DE69312692T2

DE69312692T2 - KOMPATIBILISIERUNG VON MISCHUNGEN AUS UNTERSCHIEDLICHEN ELASTOMEREN UNTER VERWENDUNG VON ETHENACRYLAT-ACRYLSäURE TERPOLYMEREN

Info

Publication number: DE69312692T2
Application number: DE69312692T
Authority: DE
Inventors: Palanisamy Arjunan; Roma Kusznir
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1992-01-29
Filing date: 1993-01-19
Publication date: 1997-12-04
Anticipated expiration: 2013-01-20
Also published as: US5281651A; JPH07506853A; ES2105223T3; US5397833A; DE69312692D1; EP0628065A1; CA2128021A1; EP0628065B1; WO1993015141A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft das Gebiet der Verträglichmachungstechnologie. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Verwendung von Ethylen/Methacrylat/Acrylsäure-Terpolymeren als Verträglichmacher für unähnliche Elastomerblends (Blends aus unähnlichen Elastomeren).

2. Beschreibung verwandter Technik

Erhebliche Forschungsarbeit wurde im Verlauf der letzten Jahre in Hinsicht auf das Erhalten neuer polymerer Materialien mit verbesserten speziellen Merkmalen für spezielle Anwendungsbereiche oder einer besseren Kombination von unterschiedlichen Merkmalen gemacht. Viel Aufmerksamkeit wird derzeit dem einfachsten weg zum Kombinieren herausragender Eigenschaften von unterschiedlichen existierenden Polymeren gewidmet, nämlich der Bildung von Polymerblends. Obwohl zunehmende Zahlen von mischbaren Blends in der Literatur angegeben werden [D.R. Paul et al., J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C-18:109 (1980)], sind die meisten Polymere dennoch unmischbar&sub1; was zu Heterophasen aufweisenden Polymerblends führt. Im allgemeinen ist "Verträglichkeit (Mischbarkeit) die Ausnahme, Unmischbarkeit die Regel" (Dobry und Boyer-Kawenski, J. Polymer Science, 1947).
Es gibt zwei allgemein brauchbare Typen von Elastomerblends: Einphasen- und Zweiphasenblends. Der Einphasenblend ist mischbar. Der Begriff Mischbarkeit bedeutet kein ideales molekulares Mischen, deutet aber an, daß das Niveau des molekularen Mischens adäquat ist, um makroskopische Eigenschaften zu ergeben, die von einem Einphasenmaterial erwartet werden.
Die Bildung von Zweiphasenelastomerblends ist nicht notwendigerweise ein ungünstiges Ereignis, da viele brauchbare Eigenschaften, die für eine Einzelphase charakteristisch sind, in der Blendzusammensetzung erhalten bleiben können, während andere Eigenschaften gemäß der Blendzusammensetzung gernittelt werden können. In jedem Fall sind eine richtige Steuerung der Gesamtmorphologie des Elastomerblends und gute Adhäsion zwischen den Phasen erforderlich, um gute mechanische Eigenschaften zu erreichen. Es wird gesagt, daß Elastomerblendkomponenten, die einer Grobentmischung der Phasen widerstehen, eine gewisse "Verträglichkeit" aufweisen, selbst wenn sie im thermodynamischen Sinne nicht "mischbar" sind. Es sollte betont werden, daß "Verträglichkeit" und "Mischbarkeit" zwei unterschiedliche Begriffe sind. Verträglichkeit bedeutet das Fehlen von Trennung oder Stratifikation (Schichtenbildung) der Komponenten der Polymerlegierung während der erwarteten Gebrauchszeit des Produkts (N. G. Gaylord in "Copolymers, Polyblends and Composites" (Copolymere, Polyblends und Verbundwerkstoffe), Advances in Chemistry, Reihe 142, American Chemical Society: Washington D. C., 1975, Seite 76). "Verträglichmachen durch Technologien" ist nach Coran und Mitarbeitern [Rubber Chem. Technol., 56, 1045 (1983)] "das Ergebnis eines Verfahrens oder einer Technik zur Verbesserung der Endeigenschaften, indem Polymere in einem Blend weniger unverträglich gemacht werden; es ist nicht die Anwendung einer Technik, die zu "thermodynamischer Verträglichkeit" führt, was verursachen würde, daß die Polymere in einer einzigen, molekular gemischten homogenen Phase vorliegen würden".
Es ist durchaus anerkannt, daß die Anwesenheit von bestimmten polymeren Spezies, üblicherweise Block- oder Pfropfcopolymeren mit der richtigen Struktur, aufgrund ihrer Fähigkeit zur Veränderung der Grenzflächensituation in der Tat zu einem Verträglichmachen eines unmischbaren Elastomerblends führen kann. Daher werden diese Spezies oft als "Verträglichmacher" oder "Grenzflächenmittel" bezeichnet, was analog zu dem Begriff "Solubilisierung" ist, der im Umfeld von Kolbiden verwendet wird, um den Effekt von Tensiden auf die Möglichkeit, Öl und Wasser zu mischen, zu beschreiben (Mcbain et al., "Solubilization and Related Phenomena" (Solubilisierung und verwandte Phänomene), Academic Press, New York, 1955). Solche "Verträglichmacher" können entweder vorab gebildet und dem binären Blend zugesetzt oder "in situ" während des Blendverfahrens gebildet werden.
Die Rolle eines Verträglichmachers in einem Elastomergemisch ist vielfältig: Er soll (1) die Grenzflächenenergie zwischen den Phasen verringern, (2) eine feinere Verteilung während des Mischens ermöglichen, (3) eine geeignete Stabilisierung gegen Grobentmischung liefern und (4) zu verbesserter Grenzflächenadhäsion führen (G. E. Molau in "Block Copolymers", editiert von S. L. Agarwal, Plenum, New York 1970, S. 79).
Zwei Elastomere bilden eine verträgliche Mischung, wenn sie mindestens eins der folgenden Charakteristika aufweisen:
- segmentweise strukturelle Identität. Beispielsweise ist ein Pfropf- oder Blockcopolymer aus Butadien und Styrol mit Polybutadien oder Polystyrol verträglich.
- Mischbarkeit oder teilweise Mischbarkeit untereinander. Differenz der Löslichkeitsparameter < 1, im allgemeinen < 0,2 Einheiten. Beispielsweise haben Poly(vinylchlorid), PVC, Poly(ethylacrylat), PEA, Poly(methylacrylat), PMA, Löslichkeitsparameter im Bereich von 9,4 bis 9,5 und bilden verträgliche Mischungen. Obwohl die Struktur von Nitrilkautschuk (NBR) von derjenigen von PVC, PMA und PEA gänzlich verschieden ist, hat er einen ähnlichen Löslichkeitsparameter von 9,5 und ist mit diesen drei Polymeren verträglich.
- Funktionelle Gruppen, die kovalente, ionische, Donor-Akzeptor- oder Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Polymeren erzeugen können.
Das Verträglichmachen von unähnlichen Elastomerblends ist sowohl vom technologischen als auch vom wissenschaftlichen Standpunkt ein Gebiet aktiven Interesses. Viele der synthetischen und natürlichen Elastomere haben gute Eigenschaften, die bei Kombination mit anderen Kautschuken mit ähnlichen oder komplementären Eigenschaften zu gewünschten Merkmalen in den Produkten führen können.
Neoprenkautschuk oder Polychloropren (CR) ist aufgrund seiner einzigartigen Kombination von Eigenschaften das Material der Wahl in den meisten Kraftübertragungsriemen gewesen: Ozonbeständigkeit, Ölbeständigkeit, Zähigkeit, dynamische Dauerbiegebelastbarkeit, gute Adhäsion an anderen Materialien und Wärmebeständigkeit bis zu 100ºC. In der Vergangenheit haben CR-Riemen mit den Bedürfnissen der Automobilindustrie Schritt gehalten, aber neuerdings entstand ein Bedarf nach neuen Materialien für Anwendungsbereiche mit stärkeren Beanspruchungen. Erstens sind CR-Riemen im Betrieb aufgrund von zunehmenden Temperaturen unter der Motorhaube (bis zu 150ºC) stärkeren Wärmebelastungen ausgesetzt. Zweitens müssen die CR-Riemen, um den längeren Garantiezeiten der Automobilindustrie zu entsprechen ("100 000 Meilen Zielvorgabe"), eine niedrigere Ausfallrate mit hoher durchschnittlicher Lebensdauer haben, selbst wenn die hohen Temperaturen nicht berücksichtigt werden. Um diesen dringender werdenden Forderungen zu entsprechen, sind Verbesserungen bei der Beständigkeit gegen Wärme, Ozon und Rißwachstum bei Neoprenriemen wünschenswert. Den obigen Anforderungen an Neoprenriemen kann entsprochen werden, indem ein Blend mit Polyolefinelastomeren wie Ethylen/Propylen-Kautschuk (EPR) oder Ethylen/Propylen/Dien- Terpolymer (EPDM) hergestellt wird, der bessere Wärme/Ozonbeständigkeit und Weiterreißfestigkeit aufweist. Allerdings sind diese Neopren/EPR- oder EPDM-Blends an sich unverträglich.
Nitrilkautschuk (NBR) wird in Automobilen wegen seiner Beständigkeit gegenüber Kraftstoffen, einer Vielfalt von Ölen und anderen Fluids über einen weiten Temperaturbereich verwendet. Allerdings kann Nitrilkautschuk als solcher in speziellen Anwendungsbereichen, die Wärme- und Ozonbeständigkeit erfordern, nicht verwendet werden. Es wird angenommen, daß die schlechten Ozonbeständigkeits- und Wärmealterungseigenschaften von NBR (das ein statistisches Copolymer aus Acrylnitril und Butadien ist) das Ergebnis von Ungesättigtheit in dem Grundgerüst des Polymers sind, was ermöglicht, daß unter bestimmten nachteiligen Bedingungen eine Spaltung der Polymerkette stattfindet.
EPDM-Kautschuk hat andererseits eine gute Wärmealterung und Ozonbeständigkeit, weil seine ungesättigten Stellen in den Seitenketten liegen, was das Polymer im allgemeinen immun gegenüber Spaltung der Grundgerüstkette macht. Allerdings haben diese EPR- oder EPDM-Kautschuke selbst in gehärtetem (vulkanisiertem) Zustand eine schlechte Ölbeständigkeit. Es ist erwünscht, die besten Eigenschaften von sowohl NBR als auch EPDM-Kautschuk zu erhalten, d. h. verbesserte Wärme-, Ozon- und Ölbeständigkeit, indem die genannten Kautschuke synergistisch gemischt werden. Solche NBR/EPDM-Blends können in zahlreichen Anwendungsbereichen in der Automobilindustrie eingesetzt werden. Als solche sind diese NBR/EPDM-Blends aufgrund des Polaritätsunterschieds zwischen den Blendkomponenten jedoch unverträglich.
Es ist im Stand der Technik bekannt, daß die Beständigkeit von vulkanisierten ungesättigten Elastomeren wie Polybutadien oder Polyisopren gegenüber chemischem Angriff durch Ozon und Sauerstoff verbessert werden kann, indem ein Blend aus diesen mit geringen Mengen eines Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymers gebildet und der Blend covulkanisiert wird. Diese Entwicklung nutzt die inhärente Beständigkeit des Olefin/Dien-Terpolymers gegenüber chemischem Angriff und verleiht covulkanisierten Blends diese Eigenschaft.
Allerdings ist die Verwendung von Olefin/Dien-Terpolymeren in Blends mit anderen Elastomeren oft auf solche anderen Elastomere beschränkt, die eine wechselseitige Verträglichkeit und vergleichbares Vulkanisiergeschwindigkeitsverhalten in Hinsicht auf das Olefin/Dien-Copolymer haben. Während hochungesättigte Elastomere wie Polybutadien oder Polyisopren in einigen Fällen ausreichend verträglich mit Olefin/Dien-Elastomeren sind und aufgrund der hohen Verfügbarkeit von Stellen ethylenischer Ungesättigtheit leicht covulkanisiert werden können, werden jedoch andere Elastomere wie Polychloropren, Butadien/Acrylnitril-Copolymere (Nitril) und ähnliche Materialien, die polare Gruppen entlang ihrer Kette und/oder einen relativ niedrigen Grad an ethylenischer Ungesättigtheit enthalten, nicht so leicht covulkanisiert. Im Fall von Blends mit diesen letzteren Elastomeren, kann die chemische Beständigkeit aufgrund des Einflusses des Olefin/Dien-Terpolymers verbessert werden, oft jedoch auf Kosten einer Verschlechterung von physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Dehnung, Modul und/oder Abriebbeständigkeit des Covulkanisats im Vergleich zu dem vulkanisierten Elastomer selbst.
Außerdem enthalten viele Kautschukverbindungen Ruß als Füllstoff, um Festigkeit, Steifheit und andere Faktoren zu erhöhen. Somit muß ein Kautschukblend auch zur Aufnahme von Ruß in der Lage sein, um in der Automobilindustrie von Nutzen zu sein. Bei Blends aus unähnlichen Elastomeren können allerdings Probleme bei dem Erreichen einer optimalen Rußverteilung zwischen den Mikrophasen des Endprodukts entstehen. Bei Blends aus Elastomeren, die sich in bezug auf Ungesättigtheit oder Viskosität erheblich unterscheiden, neigt Ruß dazu, sich vorzugsweise in der Phase mit höherer Ungesättigtheit oder niedriger Viskosität anzusammeln.
Rußaggregate können auch während des Mischens von einem Elastomer in ein anderes übergehen, wenn sie in einem Polymer mit geringer Ungesättigtheit oder in einer Vormischung (Masterbatch) mit hohem Gehalt an Extenderöl (Öl als Streckungsmittel) und relativ geringem Erhitzen im Verlauf der Bearbeitung enthalten sind. Die Polarität ist auch ein Faktor, der die Rußmigration in Elastomerblends steuert. Es ist gezeigt worden, daß Ruß zwischen Naturkautschuk (NR, Polyisopren) und Polychloropren (CR) übertragen wird oder migriert. Es wurde allerdings beobachtet, daß der meiste Ruß in einem solchen NR/CR-Blend an der Grenzfläche verblieb - P. A. Marsh, Rubber Chem. and Tech. 41, 344 (1968). Andere Forschungen zeigten eine unerwünschte Verdrängung von Ruß durch polarere Elastomere, P. Craig und R. B. Fowler, Rubber World, 146(6), 79, (1962).
Somit wäre es für die Technik von großer Bedeutung, wenn ein Verträglichmacher für unähnliche Kautschukblends wie CR/EPDM, NBR/EPDM gefunden werden könnte. Es wäre ein weiterer Vorteil für die Technik, wenn dieser Verträglichmacher auch eine delokalisierte Verteilung von Ruß in den obigen unähnlichen Kautschukblends bewirken würde.
Die Verwendung eines Ethylen/Acrylat/Acrylsäure-Terpolymers als Verträglichmacher für Kautschukblends ist in der Technologie nicht bekannt. Von am Rande liegendem Interesse könnte US-A- 4 607 074 von Hazelton sein, gemäß der ein vulkanisierter Kautschuk, ein nicht vulkanisierter Kautschuk und ein Polyolefin gemischt werden. Das Polyolefin soll ein Copolymer aus Ethylen und ungesättigten Estern von C&sub1;- bis C&sub4;-Monocarbonsäuren sein. Hazelton offenbart kein Terpolymer aus Ethylen/Acrylat/Acrylsäure.
Zusätzlich offenbart US-A-4 307 204 von DuPont eine expandierbare, vulkanisierbare elastomere Schwammzusammensetzung auf Basis von Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymerelastomer (EPDM-Elastomer) oder Polychloroprenelastomer, wobei die Zusammensetzung außerdem eine geringe Menge eines Ionomerharzes enthält, das ein Ethylenpolymer oder -copolymer ist, das mindestens 50 Mol.% säurefunktionelle Gruppen enthält, wobei die Gruppen zu mindestens 50 % mit Metallionen neutralisiert sind. Diese säuremodifizierten Ethylenpolymere, die auch säuremodifizierte EPDM-Terpolymere einschließen können, sollen den Ausgleich von Vulkanisier- und Expandierungseigenschaften der Polymerzusammensetzung verbessern, wenn sie zur Herstellung vulkanisierter expandierter Materialien verwendet werden.
JP-A-57 135 844 offenbart eine Elastomerzusammensetzung, die ein Blend aus Dien/Nitril-Copolymerelastomer, einem Fluorelastomer und einem Olefin/Acrylester-Copolymer ist.
Keine der zuvor genannten Offenbarungen spricht die Entwicklung von verträglich gemachten Polychloropren/EPDM- oder EPR- oder Nitrilkautschuk/EPDM- oder EPR-Blends an, die nicht nur verbesserte Beständigkeit gegenüber Angriff von Ozon oder Sauerstoff und verbesserte Wärmebeständigkeit zeigen, sondern auch ein Beibehalten und in einigen Fällen auch eine Verbesserung von wichtigen physikaischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Dehnung, Modul und Abriebbeständigkeit zeigen. Die genannten Druckschriften sprechen auch nicht den Punkt der Rußverteilung in binären unähnlichen Elastomerblends und Wege zur Verbesserung der Verteilung von Ruß in beiden Phasen dieser Blends an.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wird hier ein neuer Verträglichmacher für unähnliche Elastomerblends offenbart. Es ist gefunden worden, daß Ethylen/Acrylat/Acrylsäure-Terpolymere Blends aus unähnlichen Elastomeren verträglich machen, einschließlich Neopren/EPDM-, Nitril/EPDM-Blends, etc., aber nicht auf diese beschränkt, indem die Eigenschaften dieser Blends verbessert werden. Derselbe Verträglichmacher wirkt auch so, daß er eine delokalisierte Verteilung von Ruß in einem unähnlichen Elastomerblend bewirkt. Die vorliegende Erfindung liefert Neopren/EPDM- oder EPR- und Nitril/EPDM- oder EPR-Blendzusammensetzungen und Vulkanisate derselben mit verbesserter Wärme-, Ozon- und Weiterreißbeständigkeit, die einen verträglich gemachten Blend aus Neopren/EPDM (oder EPR) oder Nitril/EPDM (oder EPR) und 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Elastomer in der Zusammensetzung, von einem Ethylen/Acrylat/Acrylsäure-Terpolymer umfassen. Die erfindungsgemäßen Blends können leicht covulkanisiert und in geformte, wärme-, ozon-, weiterreiß- und ölbeständige Gegenstände wie Antriebsriemen für Automobile und Schläuche für Automobile geformt werden, die nicht nur verbesserte Wärme-, Ozon- und Weiterreißbeständigkeit, sondern auch beibehaltene oder verbesserte physikalische Eigenschaften haben, wie Abriebbeständigkeit, Modul, Dehnung und Zugfestigkeit.
Es ist gefunden worden, daß Terpolymere mit der allgemeinen Struktur Ethylen/Acrylat/Acrylsäure "E/AC/AA" eine hervorragende mechanische Verträglichkeit mit einem weiten Bereich von Polymeren haben, sowohl mit polaren als auch mit unpolaren Typen. Diese Terpolymere können verwendet werden, um die Haftungs- und mechanischen Eigenschaften von unähnlichen Kunststoff- und Kautschukblends zu modifizieren. Das Terpolymer wird während des Kompoundierens des Blends mit einer beliebigen Menge von 1 bis 65 phr (Anteile auf 100 Anteile Elastomer), vorzugsweise mit 5 bis 20 phr, in den unähnlichen Kunststoff oder Kautschuk eingemischt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Ethylen/Acrylat/Acrylsäure- Terpolymere (E/AC/AA) sind hervorragende Verträglichmacher für Blends aus Nitrilkautschuk und Ethylen/Propylen-Kautschuk (NBR/EPR) einschließlich Blends aus Nitrilkautschuk und Ethylen/Propylen/Dien (NBR/EPDM). Die E/AC/AA-Terpolymere sind auch hervorragende Verträglichmacher für Neopren/EPR- und Neopren/EPDM- Blends. Die Verwendung des E/AC/AA-Terpolymers als Verträglichmacher in diesen Kautschukblends hat auch den zusätzlichen Vorteil, daß sie eine delokalisierte Verteilung des Rußes verursacht. Wie zuvor diskutiert neigt Ruß dazu, sich in einer Phase eines binären unähnlichen Elastomerblends anzusammeln. Dies ist üblicherweise unerwünscht und führt zu schlechten Produkteigenschaften. Das E/AC/AA-Terpolymer bewirkt, daß der Ruß gleichförmiger in den Komponenten des Blends verteilt ist.
Das erfindungsgemäß brauchbare Ethylen/Acrylat/Acrylsäure- Terpolymer umfaßt ein statistisches Copolymer aus Ethylen, einem niedrigeren Alkylacrylat und einer Acrylsäure Das Terpolymer hat einen Acrylatgehalt von 4 Gew.% bis 30 Gew.% und einen Acrylsäuregehalt von 1 Gew.% bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des E/AC/AA-Terpolymers, wobei der Rest Ethylen ist. Das E/AC/AA-Terpolymer wird vorzugsweise nach wohlbekannten, durch freie Radikale inituerten Polymerisationsverfahren hergestellt.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Acrylate sind niedrigere Alkylester, d. h. mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, und schließen Methacrylate ein. Methylacrylat ist besonders bevorzugt.
Der Begriff Acrylsäure soll hier Methacrylsäure einschließen.
Die Kautschuke und das Terpolymer, E/AC/AA, können verschnitten (blended), geformt oder anderweitig gemäß einer Mehrzahl geeigneter Methoden gemischt werden.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Kautschuke schließen Ethylen/Propylen-Kautschuk (EPR), Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer (EPDM), Poly(butadien-co-acrylnitril), Nitrilkautschuk (NBR), Polychloropren (Neopren oder CR-Kautschuk), Styrol/Butadien- Kautschuk (SBR) und Naturkautschuk (NR) ein.
Die erfindungsgemäß brauchbaren EPRs sind statistische Copolymere aus Ethylen und Propylen, wobei das Copolymer einen Ethylengehalt von 30 bis 85 Gew.% hat, bezogen auf das Gewicht des Copolymers. Das EP-Copolymer kann nach dem wohlbekannten freiradikalischen Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß brauchbaren EPDM-Kautschuke sind statistische Copolymere aus Ethylen/Propylen und einem Dien, in denen das Ethylen in einer Menge von 35 bis 80 Gew.% und das Dien in einer Menge von 0 bis 15 Gew.% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht des Copolymers. Das EPDM-Polymer kann nach dem wohlbekannten freiradikalischen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Die zur Herstellung von EPDM-Copolymeren brauchbaren Diene sind typischerweise 1,4-Hexadien und Cycloalkylidennorbornene.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Nitrilkautschuke sind statistische Copolymere aus einem größeren Anteil Butadien und einem geringeren Anteil Acrylnitril und werden typischerweise nach dem freiradikalischen Polymerisationsverfahren hergestellt.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Neoprenkautschuke sind Polymere aus Chloropren. Diese können nach dem wohlbekannten freiradikalischen Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Terpolymer brauchbar zum Verträglichmachen von Neopren/EPR-, Neopren/EPDM-, Nitril/ EPR-, Nitril/EPDM-, Neopren/EPR/Ruß-, Neopren/EPDM/Ruß-, Nitril/EPR/Ruß- und Nitril/EPDM/Ruß-Blends.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung liefert ein Verfahren zum Verträglichmachen von Kautschukblends, bei dem ein Ethylen/Acrylat/Acrylsäure-Terpolymer mit zwei oder mehr unterschiedlichen Kautschuken gemischt wird.
Somit wird ein Verfahren zum Verträglichmachen von Elastomerblends geschaffen, das im wesentlichen besteht aus Mischen eines statistischen Terpolymers, das Ethylen und 4 bis 40 Gew.% Acrylat oder Methacrylat und 1 bis 10 Gew.% Acrylsäure oder Methacrylsäure umfaßt,
mit einem Elastomerblend, der mindestens ein erstes Elastomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Propylen-Kautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Naturkautschuk und Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk und mindestens ein zweites Elastomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neoprenkautschuk und Nitrilkautschuk umfaßt,
gegebenenfalls Ruß und
gegebenenfalls einem Vulkanisiersystem.
Diese Erfindung betrifft außerdem verträglich gemachte Zusammensetzungen aus unähnlichen Kautschukblends, einem Terpolymer aus Ethylen/Acrylat/Acrylsäure und gegebenenfalls Ruß.
Somit wird außerdem eine Stoffzusammensetzung geliefert, die im wesentlichen aus
einem statistischen Terpolymer, das Ethylen und 4 bis 40 Gew.% Acrylat oder Methacrylat und 1 bis 10 Gew.% Acrylsäure oder Methacrylsäure umfaßt, gemischt mit zwei Elastomeren, wobei
das erste ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Propylen-Kautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Naturkautschuk und Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk und das zweite Elastomer ausgewihlt ist aus der Gruppe bestehend aus Neopren und Nitrilkautschuk,
gegebenenfalls Ruß und
gegebenfalls einem Vulkanisiersystem besteht.
Im wesentlichen liefert diese Erfindung einen neuen Ansatz zum Kompoundieren von Kautschukblends unter Verwendung eines Ethylen/Acrylat/Acrylsäure-Terpolymers als Verträglichmacher. Dieser Ansatz bewirkt auch eine delokalisierte Verteilung von Ruß in dem Blend aus unähnlichen Elastomeren. Insbesondere haben wir gefunden, daß ein Ethylen/Methacrylat/Acrylsäure-Terpolymer ein hervorragendes Mittel zum Verträglichmachen von Neopren/Ethylen-Propylen-Kautschuk-, Neopren/Ethylen-Propylen-Dien-, Nitrilkautschuk/Ethylen-Propylen-Kautschuk und Nitrilkautschuk/Ethylen-Propylen-Dien-Blends ist. Das E/AC/AA-Terpolymer, insbesondere Ethylen/Methacrylat/Acrylsäure verursacht auch eine hocherwünschte Delokalisierung von Ruß, der den obigen Blends zugesetzt wird.
Erfindungsgemäß brauchbare Terpolymere werden von Exxon Chemical Co. unter dem Namen Escor Acid Terpolymers angeboten. Insbesondere sind Escor ATX 350 und Escor ATX 320 sehr brauchbar.
Die E/AC/AA-Terpolymere wie zuvor erwähnt umfassen statistische Copolymere aus Ethylen, einem niedrigeren Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat, und einer Acrylsäure. Das Acrylat und die Acrylsäure im Singular beziehen sich sowohl auf eine einzige Form als auch auf Kombinationen von unterschiedlichen Formen der Verbindungen. Acrylsäure soll in dem Zusammenhang außerdem Methacrylsäure einschließen.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform umfaßt das E/AC/AA- Terpolymer einen Acrylatgehalt von 4 Gew.% bis 40 Gew.%, insbesondere 5 Gew.% bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des E/AC/AA-Terpolymers, einen Acrylsäure oder Methacrylsäuregehalt von 1 Gew.% bis 10 Gew.%, vorzugsweise 2 Gew.% bis 8 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des E/AC/AA-Terpolymers. Der Rest des Terpolymers ist natürlich Ethylen.
Das E/AC/AA-Terpolymer kann einen weiten Bereich von Schmelzindizes (MI) aufweisen,- im allgemeinen von 0,1 bis 30, insbesondere zwischen 1 und 10 dg/Min (ASTM D1238, Bedingung E).
Erfindungsgemäß brauchbare Acrylate sind niedrigere Alkyl(meth)acrylatester. Niedrigeres Alkyl wie bei der Beschreibung dieser Erfindung verwendet bedeutet solche Alkylgruppen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen. Das bevorzugte niedrigere Alkylacrylat ist Methylacrylat.
Das E/AC/AA-Terpolymer kann nach einem beliebigen von einer Anzahl wohlbekannter durch freie Radikale initiierter Verfahren produziert werden, wie zum Beispiel solchen, die in US-A- 3 350 372 beschrieben sind, auf das für alle Zwecke, als ob vollständig beschrieben, bezug genommen wird. Im allgemeinen werden Ethylen, die (Meth)acrylate und die (Meth)acrylsäuren zusammen mit einem beliebigen aus einer Reihe wohlbekannter freiradikalischer Polymerisationsinitiatoren (Katalysatoren), die zur Herstellung von Polymeren auf Ethylen- und Acrylbasis brauchbar sind, in beispielsweise einen Hochdruckautoklavenreaktor dosiert. Besonders bevorzugte Katalysatoren schließen organische Peroxide wie beispielsweise Lauroylperoxid, Di-tert.- butylperoxid, tert.-Butylperoxid und verschiedene Azoverbindungen ein. Typischerweise wird der Katalysator in einer geeigneten organischen Flüssigkeit wie Benzol oder Mineralöl aufgelöst. Üblicherweise wird der Katalysator in einer Konzentration von 50 bis 20 000, insbesondere 100 bis 250 ppm verwendet, bezogen auf das Gewicht der Monomere.
Die Polyolefine, E/AC/AA-Terpolymer und/oder der Blend können gewünschtenfalls ein oder mehrere andere wohlbekannte Additive einschließen, wie beispielsweise Antioxidantien, Ultraviolettabsorbtionsmittel, Antistatikmittel, Trennmittel, Pigmente, Farbstoffe oder dergleichen; dies soll allerdings nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung angesehen werden.
Die Kautschuke, die unter Verwendung dieser Terpolymere verträglich gemacht werden können, schließen Ethylen/Propylen- Kautschuk, Neopren, Nitrilkautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere, SBR, Butyl, Halogenbutyl, Poly( isobutylen-co-4-methylstyrol), Poly( isobutylen-co-4-brommethylstyrol), Naturkautschuk und dergleichen ein.
Der Begriff EPR oder EPDM wie hier verwendet schließt, wenn nicht anders angegeben, Terpolymere, Tetrapolymere, etc., vorzugsweise von Ethylen, dem C&sub3;- bis C&sub2;&sub8;-α-Olefin und/oder einem nicht konjugierten Diolefin oder Mischungen solcher Diolefine ein, die auch verwendet werden können. Die Menge des nicht konjugierten Diolefins liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Ethylen und α-Olefin.
Repräsentative Beispiele für nicht konjugierte Diene, die als drittes Monomer in dem Terpolymer verwendet werden können, schließen ein:
a. Geradkettige acyclische Diene wie 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Octadien.
b. Verzweigtkettige acyclische Diene wie 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,7-octadien und die gemischten Isomere von Dihydromyrcen und Dihydroocimen.
c. Alicyclische Diene mit einem einzigen Ring wie 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,5-Cyclododecadlen, 4-Vinylcyclohexen, 1-Allyl-4-isopropylidencyclohexan, 3-Allylcyclopenten, &sup4;-Allylcyclohexen und 1-Isopropenyl-4-(4-butenyl)- cyclohexan.
d. Alicyclische Diene mit mehreren einzelnen Ringen wie 4,4'- Dicyclopentenyl- und 4,4'-Dihexenyldiene.
e. Alicyclische kondensierte und verbrückte Ringdiene mit mehreren Ringen wie Tetrahydromden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, Alkyl-, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene wie Ethylnorbornen, 5-Methylen-6-methyl-2-norbornen, 5-Methylen-6 , 6-dimethyl-2-norbornen, 5-Propenyl-2-norbornen, 5-(3-Cyclopentyl) 2-norbornen und 5-Cyclohexyliden-2- norbornen, Norbornadien, etc.
Das am meisten bevorzugte EPDM-Elastomer enthält 60 bis 80 Gew.% Ethylen, 15 bis 35 Gew.% Propylen und 3 bis 7 Gew.% nicht konjugiertes Dien. Die Synthese von EPDM ist im Stand der Technik wohlbekannt. G. ver Strate, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 6, 2. Ausgabe, 1986, Seiten 522 bis 564.
Das als Hauptkomponente in dem Elastomerblend gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete Polychloroprenelastomer ist ein im Handel erhältliches Material, das üblicherweise als ER oder Neoprenkautschuk bezeichnet wird. Es ist in einer Reihe von Qualitätsstufen und Molekulargewichten erhältlich, von denen alle elastomeren Qualitäten zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind. Die bevorzugte Qualität ist Neopren GRT, das beständiger gegenüber Kristallisation ist und auf einem Copolymer von Chloropren und 2,3-Dichlor-1,3-butadien basiert. Die Neoprensynthese ist auch im Stand der Technik wohlbekannt. C. A. Hargraves et al., Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 3, Seiten 705 bis 730.
Der gemäß einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung als Hauptkomponente in dem Elastomerblend verwendete Nitrilkautschuk ist auch ein handelsübliches Material, das in einer Reihe von Qualitäten erhältlich ist. Nitrilkautschuk ist ein statistisches Copolymer aus einem größeren Anteil Butadien und einem geringeren Anteil Acrylnitril und wird im allgemeinen durch freiradikalische Katalyse hergestellt.
Wie oben gezeigt stellen das Polychloropren oder der Nitrilkautschuk vorzugsweise die Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Mischung aus Elastomeren, können aber im allgemeinen in einem Bereich von 30 bis 90 Gew.%, bezogen auf den Gesamtelastomergehalt, vorhanden sein.
Es liegt auch innerhalb des Gebiets der Erfindung, Elastomerzusammensetzungen auf Basis von Blends aus den Polychloropren- und Nitrilkautschukkomponenten zu schaffen.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung schließt auch ein konventionelles gemischtes Vulkanisiersystem für EPR, Polychloropren und Nitrilkautschuk ein. Im allgemeinen schließen solche Vulkanisiersysteme ein Metalloxid wie Zinkoxid, Magnesiumoxid und Mischungen derselben ein, die entweder allein oder mit einem oder mehreren organischen Beschleunigern oder zusätzlichen Vulkanisiermitteln wie einem Amin, einer phenolischen Verbindung, einem Sulfonamid, Thiazol, einer Thiuramverbindung, Thioharnstoff oder Schwefel verwendet werden. Organische Peroxide können auch als Vulkanisiermittel verwendet werden. Das Zink- oder Magnesiumoxid ist normalerweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsanteilen auf 100 Gewichtsanteile Elastomerblend vorhanden, und der Schwefel und zusätzliche Vulkanisiermittel oder Vulkanisierbeschleuniger, falls verwendet, können in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsanteilen auf 100 Gewichtsanteile Elastomerblend vorhanden sein.
Die Elastomerpolymerzusammensetzung kann auch andere Additive enthalten, wie Schmierstoffe, Füllstoffe, Weichmacher, Klebrigmacher, Färbungsmittel, Treibmittel und Antioxidantien.
Beispiele für Füllstoffe schließen anorganische Füllstoffe wie Ruß, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Talkum und Ton und organische Füllstoffe wie Harz mit hohem Styrolgehalt, Cumaron/Inden-Harz, phenolische Harze, Lignin, modifizierte Melaminharze und Erdölharze ein.
Beispiele für Schmierstoffe schließen Schmierstoffe vom Erdöltyp wie Öle, Paraff ine und flüssige Paraffine, Schmierstoffe vorn Kohleteertyp wie Kohleteer und Kohleteerpech, Schmierstoffe vom Typ fettes Öl wie Rizinusöl, Leinöl, Rapsöl und Kokosöl, Tallöl, Wachse wie Bienenwachs, Carnaubawachs und Lanolin, Fettsäuren und Fettsäuresalze wie Ricinolsäure, Palmitinsäure, Banumstearat, Calciumstearat und Zinklaurat und synthetische polymere Substanzen wie Erdölharze ein.
Beispiele für Weichmacher schließen Kohlenwasserstofföle, z. B. paraffinische, aromatische und naphthenische Öle, Phthalsäureester, Adipinsäureester, Sebacinsäureester und Weichmacher vom Phosphorsäuretyp ein.
Beispiele für Klebrigmacher sind Erdölharze, Cumaron-Inden- Harze, Terpen-Phenol-Harze und Xylol/Formaldehyd-Harze.
Beispiele für Färbungsmittel sind anorganische und organische Pigmente.
Beispiele für Treibmittel sind Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, Azocarbonamid, Azobisisobutyronitril, Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid, Calciumamid, p-Toluolsulfonylazid, Salicylsäure, Phthalsäure und Harnstoff.
Die vulkanisierbare Zusammensetzung kann in jeder geeigneten Mischvorrichtung wie einem Innenmischer (Brabender Plasticorder), einem Banbury-Mischer, einem Kneter, einem Extruder oder einer ähnlichen Mischvorrichtung hergestellt und gemischt werden.
Der EP-Kautschuk oder das EPDM ist typischerweise in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsanteilen, insbesondere 25 bis 35 Gewichtsanteilen, am meisten bevorzugt 30 Gewichtsanteilen vorhanden. Das Terpolymer ist typischerweise in einer Menge von 1 bis 65 phr, insbesondere 5 bis 20 phr und am meisten bevorzugt 10 phr vorhanden. Das CR oder NBR ist typischerweise in einer Menge von 30 bis 90 Gewichtsanteilen, vorzugsweise 55 bis 85 Gewichtsteilen, insbesondere 65 bis 75 Gewichtsanteilen, am meisten bevorzugt 70 Gewichtsanteilen vorhanden. Der Ruß kann in einer Menge von 3 bis 50 Anteilen, vorzugsweise 20 bis 40 Anteilen auf 100 Anteile Kautschukblend vorhanden sein. Mischtemperaturen und -zeiten können im Bereich von 45 bis 180ºC beziehungsweise 4 bis 10 Minuten liegen. Nach der Bildung einer homogenen Mischung der Elastomere und gegebenenfalls Füllstoffen, Verarbeitungshilfsmitteln, Antioxidantien und dergleichen wird die Mischung dann durch weiteres Einmischen von Vernetzungsmitteln und Beschleunigern vulkanisiert, gefolgt von Erwärmen des resultierenden Gemisches auf eine Temperatur von 100ºC bis 250ºC, insbesondere 125ºC bis 200ºC, für einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 60 Minuten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zu einem Kraftübertragungsriemen, Reifenteil, Riemen, Schlauch oder einer Luftfeder geformt werden. Geformte Gegenstände wie Riemen und Schläuche werden hergestellt, indem die vorvulkanisierte Formulierung unter Verwendung eines Extruders oder einer Form geformt und die Zusammensetzung Temperaturen und Vulkanisierzeiten wie oben beschrieben ausgesetzt wird.
Die in den Beispielen verwendeten Materialien sind nachfolgend beschrieben:
(A) Neopren (CR) GRT ist ein Polychloropren, hergestellt von DuPont.
(B) Vistalon 7000 (abgekürzt V 7000) ist ein schnell vulkanisierendes Ethylenlpropylen/Dien-Terpolymer mit hohem Diengehalt (EPDM), erhältlich von Exxon Chemical Company, init einer Mooney-Viskosität ML(1+4) bei 125ºC von 60 und einem Ethylengehalt von 70 Gew.%.
(C) Escor/ATX 350 ist ein Ethylen/Methacrylat/Acrylsäure-Terpolymer, erhältlich von Exxon Chemical Company, das 24 Gew.% Methacrylat, 2 Gew.% Acrylsäure, 74 Gew.% Ethylen umfaßt, bezogen auf das Gewicht der Copolymere.
(D) Escor/ATX 320 ist ein Ethylen/Methacrylat/Acrylsäure-Terpolymer, erhältlich von Exxon Chemical Company, das 18 Gew.% Methacrylat, 6 Gew.% Acrylsäure, 76 Gew.% Ethylen umfaßt, bezogen auf das Gewicht der Copolymere.
(E) N650 und N762 sind zwei wohlbekannte, mäßig verstärkende Mehrzweckruße. Sie sind Standard, wie gemäß ASTM D 1765-89 definiert, und werden von einer Reihe unterschiedlicher Firmen einschließlich Continental Carbon, J. M. Huber, Phillips Chemical, Columbian Chemicals, Cabot und Ashland Chemical hergestellt.
(F) Sundex 790 ist ein aromatisches Standardverarbeitungshilfsmittel (Öl), das zum Kompoundieren einer Vielfalt von Kautschuken verwendet wird: NR, SBR, CR, IIR, NBR, BR, EPM, EPDM. Ähnlich den Rußen wird es von einer Reihe von Firmen hergestellt: Harwick, Matrochem, R. E. Carroll.
(G) Octamin ist ein Antioxidans, das hauptsächlich mit CR, NBR, NR und SBR verwendet wird. Es ergibt einen hervorragenden Schutz gegen Wärme, Sauerstoff und Verbiegen. Chemisch ist es ein Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Dusobutylen. Es wird hergestellt von Uniroyal Chemical.
(A) AgeRite HP-S ist ein Antioxidans, welches beim Kautschukkompoundieren verwendet wird (ähnlich wie Octamin). Es ist ein Gemisch aus dioctylierten Diphenylaminen und Diphenyl- p-phenylendiamin und wird hergestellt von R. T. Vanderbilt.
(I) Maglite D ist ein Magnesiumoxid, das in unserer Verbindung als Vulkanisiermittel verwendet wird. Es wird hergestellt von C. P. Hall und Merck Chemical.
(J) Paracil B ist ein Nitrilkautschuk [Poly(butadien-co-acrylnitril)], erhältlich von Uniroyal.
Die vorhergehende allgemeinere Diskussion dieser Erfindung wird durch die folgenden speziellen Beispiele näher erläutert, die der Illustration dienen sollen und die oben beschriebene Erfindung nicht einschränken sollen.
Die verwendeten Testbedingungen und -verfahren sind nachfolgend in Tabelle A beschrieben.

Beispiele

I

Beispiel 1

In einen Innenmischer (Banbury Intensivmischer) wurden 100 Anteile Polychloropren (Neopren GRT) und alle anderen in der (folgenden) Tabelle 1 in Beispiel aufgeführten Bestandteile außer den Vulkanisiermitteln Magnesiumoxid und Zinkoxid eingebracht. Die Temperatur der Mischung wurde auf 100ºC bis 120ºC gehalten und das Mischen wurde über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten fortgesetzt. Dieses intensive Mischen schloß Kneten, Scherung und kreuz und quer erfolgendes Mischen ein. Die gleichförmige Mischung wurde dann aus dem Banbury entnommen und in eine Zweiwalzenmühle gegeben und bei einer Temperatur von 80 bis 90ºC gemahlen. Der elastomeren Masse wurden die Vulkanisiermittel Zinkoxid/Magnesiumoxid zugefügt und das Mahlen wurde weitere 15 bis 20 Minuten fortgesetzt.
Die gemahlene Elastomerzusammensetzung wurde dann als Bogen mit einer Dicke von etwa 0,1 inch von der Mühle genommen, in eine 152,4 152,4 1,905 mm (6 inch 6 inch 0,075 inch) Form gegeben und bei einer Temperatur von etwa 160ºC für einen Zeitraum von 20 Minuten vulkanisiert. Die Eigenschaftsbewertung der geformten Probestücke erfolgte unter Verwendung von Standardtestverf ahren, die in Tabelle A gezeigt sind.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Elastomerzusammensetzung aus einer Mischung aus 70 Anteilen Polychloropren und 30 Anteilen EPDM (V 7000) bestand. Alle anderen Bestandteile waren sie in Tabelle 1, Beispiel 2 beschrieben.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Elastomerzusammensetzung aus einer Mischung aus 70 Anteilen Polychloropren, 30 Anteilen EPDM (V 7000) und 10 Anteilen Terpolymer ATX 350, dem erfindungsgemäßen Verträglichmacher, bestand. Alle anderen Bestandteile waren sie in Tabelle 1, Beispiel 3 beschrieben.
Wie aus den in Tabelle 1 eingeschlossenen Daten ersichtlich ist, sind die günstigen Auswirkungen des Verträglichmachens von CR/EPDM/Escor Acid-Terpolymer ATX 350 (E-MA-AA) 70/30/10 Legierungen in bezug auf erhebliche Verbesserungen der Wärmealterung (Veränderung von sowohl Zugfestigkeit als auch Dehnung), Ozonbeständigkeit, Weiterreißbeständigkeit und andere physikalische Eigenschaften deutlich. Die Zugabe von nur EPDM allein (d. h. Beispiel 2 in Tabelle 1) verschlechtert die Zugeigenschaften, Dehnung und Abriebbeständigkeit aufgrund der Unverträglichkeit von CR und EPDM. Allerdings trug die Zugabe geringer Mengen (10 Gewichtsanteile) des erfindungsgemäßen Verträglichmachers, ATX 350, dazu bei, diese Eigenschaften zurückzubringen. In anderen Worten ist der CR/EPDM-Blend "unverträglich" und hat schlechte physikalische Eigenschaften, während der CR/EPDM/E/AC/AA-Blend ein "verträglicher Blend" ist und gute physikalische Eigenschaften hat.
Die physikalischen Eigenschaften des verträglich gemachten Blends (Beispiel 3 in Tabelle 1) sind im allgemeinen sowohl vor als auch nach der Einwirkung von Wärme hervorragend, verglichen mit denen des nicht verträglich gemachten Blends (Beispiel 2 in Tabelle 1). Die Zugabe von EPDM zu Neopren verbessert im allgemeinen die Ozonbeständigkeit. Die Zugabe des erfindungsgemäßen Verträglichmachers, ATX 350, zu CR/EPDM 70/30-Blend (Beispiel 3 aus Tabelle 1) verbesserte jedoch außerdem die Ozonbeständigkeit, speziell die dynamische Ozonbeständigkeit. In den Weiterreißbeständigkeitstests hatte der verträglich gemachte Blend (Beispiel 3 in Tabelle 1) eine herausragende Verbesserung (je niedriger der Zahlenwert, um so besser) im Vergleich mit dem Wert von Neopren (Beispiel 1 in Tabelle 1) und dem binären Blend (Beispiel 2 in Tabelle 1). Dies ist eine Schlüsseleigenschaft für die Anwendung von PTBs. Tabelle I
1 inch = 2,54 cm. 1 lb = 0,4536 kg

II

Nitrilkautschuk (NBR)/EPDM/Escor-Acid-Blends

Nitrilkautschuk (NBR), Vistalon 7000 und Escor-Acid ATX 320 wurden unter Verwendung eines Brabendermischers im Kleinmaßstab (45 cm³) kornpoundiert. Die Blendzusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle 3 aufgelistet. Blendproben wurden in einem Lichtmikroskop als dünne Schnitte (100 bis 200 nm) unter Verwendung von Phasenkontrast untersucht. Die NBR-Phase erschien dunkelgrau und die V 7000 oder Escor Acid-Terpolymerphase erschien weiß. Die Lichtmikroskopaufnahmen zeigten, daß Escor Acid eine bessere Wechselwirkung mit NBR zu haben schien, was zu einer besseren Dispersion des Terpolymers in der NBR-Matrix führte. Dies ist auch in der Phasenmorphologie von NBR/V 7000/Escor Acid-Terpolymer ATX 320, 70/20/10-Blend offensichtlich, der eine bessere Dispersion (d. h. größere Oberfläche) der V 7000 Phase in der NBR-Matrix hatte. Tabelle 3 NBR/V 7000/Escor Acid-Terpolvmer-Blends

III

Neopren/EPDM/Escor Acid/Ruß-Blends

Neopren, Vistalon 7000 und ATX 350 wurden in einem Verhältnis von 70/30/10 mit Ruß kompoundiert (Beispiel 3 in Tabelle 1). Die Transmissionselektronenmikroskopietechnik (TEM) wurde außerdem zur Charakterisierung der Rußdispersion in diesen Blends verwendet. Da es zwischen Neopren und EPDM große Unterschiede in der Ungesättigtheit gibt, verwendeten wir eine Färbung mit Osmiumtetroxid in unseren TEM-Untersuchungen. Diese Färbetechnik macht das Neoprenpolymer mit höherer Ungesättigtheit undurchlässiger, um einen Kontrast für die TEM-Analyse zu liefern. Die Analyse der TEM-Daten zeigen das folgende:
Ruß sammelt sich in dem Kontrollblend aus 70/30 Neopren/- EPDM - CR/V 7000 (Beispiel 2 in Tabelle 1) selektiv in der Neoprenphase an. Es existiert eine Phasengrenze zwischen der Neoprenphase (die "undurchlässig" (undurchsichtig) ist) und der EPDM-Phase (die "hell" ist). Da sich die Rußaggregate in der Neoprenphase ansammeln, nahm die Größe der Neoprenphase zu und das "Undurchlässig/hell"-Verhältnis scheint größer zu sein als in dem entsprechenden 70/30 Neopren/EPDM-Blend.
Als das Säurepolymer eingemischt wurde, um ein 70/30/10- Verhältnis vön Neopren/EPDM/ATX 350 zu erhalten, wurde eine Rußverteilung in sowohl der Neoprenphase (undurchsichtig) als auch der Epdmphase (hell) beobachtet. Eine ganz andere Morphologie wurde beobachtet, insbesondere war die Größe der Neoprenphase nicht so groß wie in dem Kontrollversuch. Es existierten aller dings deutliche Phasengrenzen zwischen den Phasen.
Die Zusammensetzungen der beiden Blends sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Wie aus der vorhergehenden Beschreibung offensichtlich ist, betreffen die hergestellten Materialien und durchgeführten Verfahren spezielle Ausführungsformen der allgemeinen Erfindung. Es ist aus der vorhergehenden allgemeinen Beschreibung und den speziellen Ausführungsformen offensichtlich, daß obgleich Formen der Erfindung illustriert und beschrieben worden sind, verschiedene Modifikationen durchgeführt werden können, ohne von der Idee und dem Bereich der Erfindung abzuweichen. Demnach soll die Erfindung hierdurch nicht eingeschränkt werden.

Claims

1. Verfahren zum Verträglichmachen von Elastomerblends, das im wesentlichen besteht aus

Mischen eines statistischen Terpolymers, das Ethylen und 4 bis 40 Gew.% Acrylat oder Methacrylat und 1 bis 10 Gew.% Acrylsäure oder Methacrylsäure umfaßt,

mit einem Elastomerblend, der mindestens ein erstes Elastomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Propylen-Kautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Naturkautschuk und Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk und mindestens ein zweites Elastomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neoprenkautschuk und Nitrilkautschuk umfaßt,

gegebenenfalls Ruß und

gegebenenfalls einem Vulkanisiersystem.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste Elastorner ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Propylen- Kautschuk und Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Acrylat des Terpolymers Methacrylat ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Acrylsäure des Terpolymers in 2 bis 8 Gew.% vorhanden ist und das Acrylat des Terpolymers in 5 bis 35 Gew.% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht des Terpolymers.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Terpolymer in 1 bis 65 phr (Anteile auf 100 Anteile Elastorner) vorhanden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Terpolymer in 5 bis 20 phr vorhanden ist.

7. Stoffzusammensetzung, die im wesentlichen aus

einem statistischen Terpolymer, das Ethylen und 4 bis 40 Gew.% Acrylat oder Methacrylat und 1 bis 10 Gew.% Acrylsäure oder Methacrylsäure umfaßt, gemischt mit zwei Elastomeren, wobei

das erste ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Propylen-Kautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Naturkautschuk und Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk und

das zweite Elastorner ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Neopren und Nitrilkautschuk,

gegebenenfalls Ruß und

gegebenfalls einem Vulkanisiersystem besteht.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die Kautschuke ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Neoprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Ethylen/Propylen-Kautschuk und Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die Kautschuke

(A) Polychloropren und

(b) Ethylen/Propylen-Kautschuk oder Ethylen/Propylen/Dien- Terpolymer sind.

10. Copolymer nach Anspruch 7, bei dem die Kautschuke

(A) Nitrilkautschuk und

(B) Ethylen/Propylen-Kautschuk oder Ethylen/Propylen/Dien- Terpolymer sind.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der der Nitrilkautschuk in 30 bis 90 Gewichtsanteilen vorhanden ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der das Polychloropren in 30 bis 90 Gewichtsanteilen vorhanden ist.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, bei der der Ruß in 30 bis 50 phr vorhanden ist.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, die zu einem Gegenstand geformt ist.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, die zu einem Kraftübertragungsriemen, Reifenteil, Riemen, Schlauch oder einer Luftfeder geformt ist.