DE3853878T2

DE3853878T2 - Polymerlegierung.

Info

Publication number: DE3853878T2
Application number: DE3853878T
Authority: DE
Inventors: Howard Allen Colvin; Joel Muse
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1995-12-14
Anticipated expiration: 2008-12-17
Also published as: JP2629036B2; BR8806907A; MX165735B; CA1308827C; EP0324312A2; US4855362A; DE3853878D1; ES2072867T3; KR970005964B1; EP0324312B1; EP0324312A3; KR890010080A; JPH01204938A

Description

Hintergrund der Erfindung

Thermoplastische Elastomere zeigen die Eigenschaften von Kautschuk und können als thermoplastische Werkstoffe verarbeitet werden. Mit anderen Worten, sie können unter Verwendung herkömmlicher Thermoplastverarbeitungsverfahren, wie Spritzgießen oder Warenextrusion, zu Fertigungsgegenständen verarbeitet werden. Thermoplastische Elastomere weisen im allgemeinen gute Flexibilität, elastische Rückverformung und Rückfederung auf.
Es ist vorteilhaft, thermoplastische Elastomere anstelle von wärmehärtbaren Kautschuken zu verwenden, wo möglich, um die Verarbeitungskosten zu reduzieren. Dies ist deswegen so, weil die Verarbeitungszykluszeit mit thermoplastischen Elastomeren geringer ist als die Verarbeitungszykluszeit herkömmlicher Kautschuke. Außerdem kann der Ausschuß, der bei der Verarbeitung thermoplastischer Elastomere erzeugt wird, ohne weiteres recyclisiert werden. Dies steht im Gegensatz zu Arbeitsvorgängen, die wärmehärtbare Kautschuke verwenden, worin der Produktionsabfall, der nach der Vulkanisation erzeugt wird, nicht wiederverarbeitet werden kann. Aus diesen Gründen gestatten thermoplastische Elastomere im allgemeinen eine viel effizientere Produktionsstätten und Ausrüstungsausnutzung als wärmehärtbare Kautschuke.
Verschiedene Mischungen von Kautschuken mit thermoplastischen Materialien sind hergestellt worden, welche die Eigenschaften thermoplastischer Elastomere aufweisen. Derartige Mischungen sind in US-Patent 4 104 210, US-Patent 4 130 535 und US-Patent 4 355 139 beschrieben. Derartige Mischungen sind auch detailliert in Coran und Patel, Rubber-Thermoplastic Compositions, Part I, EPDM- Polypropylene Thermoplastic Vulcanizates, 53 Rubber Chemistry and Technology, 141-150, und Coran, Patel und Williams, Rubber- Thermoplastic Compositions, Part V Selecting Polymers for Thermoplastic Vulcanizates, 55 Rubber Chemistry and Technology, 116-136, beschrieben. Eine der nützlichsten Arten von Mischungen, die in diesen Druckschriften beschrieben sind, sind Mischungen von EPDM-Kautschuk mit Polypropylen. Derartige Mischungen haben überlegene Festigkeit, mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen und einen guten Druckverformungsrest. Jedoch weisen derartige Mischungen nur mäßige Lösungsmittelbeständigkeit auf. Coran beschreibt die dynamische Vulkanisation derartiger Mischungen.
Es ist bekannt, daß Nitrilkautschuke ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Ölen, aufweisen. Jedoch führt das einfache Mischen von EPDM-Kautschuk mit Nitrilkautschuk zu schlechten physikalischen Eigenschaften, da die beiden Polymere inkompatibel sind. Somit ist es nicht möglich, die Lösungsmittelbeständigkeit von EPDM/Polypropylen-Mischungen zu verbessern, indem man einfach einen Nitrilkautschuk darin einverleibt, ohne die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften derartiger Mischungen zu zerstören.
US-A-3 915 907 an Hopper offenbart mit Chlorthiosulfonamid modifizierte kautschukartige Terpolymere mit einem niedrigen Grad an Ungesättigtheit, Mischungen derartiger modifizierter Terpolymere mit hoch-ungesättigten kautschukartigen Polymeren und Vulkanisate derartiger Mischungen. Einige repräsentative Beispiele für N- Chlor-thiosulfonamide, die in Verbindung mit US-A-3 915 907 verwendet werden können, schließen N-Chlorthio-N-methyl- methansulfonamid, N-Chlorthio-N-methyl-benzolsulfonamid, N- Chlorthio-N-methyl-p-toluolsulfonamid, N-Chlorthio-N-ethyl-p- toluolsulfonamid, N-Chlorthio-N-methyl-ethansulfonamid, N-Chlorthio-N-phenyl-p- toluolsulfonamid, N-Chlorthio-N-(2-propyl)-methansulfonamid, N-Chlorthio-N-(1-propyl)-p-chlorbenzolsulfonamid, N-Chlorthio-N- phenyl-methansulfonamid, N-Chlorthio-N,N',N'-trimethylsulfamid, N-Chlorthio-N-methyl-N',N'-(pentamethylen)sulfamid, N-Chlorthio- N-methyl-N',N'-diethylsulfamid und N-Chlorthio-N-phenyl- benzolsulfonamid ein.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung offenbart eine Möglichkeit zur Einverleibung von EPDM-Kautschuken in Mischungen von schwefelvulkanisierbaren Kautschuken mit thermoplastischen Harzen. Diese Mischungen machen sich die besten Eigenschaften von sowohl EPDM als auch schwefelvulkanisierbarem Kautschuk zunutze. Diese Kombination in einer thermoplastischen Matrix bildet eine Polymermischung, die als thermoplastisches Elastomer fungiert. Diese wünschenswerten Eigenschaften werden durch Covulkanisation des EPDM-Kautschuks mit dem in der Polymerlegierung verwendeten hoch-ungesättigten Kautschuk erreicht.
Standard-EPDM-Kautschuke können nicht effektiv mit schwefelvulkanisierbaren Kautschuken covulkanisiert werden, und zwar deswegen, weil EPDM-Kautschuke mit einer wesentlich langsameren Geschwindigkeit vulkanisieren als hoch-ungesättigte Kautschuke. Aus diesem Grund haben Versuche, schwefelvulkanisierbare Kautschuke mit herkömmlichen EPDM- Kautschuken zu vulkanisieren, keine guten Ergebnisse geliefert. Jedoch können EPDM-Kautschuke mit N-Chlorthiosulfonamiden modifiziert werden, um sie ohne weiteres mit schwefelvulkanisierbaren Kautschuken covulkanisierbar zu machen. Es wurde entdeckt, daß Mischungen von unvulkanisiertem modifiziertem EPDM und zusätzlichen schwefelvulkanisierbaren Kautschuken während des Mischens mit einem thermoplastischen Harz dynamisch vulkanisiert werden können, um Zusammensetzungen zu ergeben, die äußerst wünschenswerte Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise sind derartige Mischungen thermoplastisch in der Beschaffenheit und können entsprechend zu nützlichen Gegenständen, die in der Beschaffenheit elastomer sind, geformt werden.
Die vorliegende Erfindung offenbart spezieller eine Polymerlegierung, die (a) mindestens einen schwefelvulkanisierbaren Kautschuk, der mit mindestens einem mit N-Chlorthiosulfonamid modifizierten EPDM-Kautschuk covulkanisiert ist, und (b) mindestens ein thermoplastisches Harz umfaßt; wobei die Legierung 20 bis 80 Gewichtsprozent des thermoplastischen Harzes, 10 bis 70 Gewichtsprozent des modifizierten EPDM-Kautschuks und 10 bis 70 Gewichtsprozent des schwefelvulkanisierbaren Kautschuks umfaßt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerlegierung, welches umfaßt (a) das Dispergieren mindestens eines schwefelvulkanisierbaren Kautschuks und mindestens eines mit N-Chlorthiosulfonamid modifizierten EPDMs überall in mindestens einem thermoplastischen Polyolefin, um mindestens eine zweiphasige nicht mischbare Polymermischung herzustellen, und (b) das Einmischen von Vulkanisiermitteln in die Mischung und Erwärmen der Polymermischung auf eine Temperatur und für eine Zeitdauer, die ausreichend sind, um das hoch-ungesättigte kautschukartige Polymer und das mit N-Chlorthiosulfonamid modifizierte EPDM zu covulkanisieren, um die Polymerlegierung herzustellen; wobei die Legierung 20 bis 80 Gewichtsprozent des thermoplastischen Harzes, 10 bis 70 Gewichtsprozent des modifizierten EPDM-Kautschuks und 10 bis 70 Gewichtsprozent des schwefelvulkanisierbaren Kautschuks umfaßt.
Nitrilkautschuke können in den Legierungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um Zusammensetzungen bereitzustellen, die gute Ozonbeständigkeit und hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Somit offenbart die vorliegende Erfindung auch speziell eine Polymerlegierung, die (a) einen Nitrilkautschuk, der mit mindestens einem mit N- Chlorthiosulfonamid modifizierten EPDM-Kautschuk covulkanisiert ist, und (b) mindestens ein thermoplastisches Polyolefin umfaßt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der schwefelvulkanisierbare Kautschuk, der in den Legierungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann Nitrilkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren, Polybutadien und carboxylierter Nitrilkautschuk sein. Polypentenamere, die durch Olefinmetathese synthetisiert werden, können ebenfalls als der schwefelvulkanisierbare Kautschuk in derartigen Polymerlegierungen verwendet werden.
Die EPDM-Kautschuke, die in Übereinstimmung mit dieser Erfindung verwendet werden, sind Terpolymere von Ethylen, Propylen und einem Dienmonomer. Derartige EPDM-Kautschuke werden im allgemeinen ein Molverhältnis von Ethylen zu Propylen aufweisen, das innerhalb des Bereichs von 30/70 bis 70/30 liegt, und werden 0,1 bis 0,8 Mol Dienmonomer pro Kilogramm Polymer enthalten. Das in dem EPDM- Kautschuk verwendete Dienmonomer wird vorzugsweise ein nicht- konjugiertes Dienmonomer, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, sein. Einige repräsentative Beispiele für geeignete nicht- konjugierte Dienmonomere schließen 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 4,7,8,9- Tetrahydroinden und 1,5-Cyclooctadien ein.
Die N-Chlorthiosulfonamide, die in dieser Erfindung zur Modifizierung von EPDM-Kautschuken verwendet werden, um sie schwefelvulkanisierbar zu machen, haben die Strukturformel:
worin R¹ und R² ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Halogenarylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, und worin R¹ auch ausgewählt ist aus Resten mit der Formel:
worin R³ und R&sup4; einzeln aus den besagten Alkyl-, Aryl- und Halogenarylresten ausgewählt sind und worin R³ und R&sup4; miteinander verbunden sein können, um Reste, die aus -CH&sub2;-n, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist, und
worin x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, ausgewählt sind, zu repräsentieren. In Fällen, in denen R³ und R&sup4; miteinander durch einen Rest der Formel
verbunden sind, ist es bevorzugt, daß x 2 repräsentiert. In diesen N-Chlorthiosulfonamiden sind R¹ und R² vorzugsweise ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Monoalkyl-substituierten Phenylresten mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und Dialkyl- substituierten Phenylresten mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen. Am bevorzugtesten sind R¹ und R² Reste, die aus der Gruppe, die aus Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, Phenylgruppen und p-Chlorphenyl-Gruppen besteht, ausgewählt sind.
Repräsentativ für die für R¹ geeigneten Reste sind Reste, die aus Methyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Eicosyl-, Benzyl-, 2-(p-n- Undecylphenyl)-2-propyl-, Phenyl-, 1-Naphthyl-, p-Tolyl-, 3-Ethyl- 4-(n-dodecyl)phenyl-, p-Chlorphenyl- und 3-Chlor-4-(n-butyl)phenyl- Resten ausgewählt sind.
Repräsentativ für Reste, die für R³ und R&sup4; geeignet sind, sind Methyl-, tert.-Butyl-, 1-Eicosyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, 1-(p-n- Dodecylphenyl)-1-ethyl-, Phenyl-, 1-Naphthyl-, m-Tolyl-, 3,4-Di- (n-heptyl)phenyl-, p-Bromphenyl- und 3-Chlor-4- (n-butyl)phenyl- Reste.
Repräsentativ für Reste, die für R² geeignet sind, sind Methyl-, tert.-Butyl-, 1-Eicosyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, 1-(p-n- Dodecylphenyl)-1-ethyl-, Phenyl-, 1-Naphthyl-, m-Tolyl-, 3,4-Di- (n-heptyl)phenyl-, p-Bromphenyl- und 3-Chlor-4-(n-butyl)phenyl- Reste.
Repräsentative Beispiele für N-Chlorthiosulfonamide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind N-Chlorthio- N-methyl-methansulfonamid, N-Chlorthio-N-methyl-benzolsulfonamid, N-Chlorthio-N-methyl-p-toluolsulfonamid, N-Chlorthio-N-ethyl-p- toluolsulfonamid, N-Chlorthio-N-methyl-ethansulfonamid, N- Chlorthio-N-phenyl-p-toluolsulfonamid, N-Chlorthio-N-(2-propyl)- methansulfonamid, N-Chlorthio-N-(1-propyl)-p-chlorbenzolsulfonamid, N-Chlorthio-N-phenyl-methansulfanamid, N-Chlorthio-N,N',N'- trimethylsulfamid, N-Chlorthio-N-methyl-N',N-(pentamethylen)- sulfamid, N-Chlorthio-N-methyl-N',N-diethylsulfamid und N- Chlorthio-N-phenyl-benzolsulfonamid.
Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Chlorthiosulfonamide sowie ihre Herstellung sind ferner in der Patentliteratur beschrieben worden. Beispielsweise zeigt die DE-B-11 56 403 die Herstellung von Chlorthiosulfonamiden durch Umsetzung eines Sulfonamids mit SCl&sub2; in Gegenwart eines organischen Säureakzeptors. DE-B-11 01 407 zeigt die Herstellung von Chlorthiosulfonamiden aus N,N'-Dithiobis(sulfonamiden) und Chlor oder Sulfurylchlorid. Die Chlorthiosulfonamide der vorliegenden Erfindung können durch analoge Verfahren hergestellt werden.
Der EPDM-Kautschuk kann unter Verwendung eines von mehreren Verfahren mit einem N-Chlorthiosulfonamid modifiziert werden. Ein derartiges Verfahren beinhaltet die Zugabe des Chlorthiosulfonamids zu einer Lösung des EPDM-Kautschuks in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Heptan, Hexan, Tetrachlorethylen, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Chloroform, Hexan, Benzol oder Toluol. Polarere Lösungsmittel sind bevorzugt, da sie die Geschwindigkeit der Bildung von Polymer-gebundenem Addukt erhöhen. Beispielsweise erfolgt die Adduktbildung viel schneller, wenn Chloroform als Lösungsmittel verwendet wird, als wenn Hexan als Lösungsmittel verwendet wird. Eine Mischung von nicht-polarem Lösungsmittel mit einem stark polaren Lösungsmittel kann vorteilhaft verwendet werden. Zum Beispiel kann, verglichen mit der Verwendung von Hexan allein, eine Mischung von 40 Volumina Hexan und einem Volumen Essigsäure erheblich schnellere Adduktbildung erzeugen. Außerdem kann die Geschwindigkeit der Adduktbildung offensichtlich durch Kontakt oder Katalyse mit wasserfreiem Zinkchlorid merklich verbessert werden.
Ein zweites Verfahren umfaßt das Einquellenlassen einer Lösung des Chlorthiosulfonamids in das Polymer unter Verwendung desselben Typs von Lösungsmitteln. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel/Polymer- Verhältnis so gewählt, daß im wesentlichen das ganze Lösungsmittel vom Polymer aufgenommen wird. Es ist für dieses Verfahren vorzuziehen, daß das Polymer zuerst in Form kleiner Klümpchen oder Krümel hergestellt und das Lösungsmittel dann zugegeben wird.
Ein drittes Verfahren umfaßt das direkte Einmahlen des Chlorthiosulfonamids in das Polymer mittels eines Innenmischers (Banbury- oder Extruder-Typ) oder einer offenen Walzenmühle. Für das direkte Mischen ist es vorteilhaft, das Chlorthiosulfonamid in einem relativ inerten Medium, wie z.B. Mineralöl oder Chlorparaffin, zu suspendieren oder aufzulösen, um die Dispergierung zu verbessern sowie die Hydrolyse durch Luftfeuchtigkeit zu minimieren.
Die Zugaben des N-Chlorthiosulfonamids in Lösung oder durch Einquellenlassen können im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 10ºC bis 125ºC, aber vorzugsweise in einem Bereich von 20ºC bis 80ºC durchgeführt werden, wobei Umgebungstemperatur in der Mehrzahl der Fälle die bequemste und praktischste ist. Das direkte Mischen wird vorzugsweise bei der niedrigsten mit guten Polymer- Verarbeitungseigenschaften kompatiblen Temperatur durchgeführt, die üblicherweise im Temperaturbereich von 60ºC bis 170ºC liegt.
Die bevorzugte Menge an zugegebenem N-Chlorthiosulfonamid hängt von der speziellen Beschaffenheit des EPDM-Kautschuks, der modifiziert wird, der speziellen Beschaffenheit von irgendwelchem schwefelvulkanisierbarem Kautschuk, der mit dem modifizierten EPDM- Kautschuk gemischt werden kann, und dem speziellen Vulkanisationssystem, das letztendlich eingesetzt wird, ab. Das Molverhältnis von eingesetztem Chlorthiosulfonamid zu Vinylgruppen im EPDM-Kautschuk, der behandelt wird, wird im allgemeinen im Bereich von 0,1:1 bis 1,2:1 liegen. Es wird im allgemeinen bevorzugt sein, daß dieses Verhältnis innerhalb des Bereichs von 0,9:1 bis 1,1:1 liegt. Es wird normalerweise am bevorzugtesten sein, daß ein Molverhältnis von 1:1 verwendet wird. US-A-3 915 907 und US-A-3 970 133 offenbaren spezielle Verfahren zur Modifizierung von EPDM-Kautschuken mit Chlorthiosulfonamiden.
Das thermoplastische Harz, das in den erfindungsgemäßen Legierungen verwendet wird, kann im wesentlichen jede Art von dem Fachmann bekanntem thermoplastischem Harz sein, das bei einer Temperatur verarbeitet werden kann, die niedrig genug ist, um den schwefelvulkanisierbaren Kautschuk und den modifizierten EPDM- Kautschuk daran zu hindern, abgebaut zu werden. Einige repräsentative Beispiele für geeignete thermoplastische Harze schließen Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polyethylenisophthalat und Polybutylen-terephthalat, Polycarbonate, Nylonmaterialien, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer (ABS), Polymethylmethacrylat, Polystyrol-co-acrylnitril und Polystyrol ein.
Die Menge an schwefelvulkanisierbarem Kautschuk, modifiziertem EPDM-Kautschuk und thermoplastischem Harz, die in den Legierungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann stark variieren. Derartige Legierungen können maßgeschneidert sein, um eine gewünschte Kombination von Eigenschaften zu liefern, indem man die Mengen der verschiedenen polymeren Bestandteile, die bei der Herstellung derartiger Legierungen verwendet werden, variiert. In den meisten Fällen werden derartige Polymerlegierungen 20 bis 80 Gewichtsprozent thermoplastisches Harz, 10 bis 70 Gewichtsprozent modifiziertes EPDM und 10 bis 70 Gewichtsprozent hoch-ungesättigtes kautschukartiges Polymer enthalten. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß derartige Legierungen 25 bis 40 Gewichtsprozent Polypropylen, 25 bis 40 Gewichtsprozent modifiziertes EPDM und 25 bis 40 Gewichtsprozent Nitrilkautschuk enthalten.
Die erfindungsgemäßen Legierungen werden hergestellt durch Schmelzmischen der thermoplastischen und der Kautschuk-Komponenten bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunkts des in der Mischung verwendeten thermoplastischen Harzes liegt. Es ist wesentlich, daß die Kautschukkomponenten in der ganzen thermoplastischen Komponente der Mischung gut dispergiert sind. Dies kann durch Verwendung beliebig vieler Mischverfahren erfolgen. Im allgemeinen wird, dieses Mischen bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 150ºC bis 300ºC durchgeführt. Wenn das Mischen bei einer höheren Temperatur als etwa 300ºC versucht wird, kann die Kautschukkomponente durch die hohe Temperatur abgebaut werden. Um den Polymerabbau auf ein Mindestmaß zu beschränken, ist es vorzuziehen, eine Mischtemperatur einzusetzen, die nur geringfügig höher ist als die Schmelztemperatur des in der Legierung verwendeten thermoplastischen Harzes. Zum Beispiel kann bei der Herstellung von Legierungen, die Polypropylen enthalten, eine Mischtemperatur innerhalb des Bereichs von 180ºC bis 220ºC verwendet werden. Eine Mischtemperatur, die innerhalb des Bereichs von 160ºC bis 200ºC liegt, ist zur Herstellung von Legierungen, die Polyethylen enthalten, bevorzugt. Es ist vorzuziehen, Legierungen, die Polystyrol als das thermoplastische Harz verwenden, bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 170ºC bis 210ºC liegt, herzustellen. Legierungen, die Nylon-6,9 oder Polycarbonat enthalten, werden vorzugsweise bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 210ºC bis 240ºC liegt, gemischt. Es wird im allgemeinen wünschenswert sein, den Mischvorgang unter einer Stickstoffatmosphäre durchzuführen, um den oxidativen und/oder hydrolytischen Abbau zu minimieren.
Ein Verfahren, das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen verwendet werden kann, ist es, zuerst die Kautschukkomponenten zusammen mit geeigneten Kautschuk- Compoundiermitteln, wie Schwefel, Beschleunigern und Antiabbaumitteln, zu mischen und dann die vulkanisierte Mischung zu härten und mahlen. Die Kautschukkomponenten können leicht zusammen mit den gewünschten Kautschukchemikalien in einem Innenmischer, wie einem Banbury-Mischer, gemischt werden, oder das Mischen kann auf einer Kugelmühle durchgeführt werden. Die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung wird dann unter Verwendung eines Innenmischers in das thermoplastische Harz eingemischt.
Ein bevorzugtes Verfahren, das in der Herstellung derartiger Legierungen verwendet werden kann, ist es, zuerst den modifizierten EPDM-Kautschuk und, den schwefelvulkanisierbaren Kautschuk auf kontinuierliche Weise mit irgendwelchen gewünschten Kautschukchemikalien zu mischen, wobei man eine Apparatur, welche die für gründliches Mischen notwendigen hohen Scherkräfte anwenden wird, einsetzt. Die hergestellte compoundierte Kautschukmischung kann dann kontinuierlich mit dem thermoplastischen Harz gemischt werden, wobei wieder eine Apparatur verwendet wird, die ausreichend hohe Scherkräfte anwenden wird, um die Kautschukkomponenten bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um das thermoplastische Harz im geschmolzenen Zustand zu halten, in das gesamte thermoplastische Harz zu mischen. Während dieses Mischens werden Schwefel und Beschleuniger zugegeben, um die modifiziertes EPDM/schwefel-vulkanisierbarer Kautschuk - Phase dynamisch zu vulkanisieren. Es sollte angemerkt werden, daß eine grobe Mischung der erforderlichen Komponenten durch Verarbeitungseinrichtungen, wie eine Spritzgußmaschine, weiter gemischt werden kann.
Der schwefelvulkanisierbare Kautschuk wird mit dem modifizierten EPDM-Kautschuk durch dynamische Vulkanisation covulkanisiert. Dynamische Vulkanisation unterscheidet sich von herkömmlichen statischen Vulkanisationsverfahren dadurch, daß die Vulkanisation während des Mischens oder Mastizierens der Zusammensetzung, die hergestellt wird, erfolgt. Selbst wenn die kautschukartige Komponente der Legierung während des Mischverfahrens vulkanisiert wird, verliert die hergestellte Legierung als Ergebnis der Vulkanisation nicht die Verarbeitbarkeit. Dies ist deswegen so, weil die vulkanisierten Kautschukteilchen überall im geschmolzenen thermoplastischen Harz dispergiert sind. So verliert, selbst wenn die Kautschuke völlig vulkanisiert sind, die Legierung nicht ihre thermoplastische Beschaffenheit, weil die kautschukartigen Komponenten überall, im geschmolzenen thermoplastischen Harz, das die kontinuierliche Phase der Legierung ist, dispergiert sind. Wenn jedoch eine ausreichende Menge an schwefelvulkanisierbarem Polymer und modifiziertem EPDM-Kautschuk in der Legierung anwesend ist, können die Teilchen sich gegenseitig beeinflussen, um eine etwas kontinuierliche Kautschukphase zu ergeben.
Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die lediglich der Erläuterung dienen und nicht als den Umfang der Erfindung oder die Art, in der sie praktisch durchgeführt werden kann, einschränkend anzusehen sind. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, sind Teile und Prozente als Gewichtsteile und -prozente zu verstehen.

Beispiel 1

Im ersten Schritt des Verfahrens wurden 81,1 g (50 Teile) eines modifizierten EPDM-Kautschuks mit 162,2 g (100 Teilen) naphthenischem Öl und 56,8 g (35 Teilen) Kieselsäuregel in einem Kleinst-Banbury-Mischer gemischt. Diese Mischung wird als Vormischung I identifiziert. Der verwendete EPDM-Kautschuk war Dupont Nordel 2744, der etwa 75% Ethylen, etwa 22% Propylen und etwa 3-4% 1,4-Hexadien enthält. Der EPDM-Kautschuk wurde mit 2,9 Gewichtsprozent N-Chlorthio-N-methyl-benzolsulfonamid modifiziert. Eine Mischung, die 227,3 g (50 Teile) Nitrilkautschuk (Goodyear Chemigum N608), 68,2 g (15 Teile) Dioctylphthalat und 4,55 g (1 Teil) eines Antioxidans enthielt, wurde separat in einem Kleinst-Banbury-Mischer hergestellt und wurde als Vormischung II gekennzeichnet. Anschließend wurden Vormischung I und Vormischung II in einer Kugelmühle gemischt, um Vormischung III zu bilden. Dann wurden Kautschuklegierungen hergestellt, indem man 251 Teile von Vormischung III mit 60 Teilen Polypropylen (Profax 6723), 5 Teilen Zinkoxid und 1 Teil Stearinsäure in einem Brabender- Mischer, der bei 185ºC gehalten wurde und der bei 100 UpM betrieben wurde, mischte. Etwa 2 Minuten nachdem das Polypropylen schmolz, wurden 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teile Benzothiazyldisulfid zugegeben. Ungefähr 30 Sekunden später wurden 2 Teile Schwefel zugegeben. Die Zusammensetzung wurde, nachdem das maximale Drehmoment erreicht war, etwa 2,5 Minuten gemischt. Dann wurden zugverformbare Platten gepreßt und auf Zugfestigkeit, Dehnung, Modul und Shore-A-Härte untersucht. Es wurde bestimmt, daß die hergestellte Polymerlegierung eine Zugfestigkeit von 4,3 x 10&sup6; Pascal (625 psi), eine Dehnung von 340%, ein 300% Modul von 4,1 x 10&sup6; Pascal (600 psi) und eine Shore-A-Härte von 74 aufwies.

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Experiment wurde durchgeführt, um zu zeigen, daß ähnliche Mischungen, die herkömmliche EPDM-Kautschuke enthalten, unterlegene Eigenschaften haben. Dieses Experiment wurde durchgeführt, indem man im wesentlichen dasselbe Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendete, mit der Ausnahme, daß der in der Mischung verwendete EPDM-Kautschuk nicht modifiziert war. Die in diesem Versuch hergestellte Mischung wies eine Zugfestigkeit von 3,1 x 10&sup6; Pascal (450 psi), eine Dehnung von 410%, ein 300% Modul von 2,9 x 10&sup6; Pascal (425 psi) und eine Shore-A-Härte von 72 auf. Dieses Experiment zeigt deutlich, daß die unter Verwendung des modifizierten EPDM-Kautschuks hergestellte Polymerlegierung überlegene Zugfestigkeit aufwies.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, wie die Zugfestigkeit der Legierung erhöht werden kann, indem man die Menge an naphthenischem Öl in Vormischung I verringert. 400 Teile von Vormischung I wurden in einem Banbury mit 75,6 Teilen Kieselgel und 108 Teilen Nordel 2744, das mit 2,9 Gewichtsprozent N-Chlorthio-N-methyl- benzolsulfonamid modifiziert war, gemischt. Dieses Material wird als Vormischung IV bezeichnet. 135 Teile von Vormischung IV wurden mit 66 Teilen von Vormischung II gemischt, um eine modifiziertes EPDM/Nitril-Mischung (Vormischung V) zu ergeben. 201 Teile von Vormischung V wurden mit 60 Teilen Polypropylen (Profax 6723), 5 Teilen Zinkoxid und einem Teil Stearinsäure in einem Brabender- Mischer, der bei 185ºC gehalten und bei 100 UpM betrieben wurde, gemischt. Etwa 2 Minuten nachdem das Polypropylen schmolz, wurden 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teile Benzothiazyldisulfid zugegeben. Die Zusammensetzung wurde, nachdem das maximale Drehmoment erreicht war, 2,5 Minuten gemischt.

Vergleichsbeispiel 4

Dieses Experiment wurde durchgeführt, um zu zeigen, daß ähnliche Mischungen, die herkömmliche EPDM-Kautschuke enthalten, unterlegene Eigenschaften haben, selbst wenn das Niveau an naphthenischem Öl reduziert wird. Dieses Experiment wurde durchgeführt, indem man im wesentlichen dasselbe Verfahren, wie in Beispiel 3 beschrieben, verwendete, mit der Ausnahme, daß anstelle von modifiziertem EPDM nicht modifiziertes Nordel 2744 verwendet wurde. Die folgende Tabelle vergleicht die Testdaten für Materialien aus Beispielen 3 und 4: Tabelle I Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Raumtemperatur Zugfestigkeit (Pa) Dehnung Härte (Shore A) Fluidalterung, 70 Stunden bei Zugfestigkeit (Pa) Dehnung
Zwar wurden zum Zweck der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung bestimmte repräsentative Ausführungsformen und Details gezeigt, doch wird es für den Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet offensichtlich sein, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Polymerlegierung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Mischung ist von (a) mindestens einem schwefelvulkanisierbaren Kautschuk, der mit mindestens einem mit N-Chlorthiosulfonamid modifizierten EPDM-Kautschuk covulkanisiert ist, und (b) mindestens einem thermoplastischen Harz, wobei die Legierung 20 bis 80 Gewichtsprozent des thermoplastischen Harzes, 10 bis 70 Gewichtsprozent des modifizierten EPDM- Kautschuks und 10 bis 70 Gewichtsprozent des schwefelvulkanisierbaren Kautschuks umfaßt.

2. Verfahren zur Herstellung einer Polymerlegierung, das gekennzeichnet ist durch (a) Dispergieren mindestens eines schwefelvulkanisierbaren Kautschuks und mindestens eines mit N-Chlorthiosulfonamid modifizierten EPDMs überall in mindestens einem thermoplastischen Polyolefin, um eine Polymermischung herzustellen, und (b) Einmischen von Vulkanisiermitteln in die Mischung und Erwärmen der Polymermischung auf eine Temperatur und für eine Zeitdauer, die ausreichend sind, um den schwefelvulkanisierbaren Kautschuk und das mit N- Chlorthiosulfonamid modifizierte EPDM zu covulkanisieren, um die Polymerlegierung herzustellen; wobei die Legierung 20 bis 80 Gewichtsprozent des thermoplastischen Harzes, 10 bis 70 Gewichtsprozent des modifizierten EPDM-Kautschuks und 10 bis 70 Gewichtsprozent des schwefelvulkanisierbaren Kautschuks umfaßt.

3. Polymerlegierung, wie in Anspruch 1 oder 2 spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, daß der schwefelvulkanisierbare Kautschuk Nitrilkautschuk ist.

4. Polymerlegierung, wie in Anspruch 3 spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polyolefin Polypropylen ist.

5. Verfahren, wie in Anspruch 2 spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen in Gegenwart von Schwefel durchgeführt wird und dadurch, daß das Erwärmen auf eine Temperatur erfolgt, die oberhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Polyolefins liegt.

6. Polymerlegierung, wie in Anspruch 1, 3 oder 4 spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte EPDM-Kautschuk ein Molverhältnis von Ethylen zu Propylen aufweist, das innerhalb des Bereichs von 30/70 bis 70/30 liegt, und dadurch, daß der modifizierte EPDM-Kautschuk mit N-Chlorthio-N-methyl- benzolsulfonamid modifiziert ist.

7. Polymerlegierung, wie in Anspruch 4 spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschuklegierung 25 bis 40 Gewichtsprozent Polypropylen, 25 bis 40 Gewichtsprozent modifiziertes EPDM und 25 bis 40 Gewichtsprozent Nitrilkautschuk umfaßt.