DE112007003020B4 - Polypropylenharzzusammensetzung und Formteil umfassend diese - Google Patents

Polypropylenharzzusammensetzung und Formteil umfassend diese Download PDF

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    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins

Abstract

Polypropylenharzzusammensetzung, welche:- 60 bis 85 Gew.-% eines Propylen-Homopolymers; und- 15 bis 40 Gew.-% eines statistischen Ethylen-1-Buten-Copolymers, welches 45 bis 70 Gew.-Teile an Ethyleneinheiten und 30 bis 55 Gew.-Teile an 1-Buten-Einheiten enthält,umfasst und den folgenden Erfordernissen (1) bis (5) entspricht,(1) das vorstehende Propylen-Homopolymer hat eine Schmelztemperatur von 163 bis 170°C, gemessen mit DSK;(2) das vorstehende Propylen-Homopolymer enthält 0,01% oder weniger Regiofehler, gemessen mit Hilfe eines13C-NMR-Spektrums, wobei die Fehler durch eine 2,1-Insertion oder eine 1,3-Insertion entstehen, mit der Maßgabe, dass der Gesamtgehalt an Propyleneinheiten in dem vorstehenden Propylen-Homopolymer 100% beträgt;(3) die vorstehende Polypropylenharzzusammensetzung weist ein Verhältnis B/A von 0,9 oder mehr auf, mit der Maßgabe, dass A (Gew.-%) die Menge des vorstehenden statistischen Ethylen-1-Buten-Copolymers ist, welches in der vorstehenden Polypropylenharzzusammensetzung enthalten ist, und B (Gew.-%) die Menge der bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Teile ist, welche in der vorstehenden Polypropylenharzzusammensetzung enthalten sind;(4) das vorstehende statistische Ethylen-1-Buten-Copolymer weist eine Molekulargewichtsverteilung von 2,0 bis 4,0 auf; und(5) das vorstehende statistische Ethylen-1-Buten-Copolymer, welches in der vorstehenden Polypropylenharzzusammensetzung enthalten ist, weist die Form eines Teilchens auf, dessen volumengemittelter Teilchendurchmesser 1,0 µm oder weniger beträgt, gemessen durch visuelle Auswertung eines Querschnitts einer 0,5 mm dicken Folie durch Elektronentransmissionsmikroskopie, wobei die Folie durch Heißpressen der vorstehenden Polypropylenharzzusammensetzung bei 190°C für 3 Minuten unter einem Druck von 35 kgf/cm2erhalten wird, mit der Maßgabe, dass der Querschnitt des vorstehenden Teilchens eine runde Form aufweist; wobei der Gesamtgehalt des vorstehenden Propylen-Homopolymers und des vorstehenden Ethylen-1-Buten-Copolymers 100 Gew.-% beträgt und der Gesamtgehalt der vorstehenden Ethyleneinheiten und der vorstehenden 1-Buten-Einheiten 100 Gew.-Teile beträgt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine spezifische Polypropylenharzzusammensetzung, welche im anhangenden Anspruch 1 näher definiert ist. Genauer betrifft
    die vorliegende Erfindung eine Polypropylenharzzusammensetzung, die als ein Material für Formteile geeignet ist, die ausgezeichnete Steifheit und Schlagbeständigkeit aufweisen.
  • Stand der Technik
  • Formteile, die Polypropylen umfassen, werden wegen ihrer ausgezeichneten Steifheit, Wärmebeständigkeit und ihres ausgezeichneten Oberflächenglanzes für verschiedene Anwendungen verwendet.
  • Stand der Technik war, Polypropylenzusammensetzungen zu verwenden, die Polypropylen und ein Ethylencopolymer enthalten, um die Schlagbeständigkeit von Polypropylen zu verbessern.
  • JP H11-269327 A offenbart Polypropylenharzzusammensetzungen, die zu 100 Gewichtsteilen aus einem hoch-isotaktischen Polypropylen und zu 20 bis 100 Gewichtsteilen aus einem Ethylen-Propylen-Copolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von kleiner 4 bestehen.
  • JP H08-12827 A bezieht sich auf eine Zusammensetzung, welche u. A. 50-99 Gew.-% kristallines Polypropylen umfasst.
  • US 2002/0119268 A1 beschreibt eine Airbag-Gehäuseabdeckung, welche u. A. ein Propylenhomopolymer umfasst.
  • Zum Beispiel offenbart JP H10-87714 A ein Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolymerzusammensetzung, wobei das Verfahren die Schritte der Herstellung eines Propylenpolymers mit einem Nicht-Metallocenkatalysator und dann Herstellen eines Elastomers mit einem Katalysator, bestehend aus mindestens einer Metallocenverbindung und einem Cokatalysatorbestandteil, umfasst.
  • Jedoch weist eine in der vorstehenden Patentliteratur offenbarte Polypropylenzusammen setzung nicht notwendigerweise ausreichende Steifheit und Schlagbeständigkeit auf, und daher war erwünscht, die Steifheit und Schlagbeständigkeit einer Polypropylenzusammensetzung zu verbessern.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Polypropylenharzzusammensetzung bereitzustellen, die ausgezeichnete Steifheit und Schlagbeständigkeit aufweist.
  • Soweit hierin auf „Buten“ Bezug genommen wird bezieht sich die Erfindung stets auf „1-Buten“.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polypropylenharzzusammensetzung, welche:
    • - 60 bis 85 Gew.-% eines Propylen-Homopolymers; und
    • - 15 bis 40 Gew.-% eines statistischen Ethylen- Buten -Copolymers, welches 45 bis 70 Gew. -Teile an Ethyleneinheiten und 30 bis 55 Gew.-Teile an Buten-Einheiten enthält, umfasst und den folgenden Erfordernissen (1) bis (5) entspricht,
      • (1) das vorstehende Propylen-Homopolymer hat eine Schmelztemperatur von 163 bis 170°C, gemessen mit DSK;
      • (2) das vorstehende Propylen-Homopolymer enthält 0,01% oder weniger Regiofehler, gemessen mit Hilfe eines 13C-NMR-Spektrums, wobei die Fehler durch eine 2,1-Insertion und eine 1,3-Insertion entstehen, mit der Maßgabe, dass der Gesamtgehalt an Propyleneinheiten in dem vorstehenden Propylen-Homopolymer 100% beträgt;
      • (3) die vorstehende Polypropylenharzzusammensetzung weist ein Verhältnis B/A von 0,9 oder mehr auf, mit der Maßgabe, dass A (Gew.-%) die Menge des vorstehenden statistischen Ethylen- Buten -Copolymers ist, welches in der vorstehenden Polypropylenharzzusammensetzung enthalten ist, und B (Gew.-%) die Menge der bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Teile ist, welche in der vorstehenden Polypropylenharzzusammensetzung enthalten sind;
      • (4) das vorstehende statistische Ethylen- Buten -Copolymer weist eine Molekulargewichtsverteilung von 2,0 bis 4,0 auf; und
      • (5) das vorstehende statistische Ethylen- Buten -Copolymer, welches in der vorstehenden Polypropylenharzzusammensetzung enthalten ist, weist die Form eines Teilchens auf, dessen volumengemittelter Teilchendurchmesser 1,0 µm oder weniger beträgt, gemessen durch visuelle Auswertung eines Querschnitts einer 0,5 mm dicken Folie durch Elektronentransmissionsmikroskopie, wobei die Folie durch Heißpressen der vorstehenden Polypropylenharzzusammensetzung bei 190°C für 3 Minuten unter einem Druck von 35 kgf/cm2 erhalten wird, mit der Maßgabe, dass der Querschnitt des vorstehenden Teilchens eine runde Form aufweist;
    wobei der Gesamtgehalt des vorstehenden Propylen-Homopolymers und des vorstehenden Ethylen- Buten -Copolymers 100 Gew.-% beträgt und der Gesamtgehalt der vorstehenden Ethyleneinheiten und der vorstehenden Buten-Einheiten 100 Gew.-Teile beträgt.
  • Beste Ausfübrungsweise der Erfindung
  • [Propylen-Homopolymer]
  • Das in der erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzung enthaltene Propylen-Homopolymer hat eine Schmelztemperatur von 163 bis 170°C, gemessen gemäß Differentialscanningkalorimetrie (DSK), und enthält 0,01 % oder weniger Regiofehler, gemessen durch ein 13C magnetisches Kernresonanz (13C-NMR)-Spektrum, wobei die Regiofehler durch eine 2,1-Insertion und eine 1,3-Insertion entstehen, mit der Maßgabe, dass der Gesamtgehalt der Propyleneinheiten in dem Propylen-Homopolymer 100 % beträgt. Das Propylen-Homopolymer enthält in Xylol bei Raumtemperatur lösliche Teilchen in einer Menge von vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder weniger.
  • Die Schmelztemperatur des Propylen-Homopolymers, gemessen mit DSK, betragt vorzugsweise 164 bis 170°C und stärker bevorzugt 165 bis 170°C. Wenn die Schmelztemperatur geringer als 163°C ist, können die die Harzzusammensetzung umfassenden Formteile nicht ausreichende Steifheit aufweisen.
  • Bei Polymerisieren eines Propylenmonomers wird es üblicherweise mit einer 1,2-Insertion polymerisiert und wird selten mit einer 2,1-Insertion oder einer 1,3-Insertion polymerisiert. Der vorstehende „Anteil an Regiofehler, die aus einer 2,1-Insertion und einer 1,3-Insertion entstehen, in allen Propyleneinheiten“ des Propylen-Homopolymers ist der Gesamtgehalt eines Anteils an Regiofehlem, die aus einer 2,1-Insertionsreaktion entstehen, und eines Anteils an Regiofehlem, die aus einer 1,3-Insertionsreaktion entstehen, wobei beide Regiofehler in Polypropylenmolekülketten vorhanden sind, gemessen mit einem 13C-NMR-Spektrum gemäß einem Verfahren, offenbart in POLYMER, 30, 1350 (1989) von Tsutsui et al.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Propylen-Homopolymer enthält 0,01 % oder weniger Regiofehler, welche aus einer 2,1-Insertion und einer 1,3-Insertion entstehen, vorzugsweise 0,008 % oder weniger und stärker bevorzugt 0,005 % oder weniger, mit der Maßgabe, dass der Gesamtgehalt an Propyleneinheiten 100 % beträgt. Wenn sie mehr als 0,01 % betragen, können Formteile, die die Harzzusammensetzung umfassen, nicht ausreichende Steifheit aufweisen.
  • Das für die vorliegende Erfindung anwendbare Propylen-Homopolymer kann gemäß einem auf dem Fachgebiet bekannten Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines stereoregulären Polymerisationskatalysators, umfassend einen auf dem Fachgebiet bekannten festen Titankatalysatorbestandteil, einen Katalysatorbestandteil einer Organometallverbindung und einen gegebenenfalls vorhandenen Elektronendonor, oder unter Verwendung eines steroregulären Polymerisationskatalysators, umfassend einen auf dem Fachgebiet bekannten Metallocenkomplex, eine Organoaluminiumverbindung und eine gegebenenfalls vorhandene Verbindung, die mit dem Metallocenkomplex unter Bildung eines stabilen Anions reagiert, hergestellt werden. Ein bevorzugtes Beispiel des Polymerisationskatalysators ist ein Katalysator, umfassend einen festen Titankatälysatorbestandteil, einen Katalysatorbestandteil einer Organometallverbindung und einen gegebenenfalls vorhandenen Elektronendonor.
  • Beispiele des für die vorliegende Erfindung anwendbaren Polymerisationsverfahrens sind ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Propan, Butan, Isobuten, Pentan, Hexan, Heptan und Octan; ein Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie die vorstehend erwähnten; ein Massepolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Olefins als ein Medium, wobei das Olefin bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist; und ein Gasphasenpolymerisationsverfahren.
  • Die Polymerisation wird vorzugsweise bei üblicherweise 20 bis 100°C und insbesondere bevorzugt 40 bis 90°C unter einem Druck von Umgebungsdruck bis 6 MPa durchgeführt. Die Polymensationsdauer wird im Allgemeinen gemäß der Art eines gewünschten Polymers und einer Polymerisationsreaktionsvorrichtung festgelegt und beträgt üblicherweise 1 Minute bis 20 Stunden.
  • Ebenfalls kann zum Einstellen des Molekulargewichts von Polypropylen ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, zugegeben werden.
  • Das Propylen-Homopolymer weist einen Schmelzindex (nachstehend als „MFR“ bezeichnet) von vorzugsweise 0,1 bis 500 g/10 Minuten und stärker bevorzugt 0,3 bis 300 g/10 Minuten, auf, wobei der MFR bei 230°C unter einer Last von 21 N gemäß JIS K7210 gemessen wird.
  • [Statistisches Ethylen-1- Buten-Copolymer]
  • Das in der erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzung enthaltene statistische Ethylen-1-Buten-Copolymer wird durch Copolymerisation von Ethylen mit 1-Buten erhalten und enthält von Ethylen abgeleitete Struktureinheiten und von dem 1-Buten abgeleitete Struktureinheiten.
  • Die Menge der von dem Buten abgeleiteten Struktureinheiten, die in dem erfindungsgemäßen statistischen Ethylen- Buten -Copolymer enthalten sind, d.h. die Menge des darin enthaltenen Butens, gemessen mit Hilfe eines 13C-NMR-Spektrums, beträgt 30 bis 55 Gew.-% und vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-%. Wenn die Menge des Butens kleiner als 30 Gew.-% ist, kann die erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzung nicht ausreichende Schlagbeständigkeit aufweisen, da das statistische Ethylen- Buten -Copolymer nicht ausreichend hohe Verträglichkeit mit dem Propylen-Homopolymer aufweist, und ein kristalliner Bestandteil von Polyethylen wird in dem statistischen Ethylen- Buten - Copolymer gebildet. Wenn die Menge des Butens größer als 55 Gew.-% ist, kann die erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzung nicht ausreichende Steifheit aufweisen, da das statistische Ethylen- Buten -Copolymer zu hohe Verträglichkeit mit dem Propylen-Homopolymer aufweist.
  • Das erfindungsgemäße statistische Ethylen- Buten -Copolymer weist eine Grenzviskosität ([η]) von vorzugsweise größer als 1,0 dl/g, stärker bevorzugt größer als 1,5 dl/g und insbesondere bevorzugt größer als 2,0 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetralin, auf.
  • Die Polypropylenharzzusammensetzung, die das Propylen-Homopolymer und das statistische Ethylen- Buten -Copolymer enthält, weist ein Verhältnis B/A von 0,9 oder mehr und stärker bevorzugt 0,95 oder mehr auf, mit der Maßgabe, dass A (Gew.-%) eine Menge des statistischen Ethylen- Buten -Copolymers ist, die in der vorstehenden Polypropylenharzzusammensetzung enthalten ist, gemessen durch ein 13C-NMR-Spektrum, und B (Gew.-%) eine Menge der in Xylol bei Raumtemperatur löslichen Teile ist, die in der vorstehenden Polypropylenharzzusammensetzung enthalten ist. Wenn das Verhältnis 0,9 oder weniger ist, können Formteile, die die Polypropylenharzzusammensetzung umfassen, schlechte Schlagbeständigkeit aufweisen, da das vorstehende statistische Ethylen- Buten -Copolymer zu geringe statistische Copolymerisierbarkeit aufweist, um eine ausreichende Menge des Bestandteils zu enthalten, um Schlagbeständigkeit zu erhalten.
  • Im Hinblick auf die Schlagbeständigkeit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung weist das statistische Ethylen- Buten -Copolymer ein Verhältnis (Aw/An) von vorzugsweise 2,0 bis 4,0, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (nachstehend als „GPC“ bezeichnet) auf, wobei Aw ein Gewichtsmittel der Molekülkettenlänge ist und An ein Zahlenmittel der Molekülkettenlänge ist. Nebenbei bemerkt ist Aw/An gleich einem Verhältnis Mw/Mn, gemessen durch GPC, wobei Mw ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist und Mn ein Zahlenmittel des Molekulargewichts ist. Das Verhältnis Mw/Mn wird allgemein als „Molekulargewichtsverteilung“ bezeichnet und daher bedeutet das Verhältnis Aw/An auch eine Molekulargewichtsverteilung.
  • Im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen Steifheit, Zähigkeit und Schlagbeständigkeit weist das statistische Ethylen- Buten -Copolymer, welches in der vorstehenden Polypropylenharzzusammensetzung enthalten ist, die Form eines Teilchens auf, dessen volumengemittelter Teilchendurchmesser (Dv) 1,0 µm oder weniger und vorzugsweise 0,9 µm oder weniger beträgt, gemessen durch visuelle Auswertung eines Querschnitts einer 0,5 mm dicken Folie durch Elektronentransmissionsmikroskopie, wobei die Folie durch Heißpressen der vorstehenden Polypropylenharzzusammensetzung bei 190°C für 3 Minuten unter einem Druck von 35 kgf/cm2 erhalten wird, mit der Maßgabe, dass der Querschnitt des vorstehenden Teilchens eine runde Form aufweist. Wenn Dv mehr als 1,0 µm beträgt, kann die Polypropylenharzzusammensetzung schlechte Schlagbeständigkeit aufweisen.
  • Das für die vorliegende Erfindung anwendbare statistische Ethylen- Buten -Copolymer kann gemäß einem auf dem Fachgebiet bekannten Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators, umfassend einen auf dem Fachgebiet bekannten festen Titankatalysatorbestandeil, einen Katalysatorbestandteil einer Organometallverbindung und einen gegebenenfalls vorhandenen Elektronendonor, oder unter Verwendung eines Katalysators hergestellt werden, umfassend einen auf dem Fachgebiet bekannten Metallocenkomplex, eine Organoaluminiumverbindung und eine gegebenenfalls vorhandene Verbindung, die mit dem Metallocenkomplex unter Bildung eines stabilen Anions reagiert, wobei die Katalysatoren ähnlich zu den im vorstehend erwähnten Abschnitt [Propylen-Homopolymer] sind. Ein Beispiel eines bevorzugten Polymerisationskatalysators ist ein Katalysator, der den Metallocenkomplex umfasst.
  • Das vorstehende Dv von dispergierten Teilchen des statistischen Ethylen- Buten - Copolymers, welches in der Polypropylenharzzusammensetzung enthalten ist, kann durch Schmelzkneten der Polypropylenharzzusammensetzung unter geeigneten Bedingungen eingestellt werden.
  • Das für die vorliegende Erfindung anwendbare statistische Ethylen- Buten -Copolymer kann vorzugsweise durch Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators hergestellt werden, der einen Metallocenkomplex umfasst.
  • [Polypropylenharzzusammensetzung]
  • Die erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzung umfasst 60 bis 85 Gew.-% des vorstehenden Propylen-Homopolymers und 15 bis 40 Gew.-% des vorstehenden statistischen Ethylen- Buten -Copolymers, wobei der Gesamtgehalt des Propylen-Homopolymers und des statistischen Ethylen- Buten -Copolymers 100 Gew.-% beträgt.
  • Wenn der Gehalt des vorstehenden Propylen-Homopolymers mehr als 85 Gew.-% beträgt (d.h. wenn der Gehalt des vorstehenden statistischen Ethylen- Buten -Copolymers geringer als 15 Gew.-% ist), kann die Polypropylenharzzusammensetzung nicht ausreichende Schlagbeständigkeit aufweisen. Wenn der Gehalt des vorstehenden Propylen-Homopolymers geringer als 60 Gew.-% ist (d.h. wenn der Gehalt des vorstehenden statistischen Ethylen-Buten- Copolymers mehr als 40 Gew.-% beträgt), kann die Polypropylenharzzusammensetzung nicht ausreichende Steifheit aufweisen.
  • Der Gehalt des vorstehenden Propylenhomopolymers beträgt vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-%, und der Gehalt des vorstehenden statistischen Ethylen- Buten -Copolymers beträgt vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%.
  • Falls gewünscht, kann die erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzung anorganische Füllstoffe enthalten. In dem Fall beträgt der Gehalt der anorganischen Füllstoffe vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, wobei der Gesamtgehalt der Polypropylenharzzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt. Ebenfalls kann, falls gewünscht, die erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzung Zusätze, wie Wärmestabilisatoren, Keimbildner (zum Beispiel Aluminiumsalze von aromatischen Carbonsäuren, aromatische Phosphatsalze und Dibenzylidensorbitol), UV-Absorptionsmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel, Flammschutzmittel, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidationsmittel (zum Beispiel Antioxidationsmittel auf Phenolbasis, Schwefelbasis und Phosphorbasis), Dispergiermittel, Kupferinhibitoren, Neutralisationsmittel, Blasmittel, Weichmacher, Blasenhemmer, Vernetzungsmittel, Fließverbesserer (zum Beispiel Peroxide), Lichtstabilisatoren und Mittel zum Verbessern der Schweißfestigkeit, enthalten. Der Gehalt davon beträgt üblicherweise 0,0001 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzung.
  • Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzung kann die Harzzusammensetzung, falls gewünscht, andere damit vermischte Polymere als das Propylenhomopolymer und das statistische Ethylen- Buten -Copolymer, wie Polyethylen und ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, enthalten. Die Mischmenge davon beträgt üblicherweise etwa 5 bis 20 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Polypropylenharzzusammensetzung.
  • Die erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzung kann gemäß einem nachstehend veranschaulichten Verfahren hergestellt werden:
    • (1) ein Verfahren, umfassend die Schritte der Herstellung des vorstehenden Propylen-Homopolymers und anschließend Polymerisieren des vorstehenden statistischen Ethylen-Buten- Copolymers;
    • (2) ein Verfahren, umfassend den Schritt des Schmelzknetens des vorstehenden Propylen-Homopolymers zusammen mit dem vorstehenden statistischen Ethylen- Buten -Copolymer;
    • (3) ein Verfahren, umfassend die Schritte des Einbringens nacheinander des vorstehenden Propylen-Homopolymers und des vorstehenden statistischen Ethylen- Buten -Copolymers in eine Mischvorrichtung und dann Schmelzkneten; und
    • (4) ein Verfahren, umfassend die Schritte des Mischens des Propylenhomopolymers mit dem statistischen Ethylen- Buten -Copolymer in einer Substanz, die die beiden Polymere löst, und dann Gießen des Gemisches in eine Substanz, die die beiden Polymere nicht löst, um dabei die Polypropylenharzzusammensetzung auszufällen.
  • Unter ihnen ist das Verfahren (4) bevorzugt, das ausgezeichnete Dispergierbarkeit des vorstehenden statistischen Ethylen- Buten -Copolymers in der Polypropylenharzzusammensetzung aufweist.
  • Beispiele der Substanz, die sowohl das Propylen-Homopolymer als auch das statistische Ethylen- Buten -Copolymer löst, sind hochsiedende Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Tetralin, Decalin, Toluol, Xylol und o-Dichlorbenzol. Beispiele der Substanz, die sowohl das Propylen-Homopolymer als auch das statistische Ethylen- Buten -Copolymer nicht löst, sind Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Butanol und Aceton.
  • Beispiele der Anwendungen der erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzung sind verschiedene Kraftfahrzeugmaterialien und Materialien für elektrische Heimgeräte. Harzzusammensetzungen, die die erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzung und die vorstehenden Zusätze enthalten, sind für verschiedene Kraftfahrzeugmaterialien oder Materialien für elektrische Heimgeräte stärker bevorzugt.
  • (Beispiel)
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt. Die jeweiligen Werte der physikalischen Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden mit den folgenden Verfahren gemessen.
  • (1) Schmelztemperatur (Tm, Einheit: °C)
  • Sie wurde gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:
    • - Heißpressen eines Propylen-Homopolymers durch Vorerwärmen auf 230°C für 5 Minuten, Erhöhen des Drucks bis auf 50 kgf/cm2 für 3 Minuten, Halten des Drucks von 50 kgf/cm2 für 2 Minuten und dann Abkühlen auf 30°C für 5 Minuten unter einem Druck von 30 kgf/cm2, wobei eine 0,5 mm dicke Folie erhalten wird;
    • - Messen mit einem Differentialscanningkalorimeter DSK Q100, hergestellt von TA Instruments, durch Erwärmen von 10 mg der vorstehenden Folie auf 220°C für 5 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre, Abkühlen auf 150°C mit einer Temperaturabnahmegeschwindigkeit von 300°C/Minute, Halten auf 150°C für 1 Minute, weiter Abkühlen auf 50°C mit einer Temperaturabnahmegeschwindigkeit von 5°C/Minute, Halten auf 50°C für 1 Minute und dann Erwärmen von 50°C auf 180°C mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/Minute, wobei eine Schmelzkurve erhalten wird; und
    • - Messen einer Temperatur (°C), die den größten endothermen Peak zeigt.
  • (1) Anteil der Regiofehler
  • Ein „Anteil der Regiofehler, welche durch eine 2,1-Insertion und eine 1,3-Insertion in allen Propyleneinheiten entstehen“ eines Propylenhomopolymers wurde aus einem 13C-NMR-Spektrum, gemessen unter den folgenden Bedingungen gemäß den Beschreibungen in POLYMER, 30, 1350 (1989) von Tsutsui et al. gemessen, wobei eine Probe für die 13C-NMR-Messung durch homogenes Lösen von etwa 200 mg eines Propylenhomopolymers in 3 ml o-Dichlorbenzol unter Verwendung eines Teströhrchens mit 10 mm Durchmesser hergestellt wurde:
    • - Vorrichtung: Bruker AVANCE 600,
    • - Messtemperatur: 135°C,
    • - Pulswiederholzeit: 10 Sekunden
    • - Pulsbreite: 45° und
    • - kumulierte Zahl: 2500.
  • (3) Gehalt (A) (Einheit: Gew.-%) des statistischen Ethylen- Buten -Copolymers (RCP) in der Polypropylenharzzusammensetzung und Gehalt (Einheit: Gew.-%) an Buten in dem statistischen Ethylen- Buten -Copolymer
  • Sie wurden aus einem 13C-NMR-Spektrum, gemessen unter den folgenden Bedingungen gemäß den Beschreibungen in Macromolecules, 15, 1150 - 1152 (1982) von Kakugo et al. erhalten, wobei eine Probe für die 13C-NMR-Messung durch homogenes Lösen von etwa 200 mg eines Propylenhomopolymers in 3 ml o-Dichlorbenzol unter Verwendung eines Teströhrchens mit 10 mm Durchmesser hergestellt wurde:
    • - Vorrichtung: EX270, hergestellt von JEOL DATUM LTD.,
    • - Messtemperatur: 135°C
    • - Pulswiederholzeit: 10 Sekunden,
    • - Flipwinkel: 45° und Flipwinkel
    • - kumulierte Zahl: 2500.
  • (4) Menge (B) (Einheit: Gew.-%) der bei 20°C in Xylol löslichen Teile (CXS), welche in der Polypropylenharzzusammensetzung enthalten sind
  • Sie wurde gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:
    • - Zugabe von 200 ml Xylol zu 1 g einer Polypropylenharzzusammensetzung;
    • - Sieden des Gemisches, um die gesamte Polypropylenharzzusammensetzung zu lösen;
    • - Abkühlen der Lösung;
    • - Halten der Lösung für 1 Stunde oder mehr auf 20°C;
    • - Trennen der löslichen Teile und unlöslichen Teile voneinander mit einem Filterpapier;
    • - Abdestillieren des im Filtrat enthaltenen Lösungsmittels zur Trockene, wobei die löslichen Teile erhalten werden;
    • - Wiegen der löslichen Teile und
    • - Berechnen der Menge (B) basierend darauf.
  • (5) Molekulargewichtsverteilung (Aw/An)
  • Sie wurde durch Erhalten eines Gewichtsmittels der Molekülkettenlänge (Aw) und eines Zahlenmittels der Molekülkettenlänge (An) gemäß GPC, gemessen unter den folgenden Bedingungen, und dann Berechnen des Verhältnisses (Aw/An) bestimmt:
    • - Vorrichtung: Typ 150C, hergestellt von Waters Corporation;
    • - Säule: TSK-GEL GMH6-HT, 7,5 mm Durchmesser x 300 mm x 3 Säulen;
    • - Messtemperatur: 140°C;
    • - Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol; und
    • - Messkonzentration: 5 mg/5 ml.
  • (6) Grenzviskosität ([η]) (Einheit: dl/g)
  • Sie wurde gemäß einem Verfahren erhalten, umfassend die Schritte:
    • - Messen der jeweiligen reduzierten Viskositäten von Tetralin-Lösungen mit Konzentrationen von 0,1 g/dl, 0,2 g/dl und 0,5 g/dl bei 135°C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter; und
    • - Berechnen der Grenzviskosität gemäß einem Verfahren, beschrieben in „Kobunshi yoeki, Kobunshi jikkengaku 11“ (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co. Ltd., 1982), Abschnitt 491, d.h. durch Auftragen dieser reduzierten Viskositäten für diese Konzentrationen und dann Extrapolieren der Konzentration auf Null.
  • (7) Volumengemittelter Teilchendurchmesser (Dv) (Einheit: µm) der dispergierten Teilchen des statistischen Ethylen- Buten -Copolymers, welches in der Polypropylenharzzusammensetzung enthalten ist, mit der Maßgabe, dass der Querschnitt dieser Teilchen runde Form hat
  • Er wurde gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:
    • - Heißpressen einer Polypropylenharzzusammensetzung bei 190°C für 3 Minuten unter einem Druck von 35 kgf/cm2, wobei ein 0,5 mm dickes Teststück hergestellt wird;
    • - Schneiden des Teststück entlang seines Querschnitts bei -80°C mit einem Dünnschnittmesser;
    • - Färben bei 60°C für 90 Minuten mit Rutheniumsäuredampf;
    • - Schneiden bei -50°C mit einem Diamantschneider, wobei eine 800 A dicke ultradünne Scheibe hergestellt wird;
    • - visuelle Auswertung der ultradünnen Scheibe bei 3000facher Vergrößerung mit Transmissionselektronenmikroskopie, Typ H-8000, hergestellt von Hitachi, Ltd., wobei schwarzgefärbte Teile dem statistischen Ethylen- Buten -Copolymer entsprechen;
    • - Photografieren von drei unterschiedlichen visuellen Feldern der Transmissionselektronenmikroskopie;
    • - Bildbehandeln dieser Photografien mit hochgenauer Bildbearbeitungssoftware „IP-1000“, hergestellt von Asahi Engineering Co., Ltd., wie nachstehend erwähnt, wobei der im Tital aufgeführte volumengemittelte Teilchendurchmesser (Dv) gemessen wird.
  • (Bildbearbeitung)
  • Sie wurde gemäß einem Verfahren durchgeführt, umfassend die Schritte:
    • - Einlesen der vorstehenden Photografien in einen Computer mit einem Scanner GT-9600, hergestellt von Epson Corp. (100 dpi, 8 bit);
    • - Digitalisieren mit einer hochgenauen Bildbearbeitungssoftware „IP-1000“, hergestellt von Asahi Engineering Co., Ltd., wobei eine Analysefläche von 11116 µm2 erhalten wird;
    • - Erhalt eines Durchmessers eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die des statistischen Ethylen- Buten -Copolymerteils (einem Kreis entsprechender Teilchendurchmesser: Di, Einheit: µm), da dispergierte Teilchen dem statistischen Ethylen- Buten - Copolymerteil mit unregelmäßiger Form entsprechen; und
    • - Berechnen des eingeschlossenen im Titel aufgeführten volumengemittelten Teilchendurchmessers (Dv) gemäß der folgenden Formel
    D v = ∑ i = 1 n D i 4 / ∑ i = 1 n D i 3
    Figure DE112007003020B4_0001
    wobei i eine ganze Zahl von 1 bis n ist und Di ein einem Kreis entsprechender Teilchendurchmesser jedes Teilchens ist.
  • (8) Dehnungsmodul (Einheit: MPa) und DehnungsSchlagbeständigkeit (Einheit: kg·cn/cm) der Polypropylenharzzusammensetzung
  • Ihr Dehnungsmodul und die DehnungsSchlagbeständigkeit wurden gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:
    • - Heißpressen bei 190°C für 3 Minuten unter einem Druck von 35 kgf/cm2, wobei eine 0,5 mm dicke Pressfolie hergestellt wird;
    • - Herstellen eines Teststücks aus der Folie; und
    • - Messen gemäß einem in ASTM D1822-L festgelegten Verfahren mit einer Zugkompressionstestvorrichtung vom Einzelsäulentyp, STA-1225, hergestellt von A&D Company, Limited.
  • (Herstellungsbeispiel 1) Propylenhomopolymer (HPP)
  • (1-1) Polymerisation von HPP-1
  • Die Polymerisation wurde gemäß einem in den Beispielen von JP 2002-012734A (entspricht US 2002035209A ) beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 1,18 dl/g erhalten wurde.
  • (1-2) Polymerisation von HPP-2
  • Zu 40 ml Toluol wurden unter einer Stickstoffgasatmosphäre 6,6 mg eines Katalysatorbestandteils (A) (Dimethylsilanditylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkonium-dichlorid) und 1 ml einer Toluollösung von Triisobutylaluminium mit einer Konzentration von 1 mmol/ml gegeben. In der erhaltenen Toluollösung wurden 150,3 mg eines Katalysatorbestandteils (B) suspendiert, wobei eine Toluolaufschlämmung der Polymerisationskatalysatorbestandteile hergestellt wurde, wobei der Katalysatorbestandteil (B) gemäß einem in Beispiel 1(2) von JP 2003-171412A beschriebenen Verfahren synthetisiert wurde.
  • Ein Edelstahlautoklav mit 3 1 Innenvolumen und ausgestattet mit einem Rührer wurde unter vermindertem Druck getrocknet und wurde mit Stickstoffgas gespült. Der Autoklav wurde gekühlt und wurde dann evakuiert. Die vorstehende Toluolaufschlämmung der Polymerisationskatalysatorbestandteile wurde in den Autoklaven eingebracht. Dann wurden 0,030 MPa Wasserstoff und 780 g Propylen in den Autoklaven eingebracht. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde gesteuert, um 20°C zu halten, und das erhaltene Gemisch wurde 5 Minuten bei 20°C gerührt. Der Autoklav wurde bis auf 65°C erwärmt und wurde 30 Minuten gerührt, wobei 267,5 g des Propylenhomopolymers (HPP-2) erhalten wurden. Seine Grenzviskosität betrug 1,75 dl/g.
  • (Herstellungsbeispiel 2) Statistisches Ethylen-α-Olefin-Copolymer (RCP)
  • (2-1) RCP-1 (Statistisches Ethylen-Propylen- Copolymer); Referenzbeispiel
  • Zu 40 ml Toluol wurden unter einer Stickstoffgasatmosphäre 5 mg eines Katalysatorbestandteils (C) (Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methylphenoxy)titandimethoxid) (in Vergleichsbeispiel 1 von JP 2006-193749A beschriebener Metallkomplex) und 1 ml einer Toluollösung von Triisobutylaluminium mit einer Konzentration von 1 mmol/ml gegeben, wobei eine Toluollösung hergestellt wurde.
  • Ein Edelstahlautoklav mit 3 1 Innenvolumen und ausgestattet mit einem Rührer wurde unter vermindertem Druck getrocknet und wurde mit Stickstoffgas gespült. Der Autoklav wurde abgekühlt und dann evakuiert. Die vorstehende Toluollösung des Katalysators, 1000 ml Toluol, 42 g Ethylen und 28 g Propylen wurden in den Autoklaven eingebracht. Dann wurden 3,8 ml einer Toluollösung (Konzentration: 1 mmol/ml) Triphenylcarbeniumtetrakispentafluorphenylborat zugegeben. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde bis auf 80°C erhöht und es wurde 90 Minuten gerührt, wobei 69 g eines statistischen Ethylen-Propylen-Copolymers erhalten wurden. Der α-Olefingehalt (Propylen) des erhaltenen Polymers betrug 34 Gew.-% und die Grenzviskosität davon betrug 3,28.
  • (2-2) RCP-2 (statistisches Ethylen-Buten-Copolymer)
  • Es wurde ein statistisches Ethylen-Buten-Copolymer, TAFMER A2050S, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., verwendet, wobei sein α-Olefin-Gehalt (Buten) 33 Gew.-% betrug.
  • (2-3) RCP-3 (statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer); für Vergleichsbeispiel
  • Ein Edelstahlautoklav mit 3 1 Innenvolumen und ausgestattet mit einem Rührer wurde unter vermindertem Druck getrocknet und wurde mit Stickstoffgas gespült. Der Autoklav wurde abgekühlt und wurde dann evakuiert. Es wurden 1000 ml Heptan in den Autoklaven eingebracht. Es wurden miteinander 4,4 mmol Triethylaluminium, 0,44 mmol tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan und 11,7 mg eines festen Katalysatorbestandteils, beschrieben in JP 2004-182981A , Beispiel 1(2), in Heptan, das in einer Glaseinbringvorrichtung enthalten war, eingebracht, und das kontaktierte Produkt wurde zusammen in den vorstehenden Autoklaven gegeben.
  • Ein Zylinder mit 24 1 Innenvolumen, der mit dem vorstehenden 3 1 Autoklaven verbunden war, wurde evakuiert, und 260 g Ethylen, 170 g Propylen und 0,01 MPa Wasserstoff wurden in den Zylinder gegeben. Der Zylinder wurde bis auf 80°C erwärmt, wobei ein gemischtes Gas davon hergestellt wurde. Das gemischte Gas wurde kontinuierlich in den vorstehenden 3 1 Autoklaven eingebracht und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 70°C unter einem Druck von 0,3 MPa durchgeführt, wobei 118 g eines Polymers erhalten wurden. Ein α-Olefin-Gehalt (Propylen) des erhaltenen Polymers betrug 32 Gew.-%, und die Grenzviskosität davon betrug 2,61.
  • (Beispiel 1 - Referenzbeispiel)
  • Es wurden 15 g HPP-1 als das Propylenhomopolymer und 5 g RCP-1 als das statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymer in 200 ml siedendem Xylol gelöst. Die Xylollösung wurde in 14 1 Methanol gegossen. Dann wurde der Niederschlag filtriert und getrocknet, wobei 20 g einer Polypropylenharzzusammensetzung (BCPP-1) erhalten wurden, die HPP-1 und RCP-1 enthält Tabelle 1 zeigt die Messergebnisse der jeweiligen Werte der Eigenschaften von BCPP-1.
  • (Beispiel 2)
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 16 g HPP-1 bzw. 4 g RCP-2. verwendet wurden, wobei 20 g einer Polypropylenharzzusammensetzung (BCPP-2) erhalten wurden. Tabelle 1 zeigt die Messergebnisse der jeweiligen Werte der Eigenschaften von BCPP-2.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 15 g HPP-2 bzw. 5 g RCP-1 verwendet wurden, wobei 20 g einer Polypropylenharzzusammensetzung (BCPP-3) erhalten wurden. Tabelle 1 zeigt die Messergebnisse der jeweiligen Werte der Eigenschaften von BCPP-3.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 15 g HPP-1 bzw. 5 g RCP-3 verwendet wurden, wobei 20 g einer Polypropylenharzzusammensetzung (BCPP-4) erhalten wurden. Tabelle 1 zeigt die Messergebnisse der jeweiligen Werte der Eigenschaften von BCPP-4. (Tabelle 1)
    Beispiel Vergleichsbeispiel
    1* 2 1 2
    Polypropylenharzzusammensetzung BCPP-1 BCPP-2 BCPP-3 BCPP-4
    HPP/RCP (Gew.-%Gew.-%) 75/25 80/20 75/25 75/25
    HPP Schmelztemperatur (°) Anteil der Regiofehler HPP-1 163 <0,01 HPP-1 163 <0,01 HPP-2 151 0,81 HPP-1 163 <0,01
    RCP Art des α-Olefins α-Olefingehalt (Gew.-%) Molekulargewichtsverteilung Viskosität (dl/g) RCP-1 Propylen 36 2,1 3,3 RCP-2 Buten 33 2,0 2,1 RCP-1 Propylen 36 2,1 3,3 RCP-3 Propylen 32 4,9 2,6
    RCP-Gehalt (A) (Gew.-%) 25 18 27 23
    Menge der in Xylol bei Raumtemperatur löslichen Teile (B) (Gew.-%) 26 21 25 16
    B/A 1,0 1,2 0,9 0,7
    Dv (µm) 0.5 0,8 0,8 1,5
    Dehnungsmodul (MPa) 612 638 471 554
    Dehnungsschlagfestigkeit (kg·cm/cm) 168 102 408 130
    *Referenzbeispiel
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzung wird geformt, wobei Formteile erhalten werden, die ausgezeichnete Steifheit und Schlagbeständigkeit aufweisen.

Claims (2)

  1. Polypropylenharzzusammensetzung, welche: - 60 bis 85 Gew.-% eines Propylen-Homopolymers; und - 15 bis 40 Gew.-% eines statistischen Ethylen-1-Buten-Copolymers, welches 45 bis 70 Gew.-Teile an Ethyleneinheiten und 30 bis 55 Gew.-Teile an 1-Buten-Einheiten enthält, umfasst und den folgenden Erfordernissen (1) bis (5) entspricht, (1) das vorstehende Propylen-Homopolymer hat eine Schmelztemperatur von 163 bis 170°C, gemessen mit DSK; (2) das vorstehende Propylen-Homopolymer enthält 0,01% oder weniger Regiofehler, gemessen mit Hilfe eines 13C-NMR-Spektrums, wobei die Fehler durch eine 2,1-Insertion oder eine 1,3-Insertion entstehen, mit der Maßgabe, dass der Gesamtgehalt an Propyleneinheiten in dem vorstehenden Propylen-Homopolymer 100% beträgt; (3) die vorstehende Polypropylenharzzusammensetzung weist ein Verhältnis B/A von 0,9 oder mehr auf, mit der Maßgabe, dass A (Gew.-%) die Menge des vorstehenden statistischen Ethylen-1-Buten-Copolymers ist, welches in der vorstehenden Polypropylenharzzusammensetzung enthalten ist, und B (Gew.-%) die Menge der bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Teile ist, welche in der vorstehenden Polypropylenharzzusammensetzung enthalten sind; (4) das vorstehende statistische Ethylen-1-Buten-Copolymer weist eine Molekulargewichtsverteilung von 2,0 bis 4,0 auf; und (5) das vorstehende statistische Ethylen-1-Buten-Copolymer, welches in der vorstehenden Polypropylenharzzusammensetzung enthalten ist, weist die Form eines Teilchens auf, dessen volumengemittelter Teilchendurchmesser 1,0 µm oder weniger beträgt, gemessen durch visuelle Auswertung eines Querschnitts einer 0,5 mm dicken Folie durch Elektronentransmissionsmikroskopie, wobei die Folie durch Heißpressen der vorstehenden Polypropylenharzzusammensetzung bei 190°C für 3 Minuten unter einem Druck von 35 kgf/cm2 erhalten wird, mit der Maßgabe, dass der Querschnitt des vorstehenden Teilchens eine runde Form aufweist; wobei der Gesamtgehalt des vorstehenden Propylen-Homopolymers und des vorstehenden Ethylen-1-Buten-Copolymers 100 Gew.-% beträgt und der Gesamtgehalt der vorstehenden Ethyleneinheiten und der vorstehenden 1-Buten-Einheiten 100 Gew.-Teile beträgt.
  2. Formteil, umfassend die Polypropylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1.
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