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GEBIET DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft Gleitbeschichtungszusammensetzungen und polymere
Laminate und Fensterführungs-Dichtungen,
die diese Zusammensetzungen einschließen.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Fensterführungen
werden üblicherweise
verwendet, um Glas in einen Fensterrahmen einzupassen. Diese Fensterführungen
sind in der Regel weiche, elastische Materialien, die Strukturintegrität liefern
und oft vorteilhaft eine Umwelt- oder akustische Dichtung liefern.
Viele Fensterführungen
werden infolgedessen als Fensterführungs-Dichtungen bezeichnet.
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In
einigen Anwendungen, wie Automobilen und dergleichen, liefert die
Fensterführungs-Dichtung
auch eine Oberfläche,
an der ein Schiebefenster gleiten und abgedichtet werden kann. Zusätzlich zu
der Bereitstellung einer adäquaten
Abdichtung ist es erwünscht,
dass die Fensterführungs-Dichtung
abriebfest ist und einen niedrigen Reibungskoeffizienten aufweist.
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Fensterführungen
werden in einem Fall mit einer Gleitgeschichtung verbessert, die
einen Polymerfilm oder eine Polymerschicht einschließen kann,
der bzw. die über
einer Substratschicht aufgebracht wird, die in der Regel ein Kautschukmaterial
ist.
US 5,447,671 lehrt
beispielsweise eine Fensterführungs-Dichtung,
die eine auf das Substrat aufgebrachte Kontaktierungsschicht einschließt. Das
Substrat umfasst ein elastisches und flexibles synthetisches Harz
oder synthetischen Kautschuk, und die Kontaktschicht kann ein Gemisch
aus Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (300.000 g/Mol) und Polyethylen
mit ultrahohem Molekulargewicht (1.300.000 g/Mol) ein schließen. Dieses
Patent schlägt
vor, dass die verschiedenen Polyethylenharze zu einer rauen Kontaktoberfläche führen, die
angeblich vermutlich die Reibung reduziert.
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Um
die Nachteile zu überwinden,
die mit der Verwendung von Harzen mit ultrahohem Molekulargewicht
zusammenhängen
können,
wie Polyethylenen mit ultrahohem Molekulargewicht, lehrt
US 6,146,739 eine Laufführung für Glas,
die ein Kontaktteil einschließt,
das eine Substratschicht und eine Gleitharzschicht einschließt. Die
Substratschicht enthält
ein thermoplastisches Elastomer (z. B. ein Gemisch aus einem Kautschuk und
einem thermoplastischen Harz), und die Gleitharzschicht enthält ein Polyolefin
mit ultrahohem Molekulargewicht mit einer Strukturviskosität von 7
bis 40 dl/g, gemessen in Decalin-Lösungsmittel bei 135°C (wobei
vermutlich Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
(Gewichtsmittel) von mehr als etwa 400.000 g/Mol eingeschlossen
sind, wobei die Äquivalenz
auf einer empirischen Bewertung eines Bereichs von Polymeren basiert),
ein Polyolefin mit einer Strukturviskosität von 0,1 bis 5 dl/g, gemessen
in Decalin-Lösungsmittel bei
135°C, und
ein thermoplastisches Elastomer, das einen Kautschuk und ein thermoplastisches
Harz enthält.
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US 5,110,685 (siehe Spalte
1, Zeile 65, bis Spalte 3, Zeile 2, und Spalte 3, Zeile 64, bis
Spalte 5, Zeile 30) offenbart reibungsarme, abriebbeständige Beschichtungen
aus thermoplastischen HDPE-Gemischen, die mit Elastomeren wie Ethylen-Propylen-Kautschuken
gemischt sind. Es wird jedoch nicht erwähnt, einen dynamisch vulkanisierten
Kautschuk einzuschließen.
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Obwohl
in der Technik bislang Fortschritte gemacht wurden, bleibt ein Bedarf
an der Verbesserung von Fensterführungs-Dichtungen und insbesondere
den Gleitbeschichtungen der Fensterführungs-Dichtungen. Es bleibt
insbesondere ein Bedarf an der Verbesserung des Reibungskoeffizienten
dieser Gleitbeschichtungen sowie der Oberflächencharakteristika dieser
Beschichtungen, wie ihres Aussehens.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung liefert allgemein ein polymeres Laminat, das
(A) ein Substrat und (B) eine Gleitschicht umfasst, die mindestens
einen Teil des Substrats bedeckt, wobei die Gleitschicht im Wesentlichen aus
(i) einem Polyethylengemisch, wobei das Gemisch (a) 3 bis 97 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, von einem ersten Polyethylenharz
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von
110.000 bis 140.000 und einer Polydispersität von weniger als 12, (b) 3
bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, von
einem zweiten Polyethylenharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
(Gewichtsmittel) von 50.000 bis 109.999 und einer Polydispersität von weniger
als 12, und (c) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Gemisches, von einem dritten Polyethylenharz mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 20.000 bis 49.999 und einer
Polydispersität
von weniger als 12 enthält,
mit der Maßgabe,
dass das Gemisch mindestens 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Gemisches, von dem ersten Polyethylen und dem zweiten Polyethylen
in Kombination enthält,
(ii) 2,5 bis 15 Gewichtsteilen von einem Propylenpolymer oder -copolymer
mit Propyleneinheiten, die von Propylenmonomer abgeleitet sind,
auf 100 Gewichtsteile des Polyethylengemisches und (iii) 4,5 bis
20 Gewichtsteilen eines dynamisch vulkanisierten Kautschuks auf
100 Gewichtsteile des Polyethylengemisches besteht.
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Die
vorliegende Erfindung beinhaltet auch ein Verfahren zur Herstellung
eines Laminats, bei dem (I) eine thermoverar beitbare Zusammensetzung
zur Bildung eines Substrats bereitgestellt wird; (II) eine thermoverarbeitbare
Zusammensetzung zur Bildung einer Gleitbeschichtung hergestellt
wird, indem (a) ein Kautschuk in einem Gemisch, welches den Kautschuk
und ein Propylenpolymer oder -copolymer enthält, unter Bildung eines thermoplastischen
Vulkanisats dynamisch vulkanisiert wird, und (b) nach der Stufe
des dynamischen Vulkanisierens des Kautschuks ein Gemisch von Polyethylenharzen
zu den thermoplastischen Vulkanisaten gegeben wird, wobei das Polyethylenharzgemisch
im Wesentlichen aus (i) 3 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Gemisches, von einem ersten Polyethylenharz mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 110.000 bis 140.000 und einer
Polydispersität
von weniger als 12, (ii) 3 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Gemisches, von einem zweiten Polyethylenharz mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 50.000 bis 109.999 und einer
Polydispersität
von weniger als 12, und (iii) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Gemisches, von einem dritten Polyethylenharz mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 20.000 bis 49.999 und einer Polydispersität von weniger
als 12 besteht, mit der Maßgabe,
dass das Gemisch mindestens 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Gemisches, von dem ersten Polyethylen und dem zweiten Polyethylen
in Kombination enthält;
(III) die Zusammensetzung zur Bildung des Substrats und die Zusammensetzung
zur Bildung der Gleitbeschichtung coextrudiert werden, wodurch ein
Laminat gebildet wird, das ein Substrat und eine Gleitbeschichtung
enthält,
die mindestens einen Teil des Substrats bedeckt.
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Die
vorliegende Erfindung beinhaltet ferner eine Gleitbeschichtungszusammensetzung,
die im Wesentlichen aus (i) einem Polyethylengemisch, das (a) 3
bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, von
einem ersten Polyethylenharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
(Gewichtsmittel) von 110.000 bis 140.000 und einer Polydispersität von weniger
als 12, (b) 3 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches,
von einem zweiten Polyethylenharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
(Gewichtsmittel) von 50.000 bis 109.999 und einer Polydispersität von weniger
als 12, und (c) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Gemisches, von einem dritten Polyethylenharz mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 20.000 bis 49.999 und einer Polydispersität von weniger
als 12 enthält,
mit der Maßgabe,
dass das Gemisch mindestens 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Gemisches, von dem ersten Polyethylen und dem zweiten Polyethylen
in Kombination enthält;
(ii) einem Propylenpolymer oder -copolymer und (iii) einem dynamisch
vulkanisierten Kautschuk besteht.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein vertikaler Querschnitt, der eine coextrudierte Fensterführungs-Dichtung
illustriert, wie sie konventionell im oberen Abschnitt eines Fensters
verwendet wird, das in einer Fahrzeugtür bereitgestellt wird, und
wobei der obere Abschnitt des Fensterglases abdichtend in der Fensterführung-Dichtung gehalten
wird.
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2 ist
ein vertikaler Querschnitt, der eine coextrudierte Fensterführungs-Dichtung
illustriert, wie sie konventionell im unteren Abschnitt eines Fensters
verwendet wird, das in einer Fahrzeugtür bereitgestellt wird und wobei
der untere Abschnitt des Fensterglases abdichtend in der Fensterführungs-Dichtung
gehalten wird, wenn das Glas gehoben oder gesenkt wird.
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3 ist
ein vertikaler Querschnitt, der eine weitere coextrudierte Fensterführungs-Dichtung
illustriert, wie sie konventionell auf einer Seite eines Fensters
verwendet wird, das in einer Fahrzeugtür bereitgestellt wird, und
wobei die Seitenränder
des Fensterglases in der Fensterführungs-Dichtung abdichtend
gehalten und auf- und niederbewegt werden.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
BEISPIELHAFTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Erfindungsgemäße Laminate
enthalten eine erste Polymerschicht und eine zweite Polymerschicht.
Die erste Polymerschicht hat einen relativ niedrigen Reibungskoeffizienten.
Das Laminat bildet in einer Ausführungsform
mindestens einen Abschnitt einer Fensterführungs-Dichtung, wobei die
erste Schicht eine Gleitbeschichtung bildet und die zweite Schicht
ein Substrat bildet, auf dem die Gleitbeschichtung angeordnet wird.
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Die
erste Schicht, die auch als die Gleitbeschichtung oder Gleitschicht
bezeichnet werden kann, enthält
(i) ein Polyethylenharzgemisch, das (a) ein erstes Polyethylenharz,
(b) ein zweites Polyethylenharz und (c) ein drittes Polyethylenharz
enthält,
(ii) ein Propylenpolymer oder -copolymer und (iii) einen dynamisch
vulkanisierten Kautschuk. Obwohl andere konventionelle Additive
enthalten sein können,
ist die Gleitbeschichtung vorzugsweise frei von Polyolefinen mit
ultrahohem Molekulargewicht einschließlich Polyethylenharzen, die
eine Strukturviskosität über 6 und
insbesondere über
7 oder ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) über 500.000
und insbesondere über
600.000 haben.
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Die
Gleitbeschichtung oder Gleitschicht besteht in bevorzugten Ausführungsformen
im Wesentlichen aus (i) einem Polyethylenharzgemisch, das (a) ein
erstes Polyethylenharz, (b) ein zweites Polyethylenharz und (c)
ein drittes Polyethylenharz enthält,
(ii) einem Propylenpolymer oder -copolymer und (iii) einem dynamisch vulkanisierten
Kautschuk. Andere Bestandteile, die in der Gleitbeschichtung vorhanden
sein können,
umfassen optionale Füllstoffe,
Gleithilfsmittel, Öle,
Verarbeitungsadditive, Pigmente, Polyethylen niedriger Dichte und
Stabilitätserhöhungsmittel.
Der Begriff "im
Wesentlichen bestehend aus" grenzt
den Bereich der Bestandteile in der Gleitbeschichtungszusammensetzung
auf die angegebenen Bestandteile sowie jene ein, die die grundlegenden
und neuen Charakteristika der Zusammensetzung nicht wesentlich beeinflussen.
Polyolefine, insbesondere Polyethylen, mit ultrahohem Molekulargewicht
sind durch Verwendung dieses Ausdrucks in besonderem Maße ausgeschlossen.
Es ist gefunden worden, dass diese Harze eine Neigung zum Weißwerden unter
Belastung oder Faltenbildung initiieren oder erzeugen.
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Der
zur Bildung des dynamisch vulkanisierten Kautschuks verwendete Kautschuk
ist nicht auf irgendeinen speziellen Kautschuk begrenzt. Kautschuk
bezieht sich auf kautschukartige Polymere oder jene Polymere, die
eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von weniger als 0°C, vorzugsweise weniger als –20°C und besonders
bevorzugt weniger als –65°C zeigen,
die dynamische Vulkanisation eingehen können.
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Brauchbare
kautschukartige Polymere enthalten einen gewissen Grad an Ungesättigtheit.
Zu Beispielen für
kautschukartige Polymere gehören
olefinische elastomere Copolymere, Butylkautschuk, Naturkautschuk,
Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Butadienkautschuk, Acrylnitrilkautschuk,
halogenierter Kautschuk, wie bromierter und chlorierter Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuk,
Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Kautschuk, Urethankautschuk, Polyisoprenkautschuk,
Epichlorhydrinterpolymerkautschuk und Polychloropren.
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Der
Begriff olefinisches elastomeres Copolymer bezieht sich auf kautschukartige
Copolymere, die aus Ethylen, mindestens einem α-Olefinmonomer und gegebenenfalls
mindestens einem Dienmonomer polymerisiert sind. Die α-Olefine
können
Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen
oder Kombinationen davon einschließen, ohne darauf begrenzt zu
sein. Die bevorzugten α-Olefine
sind Propylen, 1-Hexen, 1-Octen oder Kombinationen davon. Zu den
Dienmonomeren gehören,
ohne darauf begrenzt zu sein, 5-Ethyliden-2-norbornen; 1,4-Hexadien;
5-Methylen-2-norbornen; 1,6-Octadien; 5-Methyl-1,4-hexadien; 5-Vinyl-2-norbornen;
3,7-Dimethyl-1,6-octadien; 1,3-Cyclopentadien;
1,4-Cyclohexadien; Dicyclopentadien oder eine Kombination davon.
Wenn das Copolymer aus Ethylen, α-Olefin
und Dienmonomeren hergestellt ist, kann das Copolymer als Terpolymer
oder sogar Tetrapolymer bezeichnet werden, wenn mehrere α-Olefine
oder Diene verwendet werden.
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Zu
den bevorzugten olefinischen elastomeren Copolymeren gehören 45 bis
85 Gew.-%, insbesondere 55 bis 75 Gew.-%, bevorzugter 60 bis 70
Gew.-% und besonders bevorzugt 61 bis 66 Gew.-% Ethyleneinheiten,
die von Ethylenmonomer abgeleitet sind, und 0 bis 15 Gew.-%, insbesondere
0,5 bis 12 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 10 Gew.-% und bevorzugter 2
bis 8 Gew.-% Dieneinheiten, die von Dienmonomer abgeleitet sind, wobei
der Rest α-Olefineinheiten
(vorzugsweise Propylen) einschließt, die von α-Olefinmonomer
abgeleitet sind. Das bevorzugte Terpolymer enthält vorzugsweise, ausgedrückt in Mol.%,
0,1 bis 5 Mol.%, insbesondere 0,5 bis 4 Mol.% und besonders bevorzugt
1 bis 2,5 Mol.% Dieneinheiten, die von Dienmonomer abgeleitet sind.
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Die
bevorzugten olefinischen elastomeren Copolymere haben ein durchschnittliches
Molekulargewicht (Gewichtsmittel, MW), das vorzugsweise größer als
50.000, insbesondere größer als
100.000, bevorzugter größer als
200.000 und besonders bevor zugt größer als 300.000 ist, und das
durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der bevorzugten
olefinischen elastomeren Copolymere liegt vorzugsweise unter 1.200.000,
insbesondere unter 1.000.000, bevorzugter unter 900.000 und besonders
bevorzugt unter 800.000. Die bevorzugten olefinischen elastomeren
Copolymere haben ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel,
Mn), das vorzugsweise größer als 20.000, bevorzugter
größer als
60.000, insbesondere größer als 100.000
und bevorzugter größer als
150.000 ist, und das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel)
der bevorzugten olefinischen elastomeren Copolymere liegt vorzugsweise
unter 500.000, insbesondere unter 400.000, bevorzugter unter 300.000
und besonders bevorzugt unter 250.000.
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Die
bevorzugten olefinischen elastomeren Copolymere können auch
dadurch gekennzeichnet sein, dass sie eine Mooney-Viskosität vor der
Vulkanisierung (ML(1+4) bei 125°C) gemäß ASTM D
1646 von 50 bis 500 und vorzugsweise 75 bis 450 haben. Wenn olefinische
elastomere Copolymere mit höherem
Molekulargewicht in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Vulkanisaten
verwendet werden, können
diese Polymere mit hohem Molekulargewicht in mit Öl gestreckter
Form erhalten werden. Diese ölgestreckten
Copolymere enthalten in der Regel 15 bis 100 Gewichtsteile eines
paraffinischen Öls
auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Die Mooney-Viskosität dieser ölgestreckten
Copolymere beträgt
45 bis 80 und vorzugsweise 50 bis 70.
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Brauchbare
olefinische elastomere Copolymere können nach vielen verschiedenen
Techniken hergestellt oder synthetisiert werden. Diese Copolymere
können
unter Verwendung von Lösungs-,
Aufschlämmungs-
oder Gasphasenpolymerisationstechniken synthetisiert werden, die
zahlreiche Katalysatorsysteme verwenden, einschließlich Ziegler-Natta-Systemen,
Single-Site-Katalysatoren und Brookhart-Katalysatoren.
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Olefinische
elastomere Copolymere sind im Handel unter den Handelsnamen VistalonTM (ExxonMobil Chemical Co.; Houston, Texas,
USA), KeltanTM (DSM Copolymers; Baton Rouge,
Louisiana, USA), NordelTM IP (DuPont Dow
Elastomers; Delaware, USA), NORDEL MGTM (DuPont
Dow Elastomers) und BunaTM (Bayer Corp.;
Deutschland) erhältlich.
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Der
Kautschuk wird unter Verwendung dynamischer Vulkanisationstechniken
gehärtet.
Dynamische Vulkanisation bezieht sich auf ein Vulkanisations- oder
Härtungsverfahren
für einen
Kautschuk, der in einem Gemisch enthalten ist, das den Kautschuk
und mindestens ein thermoplastisches Harz einschließt. Der
Kautschuk wird unter Bedingungen von Scherung und Dehnung bei einer
Temperatur am Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes oder darüber vulkanisiert.
Der Kautschuk wird vorzugsweise simultan vernetzt und (vorzugsweise
als feine Teilchen) in der thermoplastischen Harzmatrix dispergiert,
obwohl in Abhängigkeit
von dem Härtungsgrad,
dem Viskositätsverhältnis von
Kautschuk zu plastisch, der Mischintensität, der Verweilzeit und der
Temperatur andere Morphologien, wie cokontinuierliche Morphologien,
vorliegen können.
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Nach
der dynamischen Vulkanisation und vorzugsweise nach der Zugabe des
Polyethylengemisches liegt der Kautschuk in Form von feinteiligen
und gut dispergierten Teilchen aus vulkanisiertem oder gehärtetem Kautschuk
in einer kontinuierlichen thermoplastischen Phase oder Matrix vor,
obwohl auch eine cokontinuierliche Morphologie möglich ist. In diesen Ausführungsformen,
in denen der gehärtete
Kautschuk in Form von feinteiligen und gut dispergierten Teilchen
in einem thermoplastischen Medium vorliegt, haben die Kautschukteilchen
in der Regel einen durchschnittlichen Durchmesser, der kleiner als
50 μm, vorzugsweise
kleiner als 30 μm,
bevorzugter kleiner als 10 μm,
bevorzugter kleiner als 5 μm
und besonders bevor zugt kleiner als 1 μm ist. In bevorzugten Ausführungsformen
haben mindestens 50%, insbesondere mindestens 60% und bevorzugter mindestens
75% der Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger
als 5 μm,
insbesondere weniger als 2 μm
und bevorzugter weniger als 1 μm.
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Der
Kautschuk in der Gleitschicht ist vorzugsweise mindestens teilweise
gehärtet.
In einer Ausführungsform
ist der Kautschuk vorteilhaft vollständig oder gänzlich gehärtet. Der Härtungsgrad kann gemessen werden,
indem die Kautschukmenge bestimmt wird, die aus dem thermoplastischen
Vulkanisat extrahierbar ist, indem Cyclohexan oder siedendes Xylol
als Extraktionsmittel verwendet wird. Der Kautschuk hat vorzugsweise
einen Härtungsgrad,
bei dem nicht mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10
Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% und bevorzugter nicht
mehr als 3 Gew.-% bei 23°C
durch Cyclohexan extrahierbar sind, wie in
US 4,311,628 ,
US 5,100,947 und
US 5,157,081 beschrieben ist. Der
Kautschuk hat alternativ einen Härtungsgrad,
so dass die Vernetzungsdichte vorzugsweise mindestens 4 × 10
–5,
insbesondere mindestens 7 × 10
–5 und
bevorzugter mindestens 10 × 10
–5 Mol
pro Milliliter Kautschuk ist, siehe Crosslink Densities and Phase
Morphologies in Dynamically Vulcanized TPEs, von Ellul et al., Rubber
Chemistry and Technology, Band 68, Seiten 573–584 (1995).
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In
der dynamischen Vulkanisation kann jedes Härtungsmittel verwendet werden,
das den Kautschuk härten
oder vernetzen kann. Siliciumhaltige Härtungsmittel, wie in
US 5,936,028 offenbart,
können
beispielsweise verwendet werden. Es können auch phenolische Harze
verwendet werden, wie in
US 2,972,600 ,
US 3,287,440 ,
US 5,952,452 und
US 6,437,030 offenbart ist. Es können Peroxidhärtungsmittel
verwendet werden, wie in
US 5,656,693 offenbart
ist. Wenn der Kautschuk ein Butylkautschuk ist, sind brauchbare
Härtungssysteme
in
US 5,013,793 ,
US 5,100,947 ,
US 5,021,500 ,
US 5,100,947 ,
US 4,978,714 und
US 4,810,752 beschrieben.
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Der
Kautschuk wird in bevorzugten Ausführungsformen unter Verwendung
eines siliciumhaltigen Härtungsmittels
gehärtet.
Der Kautschuk ist in einigen dieser Ausführungsformen ein elastomeres
Copolymer, das 5-Vinyl-2-norbornen als Dienkomponente enthält. Brauchbare
siliciumhaltige Härtungsmittel
enthalten allgemein Siliciumhydridverbindungen mit mindestens zwei
SiH-Gruppen. Diese
Verbindungen reagieren mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von ungesättigten
Polymeren in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators. Siliciumhydridverbindungen,
die zur Durchführung
der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen, ohne
darauf begrenzt zu sein, Methylhydrogenpolysiloxane, Methylhydrogendimethylsiloxancopolymere,
Alkylmethylpolysiloxane, Bis(dimethylsilyl)alkane, Bis(dimethylsilyl)benzol
und Mischungen davon ein.
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Bevorzugte
Siliciumhydridverbindungen können
durch die Formel
definiert werden, wobei jedes
R unabhängig
ausgewählt
ist aus Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit
4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylen, m eine ganze Zahl mit einem
Wert im Bereich von 1 bis 50 ist, n eine ganze Zahl mit einem Wert
im Bereich von 1 bis 50 ist und p eine ganze Zahl mit einem Wert
im Bereich von 0 bis 6 ist.
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Die
Hydrosilylierungshärtung
des elastomeren Polymers wird, wie bereits erwähnt, vorzugsweise in Gegenwart
eines Katalysators durchgeführt.
Zu diesen Katalysatoren können
Per oxidkatalysatoren und Katalysatoren, die Übergangsmetalle der Gruppe
VIII einschließen,
gehören.
Palladium, Rhodium und Platin sowie Komplexe dieser Metalle gehören zu diesen
Metallen, die jedoch nicht darauf beschränkt sind. Bevorzugt sind Platinkatalysatoren.
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Die
Propylenpolymere und -copolymere schließen Polypropylenhomopolymere
und -copolymere ein, die durch Polymerisieren von Propylen mit einem
oder mehreren von Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten,
4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen und Mischungen davon gebildet sind.
Speziell eingeschlossen sind die Reaktor-, schlagzähen und
statistischen Copolymere von Propylen mit Ethylen oder den bereits
beschriebenen höheren α-Olefinen
oder mit C10- bis C20-Diolefinen. Die Comonomergehalte
dieser Propylencopolymere betragen in der Regel 1 bis etwa 30 Gew.-%
des Polymers. Gemische oder Mischungen von 2 oder mehr Polyolefinthermoplasten,
wie hier beschrieben, oder mit anderen polymeren Modifizierungsmittel
sind erfindungsgemäß auch geeignet.
Diese Homopolymere und Copolymere können nach jeder beliebigen
in der Technik bekannten Polymerisationstechnik synthetisiert werden,
wie den Phillips-katalysierten Reaktionen, konventionellen Polymerisationen
vom Ziegler-Natta-Typ und Katalyse unter Verwendung von organometallischen
Single-Site-Katalysatoren, die Metallocenkatalysatoren einschließen, jedoch nicht
auf diese begrenzt sind.
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Die
bevorzugten Propylenpolymere und -copolymere haben eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von –135°C bis 110°C, vorzugsweise –100°C bis 50°C und bevorzugter –20 bis
20°C. Sie
können
durch eine Schmelztemperatur charakterisiert sein, die 50°C bis 180°C, vorzugsweise
80 bis 180°C
und insbesondere 120 bis 180°C
beträgt.
Diese Harze können
auch durch eine Schmelzfließgeschwindigkeit
charakterisiert sein, die 0,005 bis 750 Dezigramm pro Minute (dg/Min),
vorzugsweise 0,01 bis 100 dg/Min und bevorzugter 0,10 bis 18 dg/Min
beträgt,
wobei die Schmelzfließgeschwindigkeit
ein Maß dafür ist, wie
leicht ein Polymer gemäß ASTM D-1238
unter Standarddruck bei 23°C
und 2,16 kg Last fließt.
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Brauchbare
Propylenpolymere und -copolymere können auch als semikristalline,
kristalline oder kristallisierbare Harze charakterisiert sein. Sie
haben in einer Ausführungsform
eine Kristallinität,
gemessen durch Differentialscanningkalorimetrie, von 10 bis 80%,
vorzugsweise 20 bis 70% und bevorzugter 30 bis 65%.
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Die
Propylenpolymere und -copolymere haben in einer Ausführungsform
vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel,
Mw) von 200.000 bis 700.000 und ein durchschnittliches
Molekulargewicht (Zahlenmittel, Mw) von
80.000 bis 200.000. Diese Harze haben insbesondere ein Mw von 300.000 bis 600.000 und ein Mn von 90.000 bis 150.000.
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Zu
besonders bevorzugten Propylenpolymeren und -copolymeren gehören isotaktisches
oder syndiotaktisches Polypropylen mit hoher Kristallinität. Bevorzugte
Polypropylenhomopolymere haben eine Dichte von 0,85 bis 0,91 g/cm3, wobei das im Wesentlichen isotaktische
Polypropylen eine Dichte von 0,90 bis 0,91 g/cm3 hat.
Polypropylen mit hohem Molekulargewicht, das eine fraktionierte
Schmelzfließgeschwindigkeit
hat, ist auch bevorzugt. Diese Polypropylenharze sind durch eine
Schmelzfließgeschwindigkeit
gemäß ASTM D-1238 gekennzeichnet,
die kleiner als oder gleich 10 dg/Min und insbesondere kleiner als
oder gleich 1,0 dg/Min ist.
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Das
erste Polyethylenharz schließt
Polymere ein, bei denen im Wesentlichen alle polymere Einheiten von
Ethylen abgeleitet sind. Vorzugsweise sind mindestens 90%, insbesondere
mindestens 95% und besonders bevorzugt mindestens 99% der polyme ren
Einheiten von Ethylen abgeleitet. Das erste Polyethylenharz ist
in einer Ausführungsform
ein Polyethylenhomopolymer.
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Das
erste Polyethylenharz kann durch ein durchschnittliches Molekulargewicht
(Gewichtsmittel) von 110.000 bis zu 140.000, gegebenenfalls 115.000
bis 135.000 und gegebenenfalls 120.000 bis 130.000 gekennzeichnet
sein, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von
Polystyrolstandards bestimmt wird. Dieses erste Polyethylenharz
ist vorzugsweise auch durch eine Polydispersität kleiner als 12, gegebenenfalls
kleiner als 11, gegebenenfalls kleiner als 10 und gegebenenfalls
kleiner als 9 gekennzeichnet.
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Das
erste Polyethylenharz kann in einigen Ausführungsformen auch durch einen
Schmelzindex von 1,0 bis 12 dg/Min, gegebenenfalls 2,0 bis 10 dg/Min
und gegebenenfalls 3,0 bis 8,0 dg/Min gemäß ASTM D-1238 bei 190°C und 21,6
kg Last gekennzeichnet sein.
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Das
erste Polyethylenharz kann in einigen Ausführungsformen auch durch eine
gemäß ASTM D
1601 und D 4020 bestimmte Strukturviskosität von 2,0 bis zu 5,0 dl/g,
gegebenenfalls 2,20 bis 4,50 dl/g und gegebenenfalls 2,50 bis 4,0
dl/g gekennzeichnet sein.
-
Das
erste Polyethylenharz kann auch durch eine gemäß ASTM D 4883 gemessene Dichte
von mehr als 0,93 g/cm3, insbesondere mehr
als 0,94 g/cm3 und bevorzugter mehr als
0,95 g/cm3 gekennzeichnet sein.
-
Als
erstes Polyethylenharz brauchbare Polymere sind im Handel unter
der Handelsbezeichnung HD7745 (ExxonMobil) erhältlich.
-
Das
zweite Polyethylenharz schließt
Polymere ein, bei denen im Wesentlichen alle polymere Einheiten von
Ethylen abgeleitet sind. Vorzugsweise sind mindestens 90%, insbesondere mindestens
95% und besonders bevorzugt mindestens 99% der polymeren Einheiten
von Ethylen abgeleitet. Das zweite Polyethylenharz ist in einer
Ausführungsform
ein Polyethylenhomopolymer.
-
Das
zweite Polyethylenharz kann durch ein durchschnittliches Molekulargewicht
(Gewichtsmittel) von 50.000 bis zu 109.999, gegebenenfalls 54.000
bis 90.000 und gegebenenfalls 58.000 bis 70.000 gekennzeichnet sein.
Dieses zweite Polyethylenharz ist auch vorzugsweise auch durch eine
Polydispersität
kleiner als 12, gegebenenfalls kleiner als 11, gegebenenfalls kleiner
als 10 und gegebenenfalls kleiner als 9 gekennzeichnet.
-
Das
zweite Polyethylenharz kann in einigen Ausführungsformen auch durch einen
Schmelzindex von 1,1 bis 14 dg/Min, gegebenenfalls 1,5 bis 13 dg/Min
und gegebenenfalls 2,0 bis etwa 12 dg/Min gemäß ASTM D-1238 bei 190°C und 2,16
kg Last gekennzeichnet sein.
-
Das
zweite Polyethylenharz kann in einigen Ausführungsformen auch durch eine
gemäß ASTM D 1601
und D 4020 bestimmte Strukturviskosität von 1,00 bis zu 1,99 dl/g,
gegebenenfalls 1,20 bis 1,90 dl/g und gegebenenfalls 1,30 bis 1,80
dl/g gekennzeichnet sein.
-
Das
zweite Polyethylenharz kann auch durch eine gemäß ASTM D 4883 gemessene Dichte
von mehr als 0,93 g/cm3, insbesondere mehr
als 0,94 g/cm3 und bevorzugter mehr als
0,95 g/cm3 gekennzeichnet sein.
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Als
zweites Polyethylenharz brauchbare Polymere sind im Handel unter
der Handelsbezeichnung HD6706 (ExxonMobil) erhältlich.
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Das
dritte in der Gleitbeschichtungsschicht verwendete Polyethylenharz
enthält
ein Polymer, bei dem im Wesentlichen al le seiner polymeren Einheiten
von Ethylen abgeleitet sind. Vorzugsweise sind mindestens 90%, insbesondere
mindestens 95% und besonders bevorzugt mindestens 99% der polymeren
Einheiten von Ethylen abgeleitet. Das dritte Polyethylenharz ist
in einer Ausführungsform
ein Polyethylenhomopolymer.
-
Das
dritte Polyethylenharz kann durch ein durchschnittliches Molekulargewicht
(Gewichtsmittel) von 20.000 bis zu 49.999, gegebenenfalls 22.000
bis 47.000 und gegebenenfalls 26.000 bis 45.000 gekennzeichnet sein.
Dieses zweite Polyethylenharz ist auch vorzugsweise auch durch eine
Polydispersität
kleiner als 12, gegebenenfalls kleiner als 11, gegebenenfalls kleiner
als 10 und gegebenenfalls kleiner als 9 gekennzeichnet.
-
Das
dritte Polyethylenharz kann in einigen Ausführungsformen auch durch einen
Schmelzindex von 15 bis 50 dg/Min, gegebenenfalls 18 bis 45 dg/Min
und gegebenenfalls 20 bis etwa 40 dg/Min gemäß ASTM D-1238 bei 190°C und 2,16
kg Last gekennzeichnet sein.
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Das
dritte Polyethylenharz kann in einigen Ausführungsformen auch durch eine
gemäß ASTM D
1601 und D 4020 bestimmte Strukturviskosität von 0,10 bis zu 0,99 dl/g,
gegebenenfalls 0,40 bis 0,95 dl/g und gegebenenfalls 0,60 bis 0,90
dl/g gekennzeichnet sein.
-
Das
dritte Polyethylenharz kann auch durch eine gemäß ASTM D 4883 gemessene Dichte
von mehr als 0,93 g/cm3, insbesondere mehr
als 0,94 g/cm3 und bevorzugter mehr als
0,95 g/cm3 gekennzeichnet sein.
-
Als
drittes Polyethylenharz brauchbare Polymere sind im Handel unter
der Handelsbezeichnung HD6733 (ExxonMobil) erhältlich.
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Füllstoffe,
die auch gegebenenfalls enthalten sein können, beinhalten jene verstärkenden
und nicht-verstärkenden
Füllstoffe
oder Streckungsmittel, die konventionell beim Kompoundieren von
polymeren Materialien verwendet werden. Zu brauchbaren Füllstoffen
gehören
Ruß, Calciumcarbonat,
Tone, Siliciumdioxid, Talkum und Titandioxid.
-
Dem
Gemisch können
gegebenenfalls Weichmacher, Streckungsöle, synthetische Prozessöle oder eine
Kombination davon zugegeben werden. Die Streckungsöle können aromatische,
naphthenische und paraffinische Streckungsöle einschließen, ohne
darauf begrenzt zu sein. Beispielhafte synthetische Prozessöle sind
polylineare α-Olefine,
mehrfach verzweigte α-Olefine
und hydrierte Poly-α-olefine.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
organische Ester, Alkylether oder Kombinationen davon enthalten,
siehe
US 5,290,886 und
US 5,397,832 . Die Zugabe
von bestimmten organischen Estern mit niedrigem oder mittlerem Molekulargewicht
und Alkyletherestern zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verringert
die T
g des Polyolefins und der Kautschukkomponenten
und der Gesamtzusammensetzung in dramatischer Weise und verbessert
die Tieftemperatureigenschaften, insbesondere Flexibilität und Festigkeit.
Diese organischen Ester und Alkyletherester haben allgemein ein
Molekulargewicht, das im Allgemeinen unter 10.000 liegt. Es wird
angenommen, dass die verbesserten Wirkungen erreicht werden, indem
der Ester in sowohl die Polyolefin- als auch die Kautschukkomponenten
der Zusammensetzungen partitioniert wird. Besonders geeignete Ester
einschließlich
monomeren und oligomeren Materialien haben ein durchschnittliches
Molekulargewicht unter 2000 und vorzugsweise unter 600. Die Ester
sollten sowohl mit den Polyolefin- als auch mit den Kautschukkomponenten
der Zusammensetzung verträglich
oder mischbar sein, d. h. sie mischen sich mit den anderen Komponenten
unter Bildung einer einzigen Phase. Die Ester, die sich als am geeignetsten
erwiesen haben, waren entweder aliphatische Mono- oder Diester oder
alternativ oligomere aliphatische Ester oder Alkyletherester. Polymere
aliphatische Ester und aromatische Ester haben sich als signifikant
weniger wirksam erwiesen, und Phosphatester haben sich als im Wesentlichen
unwirksam erwiesen. Synthetische Poly-α-olefine waren auch zur Herabsetzung
der T
g brauchbar.
-
Oligomere
Streckungsmittel können
gegebenenfalls auch verwendet werden. Zu bevorzugten oligomeren
Streckungsmitteln gehören
Copolymere von Isobutylen und Buten oder Copolymere von Butadien
zusammen mit einem komplementären
Comonomer. Diese oligomeren Streckungsmittel haben in der Regel
ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von weniger
als 1000. Brauchbare oligomere Streckungsmittel sind im Handel erhältlich.
Oligomere Copolymere von Isobutylen und Buten sind beispielsweise
unter den Handelsnamen PolybuteneTM (Soltex;
Houston, Texas, USA), IndopolTM (BP; Großbritannien)
und ParapolTM (ExxonMobil) erhältlich.
Oligomere Copolymere einschließlich
Butadien sind unter der Handelsbezeichnung Ricon ResinTM (Ricon
Resins, Inc; Grand Junction, Colorado, USA) im Handel erhältlich.
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Es
können
auch gegebenenfalls polymere Verarbeitungsadditive zugegeben werden.
Diese Verarbeitungsadditive können
polymere Harze mit einem sehr hohen Schmelzfließindex einschließen. Diese
polymeren Harze schließen
sowohl lineare als auch verzweigte Moleküle mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit
von mehr als 500 dg/Min, insbesondere mehr als 750 dg/Min, bevorzugter
mehr als 1000 dg/Min, bevorzugter mehr als 1200 dg/Min und besonders
bevorzugt mehr als 1500 dg/Min ein. Es können Mischungen verschiedener verzweigter
oder verschiedener linearer polymerer Verarbeitungsadditive sowie
Mischungen von so wohl linearen als auch verzweigten polymeren Verarbeitungsadditiven
verwendet werden. Die bevorzugten linearen polymeren Verarbeitungsadditive
sind Polypropylenhomopolymere. Zu den bevorzugten verzweigten polymeren Verarbeitungsadditiven
gehören
dienmodifizierte Polypropylenpolymere. In
US 6,451,915 sind thermoplastische
Vulkanisate offenbart, die ähnliche
Verarbeitungsadditive einschließen.
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In
die Gleitbeschichtungsschicht können
gegebenenfalls Gleithilfsmittel eingeschlossen werden. Zu Gleithilfsmitteln
gehört
beliebiges Material, das den Reibungskoeffizienten der Gleitbeschichtungsschicht
erhöht
oder vermindert und vorzugsweise keine nachteilige Wirkung auf die
Zusammensetzung hat. Zu Gleithilfsmitteltypen gehören Siloxanpolymere,
Fettsäuren,
Fettsäuretriglyceride,
Fettsäureamide,
Ester, Fluorpolymere, Graphit, Molybdän, Siliciumdioxid, Bornitrid,
Siliciumcarbid und Mischungen davon.
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Zu
brauchbaren Siloxanpolymeren gehören
Dialkylpolysiloxane und Silikonöle.
Brauchbare Dialkylpolysiloxane beinhalten Dimethylpolysiloxan, Phenylmethylpolysiloxan,
fluorierte Polysiloxane, Tetramethyltetraphenyltrisiloxan und deren
hydroxyfunktionalisierte Polysiloxane. Zu bevorzugten Siloxanpolymeren
gehören jene
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von
200 bis 500.000 g/Mol, vorzugsweise 10.000 bis 400.000 g/Mol und
insbesondere 100.000 bis 380.000 g/Mol.
-
Zu
brauchbaren Fettsäuren
gehören
jene, die aus tierischen und pflanzlichen Quellen erhalten werden,
und schließen
sowohl gesättigte
als auch ungesättigte
Säuren
ein. Zu beispielhaften gesättigten
Fettsäuren
gehören
Buttersäure,
Laurinsäure,
Palmitinsäure
und Stearinsäure.
Zu beispielhaften ungesättigten
Fettsäuren
gehören Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und
Pal mitolsäure.
Es können
auch Triglyceride dieser Fettsäuren
verwendet werden.
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Zu
beispielhaften Fettsäureamiden
gehören
Lauramid, Palmitamid, Stearamid und Behenamid, ungesättigte Fettsäureamide,
wie Erucamid, Oleamid, Rapsamid und Elaidinamid und Bisfettsäureamide,
wie Methylenbisstearamid, Methylenbisoleamid, Ethylenbisstearamid
und Ethylenbisoleamid.
-
Zu
brauchbaren Estern gehört
ein Ester von Cetylalkohol und Essigsäure, ein Ester von Cetylalkohol und
Propionsäure,
ein Ester von Cetylalkohol und Buttersäure, ein Ester von Rindertalgalkohol
und Essigsäure,
ein Ester von Rindertalgalkohol und Propionsäure, ein Ester von Rindertalgalkohol
und Buttersäure,
ein Ester von Stearylalkohol und Essigsäure, ein Ester von Stearylalkohol
und Propionsäure,
ein Ester von Stearylalkohol und Buttersäure, ein Ester von Distearylalkohol
und Phthalsäure,
Glycerinmonooleat, Glycerylmonostearat, 12-hydroxylierte Stearate,
Glycerintristearat, Trimethylolpropantristearat, Pentaerythritoltetrastearat, Butylstearat,
Isobutylstearat, Stearinsäureester, Ölsäureester,
Behensäureester,
Calciumseife enthaltende Ester, Isotridecylstearat, Cetylpalmitat,
Cetylstearat, Stearylstearat, Behenylbehenat, Ethylenglykolmontanat, Glycerinmontanat,
Pentaerythritolmontanat und calciumhaltige Montansäureester.
Hiervon sind ein Ester von Distearylalkohol und Phthalsäure, Glycerinmonooleat,
Glycerinmonostearat, Stearinsäureester
und Glycerinmontanat bevorzugt. Besonders bevorzugt sind ein Ester
von Distearylalkohol und Phthalsäure,
Glycerinmonostearat und Glycerinmontanat.
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Zu
brauchbaren Fluorpolymeren gehören
Polytetrafluorethylen und Vinylidenfluoridcopolymere. Die Fluorpolymere
liegen in einer Ausführungsform
in der Gleitbeschichtungsschicht in Form von fein dispergierten Teilchen
vor, die aus Fluorpoly merpulvern stammen. Die Größe dieser Teilchen oder Pulver
ist 0,1 μm
bis 15 μm
und vorzugsweise 0,2 μm
bis 5,0 μm.
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In
der ersten Schicht können
auch Stabilitätserhöhungsmittel
enthalten sein. Zu diesen Mitteln gehören jene, die üblicherweise
in der Technik verwendet werden, wie Antioxidantien, UV-Stabilisatoren,
Antiozonmittel und Biostatika.
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Zu
dem Polyethylen niedriger Dichte können jene Polyethylenharze
gehören,
die allgemein durch eine gemäß ASTM D
4883 gemessene Dichte kleiner als oder gleich 0,92 g/ml, insbesondere
kleiner als 0,91 g/ml und bevorzugter weniger als 0,90 g/ml gekennzeichnet
sind.
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Die
bevorzugten Polyethylenharze niedriger Dichte können in einer oder mehreren
Ausführungsformen
durch ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von
20.000 bis zu 49.999, gegebenenfalls 22.000 bis 47.000 und gegebenenfalls
26.000 bis 45.000 gekennzeichnet sein. Das Polyethylenharz niedriger Dichte
kann in einer oder mehreren Ausführungsformen
durch eine Polydispersität
kleiner als 12, gegebenenfalls kleiner als 11, gegebenenfalls kleiner
als 10 und gegebenenfalls kleiner als 9 gekennzeichnet sein.
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Die
Polyethylenharze niedriger Dichte können in einer oder mehreren
Ausführungsformen
durch einen Schmelzindex von 0,01 bis 50 dg/Min, gegebenenfalls
1 bis 45 dg/Min und gegebenenfalls 20 bis 40 dg/Min gemäß ASTM D-1238
bei 190°C
und 2,16 kg Last gekennzeichnet sein.
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Die
Polyethylenharze niedriger Dichte können in einigen Ausführungsformen
auch durch eine gemäß ASTM D
1601 und D 4020 bestimmte Strukturviskosität von 0,10 bis zu 0,99 dl/g,
gegebenenfalls 0,40 bis 0,95 dl/g und gegebenenfalls 0,60 bis 0,90
dl/g gekennzeichnet sein.
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Die
erste Schicht enthält
vorzugsweise etwa 45 bis etwa 75 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70
Gew.-% und insbesondere 55 bis 65 Gew.-% des Polyethylengemisches,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht.
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Das
Polyethylengemisch enthält
vorzugsweise 3 bis 97, vorzugsweise 10 bis 60 und insbesondere 15 bis
50 Gew.-% des ersten Polyethylenharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Polyethylengemisches.
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Das
Polyethylengemisch enthält
vorzugsweise 3 bis 97, vorzugsweise 10 bis 80 und insbesondere 15 bis
70 Gew.-% des zweiten Polyethylenharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Polyethylengemisches.
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Das
Polyethylengemisch enthält
vorzugsweise 0 bis 40, vorzugsweise 3 bis 30 und insbesondere 5
bis 25 Gew.-% des dritten Polyethylenharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Polyethylengemisches.
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Das
Polyethylengemisch enthält
in bevorzugten Ausführungsformen
mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 65 Gew.-% und bevorzugter
mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewichtes des Gemisches,
der kombinierten ersten und zweiten Polyethylenharze.
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Die
erste Schicht enthält
vorzugsweise 2,5 bis 15 Gewichtsteile, insbesondere 4 bis 12 Gewichtsteile und
bevorzugter 6 bis 10 Gewichtsteile Propylenpolymer oder -copolymer
auf 100 Gewichtsteile des Polyethylengemisches.
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Die
erste Schicht enthält
vorzugsweise 4,5 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 6 bis 18 Gewichtsteile und
bevorzugter 8 bis 16 Gewichtsteile dynamisch vulkanisierten Kautschuk
auf 100 Gewichtsteile des Polyethylengemisches.
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Die
erste Schicht enthält
vorzugsweise 0 bis 30 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 20 Gewichtsteile und
bevorzugter 2 bis 15 Gewichtsteile Füllstoff auf 100 Gewichtsteile
des Polyethylengemisches.
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Die
erste Schicht enthält
vorzugsweise 0 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 2 bis 18 Gewichtsteile und
bevorzugter 3 bis 15 Gewichtsteile Streckungsmittel auf 100 Gewichtsteile
des Polyethylengemisches.
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Die
erste Schicht enthält
vorzugsweise 0 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 15 Gewichtsteile und
bevorzugter 2 bis 12 Gewichtsteile Gleithilfsmittel auf 100 Gewichtsteile
des Polyethylengemisches.
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Die
erste Schicht enthält
vorzugsweise 0 bis 10 Gewichtsteile, insbesondere 0,5 bis 7 Gewichtsteile und
bevorzugter 1 bis 6 Gewichtsteile polymeres Verarbeitungsadditiv
auf 100 Gewichtsteile des Polyethylengemisches.
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Die
erste Schicht enthält
vorzugsweise 0 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 3 Gewichtsteile
und bevorzugter 0,5 bis 2 Gewichtsteile Stabilitätserhöhungsmittel auf 100 Gewichtsteile
des Polyethylengemisches.
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Die
erste Schicht enthält
vorzugsweise 0 bis 10 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 7 Gewichtsteile und
bevorzugter 1,0 bis 5 Gewichtsteile Polyethylen niedriger Dichte
auf 100 Gewichtsteile des Polyethylengemisches.
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Eine
Zusammensetzung zur Herstellung der Gleitbeschichtungsschicht wird
in einer Ausführungsform hergestellt,
indem zuerst ein thermoplastisches Vulkanisateinsatzmaterial gebildet
wird, das den Kautschuk, der mindestens teilweise gehärtet ist,
und das Propylenpolymer- oder -copolymerharz enthält. Die
ersten, zweiten und dritten Polyethylenharze werden dem thermoplastischen
Vulkanisat nachfolgend zugegeben, um die Gleitbeschichtungszusammensetzung
zu bilden. Die Gleitbeschichtungsschicht kann in einer Ausführungsform
hergestellt werden, indem die Gleitbeschichtungszusammensetzung,
vorzugsweise zusammen mit der Basisschicht, unter Verwendung von
Coextrusionstechniken extrudiert wird.
-
Die
Polyethylenharze werden dem thermoplastischen Vulkanisateinsatzmaterial
vorzugsweise zugegeben, nachdem der Kautschuk ausreichend gehärtet worden
ist, um Phaseninversion zu erreichen. Wie Fachleute erkennen werden,
kann die dynamische Vulkanisation beginnen, indem eine größere Volumenfraktion
an Kautschuk als thermoplastisches Harz eingeschlossen wird. Das
thermoplastische Harz als solches liegt als diskontinuierliche Phase
vor. Wenn die dynamische Vulkanisation voranschreitet, nimmt die
Viskosität des
Kautschuks zu und es erfolgt eine Phaseninversion. In anderen Worten
wird die Phase des thermoplastischen Harzes kontinuierlich. Der
Kautschuk wird in einer Ausführungsform
eine diskontinuierliche Phase. Eine cokontinuierliche Morphologie
oder pseudo-cokontinuierliche Morphologie kann in einer anderen
Ausführungsform
erreicht werden, wenn sowohl der Kautschuk als auch das thermoplastische
Harz kontinuierliche Phasen sind. Die Polyethylenharze werden in
einer Ausführungsform
zugegeben, nachdem etwa 50%, vorzugsweise 75% und insbesondere etwa
90% des Härtungsmittels
verbraucht sind. Die Polyethylenharze werden in bevorzugten Ausführungsformen
zugegeben, nachdem das Härtungsmittel
vollständig
verbraucht worden ist oder vollständige Härtung erreicht worden ist.
-
Die
Polyethylenharze werden in einer Ausführungsform zugegeben, während sich
das thermoplastische Vulkanisat im geschmolzenen Zustand befindet;
das heißt,
dass sich das thermoplastische Vulkanisat auf einer ausreichenden
Temperatur befindet, um Fließen
der thermoplastischen Harzphase zu erreichen. Das thermoplastische
Vulkanisat wird vorzugsweise vom Zeitpunkt der dynamischen Vulkanisation
bis zur Zugabe der Polyethylenharze im geschmolzenen Zustand gehalten.
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Die
Zugabe der Polyethylenharze kann unter Verwendung vieler verschiedener
Techniken erfolgen. In einer Ausführungsform wird jedes Polyethylenharz
nacheinander zu dem thermoplastischen Vulkanisat gegeben. In anderen
Worten kann das erste Polyethylenharz zugegeben werden, danach das
zweite Polyethylenharz und schließlich das dritte Polyethylenharz.
Die Reihenfolge der Zugabe kann variieren.
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Die
Polyethylenharze können
alternativ vorgemischt werden, bevor sie mit dem thermoplastischen Vulkanisat
kombiniert werden. Die ersten, zweiten und dritten Polyethylenharze
können
in einer Ausführungsform
schmelzgemischt und anschließend
zu dem thermoplastischen Vulkanisat gegeben werden. Diese nachfolgende
Zugabe nach dem Schmelzmischen kann im flüssigen (geschmolzenen) oder
festen Zustand stattfinden. Alternativ können feste Formen (z. B. Pellets)
der ersten, zweiten und dritten Polyethylenharze vorgemischt oder
gemischt werden. Die anschließende
Zugabe dieser vorgemischten Pellets oder Pulver kann im festen oder
geschmolzenen Zustand erfolgen.
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Wenn
das Gemisch der Polyethylenharze im flüssigen oder geschmolzenen Zustand
zu dem thermoplastischen Vulkanisat gegeben wird, liegt die Temperatur,
mit der die Harze zugegeben werden, über 150°C, vorzugsweise 160°C bis 200°C und bevorzugter
170°C bis
190°C. Die
Zugabe der Polyethylenharze im flüssigen oder geschmolzenen Zustand
kann unter Verwendung vieler verschiedener Techniken erfolgen. Es
kann beispielsweise ein Ein- oder Doppelschneckenextruder verwendet
werden, um die Polyethylenharze (entweder individuell oder als Gemisch)
zuzugeben, während
sie im geschmolzenen Zustand sind. In einer Ausführungsform, bei der das thermoplastische
Vulkanisat in einem kontinuierlichen Extruderverfahren hergestellt
ist, kann ein der Vulkanisationszone nachgeordneter Nebenextruder
verwendet werden, um geschmolzenes Polyethylenharz zuzugeben.
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In
diesen Ausführungsformen,
bei denen das Polyethylenharzgemisch (individuell oder als Gemisch) im
festen Zustand zugegeben wird, können
verschiedene Techniken verwendet werden, um das feste Polyethylenharz
zu dem thermoplastischen Vulkanisat zu geben. Beispielsweise können Crammer-Aufgeber
oder Pellet-Aufgeber verwendet werden.
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In
einer anderen Ausführungsform
kann das Polyethylenharzgemisch (entweder individuell oder als Gemisch)
vor der dynamischen Vulkanisierung des Kautschuks zugegeben werden
oder mit den Bestandteilen kombiniert werden, die zur Herstellung
der thermoplastischen Vulkanisate verwendet werden. In anderen Worten
erfolgt die dynamische Vulkanisation in Gegenwart nicht nur des
Propylenpolymers oder -copolymers, sondern auch des Polyethylenharzgemisches.
In diesen Ausführungsformen,
in denen das Polyethylenharzgemisch während der dynamischen Vulkanisation
vorhanden ist, enthält
der Kautschuk vorzugsweise ein Ethylen-Propylen-5-Vinyl-2-norbornen,
und das Härtungsmittel
ist vorzugsweise ein siliciumhaltiges Härtungsmittel.
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Die
Gleitbeschichtungsschicht kann in einer oder mehreren Ausführungsformen
dadurch charakterisiert werden, dass sie zahlreiche vorteilhafte
Eigenschaften einschließlich
eines relativ niedrigen Reibungskoeffizienten, verbessertem Aussehen
der Oberfläche,
verbesserter Verschleißbeständigkeit,
verbesserter UV-Stabilität
und geringerer Anfälligkeit
gegenüber
Weißwerden
bei Belastung aufweist.
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In
bestimmten Ausführungsformen
ist die Gleitbeschichtungsschicht vorteilhaft dadurch gekennzeichnet,
dass sie einen kinetischen Reibungskoeffizienten gemäß ASTM D
1894-99 auf Glas bei Raumtemperatur von weniger als 0,20, vorteilhafter weniger
als 0,19 und besonders vorteilhaft weniger als 0,18 aufweist.
-
In
bestimmten Ausführungsformen
ist die Gleitbeschichtungsschicht in ähnlicher Weise vorteilhaft
dadurch gekennzeichnet, dass sie einen statischen Reibungskoeffizienten
gemäß ASTM D
1894-99 auf Glas bei Raumtemperatur von weniger als 0,20, vorteilhafter
weniger als 0,19 und besonders vorteilhaft weniger als 0,18 aufweist.
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Bestimmte
Ausführungsformen
der Gleitbeschichtungsschicht können
ferner vorteilhaft dadurch gekennzeichnet sein, dass sie eine Shore
D Härte
von 30 bis 60, vorteilhaft 35 bis 50 und insbesondere 42 bis 47
aufweisen.
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Einige
Ausführungsformen
der Erfindung sind vorteilhaft auch dadurch gekennzeichnet, dass
sie ein verbessertes Aussehen der Oberfläche aufweisen, wie durch die
relativ niedrigen Extrusionsoberflächenbewertungen (ESR) gezeigt
wird. ESR kann wie von Ellul et al. in "Chemical Surface Treatments Of Natural
Rubber And EPDM Thermoplastic Elastomers: Effects On Friction And
Adhesion, "RUBBER
CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Band 67, Nr. 4, Seite 582 (1994) beschrieben
analysiert werden. Die Gleitbeschichtungen bestimmter Ausführungsformen
dieser Erfindung sind vorzugsweise durch einen ESR-Wert (Ra) gekennzeichnet, der
unter 120, vorzugsweise unter 80 und besonders vorteilhaft unter
50 liegt.
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Die
zweite Schicht, die auch als die Substrat- oder Basisschicht bezeichnet
werden kann, ist vorzugsweise aus Zusammensetzungen hergestellt,
die mindestens ein Polymer enthalten, das durch eine Glasübergangstemperatur
(Tg) unter Umgebungstemperatur, vorzugsweise
unter 0°C,
insbesondere unter –20°C und bevorzugter
unter –65°C gekennzeichnet
ist. Diese Zusammensetzungen enthalten in bevorzugten Ausführungsformen
mindestens ein kautschukartiges Polymer. Diese Zusammensetzungen
können in
einer Ausführungsform
ein oder mehrere kautschukartige Polymere einschließen. In
anderen Ausführungsformen
können diese
Zusammensetzungen ein oder mehrere Blockcopolymere einschließen, die
ein weiches oder kautschukartiges Segment enthalten (d. h. ein Segment
mit einer Glasübergangstemperatur
unter 0°C).
Diese Zusammensetzungen können
in anderen Ausführungsformen
Gemische von kautschukartigen Polymeren zusammen mit thermoplastischen
Polymeren enthalten.
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Brauchbare
kautschukartige Polymere enthalten natürliche oder synthetische kautschukartige
Polymere. Synthetische kautschukartige Polymere schließen Homopolymere
von einem oder mehreren konjugierten Dienen und Copolymere von konjugierten
Dienen und Vinylaromaten, wie Styrol, ein. Zu anderen brauchbaren
kautschukartigen Copolymeren gehören
Copolymere von Ethylen, Propylen und Dienmonomeren. Zu den Copolymeren
gehören
sowohl statistische Copolymere (z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk) als auch
Blockcopolymere (z. B. Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere (S-B-S) und deren
hydrierte Derivate (S-E/B-S)). Zu brauchbaren polymeren Gemischen
gehören
thermoplastische Vulkanisate, die Gemische von (vollständig oder
teilweise) gehärtetem
Kautschuk und thermoplastischen Harzen sind. Das thermoplastische
Vulkanisat schließt
in einer Ausführungsform
gehärtete
Copolymere von Ethylen, Propylen und Dienmonomeren ein, die in einer
kontinuierlichen Phase aus Poly-α-olefin
(z. B. Polypropylen) dispergiert sind. Die Gemische enthalten in
einer anderen Ausführungsform
Poly-α-olefin
(z. B. Polypropylen) und Blockcopolymer (z. B. S-B-S oder SE/B-S).
Hierzu können
Gemische von Polyolefin mit vernetzbaren/vernetzten styrolischen
Blockcopolymeren gehören.
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Erfindungsgemäße Laminate
können
unter Verwendung vieler verschiedener Techniken hergestellt werden.
Die Gleitbeschichtung und das Substrat werden in einer Ausführungsform
unter Bildung eines integralen Laminats coextrudiert. Die Substratschicht
wird in anderen Ausführungsformen
zuerst durch Verwendung einer Vielzahl von Techniken einschließlich Formen
oder Extrudieren hergestellt, und dann wird die Gleitschicht anschließend auf
das Substrat extrudiert.
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Obwohl
die Erfindung nicht speziell auf irgendeine spezielle Dicke der
ersten und zweiten Schichten begrenzt ist, ist die Dicke der Gleitschicht
in bevorzugten Ausführungsformen
50 μm bis
150 μm,
insbesondere 75 μm
bis 125 μm
und bevorzugter 85 μm
bis 115 μm.
Die Dicke der Substratschicht kann in Abhängigkeit von dem Aufbau des
Laminats oder dem Glaslaufkanal weit variieren.
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1 zeigt
eine Ausführungsform
einer Konfiguration einer Fensterführungs-Dichtung. Die Fensterführungs-Dichtung 10 ist
in einem U-förmigen
Kanal 14 eines oberen Abschnitts 12 einer Fahrzeugtür (nicht gezeigt)
angeordnet. Fensterführungs-Dichtung 10 schließt einen
Körper 11 und
eine Gleitbeschichtung 21 ein. Die Seiten 15 und 16 von
Körper 11 erstrecken
sich von einem oberen Abschnitt 13 abwärts, der als Stoßabschnitt
bezeichnet werden kann, weil Glas 20 mit dem Stoßabschnitt 13 in
Eingriff kommt, wenn es sich in seiner gehobenen Position befindet.
Die unteren Enden 17 und 18 der Seiten 15 und 16 sind
vorzugsweise so geformt, dass ihre Außenflächen (relativ zu der mittigen
vertikalen Achse) enganliegend gegen die Innenseiten von Kanal 14 passen.
Die inneren Abschnitte der unteren Enden 17 und 18 von
jeder Seite 15 beziehungsweise 16 sind so geformt,
dass sie vertikale Stummel 19 und 19' bereitstellen,
die mit dem dazwischen befindlichen Glas 20 in Kontakt
kommen und dies festhalten können.
Gleitbeschichtung 21 und 21N bedecken in bevorzugten
Ausführungsformen
Abschnitte der unteren Enden 17 und 18 von jeder
Seite 15 und 16. Gleitbeschichtung 22 bedeckt
auch Abschnitte des Stoßab schnitts 13,
vorzugsweise den Abschnitt, wo Glas 20 in Eingriff mit
dem Stoßabschnitt 13 kommt.
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2 zeigt
eine weitere Ausführungsform
einer Konfiguration einer Fensterführungs-Dichtung. Zwischen den
Fensterführungs-Dichtungen 31 und 32 wird
ein Fensterglas 20 gehalten. Diese Fensterführungs-Dichtungen
sind in den horizontalen unteren Wänden 41 und 42 eines
Abschnitts 40 einer Fahrzeugtürfüllung (nicht gezeigt) angeordnet.
Jede Fensterführungs-Dichtung
ist so, wie sie in der Türfüllung angebracht ist,
ein im Wesentlichen F-förmiges
Spiegelbild der anderen; zu jeder gehört ein vertikaler Abschnitt 33 beziehungsweise 34,
der in den oberen, an das Glas stoßenden Stummeln 35 beziehungsweise 36 endet.
Zu jeder Fensterführungs-Dichtung
gehören
auch die unteren, an das Glas stoßenden Stummel 37 beziehungsweise 38 unter
den Stummeln 35 beziehungsweise 36. Die Unterseiten
der oberen Stummel 35 und 36 sind mit Gleitbeschichtungen 45 beziehungsweise 46 versehen,
und die Unterseiten der unteren Stummel 37 und 38 sind mit
Gleitbeschichtungen 47 beziehungsweise 48 versehen.
Die Türfüllung 40 ist
vorzugsweise mit einer komplementären Fensterführungs-Dichtung 50 ausgestattet,
die um die Wände 42 beziehungsweise 43 der äußeren Türfüllung herum
passt, wobei ein unterer Abschnitt 36' des oberen, an das Glas stoßenden Stummels 36 enganliegend über der
komplementären
Fensterführungs-Dichtung 50 liegt
und die Fensterführungs-Dichtung 32 verankert.
Zur Verankerung der Fensterführungs-Dichtung
liegt ein unterer Abschnitt 35' des oberen, an das Glas stoßenden Abschnitts 35 enganliegend über der
Innenwand 44 der Türfüllung 40.
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Eine
weitere Ausführungsform
einer oberen Fensterführungs-Dichtung ist in 3 illustriert.
Zu dieser Fensterführungs-Dichtung gehört in ähnlicher
Weise eine Basis 61 und eine Gleitbeschichtung 65,
die den unteren Abschnitt 62 der Basis 61 bedeckt.
Basis 61 ist angepasst, um sicher in einen U-Kanal 82 zu
passen, der an einem Abschnitt 81 einer Fahrzeugtür (nicht
gezeigt) befestigt ist. Zu Basis 61 gehören auch Durchgangswege 63 und 64.
Diese Durchgänge
ermöglichen,
dass Basis 61 von dem oberen Rand des Glasfensters 70 komprimiert
wird. Diese Fensterführungs-Dichtung 60 ist
brauchbar, um die Peripherie eines Glasfensters 70 abzudichten,
die nicht in Kanälen
läuft.
Stattdessen kommt das Glasfenster 70, wenn sich das Glasfenster 70 in
seiner gehobenen Position befindet, einfach durch Kontakt mit dem
unteren Abschnitt 62 der Fensterführungs-Dichtung 60 zusammen.
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Um
die Durchführung
der vorliegenden Erfindung zu zeigen, sind die folgenden Beispiele
durchgeführt und
getestet worden. Die Beispiele sollen jedoch nicht als den Schutzumfang
der Erfindung einschränkend
angesehen werden. Die Ansprüche
dienen zur Definition der Erfindung.
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BEISPIELE
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Proben 1–5
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Vergleichspolymergemische,
die im Stand der Technik als Gleitbeschichtungen für polymere
Laminate verwendet worden sind, wurden als Proben 1 bis 3 hergestellt.
Speziell wurde Probe 1 hergestellt, indem 22 Gew.-% Polyethylenharz
mit hohem Molekulargewicht, 56 Gew.-% Polyethylenharz mit mittlerem
Molekulargewicht und 22 Gew.-% Polyethylenharz mit niedrigem Molekulargewicht
gemischt wurden. Das Gemisch enthält auch 7 Gew.-% eines Ruß/Polyethylen-Konzentrats.
Dieses Vergleichsbeispiel ist demjenigen ähnlich, das in
US 5,110,685 gelehrt wird.
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Das
Polyethylenharz mit hohem Molekulargewicht wurde unter dem Handelsnamen
HDTM 7745 (ExxonMobil) erhalten und ist
durch eine Strukturviskosität
von 2,81 dl/g, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel)
von 125.000 und einen Schmelzindex von 0,045 dg/Min gekennzeichnet.
Das Polyethylenharz mit mittlerem Molekulargewicht wurde unter dem
Handelsnamen HDTM 6766 (ExxonMobil) erhalten
und ist durch eine Strukturviskosität von 1,20 dl/g, ein durchschnittliches
Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 60.000 und einen Schmelzindex
von 6,7 dg/Min gekennzeichnet. Das Polyethylenharz mit niedrigem
Molekulargewicht wurde unter dem Handelsnamen HDTM 6733
(Exxon-Mobil) erhalten
und ist durch eine Strukturviskosität von 0,78 dl/g, ein durchschnittliches
Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 40.000 und einen Schmelzindex
von 33 dg/Min gekennzeichnet. Diese Charakteristika sowie die ähnlichen
Charakteristika, die in diesem experimentellen Abschnitt angegeben
sind, wurden wie folgt bestimmt. Die Strukturviskosität wurde
gemäß ASTM D
1601 und D 4020 bestimmt, wobei die Proben in Decahydronaphthalin
bei 150°C
gelöst
wurden und die Rückflusszeiten
in Dreierreihen bei 135°C
mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen wurden. Das durchschnittliche
Molekulargewicht (Gewichtmittel) wurde durch GPC-Analyse mit Polystyrolstandards
unter Verwendung einer automatisierten, geheizten, unabhängigen Waters
150C GPC-Anlage bestimmt. Der Schmelzindex wurde gemäß ASTM D
1238 bei 190°C
und mit 2,1 kg Last bestimmt. Das Ruß/Polyethylen-Konzentrat enthielt
40 Gew.-% Ruß und
60 Gew.-% Polyethylen,
das durch ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)
von 40.000 g/Mol und eine Dichte unter 0,92 g/ml charakterisiert
war. Dieses Ruß/Polyethylen-Konzentrat
wurde unter der Handelsbezeichnung AMPACETTM 19470
(Ampacet) erhalten.
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Probe
2 war Probe 1 ähnlich,
außer
dass ein Ethylen-Propylen-Kautschuk zugegeben wurde. Die Probe enthielt
speziell 30 Gew.-% Ethylen-Propylen-Kautschuk, 7 Gew.-% des Ruß/Polyethylen-Konzentrats
und 63 Gew.-% eines Polyethylengemisches.
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Das
Polyethylengemisch enthielt 32 Gew.-% Polyethylen mit hohem Molekulargewicht,
52 Gew.-% Polyethylen mit mittlerem Molekulargewicht und 16 Gew.-%
Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Polyethylengemisches. Die Polyethylenharze mit hohem, mittlerem
und niedrigem Molekulargewicht waren die gleichen, die in Probe
1 verwendet worden waren. Das Polymergemisch von Probe 2 war in ähnlicher
Weise demjenigen ähnlich,
das in
US 5,110,685 offenbart
ist.
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Probe
3 enthielt ein Polymergemisch ähnlich
demjenigen, das in
US 6,146,739 offenbart
ist. Das Gemisch enthielt speziell 61 Gew.-% eines Polyethylengemisches,
2 Gew.-% eines Amid-Gleithilfsmittels,
2 Gew.-% eines Silikon-Gleithilfsmittels, 7 Gew.-% des Ruß/Polyethylen-Konzentrats
und 28 Gew.-% eines thermoplastischen Vulkanisats.
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Das
Polyethylengemisch enthielt 31 Gew.-% Polyethylenharz mit hohem
Molekulargewicht, 47 Gew.-% Polyethylenharz mit mittlerem Molekulargewicht,
12 Gew.-% Polyethylenharz mit niedrigem Molekulargewicht und 10
Gew.-% Polyethylenharz mit ultrahohem Molekulargewicht, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Polyethylengemisches. Die Polyethylenharze
mit hohem, mittlerem und niedrigem Molekulargewicht waren die gleichen,
die in den Proben 1 und 2 verwendet worden waren. Das Polyethylenharz
mit ultrahohem Molekulargewicht war durch eine Strukturviskosität von 12,36
dl/g und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtmittel)
von 1.600.000 g/Mol gekennzeichnet.
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Das
Amid-Gleitmittel wurde unter der Handelsbezeichnung KEMAMIDETM E erhalten und enthielt 98 Gew.-% Erucamid
(z-13-Docosenamid), und das Silikon-Gleitmittel wurde unter der
Handelsbezeichnung MBTM 50-313 (Dow Corning)
erhalten und enthielt 30 bis 60 Gew.-% Silikon in einem Octen/Ethylen-Polymer dispergiert.
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Das
thermoplastische Vulkanisat wurde durch dynamisches Vulkanisieren
eines Kautschuks in einem Gemisch hergestellt, das ein thermoplastisches
Harz enthielt. Das dynamische Vulkanisationsverfahren war demjenigen ähnlich,
das in
US 4,594,390 beschrieben
ist. Das Rezept enthielt 190 Gewichtsteile ölgestrecktes olefinisches elastomeres
Copolymer (diese Menge schließt
100 Gewichtsteile Kautschuk und 90 Gewichtsteile Öl ein),
64 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polypropylenhomopolymers,
insgesamt 174 Gewichtsteile paraffinisches Öl (135 Teile einschließlich der
90 Teile, die in den Kautschuk eingeschlossen waren), 12 Gewichtsteile
Ton, 5,3 Gewichtsteile Phenolharz, 2 Gewichtsteile Zinkoxid und
22,6 Gewichtsteile Ruß/Polypropylen-Konzentrat
(40 Gew.-% Ruß und
60 Gew.-% Polypropylen), 1,26 Gewichtsteile Zinn(II)chlorid. Das
elastomere Copolymer war Poly(ethylen-co-propylen-co-5-ethyliden-2-norbornen),
das unter der Handelsbezeichnung VISTALON
TM 4779
(ExxonMobil) erhalten wurde, das thermoplastische Polypropylenhomopolymer
wurde unter der Handelsbezeichnung ADSYL 5C 30F (Bassell) erhalten,
das Phenolharz wurde unter der Handelsbezeichnung SP-1045 erhalten
und das Ruß/Polypropylen-Gemisch
wurde unter der Handelsbezeichnung Ampacet 49974
TM (Ampacet)
erhalten.
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Diese
Vergleichsbeispiele sind in Tabelle I zusammen mit verschiedenen
physikalischen und Leistungseigenschaften gezeigt, die aus Tests
erhalten wurden, die mit den Extrudaten der Zusammensetzungen durchgeführt wurden.
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Proben
4 und 5 waren gemäß den Lehren
dieser Erfindung hergestellt. Diese Polymergemische enthielten speziell
30 Gew.-% thermoplastisches Vulkanisat zusammen mit einem Polyethylengemisch,
das ein Polyethylenharz mit hohem Molekulargewicht, ein Polyethylenharz
mit mittlerem Molekulargewicht und ein Polyethylenharz mit niedrigem
Molekulargewicht enthielt.
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Die
in den Proben 4 und 5 verwendeten Polyethylenharze mit hohem, mittlerem
und niedrigem Molekulargewicht waren die gleichen wie diejenigen,
die in den Proben 1 bis 3 verwendet wurden. Jedes der Polymergemische
enthielt auch 7 Gew.-% des in den Proben 1 bis 3 verwendeten Ruß/Polyethylen-Konzentrats. Probe
4 enthielt 2 Gew.-% des Amid-Gleithilfsmittels und 2 Gew.-% des
Silikon-Gleithilfsmittels, die auch in Probe 3 verwendet wurden.
Probe 4 enthielt demnach 59 Gew.-% des Polyethylengemisches, und
Probe 5 enthielt 33 Gew.-% des Polyethylengemisches.
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Die
thermoplastischen Vulkanisate, die in den Proben 4 und 5 verwendet
wurden, waren die gleichen wie das in Probe 3 verwendete thermoplastische
Vulkanisat. Dieses spezielle thermoplastische Vulkanisat wird in
diesem experimentellen Abschnitt als TPV I bezeichnet. Tabelle 1
| Proben | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| | | | | | |
| Komponenten
(Gew.-%) | | | | | |
| Polyethylengemisch | 93 | 63 | 61 | 63 | 59 |
| EPR | - | 30 | - | - | - |
| TPV
I | 0 | 0 | 28 | 30 | 30 |
| TPV
II | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Gleithilfsmittel | 0 | 0 | 4 | 0 | 4 |
| Ruß/Polyethylen-Konzentrat | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| physikalische/Leistungscharakteristika |
| spezifisches
Gewicht | 0,957 | 0,935 | N/A | 0,953 | 0,951 |
| Shore
D | 56 | 42 | 47 | 45 | 41 |
| Reißfestigkeit
(MPa) | 12,52 | 8,246 | N/A | 19,78 | 7,750 |
| Reißdehnung(%) | 100 | 1121 | N/A | 891 | 883 |
| LCR-Viskosität | 200 | 283 | N/A | 183 | 146 |
| ESR | 27 | 55 | 130 | 42 | 28 |
| statischer
Reibungskoeffizient | 0,125 | 0,214 | 0,146 | 0,178 | N/A |
| kinetischer
Reibungskoeffizient | 0,137 | 0,260 | 0,119 | 0,191 | 0,263 |
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Die
Shore-Härte
wurde gemäß ISO 868
bestimmt, die ASZM D-2240 ähnlich ist.
Die Reißfestigkeit, Reißdehnung
und der 100 Modul wurden gemäß ISO 527,
die ASTM D-412 ähnlich
ist, bei 23°C
unter Verwendung einer Instron-Prüfmaschine bestimmt. Die Extrusionsoberflächenrauheit
(ESR) kann wie von Ellul et al. in "Chemical Surface Treatments Of Natural
Rubber And EPDM Thermoplastic Elastomers: Effects On Friction And
Adhesion," RUBBER
CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Band 67, Nr. 4, Seite 582 (1994) beschrieben analysiert
werden. Die LCR-Viskosität
wurde mit einem DyniscoTM Kapillarrheometer
mit 30:1 Länge/Durchmesser
mit 1200 s–1 bei
204°C gemessen.
Der statische und kinetische Reibungskoeffizient (COF) wurde im Wesentlichen
gemäß ASTM D
1894-99 unter Verwendung eines Thwing-Albert Reibungs/Schäl-Testgeräts Modell
225.1 bestimmt.
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Die
Daten in Tabelle I zeigen, dass die Zugabe des thermoplastischen
Vulkanisats zu einem Polymergemisch aus drei unabhängigen Polyethylenen
jenes Gemisch weicher machte, was für eine Verwendung als Fensterführungs-Dichtung
vorteilhaft ist. Diese Erweichung erfolgt ohne einen nachteiligen
Einfluss auf den Reibungskoeffizienten. Während die Zugabe von Ethylen-Propylen-Kautschuk
in Probe 2 das Polyethylengemisch (verglichen mit Beispiel 1) weich
machte, nahm bemerkenswerterweise der Reibungskoeffizient, verglichen
mit Probe 4, in nachteiliger Weise zu. Die Daten in Tabelle I zeigen
auch, dass die Abwesenheit des Polyethylenharzes mit ultrahohem
Molekulargewichts ein besseres Aussehen der Oberfläche liefert.
Wenn die Proben 3 und 5 verglichen werden, ist die Extrusionsoberflächenbewertung
der Probe 3 bemerkenswerterweise deutlich höher als von Probe 5, dennoch
zeigen beide Proben einen vergleichbaren Reibungskoeffizienten.
-
Proben 6–12
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Es
wurden sieben weitere Polymergemische hergestellt, und verschiedene
physikalische und Leistungseigenschaften der aus diesen Gemischen
extrudierten Profile wurden getestet. Wie in Tabelle II dargestellt
ist, wurde das Verhältnis
der verschiedenen Polyethylenkomponenten (z. B. der Polyethylenharze
mit hohem, mittlerem und niedrigem Molekulargewicht) variiert. Alle
anderen Bestandteile in den Gemischen wurden konstant gehalten.
Die in Tabelle II für
jedes Polyethylenharz gezeigten Werte basieren auf den Gewichtsprozent
der Polyethylengemischkomponente der Zusammensetzung. Das Gesamtpolymergemisch
enthielt 62 Gew.-% Polyethylengemisch, 7 Gew.-% Ruß/Polyethylen-Konzentrat und 27
Gew.-% thermoplastisches Vulkanisat. Das Ruß/Polyethylen-Konzentrat war
das gleiche wie in den Proben 1 bis 5. Das thermoplastische Vulkanisat,
das als TPV II bezeichnet wird, wurde mit einem Siliciumhydrid-Härtungssystem
gehärtet.
Das Rezept enthielt speziell 200 Gewichtsteile ölgestrecktes olefinisches elastomeres
Copolymer (diese Menge schloss 100 Gewichtsteile Kautschuk und 100
Gewichtsteile Öl
ein), 50 Gewichtsteile thermoplastisches Polypropylenhomopolymer,
insgesamt 168 Gewichtsteile paraffinisches Öl(160 Teile einschließlich der
100 Teile, die mit dem Kautschuk eingeschlossen wurden), 42 Gewichtsteile
Ton, 2 Gewichtsteile Siliciumhydrid, 0,004017 Gewichtsteile Platinkatalysator,
1 Gewichtsteil Calciumstearat und 0,5 Gewichtsteile Antioxidans.
Das elastomere Copolymer war Polyethylen-co-propylen-co-5-vinyl-2-norbornen),
das unter der Handelsbezeichnung VISTALON
TM 1696
(ExxonMobil) erhalten wurde, das thermoplastische Polypropylenhomopolymer
wurde unter der Handelsbezeichnung EQUISTAR
TM 51S07A
erhalten und war durch einen Schmelzindex von etwa 0,6 bis 1,0 gekennzeichnet,
das Siliciumhydrid wurde unter der Handelsbezeichnung 2-5084 (Dow)
erhalten, der Platinkata lysator wurde unter der Handelsbezeichnung
UCT 300 Catalyst (United Chemical Technologies) erhalten, und das
Antioxidant wurde unter der Handelsbezeichnung IRGANOX
TM 1010
erhalten. Tabelle II
| Proben | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| Polyethylengemisch | | | | | | | |
| hoch
(% des PE-Gemisches) | 11 | 11 | 55 | 55 | 55 | 55 | 32 |
| mittel
(% des PE-Gemisches) | 73 | 52 | 45 | 23 | 11 | 34 | 52 |
| niedrig
(% des PE-Gemisches) | 16 | 37 | 0 | 23 | 34 | 11 | 16 |
| physikalische/Leistungscharakteristika | | | | | | | |
| spezifisches
Gewicht | 0,964 | 0,963 | 0,965 | 0,963 | 0,965 | N/A | 0,979 |
| Shore
D | 44 | 43 | 46 | 44 | 43 | 45 | 44 |
| Reißfestigkeit
(MPa) | 11,68 | 11,36 | 22,84 | 20,94 | 17,14 | 18,62 | 7,45 |
| Reißdehnung
(%) | 882 | 999 | 878 | 828 | 793 | 773 | 885 |
| LCR-Viskosität | 163 | 143 | 203 | 178 | 166 | 191 | 171 |
| ESR | N/A | N/A | N/A | N/A | N/A | N/A | 103 |
| statischer
Reibungskoeffizient | 0,231 | 0,195 | 0,209 | 0,195 | 0,234 | 0,16 | 0,181 |
| kinetischer
Reibunskoeffizient | 0,226 | 0,239 | 0,204 | 0,243 | 0,283 | 0,174 | 0,170 |
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Die
Daten in Tabelle II zeigen, dass technisch brauchbare Gleitbeschichtungen
mit einem vorteilhaften Reibungskoeffizienten zusammen mit vorteilhaften
mechanischen Eigenschaften erhalten werden können, wenn die Harze mit hohem,
mittlerem und niedrigem Molekulargewicht in Mengen verwendet werden,
die mit den Lehren dieser Erfindung im Einklang sind.
