JPS5827705A - 重合触媒および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合触媒および方法にかかわる。更に特定する
に、本発明は、１−オレフィンの重合ないし共重合に際
しアルキル若しくはアリールアルミニウム助触媒と一緒
に用いられる固体触媒にかかわる。

上記触媒は、シリカ又はアルミナと、官能性シラン化合
−１有機マグネシウム化合物、アルコールおよび、チタ
ン、バナジウム、ジルコニウム又はこれらの混合物との
反応によって製せられる。

次いで、かかる触媒を賦活させ、これを有機アル＜ニウ
ム助触媒と組合せる。咳触媒生成物は主に、エチレンの
如き１−オレフィンの重合および該オレフィンと他種オ
レフィンとの共重合に有用である。

本発明の特徴の一つは、粒子形、スラリー、気相若しく
は溶液形貞合方法に上記触媒を用いることＫよる改善さ
れた重合方法を提供することである。

本発明の別の特徴は、望ましい高メルトインデックス重
合体が容易に製造されるよ５に、改良触媒によって促進
される重合反応が水素により一層容易に加減されるとい
うことである。

本発明の更に別の特徴は、このようＫして製せられた高
メルトインデックス重合体が分子量分布において狭く、
またそれ故に、射出成形ないしキャストフィルム形成に
よく適するということである。

本発明の更に別の特徴は、粒子形重合方法において、反
応器内付着ないし堆積を伴わすに、高メルトインデック
ス高密度ポリエチレンをもたらすところの触媒を提供す
ることである。

本発明の更に別の特徴は、上記触媒により、線状低密度
ポリエチレン（ＬＬＩ）ＰＥ）として通常知られている
エチレン−１−アルケン共重合体を製造することである
。これらの共重合体はα９１５〜（Ｌ？　６０１／♂　
の密度を有し、また例えばフィルムないし射出成形に適
した性質を有する。

オレフィン重合用触媒として、先ず、Ｋ。

Ｚｉｅｇｌｅｒは、周期律表第ｔｖ　Ｂ族〜第ＶＩＢ族
金属の化合物と周期律表第■族〜第ＨＡ族に属する有機
金属化合物との２成分触媒を発見している。この発見以
来、多くの触媒が初期チーグラー触媒の改良物として開
示されてきた。しかしながら、そのほとんどは、活性お
よび安定性において比較的低い。しかも、それら触媒は
、コスト高につく触媒除去工程を必要とする。

チーグラー型触媒の活性を高めようとして試みられた変
法の一つは、触媒成分を不活性担体に付着させることで
あった。かかる方法は米国特許第２．９８Ｌ７２５号に
示されている。使用担体は、塩化マグネシウム、縦化け
い素、シリカゲル、塩化カルシウム等であった。

而して、これら特許に開示された触媒の活性は依然とし
て低かった。

５ｔｓｕｎｉｃａｒｂｏｎ社のＶａｎ　Ｄｅｎ　Ｂｅｒ
ｇとＴｏｍｉｅｒｓ　　Ｋよる南アフリカ出願番号６９
１５５５４　（１９６９年１０月５日）Ｋは、有機マグ
ネシウム化合物、アルキルアルミニウム塩化物化合物お
よびチタン化合物から製せられ且つアルコール類の添加
によって反応性を高められた触媒が開示されている。

この発明には、担体又は粒状成分が用いられず、溶媒の
分離がなく、助触媒の使用も開示されていない。

ＢＡＳＦ社のＱｕｎｔｅｒ　Ｓｃｈｗｅｉｅｒ　＠　Ｋ
よるドイツ国公開番号２．７２１０５８（１９７８年１
１月２３日）には、担体としてシリカ若しくはシリカ−
アルミナ様多孔質無機酸化物を用いた触媒が示されてい
る。すなわち、この酸化物にアルコール、三ハロゲン化
チタンおよびマグネシウム化合物の反応混合物溶液を加
えたのち、溶媒であるアルコールを蒸発せしめて中間固
体生成物を得、次いでこの固体生成物を有機金属化合物
（例えばアルキルアルミニウム若しくはけい素ハロゲン
化物化合物）の溶液に懸濁させている。該＠濁せる固体
成分はそのま〜、助触媒として有機金属化合物と一緒に
用いることができる。また、それは、使用に先立ってｒ
過洗浄し得、史に気相重合用Ｋ、これをワックスで被覆
することもできる。マグネシウム化合物はアルキルマグ
ネシウム化合物ではなく、アルコキシド、ハロゲン化物
および他種の化合物である。

５ｃｈｗｅｉｅｒ　　の別の特許であるドイツ国４？詐
公開番号２，７２１．０９４号は上記特許に類似してお
り、そこには、シリカ又はシリカ−アルミナがアルキル
アルミニウムハロゲン化物化合物で予め処理されうるこ
とが開示されている。

同じＳｃｈｗｅｉｅｒ　　８％による米国特許第４，１
１　（Ｌ５２５号（’１９７８年８月２９日）も同様の
触媒Ｋかかわるが、この場合、アルキルアルミニウム又
はハロゲン化けい素溶液による処理は排除されている。

５ｔａｎｄａｒｄ　Ｏｉ１社ｆ）　Ｇ、Ｒ，Ｈｏｆｆ　
オよびｐｅｔｅｒＦｏｔｉｓ　Ｋよる米国特許第４，１
５０，６９９号（１９７８年１２月１９日）には、反応
容器への供給前アルコール、アセテート、ケトン、アル
デヒド又はエステルを用いた処理（より、活性がより低
くされた気相重合用担持触媒が開示されている。

Ｂ　Ｐ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩａｎＭａｔｈｅｓｏｎ
　ｆＣよる米国時Ｆｒ第４，１０５，５８５号には、マ
グネシウム粉末、ハロゲン化チタンおよびアルコールの
反応から製せられ−る触媒が開示されている。

三井石油のＮ、かしわによる米国特許ｔｌ、５，６４７
，７７２号には、アルプールを含む極性有機化合物によ
る無水炭酸マグネシウムの処理が開示されている。

これを行なうとき、四塩化チタンからより多くのチタン
が炭酸マグネシウム上に固定されうる。触媒の反応性、
生成物のメルトインデックスおよびかさ密度は、極性有
機化合物による処理で高められる。

本発明の方法および生成物は上記特許のいずれにも、開
示されていない。

概記するに、本発明の触媒は反応性資質４種から形成さ
れる。この反応性物質の一つは、シリカ又はアルミナの
如き酸化物と有機けい素化合物との相互作用によって形
成される生成物である。このシラン処理されたシリカ又
はアルミナは、有機マグネシウム化合物、アルコールお
よびチタン若しくはバナジウム化合物と混合せしめられ
る。得られた反応混合物から、さらさらした固体触媒が
分離される。このよ５Ｋして形成された触媒は、有機ア
ル１ニウム化合物により賦活される。

本発明は、新規な触媒とその製造方法および１−オレフ
ィンの重合ないし共重合方法を提供する。

本発明の新規な触媒は特に、エチレンを高密度ポリエチ
レｙＫ重合させ、またエチレンと１−オレフィンとを中
密度ないし低密度共重合体に共重合させるのに有用であ
る。かかる改良触媒は活性が高く、エネルギー効率のよ
い経済的な粒子形重合および気相重合によ（適している
。

峙（、本発明の目的は、周知のチーグラー型触媒を改良
することである。かかる改良触媒は、粒子形ないし気相
法プラントに容易に適合せしめられる。本発明触媒を用
いて製せられる重合体は、高いメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）および狭い分子量分布を有しうる。か（して、射出
成形および回転成形によ（適した重合体を製造すること
ができる。本発明の触媒は、安定な、しかもさらさらし
た粒状物質である。

アルコールによる変性は、重合反応への水素添加に呼応
して、より高いメルトインデックス重合体の製造を許容
する。また、シリカ又はアル建すをシラン処理せずに製
造した触媒に較べて、シラン処理したものは分子量分布
のより狭い重合体をもたらす。而して、篤（べきことｋ
、本発明の触媒は、かかる望ましい特性をいずれも保持
しており、か＜シソエチレン重合による高メルトインデ
ックス射出成形樹脂の製造に優位である。

本発明触媒の全く予想外な利点は、それが、高強度イン
フレートフィルムの製造に適した溶融弾性を示すエチレ
ン−１−オレフィン共重合体（いわゆる線状低密度ポリ
エチレンＬ、ＬＤＰＥ）を生成しうるということである
。

本発明の触媒は、重合反応において、比較的低い水素濃
度を以て高メルトインデックス重合体を生成する。か（
して、一定の高い所期メルトインデックスを得るのに必
要とされる水素量は少く済む。これは、水素節減をもた
らすのみならず、より高い反応性をも供与する。なぜな
らば、より高い水素濃度は重合速度、を低下させるから
である。

本発明の触媒は、−冗のメルトインデックスにおいて比
較的狭い分子量分布をもたらす。狭い分子量分布は、射
出成形で用いられる重合体に望ましく、また強度が高く
なるためキャストフィルムに望ましい。

１−オレフィンとエチレンとを共重合させてメルトイン
デックスのより低い、低密度共重合体を形成するのに１
本発明の触媒は、高強度インフレートフィルムに関連し
た優位な溶融弾性を示す生成物をもたらしうる。

本発明の触媒は、シリカ又はアルξす、成る特定の有機
けい素化合物、有機マグネシウム化合物、アルコールお
よびチタン化合物の組合せ物より製せられる。本触媒は
、有機アルミニウム化合物によって賦活される。

シリカ又はアルミナ物質は、少量のジルコニア、マグネ
シア又はチタニアを含みうる。触媒の製造で、多孔質な
いし非多孔質の比較的微細なシリカ又はアルきすを用い
ることは好ましい。

有機けい素化合物は、シリカ又はアルミナの表面ヒドロ
キシル基と反応することのできる官能基金くとも一つを
有さねばならず、またこの反応によって、有４１Ｉけい
素残分はシリカ、アルミナ又はこれら混合−の表面に結
合せねばならない。有機けい素化合物とシリカ又はアル
ミナとの反応に先立って、該シリカ又はアルミナを約８
００℃より低い温度で乾燥して水を完全６１ｃ除去する
ことができる。或は、この乾燥を部分的なものとし、あ
とに少量の水を残して、声機けい素化合物と表面基との
反応に触媒作用を及ぼすことができる。通常、シリカ又
はアルミナから表面水を少くとも部分的に除去すること
が好ましい。

有機けい素化合物の量は、反応性表面基より多くてもよ
い。この場合、表面基の変換は、可能な限り完全なもの
とすることができ、而して未反応余剰分゛は、必要に応
じて、１気圧未満の圧力下２００℃未満での蒸留により
、或は不活性ガスによる掃気と組合せた加熱によって除
去され５る。

シリカ又はアルミナと有機けい素化ｆ物との反応生成物
は３００℃より高くは加熱すべきでない。

なぜなら、結合シラン基の分解が生じうるからである。

有機けい素化合物の量は、表面反応器の化学量論的当量
より少くてもよい。この場合、余剰分の除去は必要でな
い。

本発、明に適するアルコールは、１分子につきアルコー
ル性ヒドロキシル基１個と、その酸素原子１個に加えて
炭素および水素原子のみを含有する。

芳香族環に直接結合したヒドロキシルを有するフェノー
ルないしアルコールは適さない。

アルコールは、有機マグネシウム化合物を加える直前に
、シラ／処理したシリカ又はアルミナに添加することが
できる。或は、有機マグネシウム化合物のあとに、加え
てもよいが、しかしチタン化合物よりも前にアルコール
を触媒混合物中に混入せねばならない。

アルコールと触媒成分との反応は、１５０℃〜約１００
℃範囲の温度で行ないうるが、はｙ室温での反応が全く
申分ない。

アルコールの量は、アルコール対マグネシウム比をα１
〜５とするように選定される。２より高い比は反応性の
低い触媒をもたらし、通常望ましくない。０．５・より
低い該比は通常、水素応答で十分な増加をもたらさない
。約ｔｏの比が好ましい。

チタン化合物の葉は通常、反応性表面ｍｆｆ１対し当量
未満である。しかしながら、チタン化合物の量はその当
量の５〜２００％範囲で変動しつる。

トリエチルアルミニウム訃よびトリイソブチルアル之ニ
ウムの如きトリアルキルアルミニウム化合物はすぐれた
助触媒である。ジイソブチルアルミニウム水素化物の如
きアルキルアルミニウム水素化物を用いることができる
。有機アルミニウム化合物の混合物が適している。その
−例は、トリイソ／チルアルミニウムとジ千チルアルミ
ニウムエトキシドとの組合せ物である。

助触媒の量は臨界的でない。さらさらした固体触媒に訃
ける有機アルミニウム助触媒対チタン化合物モル比は１
１／１〜１００／１の範囲とすることができる。好まし
くは、咳比は１７１〜１０／１である。

助触媒による触媒の活性化は、東金反応器内での、両成
分の同時供給によって達成され５る。別法として、重合
帯域に入れる前に助触媒を触媒に加えてもよい。

好ましい実施態様 本発明の触媒は、通常のチーグラー触媒よりも高い反応
性およびメルトインデックスをもたらす。

また、本触媒は、製造するのに容易であり、好適な方法
では、燻焼、溶媒洗浄、高温反応、粉砕等を何ら必要と
しないため非常に経済的である。

本発明においては、けい素化合物は、該分子申告けい素
原子に対し１個以上の反応性基を有する。

これら反応性基の一つは表面反応によって消費される。

而して、該結合したけい素原子は反応性基を本はや有さ
ないか、或はまだいくらかを有しうる。残る反応性基は
触媒のマグネシウム成分と相互に作用することができる
。かかる相互反応により、重合反応はよい影響を受けて
、望ましい特性な示す重合体生成物をもたらしうる。

本発明に有用なけい素化合物は下記構造式を有する： （Ｒ３Ｓｉ）２Ｎｌ（ 〜Ｓｉ視 ここで、ｍは１．２又は３であり、ｎは、このｍ値に対
応して５．２又は１（すなわち、ｍ　−１−ｎの和は４
）であり、Ｘは、塩化物、アミド、アルコキシド、フェ
ノキシト等の如き、シリカ又はアルミナのヒドロキシル
基と化学的に反応する基である。本発明はかかる反応基
を少くとも１個必要とする。１個より多くを用いる場合
、それらは同一であっても、別異であってもよい。反応
性基の例は、−ｐ　、　−ＣＩ　、　−Ｂｒ　、−ＯＣ
Ｈ，、−０ＣＨ２ＣＨ５、−ＮＮ（、、−Ｎ（Ｃ）ｌ、
）　２、−Ｎ（Ｈ）Ｓ　ｉ　（Ｃ）１３＞　、、−ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１。

−ｃＨ，ＣＨ２Ｃｌ−１２８）１２、−αＢ、ＣＨ２）
ＣＨ，、−０２ＣＣＨ，および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
１である。Ｒ基は、炭素と水素のみを含有する炭化水素
基である。それは例えば、アルキル、フェニル又は、ビ
ニルの如キアルケニルであってもよい。

本発明に適するシリカ又はアルミナは、少量のジルコニ
ア、マグネシア又はチタニアを含み５る。

触媒の製造には、比較的微細なシリカ又はアルミナを用
いることが好ましい。而して、これらは多孔質、非多孔
質のいずれであってもよい。

シランとの反応前、シリカ又はアルミナを、８００℃未
満の温度で乾燥して表面水を完全に除（ことができる。

別法として、成る場合には、少量の水を残すために乾燥
を部分的なものとし、また有機シラン化合物の構造に依
っては乾燥処理を排除することができる。通常、シリカ
又はアルミナから表面水を少くとも部分的に除去するこ
とが好ましい。例えば、ヘキサメチルジシラザンの場合
、シリカ上の制御量の水はへキサメチ★ジシラザンとシ
リカとの反応に′触媒作用を及ぼす。

シラン化合物の量は、シリカ又はアルミナ表面の反応性
質より多くてもよい。この場合、表面基の愛換は、でき
るだけ完全なものとしうる。未反応余ｆ１１１＋、のけ
い素化合物は、必要に応じて減圧下、２００℃未満での
蒸留により或は加熱と不活性ガス掃気によって除去され
５る。シリカ又はアルミナとシランとの反応生成物は、
３ｏｏ℃より高い温度に加熱すべきでない。なぜなら、
かかる高温では、結合シラン基の熱分解が生じうるから
である。

また、シラン化合物の量は、シリカ又はアルミナの反応
性基の化学量論的当量より少くてもよい。

この場合、シラン化合物は全て、表面に結合するように
なるため、余剰分の除去は必要でな（なる。

本発明に有用な有機マグネシウム化合物はマグネシウム
のアルキル又はアリール化合物又はその錯体、例えばア
ルキルアルミニウム化合物との錯体である。いくつかの
好ましい化合物の構造式ではＲ２ＭｇＸ、、Ｒ′２Ｍｇ
および（Ｒｆｉ　Ｍｇ）ｎ−Ａｔ）Ｌ：である。

ここで　）Ｌ２　　は炭Ｘ原子１〜１０＠のアルキル又
は、フェニル、ナフチルおよびシクロペンタジェニルの
如きアリールであり、ｎはα５〜１ｏであり、Ｘは塩化
智又は臭化物の如きハロゲン化物である。有機マグネシ
ウム化合物と有機アルミニウムハロゲン化物との錯体な
用いることもできる。

該錯体は少量のアルミニウム若しくはマグネシウムアル
コキシドを含有しうる。

本発明の触媒を製造するのに加えられる有機マグネシウ
ム化合物の量は、チタン化合物の菫によって決められる
。通常、Ｍｇ／Ｔｉ比はα１〜５、最も好ましくはｔｏ
である。

触媒製造のためのアルコール添加は、四価チタン化合物
より前であるが、マグネシウムアルキルに対してはその
添加後でも添加前でもよい。本発明の触媒は、水素によ
る分子量調節に対して高められた感度を有する。これは
、高メルトインデックス粒子形ポリエチレンをより少な
い水素で、しかもより低い重合温度で製造することを可
能にする。アルコール対マグネシウムアルキルモル比は
α１〜５、最も好ましくはＱ、５〜２−ｏである。

不発ｆＩＡＫ特に有用な第ｆｆＢ族および＠ＶＢ族金属
にチタン、ジルコニウムおよびバナジウムカ含まれる。

好適なチタン化合物は、下記式 ％式％（４） のものから選定される。

ここで、ｍは１．２．３又は４であり、Ｒ２ハ、員素原
千１〜１２個のアルキル、アリール、シクｏフルキル、
アルカリール、シクロペンタジェニルオヨヒアルケニル
（ｆｌｌ、ｔはエチニル、プロペニルおよびインプロペ
ニル）より選ばれ、Ｘはハロゲンである。チタン化合物
Ｋ　Ｒ２基が１個より多く存在する場合、鉄基は互いに
同じか又は別異である。

四塩化チタンは好適な化合物である。チタン化合物の量
は表面反応性基に対して好ましくは当量未満である。し
かしながら、一般に、本発明は、該当量の１〜２００％
量のチタン化合物を含みうる。

チタン化合物との反応のあと、さらさらした固体触媒を
得るために余剰の溶媒を除去することが必要である。好
適な方法では、溶媒を蒸発、収集する。これは、反応器
−内での堆積を本質上何ら惹起せず、生成物のかさ密度
を高める。かくして、蒸発が溶媒除去の好ましい方法で
はあるが、他の手段としてｅ過、遠心処理又はデカ／チ
ージョンを行なうこともできる。

アルキルアル建ニウム助触媒は、トリアルキルアルミニ
ウム化合物、アルキルアルミニウム水素化物化合物およ
びこれらの混合物より選定されうる。適当な助触媒のア
ルキル基は戻ｙＲ原子１〜約１０＠の、直鎖ないし枝分
れ炭化水素基である。

トリアリールアルミニウム化合物も赤用いられうるが、
しかしそれは、アルキル化合物はど容易には入手し得な
いので好適ではない。適当な助触媒の例はトリエチルア
ル２ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（２−メ
チルペンチル）アルミニウムおよびジエチルアルオニウ
ム氷菓化物である。トリイソブチルアルミニウムおよび
ジイソプチルアルンニウム水素化物が％に好ましい。必
要に応じて、アルキルアルミニウムハロゲン化物を上記
のアルキルアルミニウム化合物と一緒に用いることがで
きる。

助触媒は、前記固体成分と一緒に、同じ管路で或は好ま
しくは別の管路で重合反応器に給送され５る。固体成分
における助触媒対第１ＶＢ族およびＶＢ族金属化合物モ
ル比はα１：１〜１００：１としうるが、好ましい範囲
は１１〜２０：１である。

本発明触媒を用いるとき、式Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ２（ここ
でＲ６は水素又は、炭素原子１〜１０個好ましくは１〜
８個の直鎖ないし枝分れアルキル基である）の１−オレ
フィン少くとも１種が重合せしめられる。かかるオレフ
ィンの例は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１であ
る。

重合反応は懸濁、溶液又は気相で、大気圧〜１［Ｌ００
０ｐｓｉゲージ圧下２０〜３００℃好ましくは６０〜１
１０℃め温度において連続態様又は不連続態様で実施さ
れうる。好ましくは、３００〜ｓ　ｏ　ｏ　ｐｓｉの技
術上有利な圧力下で実施される。

本発明触媒によって製せられるポリエチレンのメルトイ
ンデックスは、水素を加えるか或は、重合温度を高める
などＭ界Ｋｍもれた方法によって制御され５る。本触媒
は、エテレ／の重合ないし共重合でかなり高い活性を示
す。重合体は容易Ｋ。

抗酸化剤とブレンドされ、また商用向けにペレット化さ
れうる。高い水素分圧を用いて、非常に高いメルトイン
デックスを示す生成物を得ることができる。

本触媒は、炭素原子２〜８個の１−オレフィンの重合体
および該オレフィンと炭素原子２〜２０個の１−オレフ
ィンとの共重合体を製造するのに有用である。

本発明を更に説示するために下記例を示す。なお、真中
使用せる用ｌＩｌ’−ＬＬＤＰＥＪ、「ＴＩＢＡＬＪシ
よびｒ　ＲＤＪは次の意味を有する：ＬＬＤＰＥ　：線
状低密度ポリエチレン。４１１．アルケン基を２０重量
％まで含みしかも各アルケンが炭素原子２〜８個を有す
る、エチレン−１−アルケン共重合体。

ＴＩＢＡＬ：　　）リイソプチルアルミニウム。

）ｔ　ニー　分子量分布の尺度。［Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈ
ｎｇｉｎｅｅ−ｒｉｎｇ　ａｎｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　、
　Ｖｏｌ、　１１、ｐ１２４〜１２８（１９７１）を参
照のこと〕 例　　１ 本例では、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリカを
用い、ｎ−ブチルアルコールを加えて触媒を製造した。

また、比較のため、アルコールを加えない対照触媒を製
造した。

Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　銘柄９５２シリ
カをヘキサメチルジシランで処理した。処理後のシリカ
２．６９量を、窒素充填せる乾燥フラスコに移し入れた
。

このフラスコにＮ２　　流れを通しながら、シリカをｉ
グネット棒で１時間かき混ぜた。次いで、ヘプタン中＆
９重量−のジブチルマグネシウム−トリエチルアルミニ
ウム錯体（Ｍｇ／ＡＩ　＝　ｈ　１）＠液７．７ｍｌ、
ｎ−ブチルアルコールα５９１１（およびヘプタン１４
２５１１＋７を連続的に添加した。この混合物を絶え間
ないＮ２　　流れ下室温で５０分間かき混ぜ続けた。次
いで、四塩化チタンαＳ６−を加え、更に３０分間室温
でかき混ぜた。ヘプタンが蒸発しＮ２　　流れによって
搬出されるまで、上記フラス；を９０℃の恒温浴に浸漬
した。その結果、フラスコ内には、触媒が淡黄色のさら
さらした粉末として残留した。

本触媒を、１４ｏｏｍ容器内にイソブタン５００ｄを用
い２１５”Ｆでのエチレン重合に関して賦績した、各試
験で、触媒１ｇにつき９．２　ｍ　Ｍ量のトリイソプチ
ルアルン二つム（ＴＩＢＡＬ）６ｇを加えた。各々の場
合、全圧をｓ　ｓ　ｏ　ｐｓｉｇ　　とし、下記結果を
得た。

ｔ２４　　　　ｔｏ　　　　１００　１６６８　８．０
１２４　　　　ｔｏ　　　　１００　１５００　９．８
ｔ２５　　　０　　　１００　１２５５　２．１（対照
） 例　　２ 本例では、シラン処理したシリカに対するマグネシウム
化合物、ブチルアルコールおよび塩化チタンの割合を高
くしたはかは例１に記載の手順に従って触媒を製造した
。すなわち、四塩化チタン量を、シラン処理したシリカ
１ｇ当りｔ７ｓｍＭとした＊　ＣＨＩ−（−はｔ　２５
ｍＭ／ｇ）。また、Ｔｉ／Ｍｇおよびアルコール／Ｍｇ
比をｔＯＫ保持した。

比較のため、ｎ−ブチルアルコールを加えなかつた峰か
は上記と同じ態様で触媒を製造した。

これら２種の触媒を２１重合宕容器試験した。

この容器に１ｏｏｏｍ容量のイソブターンなス゛ラリー
媒質として圧入し、水素を加えて１ｏ　ｏ　ｐｓｉの圧
力増をもたら１．た。この重合試験の間、全圧をｓｓｏ
ｐｓｉｇ　Ｋ−足保持するのに必要なだけエチレンを給
送した。９．２ｍＭ／ｇのＴＩＢＡＬを触媒とした。こ
の試験から、本発明触媒の方がはるかに高いメルトイン
デックスをもたらすとわかった： 本発明触媒　　　５３１０　　　　５９比較触媒　　　
５４４２　　　９．２ 例　　３ 例２の触媒に関する別の試験を、２ｊ圧力容器内で、水
素分圧を１ｏ　ｏ　ｐｓｉの代りに５６　ｐｓｉとした
はかは同じ態様で行なった。

この試験で、１時間当りの触媒反応性が５０５２、また
生成物は２．４０メルトインデツクス、五６のＲＤ値を
示すとわかった。予め、同じ方法で但しシラン処理した
シリカを用いずに比較触媒を製造した。すなわち、シラ
ン処理せるＤ１マ１ｓｏｎ　９５２シリカに代えて熱処
理したシリカを用いた。処理温度は６００℃であった。

この比較触媒は、時間当りの反応性２２４５を示し、メ
ルトインデックス五〇およびＲＤ　＠　４．５の生成物
をもたらした。

ＲＤ値は、前出「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ　ａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ　Ｊ　、　Ｖｏｌ、　ｎ、
　ｐｌ　２４〜１２８　（１９７１）Ｋ記載の方法で測
定された分子量分布の尺度である。不発明触［Ｋよって
製せられる重合体のＲＤ値が低いということは、それが
射出成形に、より適したものであることを意味する。

例　　４ 例２の触媒２種を、エチレン−ブテン共重合反応に関し
１４００ｉｕの圧力容器内で試験した。各々の場合、こ
の１合容器に、触媒試料とともに、２５重量−トリイソ
ブチルアルミニウム溶液と５００−量のインブタンを導
入した。トリインブチルアＮＺニウム＃液の童は、固体
触媒１ｇ当り９、２　ｍ　Ｍとなるように選定した。重
合温度は１６０７とした。イソブタンの添加後、水素を
加えてｓ　ｏ　ｐｓｉの圧力増をもたらした。次いで、
エチレンと１−ブテンを５〜７分間にわたって計量装入
した。全圧がｓ　ｓ　ｏ　ｐｓｉｇ・となるのに必要な
だけエチレンを加え、また１−ブテンの添加量を反応容
器内容物の約２２重量嘩とした。反応は、全圧が５５０
ｐｓｉｇＫ達したのちも１時間続行した。

この１時間のあいだ、重合部分と置換えるべ（更に１５
ｇ量のブテンを添加した。

試験結果から、本発明触媒が、優位な溶融弾性を示す低
密度共重合体を生成するとわかった。本発明触媒はまた
、より高いメルトインデックスと反応性を示した。

比較触媒　　　４１９０　　　　　１４例　　５ 別異のマグネシウム化合物を用いたほかは例１に記載し
たと同じ手順で触媒を製造した。炭素雰囲気中で、ヘキ
サメチルジシラザン処理せるシリカ１８ｇ量をヘプタン
２０１およびブチルオクチルマグネシウムのへブタン溶
ｇ　５．７１１１と混合した。

ここで、ブチルオクチルマグネシウムの量を２−２５ｍ
Ｍとした。該混合物を室温で３０分間かき混ぜたのち、
ｎ−ブチルアルコールα２１１＋１１１を加えた。

この混合°物を５０分間攪拌した。四塩化チタンＣＬ２
ｓａ４ｇ量を注射器から小滴で加えて触媒スラリーを形
成した。このスラリーを室温で更に３０分間保持し、次
いで、１００℃の油浴にフラスコを浸漬した。駿フラス
コを３０分間浴に保持したのち、溶剤を蒸発せしめたと
ころ、さらさらした固体かあとに残った。

−ｎ−ブチルアルコールを省いたほかは同じ態様でブチ
ルオクチルマグネシウム溶液を用いて別の触媒を製造し
た。

これら２樵の触媒を、例２に記載したと同じ条件下、２
１重合容器で２１５７．１００　ｐｓｉの水素を用いて
試験した。その結果は、アルコール触媒の方が高いメル
トインデックスを示すとわかった。

アルコールなしの触媒　　　２１９０　　　　　１２．
４例　　６ 本例は別のマグネシウム化合物の使用を例示する。ブチ
ルオクチルマグネシウム溶液の代りにジブチルマグネシ
ウム溶液を加えたはかは例５の触媒と同じｍ様でｎ−ブ
チルアルコールを加えて触媒を製造した。ジブチルマグ
ネシウム溶液は、アメリカのＬｉｔｈｉｕｍ　Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎより入手しり。なお、この製品のブチル
基の一部分は５ｅｃ−ブチル〈 基であり、残り部分はｎ−ブチル基である。重合試験を
例５の如く行なった結果、反応性１４６５１１／９触媒
／ｈｒ　　でメルトインデックス４９のポリエチレンが
得られた。

例　　７ 本例では、アルコール対マグネシウム化合吻モル比を変
えた。異なるアルコール量を用いたほかは例５に記載の
如くｎ−ブチルアルコールを加えて３種の触媒を製造し
た。また、本例では、マグネシウム化合物としてブチル
エチルマグネシウムを用いた。触媒５種の各々でブチル
エチルマグネシウム溶液の量を、ヘキサメチルジシラザ
ン処理せるシリカ１ｇ当りｔ２　ｓｍＭとした。また、
各場合に、四塩化チタンの量も１２５ｍＭ／ｇとした。

しかしながら、ｎ−ブチルアルコールの添加容量を変え
た。それを重合試験結果と一緒に以下に示す。なお、重
合条件は例２に同じとした。

Ａ　　　　　ａ８３　　　　　２５０９　　　５０Ｂ　
　　　　ｔｏ　　　　　　５４９５　　　４５Ｃｔ２５
　　　　　１７，６１　　　５９例　　８ 本例では、先行例のＭｇ／′ｆ’ｉ　原子比ｔｏの代り
にＭｇ／’Ｉ’ｉ比α５を用いた触媒の製造を示す。製
造手順は？ＩＳＫ同じとし、またマグネシウム化合物な
ブチルエチルマグネシウムとした。シラン処理したシリ
カ２−１ｇ量を乾燥したＮ−掃気フラスコに入れた。こ
のシリカにへブタン２０１容量およびブチルエチル１グ
ネシウム溶液ｔ９１１Ｌｌを混じた。

例５の如く反応期間に、ｎ−ブチルアルコールα１１ａ
ｆｆと四塩化チタンα２９ｍ＋７を添加した。溶剤を、
１００℃で５０分間加熱すること罠より蒸発せしめた。

２１５”Ｆ、　１　ｏｏｐｓｉＨ２での重合試験におい
て、メルトインデックス３６のポリエチレンが製せられ
た。触媒の反応性は２４７１ｇ／ｇ触媒／ｈｒ　　であ
った。ここでも、助触媒として、触媒１！ｉ当り９２ｍ
Ｍの’１”　Ｉ　Ｂ　Ａ　Ｌ溶液を用いた。

例　　９ 本例では、本発明触媒のｒｗ１ｇ／Ｔｉ原子比をｔ。

より高くしうろことを示す。手順および成分は例８に同
じとしたが、Ｍｇ／Ｔｉ　　原子比を１５、ブチルエチ
ルマクネシウム／ｎ−ブチルアルコールモル比をｔｏ、
そして四塩化チタンを、シラン処理せるシリカ１ｇ当り
１２５ｍＭとした。

この触媒を、例４に記載の如く１−ブテン−エチレン共
重合体の合成に関し試験した。反応性は、４５６４９／
ｇ触媒／ｈｒ　　であるとわかった。生成物のメルトイ
ンデックスは２−９．その密度はα９２７であった。

また、本触媒を、例２に記載の如く、ポリエチレンの粒
子形合成に用いて試験した。単独重合体のメルトインデ
ックスは５７であり、一定条件下智 での触媒の反応性は１９１７ｇ／＃触媒／ｈｒ　　であ
った。

例１０ 触媒を例１の如く製造したが、ブチルアルコールに代え
てベンジルアルコールを加えた。得られた触媒を、例２
ＫＩ！ｅｅの如（エチレン−ブテン共重合で試験した。

触媒の反応性は１５２１ｇ／ｙ触媒／ｈｒ　　であり、
メルトインデックスは２．６であった。

例１１ 先ず、１）ａｖｉｓｏｎ　Ｃｎｅｍｉｃａｌ　　銘柄９
５２シリカを、ｖ１１素による流動層中５００℃で乾燥
した。該乾燥せるシリカｔ５１量をフラスコに入れ、ヘ
キサン１５ｄおよびアリルジメチルクロルシランα２４
−で混合した。このアリルジメチルクロルシラン量はシ
リカ１ｇ当り１２５ｍＭであった。上記混合物を不活性
雰囲気中室温で３０分間か弾混ぜた。

この段階で、フラスコを１００℃の浴に浸漬することに
よって、揮発性物質な蟹素流れ中で蒸発させた。冷却さ
せて、ヘキサン１５ｓｌおよびジブチルマグネシウムト
リエチルアルミニウム錯体−＃１液（Ｍｇ／Ａｌ　＝　
ｉ　１　）五９１を加えた。３０分後、ｎ−ブチルアル
コール（１，１５ｍを加エタ。アルコール／ブチルマグ
ネシウムモル比は１０と算定された。更に３０分後、四
塩化チタン［ｌＬ１５ｍｌを加えた。溶媒を窒素流れ中
′１００℃で蒸発させた。

乾燥した触媒は白であった。

本触媒を、トリインブチルアルミニウム助触［とともに
、例２に記載の如く、エチレン−ブチ／共重合に用いて
試験した。反応性は２７５５９／ｙ触媒／ｈｒ　　であ
り、メルトインデックスは４．８、密度は（Ｌ９１９で
あった。

本例は、アリルジメチルクロルシランをシラン化合物と
し５ることを示している。

例１２ 例１２の触媒を、エチレン−ヘキセン共重合に用いて試
験した。その手順は例２に記載したと同様であった。約
２２重ｔＳのブテンに代え、約２６重量−の１−ヘキセ
ンを加えた。また、３５０ｐｓｉｇ　の全圧に代えて、
本試験の圧力を、３００ｐｓｉｇ　　とした。

生成物は粒子状物として回収された。そのメルトインデ
ックスは＆５であり、その密度はα９２４であった。触
媒反応性は２ｏｐｓ＆／ｇ触媒／ｈｒであった。

本例は、本発明触媒によって低密度エチレン−ヘキセン
共重合体が製せられることを示している。

例１５ アリルジメチルクロルシランに代えて等モル量のｎ−ド
デシルトリクロルシランを用いたほかは？ｌ１１１に記
載の如く触媒を調製した。

本触媒を、？ｌＩ２に記載の如（エチレン−ブテン共重
合反応で試験した。。生成物共重合体はα９１９の密度
および＆１のメルトインデックスを有した。

反応性は２ｓｓ２／！／１１触媒／ｈｒ　　であった。

例１４ 本例でも、例１１の如く触媒を製造したが、別異のシラ
ン化合物を用いた。そのシラン化合物はＮ、Ｏ−ビス（
トリメチルシリル）アセトアミドであった。例２と同じ
エチレン−ブテン共重合試験において、本触媒の反応性
は２０１０９／１１触媒／ｈｒであるとわかった。

例１５ Ｎ−）リメチルジエチルアミンを用いたほかは例１１の
ように触媒を製造した。エチレン−ブチ／共重合で、本
触媒の反応性は３５５１　ｉ／１１触媒／ｈｒ　　とわ
かった。

例１６ 本例では、触媒成分の添〃口順序を変えた。

Ｄａｖｉｇｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　銘柄９５２シリ
カをヘキナメチルジシラザンで処理した。触媒の製造に
先立って、この処理したシリカを窒素流れ中１０θ℃で
１時間加熱した。該処理したシリカｚｏ１ｉにヘキサ／
２０−およびｎ−ブチルアルコール１２３ｍを加えた。

この混合物を６０分間か伊混ぜ、次いでジブチルマグネ
シウムトリエチルアルミ二つム錯体溶ｆｉ５．９２−を
加えた（　Ｍｇ／Ａｌ　＝　６．１　）。この濃度は＆
９重量−であり、溶媒はへブタンであった。更に５０分
間、四塩化チタンα２８−を加えた。四塩化チタンの添
加後３０分してから菫素下１００℃で液体を蒸発させた
。

本触媒を共重合で３回試験した結果を次表に示す： 町　：　二　； （悶　　　　○ 実験の温度は、ブテン共重合の場合１６０下、ヘキセン
共重合の場合１５５”Ｆであった。また、全圧は、ブテ
ン共重合の場合ｓ　ｓ　ｏ　ｐｓｉｇ、　　ヘキセ／共
重合の場合３００　ｐｓｉｇ　であった。５０ｐｓｉの
圧力増をもたらすために、各試験の溶媒であるイソブタ
ンに水素を加えた。

例１７ 本例では、ブチルアルコールを、マグネシウム化合物の
國ではなく該化合物のあとに加えたほかは例１６と同様
に触媒を製造した。この触媒を例１．６に記載の如く試
験した。

■　　　　ロ　　　　０ 本例と例１６から、アルコールをマグネシウム化合物の
前に加えたときもまた該化合物のあとに加えたときも高
められたメルトインデックス値が本発明触媒を以て取得
されうろことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　１−オレフィンの重合ないし共重合に際し、アルキ
   ル若しくはアリールアルミニウム助触媒と一緒に用いら
   れる固体触媒にして、 ＋１）　　有機けい素化合物と、表面ヒドロキシル基を
   有するシリカ又はアルミナ或はこれらの混合物とを反応
   させ、但し前記けい素化合物は前記表面ヒドロキシル基
   に対し反応性であるものとし、（２）前記＋１１の生成
   物と第■ム族有機金属化合物とを反応させ、 （３１前記（２）の生成物とアルコールとを反応させ、
   そして （４１前記（３）の生成物と、チタン、バナジウム若し
   くはジル′：１ニウムのハロゲン化物又はアルコキシド
   或はこれらの混合物とを反応させることＫよって腰壁ら
   れる固体触媒。 ２、　　（４１の金属が、本固体生成賞の約０．１〜２
   ０重量−濃度である特許請求の範囲第１項記載の触媒。 五　（２）の第１ＩＡ族化音物ないし錯体がマグネシウ
   ムのアルキル若しくはアリール化合物、又はマグネシウ
   ム錯体である特許請求の範囲第１項記載の触媒。 本　アルコールがＲＯＨ（ここでＲは炭素原子１〜１０
   個のアルキルである）よりなる特許請求の範囲第１項記
   載の触媒。 ５、　　（２１の第■人族金属化合物対（４）の金属化
   合一の重量比がｌｉ〜１００である特許請求の範囲第１
   項記載の触媒。 五　重量比が約０．１〜２０である特許請求の範囲第５
   項記載の触媒。 １（２）の有機金属化合物の１種若しくは２種以上が有
   機部分に加えてハロゲン化物を含む特許請求の範囲纂Ｉ
   ＪＪ記或の触媒。 ＆　　ｔｔ＋メ反応が、咳反応に先立って１ｓ！内水を
   除去するのに十分な時間約１００〜２００℃で予め乾燥
   されたシリカを用いてなされる特許請求の範囲第１項記
   載の触媒。 ？、　　１ｌｌＫおける有機けい素化合物が化学量論的
   に過剰であり、それＫよって完全反応を促進し、そして
   有機けい素化合物の余剰分が後刻除去されるところの特
   許請求の範囲第１項記載の触媒。 １α　１１１の生成物が、未反応有機けい素化合物およ
   び反応副生物のいずれからも分離される特許請求の範囲
   第１項記載の触媒。 １１　　分離が減圧吸引くよる特許請求の範囲第１０項
   記載の触媒。 １２、分離が、＋Ｉ＋の生成物に対し不活性なガスで掃
   気することによるｓ＃！Ｆｍ求の範囲第１０項記載の触
   媒。 １五　分離が周囲温度〜２００℃範囲の温度である特許
   請求の範囲第１０項記載の触媒。 １４　　ア、Ａ／ミニウム助触媒がトリアルキルアルミ
   ニウム、アルキルアルミニウム水素化物又はこれらの混
   合物である４１’Ｆ請求の範囲第１項記載の触媒・ １＆　アルミニウム助触媒がアルキルアルミニ９ムであ
   り、アルキル基が炭素原子約１〜１０個の直鎖若しくは
   枝分れ炭化水素よりなる特許請求の範囲第１項記載の触
   媒。 １４　　アルミニウム助触媒がアリ、−ルアルミニウム
   化合物よりなる特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １Ｚ　　アルきニウム助触媒がアルキルアルミニウム、
   アルキルアルミ１ニウムハロゲン化物又はこれらの混合
   物よりなる特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １ａ　　アルミニウム助触媒がトリアルキルアルミニウ
   ム又はアルキルアルミニウム水素化物よりなる特許請求
   の範囲第１項配賦の触媒。 １９、　　フルばニウム助触媒が（２）の生成物とのモ
   ル比において約α１〜１００対１である％許請求の範囲
   第１項記載の触媒。 ２α　アルミニウム助触媒対（２）の生成物モル比が約
   １〜２０対１である％ｉｌ’ｆ請求の範囲第１９項記載
   の触媒。