JPH07138424A

JPH07138424A - ポリプロピレン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07138424A
Application number: JP28817193A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Sugimoto; 隆一杉本; Ichiro Fujikage; 一郎藤隠; Tsutomu Iwatani; 勉岩谷
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-11-17
Filing date: 1993-11-17
Publication date: 1995-05-30

Abstract

(57)【要約】【構成】結晶性ポリプロピレンと、プロピレンとエチレ
ンと両末端にビニル基を有するα−ωジエンとの共重合
体とを加熱混合してなるポリプロピレン樹脂組成物。【効果】剛性、耐衝撃性のバランスが優れ、成形品の薄
肉化を計ることも可能となるポリプロピレン樹脂組成物
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン樹脂組成
物に関し、詳しくは、特定の化合物を含む剛性と衝撃強
度のバランスの良好なポリプロピレン樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは成形加工性が容易であ
り、物性のバランスが比較的良く、優れた電気的、機械
的、化学的性質を有し、また安価に入手することが出来
るため各種の材料としてさまざまな分野に非常によく利
用されているが、結晶化度が比較的小さいので通常の方
法で成形したのでは、成形物の剛性と耐衝撃性のバラン
スが樹脂本来のものに比較して不良であるという問題が
あり、この問題を解決するため分子量分布を変えたり、
異なった物性を有するポリプロピレン同志を混合する方
法あるいは種々の造核剤を添加して剛性を高めたり、種
々のゴムを添加して耐衝撃性を改善する方法が、一般に
知られている。

【０００３】特にプロピレン、エチレン、ジエン共重合
体はポリオレフィンの物性改良剤として用いられた場
合、耐衝撃性の改良効果は大きいが耐熱性、剛性が低下
するため添加量に限度があり、成形物の剛性と耐衝撃性
のバランスそのものはほとんど変わらないという問題が
ある。例えばポリプロピレンの物性改良では、この問題
を解決するため分子量分布を変えたり、異なった物性を
有するポリプロピレン同志を混合する方法あるいは種々
の造核剤を添加して剛性を高めたり、異なった性質の種
々のゴムを添加して剛性と耐衝撃性とのバランスを改善
する方法が、一般に知られている。

【０００４】新しいプロピレン、エチレン、ジエン共重
合体として最近では特開平２−６４１１１に架橋構造を
有するメタロセン化合物とアルミノキサンよりなる触媒
を用いてプロピレン、エチレン、ジエン共重合体を合成
する方法が公知である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ポリプロピレンの物性
を改良することは、従来の方法では剛性あるいは耐衝撃
性のいずれかを改良することは容易であるあるが、バラ
ンス良く改良することは困難であった。上述のように例
えば造核剤を添加する方法ではポリプロピレンの結晶化
度が上がるだけなので剛性は高くなる反面、耐衝撃性が
低下してしまう。またゴムを添加して耐衝撃性を改善す
る方法では、柔らかいゴムを添加するため耐衝撃性は改
善できるが剛性が低下してしまい、剛性あるいは耐衝撃
性のいずれかを改良することは容易であるがどちらも物
性のバランスを改良する方法として必ずしも満足できる
ものではなかった。剛性と耐衝撃性とのバランスを改善
するに有用な化合物の開発が望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリプロ
ピレンの剛性と耐衝撃性のバランスを向上させた新たな
組成物について鋭意探索したところ特定の化合物を組み
合わせることで剛性と耐衝撃性とのバランス物性の優れ
た組成物が得られることを見いだし本発明を完成した。

【０００７】本発明の目的はポリオレフィンの剛性と耐
衝撃性のバランスの向上されたプロピレン組成物を提供
することを目的とするものである。

【０００８】即ち本発明は、結晶性ポリプロピレン(A)
と、プロピレンとエチレンと両末端にビニル基を有する
α−ωジエンとの共重合体(B) とを加熱混合してなるポ
リプロピレン樹脂組成物である。

【０００９】本発明において用いられる結晶性ポリプロ
ピレン(A) としては、結晶性である限りプロピレンの単
独重合体のみならずプロピレンとエチレン、ブテン-1、
ヘキセン-1等の他のオレフィンとのランダム共重合体や
ブロック共重合体であつてもよく、工業的にポリオレフ
ィンを製造する方法で或いは市場で広く入手するものも
支障なく使用できる。この結晶性ポリプロピレンの分子
量としては、135 ℃のテトラリン溶液で測定した極限粘
度数（以下、〔η〕と記す。）として0.1 〜20程度、他
のオレフィンの含量としては０〜50重量％である。

【００１０】これら結晶性ポリプロピレンの製造におい
て、重合に用いる触媒は、例えば、三塩化チタン触媒あ
るいはマグネシウム化合物に三塩化チタンや四塩化チタ
ンなどのチタン化合物を担持した触媒成分に、アルキル
アルミニウムを助触媒成分とする担体触媒等が用いられ
る。さらにジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
リドとアルミノキサンの組み合わせで代表されるような
シクロペンタジエニル化合物を配位子とする周期律表第
３族、第４族の金属錯体とアルミノキサン化合物よりな
る触媒、あるいはシクロペンタジエニル化合物を配位子
とする周期律表第３族、第４族の金属カチオン錯体を触
媒として用いる均一系の触媒も利用できる。

【００１１】その重合方法は溶媒重合法あるいは実質的
に溶媒の存在しない塊状重合法、気相重合法などの従来
の方法が利用でき、また重合条件についても特に制限は
なく通常、反応温度は常温〜200 ℃、圧力が常圧〜50kg
／cm²で行われる。

【００１２】本発明において用いられるプロピレンとエ
チレンと両末端にビニル基を有するα−ωジエンとの共
重合体(B) は、プロピレンとエチレンと両末端にビニル
基を有するα−ωジエンを共重合して得られるものであ
り、その両末端にビニル基を有するα−ωジエンとして
は直鎖でも分岐があってもよく、酸素、硫黄、硼素等の
ヘテロ原子や原子団を含んでいてもよい。例えば1,3-ブ
タジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-
ヘプタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,
9-デカジエン、1,10- ウンデカジエン、1,11- ドデカジ
エン、1,13- テトラデカジエン、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルシクロヘキサン等が例示される。

【００１３】プロピレンとエチレンと上記ジエンとの共
重合体は、通常遷移金属化合物と有機金属化合物からな
る触媒を用いて合成されるのが一般的であり、遷移金属
化合物としてハロゲン化チタン、有機金属化合物として
有機アルミニウム化合物よりなる固体触媒、あるいは炭
化水素溶剤に可溶な遷移金属触媒とアルミノキサンから
なる触媒を用いて重合することができるが、ハロゲン化
チタン系の固体触媒を用いて得られるプロピレンとエチ
レンと上記ジエンとの共重合体ではジエンとの共重合特
性が悪いので本発明の効果がでない。

【００１４】このように本発明において重合に用いる触
媒は、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド
とアルミノキサンの組み合わせで代表されるようなシク
ロペンタジエニル化合物を配位子とする周期律表第３
族、第４族、第５族の金属錯体化合物であり、必要によ
り有機アルミニウムと水または結晶水とを反応すること
で得られるオリゴマーないしポリマーであるアルミノキ
サン化合物よりなる活性化剤、あるいはシクロペンタジ
エニル化合物を配位子とする周期律表第３族、第４族、
第５族の金属カチオン錯体と安定アニオンを形成する化
合物より成る活性化剤を組み合わせた触媒も利用でき
る。

【００１５】その重合方法は溶媒重合法あるいは実質的
に溶媒の存在しない塊状重合法、気相重合法などの従来
の方法が利用でき、また重合条件についても特に制限は
なく通常、反応温度は常温〜200 ℃、圧力が常圧〜50kg
／cm²で行われる。

【００１６】通常このような方法で得れらた共重合体
(B) 中のα−ωジエン単位の含量が0.0001〜５モル％の
範囲にあることが好ましい。プロピレンとエチレン含量
に対するプロピレン含量が10ないし90モル％、エチレン
含量が９０ないし10モル％、の範囲であることが好まし
い。

【００１７】特にα−ωジエン含有量が0.0001モル％に
満たないと本発明の効果が達成されない。また５モル％
より多く含有させると共重合体の分子量が非常に大きく
なりポリマーが溶媒に不溶になり、また加熱しても不融
部分が存在するようになり、工業的な利用価値がなくな
る。また、プロピレンとエチレン含量に対するプロピレ
ン含量が10モル％に満たないと加工性が悪くなり、ポリ
オレフィンの成形加工性、物性のバランスの改良効果が
小さくなる。また90モル％を越えるとゴムとしての性
質、効果が出なくなるので好ましくない。

【００１８】本発明のプロピレンとエチレンとα−ωジ
エンの共重合体(B) はプロピレン、エチレン、α−ωジ
エンとのランダム共重合体またはブロック共重合体であ
つてもよい。この共重合体の分子量としては、〔η〕と
して0.1〜10ｄｌ／ｇ程度である。

【００１９】本発明における共重合体(B) では、共重合
体中に含まれるビニル基のモル数（Ｍ）とα−ωジエン
単位のモル数（Ｍ₀）が下記式（数２）で表される関係
にあることが特徴である。

【００２０】

【数２】

【００２１】共重合体(B) に含まれるビニル基のモル数
（Ｍ）は共重合体の赤外吸収スペクトルやＮＭＲスペク
トルでビニル基の吸収スペクトルから計算して求めるこ
とができる。またα−ωジエン含量（Ｍ₀）は同様に共
重合体の赤外吸収スペクトルやＮＭＲスペクトルから計
算して求めることもできるが、重合時に供給したジエン
モノマーのモル数から重合終了時の未反応のモノマーの
モル数の差から計算することもできる。

【００２２】共重合体(B) 中に含まれるビニル基のモル
数（Ｍ）とα−ωジエン単位のモル数（Ｍ₀ ）の関係式
（数２）が0.9以下であるということはジエンの両端が
反応してプロピレン・エチレン共重合体をジエンで結合
した構造あるいはジエン同志が結合した構造あるいはジ
エンが環状になって導入された構造となっている物が導
入されたジエンのうち0.1以上であるということであ
り、特に本発明の共重合体は高立体規則性のポリプロピ
レンをジエンで結合した構造を取っているものと思わ
れ、この様な構造がポリオレフィンにこれらの共重合体
を添加したときにポリオレフィンの剛性と耐衝撃性のバ
ランスを向上させるという効果をもたらすものと考えら
れる。一方、共重合して導入されたジエンの一方のビニ
ル基が残っているものはジエンの両側にポリプロピレン
が成長していないので物性向上の効果がでない。従って
式（数２）の値が0.9以下が好ましく、より好ましくは
0.5以下である。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、沸騰パラキシレン
不溶分が１重量％以下のオレフィン共重合体を用いるこ
とを特徴としている。沸騰パラキシレン不溶分が１重量
％を越えるとオレフィン共重合体すなわち架橋したゲル
分が１重量％よりも多いと結晶性ポリプロピレン(A) と
の混合が均一にできず、外観が不良になるばかりでな
く、ゲルが成型品中に存在するため、結果として物性の
向上効果が発現しなくなるので好ましくない。

【００２４】上記各成分の混合、あるいは必要に応じ添
加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止
剤、あるいは他の核剤など公知の添加剤との混合方法に
ついては特に制限は無く、それぞれの成分をヘンシェル
ミキサー、Ｖ型ブレンダー等で混合後、押出機、あるい
はロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混合
し一度造粒してペレット状にしておくことが好ましい。

【００２５】本発明は射出成形等の通常のポリプロピレ
ンの成形に用いられている方法で成形して剛性と耐衝撃
性のバランスの良好な成形物を製造する。成形温度とし
ては特に制限はなく通常の成形温度で可能であり、通常
200 〜300 ℃である。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに説明す
る。

【００２７】実施例１〔プロピレン／エチレン／ジエン共重合体の合成〕内容
積２リットルのステンレス製オートクレーブにトルエン
１リットルを入れ、さらにメチルアルミノキサン（東ソ
ー・アクゾ製、重合度16.2）0.72ｇを入れ、さらに20℃
でプロピレンガスを導入して３kg／cm²-G として常法に
したがって合成したジメチルシリルビス（2,4-ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド5 mgを
10mlのトルエンに溶解した溶液を加えて、20℃で５分間
重合した。さらに２０℃に保ちながらプロピレンをパー
ジして圧力を0.1kg/cm²-G としてと1,5-ヘキサジエン1.
5 ｇおよびエチレン１０ｇを装入し、20℃で15分間重合
した。未反応のプロピレンとエチレンをパージして除
き、さらに20℃でプロピレンガスを導入して３kg／cm²-
G として20℃で30分間重合した。

【００２８】重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
してポリマーをろ過して取り出し、80℃で８時間真空乾
燥して秤量したところ90.9ｇのプロピレン／エチレン／
1,5-ヘキサジエン共重合体（以下、共重合体ａと記
す。）を得た。重合前後の反応液の組成をガスクロマト
グラフで分析して1,5-ヘキサジエンの反応量を計算する
と0.7 ｇであった。沸騰パラキシレン可溶分は99.5％で
あり、ゲルは生成していなかった。また、プレスシート
のＩＲ吸収スペクトルを（図１−１）に示す。

【００２９】この共重合体ａは 906cm^-1および1640cm^-1
（図示せず）にビニル基の吸収があり、ジエンが共重合
していることが明瞭に認められる。また共重合体ａには
884cm^-1にビニリデン基の吸収が見られる事が特徴であ
る。¹H-NMRでは末端ビニル基のシグナルが６ppm 付近に
観測され、その量は約0.1 重量％であり、ほとんどの二
重結合は反応しているものと考えられる。また、〔η〕
は1.21、MW/MN は3.1であった。

【００３０】〔樹脂組成物の製造〕上記の共重合体ａを
ポリプロピレン（三井東圧化学（株）社製ブロック共重
合体ＢＪＨＨ）100 重量部に対し、（表１）に示した割
合で加え、さらに酸化防止剤 0.1重量部、ステアリン酸
カルシウム 0.1重量部を加えヘンシェルミキサーで混合
した後、押し出し機で 230℃で加熱混合しペレットを得
た。このペレットを用い射出成形機（小松製作所（株）
社製、ＦＳＭ５５Ｔ）でテストピースを成形し物性を測
定した。結果は（表１）に示す。曲げ弾性率はＡＳＴＭ
Ｄ７９０に、引張強度はＡＳＴＭＤ８８２、アイゾット
衝撃強度はＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。

【００３１】比較例１プロピレン／エチレン／ジエン共重合体を混合せず、ポ
リプロピレン（三井東圧化学 (株) 社製、ブロック共重
合体ＢＪＨＨ）だけを用いた他は実施例１と同様に行っ
た。結果を（表１）に示す。また、比較としてプロピレ
ン／エチレン共重合体のＩＲ吸収スペクトルを（図１−
３）に示す。

【００３２】実施例２ 1 、5-ヘキサジエンの代わりに1,7-オクタジエン 2.5ｇ
を用いた他は実施例１と同様にして共重合をおこなった
ところ102.7 ｇのプロピレン／エチレン／1,7-オクタジ
エン共重合体（以下、共重合体ｂと記す。）を得た。重
合前後の反応液の組成をガスクロマトグラフで分析して
1,7-オクタジエンの反応量を計算すると1.0 ｇであっ
た。沸騰パラキシレン可溶分は99.5％であり、ゲルは生
成していなかった。また、プレスシートのＩＲ吸収スペ
クトルを（図１−２）に示す。

【００３３】得られた共重合体ｂは 906cm^-1および1640
cm^-1（図示せず）にビニル基の吸収がありジエンが共重
合していることが明瞭に認められる。また共重合体ｂに
は 884cm^-1にビニリデン基の吸収が見られる事が特徴で
ある。¹H-NMRでは末端ビニル基のシグナルが６ppm 付近
に観測され、その量は約0.1 重量％であり、ほとんどの
二重結合は反応しているものと考えられる。また〔η〕
は1.35、MW/MN は3.2であった。さらにこの共重合体ｂ
をポリプロピレン（三井東圧化学（株）社製、ブロック
共重合体ＢＪＨＨ）100 重量部に対し、（表１）に示し
た割合で用いた他は実施例１と同様に行った。結果は
（表１）に示す。

【００３４】実施例３ 1,5-ヘキサジエンの代わりに1,4-ペンタジエン 2.5ｇを
用いた他は実施例１と同様にして共重合をおこなったと
ころ138.4 ｇのプロピレン／エチレン／1,4-ペンタジエ
ン共重合体（以下、共重合体ｃと記す。）を得た。重合
前後の反応液の組成をガスクロマトグラフで分析して1,
4-ペンタジエンの反応量を計算すると1.12ｇであった。
沸騰パラキシレン可溶分は99.5％でありゲルは生成して
いなかった。¹H-NMRでは末端ビニル基のシグナルが６pp
m 付近に観測され、その量は約0.1 重量％であり、ほと
んどの二重結合は反応しているものと考えられる。また
〔η〕は1.25、MW/MN は3.1 であった。さらにこの共重
合体ｃをポリプロピレン（三井東圧化学（株）社製、ブ
ロック共重合体ＢＪＨＨ）100 重量部に対し、（表１）
に示した割合で用いた他は実施例１と同様に行った。結
果は（表１）に示す。

【００３５】比較例２実施例１において1,5-ヘキサジエンの量を13.0ｇを用い
た他は実施例１と同様にして共重合をおこなったところ
116.2 ｇのプロピレン／エチレン／1,5-ヘキサジエン共
重合体（以下、共重合体ｄと記す。）を得た。この共重
合体ｄの沸騰パラキシレン可溶分は87.5％であり多量の
ゲルが生成していた。さらにこの共重合体ｄをポリプロ
ピレンブロック共重合体（三井東圧化学（株）社製、Ｂ
ＪＨＨ）100 重量部に対し、（表１）に示した割合で用
いた他は実施例１と同様に行った。成形物はゲルのため
外観が不良になっていた。また物性もゲルがあるため改
良効果はほとんどなかった。結果は（表１）に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の組成物は、従来公知の組成物に
比較して剛性、耐衝撃性のバランスが優れ、成形品の薄
肉化を計ることも可能となり工業的に極めて価値があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】プロピレン／エチレン／ジエン共重合体のＩＲ
吸収スペクトルであり、１は実施例１で得られた共重合
体ａのＩＲ吸収スペクトルを示し、２は実施例２で得ら
れた共重合体ｂのＩＲ吸収スペクトルを示す。また、３
は比較例１で用いたプロピレン／エチレン共重合体のＩ
Ｒ吸収スペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性ポリプロピレン(A) と、プロピレン
とエチレンと両末端にビニル基を有するα−ωジエンと
の共重合体(B) とを加熱混合してなるポリプロピレン樹
脂組成物。
【請求項２】結晶性ポリプロピレン(A) が１００重量
部およびプロピレンとエチレンと両末端にビニル基を有
するα−ωジエンとの共重合体(B) が０．１〜３０重量
部である請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】プロピレンとエチレンと両末端にビニル基
を有するα−ωジエンとの共重合体(B) における、該α
−ωジエン単位の含量が０．０００１〜５モル％の範囲
にあり、プロピレンとエチレン含量に対するプロピレン
含量が１０ないし９０モル％、エチレン含量が９０ない
し１０モル％であって、共重合体(B)中に含まれるビニ
ル基のモル数（Ｍ）とα−ωジエン単位のモル数
（Ｍ₀）が下記式（数１）で表される関係にあり、沸騰
パラキシレン不溶分が１重量％以下、１３５℃のテトラ
リン溶液で測定した極限粘度数〔η〕が０．１ないし１
０ｄｌ／ｇの範囲である請求項１記載のポリプロピレン
樹脂組成物。【数１】