CN1300188C - 担载的聚合催化剂 - Google Patents

担载的聚合催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1300188C
CN1300188C CNB038168227A CN03816822A CN1300188C CN 1300188 C CN1300188 C CN 1300188C CN B038168227 A CNB038168227 A CN B038168227A CN 03816822 A CN03816822 A CN 03816822A CN 1300188 C CN1300188 C CN 1300188C
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
catalyst
compound capable
donor compound
electronic donor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038168227A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1668653A (zh
Inventor
B·E·瓦格尼尔
M·D·欧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies LLC filed Critical Univation Technologies LLC
Publication of CN1668653A publication Critical patent/CN1668653A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1300188C publication Critical patent/CN1300188C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及担载催化剂组合物，包括i)卤化镁，ii)溶剂，iii)电子给体化合物，和iv)过渡金属化合物的反应产物；惰性载体；和助催化剂组合物，其中该担载催化剂基本不含其它醇和其中该第一种醇与镁的摩尔比小于或等于1.9。本发明还涉及制备担载催化剂组合物的方法和用担载催化剂制备聚合物的方法。

Description

担载的聚合催化剂
技术领域
本发明涉及担载催化剂组合物，制备此类组合物的方法，以及由此制备聚合物的方法。
背景技术
聚合物的性能取决于在它们的制备中使用的催化剂的性能。在催化剂中，催化剂的形状、粒度和粒度分布的控制对于确保良好的工业可操作性是重要的。这在气相和淤浆聚合中是尤其重要的。例如，为了生产1000μm粒度的共聚物颗粒，大约10μm到大约50μm的催化剂粒度一般优选用于聚合。在烯烃的共聚中，常常需要在其结构中形成了孔体系的催化剂。最后，需要催化剂具有良好的机械性能，以耐受在聚合过程中的磨损和确保良好的聚合物产物的堆密度。与开发聚合催化剂有关的一个重要的方面因此是提供可以控制和调节催化剂颗粒的结构和粒度以及粒度分布，但仍然不失为相对简单的方法的生产催化剂的方法。
然而，所报道的利用含有镁和钛的催化剂的方法常常需要一长串的合成步骤。该合成步骤被设计成提供具有高镁含量的催化剂，因为较高的镁浓度增加了催化剂的活性和获得了具有更理想的性能的聚合物。通过在载体材料上提供催化剂，许多合成步骤能够被简化或消除。遗憾的是，即使在将催化剂浸渍在载体材料上的情况下，能够引入的催化剂的量受镁组分在制备溶剂中的溶解度的限制。
对于典型的镁源，比如卤化镁，它们在极性有机溶剂中的溶解度实际上在从大约室温到此类溶剂的沸点是下降的。该减低的溶解度被认为由具有较低溶解度的聚合卤化镁-溶剂配合物，比如MgCl2(THF)1.5-2的形成所导致。例如，超纯氯化镁在四氢呋喃(THF)中的溶液形成了在加热时沉淀的具有MgCl2(THF)1.5的大致组成的固体和在此类溶液中可获得的MgCl2的最高浓度低于大约0.75mol MgCl2/L。在大约60℃下，接近THF的沸点，该溶解度显著降低到低于0.5mol/L。然而，当使用工业级氯化镁时，它的在THF中的最高溶解度降低到大约0.6mol MgCl2/L，据推测这是由于杂质比如水。在这些情况下，该溶解度在60℃下是仅仅大约0.35mol/L。这种低溶解度的镁源限制了能够引入到担载催化剂颗粒上的卤化镁的量和分布。
一般，在溶剂中的较低溶解度导致了在所得催化剂颗粒中的较低的卤化镁浓度。然而，与卤化镁的使用有关的另一问题是选择性沉淀。卤化镁往往容易在干燥过程中在多孔催化剂载体的外表面上形成沉积物，而过渡金属组分在干燥过程中保持可溶。因此，所得颗粒具有相当均匀的过渡金属浓度分布。然而，卤化镁的优先沉淀导致了在整个催化剂颗粒中镁：过渡金属比率的变动。在一些情况下，在颗粒外周的镁与过渡金属比率可以是在颗粒中心的该比率10倍以上。
因此，在催化剂颗粒内部引入了相对较高浓度的卤化镁的新型担载催化剂将是有用的。此类较高的浓度应该通过不在生产的后来阶段中引起问题的方法来获得。
本发明的概述
鉴于以上需要，本发明在一个实施方案中提供了担载催化剂组合物，其包括下列组分的反应产物：1)本身含有a)卤化镁，b)溶剂，c)电子给体化合物，和d)过渡金属化合物的反应产物的催化剂前体组合物，其中该过渡金属是3-10族或镧系元素；2)多孔惰性载体；和3)助催化剂组合物。
在另一个方面，本发明提供了制备担载催化剂组合物的方法，包括1)形成含镁的溶液，该溶液本身含有a)卤化镁，b)溶剂；和c)电子给体化合物的反应产物；2)让含镁的溶液与过渡金属化合物接触，其中该过渡金属是3-10族或镧系元素，从而形成催化剂前体组合物；3)让溶解的催化剂前体组合物与多孔惰性载体接触，从而形成所得混合物；4)将所得混合物干燥成担载催化剂前体组合物；和5)用助催化剂组合物活化担载的催化剂前体组合物。
还公开了制备聚合物的方法。该方法包括让至少一种聚烯烃单体在担载催化剂组合物的存在下反应，该组合物包括下列组分的反应产物：1)含镁的溶液，该溶液本身包括a)卤化镁；b)溶剂；c)电子给体化合物；d)过渡金属化合物的反应产物，其中该过渡金属是3-10族或镧系元素；2)多孔惰性载体；和3)助催化剂组合物。
本文所述的方法和组合物还特征在于基本不含其它电子给体化合物和其中电子给体化合物与镁的摩尔比小于或等于1.9的催化剂组合物。
在一些优选的实施方案中，电子给体是包含具有1到大约25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇的电子给体。优选的醇包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，2-乙基己醇，1-十二烷醇，环己醇，和叔丁基苯酚。在一些实施方案中，醇与镁的摩尔比小于大约1.75。在其它实施方案中，醇与镁的摩尔比是大约0.1到大约1.1。在又一些实施方案中，醇与镁的摩尔比是大约0.1到大约0.75。在一些实施方案中，大约0.1到大约0.5的醇与镁的摩尔比是优选的。
适合于本文所述的组合物和方法的优选过渡金属化合物包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、或它们的结合物的化合物。一些钛化合物符合下列化学式：
                       Ti(R)a(X)b
其中R是R′或COR′，其中R′是C1-C14脂族或芳族烃基，X选自Cl，Br，I或它们的混合物，a是0或1，b是2-4(包含端值)，和a+b＝3或4。钛化合物的实例包括TiCl3，TiCl4，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OCOCH3)Cl3，Ti(OCOC6H5)Cl3，或它们的混合物。
该溶剂选自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚，和脂族酮。优选的烷基酯溶剂包括、但不限于乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丙酸甲酯，苯甲酸乙酯，和它们的混合物。优选的醚包括二乙醚，二异丙基醚和二正丁基醚，乙基·异丙基醚，甲基·丁基醚，甲基·烯丙基醚，乙基·乙烯基醚，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃和它们的混合物。在一些实施方案中，四氢呋喃是优选的。酮溶剂的实例包括丙酮，甲基·乙基酮，环己酮，环戊基·甲基酮，3-溴-4-庚酮，2-氯环戊酮，烯丙基·甲基酮，和它们的混合物。一些实施方案包括两种或多种此类溶剂。
用于所公开的组合物的卤化镁包括、但不限于MgCl2，MgBr2，MgI2，MgClBr，MgBrI或它们的混合物。在一些实施方案中，此类卤化物可以用来制备包含下式的组合物的前体组合物和催化剂组合物：
               [Mg(ROH)r]mTi(OR)nXp[S]q
其中ROH包括具有1到大约25个碳原子的线性或支化醇；R是R′或COR′，其中各R′独立是具有1到大约14个碳原子的脂族烃基或具有1到大约14个碳原子的芳族烃基；X独立是Cl，Br或I；S选自烷基酯，脂族醚，环醚，和脂族酮；m是0.5-56；n是0，1或2；p是4-116；q是2-85，和r是0.1-1.9。在一些优选的实施方案中，r是0.1到小于大约0.5。
在一些实施方案中，本文的组合物进一步包括路易斯酸与催化剂前体组合物或催化剂组合物的混合物或反应产物。一些适合的路易斯酸符合化学式RgMX3-g，其中R是R′或OR′或NR′2，其中R′是含有1到14个碳原子的取代或未取代脂族或芳族烃基，X选自Cl，Br或I；和g是0-3以及M是铝或硼。
含铝的路易斯酸的实例包括三正己基铝，三乙基铝，氯化二乙基铝，三甲基铝，氯化二甲基铝，二氯化甲基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，氯化二异丁基铝，二氯化异丁基铝，(C2H5)AlCl2，(C2H5O)AlCl2，(C6H5)AlCl2，(C6H5O)AlCl2，(C6H13O)AlCl2，以及它们的混合物。含硼的路易斯酸的实例包括BCl3，BBr3，B(C2H5)Cl2，B(OC2H5)Cl2，B(OC2H5)2Cl，B(C6H5)Cl2，B(OC6H5)Cl2，B(C6H13)Cl2，B(OC6H13)Cl2和B(OC6H5)2Cl，以及它们的混合物。
虽然可以使用任何助催化剂，但这里的一些适合的助催化剂符合化学式AlX′d(R″)cHe，其中X′是Cl或OR，R″和R独立是C1-C14饱和烃基；d是0-1.5；e是0或1；和c+d+e＝3。助催化剂的实例包括Al(CH3)3，Al(C2H5)3，Al(C2H5)2Cl，Al(i-C4H9)3，Al(C2H5)1.5Cl1.5，Al(i-C4H9)2H，Al(C6H13)3，Al(C8H17)3，Al(C2H5)2H，Al(C2H5)2(OC2H5)和它们的混合物。
虽然可以使用任何适合的载体，惰性载体的实例包括过渡金属，铝，硅的无机氧化物，和它们的混合物。一些惰性载体具有大于或等于3m2/g的表面积。
虽然担载催化剂组合物的尺寸这里不是特别限制的，但优选的担载催化剂组合物具有大约1到大约250μm的平均粒度。
本文所述的一些聚合方法提供了具有大于或等于大约90mol％的乙烯和小于或等于大约10mol％的一种或多种共聚单体的聚合物。优选的聚合物具有大约0.88到大约0.98g/cm3的密度。
附图简述
图1说明了在THF中的本发明的三个实施方案的MgCl2溶液随醇含量和溶液温度而变的溶解度特性。
图2说明了本发明的几个实施方案的随温度、MgCl2浓度和醇∶Mg比率而变的在THF中的溶解度分布。
图3说明了示例性含卤化镁的催化剂组分的结构。
图4说明了本发明催化剂组分的实施方案的热重分析(TGA)特性。
图5说明了可用于本发明的实施方案的流化床反应体系。
本发明的实施方案
这里的担载催化剂包括多孔惰性载体组合物；卤化镁、溶剂化合物、除了溶剂以外的电子给体化合物和过渡金属的混合物或反应产物，其中该金属是3-10族或镧系元素；和助催化剂组合物。该担载催化剂组合物基本不含其它电子给体化合物和电子给体化合物与镁的摩尔比小于或等于1.9。
在以下描述中，本文所公开的所有数值是近似值，不管就此是否使用词语“大约”或“大致”。它们可以变动至多1％，2％，5％，或有时10-20％。只要公开了具有下限RL和上限RU的数值范围，那么明确地公开了落入该范围内的任何数值R。尤其，明确地公开了在该范围内的下列数值R：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是具有1％增量的从1％到100％的变量，即k是1％，2％，3％，4％，5％，...，50％，51％，52％，...95％，96％，97％，98％，99％，或100％。而且，还明确地公开了由如以上定义的两个值R所规定的任何数值范围。
本文所提到的任何“电子给体化合物”是指改进卤化镁在电子给体溶剂中的溶解度，使得该溶解度在电子给体溶剂的沸点以内的任何温度间隔内不降低的化合物。如同它们在下文中被定义的那样，本文所使用的“电子给体化合物”不包括“溶剂”，即使当此类溶剂具有电子给体性质时。电子给体化合物的实例包括醇类，硫醇类，弱给体胺类和膦类。本文所使用的术语“基本不含其它电子给体化合物”是指如本文所定义的其它“电子给体化合物”不以高于在此类化合物的溶剂等级供应品中正常作为杂质发现的水平的浓度存在。因此，含有具有给电子特性的溶剂和“电子给体化合物”的组合物被认为是“基本不含其它电子给体化合物”。在一些实施方案中，“基本不含”是指少于1wt％，0.1wt％，0.01wt％，或0.001wt％。
有用的溶剂包括任何醚，酮，或酯化合物。虽然此类溶剂具有电子给体特性，但本文提到的任何“溶剂”不包括以上被定义为“电子给体化合物”的那些化合物。因此，“基本不含其它电子给体化合物”的组合物可以包括一种或多种“溶剂”。
本文所使用的术语“醚”被定义为通式R-O-R′的任何化合物，其中R和R′是取代或未取代的烃基。在一些情况下，R和R′是相同的。示例性、但不构成限制的对称醚是二乙醚，二异丙基醚，和二正丁基醚。示例性不对称醚包括乙基·异丙基醚和甲基·丁基醚。适合的取代醚的实例包括例如甲基·烯丙基醚和乙基·乙烯基醚。在另一些实施方案中，R和R′可以形成稠环，该环可以是饱和或不饱和的。此类化合物的一个实例是四氢呋喃。另一此类适合的环醚是2-甲基四氢呋喃。再次，具体列举的化合物仅仅被当作是适合的化合物类型的例子；然而，可以设想具有醚R-O-R′官能团的任何化合物。
这里使用的术语“酮”用来表示具有化学式R(C＝O)R′的任何化合物。R和R′可以独立是取代或未取代的烃基，或者如以上对于醚所述。酮的实例是丙酮，甲基·乙基酮，环己酮，和环戊基·甲基酮。卤化酮，比如3-溴-4-庚酮或2-氯环戊酮也可以是适合的。其它适合的酮可以包括其它官能团比如不饱和键，如烯丙基·甲基酮。这些化合物各自符合通式R(C＝O)R′，其中该分子的羰基的碳原子与两个其它碳原子形成了键。
有用的酯溶剂包括通式R(C＝O)OR′的任何化合物。在此类化合物中，羰基的碳原子与碳原子形成了一个键和与氧原子形成了另一个键。R和R′独立选自取代或未取代的烃基，并且可以是相同或不同的。在一些实施方案中，酯包括脂族和芳族羧酸的烷基酯。环酯，饱和酯和卤化酯也包括在该组内。示例性，但不构成限制的酯包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丙酸甲酯，和苯甲酸乙酯。再次，具体列举的化合物仅仅用作适合的化合物类型的例子。可以设想满足通式R(C＝O)OR′官能团的任何化合物。
任何适合的溶剂可以通过将卤化镁和该溶剂直接混合来与镁源接触。在一些实施方案中，卤化镁是氯化镁；然而，还可以使用溴化镁和碘化镁。卤化物的有用来源是卤化镁，比如MgCl2，MgBr2，MgI2，或混合卤化镁比如MgClI，MgClBr，和MgBrI。在一些实施方案中，卤化镁以无水形式加入到溶剂中。在其它实施方案中，卤化镁以水合形式添加。
通常，相对于镁的一级(first)配位环境，溶剂以大的过量提供。在一些实施方案中，电子给体溶剂与镁的比率是大约100比1；在其它实施方案中，该比率甚至可以更大。在另一些实施方案中，溶剂以至少大约1.0，至少大约2.0，至少大约5.0，至少大约10，或至少大约20mol的电子给体化合物/mol的镁的比率存在。在一些实施方案中，可以使用两种或多种溶剂。
可以通过任何适合的方式将电子给体化合物加入到溶剂和卤化镁的混合物中。优选地，将电子给体化合物直接加入到混合物中。在一些实施方案中，电子给体化合物是醇，硫醇，弱给体胺，或弱给体膦。当电子给体是醇时，该醇可以是具有通式ROH的任何一种化合物。R可以是任何取代或未取代的烃基。在一些实施方案中，该醇是具有大约1到大约25个碳原子的脂族醇。在一些实施方案中，该醇是单齿醇。本文所使用的术语“单齿醇”是指其中R以使得取代不会导致具有一个以上的配位于溶液中的镁原子的羟基(OH)官能团的分子的方式提供的那些。此类醇的实例可以包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，和丁醇。含有更长的链的脂族基团的醇，比如2-乙基己醇或1-十二烷醇也形成了溶液，其中卤化镁的溶解度随温度而升高。具有更多碳原子的醇也是有用的。该醇还可以是环状醇，比如环己醇，或芳族醇，比如叔丁基苯酚。
在一些实施方案中，电子给体化合物与加到溶液中的镁的比率小于或等于1.9，小于大约1.75，小于1.5或小于1.0。在一些实施方案中，电子给体化合物与镁的比率小于大约0.75，小于大约0.5，或小于大约0.25。在另一些实施方案中，电子给体与镁的摩尔比是大约0.1。其它实施方案可以具有高于大约1.9，比如大约2.0，大约2.1，大约2.2，大约2.5和大约3.0的电子给体与镁的比率。
将少量的一种电子给体化合物加入到含有溶剂和卤化镁的混合物中产生了含镁的组合物，其溶解度随温度而增高和其在溶剂的沸点下的溶解度相对高于其中不存在电子给体化合物的卤化镁/电子给体加合物的溶解度。据信，在卤化镁的存在下将少量的一种电子给体加入到溶剂中抑制了可溶性物质转化为聚合加合物。在一些实施方案中，可溶性物质符合下列化学式：
                    MgXx(ED)ySz
其中x一般是2，满足镁的氧化态，y小于或等于4，以及x+y+z小于或等于6。在其它实施方案中，y可以是大约0.5，0.75，1，1.5，1.75，或大约1.9或更小。在另外一些实施方案中，y是大约0.1，0.25，0.3或0.4。这些物质的溶解度一般随温度而增高。如果溶剂是THF，卤化镁在该溶液中的浓度可以比在缺乏电子给体化合物的可比溶液中的浓度高多达5倍。
图1举例说明了在四氢呋喃和醇中的随温度而变的氯化镁溶液的溶解度分布。如图1所示，不含醇的组合物通常具有从大约0.5mol镁/L增加到在大约30℃下小于大约0.65mol镁/L的最大值的卤化镁的溶解度。在30℃以上，溶解度逐渐降低，直到达到溶剂的沸点。相反，添加了醇，比如乙醇的混合物具有当温度升高到溶剂的沸点时不降低的卤化镁的溶解度。例如，具有大约0.5的乙醇与镁的比率的混合物显示，在15℃下的镁的溶解度是大约0.75mol/L。当温度升高到大约30℃时，氯化镁的溶解度增高，其中在溶液中的镁浓度是大约1.75mol/L。当温度升高到30℃以上时，溶解度保持基本恒定，直至达到沸点。
图1还举例说明了具有大约1的醇与镁的比率的混合物的溶解度特性。在25℃下，存在于溶液中的镁的浓度是大约0.5mol/L。然而，到温度达到大约55℃的时候浓度增加到大约2mol/L，并且保持基本恒定直至溶剂沸点。具有2mol的醇与镁的比率的样品也显示了镁的溶解度随温度直至沸点而增高，其中该值是大约1.75mol的镁/L。
图2举例说明了含有不同添加量的醇的几种混合物的溶解度分布图。通过添加当所有氯化镁溶解在THF中时获得期望浓度所需量的氯化镁来产生在图2中的各数据点。然后添加一部分的醇，以获得所需的醇∶镁比率，以及加热混合物，直到组合物溶解在THF中为止。然后缓慢冷却溶液，直到沉淀开始形成为止。沉淀开始形成的温度作为图2中的y轴记录。因此，图2显示了在醇的存在下制备不同浓度的氯化镁溶液所需的温度。例如，数据集210说明了在不同浓度的乙醇的存在下获得其中溶剂是THF的大约0.75M氯化镁溶液所需的温度。在用0.25的醇与镁比率制备的混合物中，在仅5℃下，镁在溶液中的浓度是大约0.75M。用0.5的醇与氯化镁的比率制备的混合物在大约15℃下达到了0.75M的镁浓度，而具有1.0的比率的混合物在大约33℃下达到了0.75M。如果要制备具有1.5或2.0mol的醇与氯化镁的比率的混合物，该溶液分别在大约47℃和53℃下获得了大约0.75M的镁浓度。因此，数据集210显示，具有较高醇∶镁比率的混合物往往溶解度较低。
因此，图2说明较小的醇与氯化镁的比率产生了具有较高浓度的溶解镁的溶液。溶解度随ROH/MgCl2比率的增高而降低表明，少量的添加ROH防止了聚合MgCl2(THF)2加合物的形成，以及较大量的ROH或附加醇的添加驱使溶液向含有更多ROH的低溶性加合物发展。所使用的ROH/Mg比率决定了能够达到的最大溶解度和所需温度。图2的数据集220-260指示，对于既定醇∶镁比率，提高温度增加了可溶性镁的量。例如，具有0.5的醇∶镁摩尔比的溶液在大约15℃下具有大约0.75M的镁在溶液中的浓度，而在大约20℃下，可获得1.0M的镁在溶液中的浓度。线条230显示，在大约23℃下，相同的溶液能够溶解大约1.25mol/L的氯化镁。图2还显示，对于超过30℃的温度，氯化镁在这些溶液中的溶解度也增高。例如，具有1的醇与镁的摩尔比的溶液显示，在大约35℃的温度下，氯化镁的溶解度是大约0.75M，而在大约41℃下，溶解度增高到大约1M。线条230-260的数据显示，溶解度持续增高，直到达到THF的沸点。具有更高醇∶镁比率的溶液显示了类似的特性。
物质在溶液中的性质已经通过各种表征方法来阐明。NMR研究显示，配位于在THF溶液中的MgCl2的电子给体处于快速平衡，并且不存在单独的长寿物质。在含有MgCl2和2当量的乙醇(EtOH)/Mg的THF溶液上方的气相比不含MgCl2的相同EtOH/THF溶液上方的气相含有明显更少的醇。这表明，乙醇被溶液中的MgCl2分子所螯合。显然，醇官能团配位于溶液相中的MgCl2中心。在中间的醇∶MgCl2比率下的最大溶解度表明几种物质处于溶液中，其浓度取决于醇的身份，具体的醇∶Mg比率，以及溶液的温度。
图3说明了作为固体分离的示例性催化剂组分的X射线单晶结构。如图3所示，该化合物包括以镁为中心的分子。在该实施方案中，该化合物具有键接于镁的两个THF电子给体溶剂分子，以及氯形式的两个卤素和两个醇分子。因此，该前体具有化学式MgCl2ROH2THF2，其中ROH是异丙醇。还能够分离其中ROH是乙醇的类似化合物。在该特定实施方案中，该结构一般被称为反八面体以镁为中心的结构，因为相同类型的配体通过镁原子上的对称中心相关。然而，对于催化剂组分的任何实施方案来说，这种结构不是必需的。在其它实施方案中，该组分可以是两种或多种单独化合物的混合物。例如，在一个实施方案中，该组分可以包括MgCl2ROH2THF2和MgCl2ROH1THF3的混合物。可以设想任何数目的各个化合物，只要该混合物的组成总体上满足通式MgXx(ED)ySz，其中y小于或等于1.9。
在其它实施方案中，卤化镁催化剂组分具有根据MgX2(ED)ySz的化学式，其中y+z小于或等于4和y小于或等于1.9。在其中y+z小于4的那些实施方案中，该催化剂组分可以被认为溶剂不足。这些组合物还可以被称为非化学计量组合物。这些组合物可以以固体形式通过加热、施加减压、或二者的结合由完全配位的MgCl2(ROH)2(THF)2或其它MgXx(ED)ySz组合物获得。
图4说明了显示MgCl2(ROH)2(THF)2的特性的热重分析(TGA)测量结果。TGA测量在没有测得重量损失的期间以10℃/min的加热速度进行。在样品损失质量的期间，消除温度上升，直到没有测到进一步的重量损失为止。如图4所示，通过将组合物加热至50-200℃能够脱除大多数的溶剂和醇，其中一个THF分子首先失去，随后ROH和THF失去(图4)。因此在一些实施方案中，该催化剂组分可以具有配位不饱和的和聚合的结构，而非单体结构。
在催化剂前体的形成中，将镁组分与钛源接触。适合的镁组分公开在引入本文供参考的在2002年7月15日申报的标题为“溶解度提高的卤化镁及使用它们的催化剂和聚合方法”的共同待审申请(Burkhard E.Wagner等人)；引入本文供参考的在2002年7月15日申报的“喷雾干燥的聚合催化剂及使用该催化剂的聚合方法”；和引入本文供参考的在2002年7月15日申报的“喷雾干燥的聚合催化剂和使用该催化剂的聚合方法”中。
可溶于溶剂的过渡金属化合物可以用作催化剂的过渡金属来源。在制备催化剂前体中使用的过渡金属化合物或过渡金属化合物的混合物的量可以根据所需的催化剂类型而大幅度变化。在一些实施方案中，镁与过渡金属化合物的摩尔比可以高达大约56，优选大约20到大约30。在其它实施方案中，镁与过渡金属化合物的摩尔比低至大约0.5。一般，在过渡金属是钛的情况下，大约3到大约6的镁与过渡金属化合物的摩尔比是优选的。
在又一些实施方案中，钛可以通过具有通式Ti(OR)aXb的化合物来提供，其中R是C1-C14脂族或芳族烃基，或COR′，其中R′是C1-C14脂族或芳族烃基，X选自Cl，Br，I或它们的混合物；a是0或1；b是2-4(包括端值)；和a+b＝3或4。一些适合的钛化合物的实例包括，但不限于TiCl3，TiCl4，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。在一些实施方案中，可以使用一种钛化合物，而在其它实施方案中，钛源可以是一种或多种不同的含钛化合物。不管钛源如何，它可以获得大约0.5到大约1.0，大约1.0到大约5.0，大约5.0到大约10.0，或大约10.0到大约56的镁与钛的摩尔比的量加入到镁前体溶液的混合物中。
可以在任何方便的时间将钛源加入到反应混合物中。在其它实施方案中，在已经将卤化镁和电子给体化合物加入到溶剂中之后添加钛。在一些实施方案中，该催化剂前体组合物具有按照以下通式的化学式：
               [Mg(ROH)r]mTi(OR)nXp[S]q，
其中ROH包括具有1到大约25个碳原子的线性或支化醇；R是R′或COR′，其中各R′独立是具有1到大约14个碳原子的脂族烃基或具有1到大约14个碳原子的芳族烃基；X独立是Cl，Br或I。在该通式中，S是选自脂族和芳族羧酸的烷基酯，脂族醚，环醚，和脂族酮中的溶剂；m是0.5-56；n是0，1或2；p是4-116；q是2-85，和r是0.1-1.9。在一些实施方案中，该通式的r是0.25，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0，1.25，1.5或1.75。
将催化剂前体组合物与多孔惰性载体接触，从而形成担载或浸渍的催化剂前体组合物。典型地，将含有卤化镁组合物和钛源的混合物或反应产物的溶液与载体材料接触。适合的载体是对催化剂组合物的其它组分，以及反应体系的其它活性组分呈惰性的固体、颗粒状化合物或组合物。在一些实施方案中，该载体是无机化合物比如，但不限于过渡金属、硅或铝的氧化物和分子筛，以及有机化合物比如多孔聚合物。载体化合物的混合物也是适合的。该载体可以具有大约1到大约250μm，优选大约10到大约100μm(气相应用)或大约1到大约100μm(淤浆应用)的平均粒度的干粉的形式使用。这些化合物也是多孔的和具有大约3到大约500m2/g的表面积，大约0.4cc/g到大约4cc/g的孔体积和大于约100的平均孔径。在一些实施方案中，惰性载体具有大约300m2/g的表面积。这些载体应该是干燥的，不含吸收水。载体的干燥通过将它在载体材料的烧结点或熔点以下的温度下加热来进行。典型地，使用至少100℃的温度。如果延长的干燥时间是可接受的或如果载体具有低熔点或烧结温度，那么可以使用较低的温度。无机载体材料一般在大约200℃到800℃的温度下干燥。另外，载体材料可以任选用大约1-8wt％的一种或多种上述烷基铝化合物处理。这种载体用烷基铝化合物的改性提供了具有增加活性的催化剂组合物并且还改进了所得乙烯聚合物的聚合物颗粒形态。
在催化剂前体组合物已经与载体材料接触之后，能够除去过量溶剂。能够使用任何适合的方法。一般，通过加热、施加减压或二者的结合来除去过量溶剂。在一些实施方案中，担载的催化剂前体然后作为精细的自由流动的粉末获得。在一些实施方案中，担载的催化剂前体可以具有结晶相，无定形相的混合物的特性，或具有含结晶和无定形组分的混合物的特性。担载催化剂前体组合物的平均粒度一般由载体的粒度来决定，显示在至少一些实施方案中，卤化镁的溶解度不被超过和催化剂前体组合物浸渍在载体材料的孔隙内。
一般，前体催化剂组合物与载体材料的比率是大约0.1-1，优选大约0.1-0.5。固体载体用催化剂前体浸渍的进一步论述可在US专利4,302,565中发现，该专利全面引入本文供参考。应该选择前体组合物与载体材料的比率，以提供具有大于约0.75mmol镁/g催化剂的镁浓度的担载催化剂前体组合物。在其它实施方案中，镁浓度可以是大约1.0mmol/g，大约1.5mmol/g，大约2.0mmol/g，或大约2.5mmol/g的催化剂。在其它实施方案中，镁浓度可以是大约3.0mmol/g，大约3.2mmol/g，大约3.4mmol/g，3.6mmol/g或大约3.8mmol/g。其它实施方案可以具有更高浓度的镁。
在一些实施方案中，担载催化剂前体用至少一种路易斯酸或路易斯酸组合物改性。处理能够通过将路易斯酸化合物溶解在惰性液体溶剂中，再以任何合宜的方式将所得溶液施加于担载的前体组合物，例如通过简单地将担载前体组合物浸渍在路易斯溶液中来进行。路易斯酸的溶剂应该是非极性的，并且能够溶解路易斯酸化合物，但不溶解前体组合物。属于能够用来溶解路易斯酸化合物的溶剂之列的是烃类溶剂，包括取代烃溶剂，比如异戊烷，己烷，庚烷，甲苯，二甲苯，石脑油和脂族矿物油，比如但不限于KaydolTM，HydrobriteTM1000，HydrobriteTM550等。优选地，此类溶剂与路易斯酸化合物一起使用，其量使得所得溶液含有大约1到大约25wt％的路易斯酸化合物。
如果需要，在将路易斯酸化合物溶解在溶剂中之前，可以将担载催化剂前体组合物加入到惰性溶剂中，形成淤浆。另外，在将路易斯酸化合物与担载催化剂前体组合物合并之前，能够将它溶解在惰性溶剂中。当使用气体比如BCl3时，该技术是尤其适合的。另外，如果需要，能够将路易斯酸直接加入到干燥的前体组合物中。
一般，有用的路易斯酸化合物具有结构式RgAlX3-g和RgBX3-g，其中R是R′，OR′，或NR′2，R′是含有1-14个碳原子的取代或未取代脂族烃基，或含有6-14个碳原子的取代或未取代芳族烃基；X选自Cl，Br，I，以及它们的混合物；g在各种情况下是0-3。
适合的路易斯酸化合物包括三正己基铝，三乙基铝，氯化二乙基铝，三甲基铝，氯化二甲基铝，二氯化甲基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，氯化二异丁基铝，二氯化异丁基铝，(C2H5)AlCl2，(C2H5O)AlCl2，(C6H5)AlCl2，(C6H5O)AlCl2，(C6H13O)AlCl2，以及相应的溴和碘化合物。
适合的卤化硼化合物包括BCl3，BBr3，B(C2H5)Cl2，B(OC2H5)Cl2，B(OC2H5)2Cl，B(C6H5)Cl2，B(OC6H5)Cl2，B(C6H13)Cl2，B(OC6H13)Cl2和B(OC6H5)2Cl。还可以使用以上列举的化合物的含溴和碘的同类物。这些路易斯酸能够单独或结合使用。
与适用于该目的的路易斯酸有关的其它细节能够在US专利Nos.4,354,009和4,379,758中找到，二者在本文全面引入供参考。
催化剂前体或担载催化剂前体用活化剂助催化剂处理。通常，助催化剂符合化学式AlX′d(R″)cHe，其中X′是Cl或OR，R″和R独立是C1-C14饱和烃基；d是0-1.5；e是0或1；和c+d+e＝3。助催化剂的实例包括Al(CH3)3，Al(C2H5)3，Al(C2H5)2Cl，Al(i-C4H9)3，Al(C2H5)1.5Cl1.5，Al(i-C4H9)2H，Al(C6H13)3，Al(C8H17)3，Al(C2H5)2H，Al(C2H5)2(OC2H5)和它们的混合物。
在一些实施方案中，担载催化剂前体在聚合反应器的外部用助催化剂在烃淤浆中部分活化。该部分活化是任选的。在使担载催化剂前体组合物与助催化剂接触之后，通过干燥去除烃溶剂，能够将催化剂组合物进给到聚合反应器中，在那里用附加量的任何适合的助催化剂完全活化。在第一段中，担载催化剂前体与助催化剂反应，提供了大约0.1，0.5，1，2，5，或6的Al∶Ti摩尔比。在一些实施方案中，该活化在烃溶剂中进行，随后在至少20、30、40或50℃的温度下干燥所得混合物，以除去溶剂。在一些实施方案中，该温度低于50、60、70或80℃。另一可供选择的部分活化工序描述在US6,187,866中，其中部分活化工序以连续方式发生。
在一些实施方案中，尤其其中催化剂没有完全活化的那些，能够将附加的活化剂化合物加入到聚合反应器中，以便进一步活化催化剂。在一些实施方案中，通过单独的进料管道将部分活化的催化剂或担载催化剂前体组合物和附加的助催化剂进给到反应器中。在其它实施方案中，用一个进料管道将部分活化的担载催化剂和助催化剂的矿物油悬浮液供给反应器。另外，前体组合物的矿物油淤浆能够用活化剂化合物处理，以及能够将所得淤浆进给到反应器中。可以在烃类溶剂比如异戊烷、己烷或矿物油中的溶液的形式将附加的助催化剂喷雾到反应器中。该溶液通常含有大约2-30wt％的助催化剂组合物。该助催化剂还可以固体形式通过吸收在载体上而加入到反应器。在一些实施方案中，该载体含有大约10到大约50wt％的用于该目的的活化剂。以使得在反应器中产生大约10，大约15，大约25，大约45，大约60，大约100，或大约200比1的总Al/Ti摩尔比的这种量将附加助催化剂加入到反应器中。在其它实施方案中，该比率可以是大约250或大约400比1。附加量的加到反应器中的活化剂化合物进一步活化担载催化剂。
上述催化剂的实施方案可以用于溶液、淤浆或气相聚合。上述担载催化剂可以制备用于根据任何适合技术的淤浆聚合。在一些实施方案中，此类催化剂以与在气相聚合中使用的那些相同的方式制备。淤浆聚合条件包括C2-C20烯烃，二烯烃，环烯烃或它们的混合物在脂族溶剂中在低于聚合物在担载催化剂的存在下容易溶解的温度的温度下的聚合。适于乙烯均聚和乙烯与C3-C8α-烯烃，例如1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯的共聚的淤浆相方法也可以用本发明催化剂的实施方案来进行。可以制备高密度聚乙烯(HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
在连续气相方法中，在连续聚合过程中，将部分或完全活化的前体组合物连续进给到反应器中，与完全活化该部分活化的前体组合物所需的分立部分的任何附加活化剂化合物一道，以便替换在反应过程中消耗的活性催化剂部位。
聚合反应典型地通过让乙烯料流在气相方法比如在下述流化床方法中，在基本没有催化剂毒物比如湿气、氧、CO、CO2和乙炔的存在下，与催化有效量的完全活化的前体组合物(催化剂)在足以引发聚合反应的温度和压力下接触来进行。担载催化剂的实施方案适于C2-C6烯烃的聚合，包括均聚物和乙烯与α-烯烃比如1-丁烯，1-己烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物。一般，该反应可以在适于在淤浆或气相条件下进行的齐格勒-纳塔类聚合的任何条件下进行。此类方法在工业上用于生产高密度聚乙烯(HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
流化床反应系统能够在气相聚合中使用。流化床反应系统详细论述在US专利Nos.4,302,565和4,379,759中，它们全面引入本文供参考。然而，为了方便起见，图5举例说明了能够用于本发明的实施方案的流化床反应器系统的实例。反应器10由反应区12和流速减低区14组成。反应区12包括由通过反应区的补给原料和再循环气体形式的可聚合和改性气体组分的连续流所流化的生长聚合物颗粒、形成聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒的床。通过该床的质量气体流速足以用于流化。Gmf以可接受的形式用作获得流化所需的最小质量气体流速的缩写，C.Y.Wen和Y.H.Yu，“Mechanics of Fluidization，”Chemical EngineeringProgress Symposium Series，第62卷，100-111页(1966)。在一些实施方案中，质量气体流速是1.5，3，5，7或10倍Gmf。该床以避免形成局部“过热点”和将颗粒催化剂截留并分布到整个反应区的方式来制备。在启动时，通常在引进气流之前在反应区内加入粒状聚合物颗粒的基料。这些颗粒可以在性质上与所要形成的聚合物相同或不同。当不同时，它们与所需的形成聚合物颗粒作为第一产物一起排出。最后，所需聚合物颗粒的流化床代替该启动床。
在流化床中使用的部分或完全活化前体化合物(催化剂)优选在对储存材料呈惰性的气体，比如氮气或氩气的笼罩下在储器32中储存备用。
流化通过经过该床的高速气体再循环(通常为补给气体速度的大约50倍)来实现。流化床具有在如由气体渗过该床所产生的可能自由涡流中有活力的颗粒的致密块体的一般外观。通过该床的压降等于或稍微高于床的质量除以横截面积。它因此取决于反应器的几何结构。
补给气体一般以等于颗粒聚合物产物被排出的速度的速度进给到该床中。补给气体的组成通过位于该床上方的气体分析仪16来测定。气体分析仪测定再循环气体的组成，相应地调节补给气体的组成，以便在反应区内保持基本稳定的气体组成。
为了确保适当的流化，再循环气体和视需要而定的一部分补给气体在床以下的位置18返回到反应器。在返回点以上具有气体分配板20，以有助于流化该床。
在床中不反应的气流部分构成了从聚合区中被去除的再循环气体，优选通过使它进入床上方的流速降低区14，在那里夹带的颗粒得以机会回落到该床。颗粒返回可以用旋流器22来帮助，后者可以是再循环管道的一部分。视需要，再循环气体然后可以通入设计用来冷却小的夹带颗粒，使之在下游换热器26中粘附的预换热器24。
再循环气体在压缩机25中被压缩，然后被通入换热器26，在那里它被脱除反应热，之后它被返回到该床。通过不断地去除反应热，在该床的上部似乎不存在明显的温度梯度。温度梯度存在于床的底部大约6到12英寸的层中的进气温度和床的剩余部分的温度之间。因此，已经观察到，该床起调节在该床区的底部层以上的再循环气体的温度的作用，使之符合床的剩余部分的温度，从而使本身在稳态条件下保持基本恒定的温度。该再循环气体然后在底部18处回到反应器和通过分配板20进入流化床。压缩机25还能够位于换热器26的上游。
该流化床含有生长和形成的粒状聚合物颗粒以及催化剂颗粒。当聚合物颗粒是热的和可能有活性时，必须防止它们沉降，因为如果静止物质被允许存在的话，其中含有的任何活性催化剂可以继续反应和引起熔合。再循环气体以足够在床的底部保持流化的速度通过该床扩散。分配板20用于该目的，且可以是筛网、长孔板、多孔板、泡罩类板等。板的元件可以全部是固定的，或者该板可以是在US专利No.2,298,792中公开的可动类型。无论什么设计，它应该使再循环气体通过床底部的颗粒扩散，以保持它们处于流化状态，以及还用于承载当反应器没有运行时的树脂颗粒的静止床。板的可动元件可以用来逐出在板内或板上面夹带的任何聚合物颗粒。
氢可以用作聚合反应中的链转移剂。所使用的氢/乙烯的比率在大约0到大约2.0mol氢/mol的气流中的乙烯的范围内变动。
结构式ZnRaRb的化合物(其中Ra和Rb是相同或不同的C1-C14脂族或芳族烃基)可以与氢联合用作分子量控制剂或链转移剂，以便增加所生产的聚合物的熔体指数值。可以使用大约0到50，优选大约20mol到大约30mol的在反应器的气流中的Zn化合物(按Zn计)/mol的反应器中的钛化合物(按Ti计)。该锌化合物优选以在烃类溶剂中的稀溶液(2-30wt％)或在上述类型的固体稀释剂，比如硅石上吸附的形式以大约10到50wt％的量引入到反应器中。这些组分往往是自燃的。该锌化合物可以单独添加或与其它部分的活化剂化合物一起添加，它们由给料器(未显示)加入到反应器中，该给料器将该化合物进给到气体再循环体系的最热部分，比如与这里公开的给料器27接近。
对催化剂和反应剂呈惰性的任何气体还能够存在于气流中。该活化剂化合物优选被加入到反应系统的再循环气流的最热部分。因此加入到来自换热器的再循环管道下游是优选的，比如由分配器27通过管道27A加入。
为了确保不发生烧结，需要在烧结温度以下的操作温度。为了生产乙烯均聚物，大约30到115℃的操作温度是优选的，以及大约90℃到105℃的温度优选用于制备具有大约0.961到0.968g/cc的密度的产物。
流化床反应器在至多大约1000psi的压力下操作，并且优选在大约150到350psi的压力下操作，操作的更高压力应该在有利于热传递的这种范围内，因为压力的增高增加了气体的单位体积热容。
在分配板20以上的位置30以等于其消耗的速度将该部分或完全活化的前体组合物注入到床中。优选，该催化剂在分配板以上的位置注入。因为所公开的催化剂是高活性的，完全活化的催化剂注入到分配板以下的区域可以引起聚合在这里开始，最终引起分配板的堵塞。注入到有活力的床反而有助于将催化剂分配在整个床中和往往排除了可以导致“过热点”形成的高催化剂浓度的局部点的形成。
对催化剂呈惰性的气体比如氮气或氩气可以用来将部分或完全还原的前体组合物，和需要的任何其它活化剂化合物携带至床中。另外，可以使用溶剂比如异戊烷、戊烷、己烷或类似物的混合物作为以淤浆形式存在的催化剂的载体。氮气还可以与该载体联合使用。
床的生产速率能够通过催化剂注入速率来控制。该生产速率可以通过简单提高催化剂注入速率来增加和通过减低催化剂注入速率来降低。
因为催化剂注入速率的变化改变了反应热产生的速率，所以上下调节再循环气体的温度，以适应产热速率的变化。这确保了床内的基本恒定温度的维持。当然需要流化床和再循环气体冷却系统二者的完全仪表配置来检测床内的任何温度变化，以便能够使操作者对再循环气体的温度进行适当调节。
在一组既定的操作条件下，通过以等于颗粒聚合物产物的形成的速率的速率作为产物排出该床的一部分，使流化床保持在基本恒定的高度。因为产热的速率与产物形成直接相关，所以穿过反应器的气体的温度升高(在进气温度和排气温度之间的差)的量度决定了在恒定气体流速下的颗粒聚合物形成的速率。
颗粒聚合物产物优选在分配板20处或接近分配板20的位置34以悬浮状态与气流的一部分排出，它在颗粒达到它们的最终收集区时在颗粒沉降之前排放，以防止进一步聚合和烧结。如上所述，还可以使用悬浮气体，以便将一个反应器的产物驱赶到另一个反应器。
颗粒聚合物产物优选通过限定分离区40的一对计时阀门36和38的顺序操作来排出。当阀门38关闭时，阀门36打开，将气体和产物的堵塞物放出到在它和阀门36之间的区40，然后关闭阀门36。随后打开阀门38，将产物输送到外部回收区。然后关闭阀门38，以等候第二次产物回收操作。还可以使用根据US专利No.4,621,952的流化床排放方法，该专利全面引入本文供参考。
最后，给流化床反应器装备足够的排空系统，以便在启动和停产过程中排空该床。该反应器不需要使用搅拌器具和/或刮壁器具。
本文所述的担载催化剂体系看起来获得了具有大约0.005到大约0.06英寸，有时大约0.02到大约0.04英寸的平均粒度的流化床产物和具有异乎寻常低的催化剂残留物。对于典型聚合方法来说，在聚合物中的催化剂残留物是大约0.1到大约10ppm的钛。
有或无惰性气体稀释剂的气体单体的原料流以大约2到10磅/小时/立方英尺的床体积的时空收率进给到反应器中。
聚合物的分子量方便地使用熔体流速衡量标准来表示。一种此类衡量标准是根据ASTM D-1238，条件E在190℃和2.16千克(kg)的施加负荷下测量的以g/10min报告的熔体指数(MI)。使用本文所述的一些催化剂制备的聚合物具有大约0.01到大约10,000g/10min的MI值。熔体流动速率是表征聚合物的另一方法和根据ASTM D-1238，条件F使用在以上熔体指数试验中的重量的10倍来测量。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，虽然该关系不是线性的。熔体流比(MFR)是熔体流动速率与熔体指数的比率。这与产物聚合物的分子量分布相关。较低的MFR表示窄分子量分布。使用本文所述的一些催化剂制备的聚合物具有大约20到大约40的MFR值。
聚合物还可以通过它们的密度来表征。这里的聚合物可以具有大约0.85到大约0.98g/cm3的密度，根据ASTM D-792测量，其中制备板和在100℃下调节1小时，以达到平衡结晶度。然后在密度梯度柱中进行密度测量。
实施例
给出了以下实施例，以举例说明这里所述的本发明的各种实施方案。它们不应该被认为另外如本文所述和作为权利来要求的本发明。所有数值是近似值。
对比3∶1 Mg/Ti，0.25mmol Ti/g前体的制备
在氮气下，在装有螺旋桨搅拌器和外部加热夹套的玻璃衬里的4L混合容器内投入2913g(3.28L)的干燥四氢呋喃(THF)。然后，添加87g(0.91mol)无水MgCl2粉末，随后添加61g(0.31mol)铝还原的三氯化钛(TiCl3-AA)。淤浆由白垩色变成水绿。在氮气下在70-75℃的夹套温度下加热5小时引起了所有固体溶解。形成了蓝绿色溶液。
Grace Davison Sylopol 955通过在600℃下脱水，随后用5.5wt％三乙基铝的异戊烷淤浆处理来钝化。通过蒸发干燥硅石。在氮气下将530g的以上钝化的硅石加入到4L混合容器内，再添加1750g的先前制备的MgCl2/TiCl3的THF溶液，随后添加另外337g的干燥THF，形成自由流动的蓝紫色淤浆。将淤浆加热到70-75℃外夹套温度和在减压下(5英寸真空)混合2小时，以除去溶剂/制浆剂。从容器中排出619g的干燥、自由流动的3∶1浸渍前体。分析：1.23％Al，1.77％Mg，1.18％Ti，12.2％THF(0.72mmol Mg/g，0.25mmol Ti/g)。
未改性5∶1 Mg/Ti，0.25mmol Ti/g前体的尝试制备
重复以上实验，只是使用88.3(0.93mol)MgCl2和39g(0.19mol)TiCl3-AA在1950g THF中的溶液。不添加另外的电子给体。发现MgCl2在室温下基本全部溶解(0.47mmol MgCl2/g THF)，但在50℃下产生了白垩状白色悬浮液。在添加490g的钝化硅石之后，将淤浆在55℃下搅拌1小时。将夹套温度升高到90℃和施加5″真空。将淤浆在15psi氮气吹扫下干燥2小时。形成了前体的固体块，它以螺旋搅拌器的速度旋转，该搅拌器的周围沾有该前体。前体的固体块不会从容器中自由流出，它含有复制容器壁和搅拌叶片的形状的大的碎片。
乙醇改性的5∶1 Mg/Ti前体(0.25mmol Ti/g)的制备
使用与上述相同的设备。将4022g干燥THF和184g(1.93mol)的无水MgCl2粉末在65℃下干燥5小时。标称淤浆浓度是0.48mmol Mg/g THF。形成了含有未溶解的MgCl2的乳白色淤浆。然后添加90g的200度(200proof)乙醇(1.95mol，1∶1 ROH/Mg)。形成了透明溶液，将它冷却到室温过夜。
将1500g(720mmol Mg)的乙醇改性的MgCl2溶液(～0.6M)加入到4L混合罐中，随后添加39g(0.19mol)铝还原的TiCl3(TiCl3-AA)，随后添加另外440g(211mmol)MgCl2溶液。将该绿色溶液加热到50℃，再检查沉淀。所有组分保持在溶液中。然后，添加487g的钝化Grace-DavisonSylopol 955硅石，再将该淤浆在55℃下搅拌1小时。将夹套温度提高到90℃，并施加5″真空。将该淤浆在15″氮气吹扫下干燥2小时。排出597g自由流动前体催化剂。在壁上没有固体残留物，在螺旋搅拌器上仅有极微量的残留物。分析：0.26mmol Ti/g，1.19mmol Mg/g，11.35％THF，2.63％乙醇。粒度分布(Malvern 2600)与开始的硅石粒度基本没有变化(无附聚)。
其它改性前体的制备
使用与以上相同的工序来制备以下使用的其它乙醇改性的前体，只是适当调节醇、MgCl2和TiCl3-AA的量。制备0.5∶1和1∶1ROH/Mg比率的3∶1Mg/Ti，、0.25mmol Ti/g前体，以及1∶1ROH/Mg比率的3∶1Mg/Ti、0.49mmol Ti/g前体。在所有情况下获得了自由流动、无附聚的前体。
还原前体的制备(0.45DEAC/THF，0.2TNHAL/THF)
在室温和氮气下将以上制备的460g的高Mg/Ti担载催化剂前体(标称0.25mmol Ti/g，1.25mmol Mg/g，11.35％THF)转移到4L混合容器内。然后添加1900ml异戊烷，从而形成了自由流动的淤浆。然后添加837ml(325mmol，0.45mmol/mmol THF)的在异戊烷中的10％氯化二乙基铝(DEAC)。将自由流动的褐色淤浆搅拌30分钟，再添加423ml(145mmol，0.20mmol/mmol THF)的在异戊烷中的20％三正己基铝(TNHAL)。将该暗褐色淤浆搅拌30分钟，然后在70℃夹套温度下用5psi氮气吹扫干燥2小时。回收了500g的自由流动的褐色催化剂。分析：0.55mmol Al/g；0.20mmol Ti/g；0.87mmol Mg/g；3.2mmol氯化物/g。
其它担载催化剂前体类似地用适当量的还原剂还原，以获得0.45DEAC/THF和0.20TNHAL/THF比率。全部是自由流动的暗褐色粉末。
在淤浆反应器中的乙烯聚合方法
各实验室规模聚合试验如下进行。如所示那样，在氮气下向在1L淤浆聚合高压釜内的500ml己烷中添加1.25mmol的三乙基铝((C2H5)3Al)，随后添加含有0.0075mmol-0.030mmol的Ti的催化剂前体的矿物油淤浆。较高活性催化剂在较低的加料量下运转以保持对聚合的控制，且如果可行，其它催化剂在相同的催化剂加料量下运转。用氢气将反应器加压到40psig，然后用乙烯进一步加压到总共200psig。聚合在85℃的温度下进行半小时。这些淤浆聚合的结果与对比实施例1的结果一起在表I中记录。
表I
  试验   Mg/Ti   ROH/Mg   Ti mmol/g  Ti(μmol)   活性a   生产能力b   MI，dg/min   MFR   堆密度，g/cc
  1*   3   0   0.25  29   6180   1550   0.5   31   0.336
  2   3   0.5   0.28  29   6700   1900   0.8   26   0.325
  3   3   1   0.28  31   7000   1950   1   27   0.354
  4   3   1   0.42  39   5000   2100   0.6   29   0.332
  5   5   0.5   0.23  26   8700   2000   1   25   0.36
  6   5   1   0.26  30   9100   2400   1.4   28   0.337
*：对比实施例；a：按g PE/(mmol钛-hr-100psi C2)计；b：按g PE/(g催化剂-hr-100psi C2)计
表I证明，实施例2-3和5-6的担载催化剂具有比对比实施例A更高的按每Ti基准和每g催化剂基准计的活性。而且，实施例2-6的担载催化剂没有导致树脂堆密度的显著降低，虽然有更高的催化剂生产能力。
还使用还原的担载催化剂进行淤浆聚合反应。这些还原的担载催化剂也具有比对比催化剂更高的活性，堆密度没有显著降低。
表II
  试验   Mg/Ti   ROH/Mg   Ti mmol/g   Ti(μmol)   活性a   生产能力b   MI，dg/min   MFR   堆密度，g/cc
  7*   3   0   0.20   29   3000   600   0.75   28   0.398
  8   3   0.5   0.23   9   4000   900   1.3   28   0.383
  9   3   1   0.33   33   3300   1100   0.7   27   0.41
  10   5   0.5   0.19   8.2   5350   1000   1.1   26   0.373
  11   5   1   0.20   7.7   5150   1000   1.2   28   0.388
*：对比实施例；a：按g PE/(mmol钛-hr-100psi C2)计；b：按g PE/(g催化剂-hr-100psi C2)计
表II的数据证明了在混合罐中的部分活化和后续的对照催化剂的催化剂活性和树脂堆密度之间的相互关系。作为用DEAC/TNHAL部分活化的结果，对照催化剂的催化剂活性降低，当与用相应对照前体的结果相比时。本发明的部分活化的前体仍然服从该关系。这些催化剂还显示了与对比实施例7相比按每g催化剂基准计的更高活性。另外，通过增加MgCl2和TiCl3(Mg/Ti不变)的加料量能够获得具有高的每颗粒活性和良好树脂堆密度的催化剂。
在流化床反应器中的乙烯聚合方法
在流化床反应器里的单独试验中，在气相流化床聚合中使用表II的部分活化前体。使用在300psi压力下能够以5-7lb/hr的速率聚合烯烃的反应体积50L的8英寸气相流化床反应器。使用名义上与所要生产的树脂性质相同的5lb启动床。通过独立的进料管道进给三乙基铝，在反应器中提供40∶1 Al∶Ti比率。反应温度是88℃；还以在表III中所示的量将1-己烯和氢进给到反应器中，以控制聚合物密度和分子量。
表III
  实施例   Mg/Ti   ROH/Mg   C2分压，psi   C6/C2   H2/C2   停留时间，hr   生产能力，lb PE/lb Ti   MI，dg/min   密度，g/cc
  12*   3   0   95   0.15   0.22   4   225,000   0.6   0.918
  13   3   0.5   95   0.17   0.22   3.4   710,000   1.8   0.917
  14   5   0.5   95   0.15   0.22   ND(a)   ＞1,500,000   ND   ND
  15   5   0.5   85   0.15   0.3   2.9   1,000,000   2.5   0.917
  16   5   0.5   85   0.16   0.68   3.1   320,000   20   0.918
  17*   3   0   85   0.16   0.68   ND(b)   ＜100,000   ND   ND
*对比实施例；ND＝未测定
(a)对于工艺条件活性太高；(b)对于工艺条件活性不充分。
表III中的结果显示，这些催化剂能够容易地制备聚合物，而现有技术的催化剂的活性不足以保持足够的生产速率，或者由于低催化剂活性而提供了太低的树脂粒度。例如，实施例12和17的对比催化剂具有225,000和＜100,000lb聚乙烯/lb Ti的生产能力值。另一方面，实施例13-16的各催化剂具有320,000lb聚乙烯/lb Ti或更高的催化剂生产能力。事实上，虽然对比催化剂活性不足，但实施例14的催化剂对于所使用的乙烯分压来说活性太高。该数据还证明这些催化剂能够在比现有技术的催化剂更低的乙烯分压下制备薄膜级聚合物。
虽然已用有限数目的实施方案描述了本发明，但这些具体的实施方案不用来限制另外如在本文描述和作为权利来要求的本发明的范围。存在由所述实施方案获得的改进和变动。例如，还可以使用本文没有列举的各种其它添加剂来进一步提高催化剂和催化剂前体组合物及由此制备的聚合物的一种或多种性能。不用说，聚合方法的参数可以改变，例如温度、压力、单体浓度、聚合物浓度、氢分压等可以改变。因此，在一组反应条件下不满足选择标准的催化剂然而可以用于在另一组反应条件下的本发明的实施方案。虽然根据单一催化剂描述了所有的实施方案，但决不排除在具有类似或不同的分子量和/或共聚单体引入能力的情况下在单一反应器中同时使用两种、三种、四种、五种或更多种催化剂。在一些实施方案中，担载催化剂还可以包括添加剂或其它改性剂。在其它实施方案中，担载催化剂不包括或基本不含本文没有列举的任何化合物。而且，存在由此获得的变动和改进。应该认识到，本文所述方法可以用来制备还引入了一种或多种其它共聚单体的聚合物。其它共聚单体的引入可以获得均聚物或共聚物不能得到的有益性能。虽然这些方法被描述为包括一个或多个步骤，但不用说，这些步骤可以以任何次序或顺序实施，除非另有规定。这些步骤可以合并或分开。最后，本文所公开的任何数值应该被认为是指近似值，不管在描述该数值中是否使用了词语“大约”或“大致”。最后但并非最不重要的是，作为权利来要求的担载催化剂不限于本文所述的方法。它们能够通过任何适合的方法来制备。所附权利要求书意图覆盖落入本发明范围内的所有这些变化和改进。

Claims (18)

1、担载催化剂组合物，包括下列组分a)、b)和c)的反应产物：
a)催化剂前体组合物，该前体组合物包含i)、ii)、iii)和iv)的反应产物：
i)卤化镁；
ii)溶剂，该溶剂选自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚和脂族酮；
iii)电子给体化合物，该电子给体化合物包括具有1到25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇；
iv)过渡金属化合物，其中该过渡金属是3-10族或镧系元素；以及
b)多孔惰性载体；
c)助催化剂组合物；
其中该担载催化剂组合物不含不是包括具有1到25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇的电子给体化合物，以及其中电子给体化合物与镁的摩尔比小于或等于1.9。
2、制备担载催化剂组合物的方法，包括：
a)形成含镁的溶液，该溶液包含i)、ii)和iii)的反应产物：
i)卤化镁；
ii)溶剂，该溶剂选自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚和脂族酮；以及
iii)电子给体化合物，该电子给体化合物包括具有1到25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇；
b)让该含镁的溶液与过渡金属化合物接触，其中该过渡金属是3-10族或镧系元素，从而形成催化剂前体组合物，其中该催化剂组合物不含不是包括具有1到25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇的电子给体化合物，以及其中在催化剂组合物中的电子给体化合物与镁的比率是小于或等于1.9；
c)让溶解的催化剂前体组合物与多孔惰性载体接触，从而形成所得混合物；
d)将所得混合物干燥成担载催化剂前体组合物；以及
e)用助催化剂组合物活化担载的催化剂前体组合物。
3、制备聚合物的方法，包括让至少一种聚烯烃单体在担载催化剂组合物的存在下反应，该组合物包括下列组分a)、b)和c)的反应产物：
a)含镁的溶液，该溶液包含i)、ii)、iii)和iv)的反应产物：
i)卤化镁；
ii)溶剂，该溶剂选自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚和脂族酮；
iii)电子给体化合物，该电子给体化合物包括具有1到25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇；
iv)过渡金属化合物，其中该过渡金属是3-10族或镧系元素；
b)多孔惰性载体；以及
c)助催化剂组合物；
其中含镁的溶液、过渡金属化合物和惰性载体形成了催化剂前体组合物和该担载的催化剂组合物不含不是包括具有1到25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇的电子给体化合物，以及其中电子给体化合物与镁的摩尔比小于或等于1.9。
4、担载催化剂前体组合物，包括下列组分a)和b)的反应产物：
a)催化剂前体组合物，该前体组合物包含i)、ii)、iii)和iv)的反应产物：
i)卤化镁；
ii)溶剂，该溶剂选自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚和脂族酮；
iii)电子给体化合物，该电子给体化合物包括具有1到25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇；
iv)过渡金属化合物，其中该过渡金属是3-10族或镧系元素；
b)多孔惰性载体；
其中该担载催化剂组合物不含不是包括具有1到25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇的电子给体化合物，以及其中电子给体化合物与镁的摩尔比小于或等于1.9。
5、权利要求4的组合物，其中过渡金属化合物符合下列化学式：
                      Ti(R)a(X)b
其中
R是R′或COR′，其中R′是C1-C14脂族或芳族烃基；X选自Cl，Br，I或它们的混合物；a是0或1；b是2-4，包含端值；以及a+b＝3或4。
6、权利要求4的组合物，其中电子给体化合物选自甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，2-乙基己醇，1-十二烷醇，环己醇，和叔丁基苯酚。
7、权利要求4的组合物，其中脂族和芳族羧酸的烷基酯选自乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丙酸甲酯，苯甲酸乙酯，和它们的混合物。
8、权利要求4的组合物，其中醚选自二乙醚，二异丙基醚，和二正丁基醚，乙基·异丙基醚，甲基·丁基醚，甲基·烯丙基醚，乙基·乙烯基醚，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃和它们的混合物。
9、权利要求4的组合物，其中酮选自丙酮，甲基·乙基酮，环己酮，环戊基·甲基酮，3-溴-4-庚酮，2-氯环戊酮，烯丙基·甲基酮，和它们的混合物。
10、权利要求4的组合物，其中该组合物进一步包括选自脂族和芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环醚和脂族酮中的第二溶剂。
11、权利要求4的组合物，其中担载催化剂组合物包括下式的组合物：
               [Mg(ROH)r]mTi(OR)nXp[S]q
其中
ROH包括具有1到25个碳原子的线性或支化醇，R是R′或COR′，其中各R′独立是具有1到14个碳原子的脂族烃基或具有1到14个碳原子的芳族烃基；X独立是Cl，Br或I；S是选自烷基酯，脂族醚，环醚，和脂族酮中的化合物；m是0.5-56；n是0，1或2；p是4-116；q是2-85；和r是0.1-1.9。
12、权利要求4的组合物，进一步包括路易斯酸与该组合物的反应产物。
13、权利要求4的组合物，其中惰性载体具有大于或等于3m2/g的表面积。
14、权利要求4的组合物，其中该组合物具有1到250μm的平均粒度。
15、担载催化剂组合物，其由下列组分a)、b)和c)制成：
a)催化剂前体组合物，该前体组合物由如下组分i)、ii)、iii)和iv)制成：
i)卤化镁；
ii)溶剂，该溶剂选自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚和脂族酮；
iii)电子给体化合物，该电子给体化合物包括具有1到25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇；
iv)过渡金属化合物，其中该过渡金属是3-10族或镧系元素；
b)多孔惰性载体；以及
c)助催化剂组合物；
其中该担载催化剂组合物不含不是包括具有1到25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇的电子给体化合物，以及其中电子给体化合物与镁的摩尔比小于或等于1.9。
16、制备担载催化剂组合物的方法，其由以下步骤构成：
a)形成含镁的溶液，该溶液由以下组分i)、ii)和iii)构成：
i)卤化镁；
ii)溶剂，该溶剂选自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚和脂族酮；以及
iii)电子给体化合物，该电子给体化合物包括具有1到25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇；
b)让该含镁的溶液与过渡金属化合物接触，其中该过渡金属是3-10族或镧系元素，从而形成催化剂前体组合物，其中该催化剂组合物不含不是包括具有1到25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇的电子给体化合物，以及其中在催化剂组合物中的电子给体化合物与镁的比率是小于或等于1.9；
c)让溶解的催化剂前体组合物与多孔惰性载体接触，从而形成所得混合物；
d)将所得混合物干燥成担载催化剂前体组合物；以及
e)用助催化剂组合物活化担载的催化剂前体组合物。
17、制备聚合物的方法，其由让至少一种聚烯烃单体在担载催化剂组合物的存在下反应构成，该组合物由下列组分a)、b)和c)的反应产物制成：
a)含镁的溶液，该溶液包含i)、ii)、iii)和iv)的反应产物：
i)卤化镁；
ii)溶剂，该溶剂选自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚和脂族酮；
iii)电子给体化合物，该电子给体化合物包括具有1到25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇；
iv)过渡金属化合物，其中该过渡金属是3-10族或镧系元素；
b)多孔惰性载体；以及
c)助催化剂组合物；
其中含镁的溶液、过渡金属化合物和惰性载体形成了催化剂前体组合物和该担载的催化剂组合物不含不是包括具有1到25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇的电子给体化合物，以及其中电子给体化合物与镁的摩尔比小于或等于1.9。
18、担载催化剂前体组合物，其由下列组分a)和b)的反应产物构成：
a)催化剂前体组合物，该前体组合物由下列组分i)、ii)、iii)和iv)的反应产物制成：
i)卤化镁；
ii)溶剂，该溶剂选自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚和脂族酮；
iii)电子给体化合物，该电子给体化合物包括具有1到25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇；
iv)过渡金属化合物，其中该过渡金属是3-10族或镧系元素；
b)多孔惰性载体；
其中该担载催化剂组合物不含不是包括具有1到25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇的电子给体化合物，以及其中电子给体化合物与镁的摩尔比小于或等于1.9。
CNB038168227A 2002-07-15 2003-07-15 担载的聚合催化剂 Expired - Fee Related CN1300188C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/196,682 US6855655B2 (en) 2002-07-15 2002-07-15 Supported polymerization catalyst
US10/196,682 2002-07-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1668653A CN1668653A (zh) 2005-09-14
CN1300188C true CN1300188C (zh) 2007-02-14

Family

ID=30115100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038168227A Expired - Fee Related CN1300188C (zh) 2002-07-15 2003-07-15 担载的聚合催化剂

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6855655B2 (zh)
EP (1) EP1521784A1 (zh)
JP (1) JP2005535742A (zh)
KR (1) KR100561159B1 (zh)
CN (1) CN1300188C (zh)
AU (1) AU2003256521B2 (zh)
BR (1) BR0312508A (zh)
CA (1) CA2488824A1 (zh)
MX (1) MXPA05000572A (zh)
PL (1) PL373054A1 (zh)
RU (1) RU2287535C2 (zh)
WO (1) WO2004007572A1 (zh)
ZA (1) ZA200409597B (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6982237B2 (en) * 2002-07-15 2006-01-03 Univation Technologies, Llc Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same
EP1403292B1 (en) * 2002-09-30 2016-04-13 Borealis Polymers Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
JP5095909B2 (ja) * 2003-06-24 2012-12-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 触媒組成物および析出方法
US7719343B2 (en) 2003-09-08 2010-05-18 Peregrine Semiconductor Corporation Low noise charge pump method and apparatus
KR101075404B1 (ko) * 2004-12-17 2011-10-24 양지 페트로케미컬 컴퍼니 코., 리미티드. 지지된 비메탈로센 올레핀 중합 촉매, 제조 방법 및 그용도
US20060281879A1 (en) 2005-06-13 2006-12-14 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions
US7326757B2 (en) * 2005-07-20 2008-02-05 Basf Catalysts Llc Supported catalyst for olefin polymerization
US20070049711A1 (en) 2005-09-01 2007-03-01 Chi-I Kuo Catalyst compositions comprising support materials having an improved particle-size distribution
US20070060724A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Nova Chemicals Corporation And Innovene Europe Ltd. Enhanced catalyst productivity
ES2614244T3 (es) * 2006-12-22 2017-05-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos de ellos
WO2010008586A2 (en) 2008-07-18 2010-01-21 Peregrine Semiconductor Corporation Low-noise high efficiency bias generation circuits and method
US9660590B2 (en) 2008-07-18 2017-05-23 Peregrine Semiconductor Corporation Low-noise high efficiency bias generation circuits and method
RU2567391C2 (ru) 2009-08-21 2015-11-10 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Компонент катализатора для полимеризации этилена, приготовление такового и катализатор, включающий компонент катализатора
US9264053B2 (en) 2011-01-18 2016-02-16 Peregrine Semiconductor Corporation Variable frequency charge pump
US8686787B2 (en) 2011-05-11 2014-04-01 Peregrine Semiconductor Corporation High voltage ring pump with inverter stages and voltage boosting stages
EP2712874A1 (en) 2012-09-26 2014-04-02 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
US11291981B2 (en) 2017-08-14 2022-04-05 Braskem America, Inc. Boron-based electron donors for Ziegler-Natta catalyst systems
JP2021505700A (ja) * 2017-12-05 2021-02-18 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ（前駆）触媒系
SG11202005004UA (en) * 2017-12-05 2020-06-29 Univation Tech Llc Activated spray-dried ziegler-natta catalyst system

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2049709A (en) * 1979-03-24 1980-12-31 Mitsubishi Petrochemical Co A Process for Preparing an Olefin Polymer
CN1057467A (zh) * 1990-06-22 1992-01-01 蒙特代普公司 制备乙烯(共)聚合用固体催化剂组分的方法
CN1181092A (zh) * 1995-12-21 1998-05-06 蒙特尔北美公司 用于烯烃聚合的组分和催化剂
US6200923B1 (en) * 1996-03-29 2001-03-13 Borealis Technology Oy Polymerization catalyst composition containing magnesium, titanium, halogen, and carboxylic acid ester
WO2002048207A1 (fr) * 2000-12-15 2002-06-20 China Petro-Chemical Corporation Catalyseur spherique pour (co)polymerisation d'ethylene, sa preparation et son utilisation

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US120078A (en) * 1871-10-17 Improvement in revolving flower-stands
NL177314C (nl) 1974-04-08 1985-09-02 Mitsubishi Chem Ind Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorcomplex, en werkwijze voor het polymeriseren van een alkeen met deze katalysator.
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4379759A (en) * 1979-02-16 1983-04-12 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4383095A (en) * 1979-02-16 1983-05-10 Union Carbide Corporation Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
US4395359A (en) * 1979-02-27 1983-07-26 Union Carbide Corporation Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene homopolymerization
US4684703A (en) * 1979-02-27 1987-08-04 Union Carbide Corporation Polymerization catalyst for ethylene homopolymerization
EP0019312B1 (en) 1979-04-30 1983-08-17 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
CA1141093A (en) 1979-05-17 1983-02-08 Brian L. Goodall Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
JPS56811A (en) 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
US4482687A (en) 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US5019633A (en) * 1980-12-24 1991-05-28 Technology Corporation Catalyst composition for polymerizing ethylene
US4379758A (en) * 1980-12-24 1983-04-12 Union Carbide Corporation Catalyst composition for polymerizing ethylene
US4354009A (en) * 1981-07-30 1982-10-12 Union Carbide Corporation Catalyst composition for copolymerizing ethylene
US4427573A (en) * 1981-09-16 1984-01-24 Union Carbide Corporation Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
DE3200483A1 (de) * 1982-01-09 1983-07-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4612299A (en) 1984-07-09 1986-09-16 Amoco Corporation Magnesium carboxylate supports
US4540679A (en) 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
US5567665A (en) * 1994-03-31 1996-10-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Shape-shifted magnesium alkoxide component for polymerizing olefins
US5604172A (en) * 1984-03-31 1997-02-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Shape-shifted magnesium alkoxide component for polymerizing olefins
US4771024A (en) * 1986-02-28 1988-09-13 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
US4728705A (en) 1986-02-28 1988-03-01 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
US4948770A (en) * 1987-06-29 1990-08-14 Shell Oil Company Method for crystallizing magnesium chloride and method for using in a catalyst composition
FI81812C (fi) 1988-06-30 1990-12-10 Neste Oy Foerfarande och anordning foer kontroll av aktiveringsreaktioner foer ziegler-natta katalysatorbaerare samt anvaendning av dessa.
US5290745A (en) 1992-08-10 1994-03-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
CA2142748C (en) * 1994-02-18 1999-02-23 Shin-Ichi Kojoh Ethylene polymer and process for preparing the same
JP3472935B2 (ja) * 1994-02-18 2003-12-02 三井化学株式会社 エチレン系重合体およびその製造方法、エチレン重合用固体状チタン触媒成分ならびにエチレン重合用触媒
US6384156B1 (en) * 1994-08-02 2002-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization process
CA2187204C (en) * 1995-02-07 2002-09-10 Kenji Sugimura Process for preparing olefin polymer
KR100190434B1 (ko) * 1995-05-18 1999-06-01 고다 시게노리 고체티타늄촉매성분 그 제조방법, 그를 함유한 올레핀중합촉매및올레핀중합방법
JP3746337B2 (ja) * 1995-10-11 2006-02-15 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法およびポリオレフィンの製造方法
GB2325004B (en) 1997-05-09 1999-09-01 Samsung General Chemicals Co A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
US6329454B1 (en) 1999-12-08 2001-12-11 The Dow Chemical Company Filled propylene polymer composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2049709A (en) * 1979-03-24 1980-12-31 Mitsubishi Petrochemical Co A Process for Preparing an Olefin Polymer
CN1057467A (zh) * 1990-06-22 1992-01-01 蒙特代普公司 制备乙烯(共)聚合用固体催化剂组分的方法
CN1181092A (zh) * 1995-12-21 1998-05-06 蒙特尔北美公司 用于烯烃聚合的组分和催化剂
US6200923B1 (en) * 1996-03-29 2001-03-13 Borealis Technology Oy Polymerization catalyst composition containing magnesium, titanium, halogen, and carboxylic acid ester
WO2002048207A1 (fr) * 2000-12-15 2002-06-20 China Petro-Chemical Corporation Catalyseur spherique pour (co)polymerisation d'ethylene, sa preparation et son utilisation

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004007572A8 (en) 2004-03-25
EP1521784A1 (en) 2005-04-13
US20040138054A1 (en) 2004-07-15
PL373054A1 (en) 2005-08-08
BR0312508A (pt) 2005-04-12
AU2003256521A1 (en) 2004-02-02
KR20050025605A (ko) 2005-03-14
KR100561159B1 (ko) 2006-03-15
AU2003256521B2 (en) 2005-12-15
CA2488824A1 (en) 2004-01-22
CN1668653A (zh) 2005-09-14
RU2005104109A (ru) 2005-08-20
RU2287535C2 (ru) 2006-11-20
JP2005535742A (ja) 2005-11-24
WO2004007572A1 (en) 2004-01-22
US6855655B2 (en) 2005-02-15
ZA200409597B (en) 2006-06-28
MXPA05000572A (es) 2005-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1300188C (zh) 担载的聚合催化剂
CN1092206C (zh) 防止反应器结垢的方法
CN1049897C (zh) 用于乙烯聚合和共聚的催化剂组合物
CN1133661C (zh) 催化剂组合物及其制备方法以及其在聚合方法中的应用
EP1252198B1 (en) Polymerisation process with flow improver
CN1802391A (zh) 喷雾干燥的聚合催化剂及使用该催化剂的聚合方法
RU2258712C2 (ru) Способ полимеризации
CN1209386C (zh) 催化剂
CN1301271C (zh) 双位烯烃聚合催化剂组合物
JP5941476B2 (ja) 抽出された金属カルボキシレート塩を用いたオレフィンの重合方法
CN1158624A (zh) 聚二烯烃的气相生产
CN1768083A (zh) 用于生产聚乙烯的存在于矿物油中的铬基催化剂
CN1261460C (zh) 制备聚烯烃的方法
CN1069033A (zh) 多活性点烯烃聚合催化剂及其制备
CN1668654A (zh) 喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法
CN1668657A (zh) 溶解度提高的卤化镁以及使用它们的催化剂和聚合方法
CN1054775A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂和预聚物以及由其制得的乙烯(共)聚合物
JPH02142804A (ja) エチレン重合触媒
CN106459248B (zh) 催化剂组合物、制备方法及在聚合工艺中的用途
CN1486332A (zh) 制备负载催化剂体系的方法及其在聚合方法中的用途
CN1795213A (zh) 新颖的聚合催化剂
RU2677897C2 (ru) Композиции обеспечения непрерывности и способы изготовления и использования таковых
CN1324055C (zh) 一种乙烯聚合催化剂、其制法及控制聚合动力学行为的方法
JP2013544316A (ja) 改善された流動特性を有する触媒組成物並びにその製造方法及び使用方法
CN1348471A (zh) 催化剂改性剂及其在烯烃聚合中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070214

Termination date: 20140715

EXPY Termination of patent right or utility model