CN112080061A - 热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种具有优异的低温柔性的热塑性弹性体组合物。热塑性弹性体组合物可以包括基于该热塑性弹性体组合物总重量的大约10‑15wt％的聚丙烯‑乙烯共聚物；大约70‑85wt％的包括烯烃类热塑性弹性体和苯乙烯类热塑性弹性体的热塑性弹性体；大约5‑10wt％的软化剂；大约3‑5wt％的增强剂；和小于等于大约1wt％且大于0wt％的UV稳定剂。

Description

热塑性弹性体组合物
发明领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物，更具体地，涉及具有优异的低温柔性(low-temperature flexibility)的烯烃类(olefin-based)热塑性弹性体组合物。
背景技术
通常，在车辆的底板控制台(floor console)上设置有杯座(cup holder)作为便利物品。
在现有技术中，以通过双注塑两种材料来制造基础材料(base material)和表面材料的方式来制造杯座的盖(cover)。
例如，基础材料具有由外部载荷引起的抵抗力，并且为了用作保持刚度的框架，该基础材料使用具有优异的刚度和尺寸的聚碳酸酯(PC)和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)材料制造。表面材料具有优异的表面触感，并且为了确保斑马型(zebra type)可操作性，该表面材料使用具有优异的抗腐蚀和可操作性的酯类(ester-based)热塑性弹性体(TPEE)制造。
另一方面，已经被用于制造表面材料的TPEE具有的优点是其具有优异的机械物理性能、抗腐蚀和低温可操作性，但是具有成本高和比重高(1.2水平)的缺点。此外，从减少气味的观点出发，TPEE的气味很重，从而限制了将TPEE用作车辆部件的用途，并且由于TPEE是芳族聚合物，因此它易受光的影响，并且在实现各种颜色感方面受到限制。
尽管最近进行了用烯烃类橡胶代替TPEE的研究，但是烯烃类橡胶不能确保使用特性实际需要的低温(-30℃水平)下的盖可操作性(cover operability)，因此会导致在最冷的季节无法打开/关闭杯座盖的问题。
因此，发明人继续研究具有优异低温柔性的烯烃类热塑性弹性体，以使用低成本烯烃类材料满足提高的气味标准以及实现轻量化。
前述内容仅旨在帮助理解本发明的背景，而并非旨在表示本发明落入本领域普通技术人员已经知晓的相关技术的范围内。
发明内容
在优选的方面，提供了一种烯烃类热塑性弹性体，其能够确保具有优异的低温柔性的可操作性，满足由挥发性有机化合物(VOC)引起的气味标准，并确保优异的成型性。
在本发明的一个方面，热塑性弹性体组合物可以包括大约10-15wt％的聚丙烯-乙烯共聚物；大约70-85wt％的包括烯烃类热塑性弹性体和苯乙烯类热塑性弹性体的热塑性弹性体；大约5-10wt％的软化剂；大约3-5wt％的增强剂；和大约小于等于1wt％且大于0wt％的UV稳定剂，所有wt％均基于热塑性弹性体组合物的总重量。
聚丙烯-乙烯共聚物的重均分子量可以为大约80,000-600,000g/mol，比重可以为大约0.89-0.91。
聚丙烯-乙烯共聚物的熔体指数可以为大约15-25g/10min(230℃，2.16kg)。
基于热塑性弹性体组合物的总重量，热塑性弹性体可以适当地包括大约55-65wt％的烯烃类热塑性弹性体和大约15-20wt％的苯乙烯类热塑性弹性体。例如，通过将大约55-65wt％的烯烃类热塑性弹性体与大约15-20wt％的苯乙烯类热塑性弹性体混合，可以适当地获得热塑性弹性体。
烯烃类热塑性弹性体可以适当地为乙烯-丁烯或乙烯-辛烯结构的聚合形式，或者嵌段共聚物结构的聚合形式。
如本文所用，术语“嵌段共聚物”是指包含两个或更多个均聚物亚基(subunit)的聚合物，例如，通过共价键合两个或更多个均聚物亚基。每种均聚物都包括单一的单体。例如，嵌段共聚物形式的烯烃类热塑性弹性体可以包括由乙烯单体组成的第一均聚物亚基和由丁烯或辛烯组成的第二均聚物亚基，第一均聚物亚基和第二均聚物亚基可以共价键合。
苯乙烯类热塑性弹性体可适当地为三元共聚物A-B-A’型。
如本文所用，术语“三元共聚物”是指包括三种类型的构成重复单元的单体的共聚物，其中单体的类型可以不同或相同。苯乙烯类热塑性弹性体可以适当地包括苯乙烯单体和两种其他不同的单体，以形成三元共聚物，并且苯乙烯类三元共聚物的重复单元可以包括A和A’单体的两个末端和B单体的连接单元。示例性三元共聚物可以包括，但不限于，SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIBS(苯乙烯异戊二烯丁二烯苯乙烯)、SEBS(苯乙烯乙烯/丁烯苯乙烯)和SEPS(苯乙烯乙烯/丙烯苯乙烯)。
软化剂可以是石蜡油，石蜡油的重均分子量可以为大约700-900g/mol。
增强剂可以适当地包括烃类添加剂，烃类添加剂的重均分子量可以为大约4,000-6,000g/mol，玻璃化转变温度(Tg)为大约84℃(84±8.4℃)，软化点为大约135-145℃。
UV稳定剂可以适当地包括分子量为大约2000或更高的受阻胺光稳定剂(HALS)类添加剂。
UV稳定剂可以进一步包括第一抗氧化剂和第二抗氧化剂。
优选地，热塑性弹性体组合物的拉伸强度可以为大约1MPa或更高。
优选地，热塑性弹性体组合物具有在23℃的温度下测量为大约25MPa或更低的挠曲模量，以及在-30℃的温度下测量为大约95MPa或更低的挠曲模量。
优选地，热塑性弹性体组合物的邵氏D(shore D)硬度为大约22或更低。
优选地，热塑性弹性体组合物可以具有在-30℃的温度下测量为大约1kgf或更低的操作力(operating force)。
此外，在本发明的一方面，提供一种用于车辆的内部材料，其包括本文所述的热塑性弹性体组合物。例如，可以使用如本文所述的热塑性弹性体组合物来制造用于车辆的内部材料。
还提供一种车辆，其包括如本文所述的内部材料。
根据本发明的示例性实施方式，与通常用作车辆内部材料的酯类热塑性弹性体相比，低成本烯烃类热塑性弹性体可以用作物理性能相同或优异的车辆内部材料，从而可以预期节省成本的效果。
此外，酯类热塑性弹性体含有包括苯环的芳族烃，引起车辆的室内气味问题，但是烯烃类热塑性弹性体可以含有不包括苯环的脂族聚合物，因此可以期望降低气味的效果。
此外，酯类热塑性弹性体是包括苯环的聚合物，不稳定的π键分解形成自由基，使部件发生黄化，因此该部件不能用作内部部件。此外，在添加除黑色之外的特定彩色颜料的情况下，耐光性劣化现象表现得十分明显，因此不能实现各种颜色。然而，根据本发明的示例性实施方式，当使用烯烃类热塑性弹性体时，与酯类热塑性弹性体相比，可以显著改善耐光性，因此可以期望实现黑色以外的各种颜色。
下文公开了本发明的其他方面。
附图说明
从以下结合附图的详细描述中，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和优点，其中：
图1是表示比较例和根据本发明各示例性实施方式的实施例中的组成的表；和
图2是表示各比较例和根据本发明各示例性实施方式的实施例中的物理性质和性能的表。
具体实施方式
本文所使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，而无意进行限定。如本文所用，除非上下文另外明确指出，单数形式也旨在包括复数形式。应进一步理解到，当在本说明书中使用术语“包括”、“含有”、“具有”等时，是指存在有所述的特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，但是并不排除存在或添加一个或多个其他的特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分。
应当理解到，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语包括一般的机动车辆，例如包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆的客运汽车，包括各种船舶的水运工具，飞机等，还包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆和其他替代燃料(例如，源自石油以外的资源的燃料)车辆。如本文所提到的，混合动力车辆是具有两个或更多动力源的车辆，例如汽油动力和电动车辆。
此外，除非特别说明或从上下文中显而易见，否则如本文所用，术语“大约”应理解为在本领域的正常公差范围内，例如，在平均值的2个标准偏差内。“大约”可以理解成误差在所述数值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％以内。除非上下文另有说明，否则本文提供的所有数值均由术语“大约”修饰。
在下文中，将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。然而，本发明并不限于以下公开的实施方式，而是可以以各种不同的方式实施。然而，以下描述的实施方式仅用于提供具体的细节以完成本发明，并帮助本发明所属领域的普通技术人员全面理解本发明。
优选地，热塑性弹性体组合物(“组合物”)可以包括相对低成本的烯烃类热塑性弹性体作为主要材料，并且可以对组合物中添加剂的种类和含量加以优化。因此，可以实现轻量化，并且可以确保良好的挠曲模量，以改善低温下的可操作性。
一方面，热塑性弹性体组合物可以包括大约10-15wt％的聚丙烯-乙烯共聚物；大约70-85wt％的包括烯烃类热塑性弹性体和苯乙烯类热塑性弹性体的热塑性弹性体；大约5-10wt％的软化剂；大约3-5wt％的增强剂；和大约小于等于1wt％但大于0wt％的UV稳定剂。所有的wt％均基于热塑性弹性体组合物的总重量。
如上所述的热塑性弹性体组合物可以用作车辆的内部材料，例如应用于车辆的底板控制台的杯座的表面材料。
本发明的成分及其组成范围的限定原因如下。在下文中，除非特别提及，否则作为组成范围单位描述的“％”是指wt％。
聚丙烯-乙烯共聚物的含量为大约10-15wt％
如本文所用，聚丙烯-乙烯共聚物可以是被添加以促进热塑性弹性体的注射(injection)的元素。优选地，聚丙烯和乙烯的质量混合比可以在大约5-7:1的范围内。当聚丙烯和乙烯的质量混合比小于大约5:1时，机械强度和耐热性可能劣化。当质量混合比大于大约7:1时，可以改善机械物理性能，但是流动性变差，从而导致生产率和成型性的问题。在这种情况下，即使在注射成型之后，由于诸如流痕之类的表面劣势，也可能难以表现出优美的外观。
另一方面，聚丙烯-乙烯共聚物的熔体流动指数可以优选为15-25g/10min(230℃，2.16kg)。当熔体流动指数小于大约15g/10min时，由于流动性的降低而使成型性变差，而当熔体流动指数大于大约25g/10min时，冲击强度变差，易于由于冲击而发生变形。
此外，基于热塑性弹性体组合物的总重量，组合物中可以适当地包括大约10-15wt％的聚丙烯-乙烯共聚物混合物。当聚丙烯树脂的含量小于大约10wt％时，在产品成型性和生产率方面可能出现问题，当聚丙烯树脂的含量大于大约15wt％时，难以确保低温可操作性。
优选地，聚丙烯-乙烯共聚物的重均分子量可以为大约80,000-600,000g/mol，比重为大约0.89-0.91。
热塑性弹性体主要材料的含量为大约70-85wt％
在此用作主要材料的热塑性弹性体可以包括烯烃类热塑性弹性体和苯乙烯类热塑性弹性体，以便同时提高常温下的柔性和低温下的柔性，并显著地保持机械物理性能。例如，热塑性弹性体可以是烯烃类热塑性弹性体和苯乙烯类热塑性弹性体的混合物。
烯烃类热塑性弹性体可以具有优异的冲击物理性能，因此可以应用于要求高冲击强度的部件。另外，苯乙烯类热塑性弹性体可以通过油膨胀，以实现低硬度，因此可以补充烯烃类热塑性弹性体的物理性能。
可以使用烯烃类热塑性弹性体作为根据本发明的热塑性弹性体的主要材料，上述烯烃类热塑性弹性体不仅可以以聚合成普通的热塑性弹性体形式的乙烯-丁烯结构或乙烯-辛烯结构的橡胶的形式使用，还可以以聚合成嵌段共聚物形式的橡胶的形式使用。
优选地，热塑性弹性体可以烯烃类热塑性弹性体和苯乙烯类热塑性弹性体，例如，通过将基于热塑性弹性体组合物的总重量为大约55-65wt％的烯烃类热塑性弹性体和大约15-20wt％的苯乙烯类热塑性弹性体混合，可以获得热塑性弹性体。
当烯烃类热塑性弹性体的含量小于大约55wt％时，低温下的柔性可能劣化。当烯烃类热塑性弹性体的含量大于大约65wt％时，产品的成型性、生产率和机械物理性能可能劣化。
此外，在此所用的苯乙烯类热塑性弹性体可以提高冲击强度，同时使物理性能的劣化最小化，优选地，苯乙烯类热塑性弹性体为三元共聚物A-B-A’型。
当苯乙烯类热塑性弹性体的含量小于大约15wt％时，难以确保低温下的柔性。当苯乙烯类热塑性弹性体的含量大于大约20wt％时，制造成本会增加，丧失成本优势。
软化剂的量大约为大约5-10wt％
如本文所用，软化剂可以通过减少材料之间的摩擦来防止物理性能劣化，例如，可以适当地使用石蜡油作为软化剂。
石蜡油可以充当热塑性弹性体上的软化剂，其可以软化热塑性弹性体。软化的热塑性弹性体可以具有易于成型、防尘性优异和防水性优异的优点。此外，软化的热塑性弹性体可以通过减少混合过程中产生的热量，从而在成型过程中表现出优异的加工性能。
基于热塑性弹性体组合物的总重量，作为软化剂的石蜡油的含量可以适当地为大约5-10wt％。当石蜡油的含量小于大约5wt％时，产品的硬度可能会增加，从而使低温下的柔性劣化；当石蜡油的含量大于大约10wt％时，油渗出变得严重，导致产品发粘。
优选地，石蜡油的重均分子量可以为大约700-900g/mol。
增强剂的量为大约3-5wt％
如本文所用，增强剂可以改善热塑性弹性体的机械物理性能，例如拉伸强度。例如，可以适当地使用烃类添加剂作为增强剂。
烃类添加剂可通过增加聚丙烯-乙烯共聚物、热塑性弹性体主要材料和石蜡油之间的相容性来改善机械物理性能，特别是拉伸强度物理性能。
基于热塑性弹性体组合物的总重量，作为增强剂的烃类添加剂的含量可以为大约3-5wt％。当烃类添加剂的含量小于大约3wt％时，聚丙烯-乙烯共聚物、热塑性弹性体主要材料和石蜡油之间的相容性可能变差，从而导致机械物理性能的降低。当烃类添加剂的含量大于大约5wt％时，物理性能会饱和，抵消其效果，因而仅会发生成本的增加。
优选地，烃类添加剂的重均分子量可以为大约4,000-6,000g/mol，玻璃化转变温度(Tg)可以为大约84℃(84±8.4℃)，软化点可以为大约135-145℃。
UV稳定剂的量为大约小于等于1wt％但大于0wt％
作为UV稳定剂，受阻胺光稳定剂(HALS)类添加剂的分子量可以适当地为大约2,000或更高。
基于热塑性弹性体组合物的总重量，UV稳定剂的含量可以适当地为大约小于等于1wt％且大于0wt％。当UV稳定剂的含量大于大约1wt％时，可能出现诸如表面污渍的外观问题，因此难以获得具有优美外观和触感的材料。
另一方面，UV稳定剂可以进一步包括第一抗氧化剂和第二抗氧化剂，例如其可以与HALS类添加剂混合。
实施例
在下文中，将使用比较例和实施例描述本发明。
图1是显示各比较例和本发明示例性实施例中的组成的表。图2是显示各比较例和实施例的物理性质和性能的表。
参照图1，改变各成分的种类和含量，制备和成型热塑性弹性体组合物，从而制备测试样品。
比较例1使用酯类热塑性弹性体(TPEE)制造，其是普通的杯座盖，改变本发明的各成分的含量，制备其余的比较例(不包括比较例1)和实施例。然而，固定UV稳定剂和炭黑的含量，改变其余的组成，制造除了比较例1之外的其余比较例和示例性实施例。
另外，使用嵌段型乙烯-辛烯橡胶(低Tg产品，产品名：Infuse)，制造比较例2中使用的嵌段型烯烃类热塑性弹性体的测试样品。
根据所制备的比较例和实施例，使用测试样品进行各种评价。测量的评价项目为比重、拉伸强度、环境温度(23℃)下的挠曲模量、低温(-30℃)下的挠曲模量、硬度(邵氏D)、低温(-30℃)下的操作力、部件成型性和气味，测量结果示于表2。
在以下条件下进行各种测量。
(1)比重：根据ASTM D792中规定的方法测量。
(2)拉伸强度：根据ASTM D638以50mm/min的速度测量。
(3)挠曲模量：根据ASTM 790以30mm/min的速度测量。
(4)硬度：根据ASTM D2240中规定的方法测量。
(5)操作力：为了测量杯座盖的操作力，在-30℃的温度下，在盖操作过程中，使用推拉力计以kgf为单位测量抵抗力。
(6)部件成型性测量：在杯座盖部件的注塑过程中，确定部件是否完全成型，或者刚成型后是否发生弯曲或表面凹陷。
(7)注塑试样表面：观察成型制品的流痕和熔接线(weld lines)。
(8)气味：将测试样品放入干燥的1L干燥器中，在80℃的温度下内部加热2小时，然后放置1小时，并测量气味。
如图2所示，在满足本发明所规定的成分含量的实施例1至实施例4中，本发明中规定的物理性能值得以满足。例如，在实施例1-4中，均满足比重为0.88±0.2g/cm3，满足拉伸强度为1MPa或更大。满足在23℃的温度下测量的挠曲模量为25MPa或更低，并且满足在-30℃的温度下测量的挠曲模量为95MPa或更低。此外，满足硬度(邵氏D)为22或更低，并且满足在-30℃的温度下测得的操作力为1kgf或更低。此外，满足部件的成型性和气味评价。
然而，比较例1是使用酯类热塑性弹性体(TPEE)的测试样品，其是现有技术中的普通杯座盖材料，比重、在23℃的温度下测量的挠曲模量、硬度和气味条件均不满足。
比较例2是不含苯乙烯类热塑性弹性体、但含有嵌段型烯烃类热塑性弹性体的测试样品，在23℃下测量的挠曲模量、在-30℃下测量的挠曲模量、操作力和部件成型性条件均不满足。
比较例3是其中苯乙烯类热塑性弹性体的含量大于本发明所提出含量的测试样品，在23℃的温度下测量的挠曲模量、在-30℃的温度下测量的挠曲模量、硬度和操作力条件均不满足。
比较例4是其中不含苯乙烯类热塑性弹性体、但含有大量烯烃类热塑性弹性体的测试样品，以与比较例3相同的方式，在23℃的温度下测量的挠曲模量、在-30℃的温度下测得的挠曲模量、硬度和操作力条件均不满足。
比较例5是满足本发明条件、但未使用作为增强剂的烃类添加剂的测试样品，拉伸强度条件不满足。
比较例6是满足本发明条件、但作为增强剂的烃类添加剂多于根据本发明的条件的测试样品，在23℃的温度下测量的挠曲模量和在-30℃的温度下测量的挠曲模量均不满足。
从上述结果可以看出，可以确认，通过调节烯烃类热塑性弹性体和苯乙烯类热塑性弹性体的含量，可以改善在23℃的温度下测量的挠曲模量、在-30℃的温度下测量的挠曲模量、硬度、和操作力物理性能。
另外，可以确认，通过调节作为增强剂的烃类添加剂的含量，可以提高拉伸强度物理性能。
尽管已经参考附图和优选实施方式描述了本发明，但是本发明不限于此，其由所附权利要求限定。因此，本领域普通技术人员将理解，在不偏离稍后描述的权利要求书的技术构思的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。

Claims (16)

1.一种热塑性弹性体组合物，其包括：
10-15wt％的聚丙烯-乙烯共聚物；
70-85wt％的热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包括烯烃类热塑性弹性体和苯乙烯类热塑性弹性体；
5-10wt％的软化剂；
3-5wt％的增强剂；和
小于等于1wt％且大于0wt％的UV稳定剂，
所有wt％均基于所述热塑性弹性体组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述聚丙烯-乙烯共聚物的重均分子量为80,000-600,000g/mol，比重为0.89至0.91。
3.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述聚丙烯-乙烯共聚物的熔体指数在230℃、2.16kg的条件下为15-25g/10min。
4.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中基于所述热塑性弹性体组合物的总重量，所述热塑性弹性体包括55-65wt％的烯烃类热塑性弹性体和15-20wt％的苯乙烯类热塑性弹性体。
5.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述烯烃类热塑性弹性体为乙烯-丁烯或乙烯-辛烯结构的聚合形式，或者嵌段共聚物结构的聚合形式。
6.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述苯乙烯类热塑性弹性体为三元共聚物A-B-A’型。
7.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述软化剂包含石蜡油，并且
所述石蜡油的重均分子量为700-900g/mol。
8.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述增强剂是烃类添加剂，并且
所述烃类添加剂的重均分子量为4,000-6,000g/mol，玻璃化转变温度Tg为大约84℃，软化点为135-145℃。
9.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述UV稳定剂包括分子量为2,000或更大的受阻胺光稳定剂类添加剂。
10.根据权利要求9所述的热塑性弹性体组合物，其中所述UV稳定剂还包括第一抗氧化剂和第二抗氧化剂。
11.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述热塑性弹性体组合物的拉伸强度为1MPa或更大。
12.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述热塑性弹性体组合物在23℃的温度下测量的挠曲模量为25MPa或更低，在-30℃的温度下测量的挠曲模量为95MPa或更低。
13.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述热塑性弹性体组合物的邵氏D硬度为22或更低。
14.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述热塑性弹性体组合物在-30℃的温度下测量的操作力为1kgf或更低。
15.一种用于车辆的内部材料，其包括根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物。
16.一种车辆，其包括根据权利要求15所述的内部材料。
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