KR20000023620A - 중간 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조용 고활성 촉매 - Google Patents

중간 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조용 고활성 촉매 Download PDF

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Abstract

측정된 생산율로 알 수 있는 바와 같이 활성이 개선된 본 발명의 지지형 알파 올레핀 중합 반응 촉매 조성물은 다단계 공정으로 제조된다.
에틸렌 단독중합 반응 촉매 또는 에틸렌 공중합 반응 촉매는 하기 (i) 내지 (iv)단계를 거쳐 형성된다:
(i) 반응성 히드록실기(-OH)를 함유하는 고체 상태의 다공성 무기 지지체의 슬러리로 제공하는 단계,
(ii) -OH기를 함유하는 상기 지지체를 RMgR'화합물(식 중, R 및 R'은 각각 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬로서 동일하거나 상이함)에 함침시켜서 중간체를 형성시키는 단계(여기서, 상기 중간체는 -OH기/Mg의 비가 1 미만임),
(iii) 상기 중간체를 TiCl4로 처리하여 -OH기/Ti 비가 1 미만인 티타늄 함유 중간체를 형성하는 단계,
(iv) 상기 티타늄 함유 중간체를 1개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 산소 함유 전자 공여체 일정량과 반응시키고 전자 공여체 처리된 티타늄 함유 중간체를 트리에틸알루미늄과 배합하여 촉매를 형성시키는 단계.
또한, 이 촉매는 분자량 분포가 비교적 중간 정도인 중합체를 제조한다.

Description

중간 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조용 고활성 촉매{HIGH ACTIVITY CATALYSTS FOR THE PREPARATION OF POLYETHYLENE WITH AN INTERMEDIATE MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION}
매우 좁은 분자량 분포(MWD) 또는 매우 넓은 MWD를 갖는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/1-올레핀 공중합체는 상업적인 용도에서 중요하다. 그러나, 최근, 두개 이상의 중합체 샘플을 혼합하여 상업적으로 중요한 제품, 예를 들면 필름 또는 발포 성형용 제품을 만드는 데 있어서, 중간 정도의 MWD를 갖는 중합체가 중요하다는 것이 밝혀졌다.
최종 제품에 배합되는 두개 이상의 중합체 샘플은 각각 매우 다른 분자량을 가질 수 있다. 그 중 한 중합체 샘플은 대개 0.4∼5의 고부하 용융 지수(HLMI)로 알 수 있는 것처럼 비교적 높은 분자량을 갖는 반면, 다른 중합체 샘플은 20∼1000의 용융 지수로 알 수 있는 것과 같이 비교적 매우 낮은 분자량을 갖는다. 이들 중합체 샘플은 각각의 중합 반응기에서 별도로 제조되거나 또는 중합 공정에서 비교적 높은 분자량의 분획과 비교적 낮은 분자량의 분획이 연속적으로 제조되는 직렬식 중합 반응기에서 제조될 수 있다.
수지의 분자량 분포를 측정하는 한 가지 방법은 용융 유동비(MFR)를 사용하는 것으로서, 용융 유동비란 일정 수지에 대한 고부하 용융 지수(HLMI 또는 I21) 대 용융 지수(I2)의 비이다. 용융 유동비에 의하면 중합체의 분자량 분포를 알 수 있다. 즉, 그 값이 클수록 분자량 분포가 넓다. MFR 값이 상대적으로 매우 낮으면, 예컨대 15 내지 30인 수지는 분자량 분포가 비교적 좁다. 또한, MFR 값이 비교적 높은(즉, 80∼150) 수지는 MWD가 비교적 넓다. 중간 정도의 분자량 분포를 보이는 수지의 MFR 값은 30∼70이다.
많은 촉매 시스템들은 MFR 값이 매우 낮은 수지를 생산하는 경향이 있다. 예를 들면, 알렌 등의 미국 특허 제4,732,882호에는 트리메틸알루미늄으로 활성화된 알파 올레핀 중합 반응 촉매 조성물이 기재되어 있는데, 이 촉매 조성물은 MFR 값이 비교적 매우 낮고 헥산 추출성이 낮은 중합체를 생산한다. 최대 10 몰%의 1-올레핀을 함유하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/1-올레핀 공중합체를 생성할 수 있는 촉매 조성물은 비교적 중간 정도의 분자량 분포, 즉 30∼70의 MFR을 가지며, 고활성 촉매는 비교적 양호한 유동 지수 감응성[유동 지수 감응성이란 동일한 중합 반응 조건하에서 다른 촉매에 의해 생성되는 중합체에 비해 비교적 낮은 분자량의 중합체를 생성하는 촉매의 성능을 일컫는 것]을 갖는다.
본 발명은 알파 올레핀을 중합하는 방법, 그러한 중합 반응에 사용하는 촉매 및 그러한 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로 말하자면, 본 발명은 촉매 및 그것의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법에 의하면 용융 유동비(MFR)가 상대적으로 중간 정도의 값인 것에 의해 입증되는 바와 같이, 중간 정도의 분자량 분포를 갖는 필름 용도로 적합한 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 생산된다. 또한, 본 발명은 본 발명의 촉매를 사용하여 수행되는 매우 생산적인 중합 반응 공정에 관한 것이다.
측정된 생산성으로 알 수 있는 바와 같이 활성이 개선된 본 발명의 지지형 알파 올레핀 중합 반응 촉매 조성물은 다단계 공정으로 제조된다.
에틸렌 단독 중합 반응 촉매 또는 에틸렌 공중합 반응 촉매는 하기 (i) 내지 (iv)단계를 거쳐 형성된다:
(i) 반응성 히드록실기를 함유하는 고체 상태의 다공성 무기 지지체를 비극성 용매 중에 슬러리로 제공하는 단계,
(ii) 히드록실기를 함유하는 상기 지지체를 화학식 I의 RMgR'화합물(식 중, R 및 R'은 각각 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬로서 동일하거나 상이함)에 함침시켜서 중간체를 형성시키는 단계(여기서, 상기 중간체는 Mg/히드록실기의 비가 1 이상임),
(iii) 상기 중간체를 TiCl4로 처리하여 Ti/Mg 비가 0.5 이상인 티타늄 함유 중간체를 형성하는 단계 및,
(iv) 상기 티타늄 함유 중간체를 1개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 산소 함유 전자 공여체 화합물과 반응시키고, 전자 공여체 처리된 티타늄 함유 중간체를 트리에틸알루미늄과 배합하여 촉매를 형성시키는 단계.
상기 촉매는 또한 분자량 분포가 중간 정도이며, 활성이 높고 유동 지수 감응성이 양호한 중합체를 생성한다.
본 발명의 촉매 조성물의 존재하에서 제조되는 중합체는 짧은 분지쇄를 갖는 선형 폴리에틸렌인데, 이는 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 고급 알파 올레핀의 공중합체이다. 이 중합체는 용융 유동비(MFR) 값이 공지된 촉매 조성물의 존재하에서 제조된 유사한 중합체에 비해 비교적 중간 정도의 값을 보인다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 제조된 중합체는 필름 및 발포 성형 용으로 사용되는 수지를 제조하기 위한 성분으로서 특히 적합하다.
본 발명에 따라 생산되는 촉매를, 이하 제조 방법의 측면에서 기술한다.
촉매 합성법
담체 물질은 고체 상태의, 미립질 다공성으로, 바람직하게는 무기 물질이다. 이들 담체 물질로는 규소 산화물 및/또는 알루미늄 산화물과 같은 무기 물질을 들 수 있다. 이 담체 물질을 평균 입도가 1 ㎛ 내지 250 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 150 ㎛인 건조 분말 형태로 사용한다. 담체 물질은 또한 다공성이며 표면적이 3 m2/g 이상, 바람직하게는 50 m2/g이상이다. 담체 물질은 건조한 상태, 즉 흡착수를 함유하지 않아야 한다. 담체 물질의 건조는 이것을 100℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 600℃에서 가열하므로써 수행될 수 있다. 담체가 실리카이면, 200℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 내지 850℃, 가장 바람직하게는 600℃로 가열한다. 본 발명의 촉매 조성물을 생성하기 위해, 담체 물질은 활성 히드록실(OH)기를 적어도 소량 함유하여야 한다.
가장 바람직한 실시양태에서는, 담체가 실리카인데, 이를 제1 촉매 합성 단계에서 사용하기 전, 질소로 유동화시키고 600℃에서 16 시간 동안 가열하므로써 탈수시켜 표면 히드록실기 농도를 0.7 (mmols/g)로 만든다. 가장 바람직한 실시양태의 실리카는 높은 표면적의, 무정형 실리카(표면적 = 300 m2/g ; 기공 부피 1.65 ㎝3/g)이며, 이는 더블유. 알. 그레이스 앤드 컴패니의 다비손 케미칼 디비젼에 의해 다비손(Davison) 952 또는 다비손 955라는 상표명으로 시판중인 물질이다. 이 실리카는 구형 입자, 예를 들면 분무 건조 공정에 의해 제조되는 구형 입자 형태이다.
담체 물질을 비극성 용매 중에서 슬러리화하여 이렇게 얻은 슬러리를 화학식 I로 표시된 1 종 이상의 유기마그네슘 조성물과 접촉시킨다. 그 담체를 용매 내로, 바람직하게는 교반하면서 도입시키고, 그 혼합물을 25℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃로 가열하므로써 담체 물질을 용매 중의 슬러리로 만든다. 그 후, 그 슬러리를 전술한 유기마그네슘 조성물과 접촉시키면서 그것을 전술한 온도로 계속 가열하였다.
그 유기마그네슘 조성물은 화학식 RmMgR'n(식 중, R 및 R'은 동일하거나 상이한 C4∼C12알킬기, 바람직하게는 C4∼C10알킬기, 더욱 바람직하게는 C4∼C8노말 알킬기, 가장 바람직하게는R 및 R' 모두 부틸기이고, m과 n은 각각 0, 1 또는 2이나, 단 m+n은 Mg의 원자가와 같음)을 갖는다.
적당한 비극성 용매는 본 명에서에 사용된 반응물 모두, 즉 유기마그네슘 조성물(RmMgR'n), 전이 금속 화합물 및 산소 함유 전자 공여체 화합물이 적어도 부분적으로 용해될 수 있고 본 명세서에 기술된 반응 온도에서 액체 상태인 물질이다. 바람직한 비극성 용매로는 이소펜탄, 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸과 같은 알칸을 들 수 있으나, 시클로헥산과 같은 시클로알칸, 벤젠 및 에틸벤젠과 같은 방향족 물질을 비롯한 기타 다양한 물질도 사용할 수 있다. 가장 바람직한 비극성 용매는 헥산이다. 사용전, 그 비극성 용매를, 예를 들면 실리카겔 및/또는 분자체를 통해 침투(浸透)시켜 미량의 물, 산소, 극성 화합물 및 촉매 활성에 역효과를 미칠 수 있는 기타 물질을 제거하므로써 정화시켜야 한다.
이 촉매 합성의 가장 바람직한 실시양태에서는, 물리적 또는 화학적으로 지지체 상에 침착될 분량 만큼만 유기마그네슘 조성물을 첨가하는 것이 중요하다. 왜냐하면 유기마그네슘 조성물이 용액 중에 조금만 과량으로 존재하여도 다른 합성 약품과 반응하여 지지체 밖으로 침전될 수 있기 때문이다. 담체 건조 온도는 유기마그네슘 조성물에 대해 유효한 담체상의 부위의 수에 영향을 미친다(건조 온도가 높으면 상기 부위의 수가 작아짐). 따라서, 유기마그네슘 조성물 대 히드록실기의 정확한 몰비는 다양한 바, 유기마그네슘 조성물의 여하한 과량도 용매 중에 남기지 않으면서 지지체상에 침착될 정도 만큼만의 유기마그네슘 조성물을 용액에 첨가하도록 케이스 별로 상기 몰비를 결정하여야 한다.
또한, 지지체 상에 침착되는 유기마그네슘 조성물의 몰량은 지지체상에 존재하는 히드록실기의 몰량보다 커야할 것으로 여겨진다. 따라서, 이하에 기술된 몰비는 개략적인 가이드라인으로서만 제시된 것이며 이 실시양태에서의 유기마그네슘 조성물의 정확한 양은 전술한 작용기 제한에 의해 조절되어야 한다. 즉, 지지체상에 침착될 수 있는 양 보다 크지 않아야 한다. 만약 지지체상에 침착될 수 있는 양 보다 많은 양이 용매에 첨가된다면, 그 과잉량은 제조에 사용되는 다른 화합물과 반응할 수 있으므로 이로써 본 발명의 촉매 합성에 유해한, 지지체 밖으로 침전되는 물질을 형성하는 바, 이는 바람직하지 않다. 지지체상에 침착되는 것을 넘지 않는 분량의 유기마그네슘 조성물은 임의의 종래 방법, 예를 들면 유기마그네슘 조성물이 용매 중의 용액으로서 감지될 때 까지 용매 중의 담체 슬러리에 유기마그네슘 조성물을 첨가하면서 교반하는 방법에 의해 결정할 수 있다.
예를 들면, 600℃로 가열된 실리카 담체인 경우, 슬러리에 첨가되는 유기마그네슘 조성물의 양은 고체 담체상의 Mg 대 히드록실기(OH)의 몰비가 1:1 내지 3:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 1.8:1, 가장 바람직하게는 1.4:1이 되게 하는 양이다. 유기마그네슘 조성물은 비극성 용매 중에 용해되어 용액을 형성하며 이 용액으로부터 유기마그네슘 조성물이 담체상에 침착된다.
또한, 지지체 상에 침착되는 양 보다 많은 양으로 유기마그네슘 조성물을 첨가한 후, 그 유기마그네슘 조성물의 과량을, 예컨대 여과 및 세척에 의해 제거할 수도 있다. 그러나, 이러한 대안적인 방법은 전술한 가장 바람직한 실시양태에 비해 덜 좋다.
유기마그네슘 화합물을 첨가한 후, 그 슬러리를 비극성 용매 중에 용해되는 1 종 이상의 전이 금속 화합물과 접촉시킨다. 이 합성 단계는 25℃ 내지 75℃, 바람직하게는 30℃ 내지 65℃, 가장 바람직하게는 40℃ 내지 55℃에서 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 첨가되는 전이금속 화합물의 양은 담체상에 침착될 수 있는 전이금속의 양보다 크지 않아야 한다. 그러므로, Mg 대 전이금속의 정확한 몰비 및 전이금속 대 담체상의 히드록실기의 정확한 몰비는 (예컨대, 담체 건조 시간에 따라) 다양하며 케이스 별로 정해져야 한다. 예를 들면, 200℃ 내지 850℃로 가열된 실리카 담체의 경우, 전이 금속 화합물의 양은 전이금속 화합물로부터 유도된 전이금속 대 담체의 히드록실기의 몰비가 1 내지 2.0, 바람직하게는 1.2 내지 1.8이 되게하는 분량이다. 또한, 전이금속 화합물의 양은 Mg 대 전이금속의 몰비가 0.5 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2가 되게 하는 분량이다. 이들 몰비는 30 내지 60의 비교적 중간 정도의 용융 유동비 값을 갖는 수지를 생성하는 촉매 조성물을 제조하는 것으로 밝혀진 것이다.
본 발명에 사용된 적당한 전이금속 화합물로는 화학 및 공학 뉴스, 63(5), 27, 1985에 의해 공표된 원소 주기율표의 4족과 5족의 금속 화합물이다. 단, 이들 화합물들은 비극성 용매 중에서 용해될 수 있어야 한다. 이러한 화합물로는 티타늄 할라이드 및 바나듐 할라이드, 예를 들면 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4), 바나듐 테트라클로라이드(VCl4), 바나듐옥시트리클로라이드(VoCl3), 티타늄 알콕사이드 및 바나듐 알콕사이드(이 때, 알콕사이드 부분은 탄소 원자수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6인 분지되거나 또는 분지되지 않은 알킬 라디칼임)를 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 전이금속 화합물은 티타늄 화합물이 바람직하며, 4가의 티타늄 화합물이 더욱 바람직하다. 티타늄 테트라클로라이드가 가장 바람직한 티타늄 화합물이다.
이러한 전이금속 화합물들의 혼합물 또한 사용할 수 있는데, 보편적으로 이 혼합물에 포함시킬 수 있는 전이금속 화합물에는 제한이 없다. 단독으로 사용할 수 있는 어떠한 전이금속 화합물도 다른 전이금속 화합물과 함께 사용할 수 있다.
촉매 합성에 사용되는 산소 함유 전자 공여체는 각각 화학식 R1COOR2및 R3-O-R4, 또는 R4-OH이다. R1및 R2은 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 1개 내지 15개의 탄소원자를 함유할 수 있다. R1및 R2각각은 알킬, 아릴, 알킬 치환된 아릴일 수 있고, R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 1개 내지 15개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 것으로 알킬, 아릴, 알킬 치환된 아릴 또는 아릴 치환된 알킬 또는 알킬렌일 수 있는 바, 이러한 정의에 의하면 R3및 R4가 함께 알킬렌기를 형성할 수 있으므로 R3OR4를 시클릭 에테르로 정의할 수 있다는 사실을 내포한다. 바람직한 산소 함유 전자 공여체로는 p-크레졸, 메탄올, 에틸 벤조에이트, 테트라히드로푸란 및 n-부틸에테르를 들 수 있다. 산소 함유 전자 공여체로서 에틸 벤조에이트, 테트라히드로푸란 또는 n-부틸에테르가 가장 바람직하다.
전자 공여체는 합성 슬러리에 전이금속을 첨가한 후의 촉매 합성 단계에 첨가될 수 있는 에스테르 또는 에테르이다. 전자 공여체(ED)는 촉매의 수율을 증가시키고, 0.1 내지 40,000 범위의 HLMI에서 30 내지 60 범위의 MFR을 갖도록 생성된 중합체에 대한 선택성을 증가시키는 데 효과적인 분량으로 첨가된다. 실제적으로, 그러한 분량은 0.5 내지 2.0의 Ti/ED 몰비 범위에 해당한다.
비극성 용매는 서서히, 예를 들면 전구체를 형성한 뒤 증류법 또는 증발법에 의해 제거한다. 비극성 용매가 합성 혼합물로부터 제거되는 온도는 형성된 촉매 조성물의 수율에 영향을 미친다. 용매 제거 온도가 낮을수록 더 높은 용매 제거 온도에서 제조되는 것에 비해 실질적으로 더 활성이 큰 촉매 조성물이 제조된다. 이러한 이유로, 40℃ 내지 65℃, 바람직하게는 45℃ 내지 55℃, 가장 바람직하게는 55℃에서 건조, 증류 또는 증발에 의해 또는 기타의 임의의 종래 수단에 의해 비극성 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
얻어지는 자유 유동 분말(본 명세서에서는 촉매 전구체라 부름)을 유기알루미늄 활성화제와 배합한다. 본 발명의 전구체를 트리에틸알루미늄 활성화제와 배합하므로써 매우 높은 활성을 갖는 알파 올레핀 중합반응 촉매 조성물이 생성된다. 활성화제는 본 발명의 고체상 촉매 성분의 중합반응 활성을 촉진시키는 데 적어도 효과적인 분량으로 사용한다. 활성화제의 양은 Al:Ti의 몰비를 15:1 내지 1000:1, 바람직하게는 20:1 내지 300:1, 가장 바람직하게는 25:1 내지 100:1로 만들기에 충분한 양을 사용한다.
그 제법을 어떠한 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니나, 본 발명의 촉매 조성물은 지지체를, 비극성 용매중의 담체 슬러리에 연속적으로 첨가되는 촉매 성분들에 화학적으로 함침시키므로써 제조되는 것으로 생각된다. 그러므로, 촉매 합성시 모든 화학적 성분들은 합성에 사용된 비극성 용매중에 용해될 수 있어야 한다. 또한, 시약들의 첨가 순서는 중요할 수 있다. 왜냐하면 촉매 합성 과정은 비극성 용매(액체)에 연속적으로 첨가되는 화학적 성분들 및 고체 상태의 담체 물질 또는 이러한 물질(고체)에 의해 지지되는 촉매 중간체 간의 화학 반응에 따라 예측되기 때문이다. 따라서, 반응은 고체-액체 반응이다. 예를 들면, 촉매 합성 과정은 비극성 용매 중에 두개 이상의 시약이 반응하여 비극성 용매 중에 용해되지 않고 고체 상태의 촉매 지지체의 기공 밖으로 침전되는 반응 생성물을 형성하는 것을 막는 방법으로 수행되어야 한다. 이러한 불용성 반응 생성물은 담체 또는 촉매 중간체와 반응할 수 없는 것이므로 촉매 조성물의 고체 지지체에 혼입되지 않는다.
본 발명의 촉매 전구체에는 물, 산소 및 기타의 촉매 독성 물질이 거의 존재하지 않는 상태로 제조된다. 상기 촉매 독성 물질은 임의의 공지된 방법에 의해, 예를 들면 질소, 아르곤 또는 기타의 비활성 기체로 된 대기하에서 상기 제법을 수행하므로써 촉매 제조 단계중에서 배제시킬 수 있다. 비활성 퍼즈법은 제조 공정중에 얻어지는 외부 오염물을 배제하고, 니이트(neat), 액체상 반응 생성물을 제조하는 과정으로부터 얻어지는 불필요한 반응 부산물을 제거하는 것과 같은 이중의 목적을 달성할 수도 있다. 이러한 관점에서, 촉매내에 사용된 비극성 용매를 정제하는 것 또한 도움이 된다.
촉매는 중합 반응 매질에 활성화제와 촉매를 별도로 첨가함으로써 현장에서 활성화시킬 수 있다. 또한, 중합 반응 매질에 첨가하기 전에, 예를 들면 중합 반응 매질에 첨가하기 전에 최대 2 시간 동안 -40℃ 내지 100℃의 온도에서 촉매와 활성화제를 혼합시킬 수도 있다.
중합 반응
임의의 적당한 방법에 의해 본 발명에 따라 제조한 촉매를 사용하여 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/1-올레핀 공중합체를 중합시킨다. 그러한 방법에는 현탁액, 용액 또는 가스상으로 수행하는 중합 반응이 포함된다. 가스상 중합 반응, 예를 들면 교반층 반응기, 특히 유동층 반응기에서 수행하는 가스상 중합 반응이 바람직하다.
중합체의 분자량은 공지의 방법, 예를 들면 수소를 사용하여 조절할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 촉매를 사용하면, 중합 반응이 비교적 낮은 온도, 예를 들면 30℃ 내지 105℃에서 수행될 때, 수소를 사용하여 분자량을 적당히 조절할 수 있다. 이러한 분자량의 조절은 제조되는 중합체의 용융 지수(I2)가 측정할 수 있을 정도의 양성 변화를 일으키는 것으로부터 확인할 수 있다.
본 발명의 촉매의 존재하에 제조된 중합체의 분자량 분포는, MFR 값으로 표시할 때, 30 내지 60, 바람직하게는 32 내지 50에 해당한다. 당업자들에게 알려져 있는 바와 같이, 그러한 MFR 값은 중합체가 비교적 중간 정도의 분자량 분포를 나타낸다는 표시이다. 역시 당업자들에게 알려져 있는 바와 같이, 그러한 MFR 값은 중합체가 필름 또는 발포 성형용으로 사용되는 중합체의 성분으로서 특히 적합하다는 표시이다. 본 발명에서 MFR은 고부하 용융 지수(HLMI 또는 I21)를 용융 지수로 나눈 다, 즉
로 정의된다. MFR 값이 낮다는 것은 중합체의 분자량 분포가 비교적 좁음을 나타내는 것이다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 활성이 상당히 높은데, 그 활성은 1 시간에 1 내지 5 kg(중합체)/g(촉매)/100 psi(에틸렌) 이상일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌 중합체는 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 1종 이상의 C3내지 C10알파 올레핀과의 공중합체이다. 즉, 2개의 단량체 단위를 함유하는 공중합체뿐만 아니라 3개의 단량체 단위를 함유하는 삼원 중합체도 제조할 수 있다. 그러한 중합체의 구체적인 예로는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌/4-메틸/1-펜텐 공중합체, 에틸렌/1-부텐/1-헥센 삼원 중합체, 에틸렌/프로필렌/1-헥센 삼원 중합체 및 에틸렌/프로필렌/1-부텐 삼원 중합체가 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌 중합체는 80 중량% 이상의 에틸렌 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 폴리에틸렌 중합체의 제조 방법은 유동층 반응기에서 수행하는 방법이 특히 바람직하다. 그러한 반응기와 그것을 작동하는 수단은 미국 특허 제4,011,382호(레빈 등), 제4,302,566호(캐롤 등) 및 제4,481,301호(나울린 등)에 개시되어 있으며, 상기 문헌들의 내용은 본 발명에서 참고 인용한다. 그러한 반응기에서 제조된 중합체는 촉매가 중합체로부터 분리되지 않기 때문에 촉매 입자를 함유한다.
본 발명에 의하면, 다음의 조건하에서 직렬식으로 작동하는 2개 이상의 가스상 유체층 반응기에서 주요 성분으로 에틸렌을 함유하는 가스상 단량체 조성물을 중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 가공성과 기계적 특성이 적절히 조화된 이정(bimodal) 에틸렌 중합체 혼합물이 제조되므로 바람직하다. 제1 반응기에서는, 단량체 조성물과, 임의로 소량의 수소를 포함하는 가스를 중합 조건하에서 본 발명의 촉매와 접촉시키되, 이 때 촉매 입자에 침착되어 있는 비교적 고분자량(HMW) 중합체 분말이 생성되도록 수소/에틸렌 몰비는 0.3 이하로 하고 에틸렌 부분압은 100 psia 이하로 한다. 이어서 촉매를 함유하는 HMW 중합체 분말을 수소와 단량체 조성물을 함유하는 가스상 혼합물과 함께, 제1 반응기에서 사용한 조촉매와 동일하거나 상이한 추가의 활성화제(또는 조촉매)를 임의로 함유하고 추가의 전이 금속 촉매 성분은 함유하지 않는 제2 반응기에 옮겨, 0.9 이상의 수소/에틸렌 몰비(이 비는 제1 반응기에서보다 8.0 배 이상일 정도로 충분히 높은 비임)와, 제1 반응기에서보다 1.7 배 이상의 에틸렌 부분압에서 추가의 중합 반응을 수행함으로써 비교적 저분자량(LMW) 중합체를 생성시키고, 그 저분자량 중합체의 대부분은 제1 반응기로부터의 HMW 중합체/촉매 입자 위 및 내부에 침착시켜 제2 반응기 내의 이정 중합체의 HMW 중합체의 분획이 0.35 이상이 되도록 한다.
상기한 조건들은 압축기 및 다른 장치들을 오염시키는 경향이 있는 미세 물질의 생성률을 비교적 낮은 수준으로 유지시키는 방법이다. 또한, 이러한 조건들은 제1 반응기에서의 생산성을 제한하므로, 그 결과 제2 반응기에서의 생산성을 향상시켜서 바람직한 용융 유동비(MFR, 분자량 분포의 척도)를 갖고, 또한 공정을 수행함에 따라 기본적으로 생성되는 최종 중합체 입자 각각에 상당량의 HMW 및 LMW 중합체가 혼합됨으로 인해 높은 균질도(낮은 겔 함유율과 낮은 불균질도 지수로 표시됨)를 가진 이정 중합체 혼합물을 생성하는 방법을 제공한다. 이 이정 혼합물은 기계적 특성들이 우수하게 조화를 이룬 가정용 공업 화학 제품에 사용되는 필름 및 용기로 큰 어려움 없이 가공할 수 있다.
두 반응기에 유입되는 가스상 단량체는 에틸렌만으로 이루어지거나 에틸렌을 주로 하고 탄소 원자수가 3 내지 10 개인 알파 올레핀과 같은 미량의 공단량체를 포함할 수도 있다. 공단량체는 어느 한 반응기 또는 두 반응기 모두에 유입되는 단량체 조성물에 존재할 수 있다.
대부분의 경우에, 두 반응기의 단량체 조성물은 동일한 것이 아니다. 예를 들면, 고밀도 필름용 수지를 제조하는 경우에, 제1 반응기에 유입되는 단량체는 이정 생성물의 HMW 성분이 공중합체가 되도록 1-헥센과 같은 공단량체 성분을 미량으로 함유하는 것이 바람직한 반면, 제2 반응기에 유입되는 단량체는 생성물의 LMW 성분이 실질적으로 에틸렌 단독중합체가 되도록 에틸렌을 주로 함유하는 것이 바람직하다. 어느 한 반응기 또는 두 반응기 모두에서 목적하는 공중합체가 얻어지도록 공단량체를 사용하는 경우에, 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비는 예를 들면 0.005 내지 0.7, 바람직하게는 0.04 내지 0.6의 범위일 수 있다.
제1 반응기에서 제조되는 HMW 중합체의 분자량을 조절하는 데는 수소를 사용할 수도 사용하지 않을 수도 있다. 즉, 에틸렌에 대한 수소의 몰비(H2/C2비)가, 예를 들면 0.3 이하, 바람직하게는 0.005 내지 0.2가 되도록 수소를 제1 반응기에 공급할 수 있다. 제2 반응기에서는 분자량이 충분히 낮은 LMW 중합체를 충분량 형성시켜서 최소의 가공 곤란성으로 기계적 특성들이 적절히 조화를 이룬 가정용 공업 화학 제품용의 필름 및 용기와 같은 최종 용도의 제품으로 형성시킬 수 있는 이정 수지를 제조하여야 한다. 이러한 목적을 위해, 가스상의 수소/에틸렌 몰비가 0.9 이상, 바람직하게는 0.9 내지 5.0, 가장 바람직하게는 1.0 내지 3.5가 되도록 에틸렌 함유 단량체와 함께 수소를 제2 반응기에 공급한다. 또한, 제1 반응기와 제2 반응기에서의 중합체의 분자량 차이가 충분히 커서 목적하는 수준의 가공성과 기계적 특성을 제공하는 데 필요한 만큼 충분히 넓은 분자량 분포를 가진 이정 수지 생성물을 얻기 위해서, 두 반응기의 수소/에틸렌 몰비는 제2 반응기에서의 비가 제1 반응기에서의 비의 8.0 배 이상, 예를 들면 8.0 내지 10,000 배, 바람직하게는 10 내지 200 배가 되어야 한다.
제1 및 제2 반응기에서 각각 제조되는 HMW 및 LMW 중합체의 바람직한 분자량을 얻기 위해서 전술한 바와 같은 수소/에틸렌 비를 사용하면, 제1 반응기에서의 중합체 생산성은 비교적 높아지고 제2 반응기에서의 중합체 생산성은 비교적 낮아지는 경향이 있다. 이것은 또한 만족스러운 가공성을 유지하기에는 너무 적은 양의 LMW 중합체를 함유하는 이정 중합체 생성물을 생산하는 경향이 있다. 본 발명에서 중요한 요소는 제1 반응기에서의 중합체 생산성은 감소시키고 제2 반응기에서의 중합체 생산성은 증가시키도록 두 반응기에서의 에틸렌 부분압을 조절함으로써 그러한 경향들을 현저하게 극복할 수 있다는 사실의 발견에 있다. 이러한 목적을 위해, 제1 반응기에서 사용하는 에틸렌 부분압은 100 psia 이하, 예를 들면 15 psig 내지 100 psia, 바람직하게는 20 psig 내지 80 psia이며, 제2 반응기에서 사용하는 에틸렌 부분압은, 예를 들면 26 psig 내지 170 psia, 바람직하게는 45 psig 내지 120 psia이며, 임의의 특정 공정에서의 에틸렌 부분압은 제1 반응기에서의 에틸렌 부분압에 대한 제2 반응기에서의 에틸렌 부분압의 비율이 1.7 이상, 바람직하게는 1.7 내지 7.0, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 4.0이 되도록 한다.
임의의 목적을 위해 필요한 경우, 예를 들면 표면 가스 속도를 조절하거나 반응열을 흡수하기 위해, 단량체 및 수소와 함께 질소와 같은 불활성 가스를 어느 한 반응기 또는 두 반응기 모두에 유입시킬 수 있다. 그래서 두 반응기의 총압력을 예를 들면 100 psig 내지 600 psig, 바람직하게는 200 psig 내지 350 psig의 범위로 할 수 있다.
제1 반응기에서의 중합 반응의 온도는 예를 들면 60℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃로 할 수 있는 한편, 제2 반응기에서의 중합 반응의 온도는 예를 들면 80℃ 내지 130℃, 바람직하게는 90℃ 내지 120℃로 할 수 있다. 두 반응기에서의 분자량 및 생산성을 조절하기 위해서는, 제2 반응기에서의 온도가 제1 반응기에서의 온도보다 10℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃ 높은 것이 바람직하다.
각 반응기에서의 촉매의 체류 시간은 이정 중합체 생성물의 목적하는 특성들과 부합하도록 생산성이 제1 반응기에서는 제한되고 제2 반응기에서는 향상되도록 조절한다. 즉, 체류 시간은 예를 들면 제1 반응기에서는 0.5 내지 6 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간으로 할 수 있고, 제2 반응기에서는 1 내지 12 시간, 바람직하게는 2.5 내지 5 시간으로 할 수 있으며, 제1 반응기에서의 체류 시간에 대한 제2 반응기의 체류 시간의 비는 예를 들면 5 내지 0.7, 바람직하게는 2 내지 1이다.
두 반응기를 통과하는 표면 가스 속도는, 반응열을 효과적으로 분산시킴으로써 중합체가 부분적으로 용융하여 반응기를 폐색시킬 정도로 온도가 올라가는 것을 방지할 수 있을 정도로 충분히 높고, 유동층의 통합성을 유지시키도록 충분히 높다. 그러한 가스 속도는 예를 들면 40 내지 120 cm/sec, 바람직하게는 50 내지 90 cm/sec 범위이다.
제1 반응기에서의 공정 생산성은, 중합체(g)/촉매 중의 전이 금속 원자(g)×106단위로 표시할 때, 예를 들면 1.6 내지 16.0, 바람직하게는 3.2 내지 9.6 범위이고, 제2 반응기에서의 생산성은, 예를 들면 0.6 내지 9.6, 바람직하게는 1.6 내지 3.5이며, 전체적인 생산성은, 예를 들면 2.2 내지 25.6, 바람직하게는 4.8 내지 16.0이다. 상기 생산성 범위는 수지 생성물의 잔류 촉매 금속을 분석한 결과에 근거한 것이다.
제1 반응기에서 제조된 중합체는 유동 지수(FI 또는 I21; ASTM D-1238, 조건 F에 따라 190℃에서 측정)가 예를 들면 0.05 g/10 min 내지 5 g/10 min, 바람직하게는 0.1 g/10 min 내지 3 g/10 min이고, 밀도가 예를 들면 0.890 g/cc 내지 0.960 g/cc, 바람직하게는 0.900 g/cc 내지 0.940 g/cc이다.
제2 반응기에서 제조된 중합체는 용융 지수(MI 또는 I2; ASTM D-1238, 조건 E에 따라 190℃에서 측정)가 예를 들면 10 내지 4000 g/10 min, 바람직하게는 15 내지 2000 g/10 min이고, 밀도가 예를 들면 0.890 내지 0.976 g/cc, 바람직하게는 0.930 내지 0.976 g/cc이다. 이들 값은 정상 상태 공정 데이타를 사용하여 단일 반응기 공정 모델을 근거로 계산한 것이다.
제2 반응기로부터 얻은 과립상의 최종 이정 중합체는 HMW 중합체의 중량 분획이 0.35 이상, 바람직하게는 0.35 내지 0.75, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.65이고, 유동 지수는 예를 들면 3 g/10 min 내지 200 g/10 min, 바람직하게는 6 g/10 min 내지 100 g/10 min이며, 용융 유동비(MFR, 유동 지수/ 용융 지수의 비로 계산)가 예를 들면 60 내지 250, 바람직하게는 80 내지 150이고, 밀도가 예를 들면 0.89 내지 0.965, 바람직하게는 0.910 내지 0.960이며, 평균 입자 크기(APS)가 예를 들면 127 ㎛ 내지 1270 ㎛, 바람직하게는 380 ㎛ 내지 1100 ㎛이고, 미세 물질 함량(120 메시 스크린을 통과하는 입자로 정의)이 10 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 미세 물질 함량과 관련하여, 극히 소량의 미세 물질이 제1 (HMW) 반응기에서 생성되며 제2 반응기를 통과하면서는 미세 물질 함량%가 거의 변화하지 않는다는 사실을 발견하였다. 가스상의 유동층 시스템의 제1 반응기 또는 단일 반응기가 본 발명에서 정의한 비교적 저분자량(LMW) 중합체를 생산하도록 고안된 경우에는 비교적 다량의 미세 물질을 생성하기 때문에, 그러한 사실은 놀라운 것이다. 이것은, 본 발명의 방법에 있어서 제2 반응기에서 형성된 LMW 중합체는 제1 반응기에서 형성된 HMW 중합체 입자의 공극 구조내에 대부분 침착되어 LMW 미세 입자의 형성을 최소화시킨다는 것으로 설명된다. 이것은 제2 반응기의 침강물의 벌크 밀도(SBD)가 증가하고 APS는 거의 일정하게 유지되는 것으로부터 확인된다.
균일하게 혼합되도록 브라벤더 압출기를 2회 통과시켜 안정화 및 화합시킨 과립상 수지로부터 펠릿이 형성되면, 그 펠릿은 유동 지수가 예를 들면 3 g/10 min 내지 200 g/10 min, 바람직하게는 6 g/10 min 내지 100 g/10 min이며, 용융 유동비는 예를 들면 60 내지 250, 바람직하게는 80 내지 150이고, 불균질 지수(HI, 펠릿화된 수지에 대한 과립의 FI 비)는 예를 들면 1.0 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.3이다. HI는 과립형 수지 입자 간의 상대적 불균질도를 나타낸다.
다음은 실시예에 의거하여 본 발명의 기본적인 특징을 일층 상세히 설명한다. 그러나, 당업자라면 실시예에 사용된 특정의 반응물 및 반응 조건이 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아님을 이해할 것이다.
실시예 1
촉매의 제조
표준 슈렝크 기법을 이용하여 질소 대기 하에서 모든 조작을 수행하였다. 200 ㎖ 들이 슈렝크 플라스크에 데이비슨 등급 955 실리카 7.0 g을 공급하였는데, 이 실리카는 질소 퍼어지 하에 600℃에서 16 시간 동안 미리 건조시켰다. 헥산(90 ㎖)을 실리카에 첨가하였다. 50℃ 내지 55℃에서 디부틸마그네슘(7.0 mmol)을 교반 슬러리에 첨가하고 1 시간 동안 계속해서 교반하였다. 반응 플라스크(50 내지 55℃)에 TiCl4(7.0 mmol)를 첨가하고 1 시간 동안 계속해서 교반하였다. 플라스크(50℃ 내지 55℃)에 전자 공여체(7.0 mmol)를 첨가하고 추가로 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서 질소 퍼어지 하에 50 내지 55℃에서 증류에 의해 헥산을 제거하였다. 수득량은 사용하는 전자 공여체에 따라 8.4 g 내지 9.3 g으로 변화하였다.
중합 반응
동일한 중합 반응 조건 하에서 촉매를 사용하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 대표적인 실시예는 이하에 제시한다. 1.6 ℓ들이 스테인레스 강 오토클레이브에 50℃에서 질소를 저속으로 퍼어지하면서 무수 헥산 750 ㎖, 무수 1-헥센 30 ㎖, 그리고 트리에틸알루미늄 3.0 mmol을 공급하였다. 반응기를 밀폐하고, 교반 속도를 900 rpm으로 증가시켜서 내부 온도를 85℃로 상승시켰다. 내부 압력은 수소를 사용하여 12 psi로 상승시켰다. 에틸렌을 유입시켜 압력을 120 psi로 유지시켰다. 내부 온도는 80℃로 낮추고 에틸렌 과압 하에 촉매 20.0 mg을 반응기에 첨가하였으며, 내부 온도를 상승시켜 85℃로 유지시켰다. 중합 반응을 60 분 동안 계속한 후, 에틸렌 공급을 중지하고 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 폴리에틸렌을 수집하여 공기 건조시켰다.
하기 순서에 따라 제조한 촉매의 생산성, 유동 지수 및 용융 유동비는 하기 표에 나타내었다.
실시예 전자 공여체 생산성* 용융 지수(I2) 유동 지수(I21) MFR
1xx --(대조예) 590 0.03 2.4 70.1
2 p-크레졸 1120 0.13 5.1 39.8
3 메탄올 1150 0.08 3.5 43.4
4 에틸벤조에이트 2250 0.19 5.7 30.5
5 테트라히드로푸란 2720 0.16 6.0 36.4
6 n-부틸 에테르 2780 0.22 6.9 31.3
*생산성 단위는 폴리에틸렌(g)/촉매(g)/시간·100 psi 에틸렌임xx비교예
상기 데이타는 전자 공여체를 첨가하면 촉매의 생산성이 상당히 증가함을 보여준다. 전자 공여체로서 에테르(실시예 5 및 6)를 사용하면 최고의 생산성을 가진 촉매가 제조되었다. 즉 테트라히드로푸란과 n-부틸 에테르는 우수한 전자 공여체였다. 에스테르(에틸 벤조에이트) 전자 공여체는 생산성이 약간 낮은 촉매를 생산하는 한편, 알콜 및 치환된 페닐 전자 공여체 촉매는 다른 전자 공여체 촉매에 비해 낮은 활성을 나타내었다. 본 발명의 촉매에 의해 제조된 중합체는 30 내지 45의 MFR 값으로부터 판단할 때 중간 분자량 분포를 나타내며 높은 용융 지수(12)값으로부터 판단할 때 저분자량을 갖는다. 즉, 본 발명의 촉매는 비교용 촉매에 비해 우수한 용융 지수 감응성을 갖는다.

Claims (7)

  1. (i) 반응성 (-OH) 기들을 함유하는 고체 상태의 다공성 무기 지지체와 비극성 용매로 된 슬러리를 제공하는 단계,
    (ii) -OH 기들을 함유하는 상기 지지체를 상기 비극성 용매 중에 용해되는 RMgR'화합물(식 중, R 및 R'은 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬로서 동일하거나 상이함)에 함침시켜서 -OH 기/Mg의 비가 1 미만인 중간체를 형성시키는 단계(이 때, 상기 단계(i)에서 사용되는 RMgR'의 양은 Mg/OH의 몰비가 1:1 내지 3:1이 되도록 함); 및
    (iii) 상기 중간체를 TiCl4로 처리하여 -OH 기:Ti 비가 1 미만인 티타늄 함유 중간체를 형성시키는 단계(이 때, 상기 단계(iii)에 존재하는 TiCl4의 양은 Mg:Ti의 몰비가 0.5 내지 2가 되도록 함)
    를 포함하는 방법을 통해 형성되는, MFR로 측정되는 중합체 생성물의 분자량 분포를 조절하는 에틸렌 단독중합 반응 촉매 또는 에틸렌 공중합 반응 촉매 조성물에 있어서, 상기 방법이
    (iv) 상기 티타늄 함유 중간체를 2개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 산소 함유 전자 공여체와 반응시키고, 그 전자 공여체 처리된 티타늄 함유 중간체를 트리에틸알루미늄과 배합하는 단계를 더 포함하며, 이 때, 상기 전자 공여체는 0.5 내지 2의 티타늄(금속):전자 공여체의 몰비를 제공하는 데 효과적인 분량으로 존재하고, 상기 측정된 MFR 범위는 0.1 내지 40000의 HLMI에서 30 내지 60인 것이 특징인 촉매 조성물.
  2. 제2항에 있어서, R 및 R'은 C4∼C8알킬기인 것이 특징인 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단계(iii)에 존재하는 TiCl4의 분량은 Mg:Ti의 몰비가 1 내지 1.5가 되게 하는 분량인 것이 특징인 촉매 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단계(i)에 사용되는 RMgR'의 분량은 Mg/OH의 몰비가 1.1:1 내지 2:1이 되게 하는 분량인 것이 특징인 촉매 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고체 상태의 다공성 담체는 단계(i)의 용매와 접촉시키기 전, 200℃ 이상의 온도로 가열한 실리카인 것이 특징인 촉매 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 실리카는 가열후 표면 히드록실기의 농도가 0.7 mmole/g이고, 표면적이 300 m2/g이며, 기공 부피가 1.65 m3/g인 것이 특징인 촉매 조성물.
  7. 에틸렌 단독중합 반응 또는 에틸렌 공중합 반응 조건하에서 에틸렌을 포함하는 공급물을 제1항에서 정의한 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하여 MFR로 측정되는 중합체 생성물의 분자량 분포를 조절하는 에틸렌 단독중합 반응법 또는 에틸렌 공중합 반응법.
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