DE69603241T3

DE69603241T3 - Dynamisch vulkanisierte polyolefinzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69603241T3
Application number: DE69603241T
Authority: DE
Inventors: Gianni Collina; Emilio Martini; Vittorio Braga; Franco Sartori
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 1995-05-11
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: US6100333A; BR9606960A; ITMI950945A1; WO1996035751A1; CN1158140A; AU698706B2; AU5693896A; ATE182167T1; CA2194856C; EP0770106B2; JPH10502968A; DE69603241T2; CA2194856A1; IT1274469B; ITMI950945A0; DE69603241D1; NO970117L; US7019078B1; CN1092687C; ES2134618T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyolefinmassen, die nach dynamischer Vulkanisierung thermoplastische, elastomere Produkte mit optimalen elastomeren Eigenschaften und einem guten Ausgleich an elasto-mechanischen Eigenschaften ergeben können.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Polyolefinmassen, umfassend eine kristalline Polypropylenphase und eine im wesentlichen amorphe Phase mit elastomeren Eigenschaften.
Bekanntlich sind thermoplastische Elastomere Materialien, die im Gegensatz zu üblichen Elastomeren mit Hilfe einer Vorrichtung, die gewöhnlich bei der Verwendung von thermoplastischen Harzen eingesetzt wird, verarbeitet werden können. Solche Produkte werden auf verschiedenen Gebieten, insbesondere für Gegenstände, die eine gute Kombination von elastischen und mechanischen Eigenschaften aufweisen sollen, wie beispielsweise in den auf dem Automobilsektor verwendeten Dichtungen oder in einigen Arten von elektrischen Haushaltsgeräten, verwendet. Bei diesen Anwendungen können sie übliche Elastomere ersetzen, die lange Verarbeitungsarbeit in drei Stufen (Vermischen mit Additiven, Formen und Vernetzen) erfordern. Darüber hinaus können die thermoplastischen, elastomeren Produkte im Gegensatz zu den in Warmformverfahren verwendeten üblichen Elastomere gänzlich oder teilweise wiederaufbereitet werden. Unter den verschiedenen thermoplastischen, elastomeren Produkten, sind dynamisch vulkanisierte Massen, umfassend eine kristalline oder halbkristalline Polypropylenphase und eine amorphe Phase, die im allgemeinen aus einem Ethylen/α-Olefin/Dien-Kautschuk aufgebaut ist, jene, die für die Marktanforderungen, auch aufgrund ihres vorteilhaften Kosten/Leistungs-Verhältnis, am besten geeignet sind. Die Massen sind durch elastomere Eigenschaften gekennzeichnet, die, sowohl wegen der Schwierigkeiten aufgrund der Ver träglichkeitsprobleme zwischen der elastomeren Phase und der kristallinen Phase als auch der Gegenwart von restlicher Kristallinität in der elastomeren Phase, noch nicht befriedigend sind.
Eines der zur Verbesserung der Verträglichkeit der zwei Phasen vorgeschlagenen Verfahren besteht in der direkten Herstellung der Massen in dem Reaktor mit Hilfe von aufeinanderfolgender Polymerisation in einem Mehrstufenverfahren. In der ersten Stufe wird im allgemeinen das kristalline Copolymer auf Propylenbasis hergestellt, während die zweite Stufe die Polymerisation des Ethylen/Propylen-Gemisches in Gegenwart des in der ersten Stufe erhaltenen Produkts umfaßt, um elastomere Copolymere zu erhalten. Beide Stufen dieser Verfahren werden in Gegenwart des gleichen katalytischen Systems ausgeführt, das im allgemeinen aus einem üblichen Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ., umfassend eine auf einem Magnesiumhalogenid in aktiver Form getragene Titanverbindung, besteht. Die mit Hilfe dieses Verfahrenstyps erhaltenen Massen werden in US-A-4 521 566 und US-A-5 286 564 beschrieben. Ein analoges Verfahren wird in EP-A-433 989 und EP-A-433 990 beschrieben, worin ein nicht-getragener Metallocen-Katalysator in beiden Polymerisationsstufen verwendet wird. Die in diesen Verfahren erhaltenen Produkte weisen jedoch keinen geeigneten Ausgleich an physiko-mechanischen Eigenschaften auf.
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß einige Polyolefinmassen, die eine kristalline Polypropylenphase und eine im wesentlichen amorphe Phase umfassen und durch spezielle Eigenschaften gekennzeichnet sind, nach dynamischer Vulkanisierung thermoplastische, elastomere Massen mit verbesserten elastomeren Eigenschaften und einem besseren Ausgleich an elastomechanischen Eigenschaften ergeben können.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine Polyolefinmasse, umfassend:

(A) 20 bis 50 Gewichtsteile eines kristallinen Propylenpolymers mit einem Isotaktizitätsindex größer als 80, ausgewählt aus Polypropylenhomopolymer und Propylencopolymeren, enthaltend 0,5 bis 15 Mol-% Ethylen und/oder ein α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das Propylenpolymer eine Molekulargewichtsverteilung (MWD) größer als 3,5 aufweist; und
(B) 50 bis 80 Gewichtsteile eines elastomeren Copolymers von Ethylen mit Olefinen CH₂=CHR, worin R Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und gegebenenfalls, geringen Anteilen an Einheiten, abgeleitet von einem Polyen, wobei das Copolymer 40 bis 70 Gew.-% Einheiten, abgeleitet von Ethylen, und 30 bis 60 Gew.-% Einheiten, abgeleitet von einem α-Olefin, enthält, und die nachstehenden Eigenschaften aufweist: (a) eine Molekulargewichtsverteilung geringer als 3,5, (b) einen Kristallinitätsgehalt, ausgedrückt als Schmelzenthalpie, geringer als 20 J/g und c) einen Gehalt von 2-1 Regioinversionen der α-Olefineinheiten von weniger als 5 %.

Die Molekulargewichtsverteilung, der Kristallinitätsanteil und der Anteil an Regioinversionen werden durch die nachstehend beschriebenen Verfahren bestimmt.
Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäßen Massen zwischen 20 und 40 Gewichtsteile Komponente (A) und zwischen 60 und 80 Gewichtsteile Komponente (B), bevorzugter zwischen 30 und 40 Teile Komponente (A) und zwischen 60 und 70 Teile Komponente (B).
Das Propylenpolymer, das Komponente (A) aufbaut, weist vorzugsweise einen Isotaktizitätsindex, bestimmt durch die Messung der Löslichkeit in Xylol, von größer als 85 und bevorzugter größer als 90 auf.
Es ist bevorzugt, daß das Propylenpolymer, das Komponente (A) der vorliegenden Erfindung aufbaut, eine MWD größer als 5 und im allgemeinen zwischen 5 und 50 aufweist.
Der Schmelzindex (ASTM 1238, Bedingung "L") von Komponente (A) liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 50 g/10 Minuten. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der Schmelzindex dieser Polymere zwischen 0,1 und 30 liegt.
Wenn Komponente (A) der Erfindung aus einem Propylencopolymer besteht, werden besonders interessante Ergebnisse erhalten, wenn Copolymere, die 2 bis 10 Molprozent eines α-Olefins, das sich von Propylen unterscheidet, verwendet werden. Vorzugsweise ist das α-Olefin ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten. Unter diesen sind Ethylen und 1-Buten besonders bevorzugt.
Komponente (A) der vorliegenden Erfindung kann gemäß bekannter Technologien durch Polymerisation von Propylen, falls geeignet in Gegenwart von Ethylen oder anderen α-Olefinen, in Gegenwart von üblichen Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen einem Aluminiumalkyl und einer festen Komponente, umfassend ein Übergangsmetall, getragen auf MgCl₂ in aktiver Form, hergestellt werden. Insbesondere werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn Katalysatoren verwendet werden, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen:

(i) einer festen Komponente, umfassend eine Titanverbindung ohne Ti-π-Bindungen und eine Elektronendonorverbindung (innerer Donor), getragen auf einem Magnesiumhalogenid in aktiver Form
(ii) eine Al-Alkylverbindung und falls geeignet eine Elektronendonorverbindung (äußerer Donor).

Die Verwendung einer äußeren Elektronendonorverbindung ist im allgemeinen erforderlich, um Propylenpolymere mit einem Isotaktizitätsindex größer als 80 zu erhalten. Wenn allerdings Verbindungen des in EP-A-361 493 beschriebenen Typs als innere Elektronendonorverbindungen verwendet werden, ist die Stereospezifität des Katalysators selbst ausreichend hoch und es ist nicht erforderlich, eine äußere Elektronendonorverbindung zu verwenden.
Die als Träger für Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendeten Magnesiumhalogenide, vorzugsweise MgCl₂ in aktiver Form, sind aus der Patentliteratur bekannt. US-A-4 298 718 und 4 495 338 beschrieben das erste Mal die Verwendung dieser Verbindungen bei der Ziegler-Natta-Katalyse. Es ist aus diesen Patenten bekannt, daß die in aktiver Form als Träger oder Coträger in Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Magnesiumhalogenide sich durch Röntgenstrahlspektren auszeichnen, in denen die intensivste Beugungslinie, die in dem Spektrum des inaktiven Halogenids erscheint, in der Intensität vermindert ist und durch eine Halo ersetzt ist, deren Intensitätsmaximum gegen Winkel verschoben ist, die bezüglich jenen der intensivsten Linie kleiner sind.
Die Titanverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus Halogeniden und Halogen-Alkoholaten.
Bevorzugte Titanverbindungen sind TiCl₄, TiCl₃ und die Halogen-Alkoholate der Formel Ti(OR¹)_mX_n, worin R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe COR¹ darstellt, X Halogen darstellt und (m + n) die Bindung des Titans ist.
Vorteilhafterweise wird die katalytische Komponente (i) in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen etwa 10 und 150 μm verwendet. Geeignete Herstellungsverfahren der Komponenten in kugelförmiger Form werden beispielsweise in EP-A-395 483, EP-A-553 845 und EP-A-553 806 bezüglich des Herstellungsverfahrens und der Eigenschaften der Produkte beschrieben.
Geeignete innere Elektronendonorverbindungen schließen die Ether, Ester und insbesondere die Ester von Polycarbonsäuren, die Amine, die Ketone und die 1,3-Diether des in EP-A-361 493, EP-A-361 494, EP-A-362 705 und EP-A-451 645 beschriebenen Typs ein.
Die Al-Alkylverbindung (ii) ist vorzugsweise ausgewählt aus den Aluminiumtrialkylen, wie beispielsweise Al-Triethyl, Al-Triisobutyl, Al-Tri-n-butyl, Al-Tri-n-hexyl und Al-Tri-n-octyl. Gemische von Al-Trialkylen mit Al-Alkylhalogeniden, Al-Alkylhydriden oder Al-Alkylsesquichloriden, wie AlEt₂Cl und Al₂Et₃Cl₃, können auch verwendet werden.
Der äußere Donor kann von dem gleichen Typ sein oder kann sich von dem inneren Donor unterscheiden. Wenn der innere Donor der Ester einer Polycarbonsäure, insbesondere ein Phthalat ist, ist der äußere Donor vorzugsweise ausgewählt aus den Siliziumverbindungen der Formel R₁R₂Si(OR)₂, worin R₁ und R₂ Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1–18 Kohlenstoffatomen darstellen. Beispiele für solche Silane sind Methylcyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyl-t-butyldimethoxysilan und Dicyclopentyldimethoxysilan.
Das als Komponente (B) verwendete elastomere Copolymer ist vorzugsweise ausgewählt aus den Copolymeren von Ethy len mit α-Olefinen CH₂=CHR, worin R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt. Bevorzugter ist das α-Olefin Propylen oder Buten.
In dem Copolymer ist der Gewichtsanteil von Ethylen abgeleiteten Einheiten vorzugsweise zwischen 50 und 70%, bevorzugter zwischen 60 und 70%. Der Anteil auf das Gewicht von α-Olefinen abgeleiteten Einheiten ist vorzugsweise zwischen 30 und 50%, bevorzugter zwischen 30 und 40%.
Besonders bevorzugt sind darüber hinaus die Copolymere, die 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10% von einem Polyen abgeleitete Einheiten enthalten. Ein solches Polyen kann ausgewählt sein aus der Gruppe, umfassend trans-1,4-Hexadien, cis-1,4-Hexadien, b-Methyl-1,5-heptadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien und 11-Methyl-1,10-dodecadien; monocyclischen Olefinen, wie beispielsweise cis-1,5-Cyclooctadien und 5-Methyl-1,5-cyclooctadien; bicyclischen Diolefinen, wie beispielsweise 4,5,8,9-Tetrahydroinden und 6- und/oder 7-Methyl-4,5,8,9-tetxahydroinden; Alkenyl- oder Alkylidennorbornenen, wie beispielsweise 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen und Exo-5-isopropenyl-2-norbornen; polycyclischen Diolefinen, wie beispielsweise Dicyclopentadien, Tricyclo[6.2.1.0^2,7]4,9-undecadien und den 4-Methyl-Derivaten davon, 1,4-Hexadien, Isopren, 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien und so weiter. Unter diesen ist 5-Ethyliden-2-norbornen besonders bevorzugt.
Wie bereits bemerkt, ist das in der vorliegenden Erfindung verwendete elastomere Copolymer durch eine niedrige Kristallinität charakterisiert. Vorzugsweise ist die Kristallinität, ausgedrückt als Schmelzenthalpie, bestimmt durch DSC-Analyse, niedriger als 10 J/g, bevorzugter niedriger als 5.
Vorzugsweise weist das in der vorliegenden Erfindung verwendete elastomere Copolymer eine MWD von weniger als 3, im allgemeinen zwischen 2 und 3, auf.
Darüber hinaus weist das elastomere Copolymer vorzugsweise einen Anteil von 2-1 Regioinversionen der α-Olefin-Einheiten von weniger als 3%, bevorzugter weniger als 1% auf.
Das Copolymer kann vorteilhafterweise durch Polymerisieren von Gemischen von Ethylen, α-Olefin und falls geeignet Polyen in Gegenwart eines katalytischen Systems, umfassend eine Metallocenverbindung und ein Alumoxan, hergestellt werden.
Einige Beispiele der Metallocenverbindungen, die verwendet werden können, sind rac-Ethyliden-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und meso-Ethyliden-bis(4,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid.
Besonders geeignete Alumoxanverbindungen sind Methylalumoxan (MAO) und Tetraisobutylalumoxan (TIBAO).
Die erfindungsgemäßen Polyolefinmassen können durch Verwendung bekannter Vorgehensweisen, wie mechanisches Vermischen der zwei Komponenten mit Hilfe von Innenmischern vom Banbury-Typ mit einer starken Homogenisierungskraft erhalten werden. Alternativ können die Massen vorteilhafterweise direkt in dem Reaktor mit Hilfe von Sequenzpolymerisation erhalten werden. Die gemäß dieser Technik erhaltenen Massen zeigen tatsächlich bessere elastomere Eigenschaften als jene Massen, die durch einfaches mechanisches Vermischen erhalten werden.
Eine weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine mit Hilfe von Sequenzpolymerisation erhaltene Polyolefinmasse, umfassend:

(A) 20 bis 50 Gewichtsteile eines kristallinen Propylenpolymers mit einem Isotaktizitätsindex größer als 80, ausgewählt aus Polypropylenhomopolymer und Propylencopolymeren, enthaltend 0,5 bis 15 Mol-% Ethylen und/oder ein α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das Propylenpolymer eine Molekulargewichtsverteilung (MWD) größer als 3,5 aufweist; und
(B) 50 bis 80 Gewichtsteile eines elastomeren Copolymers von Ethylen mit Olefinen CH₂=CHR, worin R Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und gegebenenfalls, geringen Anteilen an Einheiten, abgeleitet von einem Polyen, wobei das Copolymer 40 bis 70 Gew.-% Einheiten, abgeleitet von Ethylen, und 30 bis 60 Gew.-% Einheiten, abgeleitet von einem α-Olefin, enthält, und die nachstehenden Eigenschaften aufweist: (a) eine Molekulargewichtsverteilung geringer als 3,5, (b) einen Kristallinitätsgehalt, ausgedrückt als Schmelzenthalpie, geringer als 20 J/g.

Vorzugsweise umfassen diese Massen zwischen 20 und 40 Gewichtsteile Komponente (A) und zwischen 60 und 80 Gewichtsteile Komponente (B), bevorzugter zwischen 30 und 40 Teile Komponente (A) und zwischen 60 und 70 Teile Komponente (B).
Das Komponente (A) aufbauende Propylenpolymer weist vorzugsweise einen Isotaktizitätsindex, bestimmt mit Hilfe der Messung der Löslichkeit in Xylol, größer als 85, bevorzugter größer als 90, und eine MWD größer als 5, im allgemeinen zwischen 5 und 50 auf.
Komponente (B) ist vorzugsweise ausgewählt aus den Copolymeren von Ethylen mit α-Olefinen CH₂=CHR, worin R Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, bevorzugter enthaltend 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10% von einem der vorstehend angeführten Polyene abgeleiteten Einheiten. Der Gewichtsanteil der von Ethylen abgeleiteten Einheiten liegt vorzugsweise zwischen 50 und 70%, bevorzugter zwischen 60 und 70%. Der Gewichtsanteil der von dem α-Olefin abgeleiteten Einheiten liegt vorzugsweise zwischen 30 und 50%, bevorzugter zwischen 30 und 40%.
Die Kristallinität des Copolymers, ausgedrückt als durch DSC-Analyse bestimmte Schmelzenthalpie, ist, wie vorstehend ausgewiesen, vorzugsweise niedriger als 10 J/g, bevorzugter niedriger als 5. Darüber hinaus zeigt das elastomere Copolymer eine MWD, die vorzugsweise niedriger als 3 ist, im allgemeinen zwischen 2 und 3 liegt.
Die vorstehend erwähnten Massen werden vorzugsweise durch das in der Patentanmeldung MI94A-002 028 beschriebene Verfahren hergestellt. Das Verfahren umfaßt eine erste Stufe, in der in Gegenwart eines Katalysators mit einer kugelförmigen Morphologie und enthaltend eine auf MgCl₂ in aktiver Form getragene Titanverbindung, das Komponente (A) der vorliegenden Erfindung aufbauende Olefinpolymer durch Polymerisation von Propylen hergestellt wird, falls geeignet in Anmischung mit weiteren α-Olefinen. In der zweiten Stufe des Verfahrens ist das in der ersten Stufe erhaltene Produkt:

(a) in Kontakt mit einer Verbindung, die den vorliegenden Katalysator desaktivieren kann, und
(b) in Kontakt mit einem Katalysator, umfassend eine Verbindung eines Übergangsmetalls M, ausgewählt aus Ti, V, Zr und Hf, enthaltend mindestens eine M-π-Bindung.

Schließlich wird in der dritten Stufe in Gegenwart des in der zweiten Stufe erhaltenen Produkts ein Gemisch von Ethylen, α-Olefin und, falls geeignet, einem Polyen, zur Komponente (B) der vorliegenden Erfindung polymerisiert, die so erhalten, in der in der ersten Stufe hergestellten kristallinen Matrix dispergiert wird.
Zusätzlich zu den vorstehend erläuterten Eigenschaften weisen die in diesem Verfahren erhaltenen Massen ebenfalls optimale morphologische Eigenschaften auf, die sich nachweislich aus der kugelförmigen oder kugelähnlichen Form der Polymerteilchen ergeben.
Die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellenden Massen, werden zur Herstellung von thermoplastischen, elastomeren Massen zur Verwendung auf den vorstehend angeführten Anwendungsbereichen vulkanisiert oder vernetzt.
Die Begriffe Vulkanisierung und Vernetzen umfassen sowohl das tatsächliche Vernetzen oder Vulkanisieren des Elastomers als auch die Reaktion, mit deren Hilfe das Pfropfen des mehr oder weniger vernetzten Elastomers auf die kristalline Polypropylenphase stattfinden kann, als ein Ergebnis der Reaktion, die durch das verwendete Vernetzungssystem gefördert wird.
Unter den verschiedenen Vulkanisationsverfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, ist die bevorzugte Technik die dynamische Vulkanisierung. Wenn gemäß dieser Technik gearbeitet wird, werden die erfindungsgemäßen Massen Kneten oder anderen Scherkräften in Gegenwart von Vernetzungsmitteln und, falls geeignet, Cohilfsstoffen davon bei Temperaturen zwischen 140 und 240°C, vorzugsweise bei Temperaturen höher als der Schmelzpunkt der kristallinen Phase, unterzogen. Die erfindungsgemäßen Massen können mit einem Ölextender zum Re gulieren der Härte imprägniert sein, entweder vor der Zugabe des Vernetzungsmittels oder am Beginn oder Ende der Vulkanisierung. Der verwendete Ölextender kann von verschiedenen Arten sein, beispielsweise aromatisch, naphthenisch oder vorzugsweise paraffinisch. Er wird in Mengen angewendet, so daß die Gewichtsverhältnisse zwischen dem Ölextender und Komponente B zwischen 1:5 und 5:1, vorzugsweise zwischen 1:2 und 2:1, erhalten werden.
Die Vernetzungsmittel, die verwendet werden können, sind jene, die üblicherweise im Stand der Technik bekannt sind, wie organische Peroxide, vorzugsweise mit einer Halbwertszeit in der Größenordnung von 10–200 Sekunden im Temperaturbereich, in dem Vernetzen normalerweise stattfindet, und nicht-peroxidische Mittel, wie die Derivate von 1,2-Diphenylmethan, 1,2-Diphenylethan und Benzopinacol. Eine besonders geeignete Gruppe von nicht-peroxidischen Mitteln besteht aus den in EP-A-361 245 beschriebenen Furanderivaten, unter denen Difurfuralaldazin und 1,5-Difurfuxyl-1,4-pentadien-3-on sich als bevorzugt erwiesen haben.
Als Cohilfsmittel-Verbindungen für das Vernetzen können flüssiges 1,2-Polybutadien oder Verbindungen des Triallylcyanurattyps angewendet werden.
Bevor sie dynamischer Vulkanisierung unterzogen werden, können die erfindungsgemäßen Massen mit verschiedenen Additiven, wie Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Mineralfüllstoffen oder einer beliebigem anderen Art von Mittel, die gewöhnlich im Stand der Technik verwendet wird, ausgestattet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind deshalb die Vulkanisierung thermoplastischer Massen, die durch die vorstehend beschriebenen Vulkanisierungsverfahren erhalten werden, wie hergestellt, sowie als Formgegenstände, die aus den Massen erhältlich sind.
Wie aus den in Tabelle 2 angeführten Tests ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäßen vulkanisierten Massen verbesserte elastomere Eigenschaften gegenüber jenen der bereits bekannten Massen. Dieses wird aus einem Vergleich der Massen mit bekannten Massen mit entweder ähnlichen Kristallinitäts werten oder ähnlichen Werten von Ethylenanteilen in Komponente (B) deutlich. Sowohl direkt in einem Reaktor erhaltene Massen als auch jene, die durch mechanisches Mischen erhalten werden, zeigen Zugverformungsrest- und Rückverformungsrestwerte, die besser sind als jene, die im Stand der Technik bekannt sind, unter gleichzeitigem Beibehalten eines guten Ausgleichs der elasto-mechanischen Eigenschaften. Insbesondere zeigen die dynamisch vulkanisierten Massen Zerreißfestigkeitswerte größer als 5 MPa, Zugverformungsrestwerte bei 100°C, die immer niedriger als 20% sind, und Druckverformungsrest-Werte (frei), die immer niedriger als 45% sind und in den besten Fällen niedriger als 35% sind. Darüber hinaus ist das Verhalten der erfindungsgemäßen Massen, wenn mit dem Ölextender imprägniert, besonders interessant. Die Tendenz, Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht abzusondern (Blühen), ist beträchtlich geringer als jene der Massen des Standes der Technik.
Die ausgewiesenen Eigenschaften werden durch die nachstehenden Verfahren bestimmt:

– Schmelzflußindex: ASTM-D 1238, Bedingung "L"
– Fraktion Lösliches in Xylol: bestimmt bei 25°C durch die nachstehenden Verfahren: Etwa 2,5 g Copolymer und 250 ml Xylol werden in einem Kolben, der mit Kühler und Rückflußkühler ausgestattet ist, unter einer Bedeckung von N₂ gegeben. Der Kolben wird auf 131°C erhitzt und etwa 60 Minuten kontinuierlich gerührt. Er wird unter Rühren auf 25°C abkühlen lassen, der Inhalt wird filtriert und nach Verdampfen des Lösungsmittels des Filtrats bis zur Trockne bei Konstantgewicht wird das Gewicht des löslichen Materials erhalten.
– Comonomeranteil: Gewichtsprozent an Comonomer, bestimmt über das IR-Spektrum.
– Wirksame Dichte: ASTM-D 792
– Grenzviskosität: ASTM 2857-70
– Die Messungen durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) wurden an einem Gerät DSC-7 von Perkin Elmer Co., Ltd., gemäß dem nachstehenden Verfahren ausgeführt. Etwa 10 mg der Probe werden auf 180°C mit einer Abtastgeschwindigkeit gleich 10°C/Minute erwärmt; die Probe wird bei 180°C 5 Minuten gehalten und dann mit einer Abtastgeschwindigkeit gleich 10°C/Minute abgekühlt. Ein zweites Abtasten wird dann unter den gleichen Bedingungen wie den ersten ausgeführt. Die angeführten Werte sind jene, die bei dem ersten Abtasten erhalten werden.
– Bestimmung der MWD: bestimmt durch GPC an einem Waters Instrument 150 in Orthodichlorbenzol bei 150°C.
– Bestimmung der Regioinversionen: bestimmt mit Hilfe von C¹³-NMR gemäß der von J.C. Randall in "Polymer sequence determination Carbon 13 NMR method", Academic Press 1977, beschriebenen Verfahren. Der Anteil an Regioinversionen wird auf der Grundlage der relativen Konzentration von S_αβ + S_ββ Methylensequenzen bestimmt.
– Druckverformungsrest 100°C: ASTM D395, Verfahren H
– Druckverformungsrest frei: Verfahren ist das gleiche wie für Druckverformungsrest bei 100°C, mit dem Unterschied, daß die Probe vor der Messung in einen Ofen bei 100°C für 30 Minuten gegeben wird.
– Zugerformungsrest 100°C: ASTM D412, unter Verwendung einer Probe nach ASTM 1329.
– Zugverformungsrest 23°C: ASTM D412, unter Verwendung einer Probe nach ASTM 1329.
– Dehnung beim Bruch: ASTM D412, unter Verwendung von Mikroprobenstücken.
– Zerreißfestigkeit: ASTM D412, unter Verwendung von Mikroprobenstücken.
– Shore-A-Härte: ASTM D2240.

BEISPIEL 1
Herstellung einer elastomeren Masse direkt im Reaktor (Masse 1)
Herstellung von Komponente A (Stufe 1)
0,00307 g einer festen Katalysatorkomponente, hergestellt gemäß Beispiel Nr. 3 von EP-A-395 083, wurden in einem 50 ml Glaskolben mit 0,0856 g Triethylaluminium (TEAL) und 0,01713 g Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) in 8 ml wasserfreiem Hexan vorkontaktiert. Das Gemisch wurde in einem 4,25 1 Edelstahl-Autoklaven, der vorher durch schrittweises Waschen zuerst mit Hexan für eine Stunde bei 80°C und dann mit gasförmigem Propylen für eine Stunde bei 80°C gespült wurde, gespeist. 1700 g flüssiges Propylen zusammen mit 4500 ml Wasserstoff wurden dann bei 30°C eingespeist. Die Temperatur wurde auf 70°C eingestellt und eine Polymerisation fand für 150 Minuten statt unter Gewinnung von 50 g Polypropylen mit den nachstehenden Eigenschaften: IV = 1,59 dl/g; unlöslich in Xylol = 96,2 Gewichtsprozent.
Zwischenproduktbehandlung (Stufe 2)
Nach Entgasen des Propylens aus Stufe 1 werden 1000 ml mit 0,0107 g H₂O befeuchtetes Hexan in den gleichen Reaktor zu dem in Stufe 1 hergestellten Polymer eingespeist. Das Hexan wird mit dem Polymer 30 Minuten bei 50°C in Stickstoffatmosphäre in Kontakt belassen. Die Flüssigkeit wurde aus dem Reaktor abgesaugt und einige Spülungen mit Vakuum/Stickstoff-Zyklen wurden bei Umgebungstemperatur ausgeführt. 500 g flüssiges Propan bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 19,5 bar wurden dann in den gleichen Reaktor eingeführt. 0,008 g rac-EHTHIZrCl₂, vorkontaktiert in Cyclohexan mit 1,87 mMol TIBAO für 10 Minuten bei 25°C, wurden dann eingespeist. Das Polymer wurde mit diesem Gemisch 10 Minuten bei 40°C in Kontakt belassen. Das Propan wurde durch Verdampfen bei 40°C entfernt und einige Spülungen mit gasförmigem Propylen wurden dann bei 40°C ausgeführt, um das restliche Propan zu entfernen.
Herstellung von Komponente B (Stufe 3)
In dem gleichen Reaktor bei 40°C wurden 47,2 g Ethylen und 60,5 g Propylen zu dem in Stufe 2 behandelten Polymer eingespeist. Die Masse des Copolymers wurde durch Einspeisen eines Gemisches der zwei Monomere mit 70 Gewichtsprozent Ethylen konstant gehalten. Copolymerisation wurde 5 Stunden bei 40°C und 15,5 bar ausgeführt. Dies ergab 149 g eines Copolymers, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 gezeigt werden.
BEISPIEL 2
Herstellung einer elastomeren Masse direkt in dem Reaktor (Masse 2)
Herstellung von Komponente A (Stufe 1)
0,00916 g einer festen Katalysatorkomponente, hergestellt gemäß Beispiel Nr. 3 von EP-A-395 083, wurden in einem 50 ml-Glaskolben mit 0,0856 g Triethylaluminium (TEAL) und 0,01713 g Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) in 8 ml wasserfreiem Hexan in Kontakt gebracht.
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß 982 ml Wasserstoff verwendet wurden und die Polymerisation 1 Stunde ausgeführt wurde, wurden 49,5 g Polypropylen mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten: IV = 2,01 dl/g; unlöslich in Xylol = 96,1 Gewichtsprozent.
Zwischenproduktbehandlung (Stufe 2)
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,002 g meso-EBDMIZrCl₂ in Cyclohexan 10 Minuten bei 25°C mit 0,4214 mMol MMAO vorkontaktiert.
Herstellung von Komponente B (Stufe 3)
In den gleichen Reaktor wurden bei 40°C 27,4 g Ethylen und 70,4 g Propylen zu dem in Stufe 2 behandelten Polymer eingespeist. Die Masse des Copolymers wurde durch Einspeisen eines Gemisches der zwei Monomere mit 70 Gewichtsprozent Ethylen konstant gehalten. Die Copolymerisation wurde 64 Minuten bei 40°C und 13 bar ausgeführt. Dies ergab 161,5 g eines Copolymers, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 gezeigt werden.
BEISPIEL 3
37,3 g der in Beispiel 1 erhaltenen Masse wurden mit 24,7 g Flexon 876 Paraffinöl auf eine solche Weise imprägniert, daß ein Endgemisch mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Komponente B und Öl gleich 1:1 erhalten wurde. Das Gemisch (62 g) wurde in einem Innenmischer vom Banbury-Typ (Volumen 60 ml) bei einer Temperatur von 180°C bei 60 U/min zusammen mit 1,235 g eines Masterbatch mit 80 Gewichtsprozent ZnO, 0,988 g Lithene PH (flüssiges Polybutadien), 0,136 Difurfuralaldazin und 0,124 g Chimassorb 944 eingeführt und 2 Minuten vermischt, Dann wurden 0,988 g Trigonox 101/40 MD GR eingeführt und das Gemisch wurde weitere b Minuten zu einem dynamischen Vernetzen des Produkts vermischt. 30 g des Gemisches wurden in einer Plattenpresse für 5 Minuten bei 200°C geformt und dann in einer zweiten Presse 10 Minuten bei 23°C gehalten. Nach Konditionieren bei Umgebungstemperatur für 48 Stunden wurden die erhaltenen Platten (120 × 120 × 2 mm) durch die nachstehenden analytischen Techniken charakterisiert: Zugverformungsrest, Druckverformungsrest, Zerreißfestigkeit und Dehnung beim Bruch, Shore-A-Härte. Die Ergebnisse der Charakterisierung werden in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 4
36,6 g der in Beispiel 2 erhaltenen Masse wurden mit 25,4 g Flexon 876 Paraffinöl in einer solchen Weise imprägniert, daß ein Endgemisch mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Komponente B und Öl gleich 1:1 erhalten wurde. Dieses Gemisch (62 g) wurde in einem Innenmischer vom Banbury-Typ (Volumen 60 ml) bei einer Temperatur von 180°C bei 60 U/min zusammen mit 1,27 g eines Masterbatch mit 80 Gewichtsprozent ZnO, 1,02 g Lithene PH (flüssiges Polybutadien), 0,140 Difurfuralaldazin und 0,127 g Chimassorb 944 eingeführt und 2 Minuten vermischt. Dann wurden 1,02 g Trigonox 101/40 MD GR eingeführt und das Gemisch wurde weitere 6 Minuten zum dynamischen Vernetzen des Produkts vermischt. Das Formen und die Charakterisierung fand wie in Beispiel 3 statt. Die Ergebnisse der Charakterisierung werden in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 5
32,6 g der gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 erhaltenen Masse wurden mit 29,4 g Flexon 876 Paraffinöl in einer solchen Weise vermischt, daß ein Endgemisch mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Komponente B und Öl gleich 1:1,3 erhalten wurde. Dieses Gemisch (62 g) wurde in einem Innenmischer vom Banbury-Typ (Volumen 60 ml) bei einer Temperatur von 180°C bei 60 U/min zusammen mit 2,22 g eines Masterbatch von 80 Gewichtsprozent ZnO, 0,976 g Lithene PH (flüssiges Polybutadien), 0,134 g Difurfuralaldazin und 0,125 g Chimassorb 944 eingeführt und 2 Minuten vermischt. Dann wurden 0,976 g Trigonox 101/40 MD GR eingeführt und das Gemisch weitere 6 Minuten zum dynamischen Vernetzen des Produkts vermischt. Das Formen und die Charakterisierung fanden wie in Beispiel 3 statt. Die Ergebnisse der Charakterisierung werden in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 6
39,8 g eines elastomeren C₂/C₃-Copolymers, enthaltend 67,5 Gewichtsprozent C₂ und mit einer I.V. = 2,9, wurden in einem Innenmischer vom Banbury-Typ (Volumen 60 ml) bei einer Temperatur von 195°C bei 60 U/min 4 Minuten zusammen mit 20,2 g in Stufe 1 von Beispiel 1 hergestelltem Polypropylen in Gegenwart von 0,12 g Irganox 1010 als Verarbeitungsstabilisator vermischt. 37,3 g dieses Gemisches (Masse 3) wurden mit 24,7 g Flexon 876 Paraffinöl in einer solchen weise vermischt, daß ein Endgemisch mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Komponente B und Öl gleich 1:1 erhalten wurde. Dieses Gemisch (62 g) wurde in einen Innenmischer vom Banbury-Typ (Volumen 60 ml) bei einer Temperatur von 180°C bei 60 U/min zusammen mit 1,235 g eines Masterbatch von 80 Gewichtsprozent ZnO, 0,988 g Lithene PH (flüssiges Polybutadien), 0,136 Difurfuralaldazin und 0,124 g Chimassorb 944 eingeführt und 2 Minuten vermischt. Dann wurden 0,988 g Trigonox 101/40 MD GR eingeführt und das Gemisch wurde weitere 6 Minuten zum dynamischen vernetzen des Produkts vermischt. Das Formen und die Charaktexisierung fanden wie in Beispiel 3 statt. Die Ergebnisse der Charakterisierung werden in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 7 (Vergleich)
Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt unter Verwendung anstelle von Masse 1 von 37,5 g Masse 4, die direkt in dem Reaktor erhalten wurde und in dem die Komponente B durch einen Ethylenanteil von 26% und eine MWD von 10 und eine Kristallinität von 10 J/g (Tabelle 1) charakterisiert wird. Die Masse wird wie in Beispiel 3 unter Verwendung von 24,5 g Öl, 0,994 g Lithene PH, 0,237 g Difurfuralaldazin, 0,124 g Chimassorb und 0,944 g Trigonox verarbeitet. Die Ergebnisse der Charakterisierung werden in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 8 (Vergleich)
Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt unter Verwendung anstelle von Masse 1 von 38,75 g Masse 5, die direkt in dem Reaktor erhalten wurde und in dem Komponente B durch einen Ethylenanteil von 65%, eine MWD von 8 und eine Kristallinität von 35 J/g (Tabelle 1) charakterisiert wird. Die Masse wird wie in Beispiel 3 unter Verwendung von 23,25 g Öl, 0,153 g ZnO, 0,93 g Lithene PH, 0,128 g Difurfuralaldazin, 0,116 g Chimassorb und 0,93 g Trigonox verarbeitet. Die Ergebnisse der Charakterisierung werden in Tabelle 2 angegeben.

Claims

Polyolefinmasse, umfassend: (A) 20 bis 50 Gewichtsteile eines kristallinen Propylenpolymers mit einem Isotaktizitätsindex größer als 80, ausgewählt aus Polypropylenhomopolymer und Propylencopolymeren, enthaltend 0,5 bis 15 Mol-% Ethylen und/oder ein α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das Propylenpolymer eine Molekulargewichtsverteilung (MWD) größer als 3,5 aufweist; und (B) 50 bis 80 Gewichtsteile eines elastomeren Copolymers von Ethylen mit Olefinen CH₂=CHR, worin R Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und gegebenenfalls, geringen Anteilen an Einheiten, abgeleitet von einem Polyen, wobei das Copolymer 40 bis 70 Gew.-% Einheiten, abgeleitet von Ethylen, und 30 bis 60 Gew.-% Einheiten, abgeleitet von einem α-Olefin, enthält, und die nachstehenden Eigenschaften aufweist: (a) eine Molekulargewichtsverteilung geringer als 3,5, (b) einen Kristallinitätsgehalt, ausgedrückt als Schmelzenthalpie, geringer als 20 J/g und (c) einen Gehalt von 2-1 Regioinversionen der α-Olefineinheiten von weniger als 5 %.
Masse nach Anspruch 1, umfassend zwischen 30 und 40 Gewichtsteile Komponente (A) und zwischen 70 und 80 Gewichtsteile Komponente (B).
Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (A) einen Isotaktizitätsindex größer als 90 aufweist.
Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (A) eine MWD zwischen 5 und 50 aufweist.
Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (A) ausgewählt ist aus Propylencopolymeren, die zwischen 2 und 10 % α-Olefin, das von Propylen selbst verschieden ist, enthält.
Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin Ethylen oder 1-Buten ist.
Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente (B) der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten Einheiten zwischen 60 und 70 % auf das Gewicht ist.
Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (B) ausgewählt ist aus den Copolymeren von Ethylen mit Propylen oder Buten.
Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (B) ausgewählt ist aus Copolymeren, die 0,1 bis 10 Gew.-% Einheiten, abgeleitet von einem Polyen, enthalten.
Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyen ausgewählt ist aus 5-Ethyliden-2-norbornen oder 1,4-Hexadien.
Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (B) eine MWD zwischen 2 und 3 aufweist.
Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallinität von Komponente (B) geringer als 10 J/g ist.
Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Regioinversionen geringer als 1 % ist.
Polyolefinmasse nach Anspruch 1, die durch aufeinanderfolgende Polymerisation erhalten wurde.
Masse nach Anspruch 14, in Form von kugelförmigen oder kugelähnlichen Teilchen.
Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten thermoplastischen elastomeren Massen, das Unterziehen einer Masse nach Anspruch 1 Kneten oder anderen Scherkräften in Gegenwart von Vernetzungsmitteln und falls geeignet, Cohilfsmitteln davon bei Temperaturen zwischen 140 und 240°C umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse mit einem Ölextender in einer solchen Menge imprägniert wird, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Ölextender und Komponente (B) zwischen 1:5 und 5:1 liegt.
Vulkanisierte thermoplastische elastomere Massen, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 16.
Hergestellte Produkte, erhalten aus Massen nach Anspruch 18.
Formgegenstände, erhalten aus Massen nach Anspruch 18.