JP2000514492A

JP2000514492A - 中間の分子量分布を有するポリエチレンを製造するための高活性触媒

Info

Publication number: JP2000514492A
Application number: JP10506037A
Authority: JP
Inventors: ミンク，ロバート・アイヴァン; ノウリン，トーマス・エドワード
Original assignee: モービル・オイル・コーポレーション
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 2000-10-31
Also published as: AU715831B2; EP0910470A1; EP0910470A4; WO1998002245A1; TW494111B; CA2260026A1; KR20000023620A; AU3578797A

Abstract

(57)【要約】本発明の、生産性で測定して改良された活性を有する担持されたアルファーオレフィン重合用触媒組成物は多段プロセスで製造される。エチレンの単独重合用または共重合用触媒は、（ｉ）反応性ヒドロキシル基（−OH）を有する固体の多孔質無機支持体および非極性溶媒より成るスラリーを用意し；（ii）−OH基を有する該支持体をRMgR’（式中、ＲおよびＲ’は各々１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であって、それらは同一または異なるものである）なる化合物で含浸して−OH基：Mg比の値が１未満の中間体を形成し；（iii）該中間体をTiCl₄で処理して−OH基:Ti比の値が１未満であるチタン含有中間体を形成し；（iv）該チタン含有中間体を、ある一定量の、１〜１５個の炭素原子を含む酸素含有電子供与体と反応させ；該電子供与体処理チタン含有中間体をトリエチルアルミニウムと混合して上記触媒を形成することによって形成される。この触媒は相対的に中間の分子量分布を有する重合体も生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】中間の分子量分布を有するポリエチレンを製造するための高活性触媒本発明は、アルファーオレフィンの重合法、そのような重合法のための触媒およびそのような触媒の製造法に関する。本発明は、特に、メルトフロー比（melt flow ratio:MFR）が相対的に中間の値であることで証明される中間の分子量分布を有する、フィルム用途に適した高密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレン（LLDPE）を製造する触媒とその製造法に関する。本発明は、また、本発明の触媒を用いて行われる生産性の高い重合法に関する。商業用途では、非常に狭い分子量分布（MWD）かまたは非常に広いMWDのいずれかを持つエチレン単独重合体およびエチレン／１−オレフィン共重合体が重要である。しかし、最近、中間のMWDを有する重合体が２種以上の重合体試料をブレンドして商業的に重要な製品とするのに、例えばフィルム用途または吹込成形用途に重要であることが見いだされた。ブレンドされて最終製品とされるそれら２種以上の試料は、各々、非常に異なる分子量を有していることができる。一方の重合体試料は、通常、０．４−５と言う高荷重メルトインデックス（HLMI）によって示される相対的に非常に高い分子量を有するが、他方の重合体試料は、２０−１０００と言うメルトインデックス（MI）によって示される相対的に非常に低い分子量を有する。これらの重合体試料は個別の重合反応器で別個に製造することもできるし、あるいは相対的に高いまたは低い分子量部分が重合プロセスで逐次的に製造されるタンデム型重合反応器で製造することもできる。この樹脂の分子量分布を示す尺度の１つはメルトフロー比（MFR）で、これは所定の樹脂についてのメルトインデックス（I₂）に対する高荷重メルトィンデックス（HLMIまたはI₂₁）の比である。このメルトフロー比は重合体の分子量分布の１つの指標であると考えられるもので、その値が大きければ大きいほど分子量分布は広い。相対的に非常に低いMFR値、例えば１５〜３０のMFR値を有する樹脂は比較的狭い分子量分布を持つ。さらに、相対的に高いMFR値（即ち８０−１５０）を有する樹脂は比較的広い分子量分布を有すると言われる。中間のMWDを有する樹脂はMFR値が３０−７０である。多くの触媒系はMFR値が非常に低い樹脂を生成させる傾向を示す。例えば、アレン（Allen）等の米国特許第４，７３２，８８２号明細書には、MFR値が相対的に非常に小さく、かつヘキサン抽出分が少ない重合体を生成させる、トリメチルアルミニウムで活性化されたアルファーオレフィン重合用触媒組成物が開示される。相対的に中間の分子量分布、即ち３０−７０のMFRを有するエチレン単独重合体または１−オレフィンを１０モル％以下含むエチレン／１−オレフィン共重合体を生成させることができる触媒組成物が、比較的良好なフローインデックス応答性を有する高活性の触媒である(フローインデックス応答性とは、同じ重合条件下で他の触媒により製造される重合体より分子量が相対的に低い重合体を生成させる触媒の能力を意味する)。本発明の、生産性で測定して改善された活性を持つ、アルファーオレフィン重合用の担持触媒組成物は多段工程法で製造される。エチレンの単独重合用またはエチレンの共重合用触媒は：（ｉ）反応性ヒドロキシル基を有する固体の多孔質無機支持体の非極性溶媒中スラリーを用意し；（ii）ヒドロキシル基を有する上記支持体をRMgR’（式中、ＲおよびＲ’は各々同一または異なる、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である）なる化合物（式Ｉ）で含浸してMg／ヒドロキシル基比の値が１より大きい中間体を形成し；（iii）上記中間体をTiCl₄で処理してTi／Mg比の値が０．５より大きいチタン含有中間体を形成し；そして（iv）上記チタン含有中間体を１〜１５個の炭素原子を含む酸素含有電子供与体化合物と反応させ；上記触媒を形成するために、電子供与体処理チタン含有中間体をトリエチルアルミニウムと混合する（combining）；ことにより形成される。この触媒はまた相対的に中間の分子量分布、高い活性および良好なフローインデックス応答性を有する重合体を生成させる。本発明の触媒組成物の存在下で製造される重合体は、エチレンの単独重合体またはエチレンと高級アルファーオレフィンとの共重合体である、短い分枝鎖を有する線状のポリエチレンである。これらの重合体は、従来公知の触媒組成物の存在下で製造された同様の重合体と比較して、相対的に中間のメルトフロー比（MF R）の値を示す。かくして、本発明の触媒組成物を用いて製造される重合体はフィルム用途および吹込成形用途で使用される樹脂の製造用成分として特に適している。本発明に従って製造される触媒を以下においてそれらが造られる方法の見地から説明する。触媒の合成担体材料は固体の、粒状、多孔質の、好ましくは無機の材料である。これらの担体材料に珪素および／またはアルミニウムの酸化物のような無機材料がある。担体材料は平均粒径が１〜２５０ミクロン、好ましくは１０〜１５０ミクロンである乾燥粉体の形で使用される。担体材料はまた多孔質であって、少なくとも３平方メートル／グラム(ｍ²／ｇｍ)、好ましくは少なくとも５０ｍ²／ｇｍの表面積を有する。担体材料は乾燥しているのがよい、即ち吸着水を含んでいないのがよい。担体材料の乾燥は１００〜１０００℃、好ましくは６００℃で加熱することにより行うことができる。担体がシリカであるとき、シリカは少なくとも２００℃、好ましくは２００〜８５０℃、最も好ましくは６００℃で加熱される。担体材料は、本発明の触媒組成物を製造するために、少なくとも幾らかは活性なヒドロキシル基（OH）を有していなければならない。本発明の最も好ましい態様では、担体はシリカであって、それは、第一触媒合成工程での使用に先だって、そのシリカを窒素により流動化し、そして０．７ミリモル／グラム（ミリモル／ｇｍ）の表面ヒドロキシル基濃度を達成するように６００℃で１６時間加熱することによって脱水されたものである。この最も好ましい態様のシリカは高表面積の非晶質シリカ（表面積＝３００ｍ²／ｇｍ；細孔容積１．６５ｃｍ³／ｇｍ）であって、Ｗ.Ｒ．グレースアンドカンパニー（Ｗ. Ｒ．Grace and Company）のダビソンケミカルデイビジョン（Davison Chemical Division）がダビソン（Davison）９５２またはダビソン９５５なる商標名で市販している材料である。このシリカは、例えば噴霧−乾燥法で得られる球形粒子の形をしている。担体材料は非極性溶媒中でスラリー化され、得られたスラリーは実験式（I）を有する少なくとも１種の有機マグネシウム組成物と接触せしめられる。担体材料のこの溶媒中スラリーは、その担体を溶媒に、好ましくは攪拌しながら導入し、そしてその混合物を２０〜１００℃、好ましくは４０〜６０℃に加熱することによって製造される。次に、このスラリーは上記の有機マグネシウム組成物と、加熱を上記温度で続けながら接触せしめられる。有機マグネシウム組成物はR_mMgR'_nなる実験式を有するものである。ここで、ＲおよびＲ’は同一または異なるC₄−C₁₂アルキル基、好ましくはC₄-C₁₀アルキル基、さらに好ましくはC₄-C₈ノルマルアルキル基であり、そして最も好ましくはＲとＲ’が共にブチル基であり、そしてｍおよびｎは、各々、ｍ＋ｎがMgの原子価に等しいと言う条件で０、１または２である。適した非極性溶媒は、本発明で使用される反応体、即ち有機マグネシウム組成物(R_mMgR'_n)、遷移金属化合物および酸素含有電子供与体化合物が全て少なくとも部分的に可溶性であり、かつ本発明の反応温度で液体であるそのような物質である。好ましい非極性溶媒は、イソペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンのようなアルカン類であるが、但しシクロヘキサンのようなシクロアルカン類、ベンゼンおよびエチルベンゼンのような芳香族化合物を含めて各種の他の物質も用いることができる。最も好ましい非極性溶媒はヘキサンである。非極性溶媒は、痕跡量の水、酸素、極性化合物および触媒活性に悪影響を及ぼし得る他の物質を除去するために、使用に先だって、例えばシリカゲルおよび／または分子篩を通してのパーコレーションにより精製されるべきである。この触媒合成の最も好ましい態様では、有機マグネシウム組成物を、支持体上に物理的にまたは化学的に沈着するそのような量だけ加えることが重要である。これは、溶液中で有機マグネシウム組成物が過剰であると、その過剰分は全て他の合成化学薬品と反応し、担体の外面に沈殿する可能性があるからである。担体の乾燥温度は有機マグネシウム組成物にとって利用可能な担体上の部位数に影響を及ぼす。即ち、乾燥温度が高ければ高いほどその部位数は少なくなる。従って、ヒドロキシル基に対する有機マグネシウム組成物の正確なモル比は変わり、それは、有機マグネシウム組成物が、溶液中にその過剰分を残さずに、支持体上に沈着するそのような程度しか添加されないことを保証するように、ケース・バイ・ケースで決められなければならない。さらに、支持体上に沈着される有機マグネシウム組成物のモル量は支持体上のヒドロキシル基のモル含量より多いと考えられる。従って、以下に与えられるモル比はおおよその指標として意図されるだけであって、この態様における有機マグネシウム組成物の正確な量は上記で述べた機能上の制限によって制御されなければならない。即ち、その量は支持体上に沈着可能な量よりも多くてはならない。その量より多い量を溶媒に加えると、その過剰分はこの製造に用いられる他の化合物と反応し、それによって本発明の触媒の合成に有害で、避けなければならない沈殿が支持体の外面に形成される。支持体の上に沈着される量以下の有機マグネシウム組成物の量は、任意、常用の方法で、例えば有機マグネシウム組成物を担体の溶媒中スラリーに、そのスラリーを攪拌しながら、その有機マグネシウム組成物が溶媒溶液として検出されるまで加えることによって求めることができる。例えば、６００℃で加熱されたシリカ担体では、そのスラリーに加えられる有機マグネシウム組成物の量は、固体担体上のヒドロキシル基（OH）に対するMgのモル比が１：１〜３：１、好ましくは１．１：１〜２：１、さらに好ましくは１．２：１〜１．８：１、最も好ましくは１．４：１となるそのような量である。有機マグネシウム組成物は非極性溶媒に溶解してその有機マグネシウム組成物が担体上に沈着せしめられる溶液を形成する。有機マグネシウム組成物をこれが支持体上に沈着せしめられる量を超えるような量で加え、次いでその有機マグネシウム組成物の過剰分を全て、例えば濾過および洗浄により除去することも可能である。しかし、この代替法は上記の最も好ましい態様よりは望ましくない。有機マグネシウム化合物の添加後に、そのスラリーを非極性溶媒に可溶な少なくとも１種の遷移金属化合物と接触させる。この合成工程は２５〜７５℃、好ましくは３０〜６５℃、最も好ましくは４０〜５５℃で行われる。１つの好ましい態様では、添加される遷移金属化合物の量は担体上に沈着させることができる量以下である。遷移金属に対するMgの正確なモル比および担体のヒドロキシル基に対する遷移金属の正確なモル比は、従って、（例えば、担体の乾燥温度に依存して）変わり、それはケース・バイ・ケースで決めなければならない。例えば、２００〜８５０℃で加熱されたシリカ担体では、遷移金属化合物の量は、担体のヒドロキシル基に対する遷移金属化合物に由来する遷移金属のモル比の値が１〜２．０、好ましくは１．２〜１．８となるそのような量である。遷移金属化合物の量もMg対遷移金属モル比の値が０．５〜３、好ましくは１〜２となるそのような量である。これらのモル比で、３０〜６０と言う相対的に中間のメルトフロー比の値を有する樹脂を生成させる触媒組成物が生成する。本発明で使用される適した遷移金属化合物は、非極性溶媒に可溶性であると言う条件で、Chemical and Engineering News、63(5)、27、1985で公表されている元素の周期律表、第四族および同第五族金属の化合物である。このような化合物の非限定例は、ハロゲン化チタンおよび同バナジウム、例えば四塩化チタン・Ti Cl₄、四塩化バナジウム・VCl₄、オキシ三塩化バナジウム・VOCl₃、アルコキシド部分が１〜２０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む分枝しているまたは分枝していないアルキル基を有するものであるチタンおよびバナジウムアルコキシドである。好ましい遷移金属化合物はチタン化合物、好ましくは四価のチタン化合物である。最も好ましいチタン化合物は四塩化チタンである。そのような遷移金属化合物の混合物も用いることができ、含め得るその遷移金属化合物には一般に何らの制限も加えられない。単独使用が可能ないかなる遷移金属化合物も、他の遷移金属化合物と共に使用することができる。触媒の合成で使用される酸素含有電子供与体は、それぞれ式R₁COOR₂およびR₃- O-R₄またはR₄-OHを有するものである。R₁およびR₂は同一でも異なるものでもよく、そして各々１〜１５個の炭素原子を含んでいることができる。R₁およびR₂は各々アルキル、アリール、アルキル置換アリールであることができ；R₃およびR₄ は同一でも異なるものでもよく、また各々１〜１５個の炭素原子を含んでいることができ、そしてアルキル、アリール、アルキル置換アリールもしくはアリール置換アルキルまたはアルキレンであることができる；この定義が意味するところは、R₃およびR₄は一緒になってアルキレン基を形成することができると言うことで、これによりR₃OR₄は環状エーテルと定義されることになる。好ましい酸素含有電子供与体に、ｐ−クレゾール、メタノール、安息香酸エチル、テトラヒドロフランおよびｎ−ブチルエーテルがある。酸素含有電子供与体は安息香酸エチル、テトラヒドロフランまたはｎ-ブチルエーテルであるのが最も好ましい。上記の電子供与体はエステルまたはエーテルであるのが好ましく、そのエステルまたはエーテルは遷移金属の前記合成スラリーへの添加後に触媒合成系に加えられる。これらの電子供与体（ED）は触媒の生産性、および０．１〜４０，０００の範囲のHLMIにおいて３０〜６０の範囲のMFRで製造される重合体に対する触媒の選択性を高めるのに有効な量で加えられる。そのような量は、実際上は、Ti ／EDモル比の値で０．５〜２．０の範囲である。非極性溶媒は、例えば前駆体の形成後に蒸留または蒸発処理によってゆっくり除去される。非極性溶媒が合成混合物から除去される温度は、得られる触媒組成物の生産性に影響を及ぼす。より低い溶媒除去温度が、より高い溶融除去温度で製造された触媒より活性が実質的に大きい触媒組成物を生成させる。この理由から、非極性溶媒を４０〜６５℃、好ましくは４５〜５５℃、最も好ましい５５℃ で乾燥、蒸留または蒸発処理、あるいはその他任意の常用手段で除去するのが好ましい。本発明では触媒前駆体と称される、得られる自由流動性の粉体は活性化剤の有機アルミニウムと混合される(combine)。本発明の前駆体と活性化剤としてのトリエチルアルミニウムとの組み合わせは、非常に高い活性を持つアルファーオレフィンの重合用触媒組成物をもたらす。上記活性化剤は、本発明の固体触媒成分の重合活性を高めるのに少なくとも有効である量で使用される。この活性化剤の量は、１５：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜３００：１、最も好ましくは２５：１〜１００：１なるAl：Tiモル比を与えるのに十分な量である。いかなる操作理論によっても縛られることを望むものではないが、本発明の触媒組成物は、支持体を、担体の非極性溶媒中スラリーに順次加えられる触媒成分により化学的に含浸することによって製造されると考えられる。従って、触媒合成の化学的成分は全てその合成に用いられる非極性溶媒に可溶性でなければならない。その試薬類の添加順序も重要であって、それは触媒合成の手順が非極性溶媒（液体）と固体担体材料またはそのような材料（固体）により担持される触媒中間体とに順次加えられる化学的成分間の化学反応に基づくからである。しかして、この反応は固−液反応である。例えば、触媒の合成手順は、非極性溶媒に不溶な反応生成物を固体触媒支持体の細孔の外側に形成させる２種以上の試薬の非極性溶媒中での反応を避ける、そのような方法で行われなければならない。そのような不溶性の反応生成物は担体または触媒中間体と反応する能力はないと思われ、従って触媒組成物の固体支持体上には配合されないだろう。本発明の触媒前駆体は水、酸素、その他の触媒毒が実質的に存在しない状態で製造される。このような触媒毒は、触媒製造工程中に、周知の任意の方法で、例えば触媒の製造を窒素、アルゴンまたは他の不活性ガスの雰囲気下で行うことによって排除することができる。不活性ガスによるパージは、触媒製造中に外部汚染物質を排除し、そして純粋な液体反応生成物の製造に由来する望ましくない反応副生成物を除去すると言う二重の目的を果たすことができる。この点に関しては、触媒に用いられる非極性溶媒の精製も助けになる。触媒は、その活性化剤と触媒とを重合媒体に別個に加えることによってその現場で活性化させることができる。また、触媒と活性化剤とを、重合媒体へのそれらの導入前に、例えば、重合媒体へのそれらの導入に先立って−４０〜１００℃ の温度において２時間以下の時間組み合わせることも可能である。重合エチレン単独重合体またはエチレン／１−オレフィン共重合体は、本発明に従って製造された触媒を用いる重合反応で任意の適当な方法により製造される。このような方法には、懸濁状態で、溶液状態で、または気相中で行われる重合がある。気相重合反応は、例えば攪拌床反応器中、特に流動床反応器中で行われるものが好ましい。重合体の分子量は公知の方法で、例えば水素を用いることにより制御することができる。本発明により製造された触媒を用いる場合、重合反応を比較的低い温度、例えば３０〜１０５℃で行うとき、分子量は水素により適切に制御することができる。この分子量制御は生成した重合体のメルトインデックス（I₂）の測定可能な正の変化により立証することができる。本発明の触媒の存在下で製造される重合体のMFR値で表現される分子量分布は３０から６０まで、好ましくは３２から５０まで変わる。当業者には知られているように、そのようなMFR値は重合体が相対的に中間の分子量分布を有することを示すものである。また、当業者には知られているように、そのようなMFR値はフィルム用途または吹込成形用途に使用される重合体の成分として特に適している重合体であることを示す。MFRは、本発明においては、高荷重メルトインデックス（HLMIまたはI₂₁）をメルトインデックスで割った比、即ち： MFR=I₂₁／I₂ と定義される。より小さいMFR値が相対的に狭い分子量分布の重合体であることを示す。本発明により製造された触媒は高活性であって、１時間で１００psiのエチレンにつき少なくとも１〜５キログラム-重合体／１グラム-触媒と言う活性を有することができる。本発明に従って製造されるポリエチレン重合体はエチレンの単独重合体またはエチレンと１種以上のC₃−C₁₀アルファーオレフィンとの共重合体である。しかして、２種の単量体単位を有する共重合体、さらには３種の単量体単位を有する三元共重合体が可能である。このような重合体の特定の例に、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、エチレン／１−オクテン共重合体、エチレン／４−メチル／１−ペンテン三元共重合体、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン三元共重合体、エチレン／プロピレン／１−ヘキセン三元共重合体およびエチレン／プロピレン／１−ブテン三元共重合体がある。本発明に従って製造されるポリエチレン重合体は少なくとも８０重量パーセントのエチレン単位を含んでいるのが好ましい。本発明によりポリエチレン重合体を製造する特に望ましい方法は流動床反応器中で行う方法である。このような反応器とその操作手段については、レビン（Le vine）等が米国特許第４，０１１，３８２号明細書で、カロール（Karol）等が米国特許第４，３０２，５６６号明細書で、またナウリン（Nowlin）等が米国特許第４，４８１，３０１号明細書で説明している。これら米国特許全ての全内容をここに引用、参照することによってそれらが本明細書に含まれるものとする。そのような反応器で製造される重合体は、触媒がその重合体から分離されていないので、触媒粒子を含んでいる。本発明によれば、好ましくは、タンデムモードで作動する少なくとも２つの気相流動床反応器中において、次の条件下で、エチレンを過半割合で含んで成るガス状単量体組成物を重合する工程を含む方法で、加工性と機械的性質との望ましい組み合わせを有する双峰性エチレン重合体のブレンドが製造される。第一の反応器では、単量体組成物と、場合によっては少量の水素を含んで成る気体が、比較的高分子量（HMW）の重合体の粉体を生成させるような０．３以下の水素／エチレンモル比および１００psia以下のエチレン分圧において本発明の触媒と重合条件下で接触せしめられ、この場合重合体は触媒粒子に沈着せしめられる。触媒を含有するHMW重合体の粉体は、次に、場合によっては、第一反応器で用いられた助触媒と同じでも異なっていてもよい追加の活性化剤（即ち、助触媒）を含むが、追加の遷移金属触媒成分は含まない第二反応器に水素と単量体組成物とを含んで成るガス状混合物と一緒に移動せしめられ、この場合追加の重合は、第一反応器中の水素／エチレンモル比に対して少なくとも８．０倍となるような十分に高い少なくとも０．９と言う水素／エチレンモル比、および第一反応器中のエチレンの分圧に対して少なくとも１．７倍のエチレン分圧で行われて、大部分が第一反応器から得られるHMW重合体／触媒粒子上およびその粒子内に沈着せしめられる比較的低い分子量（LMW）の重合体を生成させ、従って第二反応器を出る双峰性重合体中のHMW重合体の分率は少なくとも０．３５となる。上記の条件は、コンプレッサー類、その他の装置を詰まらせる傾向がある微粉物の生成を比較的低いレベルに保つ方法を提供するものである。さらに、そのような条件は、有利なメルトフロー比（MFR：分子量分布の指標）、および上記方法の操作に本来的に由来する各最終重合体粒子中のHMW重合体とLMW重合体との実質的な配合度が要因となってもたらされる高均質性度（ゲルレベルが低いことおよび不均質性指数が低いことで示される）を有する双峰性重合体ブレンドを生成させるために、第一反応器での生産性レベルを押さえ、第二反応器においては高い生産性レベルが得られるようにする。この双峰性ブレンドは、過度の困難なしに、機械的性質について卓越した組み合わせを有するフィルムおよび普通の工業薬品用容器に加工することができる。両反応器に入るガス状単量体は全体がエチレンより成っていることもできるし、あるいは過半量のエチレンと少量の共単量体、例えば３〜１０個の炭素原子を含むアルファーオレフィンとを含んで成ることもできる。共単量体はいずれかの反応器または両反応器に入る単量体組成物中に存在していることができる。多くの場合、単量体組成物は両反応器で同じではない。例えば、高密度フィルムに予定される樹脂の製造では、第一反応器に入る単量体は、双峰性生成物のHM W成分が共重合体となるように、１−ヘキセンのような共単量体を少量含むが、これに対して第二反応器に供給される単量体は、生成物のLMW成分が実質的にエチレンの単独重合体となるように、本質的にエチレンより成るのが好ましい。単量体をいずれかの反応器または両反応器で所望とされる共重合体が得られるように用いるとき、エチレンに対する共単量体のモル比の値は、例えば０．００５〜０．７、好ましくは０．０４〜０．６の範囲であることができる。第一反応器で造られるHMW重合体の分子量を調節するために水素を用いてもよいし、あるいは用いなくてもよい。しかして、水素は、水素対エチレンのモル比（H₂／C₂比）の値が、例えば０．３まで、好ましくは０．００５〜０．２となるように第一反応器に供給することができる。第二反応器では、機械的性質について卓越した組み合わせを有するフィルムおよび普通の工業薬品用容器のような最終用途の製品に最小限の加工困難性で成形することが可能な双峰性重合体を生成させるように、十分に低い分子量を有するLMW重合体を十分な量で生成させることが必要である。このために、水素はエチレン含有単量体と共にその気相における水素対エチレンモル比の値が０．９、好ましくは０．９〜５．０の範囲、最も好ましくは１．０〜３．５の範囲となるように第二反応器に供給される。さらに、第一および第二反応器中の重合体の分子量間に十分な差を与え、所望とされるレベルの加工性と機械的性質に必要な十分に広い分子量分布を有する双峰性樹脂生成物が得られるようにするには、これら２つの反応器における水素対エチレンのモル比を、第二反応器中のそのモル比が第一反応器中のモル比に対して少なくとも８．０倍、例えば８．０〜１０，０００倍、好ましくは１０〜２００倍となるそのような値とするのがよい。第一および第二反応器で製造されるHMW重合体とLMW重合体についてそれぞれ所望とされる分子量を得るために前に述べた水素対エチレンのモル比を用いると、重合体の生産性が第一反応器では比較的高く、第二反応器では比較的低くなるなる傾向がある。このことで、また、満足できる加工性を維持するにはLMW重合体の含有量が低すぎる双峰性重合体生成物をもたらす傾向が出てくる。本発明の重要な部分は、両反応器中のエチレンの分圧を第一反応器における重合体の生産性を下げ、第二反応器における重合体の生産性を高めるように使用することによって大部分克服できると言う発見にある。このために、第一反応器中で用いられるエチレンの分圧は１００psia以下で、例えば1５〜１００psiaの範囲、好ましくは２０〜８０psiaの範囲にあり、また第二反応器中のエチレンの分圧は、例えば２６〜１７０psia、好ましくは４５〜１２０psiaの範囲にあり、この場合、いかなる特定プロセスであっても、そのエチレン分圧は第一反応器におけるエチレン分圧に対する第二反応器におけるエチレン分圧の比の値が１．７、好ましくは１．７〜７．０、さらに好ましくは２．０〜４．０となるそのような分圧である。何らかの目的から、例えば見掛けのガス速度を制御するために、あるいは反応熱を吸収するために望まれるならば、窒素のような不活性ガスを単量体および水素の外に１つの反応器または両反応器に存在させてもよい。しかして、両反応器中の総圧力は、例えば１００〜６００psig、好ましくは２００〜３５０psigの範囲とすることができる。第一反応器における重合温度は、例えば６０〜１３０℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲であることができるが、一方第二反応器中の温度は、例えば８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃の範囲であることができる。両反応器において分子量と生産性を制御する目的には、第二反応器の温度を第一反応器の温度より少なくとも１０℃、好ましくは３０〜６０℃高くするのが好ましい。各反応器における触媒の滞留時間は、双峰性重合体生成物の所望とされる性質に準じて生産性が第一反応器では抑えられ、第二反応器では高められるように制御される。しかして、滞留時間は、第一反応器では、例えば０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間、第二反応器では、例えば１〜１２時間、好ましくは２．５〜５時間であることができ、この場合第一反応器中滞留時間に対する第二反応器中滞留時間の比の値は、例えば５〜０．７、好ましくは２〜１の範囲である。両反応器を通過する見掛けのガス速度は、重合体を部分的に溶融させ、反応器を停止させてしまう可能性があるだろうレベルまで温度が上昇するのを妨げるように反応熱を効果的に分散させべく十分に大きく、かつ流動床の一体性を維持するのにも十分に大きい値である。このようなガス速度は、例えば０〜１２０ｃｍ／秒、好ましくは５０〜９０ｃｍ／秒の範囲である。触媒中の遷移金属１グラム原子当たりの重合体のグラム数であって、１０⁶を乗じて与えられる第一反応器におけるプロセスの生産性は、例えば１．６〜１６．０、好ましくは３．２〜９．６の範囲であることができ、第二反応器ではその生産性は、例えば０．６〜９．６、好ましくは１．６〜３．５であることができ、そしてプロセス全体での生産性は、例えば２．２〜２５．６、好ましくは４．８〜１６．０の範囲である。以上の範囲は樹脂生成物中の残留触媒金属についての分析に基づく。第一反応器で生成する重合体は、例えば０．０５〜５グラム／１０分、好ましくは０．１〜３グラム／１０分のフローインデックス（FIまたはI₂₁、ASTM D-12 38、条件Ｆに従って１９０℃で測定）と、例えば０．８９０−０．９６０グラム／cc、好ましくは０．９００〜０．９４０グラム／ccの範囲の密度を有する。第二反応器で生成する重合体は、例えば１０〜４０００グラム／１０分、好ましくは１５〜２０００グラム／１０分のメルトインデックス（MIまたはI₂、ASTM D-1238、条件Ｅに従って１９０℃で測定）と、例えば０．８９０〜０．９７６グラム／cc、好ましくは０．９３０〜０．９７６グラム／ccの範囲の密度を有する。これらの値は定常状態でのプロセスデーターを用いて、単一の反応器によるプロセスモデルに基づいて計算されるものである。第二反応器から得られる最終の粒状双峰性重合体は、HMW重合体の重量分率が少なくとも０．３５、好ましくは０．３５〜０．７５、さらに好ましくは０．４５〜０．６５の範囲、フローインデックスが、例えば３〜２００グラム／１０分、好ましくは６〜１００グラム／１０分、メルトフロー比（MFR、フローインデックス対メルトインデックスの比として計算）が、例えば６０〜２５０、好ましくは８０〜１５０の範囲、密度が、例えば０．８９〜０．９６５、好ましくは０．９１０〜０．９６０の範囲、平均粒径（APS）が、例えば１２７〜１２７０ミクロン、好ましくは３８０〜１１００ミクロンの範囲および微粉物含量（１２０メッシュの篩を通過する粒子と定義される）が1０重量％未満、好ましくは３重量％未満である。微粉物含量に関し、第一（HMW）反応器では微粉物は非常に少量でしか生成せず、しかも微粉物のパーセント割合は第二反応器の前後で極く僅かしか変化しないことが見いだされた。このこおとは、本発明で定義される比較的低分子量（LMW）の重合体を生成させるために気相流動床系での第一反応器、即ち唯一の反応器が供されるときは、比較的大量の微粉物が生成することからして、驚くべきことである。これについて考えられる説明は、本発明の方法では第二反応器で形成されるLMW重合体は第一反応器で生成したHMW重合体粒子のボイド構造内に主として沈着し、このことがLMW微粉物の形成を最小限に抑えると言うことである。これは、第二反応器の前後で嵩密度が安定化して（settled bulk density:SBD）増加し、その間APSがかなり一定に保たれていることにより示される。均一なブレンド処理を確実に行うために、ブラベンダー（Brabender）押出機を２回通過させて安定化および配合させた粒状樹脂からペレットを形成すると、そのようなペレットは、例えば３〜２００グラム／１０分、好ましくは６〜１００グラム／１０分の範囲のフローインデックス、例えば６０〜２５０、好ましくは８０〜１５０の範囲のメルトフロー比および１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３の範囲の不均質指数（HI、ペレット化樹脂のFIに対する粒状樹脂のFI の比）を有する。HIは粒状樹脂の相対的粒子間不均質度を示すものである。次の実施例は本発明の本質的な特徴をさらに説明するものである。しかし、当業者には明らかなように、これらの実施例で使用される特定の反応体および反応条件は、本発明の範囲を限定するものでない。実施例１触媒の製造：標準的なシュレンク（Schlenk）の技法を用いることにより、全ての操作は窒素雰囲気下で行われた。２００ｍＬのシュレンクフラスコに、窒素パージ下、６００℃において前もって１６時間乾燥させた７．０グラムのダビソングレード（ Davison grade）９５５のシリカを入れた。このシリカにヘキサン（９０ｍＬ）を加えた。攪拌されているそのスラリーに５０〜５５℃においてジブチルマグネシウム（７．０ミリモル）を加え、攪拌を１時間続けた。この反応フラスコ（５０〜５５℃）にTiCl₄（７．０ミリモル）を加え、攪拌を１時間続けた。次いで、そのフラスコ（５０〜５５℃）に電子供与体（７．０ミリモル）を加え、攪拌をさらに１時間続けた。次いで、５０〜５５℃において窒素パージしながらヘキサンを蒸留により除去した。収量は使用した電子供与体に依存して８．４グラムから９．３グラムまで変化した。重合：これらの触媒を用いてエチレン／１−ヘキセン共重合体を同じ重合条件下で製造した。典型的な１例を以下に示す。５０℃の、遅い窒素パージ下にある１．６リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、７５０ｍＬの乾燥ヘキサン、３０ｍＬの乾燥１−ヘキセンおよび３．０ミリモルのトリエチルアルミニウムを充填した。この反応器を閉じ、攪拌を９００ｒｐｍまで上げ、そして内部温度を８５ ℃まで上げた。その内部圧力を窒素により１２psiに上げた。エチレンをその圧力が１２０psiに保たれるように導入した。その内部温度を８０℃まで下げ、その反応器に２０．０ｍｇの触媒を過圧にしたエチレン（ethylene over pressure ）と共に導入し、そして内部温度を８５℃に上げ、その温度に保持した。この重合を６０分間続け、次いでエチレンの供給を止め、そしてその反応器を室温まで放冷した。得られたポリエチレンを採集し、風乾した。上記の順序に従って製造された触媒の生産性、フローインデックスおよびメルトフロー比を下記に示す。 ^★生産性は、グラム-ポリエチレン／グラム-触媒−時間−エチレン１００ psiの単位で与えられる。 ^XX比較例上記のデーターは、電子供与体の配合は触媒の生産性を実質的に高めることを示している。電子供与体としてエーテルを用いると（実施例５および６）、触媒が最高の生産性で製造された。かくして、テトラヒドロフランとｎ−ブチルエーテルとは同程度の電子供与体であった。エステル（安息香酸エチル）電子供与体はそれらより僅かに低い生産性で触媒を生成させたが、一方アルコールと置換フェノール電子供与体触媒はエーテル電子供与体触媒より活性が低かった。本発明の触媒で製造された重合体は、３０−４５のMFR値で示される中間の分子量分布と、より高いメルトインデックス（I₂）値で示されるより低い分子量を示す。従って、本発明の触媒は比較用触媒より良好なメルトインデックス応答性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１．触媒が次の：（ｉ）反応性（−OH）基を有する固体の多孔質無機支持体および非極性溶媒より成るスラリーを用意る工程；（ii）−OH基を有する該支持体をRMgR’なる化合物で含浸して−OH基：Mg比の値が１未満である中間体を形成する工程にして、上記式におけるＲおよびＲ’は各々１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であって、それらは同一または異なるものであり、かつRMgR’は該非極性溶媒に可溶であり、また該工程（ｉ）で使用されるRMgR’の量が、Mg：OHのモル比が１：１〜３：１となるそのような量である該工程；（iii）上記中間体をTiCl₄で処理して−OH基：Ti比の値が１未満であるチタン含有中間体を形成する工程にして、該工程（iii）に存在するTiCl₄の量はMg対Ti のモル比の値が０．５〜２となるそのような量である該工程によって形成されるものである、MFRで定められる重合体生成物の分子量分布を制御するエチレンの単独重合用または共重合用触媒において、（iv）上記チタン含有中間体を２〜１５個の炭素原子を含む酸素含有電子供与体と反応させ；該電子供与体処理チタン含有中間体をトリエチルアルミニウムと混合する工程にして、該電子供与体が０．５〜２のチタン（金属）：電子供与体のモル比の値を与えるのに有効な量で存在する該工程を含み；かつ測定された該MFRが０．１〜４０，０００なるHLMIにおいて３０〜６０の範囲である；ことを改善点とする上記の触媒。２．ＲおよびＲ’がC₄−C₈のアルキル基である、請求の範囲第２項に記載の触媒組成物。３．工程（iii）に存在するTiCl₄の量が、Mg：Tiのモル比の値が１〜１．５となるそのような量である、請求の範囲第２項に記載の触媒組成物。４．工程（ｉ）で使用されるRMgR’の量が、Mg：OHのモル比が１．１：１〜２：１となるそのような量である、請求の範囲第３項に記載の触媒組成物。５．固体の多孔質担体がシリカであって、該シリカは工程（ｉ）における溶媒との接触前に少なくとも２００℃の温度で加熱される、請求の範囲第４項に記載の触媒組成物。６．シリカが加熱後に０．７ミリモル／grの表面ヒドロキシル基濃度、３００ｍ²／グラムの表面積および１．６５ｍ³／グラムの細孔容積を有する、請求の範囲第５項に記載の触媒組成物。７．エチレンを含んで成る供給原料を、エチレンの単独重合または共重合条件下で、請求の範囲第１項に記載の触媒とMFRで定められる重合体生成物の分子量分布となるまで接触させることを含んで成る、エチレンの単独重合または共重合法。