CN1842573A - 热塑性弹性体组合物及其模塑件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有(Al)乙烯·α－烯烃系共聚物或(X)充油橡胶、(B)结晶聚乙烯系树脂、(C)第一氢化嵌段共聚物和(D)第二氢化嵌段共聚物，还可进一步含有(E1)矿物油系软化剂的热塑性弹性体组合物及其模塑件。该热塑性弹性体组合物和模塑件的橡胶弹性(压缩永久变形)、机械强度、模塑加工性优异，并且当添加矿物油系软化剂时，其渗油性得到抑制。

Description

热塑性弹性体组合物及其模塑件
技术领域
本发明涉及橡胶弹性(压缩永久变形)、模塑加工性优异，当添加矿物油系软化剂时，特别是高度变形情况下的渗油性得到抑制的非交联型热塑性弹性体组合物及其模塑件。
背景技术
一直以来，橡胶材料和热塑性弹性体组合物作为柔软性、橡胶弹性优异的高分子材料被广泛应用。
由乙烯和丙烯等α-烯烃的共聚物与烯烃树脂制成的动态交联型热塑性弹性体，除具有柔软性且橡胶性质优异外，还由于不需要硫化步骤，因而可以通过注塑成型、异形挤出成型、压延加工、吹塑成型等通常的热塑性树脂的成型方法得到模塑件。因此，近几年，从节省能量、节省资源、重复利用等观点考虑，动态交联型热塑性弹性体的需求正在扩大，作为硫化橡胶或聚氯乙烯树脂的替代材料用于汽车零件、工业用品、电气电子零件、建材等。
可是，动态交联型热塑性弹性体还有许多问题需要解决，例如制造过程复杂、可以使用的交联剂价格高或因所用交联剂等引起污染而使其应用受到限制等。
因此，也开发了一种烯烃系的非交联热塑性弹性体，该非交联热塑性弹性体具有结晶聚乙烯系树脂和共轭二烯系嵌段共聚物在含有乙烯·α-烯烃系共聚物构成的基质中形成的三维网络结构(例如参照专利文献1)。该热塑性弹性体与通常的非交联热塑性弹性体相比，明显改善了压缩引起的永久变形。可是，即使是这样的烯烃系非交联热塑性弹性体组合物，其因压缩引起的永久变形也仍不能充分满足要求。
另外，当添加软化剂时，特别是在高温和压缩条件下，存在着从非交联热塑性弹性体组合物中渗油等问题。
专利文献1：WO01/064784号公报
发明内容
本发明是鉴于上述一直以来的问题而进行的，其目的在于提供橡胶弹性(压缩永久变形)、机械强度、模塑加工性优异，并且当添加矿物油系软化剂时，渗油性得到抑制的非交联型热塑性弹性体组合物及其模塑件。
根据本发明，可提供一种热塑性弹性体组合物，该组合物含有下述成分：
(A1)20-90质量份乙烯·α-烯烃系共聚物；
(B)1-40质量份结晶聚乙烯系树脂；
(C)1-30质量份氢化嵌段共聚物(下面有时称为第一氢化嵌段共聚物)，该氢化嵌段共聚物是将两端是1，2-乙烯键含量为25％以下的共轭二烯聚合物嵌段、中间嵌段是1，2-乙烯键含量超过25％的共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物氢化而成的；和
(D)1-40质量份氢化嵌段共聚物(下面有时称为第二氢化嵌段共聚物)，该氢化嵌段共聚物是将含有至少2个(1)乙烯基芳族聚合物嵌段和至少1个(2)共轭二烯聚合物嵌段或者乙烯基芳族化合物与共轭二烯化合物的共聚物嵌段的嵌段共聚物氢化而成的[(A1)、(B)、(C)和(D)的总量是100质量份]；
(E1)0-400质量份矿物油系软化剂。
根据本发明，还提供一种含有下述成分的热塑性弹性体组合物：
(X)20-90质量份充油橡胶，该充油橡胶是由(A2)20-80％质量乙烯·α-烯烃系共聚物和(E2)20-80％质量矿物油系软化剂[(A2)+(E2)＝100％质量]构成的；
(B)1-40质量份结晶聚乙烯系树脂；
(C)1-30质量份氢化嵌段共聚物(第一氢化嵌段共聚物)，该氢化嵌段共聚物是将两端是1，2-乙烯键含量为25％以下的共轭二烯聚合物嵌段、中间嵌段是1，2-乙烯键含量超过25％的共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物氢化而成的；和
(D)1-40质量份氢化嵌段共聚物(第二氢化嵌段共聚物)，该氢化嵌段共聚物是将含有至少2个(1)乙烯基芳族聚合物嵌段和至少1个(2)共轭二烯聚合物嵌段或者乙烯基芳族化合物与共轭二烯化合物的共聚物嵌段的嵌段共聚物氢化而成的[(X)、(B)、(C)和(D)的总量是100质量份]；
(E1)0-300质量份矿物油系软化剂。
上述热塑性弹性体组合物中优选经过动态热处理的组合物。上述热塑性弹性体组合物进一步优选含有结晶聚丙烯的组合物。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物中，优选上述(A1)和(A2)乙烯·α-烯烃系共聚物在十氢萘溶剂中、135℃测定时的特性粘度[η]为3.5-6.8dl/g；而且，当上述(C)第一氢化嵌段共聚物中两端嵌段和中间嵌段合计为100质量份时，优选两端嵌段为5-90质量份，中间嵌段为10-95质量份，氢化前所含共轭二烯部分的双键的至少80％被饱和，数均分子量为5万-70万。
在本发明中，优选上述(D)第二氢化嵌段共聚物是由(F)含有乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段和(G)含有来自异戊二烯和丁二烯的结构单元、链中不饱和键的80％以上被氢化的聚合物嵌段和/或(H)含有丁二烯、链中不饱和键的80％以上被氢化的聚合物嵌段构成的(F)-(G)-(F)型或(F)-(H)-(F)型的氢化嵌段共聚物。
根据本发明，也提供将上述热塑性弹性体组合物模塑制成的模塑件。
本发明的热塑性弹性体组合物及其模塑件是不使用交联剂的热塑性弹性体组合物及其模塑件，因此没有交联剂产生的气味·污染，而且橡胶弹性(压缩永久变形)、机械强度、模塑加工性优异，并且当添加矿物油系软化剂时，渗油性得到抑制，具有优异的效果。
实施发明的最佳方式
下面，具体地说明本发明的实施方式。
本发明的热塑性弹性体组合物在第一实施方式中含有(A1)乙烯·α-烯烃系共聚物、(B)结晶聚乙烯系树脂、(C)第一氢化嵌段共聚物、(D)第二氢化嵌段共聚物和(E1)矿物油系软化剂，而在第二实施方式中含有(X)充油橡胶、(B)结晶聚乙烯系树脂、(C)第一氢化嵌段共聚物、(D)第二氢化嵌段共聚物和(E1)矿物油系软化剂。
这些热塑性弹性体组合物优选经过动态热处理形成的组合物。
下面，进一步具体地说明各构成要素。
(A；A1，A2)乙烯·α-烯烃系共聚物：
乙烯·α-烯烃系共聚物(A)(下面，简单称为“EAO系共聚物(A)”)是以乙烯和乙烯以外的碳原子数为3-10的α-烯烃为主要成分的共聚物。当该EAO共聚物中所含的乙烯和α-烯烃合计为100％摩尔时，乙烯含量优选50-90％摩尔。当乙烯含量超过90％摩尔时，容易导致该EAO共聚物的柔软性不足；而当乙烯含量低于50％摩尔时，容易导致该EAO共聚物的机械强度下降，因此不优选。
在这里，碳原子数为3-10的α-烯烃的例子有：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等。其中，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，更优选丙烯、1-丁烯。这些化合物可以使用单独1种或多种组合使用。使用碳原子数为10以下的α-烯烃，使得该α-烯烃与其它单体的共聚性变得良好。
来自于α-烯烃的结构单元在EAO系共聚物(A)中所占的构成比率优选5-50％摩尔、更优选10-45％摩尔、特别优选15-40％摩尔。当来自于α-烯烃的结构单元的构成比率低于5％摩尔时，难以获得作为热塑性弹性体所必需的橡胶弹性。而当来自于α-烯烃的结构单元的构成比率超过50％摩尔时，有可能导致得到的弹性体的耐久性降低。
根据需要在EAO系共聚物(A)中可以进一步含有0-10％摩尔的非共轭二烯。当该共轭二烯的构成比率超过10％摩尔时，有可能导致得到的弹性体的耐久性降低。
非共轭二烯的具体例子有：1，4-己二烯、1，6-己二烯、1，5-己二烯等直链非环状二烯；5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基辛-1，6-二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、7-甲基辛-1，6-二烯、二氢香叶烯等支链非环状二烯；四氢茚、甲基四氢茚、双环戊二烯、双环[2，2，1]-庚-2，5-二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丙基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等脂环二烯等。
这些化合物可以使用单独1种或多种组合使用。
上述非共轭二烯中的优选例有：1，4-己二烯、双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。
这些EAO系共聚物(A)在十氢萘溶剂中、135℃测定时的特性粘度[η]为3.5dl/g以上(优选4.0dl/g以上、更优选4.3dl/g以上)。当该特性粘度低于3.5dl/g时，导致热塑性弹性体组合物的橡胶弹性有降低趋势；而当该特性粘度超过6.8dl/g时，导致热塑性弹性体组合物的模塑加工性有降低趋势，因此不优选。
在本发明中，作为EAO系共聚物(A)，除上述二元共聚物和三元共聚物等外，还可以使用这些聚合物中的部分氢原子被氯原子、溴原子等卤素原子置换而成的卤化共聚物，或者氯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的衍生物[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺等]、马来酸、马来酸的衍生物(马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸二甲酯等)、共轭二烯(丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等)等不饱和单体与上述二元共聚物、上述三元共挤塑和卤化共聚物等接枝聚合而成的介质共聚物等。这些共聚物中可以使用单独1种或多种结合使用。
在第二实施方式中，将本发明第一实施方式中所用的EAO系共聚物(A1)换成充油橡胶(X)，该充油橡胶(X)是通过将矿物油系软化剂(E2)添加到EAO系共聚物(A2)中制成的。
当使用充油橡胶(X)代替EAO系共聚物(A1)时，制备本发明的热塑性弹性体组合物，在操作上变得容易。
在充油橡胶(X)中，EAO系共聚物(A2)和矿物油系软化剂(E2)的混合比率分别是20-80％质量，优选为25-75％质量、更优选为30-70％质量。
上述EAO系共聚物(A)可以通过中·低压聚合的方法得到，例如，在由含有齐格勒-纳塔催化剂、可溶性钒化合物和有机铝化合物的溶剂构成的催化剂存在下，一边根据需要供给氢作为分子量调节剂，一边使乙烯、α-烯烃和非共轭二烯聚合的方法等。另外，该聚合可以通过气相法(流化床或搅拌床)、液相法(泥浆法或溶液法)进行。
作为上述可溶性钒化合物，优选使用例如VOCl3和VCl4的至少其中之一与醇的反应产物。醇可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇和正十二烷醇等。这些化合物中，优选使用碳原子数为3-8的醇。
上述有机铝化合物的例子有：三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯化二乙基铝、一氯化二异丁基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝、二氯化乙基铝、二氯化丁基铝、三甲基铝与水的反应产物甲基铝氧烷等。其中特别优选使用倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝、倍半氯化乙基铝与三异丁基铝的混合物、三异丁基铝与倍半氯化丁基铝的混合物。
上述溶剂进一步优选使用烃类，其中，特别优选使用正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷。这些烃类中可以使用单独1种或多种结合使用。
EAO系共聚物(A1)和充油橡胶(X)的形状可以是捆包、碎屑、颗粒、粉末(包括捆包粉碎品)的任何形状。
(B)结晶聚乙烯系树脂：
上述结晶聚乙烯系树脂(B)以乙烯作为主要构成成分，该乙烯含量为90-100％摩尔。而且，该结晶聚乙烯系树脂(B)的结晶度优选10％以上。当结晶度低于10％时，导致热塑性弹性体组合物的机械强度有变差的趋势。并且优选通过差示扫描量热计(DSC)测定的结晶熔化峰为100℃以上。当熔化峰低于100℃时，导致热塑性弹性体组合物的耐热性或压缩永久变形有变差的趋势。
作为该结晶聚乙烯系树脂(B)，可以是聚乙烯、乙烯含量为90％摩尔以上的与丙烯、丁烯-1，4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等碳原子数为3-6的α-烯烃形成的共聚物等。其中聚乙烯可以是通过高压法和低压法的任何方法得到的树脂。也可以将这些树脂多种混合。
(C)第一氢化嵌段共聚物：
第一氢化嵌段共聚物(C)是将两端为A嵌段、中间嵌段为B嵌段的嵌段共聚物氢化而成的，所述A嵌段是1，2-乙烯键含量为25％以下的共轭二烯聚合物嵌段，所述B嵌段是1，2-乙烯键含量超过25％的共轭二烯聚合物嵌段，当A嵌段和B嵌段的合计为100质量份时，优选第一氢化嵌段共聚物(C)中A嵌段为5-90质量份，B嵌段为10-95质量份，氢化前所含共轭二烯部分的双键的至少80％被饱和，数均分子量为5万-70万。
上述优选的共轭二烯系嵌段聚合物(C)是将两端具备A嵌段、2个A嵌段之间具备B嵌段的共聚物(A-B-A型嵌段共聚物)氢化得到的嵌段共聚物。即A嵌段和B嵌段的各嵌段是氢化前的嵌段。当共轭二烯系嵌段聚合物(C)中的A嵌段和B嵌段合计量为100％质量时，A嵌段的含量优选为5-90％质量(更优选为10-80％质量)。当A嵌段的含量低于5％质量(B嵌段超过95％质量)时，相对构成基质的EAO系共聚物(1)难以呈现相对充分的结晶性，难以形成三维网络结构。而当A嵌段超过90％质量(B嵌段低于10％质量)时，导致硬度过度上升，因此不优选。
上述A嵌段是以丁二烯(占A嵌段总量的90％质量以上，优选占95％质量以上)为主要成分的1，3-丁二烯聚合物嵌段。另外，优选A嵌段的1，2-乙烯键含量低于25％(更优选20％以下、进一步优选15％以下)。当A嵌段的1，2-乙烯键含量在25％以上时，氢化后的结晶熔点显著下降，机械强度容易降低。该A嵌段的数均分子量优选为25,000-630,000(更优选100,000-480,000)。在共轭二烯系嵌段共聚物(C)中，A嵌段被氢化后显示与低密度聚乙烯类似的结构。
上述B嵌段是以共轭二烯化合物(占B嵌段总量的50％质量以上，优选60％质量以上)为主要成分的共轭二烯聚合物嵌段。该共轭二烯化合物的例子有：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等。其中，优选使用1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯，特别优选使用1，3-丁二烯。B嵌段可以由上述化合物的多种构成。
优选B嵌段的1，2-乙烯键含量超过25％(更优选30-95％、进一步优选35-90％)。当含量低于25％时，将会具有类似树脂的性质，柔软性容易降低。而且，B嵌段所含的1，2-乙烯键含量高于A嵌段的1，2-乙烯键含量。当B嵌段的1，2-乙烯键含量低于A嵌段时，本发明所使用的热塑性弹性体组合物的柔软性容易降低。该B嵌段的数均分子量优选为5,000-650,000、更优选为20,000-540,000。
当B嵌段中含有乙烯基芳族聚合物嵌段时，以B嵌段总量为100％质量计，乙烯基芳族聚合物嵌段的含量优选为35％质量以下(更优选为30％质量以下、进一步优选为25％质量以下)。B嵌段中含有乙烯基芳族聚合物嵌段使得玻璃化转变温度上升，低温特性和柔软性容易下降。该B嵌段被氢化后，成为与橡胶状的乙烯·丁烯-1共聚物嵌段或乙烯基芳族化合物·乙烯·丁烯-1共聚物具有类似结构的聚合物嵌段。
乙烯基芳族化合物的例子有：苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。在这些化合物中优选苯乙烯。
关于氢化后得到的共轭二烯系嵌段共聚物(C)中所含的双键，优选氢化前的全部双键的至少80％(更优选90％、进一步优选95-100％)被饱和。当低于80％时，热稳定性和耐久性容易下降。共轭二烯系嵌段共聚物(C)的数均分子量优选为50,000-700,000(更优选为100,000-600,000)。当分子量低于50,000时，耐热性、强度、流动性和加工性容易降低；而当分子量超过700,000时，流动性、加工性和柔软性容易下降。
共轭二烯系嵌段共聚物(C)能容易地得到，例如将乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物或者乙烯芳族化合物、共轭二烯化合物和可与它们共聚的其他单体，在戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂族烃溶剂，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃溶剂或者苯、二甲苯、甲苯、乙基苯等芳族烃溶剂等惰性有机溶剂中，使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合，将所得嵌段共聚物(下面称为“氢化前聚合物”)氢化，即可得到本发明的氢化二烯系共聚物。
作为聚合引发剂的有机碱金属化合物的例子有：有机锂化合物、有机钠化合物等，特别优选的是正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等有机锂化合物。
对有机碱金属化合物的使用量没有特别的限定，根据需要可以使用各种的量，通常相对于每100％质量单体，有机碱金属化合物的用量为0.02-15％质量、优选为0.03-5％质量。
聚合温度通常是-10～150℃，优选为0～120℃。而且，聚合体系的气氛最好是用氮气等惰性气体置换。对聚合压没有特别的限定，只要是在上述聚合范围内足以使单体和溶剂维持液相的压力范围即可。
在聚合含有乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的共聚嵌段的过程中，对将这些化合物的单体加入到聚合系中的方法没有特别的限定，例如一起、连续、间歇的方法或者组合使用这些方法的方法。进一步地，在使含有乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的共聚嵌段聚合时，可以选择其他共聚成分的添加量、极性物质的添加量、聚合容器的个数和种类等以及上述单体的加入方法，使所得到的氢化二烯系共聚物、其组合物、该组合物的模塑件等具有所希望的物性。
本发明的氢化前聚合物可以是使用偶联剂，作用于采用上述方法得到的嵌段共聚物，使共聚物分子链经偶联残基连接而成的共聚物。
使用的偶联剂的例子有：二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、环氧化1，2-聚丁二烯、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、苯-1，2，4-三异氰酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二酸二乙酯、碳酸二乙酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，4-双(三氯甲基)苯、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、四氯硅烷、(二氯甲基)三氯硅烷、六氯二硅烷、四乙氧基硅烷、四氯锡、1，3-二氯-2-丙酮等。其中，优选二乙烯基苯、环氧化1，2-聚丁二烯、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷。
本发明的氢化二烯系共聚物是将上述得到的嵌段共聚物部分地或选择性地氢化而得到的。对该氢化的方法、反应条件没有特别的限定，通常是在20-150℃、0.1-10Mpa的氢压下，在氢化催化剂的存在下进行。
在这种情况下，氢化率可以通过改变氢化催化剂的量、氢化反应时的氢压或反应时间等任意选定。作为氢化催化剂，通常是含有元素周期表Ib、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII族的任何金属的化合物，例如可以使用含有Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt原子的化合物。具体例子有：Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re等金属茂系化合物；通过将Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等金属附载到碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等载体上的附载型不均匀系催化剂；将Ni、Co等金属元素的有机盐或乙酰丙酮盐和有机铝等还原剂组合而成的均匀系齐格勒型催化剂；吸藏Ru、Rh等有机金属化合物或络合物和氢的富勒烯或纳米碳管等。其中，优选含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni中任意金属的金属茂系化合物，因为该化合物在惰性有机溶剂中、在均匀系中可以进行氢化反应。进一步优选含有Ti、Zr、Hf中任意金属的金属茂系化合物。特别优选二茂钛化合物与烷基锂反应得到的氢化催化剂，因为该催化剂廉价、在工业上是特别有用的催化剂。上述氢化催化剂可以仅使用1种，也可以多种结合使用。氢化后根据需要除去残留的催化剂，或者添加酚系或胺系防老剂，然后从氢化二烯系共聚物溶液中分离本发明的氢化二烯系共聚物。氢化二烯系共聚物的分离可以通过下述方法进行：例如在氢化二烯系共聚物溶液中加入丙酮或醇等使之沉淀的方法；在搅拌下将氢化二烯系共聚物溶液投入热水中，然后蒸馏除去溶剂的方法等。
共轭二烯系嵌段共聚物(C)的氢化前的共轭二烯系嵌段共聚物，可以经由偶联剂残基连接而含有多个A-B-A型嵌段共聚物。即可以是[A-B-A-X]n-(A-B-A)[n表示2-4的整数、X表示偶联剂残基]型。而且，只要偶联剂残基的分子量相对于A嵌段和B嵌段足够小，不影响共轭二烯系嵌段共聚物(C)的结晶性，则氢化前的嵌段共聚物可以是[A-B-X]n-(B-A)[n表示2-4的整数，X表示偶联剂残基]型。即，当将相对小的偶联剂残基省略表示时，可以是[A-B]n-A。
共轭二烯系嵌段共聚物(C)可以是由官能团改性的改性嵌段聚合物。该官能团可以使用至少一种选自羧基、酸酐基、羟基、环氧基、卤素原子、氨基、异氰酸酯基、磺酰基和磺酸酯基的基团。
改性方法可以采用公知的方法。
当构成嵌段聚合物的结构单元总量为100％摩尔时，该改性嵌段聚合物中官能团的含量优选为0.01-10％摩尔(更优选为0.1-8％摩尔、进一步优选为0.15-5％摩尔)。
可用于导入官能团的优选单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等。
(D)第二氢化嵌段共聚物：
第二氢化嵌段共聚物(D)是将含有至少2个(1)乙烯基芳族聚合物嵌段和至少1个(2)共轭二烯聚合物嵌段或乙烯基芳族化合物与共轭二烯化合物的共聚物嵌段的嵌段共聚物氢化而成的氢化嵌段共聚物。例如可以是乙烯基芳族单体的聚合物嵌段与共轭二烯单体的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物；乙烯基芳族单体的聚合物嵌段与共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的无规共聚物构成的嵌段共聚物；共轭二烯单体的聚合物嵌段与共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的共聚物嵌段构成的嵌段共聚物；共轭二烯单体的聚合物嵌段与组成递变嵌段构成的嵌段共聚物，其中所述组成递变嵌段由乙烯基芳族单体和共轭二烯单体构成，且其中乙烯基芳族单体的量逐渐增加；无规共聚物嵌段(由共轭二烯单体和乙烯基芳族单体形成)与组成递变嵌段(由乙烯基芳族单体与共轭二烯单体构成，且其中乙烯基芳族单体的量逐渐增加)构成的嵌段共聚物的氢化物等。
乙烯基芳族化合物的例子有：苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。在这些化合物中优选苯乙烯。
共轭二烯化合物的例子有：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等。其中，优选使用1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯。
上述(1)乙烯基芳族聚合物嵌段优选苯乙烯嵌段。
上述(2)共轭二烯聚合物嵌段优选丁二烯嵌段、异戊二烯嵌段、丁二烯和异戊二烯的无规共聚物嵌段。而且，也优选同时具有丁二烯嵌段和异戊二烯嵌段的嵌段。
通过公知的方法可以容易地制备第二氢化嵌段共聚物(D)，如日本特开平2-36244号公报中所记载的那样，可以通过使共轭二烯与乙烯基芳族化合物发生活性阴离子聚合反应得到。
在活性阴离子聚合时，通常使用有机锂化合物、有机钠化合物等引发剂，例如优选正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂。烃系溶剂的例子有：己烷、庚烷、甲基环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、2-甲基丁烯-1，2-甲基丁烯-2等。活性阴离子聚合的方式可以采用间歇式或连续式，聚合温度通常在0-120℃的范围内。
在进行上述活性阴离子聚合时，例如通过结合使用醚、叔胺或钠、钾等碱金属的醇盐、酚盐、磺酸盐等，适当选择其种类或使用量等，可以容易地控制所得氢化嵌段共聚物中侧链上具有烯属不饱和键的共轭二烯单元数相对于总共轭二烯单元数的比率。
进而，在聚合临结束前，通过添加多官能偶联剂或交联剂使之发生偶联反应或交联，可以增大聚合物的分子量。所述偶联剂的例子有：二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、环氧化1，2-聚丁二烯、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、苯-1，2，4-三异氰酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、均苯四酸二酐、碳酸二乙酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，4-双(三氯甲基)苯、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、四氯硅烷、(二氯甲基)三氯硅烷、六氯二硅烷、四乙氧基硅烷、四氯锡、1，3-二氯-2-丙酮等。其中，优选二乙烯基苯、环氧化1，2-聚丁二烯、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷。交联剂的例子有：二乙烯基苯、己二酸二酯、环氧化液态丁二烯、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，2，4-苯三异氰酸酯等。
如日本特开平2-36244号公报中所记载的那样，第二氢化嵌段共聚物(D)可以通过将含有至少2个(1)乙烯基芳族聚合物嵌段和至少1个(2)共轭二烯聚合物嵌段或乙烯基芳族化合物与共轭二烯化合物的共聚物嵌段的嵌段共聚物，在烃类溶剂中，在氢化催化剂的存在下，在氢压为1-100kg/cm2、温度为-10至150℃的条件下发生反应得到。
作为氢化催化剂，可以使用含有元素周期表Ib、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII族的任意金属的化合物，例如可以使用含有Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt原子的化合物。具体来说，例如Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re等金属茂系化合物；通过将Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等金属附载到碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等载体上的附载型不均匀系催化剂；Ni、Co等金属元素的有机盐或乙酰丙酮盐和有机铝等还原剂组合而成的均匀系齐格勒型催化剂；吸藏Ru、Rh等有机金属化合物或络合物和氢的富勒烯或纳米碳管等。其中优选含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni中任意金属的金属茂系化合物，因为该化合物在均匀系、在惰性有机溶剂中可以进行氢化反应。进一步优选含有Ti、Zr、Hf中任意金属的金属茂系化合物。特别优选二茂钛化合物与烷基锂反应得到的氢化催化剂，因为该催化剂廉价、在工业上是特别有用的催化剂。上述氢化催化剂可以仅使用1种，也可以多种结合使用。氢化后根据需要除去催化剂残渣，或者添加酚系或胺系的防老剂，然后从氢化二烯系共聚物溶液中分离本发明的氢化二烯系共聚物。氢化二烯系共聚物的分离可以通过下述方法进行：例如在氢化二烯系共聚物溶液中加入丙酮或醇等使之沉淀的方法；在搅拌下将氢化二烯系共聚物溶液投入热水中，然后蒸馏除去溶剂的方法等。
对于第二氢化嵌段共聚物(D)而言，可以将含有至少2个(1)乙烯基芳族聚合物嵌段和至少1个(2)共轭二烯聚合物嵌段或乙烯基芳族化合物与共轭二烯化合物的共聚物嵌段的嵌段共聚物中的共轭二烯单元中所含侧链或主链中的烯属不饱和键氢化，得到氢化嵌段共聚物，所述氢化嵌段共聚物中的氢化率优选为70％以上。这里，氢化率表示氢化后侧链或主链中的烯属不饱和键数与氢化前共轭二烯单元的侧链或主链中的烯属不饱和键数的比值，更优选为90％以上，特别优选为95％以上。所述氢化二烯系聚合物可以是交联的。氢化二烯系聚合物的交联可以通过以往公知的方法进行。
在30℃、5％质量氢化嵌段共聚物的甲苯溶剂中的溶液粘度优选为5mPa·s以上，更优选为10mPa·s以上。
甲苯溶液粘度是分子量的代用指标，当在30℃、5％质量氢化嵌段共聚物的甲苯溶液粘度低于5mPa·s时，热塑性弹性体组合物的机械强度有降低趋势。
第二氢化嵌段共聚物(D)的具体例子有：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化丁二烯嵌段共聚物等，其中优选氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物。
所述氢化二烯系聚合物的市售品有：クラレ社制造的セプトン(商品名)(优选等级：作为氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物有4044、4055、4077，作为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物有8007、8004、8006)和ハイブラ-(商品名)；旭化成社制造的タフテツク(商品名)(优选等级是H1052、H1031、H1041、H1051、H1062、H1943、H1913、H1043、H1075、JT-90P)；JSR社制造的ダイナロン(商品名)(优选等级：作为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物有8600、8900)；クレイトンポリマ-ズ社制造的クレイトン(商品名)(优选等级：作为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物有G1650、G1651、G1652、G1657)等。上述(A1)-(D)或(X)-(D)各成分的混合比例：
对上述(A1)-(D)或(X)-(D)各成分的混合比例，分别相对于每100质量份(A1)、(B)、(C)和(D)的合计量或每100质量份(X)、(B)、(C)和(D)的合计量，(A1)成分、(X)成分的混合量都为20-90质量份，优选为25-85质量份、更优选为30-80质量份。同样地，结晶聚乙烯系树脂(B)的混合量为1-40质量份，优选为3-35质量份、更优选为5-30质量份。第一氢化嵌段共聚物(C)的混合量为1-30质量份，优选为3-25质量份、更优选为5-20质量份。第二氢化嵌段共聚物(D)的混合量为1-40质量份，优选为3-35质量份、更优选为5-30质量份。当(A1)-(D)或(X)-(D)各成分的混合比例超出上述范围时，橡胶弹性、柔软性、模塑加工性、添加软化剂时的油渗出性有恶化趋势。
(E；E1，E2)矿物油系软化剂：
本发明的热塑性弹性体组合物中可以添加矿物油系软化剂。
本发明中使用的矿物油系软化剂通常是芳族环、环烷烃环和链烷烃链三者的混合物，软化剂分别被分类为：链烷烃链的碳原子数占总碳原子数的50％以上的为链烷烃系油，环烷烃环的碳原子数占总碳原子数的30-45％的为环烷烃系油，芳族环的碳原子数占总碳原子数的30％以上的为芳族系油，本发明中优选的是链烷烃系油、特别优选的是氢化链烷烃系油。
重均分子量优选为300-2,000，特别优选为500-1,500；40℃的动态粘度优选为20-800cSt，特别优选为50-600cSt；流动点优选为-4℃至0℃，特别优选为-30℃至0℃。
所述矿物油系软化剂的市售品例子有：链烷烃系，出光兴产社制造的ダイアナプロセスオイルPW90、PW100、PW380、PS32、PS90；环烷烃系，富士兴产社制造的フツコ-ルFLEX#1060N、#1150N、#1400N、#2040N、#2050N；芳族系，富士兴产社制造的フツコ-ルAROMA#1、#3、#5。其中，链烷烃系优选使用出光兴产社制造的ダイアナプロセスオイルPW90、PW100、PW380。
相对于每100质量份热塑性弹性体的混合物[(A1)和(B)的合计量]，该矿物油系软化剂(E1)的混合量为0-400质量份，优选为0-350质量份、更优选为0-300质量份。相对于每100质量份热塑性弹性体的混合物[(X)和(B)的合计量]，该矿物油系软化剂(E1)的混合量为0-300质量份，优选为0-250质量份、更优选为0-200质量份。
对矿物油系软化剂的添加方法没有特别的限定，可以在聚合时添加到EAO系共聚物(A1)或充油橡胶(X)中，也可以在(A1)-(D)或(X)-(D)的动态熔融混炼时添加，也可以在(A1)-(D)或(X)-(D)的动态熔融混炼后，通过另外的熔融混炼添加。
各种添加剂(1)：
该热塑性弹性体组合物可以含有下述所示的选自热塑性树脂和橡胶的高分子化合物或各种添加剂，含量以不阻碍最后得到的本发明的模塑件的机械强度、柔软性和成型性为基准。
对所述高分子化合物没有特别的限定，可以使用各种化合物，其具体例子有：离子交联聚合物、氨基丙烯酰胺聚合物、聚乙烯及其马来酸酐接枝聚合物、聚异丁烯、乙烯-氯乙烯聚合物、乙烯-乙烯醇聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯及其马来酸酐接枝聚合物、无规立构聚-1-丁烯均聚物、α-烯烃共聚物树脂[丙烯(含有50％摩尔以上)与其他α-烯烃(乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物、1-丁烯(含有50％摩尔以上)与其他α-烯烃(乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物]、聚异丁烯及其马来酸酐接枝聚合物、氯化聚丙烯、4-甲基戊烯-1树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、ACS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、MBS树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、二氯乙烯树脂、聚酰氨树脂、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、二氯乙烯树脂、乙烯醇树脂、乙烯醇缩乙醛树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、氟树脂、聚醚树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯酸酯、聚酰氨树脂、乙烯·α-烯烃共聚物橡胶及其马来酸酐接枝聚合物、乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶及其氢化物、苯乙烯·丁二烯橡胶氢化物的马来酸酐接枝聚合物、丁二烯橡胶及其氢化物、丁二烯橡胶氢化物的马来酸酐接枝聚合物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯橡胶及其氢化物、异戊二烯橡胶氢化物的马来酸酐接枝聚合物、苯乙烯·异戊二烯橡胶及其氢化物、苯乙烯·异戊二烯橡胶氢化物的马来酸酐接枝聚合物、丁腈橡胶及其氢化物、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、氯化聚乙烯系热塑性弹性体、间同立构1，2-聚丁二烯、苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯·异戊二烯共轭二烯系嵌段共聚物的氢化物、单纯共混型烯烃系热塑性弹性体、种植型(in-plant)烯烃系热塑性弹性体、动态交联型烯烃系热塑性弹性体、聚氯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、氟系热塑性弹性体，特别优选聚丙烯、丙烯·丁烯-1共聚物树脂等结晶性/非晶性α-烯烃聚合物。
在这些高分子化合物中，特别优选的是结晶性聚丙烯。
这些高分子化合物可以使用单独一种或多种组合使用。
相对于每100质量份含有特定官能团的共聚物，高分子化合物的使用比例为300质量份以下，优选为1-200质量份。当使用结晶性聚丙烯时，相对于每100质量份含有特定官能团的共聚物，其使用比例优选为50质量份以下、更优选为1-20质量份、特别优选为1-10质量份。
各种添加剂(2)：
还可以含有下述各种添加剂：例如抗氧化剂、防静电剂、封端剂、密封性改进剂、润滑剂、防老剂、热稳定剂、耐气候剂、金属惰化剂、稳定剂(紫外线吸收剂、光稳定剂、防铜害剂等)、杀菌·杀霉菌剂、分散剂、增塑剂、成核剂、阻燃剂、增粘剂、助发泡剂、着色剂(氧化钛、炭黑等)、颜料、金属粉末(铁酸盐)、无机纤维(玻璃纤维、金属纤维等)、有机纤维(碳纤维、芳酰胺纤维等)、复合纤维、充填剂[钛酸钾晶须等无机晶须、玻璃珠、玻璃气球、玻璃磷片、石棉、云母、碳酸钙、滑石、湿式硅石、干式硅石、矾土、硅铝、硅酸钙、水滑石、陶土、硅藻土、石墨、浮石、硬质胶粉剂、棉绒、木栓粉剂、硫酸钡、氟树脂、聚合物细珠等]或它们的混合物、充填剂(聚烯烃蜡、纤维素粉剂、橡胶粉剂、木粉等)、低分子量聚合物等。热塑性弹性体组合物的制备方法：
本发明的热塑性弹性体组合物可以通过将上述(A1)-(E1)成分或(X)-(E1)成分供给连续式或密闭式的熔融混炼机，进行动态热处理后得到。
上述“动态热处理”是指进行施加剪切力和加热两种处理。该动态热处理可以例如使用熔融混炼装置进行，采用熔融混炼装置进行处理可以是间歇式或连续式。
其中，能够进行熔融混炼的装置有：例如开放式混炼辊、非开放式密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、连续式混炼机、压力捏合机等装置。这些装置中，从经济性、处理效率等观点考虑，优选使用连续式的装置(单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、连续式混炼机)。
对上述连续式的装置没有特别的限定，只要是在上述热塑性弹性体组合物存在下能够进行熔融混炼即可。在这些装置中优选使用双螺杆挤出机，进一步地优选L/D(螺杆有效长度L与外直径D的比)为30以上、更优选为36-60的双螺杆挤出机。双螺杆挤出机可以使用例如2根螺杆相啮合或不相啮合等任意的双螺杆挤出机，更优选2根螺杆的回转方向在同一方向、螺杆相啮合的挤出机。
所述双螺杆挤出机的例子有：池贝社制造的PCM、神户制钢所社制造的KTX、日本制钢所社制造的TEX、东芝机械社制造的TEM、ワ-ナ-社制造的ZSK(均为商标)等。
作为上述连续式混炼机，优选使用L/D(螺杆有效长度L与外直径D的比)为5以上，更优选L/D为10的装置。作为连续式混炼机可以使用例如2根螺杆相啮合或不相啮合等任意的连续式混炼机，更优选2根螺杆的回转方向为相反方向、螺杆相啮合的混炼机。这样的连续式混炼机的例子有：神户制钢所社制造的ミクストロンKTX·LCM·NCM，日本制钢所社制造的CIM·CMP(均为商标)等。
上述的连续式装置可以多台组合连结使用。
动态热处理的处理温度是120-350℃，优选为150-290℃；处理时间是20秒-320分钟，优选为30秒-25分钟。另外，施加于混合物的剪切力以剪切速度计为10-20,000/秒，优选为100-10,000/秒。
热塑性弹性体组合物的模塑件：
对热塑性弹性体组合物模塑件的成型方法没有特别的限定，例如可以适当利用挤出成型法、压延成型法、溶剂流铸法、注塑成型法、真空成型法、粉末搪塑法和热压法。
也可以是将橡胶、塑料、本发明以外的热塑性弹性体组合物与玻璃、金属、布和木材等层合、接合而成的模塑件。
在这里，橡胶的例子有：乙烯·α-烯烃共聚物橡胶及其马来酸酐接枝聚合物、乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶、Ni催化聚合丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶及其氢化物、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丁基橡胶、天然橡胶等。
塑料的例子有：离子交联聚合物、氨基丙烯酰胺聚合物、聚乙烯及其马来酸酐接枝聚合物、聚异丁烯、乙烯氯乙烯聚合物、乙烯乙烯醇聚合物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯、乙烯丙烯酸共聚物、聚丙烯及其马来酸酐接枝聚合物、聚异丁烯及其马来酸酐接枝聚合物、氯化聚丙烯、4-甲基戊烯-1树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、ACS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、MBS树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、二氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、二氯乙烯树脂、乙烯醇树脂、乙烯醇缩乙醛树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、氟树脂、聚醚树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚脲树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚丁烯-1、甲基戊烯树脂、聚丙烯腈等。
热塑性弹性体的例子有：氯化聚乙烯系热塑性弹性体、间同立构1，2-聚丁二烯、单纯共混型烯烃系热塑性弹性体、种植型烯烃系热塑性弹性体、动态交联型烯烃系热塑性弹性体、聚氯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、氟系热塑性弹性体、苯乙烯·丁二烯橡胶的氢化物、苯乙烯·丁二烯橡胶氢化物的马来酸酐接枝聚合物、丁二烯橡胶的氢化物、丁二烯橡胶氢化物的马来酸酐接枝聚合物、异戊二烯橡胶的氢化物、异戊二烯橡胶氢化物的马来酸酐接枝聚合物、苯乙烯·异戊二烯橡胶的氢化物、苯乙烯·异戊二烯橡胶氢化物的马来酸酐接枝聚合物、苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯·异戊二烯嵌段共聚物的氢化物等。
金属的例子有：不锈钢、铝、铁、铜、镍、锌、铅、锡或汽车、船舶、家电产品等中使用的镍-锌合金、铁-锌合金、铅-锡合金等合金类等。
实施例
下面，列举实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不受下面实施例的任何制约，只要不超过本发明的要旨即可。
如果没有另加说明，实施例中的份和％为质量基准。
实施例中的各种测定根据下述的方法进行。
热塑性弹性体的评价：
按照JIS K7210在230℃、98N载荷下测定所得热塑性弹性体组合物的熔体流动速率，以此评定其流动性。
使用得到的热塑性弹性体的注塑片材，根据下述方法评价其硬度、断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长、压缩永久变形和添加了矿物油系软化剂的热塑性弹性体组合物的渗油性。
硬度：
作为柔软性的指标，按照JIS K6253进行测定。
断裂拉伸强度和断裂拉伸伸长：
按照JIS K6251进行测定。
压缩永久变形：
作为橡胶弹性的指标，按照JIS K6262，在70℃、22小时和80℃、22小时2种条件下进行测定。
渗油性：
使用压缩永久变形用试验片(按照JIS K6262)，在80℃、50％压缩、72小时的条件下目视评价其渗油性。
○：无矿物油系软化剂的渗出
×：有矿物油系软化剂的渗出
挤出加工性：
利用试验用炼塑挤出机(东洋精机社制造、外径＝20mm、L/D＝25)，在下述条件下进行片状挤塑(模头部宽25mm、厚1.5mm)，目视评价其外观。所挤出的片状物表面平滑且边缘整齐的被评价为○，所有其他的被评价为×。
机筒-C1温度设定＝180℃
机筒-C2温度设定＝190℃
机筒-C3温度设定＝210℃
模头温度设定＝205℃
螺杆转数：40rpm
实施例1(热塑性弹性体组合物的制备)
将下面所示EAO系共聚物(A)或充油共聚橡胶(X)、结晶聚乙烯树脂(B)、第一氢化嵌段共聚物(C)、第二氢化嵌段共聚物(D)及其他的添加剂按照表1的混合比例投入预先加热至150℃的加压型捏合机内(容量10升、モリャマ社制造)，将该混合物在40rpm(剪切速度200/秒)下混炼15分钟，直到将结晶聚乙烯树脂熔融且各混合成分均匀分散为止。
将得到的熔融状态的组合物通过フイ-ダ-ル-ダ-(モリヤマ社制造)在温度设定为200℃的条件下制成颗粒。
评价结果如表1所示。
(1)EAO系共聚物(A)或充油EAO共聚物(X)
·非充油共聚橡胶(A1)：乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物，乙烯含量66％质量，5-亚乙基-2-降冰片烯含量4.5％质量，特性粘度2.8；
·充油共聚橡胶(X)：乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物，乙烯含量66％质量，5-亚乙基-2-降冰片烯含量4.5％质量，特性粘度4.6，石蜡系软化剂含量50％质量。
(2)结晶聚乙烯树脂(B)
线性低密度聚乙烯(LLDPE)[日本ポリケム社制造，品名“ノバツテクLL UF423”，结晶度40％，通过DSC测定的熔点为124℃，熔体流动速率(MFR)(190℃、21N)：2.0克/10分]。
(3)第一氢化嵌段共聚物(C)
利用下述所示的方法可以得到第一氢化嵌段共聚物(C)。
在氮置换的内容积为50升的反应容器中加入环己烷(24kg)、四氢呋喃(1g)、1，3-丁二烯(1200g)和正丁基锂(3.3g)，从70℃开始进行绝热聚合。反应结束后，温度控制在5℃再添加四氢呋喃(340g)和1，3-丁二烯(2800g)并使之绝热聚合。30分钟后，添加甲基二氯硅烷(2.3g)，使反应进行15分钟。
反应结束后，在0.4Mpa-G的压力下供给氢气，搅拌20分钟，使其与作为活性阴离子存在的聚合物末端锂发生反应，得到氢化锂。
将反应溶液的温度控制在90℃，添加四氯硅烷(7.2g)，搅拌约20分钟，然后再加入以二茂钛化合物为主要成分的氢化催化剂，在氢压0.8Mpa下进行2小时氢化反应。
当氢的吸收结束时，使反应溶液恢复至常温、常压并从反应容器中取出，随后在搅拌下将反应溶液注入水中，通过水蒸气蒸馏除去溶剂，得到为氢化二烯系聚合物的A-B-A结构(A是1，2-乙烯键含量少的聚丁二烯、B是1，2-乙烯键含量多的聚丁二烯)的氢化嵌段聚合物。
得到的氢化共轭二烯系嵌段共聚物的氢化率为99％，重均分子量为30万，氢化前聚合物的第一段的聚丁二烯A嵌段的乙烯键含量为15％(每一末端)，氢化前聚合物的第二段的聚丁二烯B嵌段的乙烯键含量为78％。氢化后聚合物在230℃、21.2N下测定的熔体流动速率为2.5克/10分钟。
(4)第二氢化嵌段共聚物(D)
(D-1)苯乙烯·丁二烯·异戊二烯氢化二烯共聚物，クラレ社制造，商品名“セプトン4077”，苯乙烯含量30％质量，比重0.91，氢化率98％，甲苯溶液粘度(30℃、浓度5％质量)：300mPa·s，熔体流动速率(230℃、21.2N)：不流动，无法测定。
(D2)苯乙烯·丁二烯氢化二烯共聚物，クラレ社制造，商品名“セプトン8006”，苯乙烯含量30％质量，比重0.91，氢化率98％，甲苯溶液粘度(30℃、浓度5％质量)：42mPa·s、熔体流动速率(230℃、21.2N)：不流动，无法测定。
(5)其他的添加剂
·结晶聚丙烯：日本ポリケム社制造，品名“BC5CW”，结晶度为70％；
·石蜡系软化剂：出光兴产社制造，商品名“ダイアナプロセスオイルPW380”；
·防老剂：チバスペシャルテイケミカルズ社制造，品名“イルガノックス1010”。
                                            [表1]
  实施例   比较例
  1   2   3   4   1   2   3   4
  非充油共聚橡胶(A1)   46   100   70   80
  充油共聚橡胶(X)   55   60   55   70
  结晶聚乙烯树脂(B)   16   15   20   15   30   20
  氢化嵌段共聚物(C)   18   10   10   10   20   10
  氢化嵌段共聚物(D-1)   20   20   10
  氢化嵌段共聚物(D-2)   20
  结晶聚丙烯   8   2   2   2   2
  矿物油系软化剂   10
  防老剂   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  MFR(230℃×98N)[克/10分钟]   3   3   4   2   4   8
  硬度(杜洛-A)   77   64   67   64   55   75   62   65
  断裂拉伸强度[MPa]   12.1   12.7   11.2   11.5   3.1   7.5   4.5   7.9
  断裂拉伸伸长[％]   920   1140   1190   1130   1260   940   1000   1370
  压缩永久变形(70℃×22小时)[％]   40   36   35   36   100   78   80   41
  压缩永久变形(80℃×22小时)[％]   45   40   40   41   100   85   89   48
  比重   0.89   0.89   0.89   0.89   0.86   0.89   0.89   0.883
  渗油性   ○   ○   ○   ○   -   -   -   ×
  挤出加工性   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ×   ○
从表1所表示的结果可以明确，实施例1-4的热塑性弹性体组合物的柔软性(硬度)、机械物性(断裂强度·伸长率)、橡胶弹性(压缩永久变形)和抗渗油性优异。而比较例1-3的热塑性弹性体组合物的机械强度、橡胶弹性差，不含(D)成分的比较例4的机械强度、耐渗油性差。
产业实用性
本发明的热塑性弹性体组合物及其模塑件的柔软性、橡胶弹性(回弹性、压缩永久变形)优异，因此可以广泛应用于下面各个领域，例如汽车保险杠、外装用套(mall)、窗密封用垫圈、门密封用垫圈、行李舱密封用垫圈、顶侧横杆(rail)、标记、内嵌板、门边、控制箱等内外装表皮材料、汽车门窗密封条等；耐擦伤性必需的皮革薄片；飞机·船舶用密封材料和内外装表皮材料等；土木·建筑用的密封材料、内外装表皮材料或防水片材等；一般机械·装置用密封材料等；弱电零件·水管的包装；燃料电池储存中的密封材料、表皮材料或外壳等；铁路用轨道衬垫；情报器械用料卷、清洗刮板；电子零件用薄膜；半导体和液晶显示装置等的平板显示(FPD)制造工序的保护膜、密封材料；照片等的图象保护膜；建材用装饰薄膜；医疗用器械零件；电线；日用杂货；体育用品等一般产品。

Claims (8)

1.一种热塑性弹性体组合物，该组合物含有下述成分：
(A1)20-90质量份乙烯·α-烯烃系共聚物；
(B)1-40质量份结晶聚乙烯系树脂；
(C)1-30质量份氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物是将两端是1，2-乙烯键含量为25％以下的共轭二烯聚合物嵌段、中间嵌段是1，2-乙烯键含量超过25％的共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物氢化而成的；和
(D)1-40质量份氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物是将含有至少2个(1)乙烯基芳族聚合物嵌段和至少1个(2)共轭二烯聚合物嵌段或乙烯基芳族化合物与共轭二烯化合物的共聚物嵌段的嵌段共聚物氢化而成的；(A1)、(B)、(C)和(D)合计为100质量份，
(E1)0-400质量份矿物油系软化剂。
2.一种热塑性弹性体组合物，该组合物含有下述成分：
(X)20-90质量份充油橡胶，该充油橡胶是由20-80％质量(A2)乙烯·α-烯烃系共聚物和20-80％质量(E2)矿物油系软化剂构成的，(A2)+(E2)＝100％质量；
(B)1-40质量份结晶聚乙烯系树脂；
(C)1-30质量份氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物是将两端是1，2-乙烯键含量为25％以下的共轭二烯聚合物嵌段、中间嵌段是1，2-乙烯键含量超过25％的共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物氢化而成的；和
(D)1-40质量份氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物是将含有至少2个(1)乙烯基芳族聚合物嵌段和至少1个(2)共轭二烯聚合物嵌段或乙烯基芳族化合物与共轭二烯化合物的共聚物嵌段的嵌段共聚物氢化而成的；(X)、(B)、(C)和(D)合计为100质量份，
(E1)0-300质量份矿物油系软化剂。
3.权利要求1或2的热塑性弹性体组合物，该组合物经过动态热处理而成。
4.权利要求1-3中任一项的热塑性弹性体组合物，该组合物还含有结晶聚丙烯。
5.权利要求1-4中任一项的热塑性弹性体组合物，其中上述(A1)、(A2)乙烯·α-烯烃系共聚物在十氢萘溶剂中、135℃测定时的特性粘度[η]为3.5-6.8dl/g。
6.权利要求1-5中任一项的热塑性弹性体组合物，其中当(C)氢化嵌段共聚物的两端嵌段和中间嵌段合计为100质量份时，两端嵌段为5-90质量份，中间嵌段为10-95质量份，氢化前所含共轭二烯部分的双键的至少80％被饱和，数均分子量为5万-70万。
7.权利要求1-5中任一项的热塑性弹性体组合物，其中上述(D)氢化嵌段共聚物是由(F)由乙烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段和(G)由来自异戊二烯和丁二烯的结构单元组成、链中不饱和键的80％以上被氢化的聚合物嵌段和/或(H)由丁二烯组成、链中不饱和键的80％以上被氢化的聚合物嵌段构成的(F)-(G)-(F)型或(F)-(H)-(F)型氢化嵌段共聚物。
8.由权利要求1-7中任一项的热塑性弹性体组合物模塑而成的模塑件。
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