JPH0812827A

JPH0812827A - ポリプロピレン組成物

Info

Publication number: JPH0812827A
Application number: JP14669294A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kawabata; 健嗣川端; Kenji Fukunaga; 謙二福永; Eiichi Kamei; 衛一亀井
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1994-06-28
Publication date: 1996-01-16

Abstract

(57)【要約】【構成】結晶性ポリプロピレン50〜99重量％と無定形
エチレン−プロピレン共重合体50〜 1重量％とからなる
ポリプロピレン組成物であって、結晶性ポリプロピレン
マトリックス中に（Ｂ）成分の無定形エチレン−プロピ
レン共重合体が分散相を形成しており、かつ、該分散相
の壁間距離が 1μm 以下であることを特徴とするポリプ
ロピレン組成物。【効果】剛性、耐熱変形性、耐衝撃性、特に、低温で
の耐衝撃性とのバランスが良好であり、バンパー等の大
型成形品に利用できるポリプロピレン組成物を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性ポリプロピレン
と無定形エチレン−プロピレン共重合体とからなる組成
物及びその製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、剛性、耐熱性、耐衝撃性及び低温特性などのバラン
スに優れたポリプロピレン組成物及びその製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】結晶性ポリプロピレン
は、剛性、耐熱変形性などの物理的性質の要求される各
種の成形品に利用されているが、反面、低温特性が十分
でなく、高結晶性ポリマーであるため、耐衝撃性に乏し
く、剛性、耐熱変形性、耐衝撃性が同時に要求される用
途には利用できない欠点を有している。

【０００３】結晶性ポリプロピレンの耐衝撃性を改良す
るために、結晶性ポリプロピレンに無定形エチレン−プ
ロピレンなどのエラストマーをブレンドした組成物、あ
るいは、プロピレンの単独重合により結晶性ポリプロピ
レンを製造した後に、次いでエチレンとプロピレンを共
重合を行って無定形エチレン−プロピレン共重合体を製
造して得られる、いわゆるプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体などが知られている。

【０００４】これらの従来のポリプロピレン組成物やブ
ロック共重合体においては、耐衝撃性向上の目的のため
に無定形エチレン−プロピレン共重合体の混合割合を増
大させると、剛性や耐熱性が低下するという欠点を有し
ている。

【０００５】また、低温特性を改良するために、無定形
エチレン−プロピレン共重合体のエチレン含量を増大さ
せると、結晶性ポリプロピレンとの混和性が低下し、剛
性と耐衝撃性のバランスがくずれるという問題点があ
る。

【０００６】

【本発明の目的】本発明は、剛性、耐熱変形性、耐衝撃
性、及び低温特性などのバランスに優れたポリプロピレ
ン組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
結晶性ポリプロピレン50〜99重量％、（Ｂ）無定形エチ
レン−プロピレン共重合体50〜 1重量％、とからなるポ
リプロピレン組成物であって、（Ａ）成分の結晶性ポリ
プロピレンマトリックス中に（Ｂ）成分の無定形エチレ
ン−プロピレン共重合体が分散相を形成しており、か
つ、該分散相の壁間距離が1μm 以下であることを特徴
とするポリプロピレン組成物が提供される。

【０００８】本発明のポリプロピレン組成物における、
（Ａ）成分の結晶性ポリプロピレンは、プロピレンの単
独重合体が用いられる。または、プロピレンと少量のエ
チレン、1-ブテンなどのプロピレン以外のα−オレフィ
ンとのブロック、ランダム、あるいはグラフト共重合体
を用いてもよい。プロピレンと共重合するα−オレフィ
ンの割合は、結晶性ポリプロピレンの特性を失わない程
度の量、例えば、10重量％以下であることが好ましい。
ポリプロピレン中のプロピレン以外のα−オレフィンの
割合が大きすぎると、低結晶性ポリマーが増大する。

【０００９】結晶性ポリプロピレンは、沸騰n-ヘプタン
不溶分が80重量％以上のものが好ましく、90重量％以上
のものがより好ましい。結晶性ポリプロピレンの沸騰n-
ヘプタン不溶分が80重量％より小さい場合は、得られる
ポリプロピレン組成物の剛性や耐熱変形性などが低下す
る。

【００１０】また、結晶性ポリプロピレンは、メルトフ
ローインデックス（ASTM D-12388に従って、2.16kg/cm²
の荷重下に 230℃で測定した重合体の溶融指数。以下、
「ＭＦＩ」という。）が、 0.1〜 500の範囲にあること
が好ましく、10〜 500の範囲にあることがより好まし
い。ＭＦＩが0.1 より小さいと成形加工性が低下し、ま
た、 500より大きいと耐衝撃性が低下する。

【００１１】無定形エチレン−プロピレン共重合体のエ
チレン含量は、好ましくは15〜70重量％、特に好ましく
は20〜50重量％である。エチレン含量が15重量％未満で
あると、ガラス転移温度が上昇するため、低温特性が低
下し好ましくない。また、70重量％を超えると、結晶性
ポリプロピレンと無定形エチレン−プロピレン共重合体
との混和性が低下し、耐衝撃性の改良効果が低下する。

【００１２】無定形エチレン−プロピレン共重合体は、
式Ｒ＝4 [EE][PP]／[PE]²（式中、[EE]はエチレン・
エチレン連鎖のモル分率を示し、[PP]はプロピレン・プ
ロピレン連鎖のモル分率を示し、[PE]はプロピレン・エ
チレン連鎖のモル分率を示す）で表されるＲ値が 1.3以
下であることが好ましく、0.3 〜 1.2であることがより
好ましい。Ｒ値が上記の範囲から外れると、エチレン含
量が同程度であっても、ポリプロピレン組成物の耐衝撃
性の改良効果が低下する。

【００１３】Ｒ値は、Polymer communication 32, 310
(1991)の記載に基づいて帰属した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルから Dyad Sequence [PP], [PE], [EE] を求め算出す
ることができる。同資料に記載されているように、Ｒ値
はエチレンとプロピレンの組成分布を評価する指標とな
るものであり、Ｒ値が１より大きくなるにつれて、より
ブロック的な組成分布を有することを表す。

【００１４】（Ａ）成分の結晶性ポリプロピレンと
（Ｂ）成分の無定形エチレン−プロピレン共重合体の混
合割合は、結晶性ポリプロピレンが50〜99重量％であ
り、無定形エチレン−プロピレン共重合体が50〜 1重量
％である。好ましくは、結晶性ポリプロピレンが60〜90
重量％であり、無定形エチレン−プロピレン共重合体が
40〜10重量％である。

【００１５】無定形エチレン−プロピレン共重合体の量
が 1重量％未満であると、耐衝撃性の改良効果が小さ
く、また、50重量％を超えると、剛性及び耐熱変形性が
低下する。

【００１６】本発明のポリプロピレン組成物は、（Ａ）
成分の結晶性ポリプロピレンマトリックス中に（Ｂ）成
分の無定形エチレン−プロピレン共重合体が分散相を形
成しており、かつ、該分散相の壁間距離が 1μm 以下で
あり、好ましくは 0.5〜0.01μm でる。分散相の壁間距
離が上記の範囲から外れると、耐衝撃性の改良効果が低
下する。

【００１７】無定形エチレン−プロピレン共重合体の分
散相の粒子半径は、0.5 μm 以下であることが好まし
く、 0.3〜0.01μm 以下であることがより好ましい。分
散相の粒子半径が上記の範囲から外れると、耐衝撃性の
改良効果が低下する。

【００１８】本発明の（Ｂ）成分の無定形エチレン−プ
ロピレン共重合体は、例えば、メタロセン系重合触媒を
用いることにより製造できる。

【００１９】メタロセン系触媒としては、周期律表第IV
又は V族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニ
ウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せが用いら
れる。

【００２０】周期律表第IV又は V族遷移金属としては、
チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、ハフニウム（H
f）、バナジウム（V ）などが好ましい。

【００２１】そのメタロセン化合物とは、少なくとも一
個のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニ
ル基（例えば、メチル、ジメチル、ペンタメチルなどの
アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基）を配位子とするもの、あるいはそれら
のシクロペンタジエニル基がヒドロカルビル基（例え
ば、アルキレン基、置換アルキレン基）、ヒドロカルビ
ル珪素（例えば、シラニレン基、置換シラニレン基、シ
ラアルキレン基、置換シラアルキレン）などによって架
橋されたもの、さらにシクロペンタジエニル基が酸素、
窒素、燐原子に架橋されたもの（例えば、オキサシラニ
レン基、置換オキサシラニレン基、オキサシラアルキレ
ン基、置換オキサシラアルキレン基、アミノシリル基、
モノ置換アミノシリル基、ホスフィノシリル基、モノ置
換ホスフィノシリル基）を配位子とする、いわゆる公知
のメタロセン化合物をいずれも使用できる。

【００２２】それらの具体例としては、特開昭58-19309
号公報、同60-35006号公報、同60-35007号公報、同61-1
30314 号公報、同61-264010 号公報、同61-296008 号公
報、同63-222177 号公報、同63-222178 号公報、同63-2
22179 号公報、同63-251405号公報、特開平1-66214 号
公報、同1-74202 号公報、同1-275609号公報、同1-3017
04号公報、同1-319489号公報、同2-41303 号公報、同2-
131488号公報、同3-12406 号公報、同3-139504号公報、
同3-163088号公報、同3-179006号公報、同3-185005号公
報、同3-188092号公報、同3-197514号公報、同3-207703
号公報、同5-209013号公報、特表平1-501950号公報、同
1-502036号公報、及び同5-505593号公報に記載されたも
のを挙げることができる。

【００２３】本発明においては、上記以外のメタロセン
系重合触媒として、特開昭61-130314 号公報、同61-264
010 号公報、同63-142004 号公報、特開平1-129004号公
報、同1-301704号公報、同2-75605 号公報、同3-12406
号公報、同3-12407 号公報、同4-227708号公報、同4-22
7709号公報、同4-264110号公報、同4-268308号公報、同
4-300887号公報、同6-25343 号公報などに記載されてい
るようなメタロセン化合物を挙げることができる。

【００２４】これらのメタロセン化合物は、それ自体が
C₂対称要素を有する錯体を形成できる架橋型、及び／又
は多置換配位子を有する。その具体例としては、ジメチ
ルシリル(2,4- ジメチルシクロペンタジエニル)(3',5'-
ジメチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリル(2,4- ジメチルシクロペンタジエ
ニル)(3',5'-ジメチルシクロペンタジエニル) ハフニウ
ムジクロライドなどのケイ素架橋型メタロセン化合
物、、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライ
ド、エチレンビスインデニルハフニウムジクロライド、
エチレンビス( メチルインデニル) ジルコニウムジクロ
ライド、エチレンビス( メチルインデニル)ハフニウム
ジクロライドなどのインデニル系架橋型メタロセン化合
物を挙げることができる。

【００２５】本発明でメタロセン化合物との組合せで用
いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式、(-
Al(R)O-)_nで示される直鎖状、あるいは環状重合体（R
は炭素数１〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子
及び/ 又はRO基で置換されたものも含む。n は重合度で
あり、 5以上、好ましくは10以上である）であり、具体
例としてR がそれぞれメチル、エチル、イソブチル基で
ある、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソ
ブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。

【００２６】さらに、その他の有機アルミニウム化合物
としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロ
ゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウ
ム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアル
ミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどが
挙げられる。

【００２７】その具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ドなどのジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキメチ
ルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウム
クロライドなどのセスキアルキルハロゲノアルミニウ
ム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイド
ライドを挙げることができる。これらの有機アルミニウ
ム化合物は、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と併
用することができる。

【００２８】イオン性化合物としては、一般式、Ｃ⁺Ａ
^-で示され、Ｃ⁺は有機化合物、有機金属化合物、ある
いは無機化合物の酸化性のカチオン、又はルイス塩基と
プロトンからなるブレンステッド酸であり、メタロセン
配位子のアニオンと反応してメタロセンのカチオンを生
成することができる。

【００２９】Ａ^-は嵩高く、非配位性のアニオンであ
り、メタロセンに配位せずにメタロセンカチオンを安定
化することができるものである。それらの具体例として
は、特開平4-253711号公報、同4-305585号公報、特公表
平5-507756号公報、同5-502906号公報に記載されたよう
なものを用いることができる。

【００３０】特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートアニオンとトリフェニルカルボニウムカチ
オンあるいはジアルキルアニリニウムカチオンとのイオ
ン化合物が好ましい。これらのイオン化合物は、前記の
有機アルミニウム化合物と併用することができる。

【００３１】メタロセン系重合触媒を用いて行うエチレ
ンとプロピレンの共重合方法としては、良く知られた各
種の方法を採用でき、不活性ガス中での流動床式気相重
合あるいは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー
重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられ
る。

【００３２】重合温度は、通常、10〜150 ℃、好ましく
は20〜90℃であり、重合時間は、通常0.1 〜10時間であ
る。

【００３３】本発明のメタロセン系重合触媒として、メ
タロセン化合物と有機アルミニウム化合物を用いる場
合、有機アルミニウム化合物のアルミニウム（Al）原子
とメタロセン化合物の遷移金属原子のモル比(Al/遷移金
属原子モル比) として、通常、10〜100,000 、好ましく
は10〜1,000 である。

【００３４】本発明のメタロセン系重合触媒として有機
アルミニウム化合物に代えて、イオン性化合物を単独で
又は有機アルミニウム化合物と混合して用いてもよい。
イオン性化合物/ 遷移金属原子モル比は、通常、 0.1〜
50、好ましくは 0.5〜5 である。

【００３５】本発明のポリプロピレン組成物の各成分を
配合させる方法については、特に、制限はないが、通常
の混練機を用いた混練により配合させることができる。
例えば、一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、
バンバリーミキサー等を用いて溶融混練し、ペレットと
して得ることができる。このペレットは射出成形、ブロ
ー成形、押出成形等によって、フィルム、パイプ、チュ
ーブ等の任意の形状に成形される。

【００３６】本発明の組成物の特性を損なわない範囲に
おいて、さらに、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊
維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、金属繊維等の補
強剤、クレー、マイカ、シリカ、グラファイト、ガラス
ビーズ、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤、あるいは
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線防止剤、難燃剤、顔料、
帯電防止剤、着色剤等を 1種または 2種以上添加しても
よい。

【００３７】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン組成物は、特定
の組成分布を有する少量の無定形エチレン−プロピレン
共重合体の添加による効果的な耐衝撃性の改良が可能で
ある。すなわち、剛性、耐熱変形性、耐衝撃性、特に、
低温での耐衝撃性とのバランスが良好であり、バンパー
等の大型成形品の構造材料に利用できる。

【００３８】

【実施例】ポリプロピレン組成物の低温脆化温度は、ス
トレート部の幅及び厚みが 5及び0.8mmのタンベル状試
験片について、歪み速度 4.2×10^-2S ^-1の一軸伸長変形
の条件下で測定した。

【００３９】実施例１〔無定形エチレン−プロピレン共重合体の製造〕2L-オ
ートクレーブに、ジメチルシリル(2,4- ジメチルシクロ
ペンタジエニル) (3^',5^'- ジメチルシクロペンタジエ
ニル) ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサン
を Al/Zr原子比=500で予備接触させたトルエン溶液 (Zr
=0.004mM) を封入したアンプルを取り付け、メチルアル
モキサン(2M/L トルエン溶液) 2.5mM を導入し、プロピ
レンを10kg/cm²及びエチレンを表１に示した圧力で仕込
み、続いて、アンプルを破砕し、表１の重合条件下で重
合した。得られた無定形エチレン−プロピレン共重合体
の特性を表２にまとめた。

【００４０】〔ポリプロピレン組成物の製造〕ＭＦＩが
250のポリプロピレン（宇部興産（株）製）〔（Ａ）成
分〕75重量％と、上記の無定形エチレン−プロピレン共
重合体〔（Ｂ）成分〕25重量％をブラベンダー型小型二
軸混練機を用いて、混練温度 180℃、混練時間 5分及び
ローター回転数 60rpmの混練条件で溶融混練した。得ら
れたポリプロピレン組成物の分散相壁間距離、分散相粒
子半径及び脆化温度を表３に示した。

【００４１】実施例２〜６表１に示した重合条件で製造した無定形エチレン−プロ
ピレン共重合体を（Ｂ）成分として用いた以外は、実施
例１と同様にしてポリプロピレン組成物を製造した。無
定形エチレン−プロピレン共重合体の特性を表２に、及
びポリプロピレン組成物の分散相壁間距離、分散相粒子
半径及び脆化温度を表３にまとめて示した。

【００４２】比較例１〜２表２に示した特性を有する無定形エチレン−プロピレン
共重合体を（Ｂ）成分として用いた以外は、実施例１と
同様にしてポリプロピレン組成物を製造した。得られた
ポリプロピレン組成物の分散相壁間距離、分散相粒子半
径及び脆化温度を表３にまとめて示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）結晶性ポリプロピレン50〜99重量
％、（Ｂ）無定形エチレン−プロピレン共重合体50〜 1
重量％、とからなるポリプロピレン組成物であって、
（Ａ）成分の結晶性ポリプロピレンマトリックス中に
（Ｂ）成分の無定形エチレン−プロピレン共重合体が分
散相を形成しており、かつ、該分散相の壁間距離が1μm
以下であることを特徴とするポリプロピレン組成物。