CN1289592C - 烯烃热塑性弹性体及其生产方法,烯烃热塑性弹性体组合物及其生产方法,和模塑产品 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种具有与常规烯烃热塑性弹性体相同的或类似的橡胶弹性，柔韧性和模塑和加工性，并具有良好的机械性能和耐磨性，尤其是优异的抗刮性的烯烃热塑性弹性体及其生产方法，包含该烯烃热塑性弹性体的组合物及其生产方法，和其模塑产品。该烯烃热塑性弹性体基本由通过共聚合乙烯，具有3-10个碳原子的α-烯烃和具有官能团的不饱和单体，和任选的非共轭二烯而形成的烯烃无规共聚物，和交联该烯烃无规共聚物的金属离子组成。

Description

烯烃热塑性弹性体及其生产方法， 烯烃热塑性弹性体组合物及其生产方法，和模塑产品
技术领域
本发明涉及一种烯烃热塑性弹性体及其生产方法，烯烃热塑性弹性体组合物及其生产方法，和模塑产品，并更尤其涉及一种具有优异的橡胶弹性，柔韧性，机械性能，抗刮性，耐磨性，模塑或成型和加工性，耐热性和耐候性的烯烃热塑性弹性体及其生产方法，烯烃热塑性弹性体组合物及其生产方法，和模塑或成型产品。
背景技术
通过烯烃树脂与烯烃共聚物橡胶混合而得到的物质，通过用交联剂部分交联烯烃树脂和烯烃共聚物橡胶而得到的物质，等迄今称作烯烃热塑性弹性体。这些烯烃热塑性弹性体尤其在汽车部件和类似的领域中受到关注，作为金属部件的替代材料主要用于减轻重量，作为RIM氨基甲酸乙酯部件的替代材料主要用于提高部件寿命并降低成本，作为硫化橡胶的替代材料主要用于简化处理步骤，提高回收能力和降低成本，作为软聚氯乙烯的替代材料主要用于提高部件寿命并保护全球环境，等，因为它们具有优异的耐热性，耐候性，耐冷性和模塑或成型和加工性且为相对便宜的材料，因此对烯烃热塑性弹性体的需求逐年增加。
但因为常规烯烃热塑性弹性体对表面刮擦的耐性(抗刮性)低，弹性体的问题在于，它们不适用作要求抗刮性的模塑或成型产品，例如，内板，控制盒等的表面材料。
本发明的公开内容
本发明根据前述情况进行，其目的是提供一种具有与常规烯烃热塑性弹性体相同的或类似的橡胶弹性，柔韧性和模塑或成型和加工性，并具有良好的机械性能和耐磨性，尤其是优异的抗刮性的烯烃热塑性弹性体及其生产方法，一种包含该烯烃热塑性弹性体的组合物及其生产方法，及其模塑或成型产品。
根据本发明，提供了一种包含通过共聚合乙烯，具有3-10个碳原子的α-烯烃和具有官能团的不饱和单体，和任选的非共轭二烯而形成的烯烃无规共聚物，和交联该烯烃无规共聚物的金属离子的烯烃热塑性弹性体。
在根据本发明的烯烃热塑性弹性体中，具有官能团的不饱和单体中的官能团可优选是羧基基团，羟基基团，环氧基团或磺酸基团。
在按照本发明的烯烃热塑性弹性体中，具有官能团的不饱和单体可优选是表示为以下通式(1)的官能环状化合物：
通式(1)
Figure C0280226600051
其中R1是指氢原子或具有1-10个碳原子的烃基团，Y1，Y2和Y3相互独立地表示氢原子，具有1-10个碳原子的烃基团或-COOH，前提是至少一个Y1，Y2和Y3是-COOH，且如果至少两个Y1，Y2和Y3是-COOH，它们可相互键接形成酸酐(-CO-(O)-CO-)，o是整数0-2，和p是整数0-5。
在按照本发明的烯烃热塑性弹性体中，烯烃无规共聚物可优选通过共聚合35-94.99mol％乙烯，5-50mol％具有3-10个碳原子的α-烯烃，0.01-5mol％表示为通式(1)的官能环状化合物和0-10mol％非共轭二烯而形成。
在按照本发明的烯烃热塑性弹性体中，金属离子可优选是选自钾，钠，铝，镁，钡，锌，铁，钙，钛和铅的金属离子。
按照本发明的烯烃热塑性弹性体可优选具有在温度230℃和负荷10kg的条件下测定的至少0.5g/10min的熔体流动速率，最多30％的永久变形和最多96的肖氏A硬度。
根据本发明，还提供了一种用于生产烯烃热塑性弹性体的方法，包括步骤：将其中100重量份通过共聚合35-94.99mol％乙烯，5-50mol％具有3-10个碳原子的α-烯烃，0.01-5mol％表示为通式(1)的官能环状化合物和0-10mol％非共轭二烯而形成的烯烃无规共聚物溶解在溶剂中的溶液与其中0.1-20重量份金属化合物溶解或分散在溶剂中的液体在至少20℃的温度下进行混合，和然后从所得液体混合物中去除溶剂的步骤。
根据本发明，还提供了一种用于生产烯烃热塑性弹性体的方法，包括步骤：将100重量份通过共聚合35-94.99mol％乙烯，5-50mol％具有3-10个碳原子的α-烯烃，0.01-5mol％表示为通式(1)的官能环状化合物和0-10mol％非共轭二烯而形成的烯烃无规共聚物和0.1-20重量份金属化合物在温度120-350℃和剪切速率10-2,000s-1的条件下进行动态热处理。
根据本发明，还提供了一种包含上述烯烃热塑性弹性体，和选自热塑性树脂和橡胶的聚合物化合物和/或软化剂的烯烃热塑性弹性体组合物，其中聚合物化合物和软化剂的含量比例分别为最多300重量份和最多100重量份，每100重量份形成烯烃热塑性弹性体的烯烃无规共聚物。
按照本发明的烯烃热塑性弹性体组合物可优选具有在温度230℃和负荷10kg的条件下测定至少0.5g/10min的熔体流速，最多30％的永久变形和最多96的肖氏A硬度。
根据本发明，还提供了一种用于生产烯烃热塑性弹性体组合物的方法，包括步骤：将100重量份通过共聚合35-94.99mol％乙烯，5-50mol％具有3-10个碳原子的α-烯烃，0.01-5mol％表示为通式(1)的官能环状化合物和0-10mol％非共轭二烯而形成的烯烃无规共聚物，0.1-20重量份金属化合物，和最多300重量份的选自热塑性树脂和橡胶的聚合物化合物和/或最多100重量份的软化剂在温度120-350℃和剪切速率10-2,000s-1的条件下进行动态热处理。
根据本发明，进一步提供了一种由上述烯烃热塑性弹性体或烯烃热塑性弹性体组合物形成的模塑或成型产品。
实现本发明的最佳方式
以下详细描述本发明的实施方案，
按照本发明的烯烃热塑性弹性体包含一种通过共聚合至少乙烯，具有3-10个碳原子的α-烯烃和具有官能团的化合物而形成的烯烃无规共聚物(以下称作“特定含官能团的共聚物”)，和交联该特定含官能团的共聚物的金属离子。
[特定含官能团的共聚物]
在构成本发明烯烃热塑性弹性体的特定含官能团的共聚物中，乙烯用作基本单体组分。
所用的乙烯的比例优选为35-94.99mol％，更优选40-89.99mol％，尤其优选45-84.99mol％，基于整个单体组分。
如果所用的乙烯的比例低于35mol％，在某些情况下可能难以共聚随后描述的官能环状化合物。另一方面，如果所用的乙烯的比例超过94.99mol％，在某些情况下可能难以获得所得热塑性弹性体所需的橡胶弹性。
在特定含官能团的共聚物中，具有3-10个碳原子的α-烯烃(以下称作“特定α-烯烃”)用作基本单体。如果使用具有最多10个碳原子的α-烯烃，这种α-烯烃与其它单体的可共聚性变得令人满意。
作为特定α-烯烃的具体例子，可以提及丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-戊烯-1，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯和1-癸烯。其中，丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯是优选的，且丙烯和1-丁烯是更优选的。
这些化合物可单独或以任意组合使用。
所用的特定α-烯烃的比例优选为5-50mol％，更优选10-45mol％，尤其优选15-40mol％基于整个单体组分。
如果所用的特定α-烯烃的比例低于5mol％，在某些情况下难以获得所得热塑性弹性体所需的橡胶弹性。另一方面，如果所用的乙烯的比例超过50mol％，所得弹性体的耐久性在某些情况下可能变差。
在特定含官能团的共聚物中，使用具有可与金属离子交联的官能团的不饱和单体(以下称作“含官能团的不饱和单体”)作为基本单体。该含官能团的不饱和单体优选具有羧基基团，羟基基团，环氧基团或磺酸基团作为官能团。
作为这种含官能团的不饱和单体，优选使用一种表示为以上通式(1)的官能环状化合物(以下称作“特定官能环状化合物”)。
在表示特定官能环状化合物的通式(1)中，R1是氢原子或具有1-10个碳原子的烃基团，Y1，Y2和Y3相互独立地是氢原子，具有1-10个碳原子的烃基团或-COOH，前提是至少一个Y1，Y2和Y3是-COOH。如果至少两个Y1，Y2和Y3是-COOH，它们可相互键接形成酸酐(-CO-(O)-CO-)。
作为具有1-10个碳原子的烃基团的具体例子，可以提及甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基基团。
重复数o是整数0-2。如果重复数o是3或更多，在某些情况下难以将这种环状化合物与其它单体共聚。重复数p是整数0-5。
这种特定官能环状化合物可通过Diels-Alder反应将环戊二烯与含官能团的不饱和化合物进行缩合而制成。
作为特定官能环状化合物的具体例子，可以提及：
5，6-二甲基-5，6-二羧基-双环[2.2.1]-2-庚烯，
5，6-二乙基-5，6-二羧基-双环[2.2.1]-2-庚烯，
5，6-二甲基-5，6-二(羧基甲基)-双环-[2.2.1]-2-庚烯，
5.6-二乙基-5，6-二(羧基甲基)-双环-[2.2.1]-2-庚烯，
5-甲基-5-羧基-双环[2.2.1]-2-庚烯，
5-乙基-5-羧基-双环[2.2.1]-2-庚烯，
5-羧基-5-羧基甲基-双环[2.2.1]-2-庚烯，
5-甲基-5-羧基甲基-双环[2.2.1]-2-庚烯。
5-乙基-5-羧基甲基-双环[2.2.1]-2-庚烯，
8，9-二甲基-8，9-二羧基-四环-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯，
8，9-二乙基-8，9-二羧基-四环-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯，
8-甲基-8-羧基-四环-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯，和
8-乙基-8-羧基-四环-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯。
所用的含官能团的不饱和单体的比例优选为0.01-5mol％，更优选0.01-4mol，基于整个单体组分。
如果所用的含官能团的不饱和单体的比例低于0.01mol％，所得烯烃热塑性弹性体的交联密度变低，且其机械强度和耐热性趋向更低。另一方面，如果所用的含官能团的不饱和单体的比例超过5mol％，所得烯烃热塑性弹性体的交联密度变得太高，因此这种弹性体的硬度变得太高且脆性。因此，不优选使用如此低或高比例的含官能团的不饱和单体。在特定含官能团的共聚物中，除了上述基本单体组分，可以使用非共轭二烯作为可有可无的单体组分。
作为非共轭二烯的具体例子，可以提及线形无环二烯如1，4-己二烯，1，6-己二烯和1，5-己二烯，支化-链无环二烯如5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，5，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，7-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯和二氢月桂烯，和脂环族二烯如四氢茚，甲基-四氢茚，二环戊二烯，双环[2.2.1]-庚-2，5-二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯，5-亚环己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。这些化合物可单独或以任意组合使用。
作为上述非共轭二烯中的优选化合物，可以提及1，4-己二烯，二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。
所用的非共轭二烯的比例优选为0-10mol％，基于整个单体组分。如果所用的非共轭二烯的比例超过10mol％，所得弹性体的耐久性在某些情况下可变低。
特定含官能团的共聚物的重量平均分子量Mw一般是1,000-3,000,000，优选3,000-1,000,000，更优选5,000-700,000，以聚苯乙烯计，例如通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
特定含官能团的共聚物优选具有在温度230℃和负荷10kg的条件下测定的熔体流动速度(MFR)0.01-100g/10min，更优选0.05-50g/10min。
另外，特定含官能团的共聚物优选具有玻璃转变温度-90至50℃，尤其-70至10℃。
特定含官能团的共聚物可以是通过在聚合反应时加入软化剂而得到的油增量聚合物。
[金属离子]
用于本发明的金属离子通过离子键接到特定含官能团的共聚物中的官能团上而用于在特定含官能团的共聚物的分子之间形成交联结构。作为这些离子的例子，可以提及元素周期表中的基团I-VIII族金属，如锂，钾，钠，铝，镁，钙，钡，铯，锶，铷，钛，锌，铜，铁，锡和铅的离子。其中，优选的是钾，钠，铝，镁，钡，锌，铁，钙，钛和铅的金属离子。
按照本发明的烯烃热塑性弹性体可按照以下方式制成。
特定含官能团的共聚物首先通过共聚乙烯，特定α-烯烃和含官能团的不饱和单体，和任选的非共轭二烯而制成。
并不特别限定特定含官能团的共聚物的特定制备方法。但可以合适地使用描述于日本专利出版物延迟公开No.2001-247629的方法。
特定含官能团的共聚物(以下还称作“组分(A)”)随后与用于供给金属离子以交联该共聚物的金属化合物(以下还称作“组分(B)”)在能够形成交联结构的合适的条件下混合，这样得到按照本发明的烯烃热塑性弹性体。
作为构成的组分(B)金属化合物，可以使用金属氧化物，金属氢氧化物，金属盐，金属配合物等。
作为用作组分(B)的金属氧化物的具体例子，可以提及CuO，MgO，BaO，ZnO，A12O3，Fe2O3，SnO，CaO和TiO2。
作为用作组分(B)的金属氢氧化物的具体例子，可以提及LiOH，NaOH，KOH，Cu(OH)2，Cu2O(OH)2，Mg(OH)2，Mg2O(OH)2，Ba(OH)2，Zn(OH)2，Sn(OH)2和Ca(OH)。
这些金属化合物可用硅烷偶联剂或高级脂肪酸处理以提高其在作为组分(A)的特定含官能团的共聚物中的分散性。
这些金属化合物可单独或以任意组合使用。
用作组分(B)的金属化合物的比例一般为0.1-20重量份，优选0.2-15重量份，尤其0.5-5重量份，每100重量份的作为组分(A)的特定含官能团的共聚物。如果该比例低于0.1重量份，所得烯烃热塑性弹性体的交联密度变低，且其机械强度和耐热性趋向较低。另一方面，如果该比例超过20重量份，所得烯烃热塑性弹性体的交联密度变得太高，这样这种弹性体变得硬度太高且脆性。因此不优选使用如此低或高比例的金属化合物。
除了用作组分(B)的金属化合物，羧酸的金属盐可作为活化剂加入，这样提高金属化合物与特定含官能团的共聚物的混溶性和所得烯烃热塑性弹性体的耐热性。
作为羧酸的金属盐，优选使用单羧酸的金属盐，且另外，具有3-23个碳原子的羧酸更优选。羧酸的具体例子包括丙酸，丙烯酸，丁酸，甲基丙烯酸，戊酸，己酸，辛酸，2-乙基己酸，癸酸，棕榈酸，肉豆蔻酸，月桂酸，硬脂酸，油酸，山萮酸，环烷酸和苯甲酸。
用作活化剂的金属盐中的金属组分可从作为构成烯烃热塑性弹性体的金属离子例举的金属组分中选择使用。但优选使用包含与用作组分(B)的金属化合物中的金属组分相同的金属组分的金属盐。
用作活化剂的金属盐的比例一般为0.3-20重量份，优选1-15重量份，每100重量份的作为组分(A)的特定含官能团的共聚物。如果该比例低于0.3重量份，使用活化剂的效果不能充分实现。另一方面，如果该比例超过20重量份，所得烯烃热塑性弹性体的油耐性和机械强度可在某些情况下明显下降。
作为用于相互混合组分(A)，组分(B)和根据需要使用的活化剂的方法，可以使用各种方法如其中制备相应组分的溶液或分散体，然后将这些溶液或分散体相互混合的方法，和其中使用常用的熔体捏合机的方法。但其中在加热下进行混合的方法是优选的，这样得到一种具有稳定的性能的烯烃热塑性弹性体。例如，可以提及以下方法(I)和(II)：
(I)其中将作为组分(A)的特定含官能团的共聚物溶解在合适溶剂中的溶液在加热下与作为组分(B)的金属化合物和根据需要使用的活化剂溶解或分散在合适溶剂中的溶液或分散体进行混合，然后将溶剂从所得液体混合物中去除的方法。
(II)其中将作为组分(A)的特定含官能团的共聚物，作为组分(B)的金属化合物和根据需要使用的活化剂相互混合，并将所得混合物进行动态热处理的方法。
并不特别限定用于方法(I)的溶剂。作为这些溶剂，可优选使用，例如，脂族烃，脂环族烃，芳族烃和其卤化物，这样特定含官能团的共聚物容易溶解。作为其具体例子，可以提及丁烷，戊烷，己烷，庚烷，2-丁烯，2-甲基-2-丁烯，环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，异辛烷，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯甲烷和二氯乙烷。
如果组分(B)和所用活化剂在上述溶剂中的溶解度低，可以制备出组分(B)和活化剂以悬浮态分散在溶剂中的分散体，或可以加入除以上溶剂之外的任何其它溶剂或添加剂以溶解组分(B)和活化剂。
特定含官能团的共聚物在溶液中的比例优选为0.1-60％重量，更优选0.2-50％重量。
组分(B)和活化剂两者在溶液或分散体中的比例优选为0.01-60％重量，更优选0.05-50％重量。
溶液或溶液和分散体的混合可利用常用的溶液搅拌设备进行，且混合时的温度优选为至少20℃，更优选至少30℃。
在混合溶液或混合溶液和分散体时，可以加入合适的催化剂以加速与金属的交联反应。
按照本发明的烯烃热塑性弹性体通过熟知的方法如加热，减压或蒸汽蒸馏从按照上述方式得到的液体混合物中去除溶剂而得到。按照本发明的烯烃热塑性弹性体也可通过将液体混合物铸塑在合适的基材上并随后去除溶剂而作为膜得到。
方法(II)中的术语“动态热处理”是指一种同时进行施加剪切力处理和热处理的处理。这种动态热处理可利用，例如，熔体捏合机进行。熔体捏合机可以是任何的间歇型和连续型的。作为熔体捏合机的具体例子，可以提及间歇型熔体捏合机如开放式混合辊，和非开放式Banbury混合器和捏合机，和连续型熔体捏合机如单螺杆挤出机，同向旋转型连续双螺杆挤出机和反向旋转型连续双螺杆挤出机。
作为特定方法，可以提及以下方法(II-1)和(II-2)：
(II-1)将一种包含特定含官能团的共聚物作为组分(A)，金属化合物作为组分(B)和根据需要使用的活化剂的混合物使用双螺杆挤出机的剪切发热连续进行动态热处理，这样得到根据本发明的烯烃热塑性弹性体。
(II-2)将一种包含特定含官能团的共聚物作为组分(A)，金属化合物作为组分(B)和根据需要使用的活化剂的混合物使用间歇型捏合机的剪切发热连续进行动态热处理，这样得到根据本发明的烯烃热塑性弹性体。
动态热处理时的条件根据用作组分(A)的特定含官能团的共聚物的熔点，用作组分(B)的金属化合物的种类，熔体捏合机的种类和类似的因素而变化。但处理温度是120-350℃，优选150-290℃，和处理时间是20秒-320分钟，优选30秒-25分钟。施加到混合物上的剪切力是10-2，000/sec，优选100-1000/sec，以剪切速率计。
因为按照这种方式得到的本发明烯烃热塑性弹性体具有至少0.5g/10min，优选至少1g/10min的在温度230℃和负荷10kg的条件下测定的熔体流动速度(MFR)和最多30％，优选最多20％的永久变形，它具有与常规烯烃热塑性弹性体相同的或类似的橡胶弹性和模塑或成型和加工性，并另外具有良好的柔韧性，机械强度和耐磨性以及优异的抗刮性，尤其是从随后描述的实施例中看出。
[烯烃热塑性弹性体组合物]
按照本发明的烯烃热塑性弹性体可通过将它与选自热塑性树脂和橡胶的聚合物化合物(以下还称作“组分(C)”)而用作烯烃热塑性弹性体组合物。
作为用作组分(C)的热塑性树脂和橡胶，可以使用各种树脂和橡胶而没有特别限定，只要它们不是所述特定含官能团的共聚物，且其具体例子包括聚丙烯和其马来酸酐-接枝聚合物，聚异丁烯，乙烯·乙酸乙烯酯共聚物，乙烯丙烯酸酯，乙烯·丙烯酸共聚物，聚丙烯和其马来酸酐-接枝聚合物，聚异丁烯，氯化聚丙烯，4-甲基-1-戊烯树脂，聚苯乙烯，ABS树脂，AS树脂，丙烯酸树脂，甲基丙烯酸树脂，氯乙烯树脂，偏二氯乙烯树脂，聚酰胺树脂，聚碳酸酯，乙烯·α-烯烃共聚物橡胶和其马来酸酐-接枝聚合物，乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，苯乙烯·丁二烯橡胶和其氢化产物，苯乙烯·丁二烯橡胶的氢化产物的马来酸酐-接枝聚合物，丁二烯橡胶和其氢化产物，丁二烯橡胶的氢化产物的马来酸酐-接枝聚合物，异戊二烯橡胶和其氢化产物，异戊二烯橡胶的氢化产物的马来酸酐-接枝聚合物，苯乙烯·异戊二烯橡胶和其氢化产物，苯乙烯-异戊二烯橡胶的氢化产物的马来酸酐-接枝聚合物，腈橡胶和其氢化产物，丙烯酸橡胶，硅橡胶，氟碳橡胶，丁基橡胶，和天然橡胶。聚乙烯和聚丙烯是尤其优选的。这些聚合物化合物可单独或以任何组合用作组分(C)。
用作组分(C)的聚合物化合物的比例是最多300重量份，优选1-200重量份，每100重量份的构成烯烃热塑性弹性体的特定含官能团的共聚物。
按照本发明的烯烃热塑性弹性体可通过向其中加入软化剂(以下还称作“组分(D)”)而用作烯烃热塑性弹性体组合物。
用作组分(D)的软化剂可加入单体溶液以得到构成烯烃热塑性弹性体的特定含官能团的共聚物或在生产烯烃热塑性弹性体时或在其生产之后加入。
并不特别限定用作组分(D)的软化剂，只要它是橡胶常用的软化剂，且其例子包括石蜡，环烷酸和芳族矿物油型烃以及聚丁烯和聚丁二烯型的低-分子量烃，等。其中，矿物油型烃是优选的，且具有重量平均分子量300-2000，尤其500-1500的那些是优选的。
由矿物油型烃构成的橡胶用软化剂一般为三种芳族烃，环烷酸烃和石蜡烃的混合物，且属于石蜡烃的碳原子数是整个碳原子数的至少50％的那些，属于环烷酸烃的碳原子数是整个碳原子数的30-45％的那些，属于芳族烃的碳原子数是整个碳原子数的至少30％的那些分别分类为石蜡型油，环烷酸型油和芳族型油。在本发明中，石蜡型油是优选的，其中氢化石蜡型油是尤其优选的。矿物油型烃优选具有在40℃下的KINEMATIV粘度20-800cSt，尤其50-600cSt和倾点-40至0℃，尤其-30至0℃。
用作组分(D)的软化剂的比例是最多100重量份，优选1-67重量份，每100重量份的构成烯烃热塑性弹性体的特定含官能团的共聚物。
按照本发明的烯烃热塑性弹性体组合物可通过将作为组分(C)的聚合物化合物和/或作为组分(D)的软化剂加入α-烯烃热塑性弹性体并将它们加热和混合而制成。但作为优选的制备方法，可以提及以下方法(III)和(IV)：
(III)其中将特定含官能团的共聚物作为组分(A)溶解在合适溶剂中的溶液在加热下与作为组分(B)的金属化合物和根据需要使用的活化剂溶解或分散在合适溶剂中的溶液或分散体以及作为组分(C)的聚合物化合物和/或作为组分(D)的软化剂溶解或分散在合适溶剂中的溶液或分散体进行混合，并将溶剂从所得液体混合物中去除的方法。
并不特别限定用于该方法的溶剂。但优选使用例如，脂族烃，脂环族烃，芳族烃和其卤化物，这样特定含官能团的共聚物容易溶解。作为其具体例子，可以提及丁烷，戊烷，己烷，庚烷，2-丁烯，2-甲基-2-丁烯，环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，异辛烷，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯甲烷和二氯乙烷。
如果组分(B)和所用的活化剂在以上溶剂中的溶解度低，可以制备出组分(B)和活化剂以悬浮态分散在溶剂中的分散体，或可以加入除以上溶剂之外的任何其它溶剂或添加剂以溶解组分(B)和活化剂。
如果组分(C)和组分(D)在以上溶剂中的溶解度低，可以制备出组分(B)和活化剂以悬浮态分散在溶剂中的分散体，或可以加入除以上溶剂之外的任何其它溶剂或添加剂以溶解组分(C)和组分(D)，或组分(C)和组分(D)可在去除溶剂之后加入，并可将所得混合物进行动态热处理。
溶液的混合或溶液和分散体的混合可利用常用的溶液搅拌设备进行，且混合时的温度优选为至少20℃，更优选至少30℃。
在混合溶液或溶液和分散体时，可以加入合适的催化剂以加速与金属的交联反应。
按照本发明的烯烃热塑性弹性体通过熟知的方法如加热，减压或蒸汽蒸馏从按照上述方式得到的液体混合物中去除溶剂而得到。按照本发明的烯烃热塑性弹性体也可通过将液体混合物流延在合适的基材上并随后去除溶剂而作为膜得到。(IV)其中将特定含官能团的共聚物作为组分(A)，金属化合物作为组分(B)，根据需要使用的活化剂，和聚合物化合物作为组分(C)和/或软化剂作为组分(D)相互混合，然后将所得混合物进行动态热处理的方法。
在该方法中，用于动态热处理的条件根据用作组分(A)的特定含官能团的共聚物的熔点，用作组分(B)的金属化合物的种类，熔体捏合机的种类和类似的因素而变化。但处理温度是120-350℃，优选150-290℃，和处理时间是20秒-320分钟，优选30秒-25分钟。施加到混合物上的剪切力是10-2,000s-1，优选100-1000s-1，以剪切速率计。
因为按照这种方式得到的本发明烯烃热塑性弹性体具有至少0.5g/10min，优选至少1g/10min的在温度230℃和负荷10kg的条件下测定的熔体流动速率(MFR)，最多30％，优选最多20％的永久变形，和最多96，优选最多90的肖氏A硬度，它具有与常规烯烃热塑性弹性体相同的或类似的橡胶弹性和模塑或成型和加工性，并另外具有良好的柔韧性，机械强度和耐磨性以及优异的抗刮性，尤其是从随后描述的实施例中看出。
可根据需要向按照本发明的烯烃热塑性弹性体组合物中加入各种添加剂，例如，润滑剂，稳定剂如抗氧化剂，热稳定剂，耐候剂，金属在活化剂，紫外吸收剂，光稳定剂和铜抑制剂，抗菌和防霉剂，分散剂，增塑剂，成核剂，阻燃剂，增粘剂，发泡助剂，着色剂如氧化钛和炭黑，填料如金属如铁酸盐(ferrite)的粉末，无机纤维如玻璃纤维和金属纤维，有机纤维如碳纤维和芳族聚酰胺纤维，复合纤维，无机晶须如钛酸钾晶须，玻璃珠，玻璃球，玻璃片，石棉，云母，碳酸钙，滑石，硅石，钙硅酸盐，水滑石，高岭土，硅藻土，石墨，浮石，硬质胶粉末，棉绒，软木粉末，硫酸钡，氟碳树脂和聚合物珠粒，或其混合物，填料如聚烯烃蜡，纤维素粉末，橡胶粉末和木材粉末，和低分子量聚合物。
按照本发明的烯烃热塑性弹性体和其组合物可通过熔体模塑或成型如注射模塑，挤塑，吹塑，压塑，真空成型，层压模塑或压延机而容易处理，由于其中的特定含官能团的共聚物被金属离子交联，这样可提供具有优异的橡胶弹性，柔韧性和机械性能的模塑或成型热塑性弹性体产品。
由按照本发明的烯烃热塑性弹性体和其组合物组成的模塑或成型产品也可通过粘结到或多层层压到普通模塑或成型的烯烃硫化橡胶产品或普通模塑或成型的烯烃热塑性弹性体产品上而使用。
因为根据本发明的烯烃热塑性弹性体和其组合物具有优异的橡胶弹性，柔韧性，模塑或成型和加工性和抗刮性，它们可广泛用作内或外表面材料以用于汽车保险杠，外部装饰(exterior trims)，窗户密封垫，门密封垫，用于行李(trunk)室的垫圈，屋顶护栏，徽章，内部仪表板，门装饰和控制盒，挡风条等，需要抗刮性的皮革片材，密封材料，内或外表面材料等以用于飞机和船舶，密封材料，内或外表面材料，防水片材材料等以用于民用工程和建筑，密封材料等以用于一般的机器和装置，包装，蒙皮，外壳等以用于轻型电(light electronic)部件，辊和清洁叶片以用于信息仪器，膜和密封材料以用于电子部件，保护膜以用于图像如照片，装饰膜以用于建筑材料，医疗仪器部件，电线，日常必需品和运动商品如其中使用常规烯烃热塑性弹性体的一般加工产品。
以下，本发明具体地通过以下实施例描述。但本发明不限于这些
实施例。
用于以下实施例和对比例的各种组分如下：
[烯烃无规共聚物]
(1)特定含官能团的共聚物(A-1)
其中衍生自乙烯的结构单元的含量是77.4mol％，衍生自丙烯的结构单元的含量是21.8mol％，衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯的结构单元的含量是0mol％，和衍生自5-甲基-5-羧基-双环-[2.2.1]-2-庚烯的结构单元的含量是0.8mol％，且重量平均分子量(Mw)是13.1×104的特定含官能团的共聚物，
(2)特定含官能团的共聚物(A-2)
其中衍生自乙烯的结构单元的含量是75.8mol％，衍生自丙烯的结构单元的含量是22.4mol％，衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯的结构单元的含量是1.2mol％，和衍生自5-甲基-5-羧基-双环-[2.2.1]-2-庚烯的结构单元的含量是0.6mol％，且重量平均分子量(Mw)是18.6×104的特定含官能团的共聚物。
(3)特定含官能团的共聚物(A-3)：
其中衍生自乙烯的结构单元的含量是86.1mol％，衍生自丙烯的结构单元的含量是10.6mol％，衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯的结构单元的含量是2.6mol％，和衍生自5-甲基-5-羧基-双环-[2.2.1]-2-庚烯的结构单元的含量是0.7mol％，且重量平均分子量(Mw)是16.5×104的特定含官能团的共聚物。
(4)烯烃共聚物(H-1)
其中衍生自乙烯的结构单元的含量是76.1mol％，衍生自丙烯的结构单元的含量是22.7mol％，和衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯的结构单元的含量是1.2mol％，且Mooney粘度(ML1+4，100℃)是88的烯烃无规共聚物(JSR Corporation的产品；商品名“EP57P”)。
(5)马来酸酐改性的共聚物(H-2)
其中衍生自乙烯的结构单元的含量是80.4mol％，衍生自丙烯的结构单元的含量是19.3mol％，和衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯的结构单元的含量是0mol％，酸加入量是0.3mol％，且Mooney粘度(ML1+4，100℃)是63的马来酸酐改性的烯烃无规共聚物(JSR Corporation的产品；商品名“T7761P”)。
[金属化合物]
(1)金属化合物(B-1)
用高级脂肪酸表面处理的氢氧化镁(Kyowa Chemicals Co.，Ltd.的产品；商品名“Kisuma 5A”，)。
(2)金属化合物(B-2)
用硅烷偶联剂表面处理的氢氧化镁(Kyowa Chemicals Co.，Ltd.的产品；商品名“Kisuma 5NH”)。
(3)金属化合物(B-3)
氧化锌(锌白)。
[聚合物化合物]
(1)聚乙烯树脂(C-1)
具有MFR(在温度190℃和负荷2.16kg下测定)0.8g/10min的线形，低密度聚乙烯树脂(Japan Polychem Co.，Ltd.的产品；商品名“NovatecLLDPE UF423”)。
(2)聚丙烯树脂(C-2)
具有MFR(在温度230℃和负荷2.16kg下测定)5g/10min的丙烯树脂(Japan Polychem Co.，Ltd.的产品；商品名“Novatec PP MA4”)。
(3)橡胶(C-3)
乙烯·丙烯共聚物橡胶(乙烯含量＝78.6mol％，丙烯含量＝21.4mol％，5-亚乙基-2-降冰片烯含量＝0mol％；Mooney粘度(ML1+4，100℃)＝25；JSR Corporation的产品；商品名“EP02P”)
[软化剂]
软化剂(D-1)
氢化石蜡矿物油(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.的产品；商品名“DyanaProcess Oil PW380”)
[其它添加剂]
活化剂(I-1)：硬脂酸镁。
活化剂(I-2)：硬脂酸锌。
有机过氧化物(K-1)：2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷(NipponOil & Fats Co.，Ltd.的产品；商品名“Perhexa 25B40”)
交联助剂(L-1)：具有纯度55％的二乙烯基苯(Sankyo ChemicalIndustries，Ltd.的产品)。
抗氧化剂(M-1)：丙烯酸2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔-戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔-戊基苯酯(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的产品；商品名“Sumilizer GS”)
抗氧化剂(M-2)：二(2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Asahi Denka Co.Ltd的产品；商品名“Adekastab PEP-36”)。
<实施例1>
向受热至230℃的10-L双臂型加压捏合机(由MoriyamaCompany，Ltd.制造)中装入100重量份特定含官能团的共聚物(A-1)，1重量份金属化合物(B-1)和4.5重量份活化剂(I-1)，然后将内容物在40rpm下(在剪切速率200s-1下)捏合20分钟。将熔融态的所得本体捏合产物随后通过设定为180℃和40rpm的加料器挤出机(由MoriyamaCompany，Ltd.制造)造粒，得到烯烃热塑性弹性体。
将烯烃热塑性弹性体的如此得到的粒料在模具温度180℃，加压和加热时间10分钟和加压和冷却时间5分钟的条件下利用电加热加压压塑机(由Kansai Roll K.K.制造)进行压塑，这样得到具有尺寸12cm×12cm×0.2cm的模塑片材。
[烯烃热塑性弹性体的评估]
对如此得到的烯烃热塑性弹性体，其熔体流动速率(MFR)测定为在温度230℃和负荷10kg的条件下的流动性指数。结果示于以下表1。
使用烯烃热塑性弹性体的所得模塑片材按照以下相应的方法测定肖氏(durometer)A硬度作为柔韧性指数，永久变形作为橡胶弹性指数，断裂拉伸强度和断裂拉伸伸长率作为机械强度，耐磨性，和比重，并另外进行抗刮性试验1和抗刮性试验2。结果示于表1。
(1)Durometer A硬度：按照JIS-K 6253测定。
(2)永久变形：按照JIS-K 6262Measured。
(3)断裂拉伸强度和断裂拉伸伸长率：按照JIS-K 6251测定。
(4)耐磨性：DIN磨损试验按照JIS-K 6264进行以确定耐磨性因子。
(5)比重：按照JIS-K 7112测定。
(6)抗刮性试验1：使用由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造的T形棒刮痕硬度测试仪用负荷为10g的金属爪扫描模塑片材的表面。该过程重复至模塑片材的表面被划伤，其中负荷每次10g地增加。记录模塑片材的表面首次被划伤时的负荷值。在该试验中，所记录的负荷值越大，抗刮性越好。
(7)抗刮性试验2：
模塑片材的表面用拇指甲摩擦，按照以下标准视觉评估在表面上的划伤程度：
1：表面根本没有划伤；
2：表面轻微划伤，但立即恢复变得无划伤；
3：表面轻微划伤；
4：表面深度划伤。
<对比例1>
将特定含官能团的共聚物(A-1)按照实施例1的相同方式进行压塑，这样制造模塑片材以进行评估。结果示于表2。
<实施例2-6和8-12，和对比例2和3>
向受热至230℃的10-L双臂型加压捏合机(由MoriyamaCompany，Ltd.制造)中按照表1和2中所示的相应配方装入相应的组分，并将相应的内容物在40rpm下捏合20分钟。将熔融态的每种所得本体捏合产物随后通过设定为180℃和40rpm的加料挤出机(由MoriyamaCompany，Ltd.制造)造粒，得到烯烃热塑性弹性体或烯烃热塑性弹性体组合物。
将烯烃热塑性弹性体的如此得到的粒料按照实施例1的相同方式进行压塑，这样生产出模塑片材以进行评估。结果示于表1和2。
<实施例7>
制备出特定含官能团的共聚物(A-3)溶解在二甲苯中以得到共聚物浓度5％重量的溶液，并制备金属化合物(B-2)和活化剂(I-1)细分散在二甲苯中以分别得到浓度1.0％重量和4.5％重量的悬浮液。将溶液和悬浮液相互混合，得到表1所示的特定含官能团的共聚物(A-3)、金属化合物(B-2)和活化剂(I-1)的混合比例。在搅拌所得液体的同时，在130℃下加热30分钟。所得液体混合物随后在减压下进行热处理以去除二甲苯，这样得到烯烃热塑性弹性体。将如此得到的所得烯烃热塑性弹性体切割并随后按照实施例1的相同方式进行压塑，这样生产出模塑片材以进行评估。结果示于表1。
<实施例13>
向受热至230℃的10-L双臂型加压捏合机(由MoriyamaCompany，Ltd.制造)中装入以重量比计100∶11.1比例的特定含官能团的共聚物(A-3)和聚丙烯树脂(C-1)，并将内容物在40rpm下捏合20分钟。将熔融态的所得本体捏合产物随后通过设定为180℃和40rpm的加料器挤出机(由Moriyama Company，Ltd.制造)造粒，得到共聚物组合物。
向111.1重量份如此得到的共聚物组合物的粒料中加入1.1重量份金属化合物(B-2)和5.0重量份活化剂(I-1)，并利用Henschel混合器将各组分混合30秒。所得混合物随后利用双-挤出机(由Ikegai Ltd.制造的型号“PCM-45”；同向完全相互咬合的螺杆；L/D，每个螺杆的螺纹部分的长度L与直径D的比率：33.5)挤出，同时在混合物在210℃和300rpm(剪切速率：900s-1)下保持2分钟的条件下进行动态热处理，这样得到烯烃热塑性弹性体组合物的粒料。
将烯烃热塑性弹性体组合物的所得粒料按照实施例1的相同方式进行压塑，这样生产出模塑片材以进行评估。结果示于表2。
<对比例4>
向受热至230℃的10-L双臂型加压捏合机(由Moriyama Company，Ltd.制造)中装入以重量比计100∶33.9∶35.6比例的马来酸酐改性的共聚物(H-2)，聚丙烯树脂(C-2)和软化剂(D-1)，并将内容物在40rpm下捏合20分钟。将熔融态的所得本体捏合产物随后通过设定为180℃和40rpm的加料挤出机(由Moriyama Company，Ltd.制造)造粒，得到共聚物组合物。
向169.5重量份如此得到的共聚物组合物的粒料中加入1.7重量份有机过氧化物(K-1)和2.1重量份交联助剂(L-1)，并利用Henschel混合器将各组分混合30秒。所得混合物随后利用双-挤出机(由Ikegai Ltd.制造的型号l“PCM-45”；同向完全相互咬合的螺杆；L/D，每个螺杆的螺纹部分的长度L与直径D的比率：33.5)挤出，同时在混合物在210℃和300rpm(剪切速率：900s-1)下保持2分钟的条件下进行动态热处理，这样得到烯烃热塑性弹性体组合物的粒料。
将烯烃热塑性弹性体组合物的所得粒料按照实施例1的相同方式进行压塑，这样生产出模塑片材以进行评估。结果示于表2。
表1
  实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9
组分配方︵重量份︶   特定含官能团的共聚物(A-1)特定含官能团的共聚物(A-2)特定含官能团的共聚物(A-3)   100--   100--   100--   -100-   100--   --100   --100   --100   --100
  金属化合物(B-1)金属化合物(B-2)   1.0-   1.1-   1.2-   -1.4   --   -1.0   -1.0   -1.1   -2.0
聚乙烯树脂(C-1) - 11.1 - - 13.0 - - 11.1 100
  软化剂(D-1)   -   -   17.6   42.9   16.9   -   -   -   -
  活化剂(I-1)   4.5   5.0   5.3   6.4   5.8   4.5   4.5   5.0   9.0
  混合方法   捏合机   捏合机   捏合机   捏合机   捏合机   捏合机   溶液   捏合机   捏合机
  评估结果   MFR(230℃，10kg)   67   59   183   20   152   6.4   5.9   9.0   9.3
  Durometer A硬度   71   75   63   48   68   64   66   72   95
  永久变形[％]   7   9   8   5   10   4   3   6   18
  断裂拉伸强度[MPa]   4.5   4.6   3.1   5.4   3.1   13.7   16.2   21.0   22.5
  断裂拉伸伸长率[％]   690   580   700   940   510   800   780   810   840
  耐磨性   48   51   52   50   51   34   30   35   39
  比重   0.891   0.895   0.893   0.893   0.895   0.898   0.898   0.902   0.916
  耐划性试验1   100   80   80   90   80   500   550   300   110
  耐划性试验2   2   2   2   2   2   1   1   2   2
表2
  实施例   对比例
  10   11   12   13   1   2   3   4
  组分配方︵重量份︶   特定含官能团的共聚物(A-1)特定含官能团的共聚物(A-3)烯烃共聚物(H-1)马来酸酐改性共聚物(H-2)   -100--   -100--   -100--   -100--   100---   --100-   ---100   --100-
  金属化合物(B-2)金属化合物(B-3)   1.1-   -1.1   1.1-   1.1-   --   1.4-   1.4-   --
  聚乙烯树脂(C-1)聚丙烯树脂(C-2)橡胶(C-3)   --11.1   11.1--   11.1--   11.1--   ---   ---   ---   -33.9-
软化剂(D-1) - - - - - 42.9 42.9 35.6
  活化剂(I-1)活化剂(I-2)   5.0-   -5.0   5.0-   5.0-   --   6.4-   6.4-   --
  有机过氧化物(K-1)交联助剂(L-1)抗氧剂(M-1)抗氧剂(M-2)   ----   ----   --0.20.2   --0.20.2   ----   ----   ----   1.72.1--
  混合方法   捏合机   捏合机   捏合机   挤出机   -   捏合机   捏合机   挤出机
  评估结果 MFR(230℃，10kg) 9.1 5.8 9.0 2.7 60 8.2 不流动 1.0
  Durometer A硬度   68   73   72   73   48   38   58   75
  永久变形[％]   5   8   5   3   136   107   9   15
  断裂拉伸强度[MPa]   18.3   20.5   22.6   25.8   1.1   1.5   2.5   8.6
  断裂拉伸伸长率[％]   810   830   820   800   1340   1280   186   550
  耐磨性   37   38   35   29   190   178   60   159
  比重   0.898   0.905   0.902   0.902   0.864   0.890   0.892   0.889
  耐划性试验1   310   310   320   350   10   10   70   10
  耐划性试验2   2   2   2   2   4   4   3   4
由表1和2所示的结果可以理解，根据实施例1-13的烯烃热塑性弹性体或其组合物在所有的抗刮性，机械强度，橡胶弹性和耐磨性方面是优异的。
通过将在实施例11中得到的烯烃热塑性弹性体组合物的粒料成型而得到的片材具有非常光滑的表面，且没有观察到归因于称作“凝胶”的交联凝胶的外来物质。
相反，在对比例1中，共聚物没有用任何金属离子交联，因此它具有低的机械强度，橡胶弹性，抗刮性和耐磨性。
在对比例2中，烯烃共聚物没有官能团，因此即使加入金属化合物并进行动态热处理也没有形成交联结构，且共聚物具有低的机械强度，橡胶弹性，抗刮性和耐磨性。
根据对比例3的烯烃热塑性弹性体组合物具有低的加工性(流动性)以及机械强度和抗刮性。
根据对比例4的烯烃热塑性弹性体组合物与根据实施例1或2的烯烃热塑性弹性体或其组合物相比具有类似的橡胶弹性(永久变形)，柔韧性(硬度)和机械强度，但具有低的抗刮性和耐磨性。
本发明的效果
根据本发明的烯烃热塑性弹性体和其组合物具有与常规烯烃热塑性弹性体相同的或类似的橡胶弹性，柔韧性和模塑或成型和加工性，而且具有良好的机械性能和耐磨性，尤其是优异的抗刮性，因此可通过熔体模塑或成型如注射模塑，挤塑，吹塑，压塑，真空形成，层压品模塑或压延机而容易加工，这样可提供具有优异的橡胶弹性，柔韧性和机械性能的模塑或成型热塑性弹性体产品。
由本发明烯烃热塑性弹性体和其组合物组成的模塑或成型产品也可通过粘结到或多层层压到普通模塑或成型的烯烃硫化橡胶产品或模塑或成型的烯烃热塑性弹性体产品上而使用。
因为根据本发明的烯烃热塑性弹性体和其组合物具有优异的橡胶弹性，柔韧性，模塑或成型和加工性和抗刮性，它们可广泛用作内或外表面材料以用于汽车保险杠，护套织物，窗户密封垫，门密封垫，用于行李室的垫圈，屋顶护栏，徽章，内部仪表板，门缘和控制盒，挡风条等，需要抗刮性的皮革片材，密封材料，内或外表面材料等以用于飞机和船舶，密封材料，内或外表面材料，防水片材材料等以用于民用工程和建筑，密封材料等以用于一般的机器和装置，包装，蒙皮，外壳等以用于轻型电器部件，辊和清洁叶片以用于信息仪器，膜和密封材料以用于电子部件，保护膜以用于图像如照片，装饰膜以用于建筑材料，医疗仪器部件，电线，日常必需品和运动商品如其中使用常规烯烃热塑性弹性体的一般加工产品。
根据本发明的生产方法，可有利地生产上述烯烃热塑性弹性体和其组合物。

Claims (8)

1.一种烯烃热塑性弹性体，包含通过共聚合乙烯、具有3-10个碳原子的α-烯烃和具有官能团的不饱和单体、和任选的非共轭二烯而形成的烯烃无规共聚物，和交联该烯烃无规共聚物的金属离子；
其中具有官能团的不饱和单体是表示为以下通式(1)的官能环状化合物：
通式(1)
Figure C028022660002C1
其中R1是指氢原子或具有1-10个碳原子的烃基团，Y1，Y2和Y3相互独立地表示氢原子，具有1-10个碳原子的烃基团或-COOH，前提是至少一个Y1，Y2和Y3是-COOH，且如果至少两个Y1，Y2和Y3是-COOH，它们可相互键接形成酸酐-CO-(O)-CO-，o是整数0-2，和p是整数0-5，
其中烯烃无规共聚物通过共聚35-94.99mol％乙烯，5-50mol％具有3-10个碳原子的α-烯烃，0.01-5mol％表示为通式(1)的官能环状化合物和0-10mol％非共轭二烯而形成，
该烯烃热塑性弹性体具有在温度230℃和负荷10kg的条件下测定为至少0.5g/10min的熔体流动速率，最多30％的永久变形和最多96的肖氏A硬度。
2.根据权利要求1的烯烃热塑性弹性体，其中金属离子是选自钾，钠，铝，镁，钡，锌，铁，钙，钛和铅的金属离子。
3.一种用于生产烯烃热塑性弹性体的方法，包括步骤：将其中100重量份通过共聚合35-94.99mol％乙烯，5-50mol％具有3-10个碳原子的α-烯烃，0.01-5mol％表示为权利要求1的通式(1)的官能环状化合物和0-10mol％非共轭二烯而形成的烯烃无规共聚物溶解在溶剂中的溶液与其中0.1-20重量份金属化合物溶解或分散在溶剂中的液体在至少20℃的温度下进行混合，然后从所得液体混合物中去除溶剂。
4.一种用于生产烯烃热塑性弹性体的方法，包括步骤：将100重量份通过共聚合35-94.99mol％乙烯，5-50mol％具有3-10个碳原子的α-烯烃，0.01-5mol％表示为权利要求1的通式(1)的官能环状化合物和0-10mol％非共轭二烯而形成的烯烃无规共聚物和0.1-20重量份金属化合物在温度120-350℃和剪切速率10-2,000s-1的条件下进行动态热处理。
5.一种烯烃热塑性弹性体组合物，包含根据权利要求1或2的烯烃热塑性弹性体，和选自热塑性树脂和橡胶的聚合物化合物和/或软化剂，其中
聚合物化合物和软化剂的含量比例分别为最多300重量份和最多100重量份，每100重量份形成烯烃热塑性弹性体的烯烃无规共聚物。
6.根据权利要求5的烯烃热塑性弹性体组合物，它具有在温度230℃和负荷10kg的条件下测定至少0.5g/10min的熔体流动速度，最多30％的永久变形和最多96的肖氏A硬度。
7.一种用于生产烯烃热塑性弹性体组合物的方法，包括步骤：将100重量份通过共聚合35-94.99mol％乙烯，5-50mol％具有3-10个碳原子的α-烯烃，0.01-5mol％表示为权利要求1的通式(1)的官能环状化合物和0-10mol％非共轭二烯而形成的烯烃无规共聚物，0.1-20重量份金属化合物，和最多300重量份的选自热塑性树脂和橡胶的聚合物化合物和/或最多100重量份的软化剂在温度120-350℃和剪切速率10-2,000s-1的条件下进行动态热处理。
8.一种模塑或成型产品，由根据权利要求1或2的烯烃热塑性弹性体或根据权利要求6或7的烯烃热塑性弹性体组合物形成。
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