CN1407995A - 丙烯－二烯共聚的聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种降低生产高熔体流动速率聚合物的金属茂催化剂的MFR响应的方法。所述方法包括使所述金属茂催化剂与足量的α，ω－二烯单体接触，以致所述催化剂组合物与可聚合反应物在适合的聚合条件下接触时，所得聚合物的MFR速率在0.1至19的范围内。所述聚合中还可存在氢气和乙烯。还提供一种催化剂组合物，包括生产高熔体流动速率聚合物的金属茂催化剂和足量的α，ω－二烯单体，以致所述催化剂组合物与一种单体在聚合条件下接触时，所得聚合物的MFR在0.1至19的范围内。

Description

丙烯-二烯共聚的聚合物
发明领域
本发明涉及丙烯聚合方法。更特别地，本发明涉及丙烯和二烯单体共聚的方法。
发明背景
聚丙烯是广泛应用的廉价热塑性聚合物，其制品包括例如薄膜、纤维如纺粘和熔喷纤维、织物如非织造织物、和模制品。选择聚丙烯用于任一具体应用部分地取决于所述聚丙烯候选聚合物的性质、制造方式或生产方法、和最终制品及其最终用途。这些性质的例子包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、和熔体流动速率。
聚丙烯的最终性质一般取决于形成聚合物的过程中存在的聚合条件。此聚合条件之一是催化剂。某些情况下，虽然催化剂的选择是聚合反应中的重要组分，在相同催化剂存在下改变其它聚合条件变量可生产最终性质不同的聚丙烯。例如，金属茂催化的聚合反应中加入氢气可提高催化剂活性。催化剂活性可通过在测量时间间隔内由测量量的催化剂产生的聚合物量的增加或减少测量。一般地，催化剂活性增加导致在测量时间间隔内由所述催化剂生产的聚合物量增加。用相同的催化剂生产更多的聚合物或用更少的催化剂生产相同量的聚合物可提供商业利益。
但许多情况下加入氢气不仅使聚合物量增加，而且还使聚合物的熔体流动速率(MFR)增加。许多生产方法有特定的(不严格)聚合物MFR参数。一般地，高MFR(低分子量)聚合物不适合许多应用。这是因为熔融和处理熔融的聚合物是使聚合物转化成成品的普通步骤。同样，有高MFR的聚合物熔融时可能变得太易流动(或缺少足够的粘度)而无法加工成例如泡沫制品或适用于形成非织造纤维网或热成型制品的挤出纤维。同样，聚合物生产和聚合物熔体流动速率都提高可导致产生更大量不适用于许多生产过程的聚合物。
其它情况下，可能希望最终聚丙烯制品有一定的透明度。某些情况下，可通过在丙烯聚合过程中加入乙烯实现透明度。在聚丙烯链中掺入乙烯趋于使聚丙烯晶体结构破裂或以其它方式改变聚丙烯晶体结构。某些情况下，掺入乙烯还可能降低聚合物的分子量，提高熔体流动速率。而且，由于许多生产过程有严格的熔体流动速率参数，可能不希望增加聚合物的MFR。
此外，某些催化剂特别是某些金属茂催化剂适用于生产MFR大于19-2000的聚丙烯。一般地，能生产MFR大于19的聚丙烯特别是均聚丙烯的催化剂特别是金属茂催化剂可称为生产高MFR聚合物的催化剂。MFR在此范围内的聚丙烯可适合一些应用，如纺丝、熔吹、注塑和热熔粘合剂。但如果要求熔体流动速率低于此范围的聚丙烯，则聚合物生产者可能需要使用不同的催化剂。转换催化剂成本很高且耗时。
因而，在希望改进聚合物生产和聚合物性质如透明度的同时，还需要在遵守加工的熔体流动速率参数的同时实现这些目的。此外，还需要扩大生产高熔体流动速率聚合物的催化剂的熔体流动速率能力避免转换催化剂所固有的相关成本和时间。
发明概述
本发明包括一种烯烃单体(理想地为丙烯单体)与α，ω-二烯在氢气和/或共聚单体如乙烯或丁烯存在下的共聚反应，和由其所得烯烃/α，ω-二烯共聚物。理想地，本发明涉及烯烃单体的共聚反应，其中所述共聚的烯烃单体包括丙烯、乙烯和α，ω-二烯单体。
本发明还包括一种降低生产高MFR聚合物的金属茂催化剂的MFR响应的方法。所述方法包括使所述催化剂与足量的α，ω-二烯单体接触以致在适合的聚合条件下向所述催化剂还加入其它单体时，所得聚合物的MFR在0.1至19的范围内。适合的聚合条件可包括氢气或可聚合反应物含量。某些实施方案中，所述金属茂催化剂是锆金属茂催化剂。
其它实施方案中，本发明包括一种MFR在0.1至19范围内的丙烯聚合物的形成方法。所述方法包括使生产高MFR聚合物的金属茂催化剂在适合条件下与丙烯和α，ω-二烯单体接触，回收所述丙烯聚合物。适合的聚合条件可包括氢气或其它可聚合反应物含量。某些实施方案中，所述金属茂催化剂是锆金属茂催化剂。
本发明的其它实施方案包括一种催化剂组合物。所述催化剂组合物包含生产高MFR聚合物的金属茂催化剂和足量的α，ω-二烯单体，以致所述催化剂组合物在适合的聚合条件下与另一种单体接触时，所得聚合物的MFR在0.1至19的范围内。所述催化剂组合物最好包括锆金属茂。
附图简述
图1是实施例1-6的Mn、Mw和Mz对二烯浓度的图示。
图2是实施例16-20的Mn和Mw对乙烯浓度的图示。
图3是说明实施例21-26中掺入二烯对分子量的影响的图示。
详述
本文所用术语“生产高熔体流动速率聚合物的催化剂”意指在以下聚合条件下能生产MFR大于19的聚丙烯特别是均聚丙烯的催化剂最好是金属茂催化剂。在2升高压釜反应器中装入丙烯(1L)、三乙基铝(1.0ml 1M己烷溶液)和氢气(0-10mmol)。将所述反应器加热至70℃，将所述催化剂与200ml丙烯一起注入所述反应器中。在反应器温度保持在70℃的同时进行1小时的聚合反应。1小时后，使反应器冷却至25℃，放空。收集聚合物产品，按ASTMD-1238在230℃和2.16kg载荷下测量MFR。
本文所用术语“MFR响应”意指生产高熔体流动速率聚合物的催化剂在术语“生产高熔体流动速率聚合物的催化剂”的定义中所述条件下生产的聚丙烯的熔体流动速率。
本文中用范围描述本发明以进一步限定本发明。除非另有说明，应理解为这些范围包括所述端点值以及由所述端点值所限定的和/或所述端点值之间的那些值。这些范围还包括落在所述范围之外但功能与所述范围内的值等同的值。
在共聚物的描述中，特别是描述共聚物的组分时，某些情况下可能使用术语单体。例如，可能使用诸如“烯烃”、“丙烯”、“α，ω-二烯”、“乙烯”和其它α-烯烃等术语。用此类术语描述共聚物的组分时，意指所述共聚物中存在此单体的聚合单元。
所述烯烃/α，ω-二烯共聚物最好是丙烯/α，ω-二烯共聚物包括一或多种烯烃单体如丙烯与一或多种α，ω-二烯单体的共聚反应产品，最好是金属茂共聚反应产品。所述聚合物最好包括一或多种α-烯烃单体(特别是丙烯和乙烯单体)与一或多种α，ω-二烯单体的共聚反应产品，最好是金属茂共聚反应产品。
方法
本文所述方法产生二烯/α-烯烃共聚物。更具体地，这些方法产生与在类似条件下聚合的α-烯烃反应产品相比MFR更低而分子量增加的二烯/α-烯烃共聚反应产品。这通过降低生产高熔体流动速率聚合物的催化剂的MFR响应实现。同样地，这些方法特别是在聚合期间掺入二烯使所述催化剂的MFR响应范围(spectrum)特别是对聚丙烯树脂的MFR响应范围扩大。通过扩大这些催化剂的MFR响应范围，现在聚合物生产者可采用相同的催化剂满足高和低MFR产品要求。这样，避免了高成本的催化剂转换。
更特别地，提供一种MFR在0.1至19范围内的丙烯聚合物的形成方法，包括使生产高MFR聚合物的金属茂催化剂在适合的聚合条件下与烯烃单体如丙烯单体和α，ω-二烯单体接触，回收所述丙烯聚合物。所述金属茂催化剂最好是锆金属茂催化剂。此外，所述接触步骤还可包括氢气和乙烯单体。
本发明一些实施方案使用表1中所示量的氢气。在聚合温度下气相浓度与液态单体平衡时测量氢气(ppm)。参见表1。
      表1-列举的氢气含量
 实施方案     氢气含量，PPM
    A     ≤20000
    B     ≤50000
    C     ≤10000
    D     ≥1000
    E     ≥500
    F     ≥100
本发明一些实施方案使用表2中所示以下测量浓度(wt％)的α，ω-二烯。
          表2-列举的α，ω-二烯含量
  实施方案     α，ω-二烯含量
    wt％     ppm
    G     ≥0.001     ≥10
    H     ≤1.5
    I     ≥0.003
    J     ≤2     ≤20000
    K     ≥0.005
    L     ≤1.0
本发明一些实施方案使用表3中所示浓度的乙烯单体。
          表3-列举的乙烯含量
 实施方案     乙烯含量，wt％
    AQ     ≤8
    BQ     ≤6
    CQ     ≤7
    DQ     ≥0
    EQ     ≥2
    FQ     ≥1
本发明一些实施方案使用以下量的聚合反应物。见表4。
表4-列举的可聚合反应物总含量(wt％)
 实施方案   可聚合反应物含量，wt％
    S     ≤99.999
    T     ≤99.997
    U     ≥95
    V     ≥90
    W     ≥95
    X     ≤99.995
此外，提供一种降低生产高MFR聚合物的金属茂催化剂的MFR响应的方法，包括使所述金属茂催化剂与足量的α，ω-二烯单体接触，以致所述催化剂在适合的聚合条件下与其它单体接触时，所得聚合物的MFR速率在0.1至19的范围内。这些方法的适合实施方案使用上表1中所示浓度的氢气。见表2使用适合的α，ω-二烯含量。见表3所列举的适合乙烯单体含量。
某些方法实施方案使用上表3中所示可聚合反应物。
此外，提供一种催化剂组合物，包括生产高MFR聚合物的金属茂催化剂和足量的α，ω-二烯单体，以致所述催化剂组合物在适合的聚合条件下与单体接触时，所得聚合物的MFR速率在0.1至19的范围内。这些实施方案中α，ω-二烯单体可以表5中所示浓度存在。
       表5-列举的α，ω-二烯含量II
  实施方案     α，ω-二烯含量，wt％
    QA     ≤99.5
    QB     ≤99.3
    QC     ≤99.7
    QD     ≥0.1
    QE     ≥0.3
    QF     ≥0.5
金属茂含量的这些实施方案可有以下值。见表6。
          表6-列举的金属茂含量
  实施方案     金属茂含量，wt％
    RA     ≤99.5
    RB     ≤99.3
    RC     ≤99.7
    RQ     ≥0.1
    RE     ≥0.3
    RF     ≥0.5
聚合
所述共聚物是α，ω-二烯和烯烃的共聚反应产品，可通过所述烯烃和所述二烯在所述催化剂位保持相对不溶和/或固定以致所述聚合物链形成后迅速被固定的条件下淤浆聚合制备。例如通过(1)使用不溶性固体催化剂、(2)在所得共聚物一般不溶于其中的介质中进行共聚，和(3)使聚合反应物和产物保持在所述共聚物的晶体熔点以下，实现此固定化作用。
一般地，以下所述和实施例中更详细描述的负载型金属茂催化剂组合物适用于共聚合α，ω-二烯和烯烃。适用于α，ω-二烯和烯烃特别是α-烯烃共聚的聚合方法为本领域技术人员公知，包括溶液聚合、淤浆聚合、和低压气相聚合。负载型金属茂催化剂组合物特别适用于采用在单一、串联或并联反应器中进行的固定床、移动床、流化床或淤浆法的已知操作方式。
一般地，上述任何聚合方法均可采用。所选烯烃为丙烯时，常用的丙烯聚合方法是在用淤浆法进行的，其中所述聚合介质可以是液态单体如丙烯，也可以是烃溶剂或稀释剂(利于为脂族链烷烃如丙烷、异丁烷、己烷、庚烷、环己烷等)或芳族稀释剂如甲苯。在此情况下，聚合温度可以是被视为低温的那些聚合温度，例如低于50℃，最好为0-30℃，也可在更高范围内，如高达约150℃，最好从50℃至约80℃，或在所述端点之间的任何范围内。压力可在约100至约700psia(0.69-4.8MPa)的范围内改变。其它描述见US 5 274 056和4 182 810及WO94/21962，均引入本文供参考。
也可按传统教导用预聚进一步控制典型淤浆或气相反应过程中聚合物粒子形态。例如可通过使C2-C6α-烯烃预聚或使C2-C6α-烯烃与适合的α，ω-二烯共聚有限的时间完成。例如，可使乙烯与所述负载型金属茂催化剂组合物在-15至30℃的温度和最高约250psig(1724kPa)的乙烯压力下接触75分钟，在所述载体上获得聚乙烯涂层。然后所述预聚的催化剂可用于前面所述聚合过程。类似地，这些聚合过程中也可使用负载在涂有预先聚合的聚合物的载体之上的活化催化剂。
此外，还希望通过除去或中和所述毒物减少或消除可能通过原料流、溶剂或稀释剂引入的聚合毒物。例如，可用适合的清除剂预处理单体原料流或反应稀释剂或在聚合反应期间就地处理。典型地使用有机金属化合物，如使用US 5 153 157和WO-A-91/09882和WO-A-94/03506(前面所述)和WO-A-93/14132中所述第13族有机金属化合物的那些。
可聚合反应物
适用的可聚合反应物包括乙烯、C2-C10α-烯烃或二烯烃。α-烯烃的例子包括例如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。此外，这些和其它α-烯烃的混合物也可使用，例如丙烯和乙烯以及形成弹性体的单体组合。可形成可结晶聚烯烃的乙烯、丙烯、苯乙烯和丁烯-1特别理想。
二烯
适用的α，ω-二烯的例子包括含至少5个碳原子且最多约30个碳原子的α，ω-二烯，更适合的是含6至14个碳原子的α，ω-二烯。所述二烯含量可通过例如用红外光谱法测量在722cm-1的吸光度评估。这种α，ω-二烯的代表性例子包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯等。此外，也可使用含脂族、环状或芳族取代基的α，ω-二烯。其中，1，7-辛二烯和1，9-癸二烯更理想，特别理想的是1，9-癸二烯。支化的α，ω-二烯也适用：1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯、或3-乙基-4-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯。α，ω-二烯包括很宽的一类化合物。本发明实施方案的α，ω-二烯的关键特征是有最接近远端的末端烯属不饱和。一些隐秘的例子包括：
Figure A0081682900121
催化剂体系
金属茂：本文所用“金属茂”和“金属茂组分”一般指下式所示化合物：CpmMRnXq，其中Cp为环戊二烯基环(可被取代)或其衍生物(可被取代)，M为第4、5或6族过渡金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，R为有1至20个碳原子的烃基或烃氧基，X为卤素，m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，m+n+q之和等于所述过渡金属的氧化态。
金属茂的制备和使用方法为本领域公知。例如，金属茂详述在US 4530 914；4 542 199；4 769 910；4 808 561；4 871 705；4 933 403；4 937 299；5 017 714；5 026 798；5 057 475；5 120 867；5 278119；5 304 614；5 324 800；5 350 723；和5 391 790中，均引入本文供参考。
Journal of Organometallic Chem.，volume 288，(1985)，p63-67和EP-A-320 762中充分地描述了金属茂的制备方法，均引入本文供参考。
US 5 145 819；5 243 001；5 239 022；5 329 033；5 296 434；5 276 208；5 672 668；5 304 614；5 374 752；5 240 217；5 510502和5 643 847；和EP549 900和576 970中详细地描述了金属茂催化剂组分，均引入本文供参考。
理想的金属茂的说明性而非限制性的例子包括：
二甲基硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基-二(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基-二(2-乙基-4-萘基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基-二(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基-二(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基-二(2-甲基-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基-二(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基-二(2，4，6-三甲基-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷基-二(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-乙二基-二(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-丁二基-二(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基-二(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基-二(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基-二(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基-二(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基-二(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)ZrCl2。
一般地，用这些金属茂的外消旋异构体生产有规立构聚合物，如全同立构聚丙烯。但也可用内消旋和外消旋金属茂的混合物生产适合用作热塑性弹性体和粘合剂组合物的包括非晶态和晶态组分的聚丙烯共混物。这些情况下，所述共混物的非晶态组分可包括比所述晶态组分中存在的物质分子量更低的物质。某些弹性体和/或粘合剂应用中，可能不想要这些较低分子量的物质。但用内消旋和外消旋金属茂的混合物在一或多种上述α，ω-二烯存在下使丙烯共聚时，预计所述非晶态组分的分子量增加，从而使所述非晶态组分中所述不希望的较低分子量物质的存在量减少。在此情况下，丙烯也可与乙烯和其它α-烯烃(如前面所述的那些)聚合。
活化剂：金属茂一般与某些形式的活化剂组合使用。烷基铝氧烷也可用作活化剂，最理想的是甲基铝氧烷(MAO)。有许多种制备铝氧烷的方法，其非限制性例子描述在US 4 665 208、4 952 540、5 091 352、5 206 199、5 204 419、4 874 734、4 924 018、4 908 463、4 968827、5 308 815、5 329 032、5 248 801、5 235 081、5 103 031和EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218和WO 94/10180中，均引入本文供参考。活化剂还可包括包含或能形成非配位阴离子以及催化活性的金属茂阳离子的那些。氟芳基取代的硼和铝的化合物或配合物特别适用，参见例如US5 198 401；5 278 119；和5 643 847。
载体材料：本发明方法中所用催化剂组合物可任选地用多孔颗粒材料例如粘土、滑石、无机氧化物、无机氯化物和树脂型材料如聚烯烃或聚合物负载。
理想地，所述载体材料是多孔无机氧化物材料，包括来自元素周期表第2、3、4、5、13或14族金属氧化物的那些。特别理想的是氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、及其混合物。可单独使用或与所述氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝组合使用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。
特别理想的载体材料是粒状二氧化硅。粒状二氧化硅材料是公知的，可购自许多供应商。理想地，本文中所用二氧化硅是多孔的，表面积在约10至约700m2/g的范围内，总孔体积在约0.1至约4.0cc/g的范围内，平均粒径在约10至约500μm的范围内。更理想地，表面积在约50至约500m2/g的范围内，孔体积在约0.5至约3.5cc/g的范围内，平均粒径在约15至约150μm的范围内。最理想地，表面积在约100至约400m2/g的范围内，孔体积在约0.8至约3.0cc/g的范围内，平均粒径在约20至约100μm的范围内。典型的多孔二氧化硅载体的平均孔径在约10至约1000的范围内。理想地，所述载体材料的平均孔径为约50至约500，最理想地为约75至约350。理想地，适用于本发明的载体包括滑石、粘土、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶、聚氯乙烯和取代的聚苯乙烯及其混合物。
所述负载型催化剂组合物可直接用于聚合，所述催化剂组合物也可用本领域公知的方法预聚。有关预聚的详情参见US 4 923 833；4 921825；和5 643 847；和EP 279 863和EP354 893(均引入本文供参考)。
改性剂
改性剂可以是常用于塑料的那些。例子包括以下之一或多种：热稳定剂或抗氧化剂、中和剂、增滑剂、防粘连剂、颜料、消雾剂、抗静电剂、澄清剂、成核剂、紫外线吸收剂或光稳定剂、填料、烃类树脂、松香或松香酯、蜡、附加增塑剂和常用量的其它添加剂。有效量为本领域已知，取决于基本聚合物、制造方式和最终应用的详情。此外，氢化的和/或石油烃树脂和其它增塑剂也可用作改性剂。
丙烯/α，ω-二烯共聚物
一般地，所述聚合的烯烃单元在所述共聚物中的存在量在所述共聚物的90至99.99wt％的范围内。所述聚合的α，ω-二烯单元在所述共聚物中的存在量在所述共聚物的0.001至2wt％的范围内。理想地，所述α，ω-二烯的存在量在0.005至1.5wt％的范围内，更理想地在0.005至1.0wt％的范围内。
存在两或多种烯烃时，所述烯烃之一最好是丙烯，其在共聚物中的存在量可在所述共聚物的90.05至99.99wt％的范围内。其它烯烃(其中之一最好是乙烯)在所述共聚物中的存在量可在所述共聚物的0.05至8wt％的范围内，理想地在0.1至6wt％的范围内，更理想地在0.5至3wt％的范围内。所述α，ω-二烯在所述共聚物中的存在量在所述共聚物的0.001至2wt％的范围内。理想地，所述α，ω-二烯的存在量在所述共聚物的0.005至1.5wt％的范围内，更理想地在0.005至1.0wt％的范围内。
还更理想地，所述共聚物包括：在所述共聚物的90至99.99wt％范围内的丙烯；在所述共聚物的0.00至8wt％范围内、理想地在0.05至6wt％范围内、更理想地在0.5至3wt％范围内的C2或其它α-烯烃；在所述共聚物的0.001至2wt％范围内、理想地在0.005至1.5wt％范围内、更理想地在0.005至1.0wt％范围内的α，ω-二烯。
所述共聚物的重均分子量在30 000至2 000 000的范围内，理想地为70 000至1 000 000，甚至更理想地为1 00 000至750 000。所述共聚物的分子量分布(MWD)在1.7至6.0的范围内，理想地为2.0至5.0，甚至更理想地为2.0至4.0。
所述共聚物的熔体流动速率(MFR)可在0.1至19dg/min的范围内，理想地为0.5至15dg/min，甚至更理想地为1.0至10dg/min，甚至更理想地为1.0至8dg/min，甚至更理想地为1.0至5dg/min。MFR是按ASTM D-1238条件L(2.16kg，230℃)测定。所述共聚物的熔点可低于165℃，理想地低于160℃。熔点的上限取决于具体的应用，但典型地不高于165℃。所述共聚物的己烷可萃取量(通过21 CFR177.1520(d)(3)(i)测量)可低于2.0wt％，理想地低于1.0wt％。
所述共聚物可包括共混物，包括α-烯烃特别是均聚物和共混物的反应器共混物，包括聚丙烯特别是金属茂催化的聚丙烯的反应器共混物。
所述共聚物可进一步描述为“支化”。本文所用术语“支化”意指通过一或多种α-烯烃聚合形成的一或多个聚合物链之间的一或多个α，ω-二烯键，理想地在所述α，ω-二烯的α，ω位。
所述共聚物可与其它聚合物共混，特别是与其它聚烯烃共混。此聚烯烃的具体例子包括但不限于乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、动态硫化的合金、粘合剂组合物和乙烯塑性体。商购乙烯塑性体的具体例子包括Exxon Chemical Company的EXACTTM树脂产品和DowChemical Company的AFFINITYTM树脂和ENGAGETM树脂产品。
这些共聚物可用于各种各样的应用，其制品包括例如薄膜、纤维如纺粘和熔喷纤维、织物如非织造织物、模制品、和作为共混组分(也称为改性剂)。更特别地，这些制品包括例如流延薄膜、取向薄膜、注塑制品、吹塑制品、发泡制品和热成型制品。
通过本发明方法回收的丙烯/α，ω-二烯共聚物一般适用于诸如热成型、吹塑、发泡、纤维、织物和吹塑薄膜等应用。这些应用的具体例子包括热成型制品、牛奶容器、双轴取向薄膜和绝缘材料。制备聚丙烯和聚丙烯可适用的其它方法和应用的例子描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Fourth Edition，vol.17，p748-819中，引入本文供参考。泡沫塑料如发泡聚丙烯适用的其它应用的例子可见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Fourth Edition，vol.11，p730-783，引入本文供参考。
在丙烯无规共聚物(RCP)如丙烯/乙烯的情况下，在聚合期间掺入二烯可产生适用于诸如薄膜和注塑医疗仪器等应用的RCP树脂。
这些应用的具体例子包括注射器、药瓶、流延薄膜如用于包装的流延薄膜、容器和用于低温使用的薄膜。
实施例
总则
聚合级丙烯单体先通过在600℃活化的碱性氧化铝、然后通过在600℃活化的分子筛提纯。1，9-癸二烯(96％)和1，5-己二烯购自AldrichChemical Co.，原样使用。
聚合物的熔体流动速率(MFR)用ASTM D-1238在230℃和2.16kg载荷下测量。聚合物的分子量用配有DRI检测器和Showdex AT-806MS柱的Waters 150C高温系统通过GPC分析。聚合物的熔融和结晶温度在TA Instrument DSC-912上在0℃的起始温度和250℃的终止温度下用10℃/min的加热和冷却速度测量。所给出的熔融温度来自第二次熔融。
聚合物的分子量用配有DRI检测器和ShowdexAT-806MS柱的Waters 150℃高温系统通过GPC分析。聚合物的熔融和结晶温度在TAInstrument DSC-912上用10℃/min的加热和冷却速度测量。所给出的熔融温度来自第二次熔融。机械性能用ASTM-1708微张力试验法测量。可恢复柔量在Rheometrics Dynamic Stress Rheometer(DSR)中测量。
催化剂A的制备
所有催化剂制备均在H2O含量＜1.5ppm的惰性气氛中进行。金属茂来自内源。所述氧化硅载体“MS 948”购自Grace Davison Inc.，在干燥氮气流下于600℃焙烧8-24小时使羟基含量达到0.8-1.2mmol/g氧化硅。
在氮气吹扫的干燥手套箱中，在100ml烧杯中称取金属茂二氯·二甲基甲硅烷基-二(2-甲基茚基)合锆(0.105g，0.220mmol)。将甲基铝氧烷(MAO，9.30g，30％甲苯溶液)加入所述烧杯中。将所述混合物搅拌1小时使所述金属茂溶解和活化。1小时后，将所述活化的金属茂溶液用20g甲苯稀释，在手动混合下缓慢加至所述预焙烧过的氧化硅(MS948，10.00g)中直至获得均匀的有色浆液。将所述浆液移至与旋转蒸发器相连的250ml烧瓶中。通过逐渐减压除去溶剂，使催化剂在真空下干燥。载荷：0.022mmol过渡金属和4.8mmol Al/g氧化硅。催化剂A储存在矿物油中(约20wt％，在油中)。
实施例1-6
实施例1-6中在催化剂A存在下使丙烯单体共聚说明与不存在1，9-癸二烯(聚丙烯控制剂)下聚合丙烯单体相比，低浓度的1，9-癸二烯(1，9-DD)使聚烯烃的MFR降低。
表I示出二烯改性的聚丙烯的一些特征数据。在低于0.02mol％(400ppm，v/v)的二烯浓度下制得MFR为2的聚丙烯试样。所述聚丙烯对照试样的MFR为20。因此，MFR减小10倍。在这些二烯浓度下，通过萃取试验基本上未检测出胶凝(交联)。
                                                 表I
  实施例     1    2     3      4       5      6
  温度(℃)     70    70     70      70       70      70
  丙烯(ml)     1200    1200     1200      1200       120      1200
  H2(mmol)     0    0     0      0       0      0
  催化剂A(mg)     100    100     100      100       100      100
  1，9-癸二烯(ppm)     0    50     104      208       416      832
  MFR g/10min     19.6    16     18      9.8       1.7      3.5
  GPC
  Mn     95,284    88,849     93,653      97,808       105,619     103,260
  Mw     179,536    185,955     195,283      252,711       288,483     297,803
  MWD     1.88    2.09     2.09      2.58       2.73     2.88
  Mz     282,676    332,049     359,632      602,404       763,053     814,912
  Mz/Mw     1.57    1.79     1.84      2.38       2.65     2.74
  Mz+1     424,240    570,994     611,686      1,231,715       1,463,951     1,552,720
  Mz+1/Mw     2.36    3.07     3.13      4.87       5.07     5.21
  DSC
  熔融(℃)    147.7    148.3    145.6      147.7       147.6     148.7
  重结晶(℃)    109.5    108    108.9      111.1       111.6     112.3
聚合
聚合级丙烯直接在氮气夹套的管线中供应，通过活化的碱性氧化铝和分子筛提纯。聚合在2升高压釜反应器中进行。在反应器中装入三乙基铝(1.0ml 1M己烷溶液)和1，9-癸二烯。加入丙烯(1L)，以550RPM搅拌反应器内容物。将催化剂A(550mg，18.1wt％在矿物油中，预先装载在催化剂管中)与丙烯(200ml)一起注入。将反应器加热至70℃，在550RPM下搅拌。60分钟后，使反应器冷却至25℃，放空。收集聚合物，在空气中干燥12小时。图1示出Mn、Mw和Mz随二烯浓度的变化。加入二烯时，Mw和Mz显著增加，而Mn仍相对恒定。所得聚合物的MWD相对于所述对照物变宽。
实施例7-9
实施例7-9中，在与实施例1-6中所述方法类似的聚合方法中用催化剂A使1，5-己二烯与丙烯共聚。表II示出1，5-己二烯的掺入，可见随着二烯浓度增加，所得聚丙烯的MFR下降。
聚合-聚合级丙烯直接在氮气夹套的管线中供应，通过活化的碱性氧化铝和分子筛提纯。聚合在2升高压釜反应器中进行。在反应器中装入三乙基铝(1.0ml 1M己烷溶液)和1，5-己二烯。加入丙烯(1L)，以750RPM搅拌反应器内容物。将催化剂A(750mg，18.1wt％在矿物油中，预先装载在催化剂管中)与丙烯(200ml)一起注入。将反应器加热至70℃，在750RPM下搅拌。60分钟后，使反应器冷却至25℃，放空。收集聚合物。表II示出实施例6-9的工艺条件和其它数据。
                                  表II
  实施例    7     8     9
  温度(℃)    70     70    70
  丙烯(ml)    1200     1200    1200
  H2(mmol)    0     0    0
  催化剂A(mg)    135     135    135
  1，5-己二烯(ppm)    0     667    833
  MFR g/10min   30.5     4.5    胶凝
  DSC    *      *     *
  熔融(℃)    *     150.7     *
  重结晶(℃)    *     112.7     *
*--未测量
实施例10-15
实施例10-15说明丙烯单体与低含量的1，9-癸二烯在氢气存在下的共聚。表III中数据说明与不存在氢气和1，9-癸二烯下生产的丙烯聚合物相比，在氢气和1，9-癸二烯存在下生产的丙烯-二烯共聚物的催化剂活性/产率增加，MFR下降(分子量增加)。
聚合
聚合级丙烯直接在氮气夹套的管线中供应，通过活化的碱性氧化铝和分子筛提纯。聚合在2升高压釜反应器中进行。在反应器中装入三乙基铝(1.0ml 1M己烷溶液)、氢气和1，9-癸二烯。加入丙烯(1L)，以550RPM搅拌反应器内容物，将200mg催化剂A(20wt％在矿物油中，预先装载在催化剂管中)与丙烯(200ml)一起注入。将反应器加热至70℃。通过使反应器冷却至25℃和使所述丙烯放空终止聚合。收集聚合物，在空气中干燥12小时。
                                           表III
    实施例     10     11    12    13     14     15
  温度(℃)     70     70    70    70     70     70
  丙烯(ml)     1200     1200    1200    1200     1200     1200
  H2(mmol)     0     6.6    6.6    0     6.6     6.6
  催化剂A(mg)     200     202    192    200     200     200
  1，9-癸二烯(ppm)     0     0    300    0     0     300
  聚合时间(min)     30     35    30    15     15     15
  聚合物产量(g)     112.5     211.5    154.4    15     64     60
  催化剂活性(g/g.h)     1120     1795    1608    300     1280     1200
  MFR(g/10min)     35     75    8.5    35     78     19
丙烯无规共聚物(RCP)典型地通过共聚单体(乙烯或丁烯，最多6wt％)无规地掺入聚丙烯链中制备。但与传统的齐格勒-纳塔(ZN)催化剂不同，用金属茂催化剂制备RCP时，加入乙烯共聚单体时，聚合物的分子量显著下降。分子量下降可能限制某些金属茂催化剂在制备RCP中的应用。这是因为掺入乙烯所致分子量降低使所得RCP不适合于许多应用。
实施例16-20
实施例16-20说明丙烯单体与乙烯单体共聚形成RCP。如预计的，所述RCP的熔点和分子量随乙烯含量增加而下降。注意到掺入2wt％乙烯时出现分子量的显著下降～40％(见表IV和图2)。分子量下降(MFR增加)一般对于需要低MFR材料的应用是不理想的。
聚合
聚合级丙烯和乙烯直接在氮气夹套的管线中供应，通过活化的碱性氧化铝和分子筛提纯。聚合在2升高压釜反应器中进行。在反应器中装入三乙基铝(1.0ml 1M己烷溶液)。加入丙烯(800cc)。将反应器加热至60℃，在550RPM搅拌下平衡。向反应器中加入乙烯获得要求的压力增加(ΔP)。将催化剂A(100mg，20wt％在矿物油中，预先装载在催化剂管中)与丙烯(200ml)一起注入。所述聚合进行60分钟，使反应器冷却至25℃，放空。收集聚合物，在空气中干燥12小时。
                                      表IV
  实施例      16     17     18     19     20
  温度(℃)      60     60     60     60     60
  丙烯(ml)      1000     1000     1000     1000     1000
  乙烯(ΔP，psi)      0     3     3     5     7
  H2(mmol)      0     0     0     0     0
  催化剂A(mg)      100     100     100     100     100
  FT-IR
  乙烯含量(wt％)      0.0     0.9     1.9     2     4.1
  GPC
  Mn     103,112     78,691     64,341     62,811     54,033
  Mw     177,210     132,873     108,617     108,454     92,427
  MWD     1.72     1.69     1.69     1.73     1.71
  Mz     264,463     198,755     156,261     157,203     133,073
  Mz/Mw     1.49     1.50     1.44     1.45     1.44
  DSC
  熔融(℃)     148.4     140.4     131.8     131.6     120.3
  重结晶(℃)     110.8     101.3     93.7     95.6     84.1
实施例21-26
实施例21-26说明丙烯单体与乙烯单体在少量1，9-癸二烯(1，9-DD)存在下的共聚。结果示于表V中。掺入100-400ppm二烯有效地提高所述RCP的分子量，特别是Mw和Mz。在200ppm二烯浓度下制备的RCP试样有与实施例21的聚丙烯均聚物类似的Mw。提高二烯含量导致分子量进一步增加。因而，掺入二烯可恢复因加入乙烯所致RCP中分子量损失。还注意到在这些二烯浓度下，在萃取试验中基本上未检测到胶凝(交联)。
聚合
聚合级丙烯和乙烯直接在氮气夹套的管线中供应，通过活化的碱性氧化铝和分子筛提纯。聚合在2升高压釜反应器中进行。在反应器中装入三乙基铝(1.0ml 1M己烷溶液)和1，9-癸二烯。加入丙烯(800cc)。将反应器加热至60℃，在550RPM搅拌下平衡。向反应器中加入乙烯获得要求的□P。将催化剂A(500mg，20wt％在矿物油中，预先装载在催化剂管中)与丙烯(200ml)一起注入。所述聚合进行60分钟，使反应器冷却至25℃，放空。收集聚合物，在空气中干燥12小时。
表V中列出和对比了表征结果。Mn、Mw和Mz绘制在图3中。注意到掺入200-300ppm二烯时，MFR回到与均聚丙烯基本相同的水平。因乙烯所致分子量下降基本恢复。
                                           表V
 实施例     21     22     23     24     25     26
 温度(℃)     60     60     60     60     60     60
 丙烯(ml)     1000     1000     1000    1000     1000     1000
 乙烯(ΔP，psi)     0     5     5    5     5     5
 H2(mmol)     0     0     0    0     0     0
 催化剂A(mg)     100     100     100    100     100     100
 1，9-癸二烯(ppm)     0     0     100    200     300     400
 FT-IR
乙烯含量(wt％)     0     1.4     2    1.6     1.3     1.3
  MFR(g/10min)     14.7     70.9     80.0    46.4     16.6     2.8
    GPC
    Mn     103,112     67,316     67,195    71,558     81,433     83,612
    Mw     177,210     117,363     119,038    147,501     197,914     242,161
    MWD     1.72     1.74     1.77    2.06     2.43     2.90
    Mz     264,463     169,736     181,501    283,338     458,998     649,635
    Mz/Mw     1.49     1.45     1.52    1.92     2.32     2.68
    DSC
    熔融(℃)     148.4     135.6     132.8    135.1    137.3     139.9
  重结晶(℃)     110.8     96.2     94.3     96.1    98.3     100.7
参见图3，显然加入二烯时，Mw和Mz显著增加，而Mn仍保持相对恒定，表明所述共聚的RCP聚合物的分子量分布(MWD)变宽。预计这种聚合物不仅物性和熔体性质增强，而且加工性能改善。
虽然已结合特殊实施方案对本发明进行了描述和说明，但本发明适用于本文中未说明的许多不同变化对本领域技术人员来说是显而易见的。为此，确定本发明的真实范围只能参考所附权利要求书。
虽然所述权利要求按US专利是单从属的，但任何所附权利要求的每一特征均可与其它权利要求或独立权利要求的每一特征组合。

Claims (22)

1.一种降低金属茂催化剂的MFR响应的方法，包括：
使所述催化剂与足量的α，ω-二烯单体接触，以致所述催化剂组合物与可聚合反应物在适合的聚合条件下接触时，所得聚合物的MFR速率在0.1至19的范围内。
2.权利要求1的方法，其中所述α，ω-二烯的存在量在所述可聚合反应物的10至20 000ppm的范围内。
3.权利要求1的方法，其中所述金属茂催化剂进一步限定为锆金属茂催化剂。
4.权利要求1的方法，其中所述可聚合反应物是丙烯单体。
5.权利要求1的方法，其中所述聚合条件进一步限定为淤浆聚合条件。
6.权利要求1的方法，其中所述聚合条件还包括存在氢气。
7.一种在100至50 000ppm氢气存在下降低金属茂催化剂的MFR响应的方法，包括：
使所述催化剂与足量的α，ω-二烯单体接触，以致所述催化剂组合物与丙烯单体在适合的聚合条件下接触时，所得聚合物的MFR速率在0.1至19的范围内。
8.权利要求7的方法，其中所述催化剂进一步限定为锆金属茂催化剂。
9.权利要求7的方法，其中所述α，ω-二烯的存在量在所述丙烯单体的10至20 000ppm的范围内。
10.权利要求7的方法，其中所述α，ω-二烯单体是1，9-癸二烯。
11.一种在乙烯单体存在下降低锆金属茂催化剂的MFR响应的方法，包括：
使所述锆金属茂催化剂与足量的α，ω-二烯单体接触，以致所述催化剂组合物与丙烯单体在适合的聚合条件下接触时，所得聚合物的MFR速率在0.1至19的范围内。
12.权利要求11的方法，其中所述α，ω-二烯的存在量在10至20 000ppm的范围内。
13.权利要求11的方法，其中所述α，ω-二烯单体是1，9-癸二烯。
14.一种MFR在0.1至19范围内的丙烯聚合物的形成方法，包括：
使生产高熔体流动速率聚合物的金属茂催化剂在适合的聚合条件下与丙烯和α，ω-二烯单体接触；和
回收所述丙烯聚合物。
15.权利要求14的方法，其中所述金属茂催化剂进一步限定为锆金属茂催化剂。
16.权利要求14的方法，其中所述接触步骤包括氢气。
17.权利要求14的方法，其中所述接触步骤包括乙烯单体。
18.一种催化剂组合物，包括：
生产高熔体流动速率聚合物的金属茂催化剂和
足量的α，ω-二烯单体，以致所述催化剂组合物与一种单体在适合的聚合条件下接触时，所得聚合物的MFR速率在0.1至19的范围内。
19.权利要求18的催化剂组合物，其中所述金属茂催化剂进一步限定为锆金属茂催化剂。
20.权利要求18的催化剂组合物，其中所述α，ω-二烯的存在量在10至20 000ppm的范围内。
21.权利要求18的催化剂组合物，还包括内消旋和外消旋金属茂催化剂的混合物。
22.一种催化剂组合物，包括：
内消旋和外消旋金属茂催化剂的混合物和
一定量的α，ω-二烯单体。
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