CN102030846B - 一种能制备高熔融流动比聚乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种能制备高熔融流动比聚乙烯的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102030846B CN102030846B CN2009101967444A CN200910196744A CN102030846B CN 102030846 B CN102030846 B CN 102030846B CN 2009101967444 A CN2009101967444 A CN 2009101967444A CN 200910196744 A CN200910196744 A CN 200910196744A CN 102030846 B CN102030846 B CN 102030846B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- compound
- magnesium
- polyethylene
- high melt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 50
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 21
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 21
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 14
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229940037003 alum Drugs 0.000 claims 2
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 claims 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 abstract 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 229960002337 magnesium chloride Drugs 0.000 description 6
- 238000012725 vapour phase polymerization Methods 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 2
- 238000007791 dehumidification Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102000040350 B family Human genes 0.000 description 1
- 108091072128 B family Proteins 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000005518 carboxamido group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002508 compound effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940073589 magnesium chloride anhydrous Drugs 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明具体涉及一种用于乙烯均聚或乙烯/α-烯烃共聚的用喷雾干燥方法制成的固体齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂以及制备方法和应用，该催化剂含有两种或两种以上的分散剂，其中至少一种是含有极性官能团的有机聚合物，该聚合物通过其极性官能团与多种第IVB～VB族过渡金属化合物络合形成一种催化剂组分。该主催化剂组分与助催化剂有机金属化合物共同组成本发明的聚乙烯催化剂，该催化剂聚合活性较高，生产出的聚合物具有熔融流动比(MFR)高的特征。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯均聚或乙烯/α-烯烃共聚的催化剂及其制备方法，该催化剂能够制备具有高熔融流动比的聚乙烯。
背景技术
传统的齐格勒-纳塔型(Ziegler-Natta)催化剂含有主催化剂和助催化剂，主催化剂通常为元素周期表IVB族过渡金属元素化合物，最常用的是Ti化合物。助催化剂通常是有机铝化合物，常用的有Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al2(C2H5)3Cl3等。
用于合成聚乙烯的齐格勒-纳塔型催化剂经过几代的发展，性能已得到很大的提高。如载体型催化剂的诞生提高了齐格勒-纳塔型催化剂的聚合活性。活性氯化镁是齐格勒-纳塔型催化剂最有效的载体，现有技术较多采用活性氯化镁和高比表面积的惰性载体如二氧化硅、氧化铝等结合制备高活性和良好颗粒形态的催化剂；也可以直接采用活性氯化镁作为载体，反应起始物包括有无水氯化镁和其它镁化合物，通过物理或化学的手段最终得到活性氯化镁。
CN1817918A采用了与现有技术不同的镁化合物，提供一种烯烃聚合催化剂，通过新生态镁化合物和醇类化合物反应，再与烷基镁化合物反应，形成一种镁复合物，该镁复合物再浸渍到已负载了卤化剂的载体二氧化硅上，然后与钛化合物反应，制备得到含钛的催化剂主体组分。该催化剂可适用于乙烯均聚或共聚，表现为催化剂活性高，聚合物熔融流动比(MFR)较高。
聚乙烯的分子量和熔融流动比对其熔体的流变性能和产品的力学性能有重要的影响。宽分子量分布和高熔融流动比的聚乙烯是近年来聚乙烯技术重要的发展领域之一，与通常的聚乙烯材料不同，宽分子量分布和高熔融流动比聚乙烯不仅可以保持高分子量聚乙烯的力学性能、硬度和耐环境应力开裂性能，而且可以改善聚乙烯的加工性能；较高的熔融流动比还可以使聚乙烯熔体在较高的剪切速率下具有较好的流动性，这种性能对于吹塑和挤出工艺是非常重要的。
目前，调节聚乙烯产物的分子量以及分布主要有“工艺法”和“催化剂法”。“工艺法”主要是通过多个反应器使用不同的工艺条件，或利用多步聚合工艺来获得宽分子量分布或双峰分布的聚乙烯，但是生产成本高，设备投资大。“催化剂法”主要是通过改变传统的催化剂制备方法及催化剂组成，制备出能够直接生产具有宽分子量分布和高熔融流动比的聚乙烯树脂的催化剂，从而实现在单一反应器中生产出宽分子量分布和高熔融流动比的聚乙烯产品。所以从投资、成本以及聚合物性能的角度考虑，采用该方法是生产宽分子量分布和高熔融流动比的聚乙烯的非常理想的方法。CN1563114A将两种具有不同表面结构的载体与钛化合物作用，采用一釜球磨法制备了具有多种活性中心的负载型催化剂，此催化剂可以适用于多种聚合过程，并可通过调节两种载体的比例和聚合时的工艺参数，获得Mw/Mn在7以上的宽分子量分布聚乙烯，且分子量分布可以调节。但是，此方法采用的是老式的球磨法，而聚合评价也仅仅停留在小试水平。
CN1990509A和CN1827660A分别制备了一种负载型双金属聚乙烯催化剂，该催化剂的制备方法为先制备负载于二氧化硅上的Ziegler-Natta型活性组分，再使其在芳烃中与非茂反应。所述双金属催化剂与助催化剂配合用于乙烯聚合反应，生成的聚乙烯具有较宽的分子量分布，在7～20之间，但是此种催化剂的催化活性较低，只有400～1000g PE/g cat，由于采用了比较复杂的有机物前体，使得制备过程复杂，制备成本高。
本发明采用了与现有技术不同的催化剂制备方法，在制备催化剂的过程中，引入了一种含有极性官能团的聚合物，在乙烯聚合过程中，由于催化剂有二种不同的钛化合物产生的二种活性中心，使得到的聚乙烯产物熔融流动比(MFR)增加。
发明内容
本发明提供一种能制备高熔融流动比聚乙烯的催化剂，该催化剂是通过将分散剂、镁的卤化物和给电子体以及至少一种第IV B～V B族过渡金属化合物共同反应组成的催化剂母体组分浆液喷雾干燥而形成的，其中所述分散剂包含一种二氧化硅和至少一种具有极性官能团的线型苯乙烯共聚物；母体组分浆液中给电子体占70～90％wt、线型苯乙烯共聚物占0.5～3％wt、二氧化硅占3.0～8％wt、镁的卤化物占2～5％wt、第IVB～VB族过渡金属化合物占1～3％wt，各组分都以占催化剂母体组分浆液的总重量计。
本发明提供一种能制备高熔融流动比聚乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括：
1)具有极性官能团的线型苯乙烯共聚物溶解在给电子体中，并与一种过渡金属化合物(RO)nMXm-n在50～70℃反应2～5小时反应形成溶液；
2)另一种过渡金属化合物(RO)nMXm-n、镁的卤化物和给电子体在50～70℃下反应1.5～4.5小时反应形成溶液；
3)将步骤1)和步骤2)的反应产物混合后在45～60℃下反应1～3小时，加入分散剂二氧化硅形成催化剂母体组分浆液，在50～70℃下继续反应1～3小时；然后进行喷雾干燥，得到平均粒径在5～50微米的固体催化剂组分；
其中所述m＝4或3，0≤n≤m，R为C1～C20的烷基，M为IV B-VB族过渡金属元素。
本发明采用两种或两种以上的物质作为分散剂，一种是具有极性官能团的共聚物，一种是二氧化硅。其中所述共聚物包含的极性官能团例如但不限于羟基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2)、羰基(-CO-)、腈基(-CN)、卤素(-X)、醚基(-O-)、亚氨基(-NH-)、酯基(-COO-)、酰胺基(-CO-NH-)、酰亚胺基(-CO-NH-CO-)、-SO-、-SO2-、-O-CO-O-等。优选的极性官能团是-COOH、-COOR或-CONH2。
所述共聚物的实例包括但不限于：再生纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、双酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、脂肪族二酸聚酰亚胺、全芳香聚酰亚胺、聚苯乙烯及苯乙烯共聚物、含氟聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、聚4-甲基-1-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯；优选的是线型苯乙烯共聚物。
所述二氧化硅优选气相二氧化硅；气相二氧化硅的平均粒径小于1.0微米，优选小于0.5微米，更优选小于0.2微米。例如卡博特公司的商业产品CabosilTM TS-610，TS-720，EH-5等。
本发明中所述的镁的卤化物包括卤化镁和烷基卤化镁等，本发明优选卤化镁，包括氯化镁、溴化镁和碘化镁；本发明更优选氯化镁。
本发明中所述的第IV B～V B族的过渡金属化合物可以通式表示(RO)nMXm-n，其中m＝3或4，0≤n≤m，R为C1～C20的烷基，M为钛、钒、锆或铪，优选钛或钒；X为卤素，包括氯、溴或碘，优选氯。本发明中过渡金属化合物可以选择单一的化合物，也可以选择过渡金属化合物的组合物。本发明优选四价态化合物和三价态化合物的组合，例如四氯化钛和三氯化钛的组合，四氯化钒和三氯化钒的组合，四氯化锆和三氯化锆的组合，四氯化铪和三氯化铪的组合，或者四氯化钛和三氯化钒的组合，四氯化钒和三氯化钛的组合，四氯化锆和三氯化钛的组合，四氯化铪和三氯化钛的组合，以上这些组合并不限制本发明的保护范围。本发明更优选四氯化钛和三氯化钛的组合。
本发明所述的给电子体是至少含有一个氧、硫、氮、硅或磷原子的有机化合物，其在常温下必须是液态，可以是含有3～8个碳原子的脂肪族或芳香族的下述化合物：醚、酯、胺、酮或醇等。包括乙酸乙酯、甲乙酮、丙酮、环己酮、四氢呋喃、二硫化碳、邻苯二甲酸二丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、正丁醇、醋酸、或甲酸等；本发明优选四氢呋喃。
下面将详细叙述催化剂的制备方法：
首先将具有极性官能团的线型苯乙烯共聚物溶解在给电子体中，并与第一种IV B-V B族过渡金属化合物(RO)nMXm-n接触反应，反应温度为50～70℃，搅拌反应2～5小时后形成一均匀溶液A；
第二种IV B-V B族过渡金属化合物(RO)nMXm-n和镁的卤化物以及给电子体在50～70℃下搅拌反应，并保持在此温度下反应1.5～4.5小时，优选2.5～3.5小时，得到另一均匀溶液B。
溶液A和溶液B在常温下混合，形成的混合溶液在45～60℃下反应1～3小时后，再与气相二氧化硅接触，接触顺序没有限制，优选将气相二氧化硅加入到混合溶液中，加入的同时要控制搅拌速度，让气相二氧化硅尽快分散到溶液中，加完后在50～70℃下继续反应1～3小时，形成催化剂母体组分浆液C。
在上述反应步骤中，气相二氧化硅与具有极性官能团的线型苯乙烯共聚物的加入比例为1∶1～10∶1，优选1.5∶1～8∶1(重量比)。
两种过渡金属化合物的加入比例为高价态的化合物与低价态的化合物的摩尔比为1∶10～10∶1，优选1∶5～5∶1，更优选1∶2～2∶1。
本发明形成的母体组分浆液C中给电子体占70～90％wt，优选80～90％wt；线型苯乙烯共聚物占0.5～5％wt，优选0.5～3％wt；二氧化硅占3.0～8％wt，优选4～7％wt；镁的卤化物占1.5～5％wt，优选2～4.5％wt；第IV B～V B族过渡金属化合物占1～4％wt，优选1.5～3.5％wt；各组分都以占催化剂母体组分浆液的总重量计。
将形成的均匀的催化剂母体组分浆液C引入喷雾干燥系统。可以通过本领域任何已知的喷雾干燥的方法来进行喷雾干燥，通过使催化剂母体组分浆液与惰性干燥气体一起通过雾化设备来进行雾化。如美国公布的专利US5290745、US5652314、US4376062、US4728705、US5604172、US5306350、US4638029和US5716558等都有相关的描述。一般可以采用雾化喷嘴或离心的高速盘来进行雾化，由此形成喷雾或分散的液滴混合物。通常在100～160℃的高温下加热干燥气体来促使雾化或干燥浆液。1～200psig的雾化压力是合适的。通过调节喷雾干燥过程中使用的雾化器的孔口尺寸或雾化器的旋转速度，可以得到具有5～200um的理想平均颗粒尺寸的颗粒。本发明采用旋转喷雾干燥器，通过调整旋转雾化器的旋转速度来控制最终形成的催化剂粒子的大小和形态。旋转雾化器的圆周速度为60～180m/s，优选90～150m/s。制成平均粒径在5～50微米的固体催化剂。蒸发出来的溶剂经冷却回收到一个容器中再使用，干燥气体与极少量没有冷凝的溶剂经过加热再循环进入干燥器；干燥的固体催化剂收集在另一个容器中，在此容器中进一步用高纯氮气降温、并用氮气保护储存，或供聚合使用。
本发明制备的固体催化剂在用于乙烯聚合时，可以使用烷基金属化合物作为助催化剂。所述烷基金属化合物的实例包括：烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物，优选的是烷基铝化合物，更优选的是三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝。所述烷基金属化合物与钛化合物的摩尔比可以在5∶1～300∶1的范围内，优选在20∶1～250∶1的范围内，更优选在40∶1～200∶1的范围内。
在本发明的聚合方法中，可以采用本领域通常采用的那些聚合工艺条件。例如，在气相聚合中，反应压力在0.5～5MPa，优选1～2MPa；反应温度在30～150℃，优选60～120℃，更优选90～110℃。在淤浆聚合中，反应压力在0.1～5.0MPa，优选0.5～2.0MPa；反应温度在0～120℃，优选30～110℃，更优选60～100℃的下操作。本发明优选在气相聚合条件下操作。
本发明的催化剂可用于乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚。合适的α-烯烃共聚单体的实例包括C1-C20的α-烯烃，例如但不限于丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1或更高级的α-烯烃，优选的为丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。α-烯烃与乙烯的摩尔比可以为0.01～0.5，优选为0.1～0.2。
在本发明的乙烯聚合中，可以使用氢气作为分子量调节剂。氢气与乙烯的摩尔比可以为0.01～1.0，优选为0.1～0.5。
将本发明的催化剂应用于乙烯的均聚或乙烯的共聚，可以生产出密度在0.915～0.960g/cm3的范围内的聚乙烯，优选在0.915～0.930g/cm3的范围内的聚乙烯，以及高负荷流动指数(FI)在1～200g/10min范围内的聚乙烯，优选在2～100g/10min范围内的聚乙烯。本发明聚合方法可以生产高熔融流动比的聚乙烯，所述聚乙烯具有大于35的熔融流动比(MFR)(FI/MI)。
本发明相对于现有技术具有以下优点：
1、本发明采用两种过渡金属化合物作为催化剂的活性中心。可以生产具有高熔融流动比特点的的聚乙烯。
2、本发明催化剂制备方法简单可行，原料成本低。
本说明书实施例中催化剂分析和聚乙烯产品主要性能测试采用下列方法进行：
固体催化剂的粒子直径用Malvern2600仪器测得，粒径分布用对数的百分数D10、D50、D90表示，例如20um对应D50，表明粒子的直径是20um的占50％；40um对应D90，表明粒子有90％的小于40um；10um对应D10，表明粒子有10％的小于10um。
ASTM D1928用于测试聚乙烯树脂的密度(DE)；
ASTM D1238用于测试聚乙烯树脂的熔融指数(MI，在2.16kg负荷下，190℃)和流动指数(FI，在21.6kg负荷下，190℃)；
ASTM D638用于测试聚乙烯树脂的抗拉强度。
具体实施方式
提供以下实施例仅是为了举例说明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1-5：
催化剂按下述方法制备，改变其中某些组份的加入量，制备出的催化剂进行聚合评价，某些组分的加入量见表1。按此加入量制备的催化剂浆液中主要组分的重量百分含量见表2。
催化剂浆液C制备：取适量的苯乙烯共聚物PSA(朋力公司生产)分散剂加入一个50L的配制罐a中并在70～80℃下氮气干燥除去水份(小于0.1ppm)，然后将罐内温度降到环境温度；取适量四氯化钛(TiCl4)和四氢呋喃(THF)加入配制罐a中并在环境温度下搅拌使苯乙烯共聚物完全溶解得到均匀溶液A；在氮气保护下向另外一个配制罐b中加入适量二氯化镁(MgCl2)、三氯化钛(TiCl3·1/3AlCl3)、四氢呋喃(THF)并在55～60℃下搅拌运行3-4小时直到固体物完全溶解得到均匀溶液B；将溶液A和溶液B混合，在55～60℃搅拌运行2小时后加入气相硅胶TS-610(卡博特公司CabosilTM生产)形成催化剂浆液C。
催化剂浆液制备成固体催化剂：
用喷雾干燥器对催化剂浆液C进行喷雾干燥，干燥系统中用高纯氮气置换除去氧气，然后启动循环系统升温到100～160℃用纯氮气置换除去水分直到水、氧含量小于1ppm；使系统中温度、压力达到稳定；调节控制干燥器雾化盘的转速及设定雾化粒子直径D50为25微米，将B罐中的浆液催化剂温度保持在60℃下引入喷雾干燥系统，蒸发出来的四氢呋喃(THF)溶剂经冷却回收到一个容器中再使用，干燥器出来的氮气经过加热后再循环进入干燥器；干燥的固体催化剂收集在另一个容器中，在此容器中进一步用高纯氮气降温、保护储存，或供聚合使用。对得到的不同组分含量的固体催化剂用Malvern2600测得的粒径分布情况见表3。
气相聚合评价(评价条件1)：
用氮气对Φ80×900mm的小试流化床聚合反应器流动置换1小时，再用工业反应器的循环反应气(气体的摩尔组成：乙烯37.6％，1-丁烯15.5％，氢气4.7％，氮气35.5％，惰性烷烃6.7％，三乙基铝浓度320ppm)保持流动置换约3小时，反应压力为：2.09Mpa，保持反应气体流动，取上述不同组分含量的固体催化剂0.10g，采用高压氮气(3.0Mpa)吹扫的方式加入反应器中，调节温度在80～82℃之间聚合反应2小时，停止循环气、切入氮气吹扫出反应器中的残余碳氢化合物；取出聚合物计算生产率、表征分析，将聚合物物性数据列入表4。
气相聚合评价(评价条件2)：
用氮气对Φ80×900mm的小试流化床聚合反应器流动置换1小时，再用工业反应器的循环反应气(乙烯38.1％，1-丁烯16.5％，氢气7.8％，氮气31.4％，惰性烷烃6.2％，三乙基铝浓度320ppm)保持流动置换约3小时，反应压力为：2.09Mpa，保持反应气体流动，取上述不同组分含量的固体催化剂0.10g，采用高压氮气(3.0Mpa)吹扫的方式加入反应器中，调节温度在80～82℃之间聚合反应2小时，停止循环气、切入氮气吹扫出小反应器中的碳氢化合物；取出聚合物计算生产率、表征分析，将聚合物物性数据列入表5。
对比实施例1：
催化剂浆液C制备：取适量的苯乙烯共聚物(朋力公司生产)分散剂加入一个50L的配制罐a中并在70～80℃下氮气干燥除去水份(小于0.1ppm)，然后将罐内温度降到环境温度；取适量四氢呋喃(THF)加入配制罐A中并在环境温度下搅拌使苯乙烯共聚物完全溶解；在氮气保护下向另外一个配制罐b中加入适量二氯化镁、三氯化钛、四氢呋喃并在55～60℃下搅拌运行3～4小时直到固体物完全溶解；将A罐中的溶液全部加入b罐中，在55～60℃搅拌运行2小时后加入气相硅胶TS-610(卡博特公司CabosilTM生产)形成催化剂浆液。
催化剂浆液制备成固体催化剂：
用喷雾干燥器对催化剂浆液进行喷雾干燥，干燥系统中用高纯氮气置换除去氧气，然后启动循环系统升温到100～160℃用纯氮气置换除去水分直到水、氧含量小于1ppm；使系统中温度、压力达到稳定；调节控制干燥器雾化盘的转速及设定雾化粒子直径D50为25微米，将B罐中的浆液催化剂温度保持在60℃下引入喷雾干燥系统，蒸发出来的四氢呋喃溶剂经冷却回收到一个容器中再使用，干燥器出来的氮气经过加热后再循环进入干燥器；干燥的固体催化剂收集在另一个容器中，在此容器中进一步用高纯氮气降温、保护储存，或供聚合使用。
催化剂制备的加入量见表1，制备得到催化剂浆液C中主要组分的重量百分含量见表2，制备得到的固体催化剂用Malvern2600测得的粒径分布见表3，聚合评价条件同上述气相聚合评价(评价条件1)和气相聚合评价(评价条件2)。聚合评价结果分别见表4和表5。
表1
表2
表3
表4
表5
从表4和表5可以看出，按本专利发明在催化剂中引入含有极性官能团的聚苯乙烯共聚物作分散剂后，用两种过渡金属的化合物四氯化钛、三氯化钛分别和极性官能团、二氯化镁络合后，喷雾干燥制成的催化剂在烷基铝存在的条件下使乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚的聚合物的熔融流动比MFR与采用一种过渡金属化合物所制备的催化剂聚合得到的聚乙烯的熔融流动比MFR大。
Claims (9)
1.一种能制备高熔融流动比聚乙烯的催化剂，该催化剂是通过将分散剂、镁的卤化物和给电子体以及至少一种第IVB～VB族过渡金属化合物共同反应组成的催化剂母体组分浆液喷雾干燥而形成的，其中所述分散剂包含一种二氧化硅和至少一种具有极性官能团的线型苯乙烯共聚物；母体组分浆液中给电子体占70～90％wt、线型苯乙烯共聚物占0.5～3％wt、二氧化硅占3.0～8％wt、镁的卤化物占2～5％wt、第IVB～VB族过渡金属化合物占1～3％wt，各组分都以占催化剂母体组分浆液的总重量计，所述至少一种第IVB～VB族过渡金属化合物选自由一种四价态化合物和一种三价态化合物组成的混合物，其中三价态化合物与四价态化合物的摩尔比为1∶2～2∶1。
2.根据权利要求1所述的一种能制备高熔融流动比聚乙烯的催化剂，其特征是：
其中所述二氧化硅为气相二氧化硅；
所述的具有极性官能团的线型苯乙烯共聚物为具有-COOH、-COOR或-CONH2官能团的苯乙烯共聚物；
所述镁的卤化物包括卤化镁和烷基卤化镁；
所述给电子体是含有3～8个碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺、醇；
所述过渡金属化合物以通式(RO)nMXm-n，表示其中m＝4或3，0≤n≤m，R为C1～C20的烷基、环烷基、芳基，M为IVB-VB 族过渡金属元素。
3.根据权利要求1所述的一种能制备高熔融流动比聚乙烯的催化剂，其特征在于所述过渡金属化合物选自钛、钒、锆或铪之一的化合物。
4.根据权利要求3所述的一种能制备高熔融流动比聚乙烯的催化剂，其特征在于所述四价态化合物选自四氯化钛、四氯化矾、四氯化锆或四氯化铪中的一种，三价态化合物选择三氯化钛、三氯化矾、三氯化锆或三氯化铪中的一种。
5.一种能制备高熔融流动比聚乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括：
1)具有极性官能团的线型苯乙烯共聚物和一种过渡金属化合物(RO)nMXm-n溶解于给电子体中，在50～70℃，反应2～5小时后形成溶液；
2)另一种过渡金属化合物(RO)nMXm-n、镁的卤化物和给电子体在50～70℃下反应1.5～4.5小时形成溶液；
3)将步骤1)和步骤2)的反应产物在45～60℃下反应1～3小时，然后加入分散剂二氧化硅在50～70℃下继续反应1～3小时形成催化剂母体组分浆液；然后进行喷雾干燥，得到平均粒径在5～50微米的固体催化剂组分；
其中所述的二氧化硅与具有极性官能团的线型苯乙烯共聚物的加入的重量比为1.5∶1～8∶1；所述步骤1)和步骤2)中的过渡金属化合物是不同价态的化合物，低价态化合物与高价 态化合物的摩尔比为1∶2～2∶1；所述的m＝4或3，0≤n≤m，R为C1～C20的烷基、环烷基、芳基，M为IVB-VB族过渡金属元素，所述的具有极性官能团的线型苯乙烯共聚物为具有-COOH、-COOR或-CONH2官能团的苯乙烯共聚物；
所述镁的卤化物包括卤化镁和烷基卤化镁；
所述给电子体是含有3～8个碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺、醇。
6.根据权利要求5所述的一种能制备高熔融流动比聚乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述过渡金属化合物是钛化合物或钒化合物，镁的卤化物是氯化镁、给电子体是四氢呋喃，共聚物是具有极性官能团-COOH、-COOR或-CONH2的线性苯乙烯共聚物，二氧化硅是气相二氧化硅。
7.根据权利要求6所述的一种能制备高熔融流动比聚乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤1)和步骤2)中的过渡金属化合物分别对应选自以下组合，四价态钛化合物和三价态钛化合物，三价态钛化合物与四价态钛化合物，四价态钒化合物和三价态钒化合物，或者三价态钒化合物和四价态钒化合物。
8.一种如权利要求1所述的能制备高熔融流动比聚乙烯的催化剂在乙烯聚合中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于该催化剂生产出的聚乙烯产物融流比大于35。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101967444A CN102030846B (zh) | 2009-09-29 | 2009-09-29 | 一种能制备高熔融流动比聚乙烯的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101967444A CN102030846B (zh) | 2009-09-29 | 2009-09-29 | 一种能制备高熔融流动比聚乙烯的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102030846A CN102030846A (zh) | 2011-04-27 |
| CN102030846B true CN102030846B (zh) | 2012-06-13 |
Family
ID=43884349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009101967444A Active CN102030846B (zh) | 2009-09-29 | 2009-09-29 | 一种能制备高熔融流动比聚乙烯的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102030846B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0286001A1 (en) * | 1987-03-31 | 1988-10-12 | Union Carbide Corporation | Process for the production of polyethylene having an intermediate molecular weight distribution |
| US5075270A (en) * | 1985-06-12 | 1991-12-24 | Atochem | Process for preparing a catalyst component, resultant catalyst system, and process for synthesis of polymers |
| CN1223267A (zh) * | 1998-01-14 | 1999-07-21 | 中国石油化工集团公司 | 气相法全密度聚乙烯高效催化剂 |
| CN1712420A (zh) * | 2004-06-24 | 2005-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合催化剂、其制法及控制聚合动力学行为的方法 |
| CN1993391A (zh) * | 2004-08-09 | 2007-07-04 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 强喷雾干燥的齐格勒－纳塔前催化剂及使用其的聚合方法 |
| CN101274968A (zh) * | 2007-03-28 | 2008-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂 |
-
2009
- 2009-09-29 CN CN2009101967444A patent/CN102030846B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5075270A (en) * | 1985-06-12 | 1991-12-24 | Atochem | Process for preparing a catalyst component, resultant catalyst system, and process for synthesis of polymers |
| EP0286001A1 (en) * | 1987-03-31 | 1988-10-12 | Union Carbide Corporation | Process for the production of polyethylene having an intermediate molecular weight distribution |
| CN1223267A (zh) * | 1998-01-14 | 1999-07-21 | 中国石油化工集团公司 | 气相法全密度聚乙烯高效催化剂 |
| CN1712420A (zh) * | 2004-06-24 | 2005-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合催化剂、其制法及控制聚合动力学行为的方法 |
| CN1993391A (zh) * | 2004-08-09 | 2007-07-04 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 强喷雾干燥的齐格勒－纳塔前催化剂及使用其的聚合方法 |
| CN101274968A (zh) * | 2007-03-28 | 2008-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102030846A (zh) | 2011-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5514634A (en) | High activity polyethylene catalysts | |
| CN100451039C (zh) | 用于生产聚乙烯的存在于矿物油中的铬基催化剂 | |
| CN101274968B (zh) | 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂 | |
| CN111454389B (zh) | 用于聚合聚烯烃的催化剂组合物、聚烯烃的制备方法及聚烯烃树脂 | |
| US6486089B1 (en) | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution | |
| AU677145B2 (en) | Catalyst composition | |
| KR20010042494A (ko) | 올레핀 폴리머화 반응 촉매 성분, 그의 제조 방법 및 용도 | |
| CN103665206B (zh) | 一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法 | |
| CN102171254B (zh) | 用于生产具有高分子量尾部的聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂组合物,和制备它的方法 | |
| US5693583A (en) | High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions | |
| CN102059154B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| JPH01247406A (ja) | 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物 | |
| CN100447167C (zh) | 烯烃聚合用聚合物载体齐格勒-纳塔催化剂及制备方法 | |
| CN102344508B (zh) | 一种含醚类化合物的乙烯聚合催化剂及制备和应用 | |
| US5939348A (en) | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution | |
| CN102030846B (zh) | 一种能制备高熔融流动比聚乙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN101880339A (zh) | 一种具有宽分子量分布的齐格勒－纳塔型聚乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN102059152A (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| WO2009027379A1 (en) | Solid vanadium-containing ziegler-natta catalyst system | |
| CN102344505A (zh) | 一种含羧酸酯类化合物的烯烃聚合催化剂及制备和应用 | |
| CN102453157B (zh) | 用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系 | |
| WO1998002245A1 (en) | High activity catalysts for the preparation of polyethylene with an intermediate molecular weight distribution | |
| CN102059148A (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| US5330951A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin | |
| CN114437259B (zh) | 一种烯烃聚合物在烯烃聚合中的应用、一种烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100728 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 22, No. Co-patentee after: Shanghai Chemical Research Institute Co., Ltd. Patentee after: Sinopec Corp. Co-patentee after: Zhejiang University Address before: 100728 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 22, No. Co-patentee before: Shanghai Research Institute of Chemical Industry Patentee before: Sinopec Corp. Co-patentee before: Zhejiang University |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |