FI124615B - Eteenin polymerointiin soveltuva katalyytti, sen valmistus ja menetelmä mainitun katalyytin polymeraatiokinetiikkakäyttäytymisen kontrolloimiseksi - Google Patents

Eteenin polymerointiin soveltuva katalyytti, sen valmistus ja menetelmä mainitun katalyytin polymeraatiokinetiikkakäyttäytymisen kontrolloimiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI124615B
FI124615B FI20061135A FI20061135A FI124615B FI 124615 B FI124615 B FI 124615B FI 20061135 A FI20061135 A FI 20061135A FI 20061135 A FI20061135 A FI 20061135A FI 124615 B FI124615 B FI 124615B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
compound
catalyst
molar ratio
carbon atoms
polymerization
Prior art date
Application number
FI20061135A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20061135A (fi
Inventor
Mingwei Xiao
Xiaofeng Ye
Shijiong Yu
Original Assignee
China Petroleum & Chemical
Shanghai Res Inst Chemical Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum & Chemical, Shanghai Res Inst Chemical Ind filed Critical China Petroleum & Chemical
Publication of FI20061135A publication Critical patent/FI20061135A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI124615B publication Critical patent/FI124615B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Eteenin polymerointiin soveltuva katalyytti, sen valmistus ja menetelmä mainitun katalyytin polymeraatiokinetiikkakäyttäy-tymisen kontrolloimiseksi
Ristiviittaus sukulaishakemukseen 5 Esillä olevalla patenttihakemuksella vaaditaan prioriteettia 24. kesä kuuta 2004 jätettyyn hakemukseen CN200410025436.2 nähden, johon kokonaisuudessaan ja kaikkia tarkoituksia silmällä pitäen tässä viitataan.
Tekniikan ala
Esillä oleva keksintö koskee eteenin polymerointiin soveltuvaa kata-10 lyyttiä, menetelmää sen valmistamiseksi ja menetelmää mainitun katalyytin poly-meraatiokinetiikkakäyttäytymisen kontrolloimiseksi.
Alan tausta
Ziegler-Natta-katalyyttisysteemiä, joka käsittää pääkatalyyttinä jotakin jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV -VI kuuluvien siirtymämetallien yhdistettä ja 15 kokatalyyttinä jotakin jaksollisen järjestelmän ryhmiin I - III kuuluvien metallien yhdistettä, käytetään yleisesti olefiinityydyttymättömien monomeerien polymeroin-nissa. Tutkijat kautta maailman tuntevat Ziegler-Natta-katalyytin reaktiomekanismin ja polymeraatiokinetiikan. Kun Ziegler-Natta-katalyyttiä käytetään eteenin polymeroinnissa, erilaiset polymerointiprosessit edellyttävät katalyytiltä erilaisia 20 käyttäytymistapoja, mitä polymeraatiokinetiikkaan tulee, ja siksi polymeraatioki-netiikkakäyttäytymisen tutkiminen on välttämätöntä. Yleensä katalyytin kinetiikka-käyttäytymisen karakterisointiin käytetään polymeroitumiskinetiikkakäyrää. Tyypillisiä polymeroitumiskinetiikkakäyriä, jotka ovat teollista tuotantoa ajatellen so-pivia, ovat (1) hitaasti nouseva ja hitaasti laskeva tyyppi; (2) nopeasti nouseva ™ 25 ja vaimeneva tyyppi; (3) nopeasti nouseva ja stabiili tyyppi; jne.
§ Tavanomaisessa kaasufaasileijukerrospolymerointiprosessissa reak- g tiolämmön poistaminen on valkeaa ja viipymisaika polymeroinnissa on suhteel- x lisen pitkä, joten katalyytti, jolla on hitaasti nousevaa ja hitaasti laskevaa tyyp-
CC
“ piä oleva polymeroitumiskinetiikkakäyrä, on sopiva tähän prosessiin. Kaasufaa- co 30 sileijukerrospolymerointiprosessissa, jossa käytetään lauhdutusmenettelyä (CM), 5 lämpöä kyetään poistamaan paljon paremmin, joten tuotantokapasiteetti kasvaa o ^ ja viipymisaika polymeroinnissa on lyhentynyt puoleen siitä, mikä se on tavan omaisessa prosessissa. Sellaisessa prosessissa on toivottavaa käyttää katalyyttiä, jolla on nopeasti nousevaa ja vaimenevaa tyyppiä oleva polymeroitumis- 2 kinetiikkakäyrä, koska se kykenee suhteellisen suureen aktiivisuuteen lyhyenä viipymisaikana ja kykenee siten täyttämään tekniset vaatimukset. Suspensiopo-lymerointiprosessissa reaktiolämpöä pystytään poistamaan riittävästi ja viipy-misaika on suhteellisen lyhyt, joten voidaan käyttää katalyyttiä, jolla on nopeasti 5 nousevaa ja hitaasti laskevaa tyyppiä oleva polymeroitumiskinetiikkakäyrä.
Dokumentissa CN1265609A Mobil on tuonut esille eteenin homopoly-meerin ja kopolymeerin valmistukseen soveltuvan katalyyttikoostumuksen, joka käsittää esikatalyytin ja kokatalyyttinä trialkyylialumiinia, jolloin mainittu esikata-lyytti käsittää seuraavia ainesosia: i) piidioksidia, joka kalsinoidaan vähintään 10 lämpötilassa 600 °C; ii) dialkyylimagnesiumyhdistettä RmMgR’n; iii) tetra-alkyy-liortosilikaattia; ja iv) titaanitetrakloridia, jolloin moolisuhde Ti/Mg on alueella 0,7 - 1,4. Mainitulla katalyytillä on suhteellisen suuri aktiivisuus eteenin polyme-roinnissa, ja syntyvän polymeerin sulavirtasuhdetta (MFR) voidaan säätää muuttamalla piidioksidin kalsinointiin käytettävää lämpötilaa siten, että kyetään saa-15 maan aikaan molekyylimassaltaan erilaisia eteeni-1-hekseenikopolymeereja.
Dokumentissa CN1246808A Mobil on tuonut esille α-olefiinin polyme-rointiin soveltuvan kantajallisen katalyyttikoostumuksen, joka valmistetaan menetelmällä, joka käsittää hydroksyyliryhmiä sisältävän epäorgaanisen kantoai-neen impregnoimisen yhdisteellä RMgR’ välituotteen muodostamiseksi; välituot-20 teen käsittelemisen halogeenia sisältävällä reagenssilla, joka valitaan tetrakloo-rimetaanista ja trikloorietaanista; käsitellyn välituotteen saattamisen kosketukseen ja reagoimaan TiCU:n kanssa esikatalyytin muodostamiseksi, jossa Mg:n suhde Ti:iin on 0,5 - 2; ja mainitun esikatalyytin ja dialkyylialumiinihalogenidiyh-disteen yhdistämisen α-olefiinin polymerointiin soveltuvan katalyytin muodosta-25 miseksi. Mainittu halogeenia sisältävä reagenssi kykenee parantamaan tehok-kaasti mainitun katalyytin aktiivisuutta. Mainittua katalyyttiä voidaan käyttää etee-5 nin polymeroinnissa tai kopolymeroinnissa polymeerin, jolla on multimodaalinen
(M
^ molekyylimassajakauma, tuottamiseksi yhdessä ainoassa reaktorissa.
° Dokumentissa CN1038754C BP on tuonut esille Ziegler-Natta-katalyy- σ> ° 30 tin, joka sisältää rakeista kantoainetta, sekä menetelmän sen valmistamiseksi, | joka menetelmä käsittää rakeisen kantoaineen saattamisen kosketukseen ja rea- lo goimaan organopiiyhdisteen, kuten dietoksidimetyylisilaanin, dialkyylimagnesiu-
CO
min tai mahdollisesti trialkyylialumiinin, orgaanisen monoklooriyhdisteen ja aina-o kin yhden tetravalenttisen titaaniyhdisteen kanssa. Saatavalla katalyytilla on suh- ^ 35 teellisen suuri katalyyttinen aktiivisuus ja polymeerihiukkasilla on parempi mor- 3 fologia, ne ovat muodoltaan palloja tai pallomaisia ja niiden irtotiheys on 0,37 -0,50 g/cm3.
Dokumentissa EP0688794A Borealis on tuonut esille eteenin polyme-rointiin soveltuvan katalyytin, jolla on suuri aktiivisuus ja parempi aktiivisuustasa-5 paino, ts. tasapainoinen aktiivisuus molekyylimassaltaan suuren polymeerin (jolla on pieni sulaindeksi) ja molekyylimassaltaan pienen polymeerin (jolla on suuri sulaindeksi) tuotannossa. Sellainen katalyytti valmistetaan antamalla epäorgaanisen kantoaineen, mainitulle kantoaineelle levitetyn alkyylimetallikloridin, magnesiumyhdisteen ja titaanihalogenidin reagoida keskenään, jolloin kyseinen mag-10 nesiumyhdiste saadaan antamalla dialkyylimagnesiumin, joka sisältää samanlaisia tai erilaisia alkyyliryhmiä, reagoida haarautuneen ketjun käsittävän monoal-koholin kanssa.
Edellä mainituissa dokumenteissa esitettyjä katalyyttejä saadaan käyttämällä lähtöraaka-aineena dialkyylimagnesiumia ja niillä on erilaisia ominaispiir-15 teitä, kuten suuri polymerointiaktiivisuus, tasapainoinen suuri polymerointiaktii-visuus, tuloksena olevien polymeerihiukkasten parempi morfologia ja tuloksena olevien polymeerien molekyylimassajakauman säädettävyys. Näissä dokumenteissa ei kuitenkaan tuoda esille tai anneta ymmärtää, että mainittujen katalyyttien kinetiikkakäyttäytymistä eteenin polymeroinnissa voidaan kontrolloida muut-20 tamalla mainitun katalyytin valmistukseen käytettäviä olosuhteita.
Yhteenveto keksinnöstä
Esillä olevan keksinnön yksi tavoite on tarjota uusi katalyytti eteenin polymerointia varten. Mainitulla katalyytillä tasapainoinen suuri polymerointiaktiivisuus ja hyvä kopolymerointikyky ja se on herkkä vetysäätelylle, ja voidaan saa-25 da aikaan polymeeri, jolla on suuri kiintotiheys. Lisäksi mainitun katalyytin kine-5 tiikkakäyttäytymistä eteenin polymeroinnissa voidaan kontrolloida säätämällä ^ mainitun katalyytin avainainesosien suhteita tai säätämällä mainitun katalyytin G) 9 valmistukseen käytettäviä olosuhteita.
O) o Esillä olevan keksinnön toinen tavoite on tarjota menetelmä keksin- | 30 nön mukaisen katalyytin valmistamiseksi.
^ Esillä olevan keksinnön yksi tavoite on vielä tarjota menetelmä kek- ” sinnön mukaisen katalyytin kinetiikkakäyttäytymisen kontrolloimiseksi polymeroin- o nissa.
o
CM
4
Keksinnön yksityiskohtainen selitys
Yhtenä aspektinaan esillä oleva keksintö tarjoaa katalyytin eteenin polymerointia varten, joka katalyytti koostuu komponentista A ja komponentista B, jolloin komponentti A on pääkatalyyttikomponentti ja se valmistetaan saatta-5 maila seuraavat ainesosat kosketukseen ja reagoimaan keskenään: (1) dialkyylimagnesiumyhdisteen hiilivetyliuos, jolloin kyseistä dialkyy-limagnesiumyhdistettä edustaa kaava RMgR’ yEtsAI, jossa R ja R’ ovat samoja tai erilaisia ja ovat 4 - 8 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, y tarkoittaa EtsAlin moolisuhdetta RMgR’:uun ja sillä on arvo 0,125 - 0,5; 10 (2) alkoholiyhdiste, jonka kaava on R1OH, jossa R1 on 2 -10 hiiliato mia sisältävä alkyyliryhmä; (3) aktivoitu piidioksidikantoaine, joka voi olla esimerkiksi lämpöakti-voitu lämpötilassa 200 - 800 °C; (4) alkyylialumiiniyhdiste, jonka kaava on R2nAICl3-n, jossa R2 on 1 - 15 14 hiiliatomia sisältävä alkyyli ja n on jokin luku yhdestä kolmeen; (5) lineaarinen halogenoitu aikaani, jonka kaava on R3X, jossa R3 on 3 -12 hiiliatomia sisältävä lineaarinen alkyyliryhmä ja X on halogeeni; (6) titaaniyhdiste, jonka kaava on Ti(OR4)mCl4-m, jossa R4 on 1 -10 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja m on jokin luku nollasta neljään; 20 mainittu komponentti B on kokatalyytti ja on organoalumiiniyhdiste.
Yhdessä suoritusmuodossa mainitun komponentin B ja mainitun komponentin A moolisuhde, ilmaistuna komponenttiin B sisältyvän Al:n moolisuhtee-na komponenttiin A sisältyvään Ti:iin, on alueella 30:1 -300:1.
Mainitun katalyytin komponentti A on esillä olevan keksinnön vielä yksi 25 kohde.
^ Esillä olevan keksinnön mukaisen katalyytin komponentin A valmistukea sessa käytetään hiilivetyyn tehtyä dialkyylimagnesiumyhdisteen (RMgR’-yEtsAI) σ) liuosta, jolloin R ja R’ tarkoittavat samaa tai eri alkyyliryhmää, joka sisältää 4 - o ^ 8 hiiliatomia. Mainittu liuos voi esimerkiksi olla homogeeninen liuos, joka muodos- 30 tetaan liuottamalla dibutyylimagnesiumin, diheksyylimagnesiumin, butyyliheksyy-£ limagnesiumin, butyylioktyylimagnesiumin jne., edullisesti dibutyylimagnesiumin,
Lo trietyylialumiinin Et3AI kanssa tietyssä suhteessa (y) muodostama kompleksi hii- ^ livetyliuottimeen. Esillä olevassa keksinnön moolisuhdetta y kontrolloidaan niin, § että se on 0,125:n ja 0,5:n välillä, lisättävän trietyylialumiinin määrää säätämäl-
CVJ
35 lä. Menetelmä mainitun liuoksen valmistamiseksi on ennestään täysin tunnettu [ks. esimerkiksi D. B. Malpass, L. W. Franin, J. Organomet. Chem. 93 (1975) 1], 5 Käytettävä hiilivety voi olla 5-10 hiiliatomia sisältävä alifaattinen hiilivety-yhdiste, kuten n-pentaani, isopentaani, n-heksaani, n-heptaani, n-oktaani jne., edullisesti n-heksaani ja n-heptaani.
Esillä olevan keksinnön mukaisen katalyytin komponentin A valmistuk-5 sessa käytetään alkoholiyhdistettä R1OH, jossa R1 on 2 -10 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, edullisesti 4-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli, kuten isobutanolia, 2-etyyliheksanolia, 2-metyylipentanolia, 2-etyylibutanolia, oktanolia jne.
Esillä olevan keksinnön mukaisen katalyytin komponentin A valmistuksessa käytetään piidioksidia, jonka hiukkaskoko on alueella 5 - 250 pm, edulli-10 sesti 10 - 90 pm, ja pinta-ala on vähintään 3 m2/g, edullisesti 30 - 500 m2/g. Voidaan käyttää kaupan olevaa tuotetta, kuten Crosfield ES70X:ää, Grace Davison 955:tä, Grace Davison 948:aa jne.
Esillä olevan keksinnön mukaisen katalyytin komponentin A valmistuksessa käytetään organoalumiiniyhdistettä, jonka kaava on R2nAICl3.n, jossa R2 15 on 1 -14 hiiliatomia sisältävä alkyyli ja n on jokin luku yhdestä kolmeen. Kyseinen organoalumiiniyhdiste voidaan valita ryhmästä, joka koostuu trietyylialumii-nista, tri-isopropyylialumiinista, tri-isobutyylialumiinista, tri(n-oktyyli)alumiinista, tri(2-etyyliheksyyli)alumiinista, dietyylialumiinikloridista, etyylialumiinidikloridista, di-isopropyylialumiinikloridista, etyylialumiiniseksvikloridista, butyylialumiinises-20 kvikloridista ja niiden seoksista.
Esillä olevan keksinnön mukaisen katalyytin komponentin A valmistuksessa käytetään lineaarista halogenoitua alkaania, jonka kaava on R3X, jossa R3 on 3 -12 hiiliatomia sisältävä lineaarinen alkyyliryhmä, edullisesti 4-8 hiili-atomia sisältävä lineaarinen alkyyliryhmä, ja X on halogeeni, edullisesti kloori. 25 Kyseinen halogenoitu aikaani voidaan valita ryhmästä, joka koostuu n-butyyli-kloridista, n-pentyylikloridista, n-heksyylikloridista, n-heptyylikloridista, n-oktyy-o likloridista ja niiden seoksista.
CvJ
^ Esillä olevan keksinnön mukaisen katalyytin komponentin A valmistuk- ° sessa käytetään titaaniyhdistettä, jonka kaava on Ti(OR4)mCl4.m, jossa R4 on O) ° 30 1-10 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, edullisesti 1 - 4 hiiliatomia sisältävä al- | kyyliryhmä, ja m on jokin luku nollasta neljään. Mainittu titaaniyhdiste voi olla m ryhmästä, joka koostuu titaanitetrakloridista, tetra-n-butyylititanaatista, tetraiso- co propyylititanaatista, metoksititaanitrikloridista, butoksititaanitrikloridista, dibutok-§ sititaanidikloridista, tributoksititaanikloridista, valittu yhdiste. Sovellettaessa kek- 00 35 sintöä käytännössä voidaan käyttää myös kahden eri titaaniyhdisteen seosta, esimerkiksi titaanitetrakloridin ja sellaisen titaaniyhdisteen seosta, joka sisältää 6 ainakin yhden OR4-ryhmän. Edullisesti käytetään yhtä ainoaa titaaniyhdistettä ja, edullisemmin, käytetään titaanitetrakloridia. Titaaniyhdistettä voidaan käyttää sellainen määrä, että kyseiseen titaaniyhdisteeseen sisältyvän Ti:n moolisuhde mainittuun dialkyylimagnesiumyhdisteeseen sisältyvään Mg:iin on alueella 0,2:1 -5 1:1.
Esillä olevan keksinnön mukaisen katalyytin komponenttina B käytettävä organoalumiiniyhdiste voidaan valita ryhmästä, joka koostuu trietyylialu-miinista, dietyylialumiinikloridista, tri-isobutyylialumiinista, tri(n-heksyyli)alumiinis-ta ja niiden seoksista, joista trietyylialumiini on edullinen.
10 Toisena aspektinaan esillä oleva keksintö tarjoaa menetelmän etee nin polymerointiin soveltuvan katalyytin komponentin A valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää vaiheet, joissa (1) aktivoitu piidioksidikantoaine, esimerkiksi lämpötilassa 200 - 800 °C lämpöaktivoitu piidioksidikantoaine, impregnoidaan dialkyylimagnesiumyhdisteen 15 RMgR’ yEt3AI, jossa R ja R’ ovat samanlaisia tai erilaisia, 4-8 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä ja y on EtsAI:n moolisuhde RMgR’:uun ja sillä on 0,125:n ja 0,5:n välillä oleva arvo, hiilivetyliuoksella lietteen muodostamiseksi, jolloin mainittua dialkyylimagnesiumyhdistettä käytetään määrä, joka vastaa 0,5 - 5,0 mmol:a Mg:a/g Si02:a; 20 (2) vaiheessa (1) saatuun lietteeseen lisätään alkoholiyhdistettä R1OH, jossa R1 on 2 -10 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, ja niiden annetaan reagoida, jolloin mainittua alkoholiyhdistettä käytetään sellainen määrä, että R1OH:n moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen sisältyvään Mg:iin on alueella 1,7:1 -4,0:1; 25 (3) vaiheessa (2) saatuun lietteeseen lisätään alkyylialumiiniyhdis- tettä, jonka kaava on R2nAICl3.n, jossa R2 on 1 -14 hiiliatomia sisältävä alkyyli-5 ryhmä ja n on jokin luku yhdestä kolmeen, ja lineaarista halogenoitua alkaania, C\J o o ^ jonka kaava on R X, jossa R on 3 -12 hiiliatomia sisältävä lineaarinen alkyyli- ° ryhmä ja X on halogeeni, ja niiden annetaan reagoida, jolloin mainittua alkyy- CT) ° 30 lialumiiniyhdistettä käytetään sellainen määrä, että yhdisteeseen R nAICl3-n si- | sältyvän Al:n moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen sisältyvään Mg:iin on
Lo alueella 0,1:1 - 0,5:1, ja mainittua lineaarista halogenoitua alkaania R3X käyte- cn , tään sellainen määrä, että yhdisteen R X moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdis- o teeseen sisältyvään Mg: iin on alueella 1,8:1 -6,0:1; ja 04 35 (4) vaiheessa (3) muodostettuun lietteeseen lisätään titaaniyhdistettä, jonka kaava on Ti(OR4)mCI4.m, jossa R4 on 1 -10 hiiliatomia sisältävä alkyyliryh- 7 mä ja m on jokin luku nollasta neljään, niiden annetaan reagoida ja sitten kuivataan ja saadaan kiinteä pääkatalyyttikomponentti, jolloin mainittua titaaniyhdis-tettä käytetään sellainen määrä, että yhdisteeseen Ti(OR4)mCI4.m sisältyvän titaanin moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen sisältyvään Mg:iin on alueel-5 la 0,2:1 -1:1.
Esillä oleva keksintö tarjoaa lisäksi käytettäväksi menetelmän eteenin polymerointiin soveltuvan katalyytin valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää mainitun pääkatalyyttikomponentin saattamisen kosketukseen kokatalyytin kanssa eteenin polymerointiin soveltuvan katalyytin muodostamiseksi, jolloin mainittu 10 kokatalyytti on organoalumiiniyhdiste ja mainitun kokatalyytin (laskennan perustana AI) moolisuhde mainittuun pääkatalyyttikomponenttiin (laskennan perustana Ti) on alueella 30:1 - 300:1.
Esillä olevassa keksinnössä käytetään pääkatalyyttikomponentin kan-toaineena piidioksidia. Yhdessä suoritusmuodossa mainittu kantoaine lämpöak-15 tivoidaan ennen käyttämistään korotetussa lämpötilassa niin, että siitä poistetaan fysikaalisesti absorboitunut vesi ja pintahydroksyyliryhmät. Sovellettaessa keksintöä käytännössä mainittu kantoaine voidaan aktivoida lämpötilassa 200 -800 °C, edullisesti lämpötilassa 400 - 700 °C. On edullista lämpöaktivoida piidioksidi leijutetussa tilassa sijoittamalla kyseinen piidioksidi leijukerrokseen ja 20 syöttämällä typpikaasua. Aktivointikäsittely voi kestää 4-20 tuntia.
Yhdessä suoritusmuodossa lämpökäsitelty piidioksidi voi muodostaa lietteen hiilivetyliuottimessa ja reagoi sitten mainitun dialkyylimagnesiumyhdis-teen RMgR’yEt3AI hiilivetyliuoksen kanssa, jolloin mainitun dialkyylimagnesium-yhdisteen määrä vastaa 0,5- 5,0 mmol:a Mg:a/g Si02:a, edullisesti 1,0-25 3,0 mmol:a Mg:a/g Si02:a. Dialkyylimagnesiumyhdisteen hiilivetyliuos voidaan lisätä yhdessä erässä. Dialkyylimagnesiumyhdisteen hiilivetyliuoksen lisääminen 5 useassa erässä tai pisaroittain on luonnollisesti mahdollista. Lisäyksen päätyt-
C\J
^ tyä syntynyttä lietettä sekoitetaan lämpötilassa 20 - 60 °C, edullisesti lämpöti- ° lassa 30 - 50 °C, edullisesti 3 - 5 tuntia, jolloin saadaan dialkyylimagnesiumyh- cn ° 30 distettä pinnallaan sisältävän piidioksidikantoaineen liete.
| Mainittuun lietteeseen lisätään sitten alkoholiyhdiste R1OH pisaroittain
Lo 10 minuutista 2 tuntiin vaihtelevan ajan kuluessa. Reaktion alkuvaiheessa, kun
CO
vapautuu paljon lämpöä, mainitun alkoholiyhdisteen lisäyksen nopeutta tulisi o kontrolloida siten, että reaktiolämpötila ei ylitä 50 °C:ta, ja tarvittaessa voidaan 00 35 käyttää jotakin jäähdytysvälinettä. Lisäyksen päätyttyä reaktioseos pidetään läm pötilassa 30 - 45 °C 2 -10 tuntia, edullisesti 4-8 tuntia. Alkoholiyhdistettä käy- 8 tetään sellainen määrä, että R1OH:n moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdistee-seen sisältyvään Mg:iin on alueella 1,7:1 - 4,0:1, edullisesti 1,8:1 - 3,3:1. Arvellaan, että alkoholiyhdiste reagoi sekä piidioksidikantoaineella olevaan dialkyyli-magnesiumyhdisteeseen RMgR’yEt3AI sisältyvän RMgR’:n että Et3AI:n kanssa 5 muodostaen kompleksin, joka sisältää Mg:a, Al:a, alkyylin R ja alkoksyylin OR1 ja on tasaisesti piidioksidikantoaineelle jakaantuneena.
Edellä kuvatun reaktion päätyttyä lietteeseen lisätään alkyylialumiini-yhdistettä, jonka kaava on R2nAICI3.n, ja lineaarista halogenoitua alkaania, jonka kaava on R3X. Alkyylialumiiniyhdiste ja lineaarinen halogenoitu aikaani voi-10 daan esisekoittaa keskenään ja lisätä sitten yhdellä kertaa; vaihtoehtoisesti alkyylialumiiniyhdiste ja lineaarinen halogenoitu aikaani voidaan lisätä erikseen missä järjestyksessä tahansa. Sen jälkeen kun molemmat on lisätty, toteutetaan reaktio lämpötilassa 20 - 60 °C, edullisesti lämpötilassa 30 - 50 °C, samalla sekoittaen ja reaktioaika on tällöin 2-16 tuntia, edullisesti 4-10 tuntia. Alkyylialu-15 miiniyhdistettä käytetään sellainen määrä, että yhdisteeseen R2nAICI3.n sisältyvän Al:n moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen sisältyvään Mg:iin on alueella 0,1:1 - 0,5:1, edullisesti 0,15:1 - 0,40:1, ja lineaarista halogenoitua alkaania R3X käytetään sellainen määrä, että yhdisteen R3X moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen sisältyvään Mg:iin on alueella 1,8:1 -6,0:1, edullisesti 20 3,0:1 - 5,5:1. Tässä sekä alkyylialumiiniyhdiste että lineaarinen halogenoitu ai kaani toimivat halogenointiaineena ja niitä tulisi käyttää yhdistelmänä, jossa lineaarinen halogenoitu aikaani on pääasiallinen halogeenilähde, kun taas alkyylialumiiniyhdiste on halogenointireaktiota kiihdyttävä aine. Alkyylialumiiniyhdis-teen määrä on suhteellisen pieni, joten myöhemmin lisättävä titaaniyhdiste ei pel-25 kisty liiaksi. Halogenoinnin tarkoituksena on muuntaa magnesiumyhdiste reak-tiosysteemissä aktiiviseksi magnesiumhalogenidiksi, joka kykenee toimimaan 5 paremmin titaaniyhdisteen kanssa.
C\J
^ Lopuksi lisätään sellainen määrä titaaniyhdistettä jonka kaava on ° Ti(OR4)mCl4-m, että yhdisteeseen Ti(OR4)mCl4.m sisältyvän Ti:n moolisuhde dial- cn ° 30 kyylimagnesiumyhdisteeseen sisältyvään Mg:iin on alueella 0,2:1 -1:1, edullisesti | 0,25:1 - 0,90:1. Titaaniyhdiste voidaan lisätä yhdessä erässä tai lisätä pisaroit- lo tain 10 minuutista 2 tuntiin vaihtelevan ajan kuluessa. Reaktio toteutetaan läm- co
Potilassa 20 - 80 °C, edullisesti lämpötilassa 40 - 60 °C, ja reaktioaika on tällöin o 1-10 tuntia, edullisesti 3 - 8 tuntia. Kiinteä pääkatalyyttikomponentti saadaan sit- 00 35 ten kuivaamalla.
9
Edellä mainituissa vaiheissa käytettävä hiilivetyliuotin sulkee sisäänsä alifaattiset hiilivedyt, alisykliset hiilivedyt ja aromaattiset hiilivedyt, edullisesti ali-faattiset hiilivedyt, jotka sisältävät 5-10 hiiliatomia. Esimerkkejä ovat n-pentaa-ni, isopentaani, n-heksaani, n-heptaani, n-oktaani jne., joista n-heksaani ja n-hep-5 taani ovat edullisia.
Esillä olevan keksinnön mukainen, eteenin polymerointiin soveltuva katalyytti muodostetaan saattamalla pääkatalyyttikomponentti kosketukseen ko-katalyytin kanssa, jolloin kokatalyytin (laskennan perustana AI) moolisuhde pää-katalyyttikomponenttiin (laskennan perustana Ti) on alueella 30:1 - 300:1, edul-10 lisesti 50:1 - 250:1.
Kokeissa katalyyttien valmistamiseksi ja mainittujen katalyyttien toiminnan polymeroinnissa arvioimiseksi keksinnön tekijät ovat havainneet, että poly-meraatiokinetiikkakäyttäytymiseltään erilaisia katalyyttejä voidaan saada aikaan yksinkertaisesti säätämällä piidioksidikantoaineen lämpöaktivointiin käytettävää 15 lämpötilaa ja titaania sisältävän pääkatalyyttikomponentin valmisteen käytettäviä magnesiumyhdisteen ja titaaniyhdisteen määriä muuttamatta katalyyttien avain-ainesosien tyyppiä. Esillä olevan keksinnön tarkoituksiin katalyyttien polymeraa-tiokinetiikkakäyttäytymisen karakterisointiin käytetään polymeroitumiskinetiikka-käyrää.
20 Siten yhtenä aspektinaan esillä oleva keksintö tarjoaa vielä mene telmän katalyytin polymeraatiokinetiikkakäyttäytymisen kontrolloimiseksi säätämällä piidioksidikantoaineen lämpöaktivointiin käytettävää lämpötilaa ja titaani-yhdisteen moolisuhdetta magnesiumyhdisteeseen titaania sisältävässä pääkata-lyyttikomponentissa, jolloin piidioksidin lämpöaktivointiin käytettävä lämpötila 25 on alueella 200- 800 °C ja titaaniyhdisteeseen Ti(OR4)mCI4.m sisältyvän Ti:n moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen sisältyvään Mg:iin on alueella 5 0,2:1-1:1.
c\j ^ Kun piidioksidi lämpöaktivoidaan lämpötilassa 550 - 700 °C ja titaa- ° niyhdisteeseen sisältyvän Ti:n moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen si- cn ° 30 sältyvään Mg:iin on pääkatalyyttikomponentissa alueella 0,53:1 - 0,78:1, katalyy- | tin kinetiikkakäyttäytyminen eteenin polymeroinnissa ilmaistaan nopeasti nouse- lo vaa ja vaimenevaa tyyppiä olevana kinetiikkakäyränä.
CO
Kun piidioksidi lämpöaktivoidaan lämpötilassa 550 - 700 °C ja titaa-o niyhdisteeseen sisältyvän Ti:n moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen si- 00 35 sältyvään Mg:iin on pääkatalyyttikomponentissa alueella 0,26:1 - 0,40:1, katalyy- 10 tin kinetiikkakäyttäytyminen eteenin polymeroinnissa ilmaistaan nopeasti nousevaa ja stabiilia tyyppiä olevana kinetiikkakäyränä.
Kun piidioksidi lämpöaktivoidaan lämpötilassa 400 - 500 °C ja titaa-niyhdisteeseen sisältyvän Ti:n moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen si-5 sältyvään Mg:iin on pääkatalyyttikomponentissa alueella 0,28:1 - 0,50:1, katalyytin kinetiikkakäyttäytyminen eteenin polymeroinnissa ilmaistaan hitaasti nousevaa ja hitaasti laskevaa tyyppiä olevana kinetiikkakäyränä.
Esillä olevan keksinnön mukaista eteeninpolymerointikatalyyttiä voidaan käyttää suspensio- ja kaasufaasipolymerointiprosesseissa polyeteenin tuot-10 tamiseen. Mikäli käytetään suspensiopolymerointiprosessia, polymerointilämpö-tila on 60 - 100 °C, edullisesti 80 - 95 °C; mikäli käytetään kaasufaasipolyme-rointiprosessia, polymerointilämpötila on 70 -115 °C, edullisesti 85 -110 °C.
Esillä olevan keksinnön mukaista katalyyttiä voidaan käyttää eteenin ja 3 - 8 hiiliatomia sisältävän alifaattisen α-olefiinin kopolymeroinnissa. Sopivia 15 α-olefiineja ovat propeeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-1-pentee-ni, 1-hepteeni ja 1-okteeni, joista 1-buteeni ja 1-hekseeni ovat edullisia.
Esillä olevassa keksinnössä käytetään vetykaasua ketjunsiirtoainee-na saatavan polymeerin sulaindeksin säätelemiseksi, ja säädettäessä vetykaa-sun määrä polymerointisysteemissä alueelle H2/C2H4 = 0,1 - 2,5 voidaan saada 20 polyeteenituote, jonka sulaindeksi Ml216 on 0 - 200 g/10 minuuttia.
Esillä olevan keksinnön mukaisella eteenin polymeroinnin katalyytilla on seuraavat ominaispiirteet verrattuna tunnettuun tekniikkaan: (1) Esillä olevan keksinnön mukaisen katalyytin polymeraatiokinetiik-kakäyttäytymistä voidaan kontrolloida helposti, ja säätämällä kantoaineen läm-25 pöaktivointiin käytettävää lämpötilaa ja titaanin suhdetta magnesiumiin titaania sisältävässä pääkatalyyttikomponentissa voidaan eteenin polymeroitumiselle saa-5 da kolme erityyppistä kinetiikkakäyrää.
C\J
^ (2) Esillä olevan keksinnön mukaisella katalyytillä on tasapainoinen ° aktiivisuus, ja se on herkkä vetysäätelylle.
O) ° 30 (3) Esillä olevan keksinnön mukaisella katalyytillä on hyvä kopolyme- | rointikyky ja sitä voidaan käyttää sellaisen polyeteenin tuottamiseen, jonka tiheys
Lo on 0,910 - 0,960 g/cm3
CO
(4) Esillä olevan keksinnön mukaisella katalyytillä hiukkasten morfolo-o gia on hyvä, ja saatavalla polymeerituotteella on suuri irtotiheys ja se sisältää 00 35 vähemmän hienoa jauhetta.
11
Piirustusten kuvaus
Kuvio 1 esittää esillä olevan keksinnön esimerkkien 1 ja 2 mukaisten, suspensiopolymeroinnilla olosuhteissa, joissa vetypitoisuus on alhainen, saatujen katalyyttien kinetiikkakäyriä, jotka ovat nopeasti nousevaa ja vaimenevaa 5 tyyppiä.
Kuvio 2 esittää esillä olevan keksinnön esimerkkien 3 ja 4 mukaisten, suspensiopolymeroinnilla olosuhteissa, joissa vetypitoisuus on alhainen, saatujen katalyyttien kinetiikkakäyriä, jotka ovat nopeasti nousevaa ja stabiilia tyyppiä.
Kuvio 3 esittää esillä olevan keksinnön esimerkkien 5 ja 6 mukaisten, 10 suspensiopolymeroinnilla olosuhteissa, joissa vetypitoisuus on alhainen, saatujen katalyyttien kinetiikkakäyriä, jotka ovat hitaasti nousevaa ja hitaasti laskevaa tyyppiä.
Kuviossa 4 vertaillaan esillä olevan keksinnön esimerkkien 1, 3 ja 5 mukaisten, suspensiopolymeroinnilla olosuhteissa, joissa vetypitoisuus on alhai-15 nen, saatujen katalyyttien kinetiikkakäyriä.
Tapa keksinnön toteuttamiseksi
Seuraavat esimerkit annetaan esillä olevan keksinnön valaisemiseksi vielä yksityiskohtaisesti, ja niiden ei ole tarkoitus rajoittaa keksinnön piiriä millään tavalla.
20 Esimerkeissä saatujen polymeerien ominaisuudet mitataan seuraavin menetelmin:
Sulaindeksi (Ml): Mitataan standardin ASTM-D1238, olosuhteet E, mukaisesti lämpötilassa 190 °C.
Polymeerin tiheys: Mitataan standardin ASTM-1050 mukaisesti.
25 Polymeerin irtotiheys: Mitataan standardin ASTM-D1895 mukaisesti.
o Polymeerin hiukkaskokojakauma: Mitataan standardiseuloja käyttä en mällä.
O) o § Esimerkki 1 j£ Katalyytin valmistus Q_
Lf} 30 (1) Dibutyylimagnesiumyhdisteen (C4H9)2MgyEt3AI hiilivetyliuoksen
CO
valmistus.
o 6,12 g kaupan olevaa magnesiumjauhetta ja 250 ml heptaania laitet- 00 tiin 500 ml:n reaktiopuIloon ja kuumennettiin palautusjäähdytyslämpotilaan samal la sekoittaen. Sitten reaktiopulloon lisättiin 0,05 g jodia ja 1,0 ml n-butyylikloridia, 12 ja reaktiota pidettiin yllä 1 tunti. Sitten lisättiin pisaroittain 3 tunnin aikana 19,5 g n-butyylikloridia tiputussuppilon kautta, jossa paine oli vakio, ja reaktiota pidettiin sitten yllä 2 tuntia. Seuraavaksi lisättiin 2,1 ml trietyylialumiinia, ja reaktiota pidettiin yllä vielä 2 tuntia. Reaktion päätyttyä reaktiosysteemi jäähdytettiin noin 5 lämpötilaan 50 °C ja suodatettiin typpisuojakaasun alla, ja suodatuskakku pestiin tuoreella heptaanilla useaan kertaan. Saatu suodos väkevöitiin haihduttamalla osa heptaanista, jolloin saatiin (C4H9)2Mg-0,21Et3AI:n heptaaniliuos, jonka mag-ne-siumpitoisuus oli 1,044 mol/l.
(2) Piidioksidi (Grace Davison 955) kuumennettiin lämpötilaan 600 °C 10 leijutetussa tilassa typpikaasuvirrassa ja pidettiin tässä lämpötilassa 10 tuntia, sitten piidioksidi jäähdytettiin asteittain huoneenlämpötilaan.
250 ml:n reaktiopullossa lietettiin 7,67 g lämpöaktivoitua piidioksidia 40 ml:aan heksaania. Siihen lisättiin yhdessä erässä 9 ml vaiheessa (1) valmistettua (C4H9)2MgO,21Et3AI:n heptaaniliuosta, ja reaktioseos pidettiin sitten 3 tun-15 tia lämpötilassa 35 °C.
(3) Vaiheessa (2) muodostettuun lietteeseen lisättiin 4,68 g 2-etyyli-heksanolin 50-painoprosenttista heksaaniliuosta tiputussuppilon kautta, jossa paine oli vakio, 15 minuutin aikana. Reaktioseos pidettiin 4 tuntia lämpötilassa 40 °C.
(4) Vaiheessa (3) muodostettuun lietteeseen lisättiin 0,24 ml dietyy-20 lialumiinikloridia ja 3,4 g n-butyylikloridia, sitten reaktiota jatkettiin lämpötilassa 40 °C 6 tuntia. Reaktion päätyttyä lisättiin 1,05 g titaanitetrakloridia (Ti/Mg-suh-de = 0,59), ja reaktioseos lämmitettiin 50 °C:seen ja pidettiin kyseisessä lämpötilassa 3 tuntia.
Sitten reaktiolämpötila nostettiin 70 °C:seen liuottimen haihduttamisek-25 si, jolloin saatiin kiinteä pääkatalyyttikomponentti. Tärkeimpien alkuaineiden pai-noprosenttiset pitoisuudet kiinteässä pääkatalyyttikomponentissa todettiin seu-5 raaviksi: Mg: 1,82 %, Ti: 2,10 %, AI, 3,38 %, Cl, 11,76 %.
CvJ
o Polymeroitumisen arviointi o Suspensiopolymeroitumisen arviointi tehtiin 2 l:n reaktorissa. Reaktori 30 riin laitettiin 1 000 ml heksaaniliuotinta, tietty määrä pääkatalyyttikomponenttia ^ ja tietty määrä trietyylialumiinia ja AI/Ti-suhde säädettiin 200:ksi. Sen jälkeen ” kun lämpötila oli nostettu 75 °C:seen, syötettiin sellainen määrä vetykaasua, joka o oli tarpeen H2/C2H4-moolisuhteen 0,2/0,8 aikaansaamiseksi alhaisen vetypitoi- o ^ suuden olosuhteita synnytettäessä ja suhteen 0,7/0,3 aikaansaamiseksi kor- 35 kean vetypitoisuuden olosuhteita synnytettäessä, ja sitten syötettiin jatkuvasti eteeniä kokonaispaineen pitämiseksi 1,0 MPa:na. Lämpötila nostettiin edelleen 13 85 °C:seen, ja reaktioseos pidettiin tässä lämpötilassa 2 tuntia. Polymeroinnin lopussa eteenin syöttö lopetettiin ja reaktori jäähdytettiin nopeasti ja siitä poistettiin paine. Polymeeriliete otettiin talteen, ja polyeteenijauhe eristettiin hek-saanista. Polymerointiolosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa 1.
5 Olosuhteissa, joissa vetypitoisuus oli alhainen, polymeroimalla saadun polyeteenin hiukkaskokojakauma on esitetty taulukossa 3.
Kinetiikkakäyrän mittaaminen
Suspensiopolymeroitumista arvioitaessa rekisteröitiin polymerointipro-sessin aikana eteenin hetkellinen virtausnopeus ja kumulatiivinen virtausnopeus 10 ajan funktiona kaasun massavirtausmittarilla (MFM), joka oli asennettu eteeniput-keen, tämän katalyytin polymeroitumiskinetiikkakäyrän aikaansaamiseksi. Tämä mittaus toteutettiin olosuhteissa, joissa vetypitoisuus oli alhainen. Katalyytillä on kuviossa 1 esitetty, nopeasti nousevaa ja vaimenevaa tyyppiä oleva kinetiikka-käyrä.
15 Esimerkki 2
Katalyytin valmistus (1) Käytettiin esimerkissä 1 valmistettua dibutyylimagnesiumyhdisteen (C4H9)2Mg O,21Et3AI heptaaniliuosta, jonka magnesiumpitoisuus oli 1,044 mol/l.
(2) Piidioksidi (Grace Davison 955) kuumennettiin lämpötilaan 650 °C 20 leijutetussa tilassa typpikaasuvirrassa ja pidettiin tässä lämpötilassa 10 tuntia, sitten piidioksidi jäähdytettiin asteittain huoneenlämpötilaan.
250 ml:n reaktiopullossa lietettiin 7,14 g lämpöaktivoitua piidioksidia 40 ml:aan heksaania. Siihen lisättiin yhdessä erässä 8 ml vaiheessa (1) valmistettua (C4H9)2Mg O,21Et3AI:n heptaaniliuosta, ja reaktioseos pidettiin sitten 3 tun-^ 25 tia lämpötilassa 35 °C.
^ (3) Vaiheessa (2) muodostettuun lietteeseen lisättiin 5,44 g 2-etyyli- σ> 9 heksanolin 50-painoprosenttista heksaaniliuosta tiputussuppilon kautta, jossa o paine oli vakio, 40 minuutin aikana. Reaktioseos pidettiin 4 tuntia lämpötilassa £ 40 °C.
CL
30 (4) Vaiheessa (3) muodostettuun lietteeseen lisättiin 0,22 ml etyylialu- ” miinidikloridia ja 3,10 g n-butyylikloridia, sitten reaktiota jatkettiin lämpötilassa o 40 °C 6 tuntia. Reaktion päätyttyä lisättiin 1,109 g titaanitetrakloridia (Ti/Mg-suh- o ™ de = 0,70), ja reaktioseos lämmitettiin 50 °C:seen ja pidettiin kyseisessä läm pötilassa 3 tuntia.
14
Sitten reaktiolämpötila nostettiin 70 °C:seen liuottimen haihduttamiseksi, jolloin saatiin kiinteä pääkatalyyttikomponentti. Tärkeimpien alkuaineiden pai-noprosenttiset pitoisuudet kiinteässä pääkatalyyttikomponentissa todettiin seu-raaviksi: Mg: 1,71 %, Ti: 2,45 %, AI, 3,99 %, Cl, 12,37 %.
5 Polymeroitumisen arviointi
Suspensiopolymeroitumisen arviointi tehtiin 2 litran reaktorissa, ja noudatettiin esimerkissä 1 kuvattua polymerointimenettelytapaa. Polymerointiolo-suhteet ja tulokset on esitetty taulukossa 1.
Kinetiikkakäyrän mittaaminen 10 Mittaus noudatti esimerkissä 1 kuvattua menettelytapaa ja se toteutet tiin olosuhteissa, joissa vetypitoisuus oli alhainen. Katalyytillä on kuviossa 1 esitetty, nopeasti nousevaa ja vaimenevaa tyyppiä oleva kinetiikkakäyrä.
Esimerkki 3 Katalyytin valmistus 15 (1) Dibutyylimagnesiumyhdisteen (C4H9)2MgyEt3AI hiilivetyliuoksen valmistus.
Noudatettiin esimerkissä 1 kuvattua menettelytapaa, paitsi että trietyy-lialumiinin määrä muutettiin 3,5 ml:ksi, ja siten saatiin (C4H9)2Mg0,344Et3AI:n heptaaniliuos, jonka magnesiumpitoisuus oli 1,016 mol/l.
20 (2) Piidioksidi (Grace Davison 955) kuumennettiin lämpötilaan 600 °C
leijutetussa tilassa typpikaasuvirrassa ja pidettiin tässä lämpötilassa 10 tuntia, sitten piidioksidi jäähdytettiin asteittain huoneenlämpötilaan.
250 ml:n reaktiopullossa lietettiin 7,0 g lämpöaktivoitua piidioksidia ^ 40 ml:aan heksaania. Siihen lisättiin yhdessä erässä 18 ml vaiheessa (1) val- o ™ 25 mistettua (C4H9)2Mg 0,344Et3AI:n heptaaniliuosta, ja reaktioseos pidettiin sitten o 3 tuntia lämpötilassa 35 °C.
o (3) Vaiheessa (2) muodostettuun lietteeseen lisättiin 10,68 g 2-etyy- * liheksanolin 50-painoprosenttista heksaaniliuosta tiputussuppilon kautta, jossa paine oli vakio, 40 minuutin aikana. Reaktioseos pidettiin 4 tuntia lämpötilassa ” 30 40 °C.
g (4) Vaiheessa (3) muodostettuun lietteeseen lisättiin 0,36 ml etyyli- S alumiinidikloridia ja 6,78 g n-butyylikloridia, sitten reaktiota jatkettiin lämpötilas sa 40 °C 6 tuntia. Reaktion päätyttyä lisättiin 0,96 g titaanitetrakloridia (Ti/Mg- 15 suhde = 0,27), ja reaktioseos lämmitettiin 50 °C:seen ja pidettiin kyseisessä lämpötilassa 3 tuntia.
Sitten reaktiolämpötila nostettiin 70 °C:seen liuottimen haihduttamiseksi, jolloin saatiin kiinteä pääkatalyyttikomponentti. Tärkeimpien alkuaineiden pai-5 noprosenttiset pitoisuudet kiinteässä pääkatalyyttikomponentissa todettiin seu-raaviksi: Mg: 3,16 %, Ti: 1,76 %, AI, 4,26 %, Cl, 13,63 %.
Polymeroitumisen arviointi
Suspensiopolymeroitumisen arviointi tehtiin 2 litran reaktorissa, ja noudatettiin esimerkissä 1 kuvattua polymerointimenettelytapaa. Polymerointiolosuh-10 teet ja tulokset on esitetty taulukossa 1.
Olosuhteissa, joissa vetypitoisuus oli alhainen, polymeroimalla saadun polyeteenin hiukkaskokojakauma on esitetty taulukossa 3.
Kinetiikkakäyrän mittaaminen
Mittaus noudatti esimerkissä 1 kuvattua menettelytapaa ja se toteutet-15 tiin olosuhteissa, joissa vetypitoisuus oli alhainen. Katalyytillä on kuviossa 2 esitetty, nopeasti nousevaa ja stabiilia tyyppiä oleva kinetiikkakäyrä.
Esimerkki 4 Katalyytin valmistus (1) Käytettiin esimerkissä 3 valmistettua dibutyylimagnesiumyhdisteen 20 (C4H9)2Mg0,344Et3AI heptaaniliuosta, jonka magnesiumpitoisuus oli 1,016 mol/l.
(2) Piidioksidi (Grace Davison 955) kuumennettiin lämpötilaan 650 °C
leijutetussa tilassa typpikaasuvirrassa ja pidettiin tässä lämpötilassa 10 tuntia, sitten piidioksidi jäähdytettiin asteittain huoneenlämpötilaan.
^ 250 ml:n reaktiopullossa lietettiin 7,05 g lämpöaktivoitua piidioksidia o ^ 25 40 ml:aan heksaania. Siihen lisättiin yhdessä erässä 19 ml vaiheessa (1) val- o mistettua (C4H9)2MgO,344Et3AI:n heptaaniliuosta, ja reaktioseos pidettiin sitten o 3 tuntia lämpötilassa 35 °C.
g (3) Vaiheessa (2) muodostettuun lietteeseen lisättiin 12,92 g 2-etyy-
CL
liheksanolin 50-painoprosenttista heksaaniliuosta tiputussuppilon kautta, jossa
LO
$2 30 paine oli vakio, 40 minuutin aikana. Reaktioseos pidettiin 4 tuntia lämpötilassa § 40 °C.
° (4) Vaiheessa (3) muodostettuun lietteeseen lisättiin 1,1 ml dietyylialu- miinikloridia ja 4,72 g n-butyylikloridia, sitten reaktiota jatkettiin lämpötilassa 40 °C 6 tuntia. Reaktion päätyttyä lisättiin 1,2862 g titaanitetrakloridia (Ti/Mg-suhde = 16 0,35), ja reaktioseos lämmitettiin 50 °C:seen ja pidettiin kyseisessä lämpötilassa 3 tuntia.
Sitten reaktiolämpötila nostettiin 70 °C:seen liuottimen haihduttamiseksi, jolloin saatiin kiinteä pääkatalyyttikomponentti. Tärkeimpien alkuaineiden pai-5 noprosenttiset pitoisuudet kiinteässä pääkatalyyttikomponentissa todettiin seu-raaviksi: Mg: 2,79 %, Ti: 1,93 %, AI, 3,75 %, Cl, 14,86 %.
Polymeroitumisen arviointi
Suspensiopolymeroitumisen arviointi tehtiin 2 litran reaktorissa, ja noudatettiin esimerkissä 1 kuvattua polymerointimenettelytapaa. Polymerointiolo-10 suhteet ja tulokset on esitetty taulukossa 1.
Kinetiikkakäyrän mittaaminen
Mittaus noudatti esimerkissä 1 kuvattua menettelytapaa ja se toteutettiin olosuhteissa, joissa vetypitoisuus oli alhainen. Katalyytillä on kuviossa 2 esitetty, nopeasti nousevaa ja stabiilia tyyppiä oleva kinetiikkakäyrä.
15 Esimerkki 5
Katalyytin valmistus (1) Käytettiin esimerkissä 1 valmistettua dibutyylimagnesiumyhdisteen (C4H9)2Mg-0,21 Et3AI heptaaniliuosta, jonka magnesiumpitoisuus oli 1,044 mol/l.
(2) Piidioksidi (Grace Davison 955) kuumennettiin lämpötilaan 500 °C 20 leijutetussa tilassa typpikaasuvirrassa ja pidettiin tässä lämpötilassa 10 tuntia, sitten piidioksidi jäähdytettiin asteittain huoneenlämpötilaan.
250ml:n reaktiopullossa lietettiin 7,0 g lämpöaktivoitua piidioksidia 40 ml:aan heksaania. Siihen lisättiin yhdessä erässä 14 ml vaiheessa (1) val-^ mistettua (C4H9)2MgO,21 Et3AI:n heptaaniliuosta, ja reaktioseos pidettiin sitten ^ 25 3 tuntia lämpötilassa 35 °C.
o (3) Vaiheessa (2) muodostettuun lietteeseen lisättiin 11,18 g 2-etyy- § liheksanolin 50-painoprosenttista heksaaniliuosta tiputussuppilon kautta, jossa g paine oli vakio, 40 minuutin aikana. Reaktioseos pidettiin 4 tuntia lämpötilassa 40 °C.
LO
$2 30 (4) Vaiheessa (3) muodostettuun lietteeseen lisättiin 0,52 ml etyylialu- 5 miinidikloridia ja 6,78 g n-butyylikloridia, sitten reaktiota jatkettiin lämpötilassa ° 40 °C 6 tuntia. Reaktion päätyttyä lisättiin 1,066 g titaanitetrakloridia (Ti/Mg-suh- de = 0,38), ja reaktioseos lämmitettiin 50 °C:seen ja pidettiin kyseisessä lämpötilassa 3 tuntia.
17
Sitten reaktiolämpötila nostettiin 70 °C:seen liuottimen haihduttamiseksi, jolloin saatiin kiinteä pääkatalyyttikomponentti. Tärkeimpien alkuaineiden pai-noprosenttiset pitoisuudet kiinteässä pääkatalyyttikomponentissa todettiin seu-raaviksi: Mg: 2,64 %, Ti: 2,15 %, AI, 4,63 %, Cl, 14,26 %.
5 Polymeroitumisen arviointi
Suspensiopolymeroitumisen arviointi tehtiin 2 litran reaktorissa, ja noudatettiin esimerkissä 1 kuvattua polymerointimenettelytapaa. Polymerointiolosuh-teet ja tulokset on esitetty taulukossa 1.
Olosuhteissa, joissa vetypitoisuus oli alhainen, polymeroimalla saadun 10 polyeteenin hiukkaskokojakauma on esitetty taulukossa 3.
Kinetiikkakäyrän mittaaminen
Mittaus noudatti esimerkissä 1 kuvattua menettelytapaa ja se toteutettiin olosuhteissa, joissa vetypitoisuus oli alhainen. Katalyytillä on kuviossa 3 esitetty, hitaasti nousevaa ja hitaasti laskevaa tyyppiä oleva kinetiikkakäyrä.
15 Esimerkki 6
Katalyytin valmistus (1) Käytettiin esimerkissä 1 valmistettua dibutyylimagnesiumyhdisteen (C4Hg)2Mg-0,21 Et3AI heptaaniliuosta, jonka magnesiumpitoisuus oli 1,044 mol/l.
(2) Piidioksidi (Grace Davison 955) kuumennettiin lämpötilaan 450 °C 20 leijutetussa tilassa typpikaasuvirrassa ja pidettiin tässä lämpötilassa 10 tuntia, sitten piidioksidi jäähdytettiin asteittain huoneenlämpötilaan.
250 ml:n reaktiopullossa lietettiin 7,03 g lämpöaktivoitua piidioksidia 40 ml:aan heksaania. Siihen lisättiin yhdessä erässä 12 ml vaiheessa (1) valmisti tettua (C4H9)2MgO,21 Et3AI:n heptaaniliuosta, ja reaktioseos pidettiin sitten 3 tun tu ^ 25 tia lämpötilassa 35 °C.
o (3) Vaiheessa (2) muodostettuun lietteeseen lisättiin 11,42 g 2-etyy- o liheksanolin 50-painoprosenttista heksaaniliuosta tiputussuppilon kautta, jossa g paine oli vakio, 40 minuutin aikana. Reaktioseos pidettiin 4 tuntia lämpötilassa 40 °C. m $2 30 (4) Vaiheessa (3) muodostettuun lietteeseen lisättiin 0,72 ml etyylialu- g miinidikloridia ja 6,49 g n-butyylikloridia, sitten reaktiota jatkettiin lämpötilassa ° 40 °C 6 tuntia. Reaktion päätyttyä lisättiin 1,093 g titaanitetrakloridia (Ti/Mg-suh- de = 0,46), ja reaktioseos lämmitettiin 50 °C:seen ja pidettiin kyseisessä lämpötilassa 3 tuntia.
18
Sitten reaktiolämpötila nostettiin 70 °C:seen liuottimen haihduttamiseksi, jolloin saatiin kiinteä pääkatalyyttikomponentti. Tärkeimpien alkuaineiden pai-noprosenttiset pitoisuudet kiinteässä pääkatalyyttikomponentissa todettiin seu-raaviksi: Mg: 2,47 %, Ti: 2,28 %, AI, 3,37 %, Cl, 14,11 %.
5 Polymeroitumisen arviointi
Suspensiopolymeroitumisen arviointi tehtiin 2 litran reaktorissa, ja noudatettiin esimerkissä 1 kuvattua polymerointimenettelytapaa. Polymerointiolosuh-teet ja tulokset on esitetty taulukossa 1.
Kinetiikkakäyrän mittaaminen 10 Mittaus noudatti esimerkissä 1 kuvattua menettelytapaa ja se toteutet tiin olosuhteissa, joissa vetypitoisuus oli alhainen. Katalyytillä on kuviossa 3 esitetty, hitaasti nousevaa ja hitaasti laskevaa tyyppiä oleva kinetiikkakäyrä.
Esimerkki 7
Polymerointireaktiot toteutettiin leijukerrosreaktorissa, jonka halkai-15 sija oli 100 mm ja korkeus 1 500 mm. Kussakin polymerointikokeessa leijukerros-reaktoriin lisättiin ensin pohjaksi 100 g uunissa kuivattua hiukkasmaista poly-eteeniä, sitten lisättiin kokatalyyttiä, trietyylialumiinia sellainen määrä, joka oli tarpeen AI/Ti-moolisuhteen 150 aikaansaamiseksi. Leijutetun tilan synnyttämisen jälkeen lisättiin tietty määrä esimerkin 1 mukaisesti valmistettua pääkatalyytti-20 komponenttia. Erilaisia polymerointikaasujen koostumuksia käyttäen toteutettiin 3 tunnin polymerointi kokonaispolymerointipaineessa 1,2 MPa ja lämpötilassa 95 °C, jolloin saatiin valkeaa polyeteeniä. Polymerointireaktion tulokset on esitetty taulukossa 2.
δ Taulukko 1 CNJ ______
Esimerkin Matala Korkea Polymerointi- Polymeerin Sulaindeksi o nro vetytaso vetytaso teho irtotiheys MI2,16 '__H2/C2H4__H2/C2H4 (gPE/gkat.)__(g/cnT)__(g/10 min) O 1 0,2/0,8__/__5 889__0,395__1,52 χ__/__0,7/0,3__2 716__0,332__176,3 g 2 0,2/0,8__/__5410__0,387__1,17 __/__0,7/0,3__2618__0,342__169,4 LO 3 0,2/0,8__/__6 045__0,369__2,11 ”__/__0,7/0,3__2 573__0,320__180,4 JT 4 0,2/0,8__/__5 739__0,371__1,74 O__/__0,7/0,3__2 629__0331__185,6 ° 5 0,2/0,8__/__5 276__0,372__1,37 __/__0,7/0,3__2 412__0,316__169,4 6 0,2/0,8__/__5 643__0,366__1,63 _ / 0,7/0,3 2 581 0,321 179,2
Taulukko 2 19
Koe Syöttökaasujen koostumus Polymerointi- Polymeerin Polymeerin MI2/16 H2/C2H4 C4H8/C2H4 Eteenin teho tiheys irtotiheys (g/10min) osapaine (gPE/gkat.) (g/cm3) (g/cm3) ____(MPa)_____ 1 0,21__041__075__8 661__0,914__0,313__1,68 2 0,19 0,30__080__10 321__0,932__0,364__1,39 3 0,24 0,22__083__9 039__0,942__0,379__1,31 4 0,22 0,15 0,90 8 939 0,951 0,390 1,14
Taulukko 3
Esim. Matalan vetytason vallitessa saadun polymeerin hiukkaskokojakauma (paino-%) nro_______ __<20 mesh 20 - 40 mesh 40 - 75 mesh 75 - 120 mesh 120-200 mesh >200 mesh 1 __1J)__740__205__09__1J__0,2 2 __10__ΟΛ5__205__05__L2__0,4 3 | 1,1 71,9 22,6 2,9 _1A_ 0,1 't δ c\j i O) o O) o
X
cc
CL
m co δ o o c\j

Claims (20)

1. Eteenin polymerointiin soveltuva katalyytti, joka koostuu komponentista Aja komponentista B, jolloin komponentti A on pääkatalyyttikompo- 5 nentti ja se valmistetaan saattamalla seuraavat ainesosat kosketukseen ja reagoimaan keskenään: (1) dialkyylimagnesiumyhdisteen hiilivetyliuos, jolloin kyseistä dial-kyylimagnesiumyhdistettä edustaa kaava RMgR’yEt3AI, jossa R ja R’ ovat samoja tai erilaisia ja ovat 4-8 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, y tarkoittaa
10 Et3AI:n moolisuhdetta RMgR’:uun ja sillä on arvo 0,125 - 0,5; (2) alkoholiyhdiste, jonka kaava on R1OH, jossa R1 on 2 - 10 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä; (3) aktivoitu piidioksidikantoaine, joka on lämpöaktivoitu lämpötilassa 200 - 800 °C; 15 (4) alkyylialumiiniyhdiste, jonka kaava on R2nAICI3-n, jossa R2 on 1-14 hiiliatomia sisältävä alkyyli ja n on jokin luku yhdestä kolmeen; (5) lineaarinen halogenoitu aikaani, jonka kaava on R3X, jossa R3 on 3 -12 hiiliatomia sisältävä lineaarinen alkyyliryhmä ja X on halogeeni; (6) titaaniyhdiste, jonka kaava on Ti(OR4)mCl4-m, jossa R4 on 1 -10 20 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja m on jokin luku nollasta neljään; ja jolloin mainittu komponentti B on kokatalyytti ja on organoalumii- niyhdiste.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, jossa mainitun komponentin B ja mainitun komponentin A moolisuhde, ilmaistuna komponenttiin B 25 sisältyvän AI:n moolisuhteena komponenttiin A sisältyvään Ti:iin, on alueella ^ 30:1 -300:1.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, jolloin mainittua tick taaniyhdistettä voidaan käyttää sellainen määrä, että yhdisteeseen ° 4 ^ Ti(OR jmCU-m sisältyvän titaanin moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen ° 30 sisältyvään Mg:iin on alueella 0,2:1 -1:1. £ 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, jolloin piidioksidikan- lo toaine lämpöaktivoidaan lämpötilassa 400 - 500 °C ja titaaniyhdisteeseen ^ Ti(OR4)mCl4-m sisältyvän Ti:n moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen si- § sältyvään Mg:iin on alueella 0,28:1 -0,50:1. CVJ
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, jolloin piidioksidikan toaine lämpöaktivoidaan lämpötilassa 550 - 700 °C ja titaaniyhdisteeseen 21 Ti(OR4)mCI4-m sisältyvän Ti: n moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen sisältyvään Mg:iin on alueella 0,26:1 - 0,40:1.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, jolloin piidioksidikan-toaine lämpöaktivoidaan lämpötilassa 550 - 700 °C ja titaaniyhdisteeseen
5 Ti(OR4)mCI4-m sisältyvän Ti:n moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen sisältyvään Mg:iin on alueella 0,53:1 - 0,78:1.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, jolloin mainittu dial-kyylimagnesiumyhdiste on jokin ryhmästä, joka koostuu dibutyylimagnesiumis-ta, diheksyylimagnesiumista, butyyliheksyylimagnesiumista ja butyylioktyyli- 10 magnesiumista, valittu yhdiste.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, jolloin mainittu alkoho-liyhdiste on jokin ryhmästä, joka koostuu isobutanolista, 2-etyyliheksanolista, 2-metyylipentanolista, 2-etyylibutanolista ja oktanolista, valittu yhdiste.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, jolloin mainittu alkyy-15 lialumiini, jota käytetään komponentissa A, valitaan ryhmästä, joka koostuu trietyylialumiinista, tri-isopropyylialumiinista, tri-isobutyylialumiinista, tri(n- oktyyli)alumiinista, tri(2-etyyliheksyyli)alum iinista, dietyylialumiinikloridista, etyylialumiinidikloridista, di-isopropyylialumiinikloridista, etyylialumiiniseksviklo-ridista, butyylialumiiniseskvikloridista ja niiden seoksista.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, jolloin X on kloori.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, jolloin mainittu lineaarinen halogenoitu aikaani valitaan ryhmästä, joka koostuu n-butyylikloridista, n-pentyylikloridista, n-heksyylikloridista, n-heptyylikloridista, n-oktyylikloridista ja niiden seoksista.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, jolloin mainittu ti- taaniyhdiste valitaan ryhmästä, joka koostuu titaanitetrakloridista, tetra-n-bu-5 tyylititanaatista, tetraisopropyylititanaatista, metoksititaanitrikloridista, butoksiti- C\J ^ taanitrikloridista, dibutoksititaanidikloridista, tributoksititaanikloridista ja niiden ° seoksista. σ> ° 30 13. Pääkatalyyttikomponentti, joka valmistetaan saattamalla seu- | raavat ainesosat kosketukseen ja reagoimaan keskenään: Lo (1) dialkyylimagnesiumyhdisteen hiilivetyliuos, jolloin kyseistä dial- CO kyylimagnesiumyhdistettä edustaa kaava RMgR’ yEt3AI, jossa R ja R’ ovat o samoja tai erilaisia ja ovat 4-8 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, y tarkoittaa ^ 35 EtsALn moolisuhdetta RMgR’:uun ja sillä on arvo 0,125 - 0,5; 22 (2) alkoholiyhdiste, jonka kaava on R1OH, jossa R1 on 2-10 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä; (3) aktivoitu piidioksidikantoaine, joka on lämpöaktivoitu lämpötilassa 200 - 800 °C; 5 (4) alkyylialumiiniyhdiste, jonka kaava on R2nAICl3.n, jossa R2 on 1-14 hiiliatomia sisältävä alkyyli ja n on jokin luku yhdestä kolmeen; (5) lineaarinen halogenoitu aikaani, jonka kaava on R3X, jossa R3 on 3 -12 hiiliatomia sisältävä lineaarinen alkyyliryhmä ja X on halogeeni; (6) titaaniyhdiste, jonka kaava on Ti(OR4)mCl4.m, jossa R4 on 1 -10 10 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja m on jokin luku nollasta neljään.
14. Menetelmä eteenin polymerointiin soveltuvan katalyytin valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää vaiheet, joissa (1) aktivoitu piidioksidikantoaine, joka on lämpöaktivoitu lämpötilassa 200 - 800 °C, impregnoidaan dialkyylimagnesiumyhdisteen RMgR’yEt3AI, 15 jossa R ja R’ ovat samanlaisia tai erilaisia, 4-8 hiiliatomia sisältäviä alkyyli-ryhmiä ja y on Et3AI:n moolisuhde RMgR’:uun ja sillä on 0,125:n ja 0,5:n välillä oleva arvo, hiilivetyliuoksella lietteen muodostamiseksi, jolloin mainittua dial-kyylimagnesiumyhdistettä käytetään määrä, joka vastaa 0,5-5,0 mmol:a Mg:a/g Si02:a; 20 (2) vaiheessa (1) saatuun lietteeseen lisätään alkoholiyhdistettä R1OH, jossa R1 on 2 -10 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, ja niiden annetaan reagoida, jolloin mainittua alkoholiyhdistettä käytetään sellainen määrä, että R1OH:n moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen sisältyvään Mg:iin on alueella 1,7:1 -4,0:1; 25 (3) vaiheessa (2) saatuun lietteeseen lisätään alkyylialumiiniyhdis- tettä, jonka kaava on R2nAICI3.n, jossa R2 on 1 -14 hiiliatomia sisältävä alkyyli-5 ryhmä ja n on jokin luku yhdestä kolmeen, ja lineaarista halogenoitua alkaania, C\J , , ^ jonka kaava on R X, jossa R on 3 -12 hiiliatomia sisältävä lineaarinen alkyyli- ° ryhmä ja X on halogeeni, ja niiden annetaan reagoida, jolloin mainittua alkyy- CD ° 30 lialumiiniyhdistettä käytetään sellainen määrä, että yhdisteeseen R nAICI3.n | sisältyvän Al:n moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen sisältyvään Mg:iin Lo on alueella 0,1:1 -0,5:1, ja mainittua lineaarista halogenoitua alkaania R3X co , käytetään sellainen määrä, että yhdisteen R X moolisuhde dialkyylimagnesi- o umyhdisteeseen sisältyvään Mg:iin on alueella 1,8:1 -6,0:1; ja 00 35 (4) vaiheessa (3) muodostettuun lietteeseen lisätään titaaniyhdistet- tä, jonka kaava on Ti(OR4)mCI4.m, jossa R4 on 1 -10 hiiliatomia sisältävä alkyy- 23 liryhmä ja m on jokin luku nollasta neljään, niiden annetaan reagoida ja sitten kuivataan ja saadaan kiinteä pääkatalyyttikomponentti, jolloin mainittua ti-taaniyhdistettä käytetään sellainen määrä, että yhdisteeseen Ti(OR4)mCI4.m sisältyvän titaanin moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen sisältyvään 5 Mg:iin on alueella 0,2:1 -1:1; ja (5) mainittu pääkatalyyttikomponentti saatetaan kosketukseen ko-kakatalyytin kanssa eteenin polymerointiin soveltuvan katalyytin muodostamiseksi, jolloin mainittu kokatalyytti on organoalumiiniyhdiste.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, jolloin mainitun 10 kokatalyytin (laskennan perustana AI) moolisuhde mainittuun pääkatalyytti- komponenttiin (laskennan perustana Ti) on alueella 30:1 - 300:1.
16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, jolloin mainittu piidioksidikantoaine aktivoidaan lämpötilassa 400 - 700 °C.
17. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, jolloin mainittua 15 titaaniyhdistettä käytetään sellainen määrä, että yhdisteeseen Ti(OR4)mCI4.m sisältyvän titaanin moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen sisältyvään Mg:iinon alueella 0,25:1 -0,90:1.
18. Menetelmä eteenin polymerointiin soveltuvan pääkatalyyttikomponentin valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää vaiheet, joissa: 20 (1) aktivoitu piidioksidikantoaine, joka on lämpöaktivoitu lämpötilas sa 200 - 800 °C, impregnoidaan dialkyylimagnesiumyhdisteen RMgR’yEt3AI, jossa R ja R’ ovat samanlaisia tai erilaisia, 4-8 hiiliatomia sisältäviä alkyyli-ryhmiä ja y on Et3AI:n moolisuhde RMgR’:uun ja sillä on 0,125:n ja 0,5:n välillä oleva arvo, hiilivetyliuoksella lietteen muodostamiseksi, jolloin mainittua dial-25 kyylimagnesiumyhdistettä käytetään määrä, joka vastaa 0,5-5,0 mmol:a Mg:a/g Si02:a; 5 (2) vaiheessa (1) saatuun lietteeseen lisätään alkoholiyhdistettä C\J ή ή ^ R OH, jossa R on 2 -10 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, ja niiden annetaan ° reagoida, jolloin mainittua alkoholiyhdistettä käytetään sellainen määrä, että CD ° 30 R OH:n moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen sisältyvään Mg:iin on | alueella 1,7:1-4,0:1; Lo (3) vaiheessa (2) saatuun lietteeseen lisätään alkyylialumiiniyhdis- co ? ? tettä, jonka kaava on R nAICI3.n, jossa R on 1 -14 hiiliatomia sisältävä alkyyli- o ryhmä ja n on jokin luku yhdestä kolmeen, ja lineaarista halogenoitua alkaania, 00 35 jonka kaava on R3X, jossa R3 on 3 -12 hiiliatomia sisältävä lineaarinen alkyyli ryhmä ja X on halogeeni, ja niiden annetaan reagoida, jolloin mainittua alkyy- 24 lialumiiniyhdistettä käytetään sellainen määrä, että yhdisteeseen R2nAICl3.n sisältyvän Al:n moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen sisältyvään Mg:iin on alueella 0,1:1 -0,5:1, ja mainittua lineaarista halogenoitua alkaania R3X käytetään sellainen määrä, että yhdisteen R3X moolisuhde dialkyylimagnesi-5 umyhdisteeseen sisältyvään Mg:iin on alueella 1,8:1 -6,0:1; ja (4) vaiheessa (3) muodostettuun lietteeseen lisätään titaaniyhdistet-tä, jonka kaava on Ti(OR4)mCl4_m, jossa R4 on 1 -10 hiiliatomia sisältävä alkyy-liryhmä ja m on jokin luku nollasta neljään, niiden annetaan reagoida ja sitten kuivataan ja saadaan kiinteä pääkatalyyttikomponentti, jolloin mainittua ti-10 taaniyhdistettä käytetään sellainen määrä, että yhdisteeseen Ti(OR4)mCI4.m sisältyvän titaanin moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen sisältyvään Mg:iin on alueella 0,2:1 -1:1.
19. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen katalyytin kinetiik-kakäyttäytymisen kontrolloimiseksi säätämällä piidioksidikantoaineen lämpöak-15 tivointiin käytettävää lämpötilaa ja titaaniyhdisteen moolisuhdetta magnesium-yhdisteeseen titaania sisältävässä pääkatalyyttikomponentissa, jolloin piidioksidin lämpöaktivointiin käytettävä lämpötila on alueella 200 - 800 °C ja ti-taaniyhdisteeseen Ti(OR4)mCl4.m sisältyvän Ti:n moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen sisältyvään Mg:iin on alueella 0,2:1 -1:1.
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, jolloin, kun piidioksidi lämpöaktivoidaan lämpötilassa 550 - 700 °C ja ti-taaniyhdisteeseen sisältyvän Ti:n moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen sisältyvään Mg:iin on pääkatalyyttikomponentissa alueella 0,53:1 -0,78:1, katalyytin kinetiikkakäyttäytyminen eteenin polymeroinnissa ilmaistaan nopeasti 25 nousevaa ja vaimenevaa tyyppiä olevana kinetiikkakäyränä; kun piidioksidi lämpöaktivoidaan lämpötilassa 550 - 700 °C ja ti-5 taaniyhdisteeseen sisältyvän Ti:n moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen C\J ^ sisältyvään Mg:iin on pääkatalyyttikomponentissa alueella 0,26:1 -0,40:1, ka- ° talyytin kinetiikkakäyttäytyminen eteenin polymeroinnissa ilmaistaan nopeasti O) ° 30 nousevaa ja stabiilia tyyppiä olevana kinetiikkakäyränä ja | kun piidioksidi lämpöaktivoidaan lämpötilassa 400 - 500 °C ja ti- lo taaniyhdisteeseen sisältyvän Ti:n moolisuhde dialkyylimagnesiumyhdisteeseen CO sisältyvään Mg:iin on pääkatalyyttikomponentissa alueella 0,28:1 -0,50:1, ka-o talyytin kinetiikkakäyttäytyminen eteenin polymeroinnissa ilmaistaan hitaasti 00 35 nousevaa ja hitaasti laskevaa tyyppiä olevana kinetiikkakäyränä. 25
FI20061135A 2004-06-24 2006-12-19 Eteenin polymerointiin soveltuva katalyytti, sen valmistus ja menetelmä mainitun katalyytin polymeraatiokinetiikkakäyttäytymisen kontrolloimiseksi FI124615B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2004100254362A CN1324055C (zh) 2004-06-24 2004-06-24 一种乙烯聚合催化剂、其制法及控制聚合动力学行为的方法
CN200410025436 2004-06-24
PCT/CN2005/000920 WO2006000162A1 (fr) 2004-06-24 2005-06-24 Catalyseur de polymerisation de l'ethylene, procede de production et procede de controle des cinetiques de polymerisation
CN2005000920 2005-06-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI20061135A FI20061135A (fi) 2007-01-22
FI124615B true FI124615B (fi) 2014-11-14

Family

ID=35718235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20061135A FI124615B (fi) 2004-06-24 2006-12-19 Eteenin polymerointiin soveltuva katalyytti, sen valmistus ja menetelmä mainitun katalyytin polymeraatiokinetiikkakäyttäytymisen kontrolloimiseksi

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7867939B2 (fi)
CN (1) CN1324055C (fi)
FI (1) FI124615B (fi)
WO (1) WO2006000162A1 (fi)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100417670C (zh) * 2006-03-07 2008-09-10 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
CN101096390B (zh) * 2007-06-22 2010-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种具有高堆积密度聚乙烯的催化剂及其制备方法
CN102030846B (zh) * 2009-09-29 2012-06-13 中国石油化工股份有限公司 一种能制备高熔融流动比聚乙烯的催化剂及其制备方法
US20220396647A1 (en) * 2019-11-04 2022-12-15 Dow Global Technologies Llc Titanium biphenylphenol polymerization catalysts
CN111499777B (zh) * 2020-04-29 2023-02-17 江苏扬农化工集团有限公司 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法和应用
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
CN116438206B (zh) 2020-12-08 2024-03-12 切弗朗菲利浦化学公司 环流淤浆聚合反应器中负载型铬催化剂的粒度控制
US11801502B2 (en) 2021-09-13 2023-10-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerization

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1129400A (en) * 1979-09-28 1982-08-10 Masayasu Furusato PROCESS FOR POLYMERIZING .alpha.-OLEFINS
US4374753A (en) * 1981-07-29 1983-02-22 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US5589555A (en) * 1991-10-03 1996-12-31 Novacor Chemicals (International) S.A. Control of a solution process for polymerization of ethylene
US6177375B1 (en) * 1998-03-09 2001-01-23 Pq Corporation High activity olefin polymerization catalysts
CA2232099C (en) * 1998-03-12 2006-08-08 Nova Chemicals Ltd. Low aluminum and magnesium z-n solution catalysts
CA2234189C (en) * 1998-04-07 2006-08-29 Nova Chemicals Ltd. Heat treatment of ziegler-natta catalysts to increase polymer molecular weight in solution polymerization
US6723677B1 (en) * 2001-06-25 2004-04-20 Nova Chemicals (International) S.A. High activity ziegler-natta catalyst for high molecular weight polyolefins

Also Published As

Publication number Publication date
US7867939B2 (en) 2011-01-11
WO2006000162A1 (fr) 2006-01-05
FI20061135A (fi) 2007-01-22
CN1324055C (zh) 2007-07-04
US20080027191A1 (en) 2008-01-31
CN1712420A (zh) 2005-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI124615B (fi) Eteenin polymerointiin soveltuva katalyytti, sen valmistus ja menetelmä mainitun katalyytin polymeraatiokinetiikkakäyttäytymisen kontrolloimiseksi
CA2510679C (en) Polymerization catalysts comprising titanium and magnesium
EP2609124B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
US20100029869A1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
EP3555150B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
WO2005052010A1 (en) Spray-dried, mixed metal ziegler catalyst compositions
US10100135B2 (en) Process for preparing a polyethylene in at least one continuously stirred tank reactor
Bazgir et al. Synthesis of novel Ziegler Natta catalyst in the presence of internal promoter and electron donors for ethylene and ethylene/1-hexene polymerization
EP3484932A1 (en) Catalyst for the polymerization of olefins
CN107501444B (zh) 负载型苯氧亚胺类聚烯烃催化剂及制备方法和应用
EP2542594B1 (en) Modified catalyst supports
FI92405B (fi) Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin
US7354981B2 (en) Polyethylene catalyst and a process for preparing the same
CN104364277B (zh) 控制由包含过渡金属催化剂组分和齐格勒催化剂组分的催化剂体系得到的乙烯共聚物的聚合物组成的工艺
US20110282015A1 (en) Catalyst Components for the Polymerization of Olefins and Catalysts Therefrom Obtained
CA2812628A1 (en) Process for polymerisation of ethylene
US20110245070A1 (en) Catalyst Components for the Polymerization of Olefins and Catalysts Therefrom Obtained
WO2009027266A1 (en) Catalyst for the polymerization of olefins
US5852141A (en) Prepolymer for the polymerization of olefins combining a number of solid catalytic components
ZA200201442B (en) Catalyst for the polymerization of olefins.
US20040038806A1 (en) Supported catalyst and process for olefin polymerization
US7094726B2 (en) Catalyst composition and process for olefin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems
IL107959A (en) Preparation of homopolymers and copolymers of ethylene with a wide distribution of molecular weights
CA3224759A1 (en) Use of a swelling agent in multi-stage polyolefin production
US9051400B2 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 124615

Country of ref document: FI

Kind code of ref document: B