CN1324055C - 一种乙烯聚合催化剂、其制法及控制聚合动力学行为的方法 - Google Patents
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Abstract
一种可以控制聚合动力学行为的乙烯聚合催化剂、制法及通过催化剂控制乙烯聚合动力学行为的方法。该催化剂有含钛催化剂主体组份和助催化剂。含钛催化剂主体组份由以下各组份反应制得：(1)二烷基镁化合物RMgR’·yEt3Al的烷烃溶液；(2)醇类化合物R1OH；(3)在200～800℃经过热活化的二氧化硅载体；(4)结构式为Rn 2AlCl3-n的烷基铝化合物；(5)结构式为R3X的直链卤代烷烃；(6)结构式为Ti(OR4)mCl4-m钛化合物。助催化剂是有机铝化合物。通过调整二氧化硅载体的活化温度及含钛催化剂主体组份中的镁钛比，可以得到三种不同的乙烯聚合动力学行为曲线。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以控制聚合动力学行为的乙烯聚合催化剂，其制备方法以及该催化剂控制聚合动力学行为的方法。
背景技术
齐格勒一纳塔催化剂被广泛地应用于烯属不饱和单体的聚合。它是由元素周期表上IV～VI族过渡金属化合物作为主催化剂和I～III族金属化合物作为助催化剂共同组成的。催化剂的反应机理和聚合动力学理论也已被各国科学家所公认。当齐格勒-纳塔催化剂应用于乙烯聚合时，因为不同的聚合工艺对催化剂聚合动力学行为有不同的要求，所以催化剂聚合动力学行为的研究是必不可少的。我们通常用聚合动力学曲线来表征催化剂的动力学行为。一般来说，适合应用于工业化生产的典型聚合动力学曲线有：(1)缓升缓降型；(2)速升衰减型；(3)速升平稳型等。
在传统气相流化床聚合工艺中，撤除反应热能力较差，聚合停留时间长，因此具有缓升缓降型聚合动力学曲线的催化剂比较适合此工艺。在冷凝模式(SCM)操作的气相流化床聚合工艺中，由于撤热能力大大提高使生产能力增加，聚合停留时间缩短到传统工艺的一半，就需要具有速升衰减型聚合动力学曲线的催化剂，它能在较短的停留时间内发挥高活性，符合工艺操作的要求。在淤浆聚合工艺中，由于撤除反应热能力强，而停留时间较长，所以可以采用速升缓降型聚合动力学曲线的催化剂。
美孚石油公司(Mobil)在CN1265609A中公开了一种用于生产乙烯均聚物和共聚物的催化剂组合物，它包含一催化剂前体和作为助催化剂的三烷基铝，所述催化剂的前体(procatalyst)包含下列组份：i)二氧化硅，至少在600℃下焙烧过；ii)RmMgR’n二烷基镁化合物；iii)四烷基原硅酸酯；iv)四氯化钛，其中Ti/Mg摩尔比为0.7～1.4。该催化剂应用于乙烯聚合，聚合反应呈现高活性。而且通过改变二氧化硅的焙烧温度，可以调节熔融流动指数比(MFR)，得到具有不同分子量分布的乙烯/1-己烯共聚物。
美孚石油公司(Mobil)在CN1246808A中公开了一种负载型α-烯烃聚合催化剂组合物，该催化剂的制备方法包括：将RMgR’化合物浸渍在带有羟基的无机载体上，形成一中间体；再用含卤试剂处理中间体，含卤试剂选自四氯化碳和三氯乙烷；然后再与TiCl4接触反应，形成一催化剂前体，该前体中Mg/Ti之比为0.5～2；将该催化剂前体与二烷基卤化铝化合物组成α-烯烃聚合催化剂。所述的含卤试剂可有效提高该催化剂的活性。将该催化剂应用于乙烯聚合或共聚合，在单反应器中可制备多峰分子量分布的聚合物。
英国石油化学品有限公司(BP)在CN1038754C中公开了一种有颗粒载体的Ziegler-Natta催化剂及其制备方法，该方法包括使颗粒载体与有机硅如二乙氧基二甲基硅烷、二烷基镁或任选的三烷基铝、一氯有机化合物、至少一种四价钛化合物接触反应，制备的催化剂活性较高，而且聚合物颗粒有良好的形态，呈球形或类球形，堆积密度高，达到0.37～0.50g/cm3。
Borealis公司在欧洲专利EP0688794A中公开了一种具有高活性且有较好活性平衡性的乙烯聚合催化剂，表现为在制备高分子量聚合物(低熔融指数)和低分子量聚合物(高熔融指数)时保持较为均衡的活性。公开的催化剂由一种无机载体、负载在该载体上的烷基金属氯化物、一种镁化合物和钛卤化合物反应制得。其中镁化合物是采用含有同种或不同种烷基的二烷基镁与带有支链的一元醇反应得到的。
以上几篇公开文献中提到的催化剂都是以二烷基镁作为起始原料的，在聚合时虽然具有活性高，聚合物颗粒形态好，有均衡的高活性、分子量分布可调等不同的特点，但以上这些技术均没有披露或提出过技术中涉及的催化剂可以控制乙烯聚合动力学行为。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种新型乙烯聚合催化剂，它不仅具有均衡的高聚合活性，氢调敏感，共聚能力强，聚合物表观密度高等特点，而且可以通过调整催化剂中关键组份的配比，方便地控制乙烯聚合的动力学行为。
本发明所要解决的技术问题之二是提供本发明所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供该催化剂控制聚合动力学行为的方法。
本发明提供的一种可以控制聚合动力学行为的乙烯聚合催化剂，其特点在于：
本发明的可以控制聚合动力学行为的乙烯聚合催化剂由组份A和组份B组成，
所述的组份A为催化剂主体组份，它是通过以下各组份接触反应而制得：
(1)二烷基镁化合物的烷烃溶液，二烷基镁化合物的结构式为RMgR’·yEt3Al，其中R、R’是相同或不同的含有4～8个碳原子的烷基，y是RMgR’与Et3Al的摩尔比，其值为0.125～0.5，
(2)醇类化合物R1OH，其中的R1是含有2～10个碳原子的烷基，
(3)在200～800℃下经过热活化的二氧化硅载体，
(4)结构式为R2 nAlCl3-n的烷基铝化合物，其中R2是含有1～14个碳原子的烷基，n为1～3，
(5)结构式为R3X的直链卤代烷烃，R3是含3～12个碳原子的直链烷基，X为卤素，
(6)结构式为Ti(OR4)mCl4-m钛化合物，其中R4是含有1～10个碳原子的烷基，m为0～4，所述的钛化合物Ti(OR4)mCl4-m中Ti和二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Ti∶Mg＝(0.2～1)∶1，
所述的组份B为助催化剂，是有机铝化合物，
所述的组份B与组份A的摩尔比是组份B中Al∶组份A中Ti＝(30～300)∶1。
本发明催化剂组份A中，二烷基镁化合物(RMgR’·yEt3Al)的烷烃溶液，其中R、R’是相同或不同的含有4～8个碳原子的烷基，可以使用如二丁基镁、二己基镁、丁基己基镁、丁基辛基镁等，优选二丁基镁。Et3Al是三乙基铝，它与二烷基镁以一定的比例(y)形成络合物溶于烷烃溶剂中形成均匀溶液。本发明通过调节三乙基铝的加入量，控制y为0.125～0.5(摩尔比)。其制备方法是公知技术，可参见Malpass D.B.，FraninL.W.，J.Organometal Chem.，1975，93，1。烷烃可以使用含有5～10个碳原子的脂肪族烃类化合物，如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等，优选正己烷和正庚烷。
本发明催化剂组份A中，所述的醇类化合物R1OH，其中的R1是含有2～10个碳原子的烷基，优选含有4～8个碳原子的烷基，如异丁醇、2-乙基己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、辛醇等。
本发明催化剂组份A中，所述的二氧化硅，其粒径范围为5～250μm，优选10～90μm；表面积至少为3m2/g，优选30～500m2/g。可选用市售产品如Crosfield ES70X，Grace Davison 955，948等。
本发明催化剂组份A中，有机铝化合物R2 nAlCl3-n，可在三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、氯化二异丙基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝中任选一种或其混合物。
本发明催化剂组份A中，直链卤代烷烃R3X中的R3是含3～12个碳原子的直链烷基，优选为4～8个碳原子的直链烷基；X为卤素，优选为氯；卤代烷烃可在氯代正丁烷、氯代正戊烷、氯代正己烷、氯代正庚烷、氯代正辛烷中任选一种或其混合物。
本发明催化剂组份A中，结构式为Ti(OR4)mCl4-m的钛化合物中的R4是含有1～10个碳原子的烷基，优选1～4个碳原子的烷基；m为0～4；钛化合物是四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛中任选一种。本发明可以将两种不同的钛化合物混合使用，例如至少含一个OR4基团的钛化合物和四氯化钛混合使用，本发明优选只使用一种钛化合物，特别优选四氯化钛。
本发明催化剂组份B中所述有机铝化合物，可在三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝中任选一种，优选三乙基铝。
本发明的可以控制聚合动力学行为的乙烯聚合催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将二烷基镁化合物RMgR’·yEt3Al的烷烃溶液与经过200～800℃热活化的二氧化硅载体进行浸渍反应，形成淤浆液；其中R、R’是相同或不同的含有4～8个碳原子的烷基，y是RMgR’与Et3Al的摩尔比，其值为0.125～0.5，所述的二烷基镁化合物RMgR’·yEt3Al的用量为0.5～5.0mmolMg/gSiO2；
(2)在步骤(1)得到的淤浆液中加入醇类化合物R1OH进行反应，其中的R1是含有2～10个碳原子的烷基，所述醇类化合物的用量为R1OH和二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是R1OH∶Mg＝(1.7～4.0)∶1；
(3)在步骤(2)形成的淤浆液中加入结构式为R2 nAlCl3-n的烷基铝化合物和结构式为R3X的直链卤代烷烃进行反应，其中R2是含有1～14个碳原子的烷基，n为1～3，R3是含3～12个碳原子的直链烷基，X为卤素，所述烷基铝化合物的用量为R2 nAlCl3-n中Al与二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Al∶Mg＝(0.1～0.5)∶1，所述直链卤代烷烃R3X的用量为R3X和二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是R3X∶Mg＝(1.8～6.0)∶1；
(4)在步骤(3)形成的淤浆液中，加入钛化合物Ti(OR4)mCl4-m进行反应，然后干燥得到固体催化剂主体组份，其中R4是含有1～10个碳原子的烷基，m为0～4，所述钛化合物的用量为Ti(OR4)mCl4-m中Ti和二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Ti∶Mg＝(0.2～1)∶1；
(5)将催化剂主体组份和助催化剂接触形成乙烯聚合催化剂，所述的助催化剂是有机铝化合物，所述的助催化剂与催化剂主体组份的摩尔比是助催化剂中Al∶催化剂主体组份中Ti＝(30～300)∶1。
本发明采用二氧化硅作为载体，载体使用前在高温下进行热活化，主要目的是除去物理吸附的水份和表面羟基。本发明中热活化可以在200～800℃下进行，优选在400～700℃下进行。本发明优选将二氧化硅放置在流化床中，通入氮气，使二氧化硅在流化状态下热活化。活化时间为4～20小时，然后将经过活化的二氧化硅倒出备用。
经过热处理的二氧化硅在烷烃类溶剂中形成淤浆，与二烷基镁化合物RMgR’·yEt3Al的烷烃溶液进行反应，所述二烷基镁化合物的用量为0.5～5.0mmolMg/gSiO2，优选1.0～3.0mmolMg/gSiO2。二烷基镁化合物的烷烃溶液采用一次加入的方式。加完后在20～60℃，优选30～50℃下搅拌反应1～6小时，优选3～5小时。得到负载了二烷基镁化合物的二氧化硅载体淤浆液。
然后，醇类化合物R1OH采用滴加的方式加入到上述淤浆液中，滴加时间可以是10分钟～2小时，反应初期放热剧烈，控制滴加速度以便使反应温度不要高于50℃，必要时可采用冷却措施。加完后在30～45℃下维持反应2～10小时，优选4～8小时。所述醇类化合物的用量为R1OH和二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是R1OH∶Mg＝(1.7～4.0)∶1，优选R1OH∶Mg＝(1.8～3.3)∶1。醇类化合物和负载在二氧化硅上的二烷基镁化合物RMgR’·yEt3Al中的RMgR’和Et3Al都会发生反应，形成含有Mg、Al、烷基R和烷氧基OR1的复合物并均匀分布在二氧化硅载体上。
上述反应完成后，在淤浆液中加入结构式为R2 nAlCl3-n的烷基铝化合物和结构式为R3X的直链卤代烷烃进行反应。烷基铝化合物和直链卤代烷烃可以预先混合一段时间后一次加入，也可以不分先后地分别加入。当两者都加入后，保持在20～60℃，优选30～50℃下搅拌反应2～16小时，优选4～10小时。所述烷基铝化合物的用量为R2 nAlCl3-n中Al与二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Al∶Mg＝(0.1～0.5)∶1，优选Al∶Mg＝(0.15～0.40)∶1，所述直链卤代烷烃R3X的用量为R3X和二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是R3X∶Mg＝(1.8～6.0)∶1；优选R3X∶Mg＝(3.0～5.5)∶1。在这里，烷基铝化合物和直链卤代烷烃起到卤化的作用，两者必须同时使用。其中直链卤代烷烃是主要的卤源，而烷基铝化合物则是卤化反应的促进剂，没有它卤化反应不能完成，其用量很小，不会使后续加入的钛化合物过分还原。卤化反应的目的是使反应体系中的镁化合物转化为活性卤化镁，后者能更好地与钛化合物作用。
最后，加入钛化合物Ti(OR4)mCl4-m进行反应，所述钛化合物的用量为Ti(OR4)mCl4-m中Ti和二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Ti∶Mg＝(0.2～1)∶1，优选Ti∶Mg＝(0.25～0.90)∶1。钛化合物可以一次加入或采用滴加方式，如采用滴加方式，滴加时问为10分钟～2小时。加入后在20～80℃，优选40～60℃下反应1～10小时，优选3～8小时。然后干燥得到固体催化剂主体组份。
上述各反应步骤中所采用的烷烃类溶剂均指脂肪烃、脂环烃及芳香烃等，最好是含有5～10个碳原子的脂肪族烃类化合物，如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等，优选正己烷和正庚烷。
催化剂主体组分和助催化剂接触形成本发明的乙烯聚合催化剂，助催化剂与催化剂主体组份的摩尔比是助催化剂中Al∶催化剂主体组份中Ti＝(30～300)∶1，优选(50～250)∶1。
在催化剂的制备和聚合评价试验中，我们发现，在不改变催化剂关键组份类型的情况下，只要通过简单地调整二氧化硅载体的热活化温度和含钛催化剂主体组份制备时镁化合物与钛化合物的用量，就可按需要得到具有不同聚合动力学行为的催化剂。本发明中，我们采用聚合动力学曲线来表征催化剂的聚合动力学行为。
本发明提供了该催化剂控制聚合动力学行为的方法，是通过调整含钛催化剂主体组份中的二氧化硅载体的热活化温度和含钛催化剂主体组份中钛化合物与镁化合物的摩尔比来进行，其中二氧化硅热活化温度为200～800℃，钛化合物Ti(OR4)mCl4-m中Ti与二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Ti∶Mg＝(0.2～1)∶1。
当二氧化硅热活化温度为550～700℃，催化剂主体组份中钛化合物中Ti与二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Ti∶Mg＝(0.53～0.78)∶1时，乙烯聚合动力学行为表现为速升衰减型动力学曲线，
当二氧化硅热活化温度为550～700℃，催化剂主体组份中钛化合物中Ti与二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Ti∶Mg＝(0.26～0.40)∶1时，乙烯聚合动力学行为表现为速升平稳型动力学曲线，
当二氧化硅热活化温度为400～500℃，催化剂主体组份中钛化合物中Ti与二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Ti∶Mg＝(0.28～0.50)∶1，乙烯聚合动力学行为表现为缓升缓降型动力学曲线。
本发明的乙烯聚合催化剂可用淤浆和气相聚合工艺生产聚乙烯。如果采用淤浆聚合，聚合温度是60～100℃，优选80～95℃，如果采用气相法聚合，聚合温度是70～115℃，优选85～110℃。
本发明的催化剂可与含有3～8个碳原子的脂肪族α-烯烃进行共聚。适用的α-烯烃有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1及辛烯-1。最好的α-烯烃是丁烯-1和己烯-1。
本发明采用氢气为链转移剂来调节聚合物的熔融指数，当聚合体系中氢气的量在H2/C2H4＝0.1～2.5间调节时，可制得熔融指数MI2.16在0～200克/10分钟之间的聚乙烯产品。
本发明的用于乙烯聚合的催化剂与现有技术相比具有以下特点：
一、本发明的催化剂聚合动力学行为方便可调，通过控制载体的热活化温度和含钛催化剂主体组份中的钛镁比就可得到三种不同的乙烯聚合动力学曲线。
二、本发明的催化剂活性均衡，氢调敏感。
三、本发明的催化剂共聚能力强，可生产0.910～0.960g/cm3的聚乙烯。
四、本发明的催化剂粒子形态好，表观密度高，聚合产品细粉含量少。
附图说明
图1是本发明实施例1、2催化剂低氢含量条件淤浆聚合评价得到的速升衰减型动力学曲线。
图2是本发明实施例3、4催化剂低氢含量条件淤浆聚合评价得到的速升平稳型动力学曲线。
图3是本发明实施例5、6催化剂低氢含量条件淤浆聚合评价得到的缓升缓降型动力学曲线。
图4是本发明实施例1、3、5催化剂低氢含量条件淤浆聚合评价动力学曲线对比。
具体实施方式
下面通过对本发明的具体实施例的详细描述进一步说明本发明，但实施例并不意味着对本发明的限制。
实施例中各聚合物的性能指标按下述方法测定。
熔融指数MI的测定：按照ASTM-D1238，在条件E、190℃下测定；
聚合物密度的测定：按照ASTM-1050测定；
聚合物堆密度的测定：按照ASTM-D1895测定；
聚合物粒度分布的测定：用标准筛进行筛分。
实施例1
催化剂的制备
(1)二丁基镁化合物(C4H9)2Mg·yEt3Al的烷烃溶液的制备
在500ml反应瓶中加入市售镁粉6.12g和250ml庚烷，搅拌下升温到回流温度，加入0.05g碘和1.0ml氯代正丁烷，加完后保持反应1小时。反应完成后，用恒压滴液漏斗滴加19.5g氯代正丁烷，滴加时间控制在3小时，加完后保持反应2小时。然后加入三乙基铝2.1ml，再保持反应2小时。结束后降温到50℃左右，在氮气保护下趁热过滤，并用清洁庚烷清洗滤饼数次。将得到的滤液蒸去部分庚烷进行提浓，最终得到镁含量为1.044mol/L的(C4H9)2Mg·0.21Et3Al的庚烷溶液。
(2)将二氧化硅(Grace Davison 955)在氮气流化下持续升温到600℃，并保持10小时，逐渐冷却至室温后备用。
在250ml反应瓶中加入热活化的二氧化硅7.67g，加入40毫升己烷搅拌形成淤浆液，一次加入9ml步骤(1)制备好的(C4H9)2Mg·0.21Et3Al的庚烷溶液，然后在35℃下保持反应3小时。
(3)在步骤(2)形成的淤浆液中用恒压滴液漏斗滴加入4.68g二乙基己醇己烷溶液(50重量％)，滴加时间15分钟，加完后在40℃下保持反应4小时。
(4)在步骤(3)形成的淤浆液中加入一氯二乙基铝0.24ml和氯代正丁烷3.4g，然后在40℃保持反应6小时。反应结束后，加入四氯化钛1.05g(Ti∶Mg＝0.59)，升温到50℃下保持反应3小时。
然后将反应温度升高到70℃，蒸出溶剂，得到固体催化剂主体组份。其中主要元素的重量百分含量为Mg：1.82％，Ti：2.10％，Al：3.38％，Cl：11.76％。
聚合评价
在2升的反应釜中进行淤浆聚合评价，分别加入己烷溶剂1000ml，一定量的固体催化剂主体组份及三乙基铝，控制Al/Ti＝200。升温至75℃，按低氢含量条件H2/C2H4＝0.2/0.8(摩尔比)和高氢含量条件H2/C2H4＝0.7/0.3(摩尔比)的要求加入一定量的氢气后，连续通入乙烯，维持反应总压为1.0MPa。继续升温到85℃，在该温度下保持反应2小时。聚合后，切断乙烯，将反应器迅速冷却并排气。回收聚合物浆液，从己烷中分离出聚乙烯粉末。聚合条件和结果汇总于表1。
动力学曲线的测定
在淤浆聚合评价中，通过安装在乙烯管路上的气体质量流量计(MFM)记录聚合过程中乙烯的瞬时流量和累积流量随时间的变化，得到该催化剂的聚合动力学曲线。测定在低氢含量条件下进行。得到的是速升衰减型动力学曲线，结果见图1。
实施例2
催化剂的制备
(1)使用实施例1中二丁基镁化合物(C4H9)2Mg·0.21Et3Al的庚烷溶液。溶液中镁含量为1.044mol/L。
(2)将二氧化硅(Grace Davison 955)在氮气流化下持续升温到650℃，并保持10小时，逐渐冷却至室温后备用。
在250ml反应瓶中加入热活化的二氧化硅7.14g，加入40毫升己烷搅拌形成淤浆液，一次加入8ml步骤(1)制备好的(C4H9)2Mg·0.21Et3Al的庚烷溶液，然后在35℃下保持反应3小时。
(3)在步骤(2)形成的淤浆液中用恒压滴液漏斗滴加入5.44g二乙基己醇己烷溶液(50重量％)，滴加时间40分钟，加完后在40℃下保持反应4小时。
(4)在步骤(3)形成的淤浆液中加入二氯一乙基铝0.22ml和氯代正丁烷3.10g，然后在40℃保持反应6小时。反应结束后，加入四氯化钛1.109g(Ti∶Mg＝0.70)，升温到50℃下保持反应3小时。
然后将反应温度升高到70℃，蒸出溶剂，得到固体催化剂主体组份。其中主要元素的重量百分含量为Mg：1.71％，Ti：2.45％，Al：3.99％，Cl：12.37％。
聚合评价
在2升的反应釜中进行淤浆聚合评价，聚合方法同实施例1，催化剂聚合评价的聚合条件和结果数据见表1。
动力学曲线的测定
方法同实施例1。测定在低氢含量条件下进行，得到的是速升衰减型动力学曲线。结果见图1。
实施例3
催化剂的制备
(1)二丁基镁化合物(C4H9)2Mg·yEt3Al的烷烃溶液的制备
按实施例1的方法进行，只是三乙基铝的用量增加为3.5ml，最终得到镁含量为1.016mol/L的(C4H9)2Mg·0.344Et3Al的庚烷溶液。
(2)将二氧化硅(Grace Davison 955)在氮气流化下持续升温到600℃，并保持10小时，逐渐冷却至室温后备用。
在250ml反应瓶中加入热活化的二氧化硅7.0g，加入40毫升己烷搅拌形成淤浆液，一次加入18ml步骤(1)制备好的(C4H9)2Mg·0.344Et3Al的庚烷溶液，然后在35℃下保持反应3小时。
(3)在步骤(2)形成的淤浆液中用恒压滴液漏斗滴加入10.68g二乙基己醇己烷溶液(50重量％)，滴加时间40分钟，加完后在40℃下保持反应4小时。
(4)在步骤(3)形成的淤浆液中加入二氯一乙基铝0.36ml和氯代正丁烷6.78g，然后在40℃保持反应6小时。反应结束后，加入四氯化钛0.96g(Ti∶Mg＝0.27)，升温到50℃下保持反应3小时。
然后将反应温度升高到70℃，蒸出溶剂，得到固体催化剂主体组份。其中主要元素的重量百分含量为Mg：3.16％，Ti：1.76％，Al：4.26％，Cl：13.63％。
聚合评价
在2升的反应釜中进行淤浆聚合评价，聚合方法同实施例l，催化剂聚合评价的聚合条件和结果数据见表1。
动力学曲线的测定
方法同实施例1。测定在低氢含量条件下进行，得到的是速升平稳型的动力学曲线。结果见图2。
实施例4
催化剂的制备
(1)使用实施例3中二丁基镁化合物(C4H9)2Mg·0.344Et3Al的庚烷溶液。溶液中镁含量为1.016mol/L。
(2)将二氧化硅(Grace Davison 955)在氮气流化下持续升温到650℃，并保持10小时，逐渐冷却至室温后备用。
在250ml反应瓶中加入热活化的二氧化硅7.05g，加入40毫升己烷搅拌形成淤浆液，一次加入19ml步骤(1)制备好的(C4H9)2Mg·0.344Et3Al的庚烷溶液，然后在35℃下保持反应3小时。
(3)在步骤(2)形成的淤浆液中用恒压滴液漏斗滴加入12.92g二乙基己醇己烷溶液(50重量％)，滴加时间40分钟，加完后在40℃下保持反应4小时。
(4)在步骤(3)形成的淤浆液中加入一氯二乙基铝1.1ml和氯代正丁烷4.72g，然后在40℃保持反应6小时。反应结束后，加入四氯化钛1.2862g(Ti∶Mg＝0.35)，升温到50℃下保持反应3小时。
然后将反应温度升高到70℃，蒸出溶剂，得到固体催化剂主体组份。其中主要元素的重量百分含量为Mg：2.79％，Ti：1.93％，Al：3.75％，Cl：14.86％。
聚合评价
在2升的反应釜中进行淤浆聚合评价，聚合方法同实施例1，催化剂聚合评价的聚合条件和结果数据见表1。
动力学曲线的测定
方法同实施例1。测定在低氢含量条件下进行，得到的是速升平稳型动力学曲线。结果见图2。
实施例5
催化剂的制备
(1)使用实施例1中二丁基镁化合物(C4H9)2Mg·0.21Et3Al的庚烷溶液。溶液中镁含量为1.044mol/L。
(2)将二氧化硅(Grace Davison 955)在氮气流化下持续升温到500℃，并保持10小时，逐渐冷却至室温后备用。
在250ml反应瓶中加入热活化的二氧化硅7.0g，加入40毫升己烷搅拌形成淤浆液，一次加入14ml步骤(1)制备好的(C4H9)2Mg·0.21Et3Al的庚烷溶液，然后在35℃下保持反应3小时。
(3)在步骤(2)形成的淤浆液中用恒压滴液漏斗滴加入11.18g二乙基己醇己烷溶液(50重量％)，滴加时间40分钟，加完后在40℃下保持反应4小时。
(4)在步骤(3)形成的淤浆液中加入二氯一乙基铝0.52ml和氯代正丁烷6.78g，然后在40℃保持反应6小时。反应结束后，加入四氯化钛1.066g(Ti∶Mg＝0.38)，升温到50℃下保持反应3小时。
然后将反应温度升高到70℃，蒸出溶剂，得到固体催化剂主体组份。其中主要元素的重量百分含量为Mg：2.64％，Ti：2.15％，Al：4.63％，Cl：14.26％。
聚合评价
在2升的反应釜中进行淤浆聚合评价，聚合方法同实施例1，催化剂聚合评价的聚合条件和结果数据见表1。
动力学曲线的测定
方法同实施例1。测定在低氢含量条件下进行，得到的是缓升缓降型的动力学曲线。结果见图3。
实施例6
催化剂的制备
(1)使用实施例1中二丁基镁化合物(C4H9)2Mg·0.21Et3Al的庚烷溶液。溶液中镁含量为1.044mol/L。
(2)将二氧化硅(Grace Davison 955)在氮气流化下持续升温到450℃，并保持10小时，逐渐冷却至室温后备用。
在250ml反应瓶中加入热活化的二氧化硅7.03g，加入40毫升己烷搅拌形成淤浆液，一次加入12ml步骤(1)制备好的(C4H9)2Mg·0.21Et3Al的庚烷溶液，然后在35℃下保持反应3小时。
(3)在步骤(2)形成的淤浆液中用恒压滴液漏斗滴加入11.42g二乙基己醇己烷溶液(50重量％)，滴加时间40分钟，加完后在40℃下保持反应4小时。
(4)在步骤(3)形成的淤浆液中加入一氯二乙基铝0.72ml和氯代正丁烷6.49g，然后在40℃保持反应6小时。反应结束后，加入四氯化钛1.093g(Ti∶Mg＝0.46)，升温到50℃下保持反应3小时。
然后将反应温度升高到70℃，蒸出溶剂，得到固体催化剂主体组份。其中主要元素的重量百分含量为Mg：2.47％，Ti：2.28％，Al：3.37％，Cl：14.11％。
聚合评价
在2升的反应釜中进行淤浆聚合评价，聚合方法同实施例1，催化剂聚合评价的聚合条件和结果数据见表1。
动力学曲线的测定
方法同实施例1。测定在低氢含量条件下进行，得到的是缓升缓降型动力学曲线。结果见图3。
实施例7
在直径为100毫米、高1500毫米的流化床中进行聚合反应。先在流化床反应器中加入经烘干的100克聚乙烯基料，加入助催化剂三乙基铝，控制Al/Ti＝150，建立流化后，加入一定量的按实施例1制备的催化剂主体组份，控制不同的聚合气体组成，维持聚合总压为1.2MPa，升温到95℃，反应3小时，得到白色聚乙烯。聚合反应结果见表2。
将实施例1、3、5聚合评价中低氢条件下得到的聚乙烯进行粒度分布的测定，结果列于表3。
表1
| 实施例编号 | 低氢含量H2/C2H4 | 高氢含量H2/C2H4 | 聚合效率gPE/gcat | 堆密度g/cm3 | 熔融指数MI2.16g/10min |
| 1 | 0.2/0.8 | / | 5889 | 0.395 | 1.52 |
| / | 0.7/0.3 | 2716 | 0.332 | 176.3 | |
| 2 | 0.2/0.8 | / | 5410 | 0.387 | 1.17 |
| / | 0.7/0.3 | 2618 | 0.342 | 169.4 | |
| 3 | 0.2/0.8 | / | 6045 | 0.369 | 2.11 |
| / | 0.7/0.3 | 2573 | 0.320 | 180.4 | |
| 4 | 0.2/0.8 | / | 5739 | 0.371 | 1.74 |
| / | 0.7/0.3 | 2629 | 0.331 | 185.6 | |
| 5 | 0.2/0.8 | / | 5276 | 0.372 | 1.37 |
| / | 0.7/0.3 | 2412 | 0.316 | 169.4 | |
| 6 | 0.2/0.8 | / | 5643 | 0.366 | 1.63 |
| / | 0.7/0.3 | 2581 | 0.321 | 179.2 |
表2
| 聚合试验编号 | 原料气组成 | 聚合效率gPE/gcat | 密度g/cm3 | 堆密度g/cm3 | MI2.16g/10min | ||
| H2/C2H4 | C4H8/C2H4 | 乙烯分压MPa | |||||
| 1 | 0.21 | 0.41 | 0.75 | 8661 | 0.914 | 0.313 | 1.68 |
| 2 | 0.19 | 0.30 | 0.80 | 10321 | 0.932 | 0.364 | 1.39 |
| 3 | 0.24 | 0.22 | 0.83 | 9039 | 0.942 | 0.379 | 1.31 |
| 4 | 0.22 | 0.15 | 0.90 | 8939 | 0.951 | 0.390 | 1.14 |
表3
| 实施例编号 | 低氢聚合条件下聚合物粒度分布(重量％) | |||||
| ＜20目 | 20-40目 | 40-75目 | 75-120目 | 120-200目 | ＞200目 | |
| 1 | 1.0 | 74.3 | 20.5 | 2.9 | 1.1 | 0.2 |
| 3 | 1.9 | 67.5 | 26.5 | 2.5 | 1.2 | 0.4 |
| 5 | 1.1 | 71.9 | 22.6 | 2.9 | 1.4 | 0.1 |
Claims (15)
1.一种可以控制聚合动力学行为的乙烯聚合催化剂，其特征在于该催化剂由组份A和组份B组成，
所述的组份A为催化剂主体组份，它是通过以下各组份接触反应而制得：
(1)二烷基镁化合物的烷烃溶液，二烷基镁化合物的结构式为RMgR’·yEt3Al，其中R、R’是相同或不同的含有4～8个碳原子的烷基，y是RMgR’与Et3Al的摩尔比，其值为0.125～0.5，
(2)醇类化合物R1OH，其中的R1是含有2～10个碳原子的烷基，
(3)在200～800℃下经过热活化的二氧化硅载体，所述二氧化硅的粒径范围为5～250μm，表面积至少为3m2/g，
(4)结构式为R2 nAlCl3-n的烷基铝化合物，其中R2是含有1～14个碳原子的烷基，n为1～3，
(5)结构式为R3X的直链卤代烷烃，R3是含3～12个碳原子的直链烷基，X为卤素，
(6)结构式为Ti(OR4)mCl4-m钛化合物，其中R4是含有1～10个碳原子的烷基，m为0～4，所述的钛化合物Ti(OR4)mCl4-m中Ti和二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Ti∶Mg＝(0.2～1)∶1，
所述的组份B为助催化剂，是有机铝化合物，
所述的组份B与组份A的摩尔比是组份B中Al∶组份A中Ti＝(30～300)∶1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于当二氧化硅载体的热活化温度为400～500℃时，钛化合物Ti(OR4)mCl4-m中Ti和二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Ti∶Mg＝(0.28～0.50)∶1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于当二氧化硅载体的热活化温度为550～700℃时，钛化合物Ti(OR4)mCl4-m中Ti和二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Ti∶Mg＝(0.26～0.40)∶1。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中当二氧化硅载体的热活化温度为550～700℃时，钛化合物Ti(OR4)mCl4-m中Ti和二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Ti∶Mg＝(0.53～0.78)∶1。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述二烷基镁化合物中RMgR’是选自二丁基镁、二己基镁、丁基己基镁或丁基辛基镁中的一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述醇类化合物是异丁醇、2-乙基己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、辛醇中任选一种。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于组份A中所述烷基铝化合物是三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、氯化二异丙基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝中任选一种或其混合物。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述X是氯。
9.根据权利要求1或8所述的催化剂，其特征在于所述直链卤代烷烃是氯代正丁烷、氯代正戊烷、氯代正己烷、氯代正庚烷、氯代正辛烷中任选一种或其混合物。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述钛化合物是四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛中任选一种或其混合物。
11.一种制备如权利要求1至10任一所述的乙烯聚合催化剂的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将二烷基镁化合物RMgR’·yEt3Al的烷烃溶液与经过200～800℃热活化的二氧化硅载体进行浸渍反应，形成淤浆液；其中R、R’是相同或不同的含有4～8个碳原子的烷基，y是RMgR’与Et3Al的摩尔比，其值为0.125～0.5，所述的二烷基镁化合物RMgR’·yEt3Al的用量为0.5～5.0mmolMg/gSiO2；所述二氧化硅的粒径范围为5～250μm，表面积至少为3m2/g；
(2)在步骤(1)得到的淤浆液中加入醇类化合物R1OH进行反应，其中的R1是含有2～10个碳原子的烷基，所述醇类化合物的用量为R1OH和二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是R1OH∶Mg＝(1.7～4.0)∶1；
(3)在步骤(2)形成的淤浆液中加入结构式为R2 nAlCl3-n的烷基铝化合物和结构式为R3X的直链卤代烷烃进行反应，其中R2是含有1～14个碳原子的烷基，n为1～3，R3是含3～12个碳原子的直链烷基，X为卤素，所述烷基铝化合物的用量为R2 nAlCl3-n中Al与二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Al∶Mg＝(0.1～0.5)∶1，所述直链卤代烷烃R3X的用量为R3X和二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是R3X∶Mg＝(1.8～6.0)∶1；
(4)在步骤(3)形成的淤浆液中，加入钛化合物Ti(OR4)mCl4-m进行反应，然后干燥得到固体催化剂主体组份，其中R4是含有1～10个碳原子的烷基，m为0～4，所述钛化合物的用量为Ti(OR4)mCl4-m中Ti和二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Ti∶Mg＝(0.2～1)∶1；
(5)将催化剂主体组份和助催化剂接触形成乙烯聚合催化剂，所述的助催化剂是有机铝化合物，所述的助催化剂与催化剂主体组份的摩尔比是助催化剂中Al∶催化剂主体组份中Ti＝(30～300)∶1。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述二氧化硅的热活化温度为400～700℃。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述钛化合物的用量为Ti(OR4)mCl4-m中Ti和二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Ti∶Mg＝(0.25～0.90)∶1。
14.一种控制乙烯聚合动力学行为的方法，其特征在于通过调整含钛催化剂主体组份中的二氧化硅载体的热活化温度和含钛催化剂主体组份中钛化合物与镁化合物的摩尔比来进行，其中二氧化硅热活化温度为200～800℃，粒径范围为5～250μm，表面积至少为3m2/g，钛化合物Ti(OR4)mCl4-m中Ti与二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Ti∶Mg＝(0.2～1)∶1。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：
当二氧化硅热活化温度为550～700℃，催化剂主体组份中钛化合物中Ti与二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Ti∶Mg＝(0.53～0.78)∶1时，乙烯聚合动力学行为表现为速升衰减型动力学曲线，
当二氧化硅热活化温度为550～700℃，催化剂主体组份中钛化合物中Ti与二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Ti∶Mg＝(0.26～0.40)∶1时，乙烯聚合动力学行为表现为速升平稳型动力学曲线，
当二氧化硅热活化温度为400～500℃，催化剂主体组份中钛化合物中Ti与二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Ti∶Mg＝(0.28～0.50)∶1，乙烯聚合动力学行为表现为缓升缓降型动力学曲线。
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Address after: 100029 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 22, No. Co-patentee after: SHANGHAI RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd. Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Co-patentee after: CHINA PETROCHEMICAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: 100029 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 22, No. Co-patentee before: SHANGHAI Research Institute OF CHEMICAL INDUSTRY Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Co-patentee before: CHINA PETROCHEMICAL TECHNOLOGY CO.,LTD. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20070704 |