 질소 유동 중에 수행하는 열 탈알코올화 공정을 거침으로써 얻어진다. 이러한 유형의 공정은 EP 395083에 기술되어 있다.
또한 탈알코올화는 부가물을 알코올기와 반응할 수 있는 화합물과 접촉시킴으로써 화학적으로 수행할 수 있다.
일반적으로 이러한 탈알콜화된 부가물은 또한 반경 0.1 ㎛ 이하의 구멍에 의한 다공성 (수은법에 의해 측정)이 0.15 내지 2.5 cm3/g, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 cm3/g 범위인 것을 특징으로 한다.
이들 부가물은 바람직하게는 사염화 티타늄인 상술한 TiXn(OR1)4-n 화합물 (또는 그의 혼합물)과 반응하게 된다. Ti 화합물과의 반응은 부가물을 TiCl4 (일반적으로 냉각된 상태)에 현탁함으로써 수행할 수 있다. 혼합물은 80 내지 130℃ 범위의 온도까지 가열되며, 이 온도에서 0.5 내지 2시간 유지된다. 티타늄 화합물에 의한 처리는 1회 이상 수행할 수 있다. 바람직하게는, 2회 이상 반복된다. 이것은 또한 상술한 전자 공여체 화합물의 존재 하에서 수행할 수 있다. 공정의 종료 시, 고체는 통상적인 방법 (예를 들면, 액체의 침강 및 제거, 여과, 원심분리)을 통해 현탁액의 분리에 의해 회수되며, 용매를 사용하여 세척될 수 있다. 세척은 일반적으로 불활성 탄화수소 용액으로 수행하지만, 할로겐화 탄화수소 등과 같은 보다 극성의 용매 (예를 들어, 유전율이 더 높은 용매)를 사용할 수도 있다.
이어서, 상술한 바와 같이, 중간 생성물은 유효량의 공여체를 고체 상에 고정할 수 있는 조건 하에서 ED 화합물과 접촉시킨다. 이 방법의 높은 범용성으로 인하여, 사용되는 공여체의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 일례로, 공여체는 중간 생성물에서 Ti 함량에 대해 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 범위의 몰비로 사용할 수 있다. 엄격하게 요구되는 것은 아니지만, 접촉은 일반적으로 액체 탄화수소와 같은 액체 매질에서 수행한다. 접촉이 행해지는 온도는 시약의 성질에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 온도는 -10 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 120℃의 범위에 포함된다. 임의의 특정 시약의 분해 또는 열화를 일으키는 온도는 이 온도가 일반적으로 적절한 범위 내에 포함되더라도, 회피해야 하는 것이 일반적이다. 또한, 처리 시간은 시약의 성질, 온도, 농도 등과 같은 조건에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 이 접촉 단계는 10분 내지 10시간, 더욱 빈번하게는 0.5 내지 5시간 지속할 수 있다. 필요에 따라, 최종 공여체의 함량을 더욱 증가시키기 위해, 이 단계가 1회 이상 반복될 수 있다. 이 단계의 종료 시, 고체는 통상의 방법 (예를 들어, 액체의 침강 및 제거, 여과, 원심 분리)을 통해 현탁액의 분리에 의해 회수되며, 용매를 사용하여 세척될 수 있다. 세척은 통상적으로 불활성 탄화수소 액체로 수행되지만, 할로겐화 탄화수소 또는 산소화 탄화수소와 같은 더욱 극성의 용매 (예를 들어, 더 높은 유도율을 가짐)를 사용하는 것이 가능하다.
전술한 바와 같이, 상기 고체 촉매 성분은 이를 공지의 방법에 의해 원소 주기율표의 1, 2 또는 13족의 유기 금속 화합물, 특히 Al-알킬 화합물과 반응시킴으로써, 올레핀 중합용 촉매로 변환된다.
알킬-Al 화합물은 바람직하게는 예를 들면 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택된다. 알킬 알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 알킬알루미늄 세스키클로라이드, 예를 들면 AlEt2Cl 및 A12Et3Cl3를 선택적으로 상기 트리알킬 알루미늄 화합물의 혼합물에 사용하는 것도 가능하다.
상기 지글러-나타 촉매의 제조에 선택적으로 사용되는 외부 전자 공여체 화합물 EDext는 고체 촉매 성분 a)에서 사용되는 ED와 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 니트릴, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 유리하게는, C2-C20 지방족 에테르, 특히 환상 에테르, 바람직하게는 탄소수 3 내지 5의 환상 에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란 및 디옥산으로부터 선택할 수 있다.
촉매는 공지의 기술에 따라 소량의 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 제조함으로써 예비중합할 수 있다. 예비 중합은 전자 공여체 화합물 (ED)을 첨가하기 전에 수행될 수 있으므로, 중간 생성물 a')를 예비 중합시킴으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 고체 촉매 성분 a)를 예비 중합시키는 것이 가능하다.
제조되는 예비 중합체의 양은 중간 생성물 a') 또는 성분 a) 1 g 당 최대 500 g일 수 있다. 바람직하게는 중간 생성물 a') 1 g 당 0.5 내지 20 g이다.
예비 중합은 상술한 바와 같이 외부 전자 공여체 화합물과 조합시켜 사용할 수 있는 유기 알루미늄 화합물과 같은 적합한 조촉매를 사용하여 수행된다.
이는 액상 또는 기상에서 0 내지 80℃, 바람직하게는 5 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 중간 생성물 a')가 상술한 바와 같이 예비 중합 반응을 수행하는 촉매가 특히 바람직하다.
전술한 중합 촉매를 사용하여 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 하기의 단계를 임의의 상호 순서로 포함하는 방법으로 제조될 수 있음이 밝혀졌다:
a) 수소의 존재 하에 기상 반응기에서 에틸렌을 선택적으로 1종 이상의 공단량체와 함께 중합하는 단계;
b) 단계 a)보다 적은 양의 수소의 존재 하에, 다른 기상 반응기에서 에틸렌을 1종 이상의 공단량체와 공중합하는 단계;
여기서, 상기 기상 반응기 중 적어도 하나에 있어서, 성장하는 중합체 입자가 고속 유동화 또는 수송 조건 하에서, 제1 중합 영역 (상승관(riser))을 통해 상방으로 흐르고, 상기 상승관을 떠난 후, 제2 중합 영역 (하강관(downdomer))에 들어가고, 상기 제2 중합 영역을 통해 이들은 중력의 작용 하에 하방으로 흐르고, 상기 하강관을 떠난 후, 상승관 내에 다시 투입됨으로써 상기 2개의 중합 영역 사이에 중합체의 순환을 확립한다.
제1 중합 영역 (상승관)에서, 고속 유동화 조건은 하나 이상의 올레핀 (에틸렌과 공단량체)을 포함하는 가스 혼합물을 중합체 입자의 수송 속도보다 빠른 속도로 공급함으로써 확립된다. 상기 반응 가스 혼합물의 속도는 바람직하게는 0.5 내지 15 m/s, 보다 바람직하게는 0.8 내지 5 m/s이다. 용어 "수송 속도" 및 " 고속 유동화 조건"은 당업계에 잘 알려져 있다; 이들 용어의 정의에 대해서는, 예를 들면, "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq. , J. Wiley & Sons Ltd., 1986" 를 참조하라.
제2 중합 영역 (하강관)에서, 중합체 입자는 고밀도화 형태로 중력의 작용 하에 흐르고, 고체의 밀도가 높은 값 (반응기 부피당 중합체 질량)에 도달하고, 이것은 중합체의 벌크 밀도에 근접한다.
다시 말하면, 중합체가 플러그 흐름 (충전 흐름 모드)에서 하강관을 통해 수직 하향으로 흐르고, 그 결과 중합체 입자의 사이에 소량의 가스만이 비말동반(entrain) 된다.
이러한 방법으로, 단계 b)에서 얻어지는 에틸렌 공중합체보다 분자량이 낮은 에틸렌 중합체를 단계 a)로부터 얻을 수 있다.
바람직하게는, 비교적 저분자량의 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 에틸렌의 공중합 (단계 a)은 비교적 고분자량의 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 에틸렌의 공중합(단계 b)의 상류에서 수행된다. 이 목표 달성을 위해, 단계 a)에서 에틸렌, 수소, 공단량체 및 불활성 가스를 포함하는 가스 혼합물을 제1 기상 반응기, 바람직하게는 기상 유동층 반응기에 공급한다. 중합은 전술한 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 수행된다.
수소의 공급량은 특정 촉매의 사용 여부에 따라 변화하며, 어떠한 경우에도 단계 a)에서 얻어진 에틸렌 중합체의 용융 흐름 지수 MIE는 5 g/10분 이상인 것이 적합하다. 상기 범위의 MIE를 얻기 위해, 단계 a)에서 수소/에틸렌의 몰비는 0.8 내지 3이고, 에틸렌 단량체의 양은 중합 반응기에 존재하는 가스의 총 부피를 기준으로 2 내지 20부피%, 바람직하게는 5 내지 15 부피%이다. 공급 혼합물의 나머지 부분은, 존재하는 경우, 불활성 가스 및 1종 이상의 공단량체로 구성된다. 중합 반응에 의해 발생된 열을 소산시키는데 필요한 불활성 가스는 질소 또는 포화 탄화수소로부터 편리하게 선택되며, 가장 바람직한 것은 프로판이다.
단계 a)에서 반응기의 조작 온도는 50 내지 120℃의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 65 내지100℃의 범위에서 선택되며, 조작 압력은 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 2.0 내지 3.5 MPa이다.
바람직한 실시형태에서, 단계 a)에서 얻은 에틸렌 중합체는 전체 방법, 즉 직렬 연결된 제1 및 제2 반응기에서 생성된 에틸렌 중합체의 총 중량의 30 내지 70%를 차지한다.
이어서, 단계 a)에서 나온 에틸렌 중합체와 동반 가스는 제1 중합 반응기에서 나온 가스 혼합물이 단계 b)의 반응기 (제2 기상 중합 반응기)에 도입되는 것을 방지하기 위해 고체/가스 분리 단계가 진행된다. 상기 가스 혼합물은 제1 중합 반응기에 재순환되고, 분리된 에틸렌 중합체는 단계 b)의 반응기에 공급된다. 제2 반응기에 중합체를 도입하는 적절한 공급 점은 고체 농도가 특히 낮은 하강관과 상승관의 연결 부위에 위치하므로, 유동 조건에 악영향을 주지 않는다.
단계 b)의 작동 온도는 65 내지 95℃의 범위이며, 압력은 1.5 내지 4.0 MPa의 범위이다. 제2 기상 반응기는 에틸렌과 1종 이상의 공단량체를 공중합하여 상대적으로 고분자량의 에틸렌 공중합체를 생성하는 것을 목적으로 한다. 또한, 최종 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 넓히기 위해, 상승관과 하강관 내에서 단량체 및 수소 농도의 상이한 조건을 확립함으로써 단계 b)의 반응기를 편리하게 조작할 수 있다.
상기의 목적을 위해, 단계 b)에서 중합체 입자를 동반하는 상승관으로부터 나온 가스 혼합물이 하강관으로 진입하는 것을 부분적으로 또는 전체적으로 방지하므로, 2개의 다른 가스 조성 영역을 얻는다. 이것은 하강관의 적절한 지점, 바람직하게는 그의 상부에 위치하는 라인을 통해 하강관의 내부에 가스 및/또는 액체 혼합물을 공급함으로써 달성할 수 있다. 상기 가스 및/또는 액체 혼합물은 상승관 내에 있는 가스 혼합물과는 다른 적절한 조성을 가져야 한다. 상기 가스 및/또는 액체 혼합물은 폴리머 입자의 흐름에 대해 반대방향으로 가스의 상향 흐름이 특히 그 상부에서 발생하여, 상승관으로부터 나온 폴리머 입자와 동반되는 가스 혼합물에 대한 배리어로서 작용하도록 조정될 수 있다. 특히 수소 함량이 낮은 혼합물을 공급하여 하강관 내의 고분자량 중합체의 분획을 생성하는 것이 유리하다. 단계 b)의 하강관에 1종 이상의 공단량체를 선택적으로 에틸렌, 프로판 또는 다른 불활성 가스와 함께 공급할 수 있다.
단계 b)의 하강관에서의 수소/에틸렌의 몰비는 0.005 내지 0.2의 범위이며, 하강관 내에 존재하는 가스의 총 부피를 기준으로 했을 때, 에틸렌 농도는 0.5 내지 15 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 10 부피%이고, 공단량체 농도는 0.1 내지 1.5 부피%이다. 나머지는 프로판 또는 유사한 불활성 가스이다. 하강관 내에 존재하는 수소의 몰 농도가 매우 낮기 때문에, 본 발명의 방법을 수행함으로써 상대적으로 다량의 공단량체를 고분자량 폴리에틸렌 분획에 결합시키는 것이 가능하게 된다.
하강관으로부터 나온 중합체 입자는 단계 b)의 상승관에 다시 도입된다.
중합체 입자가 계속 반응하고, 공단량체는 그 이상 상승관에 공급되지 않기 때문에, 상기 공단량체의 농도는 상기 상승관에 존재하는 가스의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 1.2 부피%까지 저하된다. 실제로는, 최종 폴리에틸렌의 밀도가 원하는 값이 되도록 공단량체의 함량을 조절한다. 단계 b)의 상승관에서 수소/에틸렌의 몰비는 0.01 내지 0.5의 범위이며, 에틸렌 농도는 상승관에 존재하는 가스의 총 부피를 기준으로 5 내지 20 부피%의 범위이다. 나머지는 프로판 또는 다른 불활성 가스이다.
상술한 중합 방법에 대한 더욱 자세한 사항은 WO2005019280에서 제공된다.
실시예
본 명세서에서 제공되는 바와 같은 다양한 실시형태, 조성물 및 방법의 실시 및 이점은 이하의 실시예에서 설명한다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것이지, 어떠한 방식으로든 부속하는 청구항의 범위를 한정하는 것을 의도하지 않는다.
이하의 분석 방법은 중합체 조성물을 특성화하는 데 사용된다.
밀도
23℃에서 ISO 1183에 따라 측정하였다.
복합 전단 점도 η 0.02 (eta (0.02))
하기와 같이 0.02 rad/s 각주파수 및 190℃에서 측정했다.
검체를 200℃ 및 200 바 하에서 4분간 1 mm 두께의 플레이트에 용융 압축했다. 직경 25 mm의 디스크 표본이 스탬핑 되고, 190℃에서 예열한 레오미터에 삽입했다. 시판되고 있는 임의의 회전형 레오미터를 이용하여 측정을 수행할 수 있다. 여기서 플레이트-플레이트 지오메트리가 구비된 Anton Paar MCR 300를 사용하였다. 소위 진동수 스위프(frequency-sweep)를 5%의 일정한 왜곡 진폭 하에 T = 190℃에서 수행하고 (측정 온도에서 검체를 4분간 어닐링 후), 628 내지 0.02 rad/s의 여기 진동수 ω의 범위에서 물질의 응력 반응의 측정 및 분석을 수행하였다. 표준화된 기본 소프트웨어를 사용하여 유동학적 특성, 즉 저장 탄성률 G ', 손실 탄성률 G ", 위상 지연 δ (= arctan (G"/G')) 및 복소 점도 η*를, 적용된 진동수의 함수로서 계산하고, 즉 η* (ω) = [G'(ω)2 + G''(ω)2]1/2 /ω이다. 0.02 rad/s의 적용된 진동수 ω에서 후자의 값은 η0.02이다.
HMWcopo 지수
중합체의 결정화 포텐셜 및 가공성 포텐셜을 정량화하기 위해, HMWcopo (고분자량 공중합체) 지수가 사용되지만, 하기의 식에 의해 정의된다:
HMWcopo = (η0.02 x tmaxDSC)/(10^5)
이 지수는 중합체의 용이한 가공 (낮은 용융점) 포텐셜과 빠른 결정화 포텐셜이 증가함에 따라 감소한다. 이것은 또한 0.02 rad/s의 진동수에서 용융 복합 전단 점도 (η0.02)와 관련이 있는 고분자량 분획의 양과, 정지 결정화(quiescent crystallization)에 대한 최대 열 흐름 시간 (tmaxDSC)에 의해 정량화되는, 결정화를 지연시키는 공단량체의 도입량에 대한 설명이며, 정량법이다.
tmaxDSC는 시차 주사 열량계 장치 (TA Instruments Q2000)를 사용하여 124℃의 일정 온도에서 등온 조건에서 측정된다. 샘플 5 내지 6 mg을 칭량하여 알루미늄 DSC 팬(pans)에 옮긴다. 열 이력을 제거하기 위해 샘플을 20 K/분으로 최대 200℃까지 가열하고, 또한 20 K/분으로 시험 온도까지 냉각시킨다. 냉각 직후 등온 시험을 즉시 개시하고 결정화가 일어날 때까지의 시간을 기록한다. 결정화 열 흐름 최대 (피크), tmaxDSC까지의 시간 간격을 공급자 소프트웨어 (TA Instruments)를 사용하여 측정한다. 측정을 3회 반복한 후, 평균 값(분 단위)을 계산한다. 120분 이상 이들 조건 하에서 결정화가 관찰되지 않으면 tmaxDSC = 120분의 값을 HMWcopo 지수의 추가 계산에 사용한다.
용융 점도 η0.02 값에 tmaxDSC 값을 곱하여 산출된 값을 인수 100000 (10^5)에서 표준화한다.
분자량 분포의 측정
몰 질량 분포 및 이로부터 유래하는 Mn, Mw, Mz 및 Mw/Mn의 측정은 2003년 발행된 ISO 16014-1, -2, -4에 기재된 방법을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수행했다. 언급된 ISO 표준에 따른 설명은 다음과 같다: 용매 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB), 장치 및 용액의 온도 135℃ 및 농도 검출기로서 TCB와 함께 사용 가능한 PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Spain) IR-4 적외선 감지기, 직렬로 연결된 하기의 예비 컬럼 SHODEX UT-G 및 분리 컬럼 SHODEX UT 806 M (3x) 과 SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Muenchen, Germany)가 구비된 워터스 얼라이언스 (WATERS Alliance) 2000을 사용했다.
용매를 질소 하에서 진공 증류하여 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.025 중량%를 사용하여 안정화하였다. 사용된 유속은 1 ml/분이며, 주입량은 500 ㎕이며, 중합체 농도는 0.01% < 농도 <0.05% (w/w)의 범위였다. 분자량의 교정은 Polymer Laboratories (현재 Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Boeblingen, Germany)의 단분산 폴리스티렌 (PS)의 표준을 580 g/mol 내지 11600000 g/mol의 범위에서 사용하고, 부가적으로 헥사데칸과 함께 사용하여 수행하였다.
다음에 교정 곡선을 범용 교정(Universal Calibration) 방법 (Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z. & in J. Polymer Sci., Phys Ed., 5, 753 (1967))으로 폴리에틸렌 (PE)에 적합시켰다. 따라서, 사용된 마크 - 호우인크 (Mark-Houwink) 파라미터는 PS의 경우 kPS = 0.000121 dl/g, αPS = 0.706이며, PE의 경우 kPE = 0.000406 dl/g, αPE = 0.725이며, 135℃에서 TCB에서 유효하였다. 데이터의 기록, 교정 및 계산은 각각 NTGPC_Control_V6.02.03 및 NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstraße 36, D-55437 Ober-Hilbersheim, Germany)를 사용하여 수행하였다.
용융 흐름 지수
특정 하중 하에서 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정하였다.
장쇄 분지 지수 (LCBI)
LCB 지수는 106 g/mol의 분자량에 대해 측정된 분지 인자 g'에 상응한다. 높은 Mw에서 장쇄 분지를 측정할 수 있도록 하는 분지 인자 g'를 다각도 레이저 광산란법(MALLS)과 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했다. GPC에서 용출된 각각의 분획에 대한 회전 반경 (상기 기재된 바와 같으나, 0.6 ml/분의 유속 및 30 ㎛ 입자로 충전된 컬럼을 사용)는 MALLS (검출기 Wyatt Dawn EOS, Wyatt Technology, Santa Barbara, Calif.)를 사용하여 다양한 각도에서 광산란을 분석하여 측정한다. 파장 658 nm의 120 mW의 레이저 광원을 사용했다. 비 굴절률(specific index of refraction)이 0.104 ml/g에서 얻어졌다. 데이터 평가는 Wyatt ASTRA 4.7.3 및 CORONA 1.4 소프트웨어로 수행하였다. LCB 지수는 하기에 기재된 바와 같이 측정한다.
파라미터 g'는 동일한 분자량을 갖는 선형 중합체의 측정 평균 제곱 회전 반경에 대한 측정 평균 제곱 회전 반경의 비이다. 선형 분자는 1 g'를 나타내지만, LCB의 존재 하에서는 1 미만의 값을 나타낸다. 분자량 M의 함수로서 g'의 값은 하기의 식으로부터 계산하였다:
g'(M) = <Rg2>sample,M/<Rg2>linear ref.,M
여기서 <Rg2>, M은 분자량 M의 분획에 대한 평균 제곱근 회전 반경이다.
GPC로부터 용출된 각각의 분획에 대한 회전 반경 (상기 기재된 바와 같으나, 0.6 ml/분의 유속 및 30 ㎛ 입자로 충전된 컬럼을 사용)은 다양한 각도에서 광산란을 분석하여 측정된다. 따라서, 이러한 MALLS 구성으로부터 분자량 M 및 <Rg 2 > 샘플, M 을 측정하고, 측정 M = 106 g/mol에서 g'를 정의하는 것이 가능하다. <Rg 2 > 선형 참조, M 은 용액 중의 선형 중합체에 대한 회전 반경과 분자량 사이의 확립된 관계에 의해 계산되며 (Zimm and Stock-mayer WH1949), 기재된 동일한 장치 및 방법론을 사용하여 선형 PE의 참조를 측정함으로써 확인된다.
동일한 프로토콜이 하기의 문헌에 기재되어 있다.
Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17
Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press
공단량체 함량
공단량체 함량은 Bruker의 FT-IR 분광 광도계 Tensor 27을 사용하여 ASTM D 6248 98에 따라 IR로 측정하여, 공단량체로서 부텐 또는 헥센 각각에 대해 PE의 에틸- 또는 부틸-측쇄를 측정하기 위한 케모메트릭 모델을 사용하여 교정한다. 결과는 중합 방법의 매스 밸런스(mass-balance)로부터 유래된 예측된 공단량체 함량과 비교하여 일치하는 것으로 확인되었다.
스웰비
연구 대상 중합체의 스웰비는 시판중인 30/2/2/20 다이 (총 길이 30 mm, 유효 길이 2 mm, 반경 2 mm, L/D = 2/2 입구 각 20°)와 압출 스트랜드의 두께를 측정하는 광학 장치 (Goettfert 사의 레이저 다이오드)를 구비한 모세관 레오미터인 Goettfert Rheotester 2000 및 Rheograph 25을 이용하여 온도 T=190℃에서 측정한다. 샘플을 모세관 배럴 내에서 190℃에서 6분간 용해하고, 1440s-1의 다이에서 얻어진 전단 속도에 대응하는 피스톤 속도로 압출한다.
피스톤이 다이 입구로부터 96 mm의 위치에 도달한 순간에, 압출물을 다이 출구로부터 150 mm의 거리에서 (Goettfert의 자동 절단 장치로) 절단한다. 압출물의 반경을 시간의 함수로서 다이 출구로부터 78 mm 떨어진 위치에서 레이저 다이오드로 측정한다. 최대값은 Dextrudate에 대응한다. 스웰비를 하기의 식에 의해 결정한다.
SR = (Dextrudate-Ddie)100%/Ddie
상기 식에서 Ddie는 레이저 다이오드로 측정한 다이 출구에서의 대응 반경이다.
노치 인장 충격 시험 AZK
인장 충격 강도를 방법 A에 따라 유형 1의 이중 노치 표본으로 ISO 8256: 2004을 사용하여 측정한다. 시험편(4 x 10 x 80 mm)을 ISO 1872-2 요건 (평균 냉각 속도 15 K/분 및 냉각 단계 사이의 높은 압력)에 따라 제조한 압축 성형 시트로부터 절취한다. 시험편을 45°의 V자형 노치로 두 면에 노치한다. 깊이는 2 ± 0.1 mm이며, 노치 딥(notch dip)의 곡률 반경은 1.0 ± 0.05 mm이다.
그립 사이의 자유 길이는 30 ± 2 mm이다. 측정 전에, 모든 시험편을 -30℃의 일정한 온도에서 2 내지 3시간 컨디셔닝 한다. 방법 A에 의한 에너지 보정을 포함하는 인장 충격 강도의 측정 절차는 ISO 8256에 기술되어 있다.
ESCR 벨 테스트
환경 응력 균열 저항 (ESCR 벨 전화 테스트)은 ASTM D1693: 2013 (방법 B) 및 DIN EN ISO 22088-3: 2006에 따라 측정된다. 10개의 직사각형 시험편(38 x 13 x 2 mm)은 ISO 1872-2 요건 (평균 냉각 속도 15 K/분 및 냉각 단계 중 높은 압력)에 따라 제조한 압축 성형 시트로부터 절취한다. 이들에는 넓은 면 중 하나를 중심으로 하여 종축에 평행한 0.4 mm의 깊이까지 레이저(razor)로 노치가 형성된다. 그 후, 이들은 노치가 있는 면이 위를 향하도록 하여 특수한 굽힘 장치로 U자형으로 구부린다. 굽힘으로부터 10분 이내에 U자형 시험편을 유리관에 넣고, 50℃에서 10% vol. 4-노닐페닐-폴리에틸렌글리콜 (Arkopal N100) 수용액으로 채운 후 고무 마개로 밀봉한다. 시험편은 첫날에는 1시간마다 균열이 있는지를 육안으로 검사한 다음, 매일 그리고 매주 7일 후 (168시간마다) 검사한다. 얻어진 최종 값은 유리관 내의 10개의 시험편의 50% 파괴점 (F50)이다.
전면 노치 크리프 시험 (FNCT)에 의한 환경 응력 균열 저항
중합체 샘플의 환경 응력 균열 저항은 수성 계면활성제 용액 내에서 국제 표준 ISO 16770 (FNCT)에 따라 결정한다. 중합체 샘플로부터 두께 10 mm의 압축 성형 시트를 제조한다. 정사각형 단면 (10x10x100 mm)을 갖는 바(bar)는 응력 방향에 대하여 수직으로 4개의 측면에 면도날을 사용하여 노치한다. M. Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 에 기재된 바와 같은 노치 장치는 깊이 1.6 mm의 예리한 노치를 위해 사용한다.
가해진 하중은 초기 인대 면적으로 나눈 인장력으로부터 계산한다. 인대 면적은 나머지 면적 = 시료의 총 단면적에서 노치 면적을 뺀 것이다. FNCT 시료의 경우: 10x10 mm² - 사다리꼴 노치 면적의 4배 = 46.24 mm² (파손 프로세스/균열 전파를 위한 나머지 단면적). 시험편에 ISO 16770이 제시하는 표준 조건에 따라 비이온성 계면활성제 ARKOPAL N100의 2 중량% 수용액 내에서 80℃에서 4 MPa의 일정한 부하를 가한다. 시험편이 파열하는 데 걸리는 시간을 검출한다.
샤르피 aCN
두께 10 mm의 압축 성형 시트에서 잘라낸 10 x 10 x 80 mm의 시험용 봉에 내부법으로 측정한 파괴 인성을 결정한다. 6개의 시험용 봉의 중앙부에 상기 FNCT 대해 언급한 노치 장치의 레이저 블레이드를 사용하여 노치를 형성한다. 노치의 깊이는 1.6 mm이다. 측정은 실질적으로 ISO 179-1에 따른 샤르피 측정법에 따라 수행하지만, 시험편 및 충격 면적 (담지체 사이 거리)는 변경하여 실시한다.
시험편을 모두 -30℃의 측정 온도에서 2 내지 3시간 컨디셔닝 한다. 그리고 시험편을 신속하게 ISO 179-1에 따른 진자식 충격 시험 장치의 담지체 상에 적재한다. 담지체 사이의 거리는 60 mm이다. 2 J의 해머를 160°의 각도로 낙하시키고, 진자의 길이는 225 mm, 충격 속도는 2.93 m/s이다. 파괴 인성 값은 kJ/m2 단위로 표기하고, 소모된 충격 에너지와 노치 aCN의 초기 단면적의 비율로 계산한다. 본 명세서에서는 일반적인 의미를 기준으로 완전 파괴와 힌지 파괴에 대한 값만이 사용될 수 있다 (ISO 179-1 참조).
캐스트 필름 측정
겔의 필름 노트 측정은 150 mm의 슬릿 다이 폭과 함께 20 mm 스크류 직경 및 25 D의 스크류 길이를 갖는 OCS 압출기 유형 ME 202008-V3상에서 수행하였다. 캐스트 라인에는 냉각 롤 및 와인더 (모델 OCS CR-9)가 장착된다. 광학 기기는 26 ㎛ x 26 ㎛의 해상도를 가진 OSC 필름 표면 분석 카메라, 모델 FTA-100 (플래시 카메라 시스템)으로 구성된다. 압출 조건을 안정화시키기 위해 먼저 수지를 1시간 퍼징한 후, 검사 및 값 기록을 30분 동안 수행한다. 수지를 220℃에서 약 2.7 m/분의 인취속도로 압출하여, 두께 50 ㎛의 필름을 생성시킨다. 냉각 롤 온도는 70℃였다.
표면 분석 카메라에 의한 상기 검사는 표 1에 보고되어 있는 바와 같이, 겔의 총 함량 및, 직경이 700 ㎛을 초과하는 겔의 함량을 제공하였다.
- 프로세스 설정
중합 방법은 도 1에 나타낸 바와 같이 직렬로 연결된 2개의 기상 반응기를 포함하는 플랜트에서 연속 조건 하에서 수행되었다.
중합 촉매는 하기와 같이 제조한다.
촉매 성분의 제조 과정
미국특허 제4,399,054호의 실시예 2에 기재되어 있는 방법에 따르지만, 10000 RPM 대신에 2000 RPM으로 작동하여 약 3 몰의 알코올을 포함하는 염화 마그네슘과 알코올의 부가물을 제조했다. 부가물을 질소 흐름 하에 50 내지 150℃의 온도 범위에서 25%의 알코올의 중량 함량에 도달할 때까지 열처리하였다.
질소로 퍼지한 2 L의 4구 둥근 바닥 플라스크에 1 L의 TiCl4를 0℃에서 도입했다. 이어서, 동일 온도에서 상기와 같이 제조한 25 중량%의 에탄올을 포함하는 70 g의 구형 MgCl2/EtOH 부가물을 교반 하에 첨가하였다. 온도를 2시간 동안 140℃로 승온하고, 120분간 유지했다. 이어서, 교반을 중지하고 고체 생성물을 침강시켜 상등액을 흡출했다. 이어서, 고체 잔사를 80℃에서 헵탄으로 1회, 25℃에서 헥산으로 5회 세척하고, 진공 하에 30℃에서 건조하였다.
교반기가 구비된 260 cm3의 유리 반응기에, 20℃에서 351.5 cm3의 헥산을 첨가하고, 상기와 같이 제조된 7 g의 촉매 성분을 20℃에서 교반하면서 도입하였다. 내부 온도를 일정하게 유지하면서, 헥산 중 5.6 cm3의 트리-n-옥틸 알루미늄 (TNOA) (약 370 g/l) 및 예를 들어 TNOA/CMMS 몰비가 50이 되는 양의 시클로헥실메틸-디메톡시실란(CMMS)을 반응기에 서서히 도입하고, 온도를 10℃로 하였다. 10분간 교반한 후, 4시간 동안 동일한 온도에서 10 g의 프로필렌을 조심스럽게 반응기에 도입하였다. 반응기에서 프로필렌의 소비를 모니터링하고, 촉매 1 g 당 중합체 1 g의 이론적 전환율에 도달했다고 생각될 때 중합을 정지하였다. 그 후, 내용물 전체를 여과하고, 30℃ (50 g/l)의 온도에서 헥산으로 3회 세척하였다. 건조 후, 얻어진 예비 중합 촉매를 분석한 결과, 초기 촉매 1 g 당 1.05 g의 폴리프로필렌, 2.7%의 Ti, 8.94%의 Mg 및 0.1%의 Al을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
예비 중합 촉매 상의 내부 전자 공여체 담지
상기한 바와 같이 제조된 약 42 g의 고체 예비 중합 촉매를 질소로 퍼징한 유리 반응기에 넣고, 50℃에서 0.8 L의 헥산으로 슬러리화 하였다.
그 다음, 에틸아세테이트를 예비 중합 촉매의 Mg와 유기 루이스 염기 사이에 1.7의 몰비를 갖도록 하는 양으로 주의 깊게 (10분 후) 적가하였다.
슬러리를 내부 온도로서 50℃를 갖도록 하면서 2시간 동안 교반 하에 유지시켰다.
그 후, 교반을 멈추고 고체를 침강시켰다. 최종 촉매를 회수하고 건조시키기 전에 실온에서 1회의 헥산 세척을 수행하였다.
실시예 1
중합
전술한 바와 같이 제조된 전자 공여체/Ti의 몰 공급비가 8인 8.9 g/h의 고체 촉매를, 5 kg/h의 액체 프로판을 사용하여 제1 교반 예비 접촉 용기에 공급하고, 여기에 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC) 및 전자 공여체 테트라히드로푸란 (THF)을 투입하였다. 트리이소부틸알루미늄과 디에틸알루미늄 클로라이드의 중량비는 7:1이었다. 알루미늄 알킬 (TIBA + DEAC) 대 고체 촉매의 비는 5:1이었다. 알킬 대 THF의 중량비는 70이었다. 제1 예비 접촉 용기를 50℃에서 평균 체류 시간 30분으로 유지시켰다. 제1 예비 접촉 용기의 촉매 현탁액을 제2 교반 예비 접촉 용기로 연속적으로 옮기고, 이것을 평균 체류 시간 30분으로 조작하고 또한 50℃에서 유지시켰다. 촉매 현탁액을 라인(10)을 통해 유동층 반응기(FBR)(1)로 연속적으로 옮겼다.
제1 반응기에서 분자량 조절제로서 H2를 사용하고, 불활성 희석제로서 프로판의 존재 하에 에틸렌을 중합하였다. 에틸렌 42 kg/h 및 수소 100 g/h를 라인(9)을 통해 제1 반응기에 공급하였다. 제1 반응기에는 어떠한 공단량체도 공급하지 않았다.
중합 온도 80℃에서, 그리고 압력 2.9 MPa에서 중합을 수행했다. 제1 반응기에서 얻어진 중합체를 라인(11)을 통해 불연속적으로 배출하고, 가스/고체 분리기(12)로 가스로부터 분리하여, 라인(14)을 통해 제2 기상 반응기로 재도입하였다.
제1 반응기에서 생성된 중합체의 용융 지수 MIE는 약 12 g/10분, 밀도는 0.965 g/cm3이었다.
제2 반응기를 약 80℃, 압력 2.5 MPa의 중합 조건 하에서 조작하였다. 상승관은 내경 200 mm, 길이 19 m이었다. 하강관은 전체 길이 18 m, 내경300 mm을 갖는 상부 5 m 및 내경 150 mm를 갖는 하부 13 m을 갖는다. 최종 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 넓히기 위해, 상승관(32)와 하강관(33) 내에서 단량체 및 수소 농도의 상이한 조건을 확립함으로써 제2 반응기를 조작하였다. 이것은 라인(52)을 통해 하강관(33)의 상부로 330 kg/h의 액체 흐름 (액체 배리어)을 공급함으로써 달성된다. 상기 액체 흐름은 상승관에 존재하는 가스 혼합물의 조성과 상이한 조성을 갖는다. 제2 반응기의 상승관과 하강관 내의 단량체 및 수소의 농도의 상이한 조건, 추가로 액체 배리어의 조성을 표 1에 나타냈다. 라인(52)의 액체 흐름은 증류탑(62)의 저부로부터 나오며, 여기서 재순환 흐름의 일부는 액체와 가스 분획으로 분리된다. 도시된 바와 같이, 펌프는 증류탑(62)의 하류에 배치한다. 3개의 위치 (라인(46))에서 하강관으로 단량체를 공급하였다. 배리어 바로 아래에 위치한 투입 지점(1)에서 3 kg/h의 에틸렌 및 1.15 kg/h의 1-헥센을 도입하였다. 투입지점(1)에서 2.3 미터 아래에 위치한 투입지점(2)에서, 3 kg/h의 에틸렌을 도입하였다. 투입지점(3)에서 4 미터 아래에 위치한 투입지점(3)에서, 3 kg/h의 에틸렌을 도입하였다. 3개의 투입지점 각각에서, 흐름(52)으로부터 얻어진 액체는 1:1의 에틸렌에 대한 비율로 추가로 공급하였다. 5 kg/h의 프로판, 22.3 kg/h의 에틸렌 및 30 g/h의 수소를 라인(45)를 통해 재순환 시스템으로 공급하였다.
최종 폴리머는 라인(54)을 통해 불연속적으로 배출되었다.
제2 반응기에서의 중합 공정은 비교적 고분자량의 폴리에틸렌 분획을 생성하였다. 표 1에서 최종 생성물들의 성질이 명시된다. 최종 생성물의 용융지수는 제1 반응기에서 제조된 에틸렌 수지와 비교하여 감소하고, 제2 반응기에서 고분자량 분획의 형성을 나타내고 있음을 알 수 있다.
제1 반응기는 제1 및 제2 반응기 모두에 의해 제조된 최종 폴리에틸렌 수지의 총량의 약 50 중량% (스플릿 중량%)를 제조하였다.
공단량체 (헥센-1)의 양은 약 1.2 중량%였다.
비교예 1
이 비교예의 중합체는 크롬 함유 촉매를 사용하여 기상으로 제조되고, LyondellBasell에 의해 상표명 Lupolen 4261AG UV 60005로 판매되고 있는 폴리에틸렌 조성물이다.
실시예 1 비교예 1
조작 조건 제1 반응기
H2/C2H4 몰비 1.2 -
C2H4% 10.5 -
A)의 밀도 (g/cm3) 0.967
A)의 MIE [2.16 kg] (g/10 분) 12
스플릿 (중량%) 50 -
조작 조건 제2 반응기
H2/C2H4 몰비 상승관 0.25 -
C2H4% 상승관 12.2 -
C6H12 % 상승관 0.57 -
H2/C2H4 몰비 하강관 0.010 -
C2H4% 하강관 8.6 -
C6H12 % 하강관 0.84 -
H2/C2H4 몰비 배리어 0.009 -
C2H4% 배리어 7.8 -
C6H12 % 배리어 0.89 -
최종 폴리머 특성
MIP [5 kg] (g/10 분) 0.29 0.30
MIP [21.6 kg] (g/10 분) 7.5 6.1
MIF/MIP 25.8 20.1
밀도 (g/cm3) 0.9485 0.9452
스웰비 (%) 200 202
Mw (g/mol) 408,109 358,112
Mz (g/mol) 3,028,050 3,911,139
Mw/Mn 26.3 21.1
LCBI 0.87 0.90
공단량체 함량 IR (중량%) 1.2 1 (C6H12)
η0.02 191,887 156,083
(η0.02/1000)/LCBI 220 173.425
AZK -30℃ (kJ/m²) 153 152
샤르피 aCN, T = -30℃ (kJ/m2) 15.8
50℃ (시간)에서 벨시험 > 6000 850
FNCT* 4 MPa/80℃ (시간) 250 30.4
Sum Gels/m2 >700 ㎛ 0 0
Sum Gels/m2 총계 277 1261
HMW COPO 지수 29.5
주: C2H4 = 에틸렌; C6H12 = 헥센; *2% Arkopal N100 수용액

Claims (10)

  1. 하기의 특징을 갖는 폴리에틸렌 조성물:
    1) 23℃에서 ISO 1183에 따라 측정한, 0.940 내지 0.955 g/cm3, 바람직하게는 0.940 내지 0.951 g/cm3의 밀도;
    2) 12 내지 30, 특히 15 내지 28 또는 17 내지 27의 MIF/MIP 비, 여기서 MIF는 21.60 kg의 하중 하의 190℃에서의 용융 흐름 지수이고, MIP는 5 kg의 하중 하의 190℃에서의 용융 흐름 지수이고, 양쪽 모두 ISO 1133에 따라 측정하며;
    3) 2,000,000 내지 4,500,000 g/mol, 바람직하게는 2,500,000 내지 4,200,000 g/mol, 특히 2,500,000 내지 3,500,000 g/mol의 Mz, 여기서 Mz는 GPC로 측정한 z-평균 분자량이며;
    4) 160,000 내지 300,000 Pa.s, 또는 170,000 내지 300,000 Pa.s, 또는 180,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 160,000 내지 250,000 Pa.s., 또는 170,000 내지 250,000 Pa.s, 또는 180,000 내지 250,000 Pa.s의 η0.02, 여기서 η0.02는 190℃의 온도에서 플레이트-플레이트 회전형 레오메타에서의 동적 진동 전단(dynamic oscillatory shear)에 의해 측정되는, 0.02 rad/s의 각주파수에서의 복합 전단 점도이고;
    5) 0.75 이상, 바람직하게는 0.80 이상의 장쇄 분지 지수(LCBI), 여기서 LCBI는 GPC-MALLS로 측정한 측정 평균 제곱 회전 반경 Rg 대, 동일한 분자량을 갖는 선형 PE에 대한 평균 제곱 회전 반경의 비이다.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 에틸렌 공중합체로 이루어지거나, 또는 이를 포함하는 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지글러-나타 중합 촉매를 사용하여 얻을 수 있는, 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 지글러-나타 중합 촉매가 하기 a) 내지 c)의 반응 생성물을 포함하는 폴리에틸렌 조성물:
    a) MgCl2 상에 담지된 Ti 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분으로서, 상기 성분이 티타늄 화합물을 MgCl2 또는 전구체 Mg 화합물과, 선택적으로 불활성 매질의 존재 하에, 접촉시킴으로써, 중간 생성물 a')를 얻은 후, a')를 예비중합시키고, 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 얻어지는, 고체 촉매 성분;
    b) 유기 Al 화합물; 및 선택적으로
    c) 외부 전자 공여체 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 하기의 추가적인 특징 중 적어도 하나를 갖는 폴리에틸렌 조성물:
    - MIF가 4 내지 15 g/10분, 특히 5 내지 12 g/10분이고;
    - 비 (η0.02/1000)/LCBI는 1000과 LCBI로 나눈 η0.02로서, 150이상이며;
    - 공단량체 함량이 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하이며;
    - HMWcopo 지수가 1 내지 15이며;
    상기 HMWcopo 지수는 하기의 식에 따라 측정되며:
    HMWcopo = (η0.02 x tmaxDSC)/(10^5)
    상기 식에서, η0.02는 0.02 rad/s의 각주파수 인가에 의한 동적 진동 전단 모드(dynamic oscillatory shear mode)에서 평행판 (또는 소위 플레이트-플레이트) 레오미터에서 190℃의 온도에서 측정된 용융물의 복합 전단 점도 (Pa.s)이고; tmaxDSC는 시차 주사 열량계(DSC) 장치에서 등온 모드에서 측정한 정지 상태 하에서 124℃의 온도에서 결정화 열 흐름의 최대값 (mW)에 도달하는데 필요한 시간 (분) (결정화의 하프 타임 (t1/2)에 해당하는 최대 결정화 속도가 달성되는 시간)이고; LCBI는 1,000,000 g/mol의 몰 중량에서 GPC-MALLS로 측정한 측정 평균 제곱 회전 반경 Rg 대, 동일한 분자량을 갖는 선형 PE에 대한 평균 제곱 회전 반경의 비이다.
  6. 제1항에 있어서, 하기 A) 및 B)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물:
    A) 밀도가 0.960 g/cm3 이상이고, ISO 1133에 따라 2.16 kg의 하중 하에 190℃에서 측정한 용융 흐름 지수 MIE가 2 g/10분 이상, 바람직하게는 5 g/10분 이상인 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 에틸렌 단독 중합체 또는 공중합체 (단독중합체가 바람직함);
    B) A)의 MIE 값보다 낮은 MIE 값, 바람직하게는 0.5 g/10분 미만의 MIE 값을 갖는 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 에틸렌 공중합체.
  7. 제1항의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 제조품.
  8. 제7항에 있어서, 블로우 성형 중공 물품 형태의 제조품.
  9. 모든 중합 단계를 MgCl2 상에 담지된 지글러-나타 중합 촉매의 존재 하에 수행하는 제1항의 폴리에틸렌 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 하기의 단계를 임의의 상호 순서로 포함하는 방법:
    a) 수소의 존재 하에 기상 반응기에서 에틸렌을 선택적으로 1종 이상의 공단량체와 함께 중합하는 단계;
    b) 단계 a)보다 적은 양의 수소의 존재 하에, 다른 기상 반응기에서 에틸렌을 1종 이상의 공단량체와 공중합하는 단계;
    여기서, 상기 기상 반응기 중 적어도 하나에 있어서, 성장하는 중합체 입자는 고속 유동화 또는 수송 조건 하에서, 제1 중합 영역을 통해 상방으로 흐르고, 상기 상승관을 떠난 후, 제2 중합 영역에 들어가고, 상기 제2 중합 영역을 통해 이들은 중력의 작용 하에 하방으로 흐르고, 상기 제2 중합 영역을 떠난 후, 상기 제1 중합 영역에 다시 투입됨으로써 상기 2개의 중합 영역 사이에 중합체의 순환을 확립한다.
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