DE60005918T2 - Olefin copolymer mit funktioneller Gruppe, Verfahren zur Herstellung und Kautschuk Zusammensetzung - Google Patents

Olefin copolymer mit funktioneller Gruppe, Verfahren zur Herstellung und Kautschuk Zusammensetzung Download PDF

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Katsutoshi Sawada
Syouei Tsuji
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Olefincopolymer mit einer funktionellen Gruppe, ein Herstellungsverfahren für dieses und eine Kautschukzusammensetzung, die das Olefincopolymer mit der funktionellen Gruppe umfasst, und spezieller auf ein Olefincopolymer mit einer funktionellen Gruppe, das es ermöglicht, ein Elastomer, das hervorragende Anhaftung an und Kompatibilität mit anderen Materialien, Überzugseigenschaft, Druckfähigkeit und Haltbarkeit hat und als ein Material für Automobilteile, mechanische Teile, elektronische Teile, Materialien für das Bauwesen und die Konstruktion, etc. geeignet ist, ein Herstellungsverfahren für dieses und eine Kautschukzusammensetzung, die das Olefincopolymer mit der funktionellen Gruppe umfasst, bereitzustellen.
  • Beschreibung des Stands der Technik
  • Olefincopolymerelastomere wie etwa Ethylen/α-Olefin-Copolymerelastomere und Copolymerelastomere aus Ethylen/α-Olefin/nicht konjugiertem Dien sind bisher weitreichend als Materialien für Automobilteile, mechanische Teile, Materialien für das Bauwesen und die Konstruktion, etc. verwendet worden, da sie elastomere Materialien mit hervorragender Hitze- und Verwitterungsbeständigkeit sind. Die Olefincopolymerelastomere werden zudem weitreichend als Modifikationsmittel für Harze wie etwa Polypropylen und Polyethylen verwendet.
  • Allerdings weisen solche Olefincopolymerelastomere Probleme dahingehend auf, dass sie in ihren Molekülstrukturen weder eine polare Gruppe noch eine funktionelle Gruppe aufweisen, und daher ist ihre Anhaftung an Metalle und ihre Anhaftung an und Kompatibilität mit anderen Elastomeren und Harzen wie Polyolefinen gering, und die resultierenden geformten oder gebildeten Produkte haben eine schlechtere Überzugseigenschaft und Druckfähigkeit.
  • Aus diesen Gründen sind Olefincopolymere mit einer funktionellen Gruppe wie etwa einer Carboxylgruppe oder Aminogruppe, die durch Verwendung eines Cycloolefins mit solch einer funktionellen Gruppe als einer Monomerkomponente eingeführt werden, vorgeschlagen worden (siehe Japanische Patentveröffentlichung Nr. 43275/1974, offengelegte Japanische Patentanmeldungen Nrn. 259021/1989 und 54009/1989, offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 503963/1992 (über den PCT-Weg), etc.).
  • Allerdings haben solche Olefincopolymere mit der in sie eingeführten funktionellen Gruppe die folgenden Probleme.
  • Und zwar liegt ein aktives tertiäres Wasserstoffatom (Wasserstoffatom, das an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist), das durch Substitution eines Wasserstoffatoms durch die funktionelle Gruppe gebildet wurde, in einer von dem Cycloolefin mit der funktionellen Gruppe abgeleiteten Struktureinheit vor. Anders gesagt ist das tertiäre Wasserstoffatom an ein Kohlenstoffatom gebunden, an das die funktionelle Gruppe gebunden wurde.
  • Wenn solch ein tertiäres Wasserstoffatom in dem Copolymer vorliegt, neigt das tertiäre Wasserstoffatom dazu, sich von dem Kohlenstoffatom abzutrennen und so ein Radikal zu erzeugen. Daher verursacht solch ein Copolymer aufgrund der Bildung des Radikals leicht ein Zerschneiden einer Molekülkette, eine Schädigung durch Oxidation und eine Schädigung durch das Abtrennen einer Substituentengruppe, die die funktionelle Gruppe enthält. Demgemäß ist es schwierig, mit dem Olefincopolymer, in das die funktionelle Gruppe eingeführt wurde, ein Elastomer mit hervorragender Haltbarkeit bereitzustellen.
  • Zusätzlich gibt ein Cycloolefin, das zum Beispiel als eine funktionelle Gruppe eine Carboxylgruppe aufweist, einen starken Geruch ab. Wenn solch ein Cycloolefin als ein Monomer verwendet wird, gibt das resultierende Copolymer ebenfalls einen starken Geruch ab, da das Cycloolefin unvermeidbarerweise in dem Copolymer verbleibt. Daher ist mit solch einem Copolymer ein Umwelt- oder Gesundheitsproblem verbunden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der vorhergehenden Umstände gemacht, und es ist die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Olefincopolymer mit einer funktionellen Gruppe bereitzustellen, das es ermöglicht, ein Elastomer bereitzustellen, das eine gute Anhaftung an und Kompatibilität mit anderen Materialien, Überzugseigenschaft und Druckfähigkeit und eine hervorragende Haltbarkeit hat und keinen oder nur wenig Geruch abgibt.
  • Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das ein Olefincopolymer mit einer funktionellen Gruppe exakt herstellen kann, was es ermöglicht, ein Elastomer bereitzustellen, das eine gute Anhaftung an und Kompatibilität mit anderen Materialien, Überzugseigenschaft und Druckfähigkeit und eine hervorragende Haltbarkeit hat und das keinen oder nur wenig Geruch abgibt.
  • Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die es ermöglicht, ein Elastomer bereitzustellen, das eine gute Anhaftung an und Kompatibilität mit anderen Materialien, Überzugseigenschaft und Druckfähigkeit und eine hervorragende Haltbarkeit, mechanische Eigenschaften und Abriebbeständigkeit hat, und das keinen oder nur wenig Geruch abgibt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher ein Olefincopolymer mit einer funktionellen Gruppe bereitgestellt, das eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit (a), eine von einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitete Struktureinheit (b) und eine durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellte Struktureinheit (c) umfasst und eine in Decalin bei 135°C gemessene intrinsische Viskosität [η] von 0,1 bis 10 dl/g hat; Allgemeine Formel (1)
    Figure 00050001
    wobei X1 und X2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder die folgende spezielle funktionelle Gruppe meinen, wenigstens eines von X1 und X2 die spezielle funktionelle Gruppe ist, R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen, eines von R1 und R2, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, an das die spezielle funktionelle Gruppe gebunden ist, die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom ist und n für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht;
    Spezielle funktionelle Gruppe:
    eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine Hydroxylgruppe gebunden ist, einer Carboxylgruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine Carboxylgruppe gebunden ist, einer primären oder sekundären Aminogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe gebunden ist, einem quartären Ammoniumsalz einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe gebunden ist, einer Amidgruppe mit wenigstens einem an ein Stickstoffatom gebundenen aktiven Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die solch eine Amidgruppe gebunden ist, und einer aus X1 und X2 zusammengesetzten Imidgruppe, die durch -CO-NH-COdargestellt wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zudem ein Olefincopolymer mit einer funktionellen Gruppe bereitgestellt, das
    eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit (a),
    eine von einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitete Struktureinheit (b),
    eine durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (1) dargestellte Struktureinheit (c) und
    eine von einem nicht konjugierten Dien abgeleitete Struktureinheit (d) umfasst
    und das eine in Decalin bei 135°C gemessene intrinsische Viskosität [η] von 0,1 bis 10 dl/g hat.
  • Für die Olefincopolymere mit der funktionellen Gruppe gemäß der vorliegenden Erfindung kann es bevorzugt sein, dass der Anteil der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheit (a) 5 bis 90 mol%, der von dem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Struktureinheit (b) 5 bis 60 mol%, der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Struktureinheit (c) 0,01 bis 30 mol% und der von einem nicht konjugierten Dien abgeleiteten Struktureinheit (d) 0 bis 12 mol% beträgt.
  • In den Olefincopolymeren mit der funktionellen Gruppe gemäß der vorliegenden Erfindung kann die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Struktureinheit (c) bevorzugt so sein, dass nur eines von X1 und X2 in der allgemeinen Formel (1) die spezielle funktionelle Gruppe ist und R1 oder R2, das an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an das die spezielle funktionelle Gruppe gebunden ist, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, und insbesondere dass das andere von X1 und X2 ein Wasserstoffatom ist und R1 oder R2, das an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an das das Wasserstoffatom gebunden ist, ein Wasserstoffatom ist.
  • Für die Olefincopolymere mit der funktionellen Gruppe gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Glasübergangstemperatur bevorzugt –90 bis 50°C, mehr bevorzugt –70 bis 10°C betragen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines Olefincopolymers mit einer funktionellen Gruppe bereitgestellt, das die Schritte umfasst:
    Umsetzen eines durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellten Cycloolefins, das eine funktionelle Gruppe enthält, mit einer metallorganischen Verbindung, die ein Metall ausgewählt aus den Metallen der Gruppen 2, 12 und 13 des Periodensystems umfasst, und
    Polymerisieren des resultierenden Reaktionsprodukts mit Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Dien, die optional in der Gegenwart eines Katalysators verwendet werden, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengesetzt ist; Allgemeine Formel (2)
    Figure 00080001
    wobei X1 und X2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder die folgende spezielle funktionelle Gruppe meinen, wenigstens eines von X1 und X2 die spezielle funktionelle Gruppe ist, R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenstoffwassergruppe mit 1 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen bezeichnen, eines von R1 und R2, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, an das die spezielle funktionelle Gruppe gebunden ist, die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom ist und n für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht;
    Spezielle funktionelle Gruppe:
    eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine Hydroxylgruppe gebunden ist, einer Carboxylgruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine Carboxylgruppe gebunden ist, einer primären oder sekundären Aminogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe gebunden ist, einem quartären Ammoniumsalz einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe gebunden ist, einer Amidgruppe mit wenigstens einem an ein Stickstoffatom gebundenen aktiven Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die solch eine Amidgruppe gebunden ist, und einer aus X1 und X2 zusammengesetzten Imidgruppe, die durch -CO-NH-COdargestellt wird.
  • In dem Verfahren zur Herstellung des Olefincopolymers mit der funktionellen Gruppe gemäß der vorliegenden Erfindung kann die metallorganische Verbindung, die ein Metall ausgewählt aus den Metallen der Gruppen 2, 12 und 13 des Periodensystems umfasst, bevorzugt eine aluminiumorganische Verbindung sein.
  • Die metallorganische Verbindung, die das Metall ausgewählt aus den Metallen der Gruppen 2, 12 und 13 des Periodensystems umfasst, kann bevorzugt in einem Anteil von wenigstens 0,8 Äquivalenten pro Äquivalent der funktionellen Gruppe in dem durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Cycloolefin, das die funktionelle Gruppe enthält, verwendet werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird darüber hinaus eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, die umfasst:
    • (A) das vorstehend beschriebene Olefincopolymer mit der funktionellen Gruppe, und
    • (B) ein Vulkanisierungsmittel und/oder ein Vernetzungsmittel.
  • Die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Olefincopolymer (C) ohne funktionelle Gruppe umfassen.
  • In solch einer Kautschukzusammensetzung kann das Olefincopolymer (C) ohne funktionelle Gruppe bevorzugt ein Copolymer sein, das eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit und eine von einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitete Struktureinheit umfasst, und/oder ein Copolymer, das eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit, eine von einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitete Struktureinheit und eine von einem nicht konjugierten Dien abgeleitete Struktureinheit umfasst.
  • Ein Verhältnis des vorstehend beschriebenen Olefincopolymers (A) mit der funktionellen Gruppe zu dem Olefincopolymer (C) ohne funktionelle Gruppe kann hinsichtlich eines Gewichtsverhältnisses bevorzugt 1:99 bis 99:1 betragen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden hiernach detailliert beschrieben.
  • Das Olefincopolymer mit der funktionellen Gruppe gemäß der vorliegenden Erfindung (auf das hiernach auch als „das Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält" Bezug genommen wird) umfasst eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit (a) (auf die hiernach auch lediglich als „die Struktureinheit (a)" Bezug genommen wird), eine von einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen (auf das hiernach auch als „das spezielle α-Olefin" Bezug genommen wird) abgeleitete Struktureinheit (b) (auf die hiernach auch lediglich als „die Struktureinheit (b)" Bezug genommen wird), und eine Struktureinheit (c), die durch die vorstehende allgemeine Formel (1) dargestellt wird (auf die hiernach auch lediglich als „die Struktureinheit (c)" Bezug genommen wird), und optional eine von einem nicht konjugierten Dien abgeleitete Struktureinheit (d) (auf die hiernach auch lediglich als „die Struktureinheit (d)" Bezug genommen wird).
  • In dem Olefincopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung, das die funktionelle Gruppe enthält, ist die Struktureinheit (a) basierend auf der Gesamtstruktureinheit bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 90 mol%, mehr bevorzugt 10 bis 80 mol% und insbesondere bevorzugt 15 bis 80 mol% enthalten.
  • Wenn der Anteil der enthaltenen Struktureinheit (a) 5 mol% oder mehr beträgt, kann ein durch die allgemeine Formel (2) dargestelltes Cycloolefin, das eine funktionelle Gruppe enthält und anschließend beschrieben werden wird, leicht mit dieser copolymerisiert werden, und darüber hinaus kann das resultierende Copolymer leicht ein Elastomer mit hervorragender Haltbarkeit bereitstellen. Wenn andererseits der Anteil der Struktureinheit (a) 90 mol% oder weniger beträgt, wird leicht ein Copolymer bereitgestellt, das das Verhalten eines Elastomers zeigt.
  • Das zum Bilden der Struktureinheit (b) verwendete spezielle α-Olefin ist ein α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, und spezielle Beispiele für dieses schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, Styrol und p-Methylstyrol ein. Diese Verbindungen können entweder alleine oder in einer Kombination von diesen verwendet werden.
  • Wenn das α-Olefin mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird, ergibt sich leicht eine befriedigende Fähigkeit zur Copolymerisation eines solchen α-Olefins mit anderen Monomeren.
  • Die Struktureinheit (b) ist basierend auf der Gesamtstruktureinheit bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 60 mol%, mehr bevorzugt 10 bis 55 mol% und insbesondere bevorzugt 15 bis 50 mol% enthalten.
  • Wenn der Anteil der enthaltenen Struktureinheit (b) 5 mol% oder mehr beträgt, kann das resultierende Copolymer leicht ein Elastomer mit ausreichender Elastizität bereitstellen. Wenn andererseits der Anteil der Struktureinheit (b) 60 mol% oder weniger beträgt, neigt ein aus dem resultierenden Copolymer erhaltenes Elastomer dazu, eine gute Haltbarkeit zu haben.
  • Die Struktureinheit (c) ist eine durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Struktureinheit und wird durch das durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Cycloolefin, das eine funktionelle Gruppe enthält (auf das hiernach auch als „das Cycloolefin, das eine spezielle funktionelle Gruppe enthält" Bezug genommen wird), gebildet.
  • In den allgemeinen Formeln (1) und (2) meinen die Gruppen X1 und X2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine spezielle funktionelle Gruppe, und wenigstens eines von X1 und X2 ist die spezielle funktionelle Gruppe.
  • Die spezielle funktionelle Gruppe ist eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine Hydroxylgruppe gebunden ist, einer Carboxylgruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine Carboxylgruppe gebunden ist, einer primären und einer sekundären Aminogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe gebunden ist, einem quartären Ammoniumsalz einer primären oder sekundären Aminogruppe oder einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe gebunden ist, einer Amidgruppe mit wenigstens einem an ein Stickstoffatom gebundenen aktiven Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die solch eine Amidgruppe gebunden ist, und einer aus X1 und X2 zusammengesetzten Imidgruppe, die durch -CO-NH-CO- dargestellt wird. Bei den Kohlenwasserstoffgruppen, an die die Hydroxylgruppe gebunden ist, den Kohlenwasserstoffgruppen, an die die Carboxylgruppe gebunden ist, und den Kohlenwasserstoffgruppen, an die die Aminogruppe gebunden ist, oder bei ihren quartären Ammoniumsalzen beträgt die Anzahl an Kohlenstoffatomen bevorzugt 1 bis 5, wobei jene ihrer Substituentengruppen ausgeschlossen sind.
  • R1 und R2 bezeichnen unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und eines von R1 und R2, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, an das die spezielle funktionelle Gruppe gebunden ist, ist die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Der Wert der Anzahl n der sich wiederholenden Struktureinheiten ist eine ganze Zahl von 0 bis 2.
  • Die Struktureinheit (c) ist bevorzugt so, dass nur eine der Gruppen X1 und X2 in der allgemeinen Formel (1) die spezielle funktionelle Gruppe ist, und die Gruppe R1 oder R2, die an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an das die spezielle funktionelle Gruppe gebunden ist, ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wodurch eine Zersetzung des resultierenden Copolymers kaum auftritt und ein Elastomer mit hervorragender Haltbarkeit bereitgestellt wird. Insbesondere ist die Struktureinheit (c) bevorzugt so, dass die andere der Gruppen X1 und X2 ein Wasserstoffatom und die Gruppe R1 oder R2, die an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an das das Wasserstoffatom gebunden ist, ein Wasserstoffatom ist.
  • Die spezielle funktionelle Gruppe ist bevorzugt -COOH (Carboxylgruppe), -NH2 (Aminogruppe), -NHCH3 (Aminomethylgruppe), -CONH2 oder -CONR3H (wobei R1 eine Alkylgruppe meint). Von diesen Gruppen ist -COOH (Carboxylgruppe), -CONH2 oder -CONR3H mehr bevorzugt.
  • Wenn die Anzahl der sich wiederholenden Struktureinheiten n in der allgemeinen Formel (2) 3 oder mehr beträgt, ist es schwierig, solch ein Cycloolefin, das eine funktionelle Gruppe enthält, mit anderen Monomeren zu copolymerisieren.
  • Das zum Bilden der Struktureinheit (c) verwendete Cycloolefin, das eine spezielle funktionelle Gruppe enthält, wird durch Kondensieren von Cyclopentadien mit einem Olefin, das eine funktionelle Gruppe enthält, durch eine Diels-Alder-Reaktion und optional dadurch, dass das Reaktionsprodukts einer Hydrolysereaktion unterzogen wird, hergestellt.
  • Spezielle Beispiele für ein solches Cycloolefin, das eine spezielle funktionelle Gruppe enthält, schließen ein:
    5,6-Dimethyl-5,6-dihydroxy-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5,6-Dimethyl-5,6-dicarboxy-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5,6-Diethyl-5,6-dicarboxy-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5,6-Dimethyl-5,6-bis(carboxymethyl)-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5,6-Diethyl-5,6-bis(carboxymethyl)-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5,6-Dimethyl-5,6-bis(hydroxymethyl)-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5,6-Diethyl-5,6-bis(hydroxymethyl)-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5,6-Dimethyl-5,6-bis(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5,6-Diethyl-5,6-bis(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5,6-Dimethyl-5,6-bis(aminopropyl)-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5,6-Dimethyl-5,6-bis(aminocarbonyl)-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5,6-Dimethyl-5,6-bis(N-methyl-aminocarbonyl)bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5,6-Dimethyl-5,6-bis(N-propyl-aminocarbonyl)bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5,6-Diethyl-5,6-bis(aminocarbonyl)-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5,6-Dimethyl-5,6-bis(N-ethyl-aminocarbonyl)-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5,6-Dimethyl-bicyclo[2.2.1]-2-hepten-5,6-dicarbonsäureimid, 5-Methyl-5-hydroxy-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5-Methyl-5-carboxy-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5-Ethyl-5-carboxy-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5-Methyl-5-hydroxymethyl-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5-Ethyl-5-hydroxymethyl-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5-Methyl-5-carboxymethyl-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5-Ethyl-5-carboxymethyl-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5-Methyl-5-aminomethyl-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5-Ethyl-5-aminomethyl-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5-Methyl-5-aminopropyl-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5-Methyl-5-aminocarbonyl-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5-Methyl-5-N-methyl-aminocarbonyl-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5-Methyl-5-N-propyl-aminocarbonyl-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5-Ethyl-5-aminocarbonyl-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5-Ethyl-5-N-ethyl-aminocarbonyl-bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 8,9-Dimethyl-8,9-dicarboxy-tetracyclo-[4.4.0.12'5.17,10]-3-dodecen, 8,9-Diethyl-8,9-dicarboxy-tetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8,9-Dimethyl-8,9-bis(hydroxymethyl)-tetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8,9-Diethyl-8,9-bis(hydroxymethyl)-tetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8,9-Dimethyl-8,9-bis(aminomethyl)-tetracyclo-[4.4.0.12,5. 17,10]-3-dodecen, 8,9-Diethyl-8,9-bis(aminomethyl)-tetracyclo-[4.4.0.12,5. 17,10]-3-dodecen, 8,9-Dimethyl-8,9-bis(aminocarbonyl)-tetracyclo-[4.4.0.12,5. 17,10]-3-dodecen, 8,9-Dimethyl-8,9-bis(N-methyl-aminocarbonyl)-tetracyclo-[4.4.0.12,5. 17,10]-3-dodecen, 8,9-Diethyl-8,9-bis(aminocarbonyl)-tetracyclo-[4.4.0.12,5. 17,10]-3-dodecen, 8,9-Diethyl-8,9-bis(N-ethylaminocarbonyl)-tetracyclo-[4.4.0.12,5. 17,10]-3-dodecen, 8-Methyl-8-carboxy-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Ethyl-8-carboxy-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Methyl-8-hydroxymethyl-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Ethyl-8-hydroxymethyl-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Methyl-8-aminomethyl-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Ethyl-8-aminomethyl-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Methyl-8-aminocarbonyl-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Methyl-8-N-methyl-aminocarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Ethyl-8-aminocarbonyl-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Ethyl-8-N-ethylaminocarbonyl-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen.
  • Die Struktureinheit (c) ist basierend auf der gesamten Struktureinheit bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 30 mol%, mehr bevorzugt 0,05 bis 10 mol% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 5 mol% enthalten.
  • Wenn der Anteil der enthaltenen Struktureinheit (c) 0,01 mol% oder mehr beträgt, neigt ein aus dem resultierenden Copolymer erhaltenes Elastomer dazu, eine gute Anhaftung an und Kompatibilität mit Metallen und von Polyolefinen verschiedenen Elastomeren und Harzen zu haben. Wenn andererseits der Anteil der Struktureinheit (c) 30 mol% oder weniger beträgt, wird die Copolymerisation des Cycloolefins, das eine spezielle funktionelle Gruppe enthält, mit anderen Monomeren erfolgreich durchgeführt, und das resultierende Copolymer neigt dazu, eine Gummielastizität wie ein Elastomer zu haben. Zusätzlich kann als Ergebnis davon, dass die Menge an verwendetem Polymerisationskatalysator kleiner sein kann, leicht ein Copolymer mit hohem Molekulargewicht bereitgestellt werden.
  • Die Struktureinheit (d) ist eine Struktureinheit, die von einem nicht konjugierten Dien abgeleitet und in dem Copolymer wie benötigt enthalten ist.
  • Als spezielle Beispiele für das zum Bilden der Struktureinheit (d) verwendete nicht konjugierte Dien können erwähnt werden: lineare acyclische Diene wie etwa 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien und 1,5-Hexadien, verzweigte acyclische Diene wie etwa 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 5,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,7-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien und Dihydromyrcen, und alicyclische Diene wie etwa Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo[2.2.1]hept-2,5-dien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Propenyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Cyclohexyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen. Diese Verbindungen können entweder alleine oder in einer Kombination von diesen verwendet werden.
  • Von den vorstehend erwähnten nicht konjugierten Dienen sind 1,4-Hexadien, 5-Methylen-2-norbornen und 5-Ethyliden-2-norbornen bevorzugt.
  • Die Struktureinheit (d) ist basierend auf der Gesamtstruktureinheit bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 12 mol%, mehr bevorzugt 0 bis 8 mol% und insbesondere 0 bis 5 mol% enthalten. Wenn der Anteil der enthaltenen Struktureinheit (d) 12 mol% oder weniger beträgt, neigt ein aus dem resultierenden Copolymer erhaltenes Elastomer dazu, eine gute Haltbarkeit zu haben.
  • Die Olefincopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine funktionelle Gruppe enthalten, haben eine in Decalin bei 135°C gemessene intrinsische Viskosität [η] im Bereich von 0,1 bis 10 dl/g, bevorzugt von 0,1 bis 7 dl/g und insbesondere bevorzugt von 0,1 bis 5 dl/g.
  • Wenn die intrinsische Viskosität [η] 0,1 dl/g oder mehr beträgt, neigt solch ein Copolymer dazu, durch Vulkanisation oder Vernetzung ein Elastomer mit Gummielastizität bereitzustellen. Wenn die intrinsische Viskosität [η] 10 dl/g oder weniger beträgt, neigt solch ein Copolymer dazu, eine gute Formungs- und Verarbeitungsfähigkeit zu haben.
  • Die Olefincopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine funktionelle Gruppe enthalten, haben bevorzugt ein gewichtgemitteltes Molekulargewicht Mw von 1.000 bis 3.000.000, bevorzugt von 3.000 bis 1.000.000 und insbesondere bevorzugt von 5.000 bis 700.000, bezogen auf Polystyrol und gemessen bei 135°C durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel, und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000, mehr bevorzugt von 1.000 bis 500.000 und insbesondere bevorzugt von 2.000 bis 300.000, hinsichtlich Polystyrol.
  • Für die Olefincopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine funktionelle Gruppe enthalten, beträgt die Glasübergangstemperatur bevorzugt –90 bis 50°C und mehr bevorzugt –70 bis 10°C. Solch ein Copolymer kann ein Elastomer mit einer ausreichenden Elastizität bereitstellen.
  • Die Glasübergangstemperatur des Olefincopolymers, das eine funktionelle Gruppe enthält, kann mittels eines Differential-Abtastkalorimeters (DSC) gemessen werden. Gemäß den Olefincopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine funktionelle Gruppe enthalten, hat die Struktureinheit (c) die spezielle funktionelle Gruppe (X1 und/oder X2), und so werden Elastomere mit einer hohen Anhaftung an Metalle, hohen Anhaftung an und Kompatibilität mit von Polyolefinen verschiedenen Elastomeren und Harzen und hervorragender Überzugseigenschaft und Druckfähigkeit bereitgestellt.
  • Da kein Wasserstoffatom an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an das in der Struktureinheit (c) die spezielle funktionelle Gruppe (X1 und/oder X2) gebunden ist und somit kein tertiäres Wasserstoffatom vorliegt, das sich leicht von dem gebundenen Kohlenstoffatom abtrennt, so dass ein Radikal erzeugt wird, werden das Zerschneiden der Molekülkette, die Oxidation und eine Abtrennung einer Substituentengruppe, die die funktionelle Gruppe enthält, die durch die Bildung des Radikals verursacht werden, verhindert. Im Ergebnis wird keine oder nur geringe Schädigung verursacht und eine hervorragende Haltbarkeit erzielt.
  • Da eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an das in der Struktureinheit (c) die spezielle funktionelle Gruppe (X1 und/oder X2) gebunden ist, gibt des Weiteren das als ein Monomer verwendete Cycloolefin, das eine spezielle funktionelle Gruppe enthält, keinen oder nur wenig Geruch ab, selbst wenn die spezielle funktionelle Gruppe eine Carboxylgruppe ist. Daher gibt das resultierende Copolymer keinen oder nur wenig Geruch ab.
  • Da die Olefincopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine funktionelle Gruppe enthalten, solche Eigenschaften wie die vorstehend beschriebenen haben, können sie Elastomere bereitstellen, die zur Verwendung als Materialien für Automobilteile, mechanische Teile, Konstruktionsmaterialien, etc. geeignet sind.
  • Da die Olefincopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine funktionelle Gruppe enthalten, eine hohe Kompatibilität mit anderen Polymeren haben, können Elastomere mit guter Co-Verknüpfungseigenschaft bereitgestellt werden, wenn sie mit anderen Elastomermaterialien wie zum Beispiel Nitrilkautschuk, Chloroprenkautschuk, chloriertem Polyethylenkautschuk, halogeniertem Butylkautschuk, acrylischem Kautschuk, Ethylen-Acryl-Copolymerkautschuk, hydriertem Nitirilkautschuk, etc. vermischt werden, um eine Vernetzung durchzuführen.
  • Zudem können die Olefincopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine funktionelle Gruppe enthalten, als Modifikationsmittel für Polypropylen, Polyethylen, hydrierte ungeordnete Styrol/Butadien-Copolymere, hydrierte Styrol/Butadien-Blockcopolymere, hydrierte Styrol/Isopren-Blockcopolymere, etc. verwendet werden. Solche Materialien sind zur Verwendung als Außen- oder Innenmaterialien für Automobile wie etwa für verschiedene dünne Schichten, Stoßfänger, Instrumentenkonsolen und Türverkleidungen geeignet.
  • Gemäß den Olefincopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine funktionelle Gruppe enthalten, können ihre mit einem Polyester wie etwa Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyamid und Polyurethan gepfropften Copolymere hergestellt werden, indem die funktionelle Gruppe in der Struktureinheit (c) als ein Ausgangspunkt verwendet wird, wodurch Harze mit einer verbesserten Schlagzähigkeit, ein thermoplastisches Elastomer mit hoher Hitzebeständigkeit, etc. bereitgestellt werden können.
  • Solche Olefincopolymere, die eine funktionelle Gruppe enthalten, können auf die folgende Weise hergestellt werden.
  • Das Cycloolefin, das eine spezielle funktionelle Gruppe enthält, wird zuerst mit einer metallorganischen Verbindung (auf die hiernach als „die spezielle metallorganische Verbindung" Bezug genommen wird), die ein Metall ausgewählt aus den Metallen der Gruppen 2, 12 und 13 des Periodensystems umfasst, umgesetzt, wodurch die funktionelle Gruppe (Gruppe X1 und/oder Gruppe X2) in dem Cycloolefin, das die spezielle funktionelle Gruppe enthält, maskiert wird.
  • Spezielle Beispiele für die bei der Maskierung verwendete metallorganische Verbindung schließen Diethylzink, Dibutylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Ethylaluminiumdihydrid, Diethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumdiethoxid, Dibutylaluminiumethoxid, Dibutylaluminiumbutoxid, Diisobutylaluminiumdibutoxid, Diisobutylaluminiumisopropoxid, Diisobutlyaluminium-2-ethylhexyloxid, Isobutylaluminiumbutoxid, Isobutylaluminium-2-ethylhexyloxid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumbromid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Methylalumoxan, Ethylalumoxan und Butylalumoxan ein, die durch die Reaktion von Wasser oder Kupfersulfathydrat mit einem Trialkylaluminium erhalten werden.
  • Von diesen sind aluminiumorganische Verbindungen bevorzugt. Beispiele für besonders bevorzugte aluminiumorganische Verbindungen schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid ein.
  • Die Maskierung, das heisst die Reaktion des Cycloolefin, das die spezielle funktionelle Gruppe enthält, mit der speziellen metallorganischen Verbindung, wird bevorzugt in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels unter einer Inertgasatmosphäre wie etwa unter Stickstoffgas, Argongas oder Heliumgas durchgeführt.
  • Als das inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, cyclische Kohlenwasserstoffe wie etwa Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan und aromatische Verbindungen und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorethan und Dichlormethan verwendet werden.
  • Die spezielle metallorganische Verbindung wird bevorzugt in einem Anteil von wenigstens 0,8 Äquivalenten, mehr bevorzugt 0,9 bis 1,5 Äquivalenten pro Äquivalent der funktionellen Gruppe in dem Cycloolefin, das die spezielle funktionelle Gruppe enthält, verwendet. Wenn dieser Anteil zu gering ist, bleibt eine große Menge der funktionellen Gruppe unmaskiert, und so kann in einigen Fällen die katalytische Aktivität in einer Polymerisation, die anschließend beschrieben wird, verringert werden, und die Polymerisationsreaktion kann nicht ausreichend ablaufen.
  • Die Bedingungen für die Reaktion des Cycloolefins, das die spezielle funktionelle Gruppe enthält, mit der speziellen metallorganischen Verbindung variieren gemäß den verwendeten Arten der speziellen metallorganischen Verbindung und des Cycloolefins, das die spezielle funktionelle Gruppe enthält. Allerdings beträgt die Reaktionszeit im Allgemeinen 2 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden, und die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen –10 bis 60°C, bevorzugt 10 bis 40°C.
  • Das Cycloolefin, das die spezielle funktionelle Gruppe enthält und auf solch eine Weise maskiert wurde, wird bevorzugt bei einer Temperatur von 30°C oder niedriger gelagert, bis es einer Polymerisation unterzogen wird. Dadurch kann das Auftreten von Nebenreaktionen während der Lagerung verhindert werden.
  • Wenn in der maskierten Verbindung eine nicht umgesetzte Metall-Kohlenstoff-Bindung vorliegt, kann zudem eine Verbindung mit einer verzweigten Struktur, zum Beispiel ein Alkohol wie etwa Isopropanol, sek-Butanol, tert-Butanol oder 2-Ethylhexanol, oder ein Phenol wie etwa 2,6-Di-tert-butylcresol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,6-Dimethylcresol oder 2,6-Dimethylphenol zugegeben werden.
  • In dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden das Cycloolefin, das die spezielle funktionelle Gruppe enthält und maskiert wurde, Ethylen, das spezielle α-Olefin und ein optional verwendetes nicht konjugiertes Dien einer Polymerisation unterzogen.
  • Bei der Polymerisation dieser Monomere wird ein Katalysator verwendet, der aus einer Übergangsmetallverbindung, bevorzugt einer Verbindung eines Metalls ausgewählt aus den Metallen der Gruppen 4 und 5 des Periodensystems, sowie einer aluminiumorganischen Verbindung besteht.
  • Als der Katalysator wird bei der Copolymerisation von Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien bevorzugt ein Katalysator verwendet, der ein Copolymer bereitstellen kann, in dem die jeweiligen Struktureinheiten in einer vergleichsweise ungeordneten Weise angeordnet sind. Spezielle Beispiele für das Katalysatorsystem schließen die folgenden Systeme ein.
  • (1) Ein aus einer in einer Kohlenwasserstoffverbindung löslichen Vanadiumverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung bestehendes Katalysatorsystem, in dem wenigstens ein Chloratom entweder in der Vanadiumverbindung oder in der aluminiumorganischen Verbindung oder in beiden Verbindungen enthalten ist.
  • In diesem Katalysatorsystem kann als die Vanadiumverbindung eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt wird, VCl4, VO(acac)2, V(acac)3 (in denen „acac" eine Acetylacetonatgruppe meint) oder eine durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellte Verbindung verwendet werden.
  • Allgemeine Formel (3): O=VClk (OR4) 3-k wobei R4 eine Kohlenwasserstoffgruppe wie etwa eine Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Hexylgruppe meint und k eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet.
  • Allgemeine Formel (4): VCl3 · mZ wobei Z eine Lewisbase meint, die einen in Kohlenwasserstoffverbindungen wie etwa Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2-Methoxymethyltetrahydrofuran oder Dimethylpyridin löslichen Komplex bildet, und m die ganze Zahl 2 oder 3 bezeichnet.
  • Als die aluminiumorganische Verbindung kann eine durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestellte Trialkylaluminiumverbindung, ein durch die folgende allgemeine Formel (6) oder (7) dargestelltes Alkylaluminiumhydrid, ein durch die folgende allgemeine Formel (8), (9) oder (10) dargestelltes Alkylaluminiumchlorid, eine durch die folgende allgemeine Formel (11) oder (12) dargestellte alkoxy- oder phenoxysubstituierte aluminiumorganische Verbindung oder Methylalumoxan (MAO), Ethylalumoxan oder Butylalumoxan, die durch Reaktion von Wasser mit der vorstehend beschriebenen Trialkylaluminiumverbindung erhalten werden, verwendet werden.
  • Allgemeine Formel (5): AlR5 3
  • Allgemeine Formel (6): HAlR5 2
  • Allgemeine Formel (7): H2AlR5
  • Allgemeine Formel (8): R5AlCl2
  • Allgemeine Formel (9): R5 3Al2Cl3
  • Allgemeine Formel (10): R5 2AlCl
  • Allgemeine Formel (11): R5 2Al (OR6)
  • Allgemeine Formel (12): R5Al (OR6)2
  • In den allgemeinen Formeln (5) bis (12) meint R5 eine Kohlenwasserstoffgruppe wie etwa eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Hexylgruppe und bezeichnet R6 eine Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Phenyl-, Tolylxylyl-, 2,6-Di-tert-butylphenyl-, 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenyl-, 2,6-Dimethylphenyl- oder 4-Methyl-2,6-dimethylphenylgruppe.
  • In diesem Katalysatorsystem kann zusätzlich zu der Vanadiumverbindung und der aluminiumorganischen Verbindung ein Sauerstoff- oder stickstoffhaltiger Elektronendonor wie etwa ein Ester einer organischen oder anorganischen Säure, ein Ether, ein Amin, ein Keton oder ein Alkoxysilan zugegeben werden.
  • (2) Ein aus Titanhalogenid oder Zirkoniumhalogenid, das auf Siliciumoxid geträgert ist, oder Magnesiumchlorid und einer aluminiumorganischen Verbindung bestehendes Katalysatorsystem.
  • In diesem Katalysatorsystem können als das Titanhalogenid oder das Zirkoniumhalogenid Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Zirkoniumtetrachlorid oder dergleichen verwendet werden.
  • Als die aluminiumorganische Verbindung können Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Methylalumoxan oder dergleichen verwendet werden.
  • In diesem Katalysatorsystem kann zusätzlich Dioctylphtalat, Tetraalkoxysilan, Diphenyldimethoxysilan oder dergleichen zu den vorstehend beschriebenen Verbindungen zugegeben werden.
  • (3) Ein Katalysatorsystem, das aus einer Übergangsmetallverbindung umfassend ein Metall ausgewählt aus Titan, Zirkonium und Hafnium, die ein oder zwei Cyclopentadienyl- oder Indenylgruppen aufweist, die jeweils einen Substituenten ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylgruppen und einer Allylgruppe haben, und einer aluminiumorganischen Verbindung, die wenigstens 50 mol% Methylalumoxan enthält, besteht.
  • Spezielle Beispiele für die Übergangsmetallverbindung schließen Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium, Bis(cyclopentadienyl)diethylzirkonium, Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid, Methylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium, Ethylenbis(indenyl)diephenylzirkonium, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-(indenyl)dimethylzirkonium, Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenylzirkoniumdichlroid, Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethyl(fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethyl(fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitan, Bis(cyclopentadienyl)methyltitanmonochlorid, Ethylenbis(indenyl)titandichlorid, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titandichlorid, Methylenbis(cyclopentadienyl)titandichlorid, η1:η5-{[tert-Butyl-amido)dimethylsilyl]-(2,3,4,5-tetramethyl-1cyclopentadienyl)}titandichlorid und Bis (1,1,1-Trifluor-3-phenyl-2,4-butadionato)titandichlorid ein.
  • (4) Ein aus einem Dichlorid von einem Bisalkyl- oder N-alkyl-substituierten Salicylaldoimin und Titan, Zirkonium oder Hafnium und Methylalumoxan (MAO) bestehendes Metallocenkatalysatorsystem.
  • Die Polymerisation der Polymere wird bevorzugt in der Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Als ein solches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel kann zum Beispiel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder Halogenide davon verwendet werden. Spezielle Beispiele für diese schließen Butan, Pentan, Hexan, Heptan, 2-Buten, 2-Methyl-2-buten, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlormethan und Dichlorethan ein. Diese Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können bevorzugt in einem Zustand verwendet werden, in dem der Wassergehalt durch eine Destillations- oder Absorptionsbehandlung auf 20 ppm oder weniger verringert wurde.
  • Die Polymerisationsreaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, bevorzugt 10 bis 100°C durchgeführt.
  • In der Polymerisationsreaktion kann wie benötigt ein das Molekulargewicht modifizierendes Mittel verwendet werden. Spezielle Beispiele für dieses schließen Wasserstoff, Diethylzink und Diisobutylaluminiumhydrid ein.
  • Ein zum Durchführen der Polymerisationsreaktion verwendeter Reaktor kann ein jeder vom Eintopf-Typ und kontinuierlichen Typ sein. Als der Reaktor vom kontinuierlichen Typ kann ein röhrenartiger Reaktor, ein turmartiger Reaktor oder ein gefäßartiger Reaktor verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation der Monomere auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführt, und das resultierende Copolymer wird dann einer Demaskierung unterzogen, wodurch das beabsichtigte Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, erhalten wird.
  • Wenn eine Verbindung, in der die spezielle funktionelle Gruppe (Gruppe X1 und/oder X2) eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe ist, als das Cycloolefin verwendet wird, das die spezielle funktionelle Gruppe enthält, wird die Demaskierung unter Verwendung einer Säure mit einer vergleichsweise hohen Acidität wie etwa Ameisensäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Milchsäure, Dioctylmonophosphorsäure, Trifluoressigsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Nonylphenoxypolyethylenglycolmonophosphat, Nonylphenoxypolyethylenglycoldiphosphat, Lauroxypolyethylenglycolmonophosphat oder Lauroxypolyethylenglycoldiphosphat durchgeführt.
  • Wenn andererseits eine Verbindung, in der die spezielle funktionelle Gruppe (X1 und/oder X2) eine Amino- oder Amidgruppe ist, als das Cycloolefin, das die spezielle funktionelle Gruppe enthält, verwendet wird, wird die Demaskierung unter Verwendung eines Alkoholats mit einer starken Basizität wie etwa einem Alkoholat von tert-Butanol mit Lithium, Natrium oder Kalium, einem Alkoholat von Amylalkohol mit Lithium, Natrium oder Kalium, dem Lithium-Natrium- oder Kaliumsalz von Octansäure oder dem Lithium- oder Kaliumsalz von Nonylphenol oder Phenol oder eines Alkalimetallsalzes einer organischen Carbonsäure durchgeführt.
  • In dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Behandlung zum Entfernen von verbleibendem Demarkierungsmittel, Polymerisationskatalysator und dergleichen bevorzugt durchgeführt, indem die so erhaltene Polymerlösung, die das Olefincopolymer enthält, das die funktionelle Gruppe enthält, durch eine Absorptionssäule geschickt wird, die mit Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Diatomenerde gepackt wurde, oder indem eine große Menge an Wasser, Alkohol oder dergleichen zu der Polymerlösung zugegeben wird, um sie zu waschen.
  • Ein öffentlich bekanntes phenolisches, phosphorhaltiges oder schwefelhaltiges Antioxidationsmittel kann im Hinblick auf eine Verbesserung der Stabilität des Olefincopolymers, das die funktionelle Gruppe enthält, zu der Polymerlösung zugegeben werden.
  • Dampf wird in die Polymerlösung geblasen, wodurch das Lösungsmittel entfernt wird, und dann werden Feststoffe von der resultierenden Aufschlemmung abgetrennt, entwässert und mittels eines schraubenartigen Quetschers, Extruders, einer erhitzen Walze oder dergleichen getrocknet, wodurch das Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, als ein Feststoff erhalten wird. Alternativ wird die Polymerlösung erhitzt, um sie aufzukonzentrieren, und das Konzentrat wird mittels eines entlüfteten Extruders getrocknet, wodurch das Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, als ein Feststoff erhalten wird.
  • Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird die funktionelle Gruppe in dem Cycloolefin, das die spezielle funktionelle Gruppe enthält, mit der speziellen metallorganischen Verbindung maskiert. Dadurch wird die Maskierung solch einer funktionellen Gruppe gewährleistet, und infolgedessen wird verhindert, dass die Aktivität des Katalysators in der Polymerisationsreaktion verringert wird, und es ergibt sich keine Behinderung der Polymerisationsreaktion. Im Ergebnis kann das beabsichtigte Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, exakt hergestellt werden.
  • Die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Komponente (A), die aus dem vorstehend beschriebenen Olefincopolymer besteht, das die funktionelle Gruppe enthält, und eine Komponente (B), die aus einem Vulkanisierungsmittel und/oder einem Vernetzungsmittel besteht, und enthält des Weiteren wie benötigt eine Komponente (C), die aus einem Olefincopolymer ohne funktionelle Gruppe besteht.
  • Das Vulkanisierungsmittel, das in der Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als die Komponente (B) verwendet wird, unterliegt keiner speziellen Beschränkung, und spezielle Beispiele für dieses schließen Schwefel wie etwa Schwefelpulver, ausgefallener Schwefel, kolloidaler Schwefel und unlöslicher Schwefel, anorganische Vulkanisierungsmittel wie etwa Schwefelchlorid, Selen und Tellur und schwefelhaltige organische Verbindungen wie etwa Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfide, Thiuramdisulfide und Dithiocarbamate ein. Diese Vulkanisierungsmittel können entweder alleine oder in einer Kombination von diesen verwendet werden.
  • Der Anteil des verwendeten Vulkanisierungsmittels beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
  • In der Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Kombination mit dem Vulkanisierungsmittel ein Vulkanisierungsbeschleuniger verwendet werden.
  • Spezielle Beispiele für solch einen Vulkanisierungsbeschleuniger schließen Vulkanisierungsbeschleuniger vom Aldehydammoniaktyp wie etwa Hexamethylentetraamin, Vulkanisierungsbeschleuniger vom Guanidintyp wie etwa Diphenylguanidin, Di-(o-tolyl)guanidin und o-Tolylbiguanidin, Vulkanisierungsbeschleuniger vom Thioharnstofftyp wie etwa Thiocarboanilid, Di-(o-tolyl)thioharnstoff, N,N'-Diethylthioharnstoff, Tetramethylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff und Dilaurylthioharnstoff, Vulkanisierungsbeschleuniger vom Thiazoltyp wie etwa Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, 2-(4-Morpholinthio)benzothiazol, 2-(2,4-Dinitrophenyl)mercaptobenzothiazol und (N,N'-Diethylthiocarbamoylthio)benzothiazol, Vulkanisierungsbeschleuniger vom Sulfenamidtyp wie etwa N-t-Butyl-2-benzothiazylsufenamid, N,N'-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N'-Diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamid und N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, Vulkanisierungsbeschleuniger vom Thiuramtyp wie etwa Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetra-n-butylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Vulkanisierungsbeschleuniger vom Carbamattyp wie etwa Zinkdimethylthiocarbamat, Zinkdiethylthiocarbamat, Zink-di-n-butylthiocarbamat, Zinkethylphenylthiocarbamat, Natriumdimethyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat, Tellurdimethylthiocarbamat und Eisendimethylthiocarbamat, und Vulkanisierungsbeschleuniger vom Xanthogenattyp wie etwa Zinkbutylthioxanthogenat ein. Diese Vulkanisierungsbeschleuniger können entweder alleine oder in irgendeiner Kombination von diesen verwendet werden.
  • Der Anteil des verwendeten Vulkanisierungsbeschleunigers beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bevorzugt 0,2 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
  • Zusätzlich zu dem Vulkanisierungsmittel und dem Vulkanisierungsbeschleuniger kann zu der Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wie benötigt ein Vulkanisierungsbeschleunigungshilfsmittel zugegeben werden.
  • Als spezielle Beispiele für solch ein Vulkanisierungsbeschleunigungshilfsmittel können Metalloxide wie etwa Magnesiumoxid, Zinkweiß, Bleiocker, Mennige und Bleiweiß und organische Säuren oder Salze organischer Säuren wie etwa Stearinsäure, Oleinsäure und Zinkstearat verwendet werden. Von diesen sind Zinkweiß und Stearinsäure bevorzugt. Diese Vulkanisierungsbeschleunigungshilfsmittel können entweder alleine oder in irgendeiner Kombination von diesen verwendet werden.
  • Der Anteil des verwendeten Vulkanisierungsbeschleunigungshilfsmittels beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
  • Das Vernetzungsmittel, das in der Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als die Komponente (B) verwendet wird, unterliegt keiner speziellen Beschränkung, und spezielle Beispiele für dieses schließen organische Peroxide wie etwa 1,1-Di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxid)hexan und 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol ein. Diese Vernetzungsmittel können entweder alleine oder in irgendeiner Kombination von diesen verwendet werden.
  • Der Anteil des verwendeten Vernetzungsmittels beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 15 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
  • In der Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zudem in Kombination mit dem Vernetzungsmittel ein Vernetzungshilfsstoff verwendet werden.
  • Spezielle Beispiele für solch einen Vernetzungshilfsstoff schließen Schwefel und Schwefelverbindungen wie etwa Schwefel und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, polyfunktionelle Monomere wie etwa Ethylendiacrylat, Ethyldimethacrylat, Polyethylendiacrylat, Polyethylendimethacrylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, m-Phenylenbismaleimid und Toluylenbismaleimid, und Oximverbindungen wie etwa p-Chinonoxim und p,p'-Dibenzoylchinonoxim ein. Diese Vernetzungshilfsstoffe können entweder alleine oder in irgendeiner Kombination von diesen verwendet werden.
  • Der Anteil des verwendeten Vernetzungshilfsstoffs beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
  • In der Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (C) ein Olefincopolymer ohne funktionelle Gruppe und ist wie benötigt enthalten.
  • Solch ein Olefincopolymer ohne funktionelle Gruppe unterliegt keiner speziellen Beschränkung, solange es üblicherweise in Kautschukzusammensetzungen verwendet wird. Es ist allerdings bevorzugt, ein Copolymer zu verwenden, das eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit und eine von einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitete Struktureinheit umfasst, oder ein Copolymer, das eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit, eine von einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitete Struktureinheit und eine von einem nicht konjugierten Dien abgeleitete Struktureinheit umfasst.
  • Als spezielle Beispiele für das α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen können jene erwähnt werden, die als Beispiele für das spezielle α-Olefin zum Bilden der Struktureinheit (b) in dem Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält und die Komponente (A) ist, erwähnt wurden.
  • Als spezielle Beispiele für das nicht konjugierte Dien können jene erwähnt werden, die als Beispiele für das nicht konjugierte Dien zum Bilden der Struktureinheit (d) in dem Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält und die Komponente (A) ist, erwähnt wurden.
  • Das Olefincopolymer ohne funktionelle Gruppe, das die Komponente (C) ist, hat bevorzugt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw von 1.000 bis 3.000.000, mehr bevorzugt von 3.000 bis 2.500.000, insbesondere bevorzugt von 5.000 bis 2.000.000, hinsichtlich Polystyrol und gemessen bei 135°C durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel, und hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000, mehr bevorzugt 1.500 bis 800.000, insbesondere bevorzugt 2.500 bis 600.000 hinsichtlich Polystyrol.
  • Wenn in der Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung die Komponente (C) enthalten ist, beträgt ein Verhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (C) hinsichtlich eines Gewichtsverhältnisses bevorzugt 1:99 bis 99:1, mehr bevorzugt 1:99 bis 50:50, noch mehr bevorzugt 3:97 bis 30:70.
  • In der Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zudem ein Füllstoff oder ein Weichmacher enthalten sein.
  • Als spezielle Beispiele für den Füllstoff können Ruße wie etwa SRF (semi-reinforcing furnance), FEF (fast extrusion furnance), HAF (high abrasion furnance), ISAF (intermediate super abrasion furnance), SAF (super abrasion furnance), FT (fine thermal) and MT (medium thermal) und anorganische Füllstoffe wie etwa Weißruß, feinteiliges Magnesiumsilicat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Lehm und Talk erwähnt werden. Diese Füllstoffe können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination von diesen verwendet werden.
  • Der Anteil des verwendeten Füllstoffs beträgt im Allgemeinen 10 bis 200 Gewichtsteile, bevorzugt 10 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
  • Als spezielle Beispiele für den Weichmacher können Verfahrensöle wie etwa Aromaöl, Naphthenöl und Paraffinöl, die üblicherweise als Kompoundierungszusätze für Kautschuk verwendet werden, Pflanzenöle wie etwa Kokosnussöl und synthetische Öl wie etwa Alkylbenzolöl erwähnt werden. Von diesen sind die Verfahrensöle bevorzugt, wobei Paraffinöl insbesondere bevorzugt ist. Diese Weichmacher können entweder alleine oder in irgendeiner Kombination von diesen verwendet werden.
  • Der Anteil des verwendeten Weichmachers beträgt im Allgemeinen 10 bis 130 Gewichtsteile, bevorzugt 20 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
  • Da die Kautschukzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung als die Komponente (A) das Olefincopolymer enthalten, das die funktionelle Gruppe enthält, ermöglichen sie es, Elastomere bereitzustellen, die eine gute Anhaftung an und Kompatibilität mit anderen Materialien, Überzugseigenschaft und Druckfähigkeit und hervorragende Beständigkeit, mechanische Eigenschaften und Abriebbeständigkeit haben und keinen oder nur wenig Geruch abgeben.
  • Die vorliegende Erfindung wird hiernach spezieller durch die folgenden Beispiele beschrieben. Allerdings ist die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt.
  • <Beispiel 1>
  • Ein mit Stickstoff gespülter 2-L-Trennkolben wurde mit 960 ml Hexan und 5 ml einer 0,5 mol/L Lösung von 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten in Hexan (die 2,5 mmol 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten enthielten) beladen. Unter Rühren der resultierenden Mischung wurden dann 2, 5 mmol Al2 (C2H5)3Cl3 zugegeben, um eine Reaktion durchzuführen, wodurch die Carboxylgruppe in 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten maskiert wurde.
  • Unter kontinuierlichem Einleiten einer Gasmischung aus Ethylen (Einleitrate: 5 L/min)/Propylen (Einleitrate: 5 L/min)/Wasserstoff (Einleitrate: 0,5 L/min) in die resultierende Lösung wurden dann als ein Katalysator 1,85 ml (die 1, 5 mmol Al2(C2H5)3Cl3 enthalten) einer Hexanlösung, die Al2(C2H5)3Cl3 in einer Konzentration von 0, 1 mol/L enthält, zugegeben, und 1,5 ml einer Hexanlösung (die 0,15 mmol VCl4 enthielten), die VCl4 in einer Konzentration von 0,10 mol/L enthielt, wurden zugegeben, um bei 20°C für 20 Minuten eine Copolymerisationsreaktion von Ethylen, Propylen und 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten durchzuführen.
  • Eine Methanollösung, die 40 mmol Oxalsäure enthielt, wurde zu der resultierenden Polymerlösung zugegeben, und die Mischung wurde für 10 Minuten gerührt, wodurch eine Demaskierung durchgeführt wurde.
  • Nachdem dann 1 Liter Wasser zu der Polymerlösung zugegeben und die Mischung für 10 Minuten gerührt wurde, wurde nur die Polymerlösung (organische Schicht) rückgewonnen. Die Polymerlösung wurde 3 Mal mit einem Liter Wasser gewaschen, wodurch verbleibende Oxalsäure und dergleichen entfernt wurde. Danach wurde Dampf in die Polymerlösung geblasen, wodurch das Lösungsmittel entfernt wurde, und Feststoffe wurden dann von der resultierenden Aufschlemmung abgetrennt und mittels einer erhitzen Walze getrocknet, wodurch 16,5 g eines Olefincopolymers, das eine funktionelle Gruppe enthält, als ein Feststoff erhalten wurden. Bei dem so erhaltenen Olefincopolymer, das eine funktionelle Gruppe enthält, wurde kein Geruch bemerkt.
  • Das Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, wurde analysiert. Im Ergebnis wurde gefunden, dass der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheit 56,1 mol%, der Gehalt der von Propylen abgeleiteten Struktureinheit 43,7 mol% und der Gehalt der von 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten abgeleiteten Struktureinheit 0,2 mol% betrug.
  • Für die intrinsische Viskosität [η] wurde gefunden, dass sie gemessen in Decalin bei 135°C 1,7 dl/g betrug, und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw hinsichtlich Polystyrol und gemessen durch Gelpermeationschromatographie betrug 19,6 × 109 und das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn hinsichtlich Polystyrol 7,0 × 109.
  • Die Glasübergangstemperatur, die mittels eines Differential-Abtastkalorimeters (DCS) gemessen wurde, betrug –57,5°C.
  • Das so erhaltene Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, wurde bei 160°C für 10 Minuten durch eine elektrische Heizpresse gepresst und dann analysiert. Im Ergebnis wurde gefunden, dass der Gehalt der von 5-Methyl- 5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten abgeleiteten Struktureinheit 0,2 mol% betrug. Dieser Wert war der gleiche wie vor dem Pressen. Es wurde somit bestätigt, dass das Copolymer eine hervorragende Haltbarkeit hat.
  • Das Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, wurde einem 90-Grad-Ablösetest von einem Polyesterfilm gemäß dem Testverfahren für Ablösen unterzogen, das in JIS Z 0237 vorgeschrieben ist. Im Ergebnis wurde gefunden, dass die Ablösefestigkeit 0,8 Newton/2,5 cm betrug.
  • <Beispiel 2>
  • Ein Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, wurde in einer Menge von 15,0 g auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass Al(iso-C4H9)3 anstelle von Al2(C2H5)3Cl3 bei der Maskierung von 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten verwendet wurde.
  • Das so erhaltene Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, wurde analysiert. Im Ergebnis wurde gefunden, dass der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheit 70,0 mol%, der Gehalt der von Propylen abgeleiteten Struktureinheit 29,7 mol% und der Gehalt der von 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten abgeleiteten Struktureinheit 0,3 mol% betrug.
  • Für die intrinsische Viskosität [η] wurde gefunden, dass sie gemessen in Decalin bei 135°C 1,9 dl/g betrug, und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw hinsichtlich Polystyrol und gemessen durch Gelpermeationschromatographie betrug 170.000 und das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn hinsichtlich Polystyrol 75.000.
  • Die Glasübergangstemperatur, die mittels eines Differential-Abtastkalorimeters (DCS) gemessen wurde, betrug –52,0°C.
  • Das so erhaltene Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, wurde bei 160°C für 10 Minuten durch eine elektrische Heizpresse gepresst und dann analysiert. Im Ergebnis wurde gefunden, dass der Gehalt der von 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten abgeleiteten Struktureinheit 0,3 mol% betrug. Dieser Wert war der gleiche wie der Wert vor dem Pressen. Es wurde somit bestätigt, dass das Copolymer eine hervorragende Haltbarkeit hat.
  • Das Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, wurde einem 90-Grad-Ablösetest von einem Polyesterfilm gemäß dem Testverfahren für Ablösen unterzogen, das in JIS Z 0237 vorgeschrieben ist. Im Ergebnis wurde gefunden, dass die Ablösefestigkeit 1,0 Newton/2,5 cm betrug.
  • <Beispiel 3>
  • Ein Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, wurde in einer Menge von 16,7 g auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Mengen an verwendetem 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten und Al2(C2H5)3Cl3 bei der Maskierung von 2,5 mmol auf 10 mmol beziehungsweise von 2,5 mmol auf 10,0 mmol verändert wurden, und dass VOCl3 anstelle von VCl4 als der Polymerisationskatalysator verwendet wurde.
  • Das so erhaltene Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, wurde analysiert. Im Ergebnis wurde gefunden, dass der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheit 56,8 mol%, der Gehalt der von Propylen abgeleiteten Struktureinheit 42,4 mol% und der Gehalt der von 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten abgeleiteten Struktureinheit 0,8 mol% betrug.
  • Für die intrinsische Viskosität [η] wurde gefunden, dass sie gemessen in Decalin bei 135°C 1,2 dl/g betrug, und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw hinsichtlich Polystyrol und gemessen durch Gelpermeationschromatographie betrug 250.000 und das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn hinsichtlich Polystyrol 100.000.
  • Die Glasübergangstemperatur, die mittels eines Differential-Abtastkalorimeters (DCS) gemessen wurde, betrug –53,3°C.
  • Das so erhaltene Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, wurde bei 160°C für 10 Minuten durch eine elektrische Heizpresse gepresst und dann analysiert. Im Ergebnis wurde gefunden, dass der Gehalt der von 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten abgeleiteten Struktureinheit 0,8 mol% betrug. Dieser Wert war der gleiche Wert wie vor dem Pressen. Es wurde somit bestätigt, dass das Copolymer eine hervorragende Haltbarkeit hat.
  • Das Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, wurde einem 90-Grad-Ablösetest von einem Polyesterfilm gemäß dem Testverfahren für Ablösen unterzogen, das in JIS Z 0237 vorgeschrieben ist. Im Ergebnis wurde gefunden, dass die Ablösefestigkeit 0,8 Newton/2,5 cm betrug.
  • <Vergleichsbeispiel 1>
  • Ein Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, wurde in einer Menge von 16,5 g auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 5-Carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten anstelle von 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten verwendet wurde. Bei dem so erhaltenen Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, wurde ein starker Geruch bemerkt.
  • Das Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, wurde analysiert. Im Ergebnis wurde gefunden, dass der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheit 56,8 mol%, der Gehalt der von Propylen abgeleiteten Struktureinheit 43,0 mol% und der Gehalt der von 5-Carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten abgeleiteten Struktureinheit 0,2 mol% betrug.
  • Für die intrinsische Viskosität [η] wurde gefunden, dass sie gemessen in Decalin bei 135°C 1,8 dl/g betrug, und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw hinsichtlich Polystyrol und gemessen durch Gelpermeationschromatographie betrug 20,1 × 104 und das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn hinsichtlich Polystyrol 7,2 × 104.
  • Die Glasübergangstemperatur, die mittels eines Differential-Abtastkalorimeters (DCS) gemessen wurde, betrug –57,0°C.
  • Das so erhaltene Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, wurde bei 160°C für 10 Minuten durch eine elektrische Heizpresse gepresst und dann analysiert. Im Ergebnis wurde gefunden, dass der Gehalt der von 5-Carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten abgeleiteten Struktureinheit 0,1 mol% betrug. Dieser Gehalt war verglichen mit dem Wert vor dem Pressen extrem verringert. Es wurde somit bestätigt, dass das Copolymer eine schlechte Haltbarkeit hat.
  • <Vergleichsbeispiel 2>
  • Ein Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Methylester von 5-Carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten anstelle von 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten verwendet wurde, und weder eine Maskierung noch eine Demaskierung wurde durchgeführt. Im Ergebnis betrug die Ausbeute 2,0 g. Es wurde somit bestätigt, dass es der Polymerisationsreaktion nicht möglich war, in ausreichender Weise abzulaufen.
  • <Vergleichsbeispiel 3>
  • Es wurde versucht, ein Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 herzustellen, mit der Ausnahme, dass ein tert-Butylester von 5-Carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten anstelle von 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten verwendet und weder eine Maskierung noch eine Demaskierung durchgeführt wurde. Allerdings wurde überhaupt kein Olefincopolymer erhalten. Es wurde somit bestätigt, dass es der Polymerisationsreaktion nicht möglich war, abzulaufen.
  • <Vergleichsbeispiel 4>
  • Ein Olefincopolymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass weder 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten noch das Maskierungsmittel verwendet wurden.
  • Das so erhaltene Olefincopolymer wurde analysiert. Im Ergebnis wurde gefunden, dass der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheit 56,8 mol% und der Gehalt der von Propylen abgeleiteten Struktureinheit 43,2 mol% betrug.
  • Für die intrinsische Viskosität [η] wurde gefunden, dass sie gemessen in Decalin bei 135°C 1,75 dl/g betrug, und die Glasübergangstemperatur, die mittels eines Differential-Abtastkalorimeters (DCS) gemessen wurde, betrug –58,9°C.
  • Das Olefincopolymer wurde einem 90-Grad-Ablösetest von einem Polyesterfilm gemäß dem Testverfahren zum Ablösen unterzogen, das in JIS Z 0237 vorgeschrieben ist. Im Ergebnis wurde gefunden, dass die Ablösefestigkeit 0,1 Newton/2,5 cm betrug, und somit war die Anhaftung verglichen mit den Olefincopolymeren gemäß den Beispielen 1 bis 3 extrem niedrig.
  • Beispiel 4
  • Ein mit Stickstoff gespülter 3-L-Trennkolben wurde mit 2000 ml Hexan und 70 ml einer 0,5 mol/L Lösung von 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten in Hexan (die 35 mmol 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten enthielten) beladen. Unter Rühren der resultierenden Mischung wurden dann 42 mmol Al (iso-C4H9)3 zugegeben, um eine Reaktion durchzuführen, wodurch die Carboxylgruppe in 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten maskiert wurde.
  • Zu der resultierenden Lösung wurden 2 ml 5-Ethyliden-2-norbornen zugegeben. Unter kontinuierlichem Einleiten einer Gasmischung aus Ethylen (Einleitrate: 5 L/min)/Propylen (Einleitrate: 5 L/min)/Wasserstoff (Einleitrate: 0,5 L/min) in die Lösung wurden dann als ein Katalysator 104 ml (die 84 mmol Al2(C2H5)3Cl3 enthielten) einer 0,81 mol/L Lösung von Al2(C2H5)3Cl3 in Hexan zugegeben, und 24 ml (die 2, 4 mmol VCl9 enthalten) einer 0,10 mol/L Lösung von VCl4 in Hexan wurden zugegeben, um bei 25°C für 10 Minuten eine Copolymerisationsreaktion von Ethylen, Propylen, 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten und 5-Ethyliden-2-norbornen durchzuführen.
  • Eine Butanollösung, die 630 mmol Milchsäure enthielt, wurde zu der resultierenden Copolymermischung zugegeben, und die Mischung wurde für 10 Minuten gerührt, wodurch eine Demaskierung durchgeführt wurde.
  • Nachdem dann 1 Liter Wasser zu der Copolymerlösung zugegeben und die Mischung für 10 Minuten gerührt wurde, wurde nur die Copolymerlösung (organische Schicht) rückgewonnen. Die Copolymerlösung wurde 3 Mal mit 1 Liter Wasser gewaschen, wodurch verbleibende Milchsäure und dergleichen entfernt wurde. Danach wurde Dampf in die Copolymerlösung geblasen, wodurch das Lösungsmittel entfernt wurde, und Feststoffe wurden dann von der resultierenden Aufschlemmung abgetrennt und mittels einer erhitzen Walze getrocknet, wodurch 30 g eines Olefincopolymers, das eine funktionelle Gruppe enthält, als ein Feststoff erhalten wurden. Auf dieses Olefincopolymer, das die funktionelle Gruppe enthält, wird als „Copolymer (A1)" Bezug genommen. Beim Copolymer (A1) wurde kein Geruch bemerkt.
  • Das Copolymer (A1) wurde analysiert. Im Ergebnis wurde gefunden, dass der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheit 64,7 mol%, der Gehalt der von Propylen abgeleiteten Struktureinheit 33 mol%, der Gehalt der von 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten abgeleiteten Struktureinheit 1,0 mol% und der Gehalt der von 5-Ethyliden-2-norbornen abgeleiteten Struktureinheit 1,3 mol% betrug.
  • Für die intrinsische Viskosität [η] des Copolymers (A1) wurde gefunden, dass sie gemessen in Decalin bei 135°C 1,77 dl/g betrug, und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw hinsichtlich Polystyrol gemessen durch Gelpermeationschromatographie betrug 18,7 × 109 und das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn hinsichtlich Polystyrol 8,2 × 109.
  • Die Glasübergangstemperatur, die mittels eines Differential-Abtastkalorimeters (DCS) gemessen wurde, betrug –47,4°C.
  • In einer Laboplast-Mühle mit einem Innenvolumen 250 ml wurden 100 Gewichtsteile Copolymer (A1), 50 Gewichtsteile Ruß (Seatos SO, Handelsname; Produkt von Tokai Carbon Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil Stearinsäure und 10 Gewichtsteile Verfahrensöl (Fukol 2050N, Handelsname; Produkt von Fujikosan Co., Ltd.) unter Bedingungen von 60 U/min und 50°C für 180 Sekunden geknetet.
  • Zu dem so erhaltenen gekneteten Produkt wurden 5 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Tetramethylthiuramdisulfid und 5 Gewichtsteile Mercaptobenzothiazol als ein Vulkanisierungsbeschleuniger und 0,5 Gewichtsteile Schwefel zugegeben, und die resultierende Mischung wurde durch eine bei 50°C gehaltene 10-Inch-Walze für 5 Minuten geknetet, wodurch eine Kautschukzusammensetzung erhalten wurde.
  • <Beispiele 5 bis 7>
  • Olefincopolymere, die eine funktionelle Gruppe und die in Tabelle 1 gezeigten jeweiligen Struktureinheiten in ihren entsprechenden Anteilen enthalten, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die verwendeten Mengen von 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten und 5-Ethyliden-2-norbornen und die Einleitraten von Ethylen und Propylen verändert wurden. Auf die so erhaltenen Olefincopolymere, die eine funktionelle Gruppe enthalten, wird als „Copolymer (A2)", „Copolymer (A3)" bzw. „Copolymer (A4)" Bezug genommen.
  • Mit Bezug auf die so erhaltenen Copolymere (A2) bis (A4) sind in Tabelle 1 die in Decalin bei 135°C gemessenen intrinsischen Viskositäten [η], die gewichtsgemittelten Molekulargewichte Mw hinsichtlich Polystyrol gemessen durch Gelpermeationschromatographie, die zahlengemittelten Molekulargewichte Mn hinsichtlich Polystyrol und die Glasübergangstemperaturen, die mittels eines Differential-Abtastkalorimeters (DSC) gemessen wurden, gezeigt.
  • Kautschukzusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Copolymere (A2), (A3) und (A4) separat anstelle des Copolymers (A1) verwendet wurden.
  • <Beispiel 8>
  • Ein Olefincopolymer, das eine funktionelle Gruppe und die in Tabelle 1 gezeigten jeweiligen Struktureinheiten in ihren entsprechenden Anteilen enthält, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein 5-Ethyliden-2-norbornen verwendet wurde und die verwendete Menge an 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten und die Einleitraten von Ethylen und Propylen verändert wurden. Auf das so erhaltene Olefincopolymer, das eine funktionelle Gruppe enthält, wird als „Copolymer (A5)", Bezug genommen.
  • Mit Bezug auf so erhaltene Copolymere (A5) sind in Tabelle 1 die in Decalin bei 135°C gemessene intrinsische Viskosität [η], das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw hinsichtlich Polystyrol und gemessen durch Gelpermeationschromatographie, das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn hinsichtlich Polystyrol und die Glasübergangstemperatur, die mittels eines Differential-Abtastkalorimeters (DSC) gemessen wurde, gezeigt.
  • Eine Kautschukzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass 10 Gewichtsteile der Copolymere (A5) und 90 Gewichtsteile eines Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymers (auf das hiernach als „Copolymer (C1)" Bezug genommen wird) anstelle von 100 Gewichtsteilen des Copolymers (A1) verwendet wurden.
  • Das vorstehend beschriebene Copolymer (C1) ist so, dass die von Ethylen abgeleitete Struktureinheit 65,3 mol%, die von Propylen abgeleitete Struktureinheit 33,6 mol%, die von 5-Ethyliden-2-norbornen abgeleitete Struktureinheit 1,1 mol%, die intrinsische Viskosität [η] gemessen in Decalin bei 135°C 1,75 dl/g, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw hinsichtlich Polystyrol und gemessen durch Gelpermeationschromatographie 17,3 × 104 und das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn hinsichtlich Polystyrol 7,5 × 104 beträgt.
  • Eine Copolymermischung wurde durch Kneten von 10 Gewichtsteilen Copolymer (A5) und 90 Gewichtsteilen Copolymer (C1) hergestellt, und deren intrinsische Viskosität [η] wurde in Decalin bei 135°C gemessen und zu 1,58 dl/g bestimmt. Die Gehalte der jeweiligen Struktureinheiten in dieser Copolymermischung waren wie folgt: Die von Ethylen abgeleitete Struktureinheit bildete 64,9 mol%, die von Propylen abgeleitete Struktureinheit 34 mol%, die von 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten abgeleitete Struktureinheit 0,1 mol% und die von 5-Ethyliden-2-norbornen abgeleitete Struktureinheit 1,0 mol%.
  • <Vergleichsbeispiele 5 bis 7>
  • Olefincopolymere, die keine funktionelle Gruppe haben und die in Tabelle 1 gezeigten jeweiligen Struktureinheiten in ihren entsprechenden Anteilen enthalten, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein 5-Methyl-5-carboxybicyclo[2.2.1]-2-hepten verwendet wurde und die verwendete Menge von 5- Ethyliden-2-norbornen und die Einleitraten von Ethylen und Propylen verändert wurden. Auf die so erhaltenen Olefincopolymere wird als „Copolymer (X1)", „Copolymer (X2)" beziehungsweise „Copolymer (X3)" Bezug genommen.
  • Mit Bezug auf die so erhaltenen Copolymere (X1) bis (X3) sind in Tabelle 1 die in Decalin bei 135°C gemessenen intrinsischen Viskositäten [η], die gewichtsgemittelten Molekulargewichte Mw hinsichtlich Polystyrol und gemessen durch Gelpermeationschromatographie, die zahlengemittelten Molekulargewichte Mn hinsichtlich Polystyrol und die Glasübergangstemperaturen, die mittels eines Differential-Abtastkalorimeters (DSC) gemessen wurden, gezeigt.
  • Kautschukzusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Copolymere (X1), (X2) und (X3) separat anstelle des Copolymers (A1) verwendet wurden.
  • Figure 00540001
  • [Bewertung der Kautschukzusammensetzung]
  • Die in den Beispielen 4 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 5 bis 7 jeweils erhaltenen Kautschukzusammensetzungen wurden gemäß den folgenden jeweiligen Verfahren einem Walzen-Rückhaltetest, einem Anhaftungstest, einem Zugtest, einem Härtetest und einem DIN-Abriebbeständigkeitstest unterzogen. Hinsichtlich des Zugtests, des Härtetests und des DIN-Abriebbeständigkeitstests wurde jede der Kautschukzusammensetzungen für 30 Minuten unter einem Pressdruck von 150 kgf/cm2 durch eine auf 160°C erhitze Heißpresse erhitzt, um eine vulkanisierte Kautschuklage herzustellen, und aus dieser vulkanisierten Kautschuklage wurden Prüfkörper hergestellt.
  • (1) Walzen-Rückhaltetest
  • Jede der in den Beispielen 4 bis 8 und in den Vergleichsbeispielen 5 bis 7 erhaltenen Kautschukzusammensetzungen wurde durch Walzenmühlen mit auf 1 mm, 2 mm und 3 mm eingestellten Walzenspalten mastiziert, um die Kautschukzusammensetzung hinsichtlich Walzen-Rückhaltung gemäß dem folgenden Standard mit 5 Bewertungen zu bewerten:
    • 5. Ein Kautschukband steht vollständig mit der Oberfläche einer Walze im engen Kontakt und eine Wulst dreht sich reibungslos;
    • 4. Ein Kautschukband trennt sich manchmal von der Oberfläche der einen Walze zwischen einer Wulst und dem Oberteil der einen Walze ab;
    • 3. Ein Kautschukband trennt sich häufig von der Oberfläche der einen Walze zwischen einer Wulst und dem Oberteil der einen Walze ab;
    • 2. Ein Kautschukband steht mit der Oberfläche einer Walze in nicht ausreichend engem Kontakt und hängt durch, und die. Mastizierung kann nicht durchgeführt werden, solange nicht Hand an das Kautschukband angelegt wird;
    • 1. Ein Kautschukband steht mit der Oberfläche einer Walze nicht im engen Kontakt und hängt durch, und die Mastizierung kann nicht durchgeführt werden, solange nicht Hand an das Kautschukband angelegt wird.
  • (2) Anhaftung
  • Jede der in den Beispielen 4 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 5 bis 7 erhaltenen Kautschukzusammensetzungen wurde gemäß JIS K 6256 einem Anhaftungstest an eine Metallplatte unterzogen, um einen abgelösten oder gebrochenen Zustand zu untersuchen. Die in diesem Test verwendete Metallplatte (gegossenes Eisen) wurde hergestellt, indem ihre Oberfläche mit einer Grundierung überzogen wurde (Metalock P, Handelsname; Produkt von Toyo Kagaku Kenkyusho), die Grundierung für wenigstens 30 Minuten getrocknet wurde, des Weiteren ein Klebstoff auf dessen Oberfläche aufgebracht wurde (Metalock FC, Handelsname; Produkt von Toyo Kagaku Kenkyusho) und der Klebstoff für wenigstens 30 Minuten getrocknet wurde.
  • (3) Zugtest
  • Die Zugfestigkeit TB (MPa) und die Ausdehnung EB (%) beim Bruch jeder Probe gemäß JIS K 6301.
  • (4) Härtetest
  • Die Durometer-Härte jeder Probe wurde gemäß JIS K 6253 gemessen.
  • (5) DIN-Abriebbeständigkeitstest
  • Der Abriebbeständigkeitsindex jeder Probe wurde gemäß JIS K 6264 gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Figure 00580001
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich können die Kautschukzusammensetzungen gemäß den Beispielen 4 bis 8 Elastomere bereitstellen, die eine hervorragende Verarbeitbarkeit wie etwa Walzen-Rückhaltung und zudem hervorragende Anhaftung an Metalle, mechanische Festigkeit und Abriebbeständigkeit haben.
  • Andererseits waren die Elastomere aus den Kautschukzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen 5 bis 7 hinsichtlich Verarbeitbarkeit und Anhaftung an Metalle schlechter.
  • Wie vorstehenden beschrieben ermöglichen es die Olefincopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung, Elastomere bereitzustellen, die eine gute Anhaftung an und Kompatibilität mit anderen Materialien, Überzugseigenschaft und Druckfähigkeit und eine hervorragende Beständigkeit haben und keinen oder wenig Geruch abgeben.
  • Das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, ein Olefincopolymer exakt herzustellen, das ein Elastomer bereitstellen kann, das eine gute Anhaftung an und Kompatibilität mit anderen Materialien, Überzugseigenschaft und Druckfähigkeit und eine hervorragende Haltbarkeit hat und keinen oder wenig Geruch abgibt.
  • Die Kautschukzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglichen es Elastomere bereitzustellen, die eine gute Anhaftung an die Kompatibilität mit anderen Materialien, Überzugseigenschaft und Druckfähigkeit und eine hervorragende Haltbarkeit, mechanische Eigenschaften und Abriebbeständigkeit haben und keinen oder wenig Geruch abgeben. Zusätzlich können geformte oder gebildete Kautschukprodukte mit geringen Kosten hergestellt werden.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Elastomere sind zur Verwendung als ein Material für Automobilteile wie etwa Dichtungsleisten und Schwämme, mechanische Teile, elektronische Teile, Materialien für das Bauwesen und die Konstruktion, etc. geeignet.
  • Es werden hier ein Olefincopolymer mit einer funktionellen Gruppe, das eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit (a), eine von einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitete Struktureinheit (b) und eine durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellte Struktureinheit (c) umfasst und eine in Decalin bei 135°C gemessene intrinsische Viskosität [η] von 0,1 bis 10 dl/g hat, ein Herstellungsverfahren für dieses und eine Kautschukzusammensetzung, die das Copolymer enthält, offenbart; Allgemeine Formel (1)
    Figure 00600001
    wobei X1 und X2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder die folgende spezielle funktionelle Gruppe meinen, wenigstens eines von X1 und X2 die spezielle funktionelle Gruppe ist, R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen, eines von R1 und R2, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, an das die spezielle funktionelle Gruppe gebunden ist, die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und n für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht;
    Spezielle funktionelle Gruppe:
    Eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine Hydroxylgruppe gebunden ist, einer Carboxylgruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine Carboxylgruppe gebunden ist, einer primären oder sekundären Aminogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe gebunden ist, einem quartären Ammoniumsalz einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe gebunden ist, einer Amidgruppe mit wenigstens einem an ein Stickstoffatom gebundenen aktiven Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die solch eine Amidgruppe gebunden ist, und einer aus X1 und X2 zusammengesetzten Imidgruppe, die durch -CO-NH-COdargestellt wird.

Claims (13)

  1. Olefincopolymer mit einer funktionellen Gruppe, das eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit (a), eine von einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitete Struktureinheit (b) und eine durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellte Struktureinheit (c) umfasst und eine in Dekalin bei 135°C gemessene intrinsische Viskosität [η] von 0,1 bis 10 dl/g hat; Allgemeine Formel (1)
    Figure 00620001
    wobei X1 und X2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder die folgende spezielle funktionelle Gruppe meinen, wenigstens eines von X1 und X2 die spezielle funktionelle Gruppe ist, R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen, eines von R1 und R2, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, an das die spezielle funktionelle Gruppe gebunden ist, die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und n für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht; Spezielle funktionelle Gruppe: eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine Hydroxylgruppe gebunden ist, einer Carboxylgruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine Carboxylgruppe gebunden ist, einer primären oder sekundären Aminogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe gebunden ist, einem quartären Ammoniumsalz einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe gebunden ist, einer Amidgruppe mit wenigstens einem an ein Stickstoffatom gebundenen aktiven Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die solch eine Amidgruppe gebunden ist, und einer aus X1 und X2 zusammengesetzten Imidgruppe, die durch -CO-NH-CO- dargestellt wird.
  2. Olefincopolymer mit einer funktionelle Gruppe, das eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit (a), eine von einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitete Struktureinheit (b), eine durch die in Anspruch 1 dargelegte allgemeine Formel (1) dargestellte Struktureinheit (c) und eine von einem nicht konjugierten Dien abgeleitete Struktureinheit (d) umfasst und eine in Dekalin bei 135°C gemessene intrinsische Viskosität [η] von 0,1 bis 10 dl/g hat.
  3. Olefincopolymer mit der funktionellen Gruppe nach Anspruch 1 oder 2, wobei die von Ethylen abgeleitete Struktureinheit (a) 5 bis 90 mol%, die von dem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitete Struktureinheit (b) 5 bis 60 mol%, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Struktureinheit (c) 0,01 bis 30 mol% und die von einem nicht konjugierten Dien abgeleitete Struktureinheit (d) 0 bis 12 mol% bildet.
  4. Olefincopolymer mit der funktionellen Gruppe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Struktureinheit (c) nur eines von X1 und X2 in der allgemeinen Formel (1) die spezielle funktionelle Gruppe ist und R1 oder R2, das an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an das die spezielle funktionelle Gruppe gebunden ist, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist.
  5. Olefincopolymer mit der funktionellen Gruppe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Struktureinheit (c) nur eines von X1 und X2 in der allgemeinen Formel (1) die spezielle funktionelle Gruppe ist und R1 oder R2, das an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an das die spezielle funktionelle Gruppe gebunden ist, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, das andere von X1 und X2 ein Wasserstoffatom ist und R1 oder R2, das an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an das das Wasserstoffatom gebunden ist, ein Wasserstoffatom ist.
  6. Olefincopolymer mit der funktionellen Gruppe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Glasübergangstemperatur –90 bis 50°C beträgt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Olefincopolymers mit einer funktionellen Gruppe, das die Schritte umfasst Umsetzen eines durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellten Cycloolefins, das eine funktionelle Gruppe enthält, mit einer metallorganischen Verbindung, die ein Metall ausgewählt aus den Metallen der Gruppen 2, 12 und 13 des Periodensystems umfasst, und Polymerisieren des resultierenden Reaktionsprodukts mit Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Dien, die optional in der Gegenwart eines Katalysators verwendet werden, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengesetzt ist; Allgemeine Formel (2)
    Figure 00650001
    wobei X1 und X2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder die folgende spezielle funktionelle Gruppe meinen, wenigstens eines von X1 und X2 die spezielle funktionelle Gruppe ist, R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen, eines von R1 und R2, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, an das die spezielle funktionelle Gruppe gebunden ist, die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und n für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht; Spezielle funktionelle Gruppe: eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine Hydroxylgruppe gebunden ist, einer Carboxylgruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine Carboxylgruppe gebunden ist, einer primären oder sekundären Aminogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe gebunden ist, einem quartären Ammoniumsalz einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe gebunden ist, einer Amidgruppe mit wenigstens einem an ein Stickstoffatom gebundenen aktiven Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe, an die solch eine Amidgruppe gebunden ist, und einer aus X1 und X2 zusammengesetzten Imidgruppe, die durch -CO-NH-CO- dargestellt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die organometallische Verbindung, die das Metall ausgewählt aus den Metallen der Gruppen 2, 12 und 13 des Periodensystems umfasst, eine aluminiumorganische Verbindung ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die metallorganische Verbindung, die das Metall ausgewählt aus den Metallen der Gruppen 2, 12 und 13 des Periodensystems umfasst, in einem Anteil von wenigstens 0,8 Äquivalenten pro Äquivalent der funktionellen Gruppe in dem durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Cycloolefin, das die funktionelle Gruppe enthält, verwendet wird.
  10. Kautschukzusammensetzung, umfassend: (A) das Olefincopolymer mit der funktionellen Gruppe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, und (B) ein Vulkanisierungsmittel und/oder ein Vernetzungsmittel.
  11. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 10, die ein Olefincopolymer (C) ohne funktionelle Gruppe umfasst.
  12. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Olefincopolymer (C) ohne funktionelle Gruppe ein Copolymer, das eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit und eine von einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitete Struktureinheit umfasst, und/oder ein Copolymer ist, das eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit, eine von einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitete Struktureinheit und eine von einem nicht konjugierten Dien abgeleitete Struktureinheit umfasst.
  13. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Verhältnis von dem Olefincopolymer (A) mit der funktionellen Gruppe nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zu dem Olefincopolymer (C) ohne funktionelle Gruppe hinsichtlich eines Gewichtsverhältnisses 1:99 bis 99:1 beträgt.
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