CN1795213A - 新颖的聚合催化剂 - Google Patents

新颖的聚合催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1795213A
CN1795213A CNA2004800147142A CN200480014714A CN1795213A CN 1795213 A CN1795213 A CN 1795213A CN A2004800147142 A CNA2004800147142 A CN A2004800147142A CN 200480014714 A CN200480014714 A CN 200480014714A CN 1795213 A CN1795213 A CN 1795213A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
magnesium
alkyl
catalyst
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800147142A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100417673C (zh
Inventor
利塔·瓦泽什克哈
基尔西·埃洛兰塔
高永洙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis Technology Oy
Northern Tech Co Ltd
Original Assignee
Northern Tech Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northern Tech Co Ltd filed Critical Northern Tech Co Ltd
Publication of CN1795213A publication Critical patent/CN1795213A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100417673C publication Critical patent/CN100417673C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

一种用于生产线性低密度乙烯聚合物的前体催化剂的生产方法，包括如下的接触步骤：(a)一种无机载体；(b)一种通式(1)的铝化合物：R3－nAlCln (1)，其中R是C1－C20烃基或者C1－C20烃氧基，n是1或者2；(c)包含连接到镁的烃基和/或烃基氧化物的化合物/混合物，(d)具有通式(2)的钛化合物：(OR′) 4－xTiClx (2)，其中R′是C2－C20烃基，X是0－4的整数；(e)一种电子供体。本发明同样包含一种制备聚合催化剂、其组分的方法，及使用所述的催化剂得到的聚乙烯。

Description

新颖的聚合催化剂
发明领域
本发明涉及聚合催化剂，其适于生产具有低到中密度的乙烯线型共聚物。尤其是，所述催化剂适于生产高分子量的线性低密度聚乙烯，而且在所述聚合反应器中不引起淤塞。特别，所述催化剂在很宽的聚合条件范围内具有高活性，当生产低分子量的聚合物时在高氢浓度下也不显著地失去其活性。
现有技术
文献EP-B-688794公开了乙烯的催化剂。所述催化剂通过使颗粒载体与氯化金属化合物、具有连接到镁上烷基和烷氧基的镁化合物和钛化合物接进行触制备。得到的催化剂在很宽的氢浓度范围内，在乙烯聚合中具有良好均衡的活性。
另外的文献US-B-6303716公开了通过首先用烷基铝化合物处理硅石制备的催化剂。然后，初生态的卤化镁溶解在电子供体中。向该溶液中加入钛化合物。然后该混合物与硅石接触。最后，负载的组份与电子供体接触以生成所述固体催化剂组份。报道所述催化剂适于生产低、中和高密度乙烯高聚物乙烯聚合物。而且，报道其可避免在气相聚合中形成附聚物，多氢改性具有高灵敏度。
所述现有技术催化剂通常遭到的一个问题是难以生产具有非常高分子量和低密度的乙烯共聚物。尤其是，当生产双峰的乙烯共聚物，例如如果在高浓度氢存在下在第一阶段生产低分子量共聚物组份时，该问题显而易见。然后从所述聚合物中分离碳氢化合物，其被导入第二聚合阶段以生产高分子量共聚物组份。在该阶段需要低浓度的氢。因为不可能从所述聚合物中完全除去所述碳氢化合物，少量的氢流从第一聚合阶段被载带到第二聚合阶段。如果催化剂对氢很敏感，那么在第二阶段生产的聚合物组份的分子量由于从第一聚合阶段载带的氢而减少。该使得不可能生产具有高重量平均分子量和低密度的双峰乙烯共聚物。在EP-B-688794中公开的催化剂往往碰到该问题。
现有技术催化剂遭到另外的问题是它们往往生产具有宽组成分布的聚合物。那么，显著部分的聚合物链具有非常高含量的共聚单体，而大多数链仅包括少量的共聚单体或者根本没有共聚单体。富含共聚单体链的存在被视为大部分的二甲苯可溶性聚合物。这样的聚合物可能在聚合过程中引起反应器的淤塞。在气相反应器中大块及其他附聚物的形成可能是由于存在这样的聚合物链引起的。
现有技术催化剂通常遭到的第三个问题是当在聚合介质中氢浓度高时活性的损失。这使得它们生产小于50000g/mol的低分子量聚合物变得困难。US-B-6303716类型的催化剂往往碰到这个问题。
本发明的描述
定义
术语‘固体催化剂组份’和‘前体催化剂’指固体负载催化剂组份。
术语‘催化剂’或者‘聚合催化剂’指通过用助催化剂活化所述固体催化剂组份得到的活化的催化剂。
术语‘线型低密度聚乙烯’或者‘线性的低密度乙烯聚合物’指乙烯共聚物，通过乙烯与共聚单体在齐格勒纳塔催化剂存在下共聚得到，所述共聚物的密度为905～935kg/m3。
发明内容
本发明的一个方面提供用于生产线性的低密度乙烯聚合物的前体催化剂，其中所述催化剂组分通过包括如下接触步骤的方法可获得：(a)一种无机的载体，(b)一种通式(1)的铝化合物，或者其混合物：
R3-nAlCln                                   (1)
其中R是C1-C20烃基，或者C1-C20烃氧基，n是包括1～2的范围的数，(c)包含连接到镁的烃基和/或烃基氧化物的化合物或者混合物，(d)具有通式(2)的钛化合物：
(OR′)4-xTiClx                              (2)
其中R′是C2-C20烃基，x是0～4的整数，和(e)一种选自苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、二醚琥珀酸盐和THF的电子供体化合物。
本发明另外的方面提供一种制备用于生产线性的低密度乙烯聚合物的聚合催化剂组分的方法，所述方法包括如下的接触步骤：(a)一种无机的颗粒载体，(b)一种以上通式(1)的铝化合物或者其混合物，(c)包含连接到镁的烃基和/或烃基氧化物的化合物或者混合物，(d)具有以上通式(2)的钛化合物，和(e)选自苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、二醚琥珀酸盐和THF的电子供体化合物。
本发明再一方面提供一种包括(I)本发明如上定义的前体催化剂和(II)活化助催化剂的聚合催化剂。
本发明还有另外的方面提供用于生产密度为905～935千克/米3的线型低密度聚乙烯的方法，所述的方法包括：
-将如上所述的本发明的一种前体催化剂进入聚合反应器，
-将能够活化所述前体催化剂的助催化剂引入所述聚合反应器，
-将乙烯、具有3～20个碳原子的α-烯烃共聚单体和任选氢引入所述聚合反应器，
-将所述的聚合反应器保持在能够生产密度为905～935千克/米3的乙烯共聚物的条件下，
-回收所述的乙烯共聚物。
本发明的详细说明
在下面更详细地描述本发明。
无机载体(a)
用于本发明的无机载体可以是具有适当的化学及物理特性作为所述前体催化剂活性组分载体的任何适当的载体。所述载体材料优选具有适当的平均粒度和粒度分布、高孔隙度和大比表面积。尤其是，如果所述载体材料的比表面积为100～1000m2/g载体及孔容为1-3ml/g载体时，良好的结果。所述载体材料可以任选被化学预处理，例如通过硅烷化或者通过用烷基铝处理。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述无机载体是选自元素周期表3-6族和13-14族(IUPAC 1990)元素的单氧化物或者混合氧化物，优选为硅、铝、钛、铬和/或锆的单氧化物或者混合氧化物。更优选，所述无机载体是硅和/或铝的单氧化物或者混合氧化物，最优选为二氧化硅。
所述无机载体可能而且还包括另外的化合物。尤其有用的是包括卤化镁的二氧化硅载体材料，所述的量如公开在WO 99/51646中的使所述载体包含1-20wt％、优选2-6wt％的镁。
通常，所述载体进行干燥，之后用其他催化剂组分浸渍。而且，通过加热处理和/或化学处理可以使表面上出现的大多数的无机氧化物的羟基量减少。例如通过在100-900℃、优选400-800℃加热处理所述载体足够的时间以将表面上所述羟基减少到较低的水平而实现良好结果。优选，所述处理的载体包含至多2.0mmol、更优选最多1.0mmol的羟基/载体g。
铝化合物(b)
用于所述步骤(b)的铝化合物具有通式(1)。所述铝化合物包括有机基团、氯和铝，由此认为它可以氯化载体表面，而且可以部分地作为助催化剂前体。然而，它不是预定作为助催化剂，但是所述催化剂体系预期有大量另外的助催化剂，见下文。优选，所述化合物是烷基铝二氯化物或者烷基铝倍半氯化物。尤其是优选的化合物是二氯乙基铝和乙基铝倍半氯化物。这些中，二氯乙基铝是特别优选的。
值得推荐的是所述铝化合物以溶液形式直接或者间接与所述载体接触，所述的溶液穿透所述载体的孔，与尽可能多的表面基团或者以前沉积的试剂分子反应。因此，根据一个实施方式，所述的铝化合物可以与所述的无机载体接触，因此所述铝化合物是烃熔液，优选为5-25W％的烃熔液，所述的烃熔液的粘度最优选低于10mPa·s。适当的溶剂是C5-C8链烷烃比如戊烷、己烷和庚烷。
当使所述铝化合物与具有表面羟基的无机载体比如二氧化硅接触时，所述铝化合物和所述无机载体表面羟基之间的摩尔比优选为1～4。所述优选的接触温度为0～110℃。
然而，当使用铝化合物的混合物时，可能的是铝化合物的一个是三烷基铝比如三乙基铝、三异丁基铝等。然而，至少一个所述铝化合物(d)应该具有所述通式(1)。
镁化合物(c)
用于步骤(c)包含连接到镁的烃基和/或烃基氧化物的所述化合物或者混合物可以是任何包括一个或多个镁化合物的适当的混合物。因此，可以是二烷基镁比如丁基辛基镁、丁基乙基镁、二乙基镁或者二丁基镁。如果用于步骤(c)的所述镁化合物是二烷基镁，那么它优选使用分解卤素的化合物与所述镁化合物。优选的分解卤素化合物是四卤化硅，特别是四氯化硅。
所述镁化合物同样可以是二烷氧基镁化合物。那么，所述化合物具有通式Mg(OR)2，其中任何一个R独立地为C2-C16烷基。优选的这样的化合物是其中R为C6-C12烷基的化合物。特别，所述化合物其中R为2-乙基-1-己醇或者2-甲基-1-戊醇时是优选的。
本发明的一个所述目的是得到不管高的氢浓度的高活性前体催化剂。那么所述前体催化剂的镁组份可以具有Mg-C键和Mg-O-C键。这些键可以在同一镁化合物比如RMgOR或者在不同镁化合物中。因此，R2Mg和Mg(OR)2的混合物在本发明所述范围之内，及R2Mg和RMgOR的混合物，及RMgOR和Mg(OR)2也在本发明范围之内。优选，包含连接到镁上的烃基和烃基氧化物的所述化合物或者混合物是碳氢化合物可溶的，其提供能够有效地穿透所述载体空隙和孔的溶液。
根据本发明的一个实施方式，包含连接到镁上烃基和烃基氧化物的所述化合物或者混合物可以是二-C1-C10烷基镁和C1-C12醇的接触产品。优选，所述二-C1-C10烷基镁是二丁基镁、丁基乙基镁、二乙基镁或者丁基辛基镁。优选，所述C1-C12醇是支链醇，优选为2-烷基烷醇，最优选为2-乙基-1-己醇或者2-甲基-1-戊醇。
当所述包含连接到镁的烃基和烃基氧化物的化合物或者混合物是二-C1-C10烷基镁与C1-C12醇的接触产品时，所述二C1-C12烷基镁与C1-C12醇相应的摩尔比优选为1∶1.3-1∶2.2，更优选为1∶1.78-1∶1.99，最优选为1∶1.80-1∶1.98。
在如下情况下，其中所述前体催化剂通过使包括连接到镁上烃基与烃基氧化物的化合物或者混合物与所述的第一反应产物接触制备时，所述包括连接到镁上的烃基与烃基氧化物的化合物或者混合物优选在非极性的烃熔液中，最优选在室温粘度低于10mPa·s的非极性的烃熔液中。所述粘度可以通过向所述溶液中加入烷基铝化合物有利地减少。所述烷基铝可以具有通式(1)，或者可以是三烷基铝。所述减少的粘度允许所述镁组份彻底穿透进入所述载体的空隙与孔。这改进了所述前体催化剂的结构，因此也改进了所述通过它制备的聚-C2-C10烯烃的结构。
当接触包括连接到镁的烃基与烃基氧化物的所述化合物或者混合物时，如果包括包含连接到镁的烃基与烃基氧化物的所述化合物或者混合物的溶液体积大约两倍于所述载体材料孔容时，得到所述载体表面上的良好沉积。如果在所述烃熔剂中所述络合物的浓度相对于用作溶剂的碳氢化合物为5-60％时，可以实现。所述溶剂可以是C5-C8链烷烃和/或芳香C6-C12烃，例如大量的戊烷、己烷或者庚烷与微量的例如甲苯的混合物。
钛化合物(d)
一个主要的催化剂组分是钛化合物，其被认为在C2-C20烯烃聚合期间形成活性中心。典型有用的钛化合物是混合的烃氧基氯化物与四价钛的氯化物。最优选的钛化合物是四氯化钛。
电子供体化合物(e)
所述电子供体化合物是一种包含负电原子或者基团的化合物。有用的电子供体化合物是包含氧、硫或者氮原子的那些。优选，所述电子供体化合物选自苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、二醚琥珀酸盐与四氢呋喃(THF)。
尤其有用的电子供体化合物包括苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸单乙二醇酯、苯甲酸二甘醇酯、苯甲酸三甘醇酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、1，3-丙基二甲氧基与1，3-丙基二乙氧基。
化合物优选的量
用于所述前体催化剂制备中的载体、铝化合物、包括连接到镁的烃基与烃基氧化物的化合物或者混合物与钛化合物的量可以变化并优化以得到最好的可能的结果。然而，如下的量是优选的。
在制备所述前体催化剂中，所述的铝化合物(d)与所述的铝化合物(b)之间的摩尔比优选为0-5、优选0-2、最优选0-1.5。
所述的钛化合物(d)与所述的铝化合物(b)的摩尔比测定为molTi/molAl，优选为0.1-5、更优选0.1-2、最优选0.1-1.0。当调节钛与铝的比例，可以影响所述聚合物的分子量分布与催化剂的氢响应。对于氢响应，本发明意思是氢对于通过所述催化剂生产的所述聚合物的平均分子量的影响。强氢响应意思是氢含量的变化对所述聚合物平均分子量具有强的影响。高Ti/Al比(大于约0.5)产生具有强氢响应的催化剂，在聚合中其生产具有窄的分子量分布的聚合物。另一方面，低Ti/Al比(小于约0.5)产生具有弱氢响应的催化剂，在聚合中其生产具有宽的分子量分布的聚合物。测定为mmol Al/g的相对于所述无机载体质量的所述的铝化合物(b)的量优选为0.1-100mmol/g、更优选0.5-10mmol/g、最优选1.0-5.0mmol/g。
表示为mol Mg/mol Al的相对于所述的铝化合物(b)的所述的镁化合物量优选为0.1～5.0、更优选0.1～2.0、特别是0.5～1.5。
表示为mol ED/mol Ti的相对所述的钛化合物(d)的电子供体化合物的量优选为0.005～10、更优选0.01～10、特别是0.05～2.0。
制备方法
使用任何适当的方法进行组分的接触用于生产所述前体催化剂。
优选，组分(a)到(e)所有的接触步骤在不包括任何杂原子比如氧、氮、硫或者卤素的烃溶剂中进行，或者在不含任何另外溶剂的烃溶剂中进行。
更优选，所述溶剂是一种低沸点包含5到8个碳原子的化合物，其可以从所述固体催化剂组份中容易除去。这样的化合物尤其是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷与一些芳族化合物比如甲苯。尤其优选的溶剂是正戊烷或者正己烷。
一种适当的方法是以优先次序使载体顺次与化合物(b)～(e)接触。这样的制备方法已经公开例如在EP 688794、WO99/51646或者WO 00/44795中。
做为选择，化合物(b)到(e)可以在溶液中接触，得到的溶液浸渍在所述载体上，如公开在WO 01/55230中。
仍然做为选择，所述化合物(b)与(c)可以在溶液中接触，所述得到的溶液浸渍在所述载体上。此后，所述化合物(d)与(e)浸渍在包含所述化合物(b)与(c)的所述的载体上。同样该方法公开在WO01/55230中。
尤其是，优选的是在上面描述的任一项方法中，在所述载体上形成包含化合物(b)与(c)的固体中间体。然后，所述电子供体(e)浸渍在所述中间体组份上。该浸渍产品然后与所述钛化合物(d)接触生产所述前体催化剂。
另外尤其是，优选的方法是如前所述，在所述载体上形成包含化合物(b)与(c)的中间体。然后，该中间体与所述钛化合物(d)接触。该接触产品然后进一步与所述电子供体(e)接触生产所述前体催化剂。
所述前体催化剂在任何合成状态以后，使用本领域熟知的方法比如过滤或者倾析进行洗涤。因此，洗涤阶段可以在用所述电子供体处理、在所述钛酸盐化处理以后实施，和/或作为所述合成的最后步骤实施。
催化剂
用于C2-C20烯烃聚合的上述描述的前体催化剂与助催化剂结合，因此可被用于聚合过程中。所述助催化剂是一种通式为R3Al的有机金属化合物，其中R是C1到C20烷基或者异戊二烯基。烷基铝适当的例子是三甲基铝、三乙基铝、三正辛基铝与异戊二烯基铝。尤其是三乙基铝是优选的。做为选择，所述助催化剂可以是选自三-C1-C10烷基铝化合物的混合物，其中一种所述组分包括短链烷基(1-3个碳原子)，其他组份包括长链烷基(4-20个碳原子)。包括短链烷基的烷基铝适当的例子是三甲基铝，特别是三乙基铝。包括长链烷基组分的适当的例子是三正辛基铝，特别是异戊二烯基铝。特别，所述助催化剂是异戊二烯基铝与三乙基铝或者异戊二烯基铝与三甲基铝的混合物。
根据本发明在所述C2-C20烯烃聚合催化剂体系中，在所述的助催化剂中所述铝与所述的前体催化剂的所述钛之间的摩尔比优选为1∶1-100∶1，更优选2∶1-50∶1，最优选3∶1-20∶1。
已经发现通过使用如上所述的前体催化剂，在同一反应器条件下，比当使用不包含所述电子供体化合物的前体催化剂时，有可能生产一种具有更高分子量的线性低密度聚乙烯聚合物。当生产双态线型低密度聚乙烯聚合物时是有益的。当生产高分子量组份的这样的聚合物时，如果所述催化剂对氢很敏感，则在所述反应器中需要极低的氢浓度。在这样的情况下，不再可能使用氢控制所述聚合物的分子量。通过使用本发明所述前体催化剂，生成对氢不太敏感的催化剂，因此可以控制所述聚合物的分子量。
所述前体催化剂与所述助催化剂可以互相接触，之后引入所述聚合反应器。然而，同样可以将两种催化剂组分分别地引入所述反应器。
聚合过程
所述前体催化剂可以用于任何常规的聚合过程。这样的方法包括尤其是淤浆聚合过程、流化床气相聚合过程、搅拌床气相聚合过程与溶液聚合过程。所述催化剂组分可以同样用于上述方法组合的方法中。
优选，所述前体催化剂用于乙烯与具有3到20个碳原子的α-烯烃共聚单体的气相共聚。这样的方法可以稳定的方式长时间操作，而不引起结块问题。况且，所述聚乙烯的熔体流动速率与密度可以在宽范围独立地控制。
最优选，所述前体催化剂用于多步骤聚合过程中，在其所述步骤中，不同量的氢作为分子量调节剂(通常所说的链转移剂)存在。因而，在两步中生成的聚合物组分具有不同的平均分子量。本发明所述催化剂体系的优点是尽管最后载带氢进入第二聚合阶段，但在那个阶段生成的聚合物组份具有足够高分子量。这允许控制成品聚合物组成的特性。
当生产密度为约905～935千克/米3、优选905～925千克/米3的线性的低密度乙烯聚合物时，使用本发明所述催化剂体系的优点显而易见。当在生产这种聚合物中使用本发明所述催化剂体系时，得到的聚合物的分子量可以在宽范围控制，在所述反应器中没有淤塞。尤其是，如果聚合在气相反应器中进行，没有大块出现。
一种典型的多步骤聚合过程是两阶段过程，其中所述氢压彼此区别相当大。通常得到一种宽的分子量分布。一种这样的过程已经描述在EP-B-517868中。
在一种特别优选的多步骤过程中，乙烯与一个或多个C3-C20烯烃在包括上面描述的所述组分(a)到(e)聚合催化剂存在下，在两个或多个聚合阶段中共聚。在第一聚合阶段，生成重均分子量为5000-50000g/mol、共聚单体含量为0-5mol％的第一均匀的或者共聚物组份。在第二聚合阶段，生成重均分子量为300000-900000g/mol、共聚单体含量为2-10mol％的第二共聚物组份。得到的聚合物组合物优选包括35-55wt％的低分子量组份，45-65wt％的高分子量组份。
优选具有150000-350000g/mol的重均分子量与1-7mol％的共聚单体含量。第一与第二聚合阶段可以任何次顺使用任何反应器构造实施。然而优选的是在循环式反应器中实施第一聚合阶段，在气相反应器中实施第二聚合阶段。因而，优选的是连续或者间歇地将所述前体催化剂、助催化剂、乙烯、氢、任选共聚单体及稀释剂引入所述循环式反应器，从所述循环式反应器中连续或者间歇地收回淤浆，将它通过进入分离阶段以除去至少部分的所述碳氢化合物，将第一聚合物组份与另外的乙烯、共聚单体及任选氢及最后的惰性气体一起导入气相反应器以生产第二共聚物组份。得到的共聚物组合物然后从气相反应器中连续或者间歇地引出。
应该理解上面描述的多步骤过程可以包括另外的预接触或者预聚合阶段，其中所述催化剂在被引入第一聚合阶段以前被预处理或者预聚合。包括预聚合阶段的方法已经描述在WO-96/18662中。
在所述聚合过程中，所述的C3-C20烯烃单体可以是任何的3到20个碳原子的单体，比如丙烯、1-丁烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、环戊烯、环丁烯及降冰片烯。最优选所述的C3-C20烯烃是C3-C10-α-烯烃。
实施例
实验方法
聚合物熔体流动速率(MFR)通过使用方法ISO 1133在190℃测定。在所述负荷下进行测量的负荷表示为下标，即MFR21在190℃ 21-6千克负荷下测定。
所述聚合物的密度通过使用方法ISO 1183-1987测定。
所述聚合物的二甲苯可溶分数通过使用方法ISO 6427测定。
所述聚合物的堆密度通过使用方法ASTM D1895V测定。
催化剂实施例
实施例1a(复合物)
7.9g(60.8mmol)的2-乙基-1-己醇缓慢加入到27.8g(33.2mmol)的19.9％的丁基辛基镁中。所述反应温度保持为35℃。该复合物用于以下催化剂制备。2-乙基-1-己醇/丁基辛基镁摩尔比是1.83∶1。
实施例1b(固体催化剂组份的制备)
将1.6mmol的EADC引入到在600℃活化6小时的平均粒度为20μm的Grace制造销售的1克二氧化硅载体SP 9-275上。在20℃搅拌混合物2小时。然后，相当于1.4mmol镁量的实施例1a制备的镁复合物引入所述载体上。在20-40℃搅拌混合物3.5小时。然后，0.14mmol苯甲酸乙酯引入在所述载体上。在20-40℃搅拌混合物2小时。最后，0.7mmol TiCl4引入在所述载体上。在45℃搅拌混合物过夜。然后在45-70℃干燥催化剂2.5小时及回收。
实施例2
根据实施例1b的描述制备催化剂，不同之处在于苯甲酸乙酯的量是0.35mmol。
实施例3
根据实施例1b的描述制备催化剂，不同之处在于苯甲酸乙酯的量是0.7mmol。
实施例4
根据实施例1b的描述制备催化剂，不同之处在于钛组份(e)及电子供体(f)的加入顺序相反。
实施例5
根据实施例4的描述制备催化剂，不同之处在于苯甲酸乙酯的量是0.35mmol。
实施例6
根据实施例4的描述制备催化剂，不同之处在于苯甲酸乙酯的量是0.7mmol。
实施例7(比较)
根据实施例1b的描述制备催化剂，不同之处在于苯甲酸乙酯没有加入在前体催化剂上。
聚合实施例
实施例8
在实施例1b中制备的固体催化剂组份用于乙烯聚合。在如下条件下在戊烷淤浆中聚合乙烯。
反应器体积31
正戊烷量(在25℃)1.8dm3
1-丁烯量(在25℃)100cm3
催化剂量100mg
Al/Ti比(助催化剂/催化剂)15mol/mol
聚合温度90℃
氢量(在25℃在500ml容器中)500kPa
在所述聚合温度下戊烷的分压440kPa
在连续乙烯原料下保持的总压1440kPa
聚合时间1小时
测得量的正戊烷在室温填充进入所述反应器，之后所述温度上升到90℃。然后所述催化剂组分注射进入所述反应器。然后，乙烯通过氢-及共聚单体-装料道管被引入所述反应器。三乙基铝用作助催化剂。
实施例9
重复实施例8的步骤，不同之处在于根据实施例2生成固体催化剂组份。
实施例10
重复实施例8的步骤，不同之处在于根据实施例3生成固体催化剂组份。
实施例11
重复实施例8的步骤，不同之处在于根据实施例4生成固体催化剂组份。
实施例12
重复实施例8的步骤，不同之处在于根据实施例5生成固体催化剂组份。
实施例13
重复实施例8的步骤，不同之处在于根据实施例6生成固体催化剂组份。
实施例14(比较)
重复实施例8的步骤，不同之处在于根据实施例7生成固体催化剂组份。
聚合结果
表2实验室聚合结果
  催化剂   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  ED/Ti，mol/mol   0.2   0.5   1.0   0.2   0.5   1.0   0.0
  活性，kg PE/g催化剂   9.9   8.7   4.1   6.5   6.2   3.4   6.3
  密度，kg/cm3   923   925   926   925   926   927   924
  MFR5   1.9   1   0.56   0.88   0.82   0.48   2.5
  MFR21   14   8.3   4.8   7.3   7.2   4.2   18.5
  MFR21/MFR5   7.4   8.2   8.6   8.3   8.7   8.7   7.3
  BD   325   322   349   382   383
  XS(wt％)   2.0   1.3   1.1   0.7   0.7   0.8   3.4
所述实施例表明：与不包含电子供体的催化剂相比，当所述电子供体化合物存在于所述催化剂中时，所述聚合物的熔体指数减少(意思是所述平均分子量增加)，及所述聚合物的二甲苯可溶分数减少。

Claims (15)

1.一种用于生产线性低密度乙烯聚合物的前体催化剂的生产方法，其中所述方法包括如下接触步骤：(a)一种无机的载体，(b)一种通式(1)的铝化合物，或者其混合物：
R3-nAlCln                        (1)
其中R是C1-C20烃基，或者C1-C20烃氧基，n是包括1～2范围的数，(c)一种包括连接到镁的烃基和/或烃基氧化物的化合物或者混合物，(d)一种具有通式(2)的钛化合物：
(OR′)4-xTiClx                   (2)
其中R′是C2-C20烃基，x是0～4的整数，和(e)一种选自苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、二醚琥珀酸盐和THF的电子供体化合物。
2.权利要求1所述的方法，其中通过使二-C1-C10烷基镁和C1-C12醇接触制备包括连接到镁的烃基和/或烃基氧化物的化合物或混合物。
3.权利要求2所述的方法，其中二-C1-C10烷基镁与C1-C12醇的摩尔比为1∶1.33-1∶2.2。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中颗粒无机载体是二氧化硅。
5.权利要求1-4任一项的所述方法，其中组分(a)到(c)首先以任何次顺接触，然后得到的产品首先与钛化合物(d)接触，然后与所述电子供体(e)接触。
6.权利要求1-4任一项的所述方法，其中组分(a)到(c)首先以任何次顺接触，然后得到的产品首先与电子供体(e)接触，然后与所述钛化合物(d)接触。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其中组分(a)到(e)所有的接触步骤在不包括任何杂原子比如氧、氮、硫或者卤素的烃溶剂中进行，或者在不含任何另外溶剂的烃溶剂中进行。
8.一种用于生产线性低密度乙烯聚合物的前体催化剂，其中所述前体催化剂通过权利要求1-7任一项的方法得到。
9.一种聚合催化剂，包括(I)权利要求8的前体催化剂，和(II)活化助催化剂。
10.一种用于生产密度为905-935千克/米3线型低密度聚乙烯的方法，该方法包括：
-将权利要求8的前体催化剂引入聚合反应器，
-将能够活化所述催化剂组分的助催化剂引入所述聚合反应器，
-将乙烯、具有3～20个碳原子的α-烯烃共聚单体和任选氢引入所述聚合反应器，
-将所述的聚合反应器保持在能够生产密度为905～935千克/米3乙烯共聚物的条件下，
-回收所述的乙烯共聚物。
11.权利要求10的所述方法，其中所述聚合在气相反应器中进行。
12.权利要求10所述的方法，其中所述聚合以两阶段进行。
13.权利要求12所述的方法，其中在第一聚合阶段，得到重均分子量为5000-50000g/mol、共聚单体含量为0-5mol％的第一聚合物组份，在第二聚合阶段，得到重均分子量为300000-900000g/mol、共聚单体含量为2-10mol％的第二共聚物组份。
14.权利要求13的所述方法，其中得到的共聚物组合物包括35-55wt％的第一聚合物组份，和45-65wt％的第二共聚物组份。
15.权利要求12或14任一项所述的方法，其中得到的共聚物组合物的重均分子量为150000-350000g/mol，共聚单体含量为1-7mol％。
CNB2004800147142A 2003-05-28 2004-05-04 新颖的聚合催化剂 Expired - Fee Related CN100417673C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20030012049 EP1481994A1 (en) 2003-05-28 2003-05-28 Novel polymerisation catalyst
EP03012049.7 2003-05-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1795213A true CN1795213A (zh) 2006-06-28
CN100417673C CN100417673C (zh) 2008-09-10

Family

ID=33104102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800147142A Expired - Fee Related CN100417673C (zh) 2003-05-28 2004-05-04 新颖的聚合催化剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070032618A1 (zh)
EP (2) EP1481994A1 (zh)
KR (1) KR20060015516A (zh)
CN (1) CN100417673C (zh)
EA (1) EA011236B1 (zh)
WO (1) WO2004106393A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012022127A1 (zh) 2010-08-19 2012-02-23 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN102428107A (zh) * 2009-04-30 2012-04-25 博里利斯股份公司 具有不变的或逆向的共聚单体组成分布的线性低密度聚乙烯
CN105102491A (zh) * 2013-04-30 2015-11-25 北欧化工公司 负载供体改性的齐格勒-纳塔催化剂

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1780225A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-02 Borealis Technology Oy Ziegler-Natta catalyst and its use to prepare multimodal polyolefin
US8080699B2 (en) * 2009-08-28 2011-12-20 Chemtura Corporation Two-stage process and system for forming high viscosity polyalphaolefins
US20100125124A1 (en) * 2008-11-17 2010-05-20 Fina Technology, Inc. Methods of catalyst activation
KR101373774B1 (ko) * 2012-11-21 2014-03-13 롯데케미칼 주식회사 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
KR101433234B1 (ko) * 2012-11-23 2014-08-22 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
WO2019105659A1 (en) 2017-11-28 2019-06-06 Borealis Ag Improved adhesive polymer composition
EP3980265A1 (en) 2019-06-07 2022-04-13 Borealis AG Multilayer machine direction oriented films for sealing
CN116323196A (zh) 2020-08-12 2023-06-23 博里利斯股份公司 具有低密封起始温度的多层膜

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5582103A (en) * 1978-12-15 1980-06-20 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Production of alpha-olefin polymer
JPH0780968B2 (ja) * 1987-09-09 1995-08-30 住友化学工業株式会社 オレフィン重合体の製造法
US5166340A (en) * 1989-07-26 1992-11-24 Himont Incorporated Organosilane compounds
US6165930A (en) * 1990-08-27 2000-12-26 Montell North America Inc. Organosilane compounds
FI942949A0 (fi) * 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
US5661097A (en) * 1994-08-12 1997-08-26 The Dow Chemical Company Supported olefin polymerization catalyst
FI96216C (fi) * 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
CN1098866C (zh) * 1998-01-14 2003-01-15 中国石油化工集团公司 气相法全密度聚乙烯高效催化剂
FI990140A0 (fi) * 1999-01-26 1999-01-26 Borealis Polymers Oy Korkea-aktiivinen olefiinipolymerointikatalysaattori, sen valmistus, katalysaattorisysteemi ja käyttö
US6306985B1 (en) * 1999-07-13 2001-10-23 China Petrochemical Corporation High activity solid catalyst for producing low-, medium-, and high-density polyethylenes by slurry phase polymerization, process for preparing the same and use of the same in ethylene polymerization

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102428107A (zh) * 2009-04-30 2012-04-25 博里利斯股份公司 具有不变的或逆向的共聚单体组成分布的线性低密度聚乙烯
CN102428107B (zh) * 2009-04-30 2013-10-09 博里利斯股份公司 具有不变的或逆向的共聚单体组成分布的线性低密度聚乙烯
WO2012022127A1 (zh) 2010-08-19 2012-02-23 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
US9068025B2 (en) 2010-08-19 2015-06-30 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for polymerization of olefin and preparation method
CN105102491A (zh) * 2013-04-30 2015-11-25 北欧化工公司 负载供体改性的齐格勒-纳塔催化剂
CN105102491B (zh) * 2013-04-30 2017-05-10 北欧化工公司 负载供体改性的齐格勒‑纳塔催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN100417673C (zh) 2008-09-10
US20070032618A1 (en) 2007-02-08
EA200501492A1 (ru) 2006-06-30
WO2004106393A1 (en) 2004-12-09
KR20060015516A (ko) 2006-02-17
EA011236B1 (ru) 2009-02-27
EP1627001A1 (en) 2006-02-22
EP1481994A1 (en) 2004-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107108803B (zh) 齐格勒-纳塔催化剂及其制备
CN1249101C (zh) 烯烃聚合物的制备方法和选择的催化剂
CN1301271C (zh) 双位烯烃聚合催化剂组合物
RU2579371C2 (ru) Компоненты катализатора для полимеризации олефинов
CN88100568A (zh) 乙烯溶液(共)聚合所用催化剂体系
EP2799456B1 (en) Supported donor modified Ziegler-Natta catalysts
CN1136286A (zh) 用于乙烯聚合和共聚的催化剂组合物
CN1300188C (zh) 担载的聚合催化剂
JP2015120784A (ja) ポリエチレンパウダー
CN1407995A (zh) 丙烯－二烯共聚的聚合物
WO2005052010A1 (en) Spray-dried, mixed metal ziegler catalyst compositions
CN1795213A (zh) 新颖的聚合催化剂
CN1148858A (zh) 乙烯和α-烯烃的共聚合方法
US7998894B2 (en) Ligand modified Ziegler-Natta catalyst for olefin (co-)polymerization
CN100339400C (zh) 高有规立构聚丁烯聚合物及其制备方法
EP1231223B1 (en) Process for the polymerization of olefins
JP7498761B2 (ja) 超高分子量ポリエチレンの重合方法及びその触媒の製造方法
CN113166293A (zh) 用于聚合烯烃的催化剂的制备方法
JP2004526014A (ja) オレフィン重合のための触媒組成物およびその調製方法
EP2077284B1 (en) Use of an improved solid vanadium-containing Ziegler-Natta catalyst system for producing ethylene polymer compositions in a multistage process
KR20190050436A (ko) 고밀도 폴리올레핀의 중합용 촉매 조성물의 제조방법
KR101948387B1 (ko) 실리카 담지형 초고분자량 폴리에틸렌 중합 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 중합체
WO2014096335A1 (en) Environmentally sustainable ziegler-natta catalyst
KR20210066606A (ko) 폴리올레핀 중합용 촉매 및 이의 제조방법
CN112759604A (zh) 一种卤化镁加合物及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和烯烃聚合方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080910

Termination date: 20200504

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee