KR20240070154A - 자동차 내장용 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 결정성 폴리프로필렌 주성분으로 하고, 경량이면서 강성, 내열 변형성, 내충격성이 우수하며, 더우기 외관이나 성형성이 양호한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (a) 결정성 폴리프로필렌, (b) 특정의 수첨 블록 공중합체, (c) 상기 (b)와는 다른 특정의 수첨 블록 공중합체, (d) 특정의 탈크로 이루어진 자동차 내장용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 결정성 폴리프로필렌 주성분으로 하고, 경량이면서 강성, 내열 변형성, 내충격성이 우수하며, 더우기 외관이나 성형성이 양호한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 특히 계기판(instrumentpanels)이나 트리밍(trims), 필라(pillars) 등의 자동차 내장용 부품에 적합하게 이용될 수 있는 것이다.
종래부터 폴리프로필렌 수지 주성분으로 하고, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무나 열가소성 엘라스토머 등의 각종 고무 성분과 무기 충전제를 조합시킨 강화 폴리프로필렌 수지 조성물을 자동차 내장용 부품으로 사용하는 것은 일반적으로 널리 행해지고 있다.
그리고, 폴리프로필렌 수지나 각종 고무 성분, 무기 충전제의 종류를 변화시키는 것에 의해, 강성, 내충격성, 외관, 성형성 등을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
그러나, 이들 폴리프로필렌 수지 조성물은, 부분적인 물성은 우수하지만 최근의 자동차 내장용 재료의 고도화된 요구, 예를 들면, (1) 고강성화, 고내충격성화, 고내열변성화 등에 의한 박육, 경량화 요구(2) 플로우 마크(flow marks)나 웰드(welds)가 두드러지지 않은 고외관화, 및 내수상성(耐受傷性; scratchresistances)의 향상 등에 의한 무도장화 요구 등에 관하여 종합적으로 균형이 잡힌 만족할 만한 재료는 아직 개발되어 있지 않다.
그래서, 이러한 요구에 대응할 수 있는 재료의 개발이 급해지고 있다. 구체적으로는 하기의 공보에 개시되어 있는 종래의 기술이 있다.
결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 무기 충전제를 조합시킨 강화폴리프로필렌 수지 조성물이지만, 내충격성이 낮고, 성형품에 플로우 마크가 발생하기 쉽고 외관이 만족스럽지 못하다.
결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 수소화 블록 공중합체 고무 및(또는) 에틸렌-프로필렌 공중합체고무, 무기 충전제를 조합시킨 걍화 폴리프로필렌 수지 조성물이지만, 내열 변형성, 내충격선, 외관, 성형성 등 전체적으로 보아 종합적으로 만족할 만하지 못하다.
일본국 특허 공개 소61-12742호 공보, 일본국 특허 공개 소61-291247호 공보, 일본국 특허 공개 소63-150343호 공보, 일본국 특허 공개 평4-57848호 공보 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 수소화 블록공중합체 고무 및(또는) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 등의 열가소성 엘라스토머, 무기 충전제를 조합시킨 강화 폴리프로필렌 수지 조성물이지만, 어느 것이나 강성, 내열 변형성이 낮고 만족스럽지 못한 것이다.
본 발명은 강성, 내충격성, 내열 변형성 등의 기계적 물성이나 외관, 성형성 등의 고도화를 동시에 행한다고 하는 종래의 기술적 과제를 기초로 하여 행하여진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 강성, 내충격성, 내열변형성 등의 기계적 물성을 향상시킴과 동시에 성형성이 양호하고 표면 외관이 미려하고, 자동차 내장 부품용으로 적합한 재료로서의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 결정성 폴리프로필렌 주성분으로 하고, 경량이면서 강성, 내열 변형성, 내충격성이 우수하며, 더우기 외관이나 성형성이 양호한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 특히 계기판(instrumentpanels)이나 트리밍(trims), 필라(pillars) 등의 자동차 내장용 부품에 적합하게 이용될 수 있는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 용융 유량(230℃, 2160g)가 7 내지 70g/10분인 결정성 폴리프로필렌 60 내지 89중량%, (b) 일반식 A-(-B-A)n 및(또는) A-B(여기서, A는 모노비닐 치환 방향족 탄화수소의 중합 블록, B는 공액 디엔 엘라스토머성 중합 블록이고, n은 1 내지 5의 정수임)로 나타낸 블록 공중합체의 A부가 22중량% 이하이며, 용융 유량(200℃, 5kg)이 5g/10분 이상인 블록 공중합체를 90몰% 이상 수소 첨가한 수소화 블록 공중합체 2 내지16중량%, (c) 일반식 A-(-B-A)n 및(또는) A-B(여기서, A는 모노비닐 치환 방향족 탄화수소의 중합 블록, B는 공액 디엔 엘라스토머성 중합 블록이고, n은 1 내지 5의 정수임)로 나타낸 블록 공중합체의 A부가 27중량% 이상이고 용융 유량(200℃, 5kg)이 2g/10분 이하인 블록 공중합체를 90몰% 이상 수소 첨가한 수소화블록 공중합체 2 내지 16중량%, (d) 레이저 회절법으로 측정한 평균 입자 직경이 3 내지 5㎛인 탈크 7 내지 25중량%로 이루어진 자동차 내장용 폴리프로필렌 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 결정성 폴리프로필렌을 주성분으로, 강성과 내충격성의 균형이 양호한 조합으로 병용시킨 특정의 복합 수소화 블록 공중합체 및 특정의 분급 탈크로 이루어지고, 굴곡 탄성을, 내열 변형성, 표면 경도등의 강성과 아이조드 충격 강도(izod impact strength)와의 균형이 우수하고 유동성이나 플로우 마크의발생성도 개량된 것이다.
또한, 물성이 향상된 것일 뿐만아니라, 성형성, 표면 외관, 내수상성 등의 향상이 요구되는 자동차 내장 부품용에 적합하게 이용된다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는본 명세서의 기재가 우선할 것이다.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
이하, 상기 자동차 내장용 폴리프로필렌 수지 조성물을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
결정성 폴리프로필렌(a)가 에틸렌 함유량 0.5 내지 8중량%, 폴리프로필렌 성분의 비등 n-헵탄 불용분 95중량% 이상, 비등 n-헵탄 불용분의 아이소탁틱 펜타드 분율(isotactic pentad fraction)이 0.970 이상인 결정성 에틸렌-프로필렌블록 공중합체이고, 더욱 바람직하게는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 상온 p-크실렌 가용분이4 내지 20중량%, 상온 p-크실렌 가용분의 에틸렌 함유량이 20 내지 45중량%, 극한 점도(135℃,데칼린에서)가 4dl/g 이상인 자동차 내장용 폴리프로필렌 수지 조성물이다.
더우기, 전술한 자동차 내장용 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는 전술한 수소화 블록 공중합체 (b) 및 수소화 블록 공중합체 (c)의 비율이 (b)/(c)=0.25 내지 4.0, 특히 바람직하게는(b)/(c)=0.50 내지 2.0인 자동차 내장용 폴리프로필렌 수지 조성물이다.
또한, 전술한 수소화 블록 공중합체 ((b)+(c)=100 중량부에 대해, 추가로 에틸렌 함유량 60 내지 80중량%,무니(Mooney) 점도 ML 1+4(100℃) 10 내지 70의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(e), 및(또는) 에틸렌 함유량 60 내지 80 중량%의 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무 (f), 및(또는) 부텐 함유량 10-25중량%, 무니점도 ML 1+4(100℃) 5 내지 20의 에틸렌-부텐 공중합체 고무 (g)를 0 내지 200 중량부 함유하여 된 자동차 내장용 폴리프로필렌 수지 조성물이다.
본 발명은 결정성 폴리프로필렌을 주성분으로, 강성과 내충격성의 균형이 양호한 조합으로 병용시킨 특정의 복합 수소화 블록 공중합체 및 특정의 분급 탈크로 이루어지고, 굴곡 탄성을, 내열 변형성, 표면 경도등의 강성과 아이조드 충격 강도(izod impact strength)와의 균형이 우수하고 유동성이나 플로우 마크의발생성도 개량된 것이다.
본 발명에 의해 제공된 조성물은 물성이 향상된 것일 뿐만아니라, 성형성, 표면 외관, 내수상성 등의 향상이 요구되는 자동차 내장 부품용에 적합하게 이용된다.
[성분 (a)]본 발명에 사용되는 성분 (a)의 결정성 폴리프로필렌이란, 제1공정에서만 중합된 결정성 프로필렌 단독 중합체 및 제1공정에서 중합된 결정성 프로필렌 단독 중합체와 제2공정에서 중합된 에틸렌-프로필렌 공중합체(이하 E/P 공중합체 고무라고 함)와의 혼합물인 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체이고, 통상 지글러-낫타(Ziegler-Natta)형 촉매라고 호칭되는 삼염화티탄 및 알킬알루미늄 화합물과의 조합 촉매의존재하, 혹은 마그네슘 화합물과 티탄 화합물과의 복합 촉매 등에 의해 중합된다.
이 결정성 폴리프로필렌의 제1공정에서 중합된 결정성 프로필렌 단독 중합체는 강성, 내열 변형성, 내수상성의 관점으로부터 고결정성이 필수이고, 비등 n-헵탄 불용분이 95중량% 이상이 필요한데, 바람직하게는비등 n-헵탄 불용분이 95중량% 이상이고, 비등 n-헵탄 불용분의 아이소탁틱 펜타드 분율이 0.970이상이다. 비등 n-헵탄 불용분량이 95중량% 미만에서는 강성, 내열 변형성, 내수상성이 부족하다.
여기서, 비등 n-헵탄 불용분이란 제1공정에서 중합된 결정성 프로필렌 단독 중합체를 원통형 여과지에 넣어, 속슬렛(Soxhlet) 추출기에서 n-헵탄으로 6시간 비등 추출하여 얻어지는 잔사를 구한 것이다. 또한 아이소탁틱 펜타드 분율은 13C-NMR을 사용하여 측정된 결정성 폴리프로필렌 분자 사슬 중의 펜타드 단위에서의 아이소탁틱 연쇄이고, 프로필렌 단량체 단위로 5개 연속하여 메소 결합한 연쇄의 중심에 있는 프로필렌단량체 단위의 분율이다. 구체적으로는 13C-NMR 스펙트럼의 메틸 탄소 영역의 전흡수 피크 중의 mmmm피크분율로서 구한다.
결정성 폴리프로필렌이 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체인 경우는 그의 에틸렌 함유량은 바람직하게는 0.5 내지 8중량%이고, 특히 바람직하게는 2 내지 5중량%이다.
여기서 에틸렌 함유량이란, 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 열프레스에서 필름 시험편을 작성하고, 이 시험편을 적외분광광도계로 측정하고, 얻어진 적외 흡수 스펙트럼의 메틸기(-CH3)와 메틸렌기(-CH2-)의 특성 흡수의 흡광도를 이용하여, 검량선법에 의해 구한 것이다.
또한, 이 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 상온 p-크실렌 가용분(저분자 중합체와 전술한 제2 공정에서 중합된 E/P 공중합체 고무로 이루어진다)는 4 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 12중량%이고, 에틸렌 함유량은 20 내지 45중량%, 바람직하게는 25 내지 40중량%이다.
더우기, 이 상온 p-크실렌 가용분의 극한 점도(135℃, 데칼린에서)[η]는 4dl/g 이상, 바람직하게는 5dl/g이상이 필요하다.
여기에서, 상온 p-크실렌 가용분은 전술한 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5g을 비등 p-크실렌에완전히 용해시킨 후, 20℃로 온도를 내리고 1일간 방치한다. 그후, 이것을 여과분리하여 p-크실렌 불용분을 분리한다. 여액에 아세톤 1500cc를 가하여 교반하고 중합물을 석출시키고, 여과, 건조를 행해 p-크실렌에 가용인 중합물을 얻는다. p-크실렌 가용분 에틸렌 함유량은 프레스 필름 시험편을 적외 분광 광도계로측정하고, 얻은 적외 흡수 스펙트럼의 메틸기(-CH3, 1155cm)와 메틸기(-CH2-)의 특성 흡수의 흡광도를 이용해서 가드너(Gardner)[I.J.Gardner et al, Rubber Chem Tech 44, 1015('71)]의 검량선에 의해 구한 것이다.
결정성 폴리프로필렌은 용융 유량(230℃, 2160g)가 7~70g/10분, 바람직하게는 10~45g/10분이다. 7g/10분미만에서는 성형시의 유동성이 나쁘고, 성형 사이클이 길어지는 것과 함께 플로우 마크가 발생해서 외관도나쁘다. 또, 70g/10분을 넘으면 내충격성이 저하된다.
[성분 (b)]본 발명에 사용되는 성분 (b)의 수소화 블록 공중합체란, 일반식이 A-(B-A)n 및(또는) A-B로 나타내어지는블록 공중합체의 A부가 22중량% 이하이고 용융 유량(200℃, 5kg)가 5g/10분 이상인 블록 공중합체를 수소첨가 처리하여 얻는다. 여기서, 상기 일반식에 있어서, A는 모노 비닐 치환 방향족 탄화수소의 중합 블록,B는 공액 디엔 엘라스토머성의 중합 블록이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
중합 블록 A를 구성하는 단량체의 모노 비닐 치환 방향족 탄화수소는 바람직하게는 스티렌이지만, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 그 이외의 저급 알킬 치환 스티렌, 비닐나프탈렌기도 이용될 수 있다.
중합 블록 B에 있어서의 공액 디엔 단량체는 부타디엔 혹은 이소프렌이 바람직하고, 그리고 양자의 혼합물이라도 좋다. 중합 블록 B를 형성하기 위한 부타디엔이 단일의 공액 디엔 단량체로서 이용되는 경우, 블록공중합체가 수소 첨가되어 이중 결합이 포화된 후에 엘라스토머성을 보유하고 있기 때문에, 폴리부타디엔블록에 있어서의 미크로 구조중, 1,2-미크로 구조가 20 내지 50%가 되는 중합 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 1,2-미크로 구조가 35 내지 45%인 것이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예로 한정하는 것은 결코아니다. 다음의 실시예에서 물성치의 측정법을 이하에 나타내지만 기계적 물성의 시험편은 일본 제강소 주식회사 제품, J100S AII형 사출 성형기를 이용해서, 실린더 설정 온도 210℃, 금형 온도 40℃의 조건에서사출 성형하여 만들었다.
(1) 용융 유량(MFR)
ASTM D1238에 규정된 방법에 의함.
(2) 굴곡 탄성율
ASTM D790에 규정된 방법에 의함.
(3) 아이조드 충격 강도
ASTM D256에 규정된 방법에 의함. 측정 온도는 23℃임.
(4) 열변형 온도
ASTM D648에 규정된 방법에 의함. 파이바 스트레스(fiber stress)는 18.5kg/cm
2으로 측정한다.
(5) 표면 경도 ASTM D685에 규정된 방법에 의함. 강철구는 R을 이용하고, 평가치는 R 눈금으로 나타낸다.
(6) 위화 온도(brittle temperature)ASTM D746에 규정된 방법에 의함.
(7) 나선 유동 길이(spiral flow length)두께 3mm, 폭 10mm, 길이 2000mm의 나선상의 흐름로를 갖는 수지 유동 길이 측정용 금형을 이용해서 사출성형을 해서 유동 길이를 측정했다. 사출 성형은 메이키 제작소 주식회사 제품, M100SJ 성형기를이용해서, 실린더 설정 온도 210℃, 사출 압력 600kg/cm, 사출 시간 10초, 금형 온도 40℃, 냉각 시간 30초의 조건에서 행했다.
(8) 플로우 마크 발생율플로우 마크는 금형면이 충실히 전사되지 않고 유동 방향의 수직으로 발생하는 규칙적인 띠 형상의 요철이고, 미크론 오다(micron order)의 비틀림이 성형품 표면에 발생하는 불량 현상이다. 플로우 마크 발생율은나선 유동 길이의 측정 시험편으로 플로우 마크가 발생하기 시작한 유동 길이를 측정하고, 전유동 길이에대한 플로우 마크가 발생하고 있는 유동 길이의 비율을 구했다. 실시예 및 비교예에 사용한 각 원료는 다음과 같다.
(1) 결정성 폴리프로필렌
표 1에 실시예 및 비교예에 이용된 결정성 폴리프로필렌 [0081] 조성 내용을 정리하여 나타낸다.
(2) 수소와 블록 공중합체
표 2에 실시예 및 비교예에서 이용한 수소화 블록 공중합체의 조성 및 중합체의 유형을 정리한다.
(3) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무10 : 무니 점도 ML 1+4(100℃)가 40, 프로필렌 함유량이 25wt%인 에틸렌-프로필렌 공중합 고무(일본 합성고무 주식 회사 제품, EP931SP)R-11 : 무니 점도 ML 1+4(100℃)가 13, 부텐-1 함유량이 13wt%의 에틸렌-부텐-1 공중합 고무(일본 합성고무 주식 회사 제품, EP2041P)R-12 : 무니 점도 ML 1+4(100℃)가 80, 프로필렌 함유량이 25wt%, 요오드가가 15wt%인 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(일본 합성 고무 주식 회사 제품, EP57P)
(4) 탈크
T-1 : 평균 입자 직경이 4.1㎛인 카르시이드 주식 회사 제품, 분급 탈크
T-2 : 평균 입자 직경이 6㎛인 카르시이드 주식 회사 제품, 분급 탈크
[실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 9]
표 3, 표 4 및 표 5에 나타낸 배합 처방에 의해 결정성 폴리프로필렌, 수소화 블록 공중합체, 고무 성분,탈크 및 하기 첨가제, 안료를 텀브러(tumbler) 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련 압출기로 용융 혼련, 펠렛화했다. 이 펠렛을 사출 성형기로 시험편으로 성형하고 물성 시험을 행했다.
결과를 표 3, 표 4 및 표 5로 나타낸다. 본 발명의 실시예에 비해, 비교예 1, 3 및 9는 굴곡 탄성율, 열변형 온도 및 표면 경도 등의 강성이 낮기 때문에 강성과 내충격성의 균형이 열등하다.
또한, 비교예 2, 4, 6 및 8은 아이조드 및 위화 온도 등의 내충격성이 낮기 때문에 역시 강성과 내충격성의 균형이 열등하다.
비교예 5 및 7은 유동성이 나쁘고, 플로우 마크 발생율이 높기 때문에, 자동차 내장용으로서는 사용할 수없다.
첨가제:2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.1 phr테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄0.2phr비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 .2phr안료:산화철 0.7phr산화티탄 0.3phr
Claims (3)
- 용융 유량(230℃, 2160g)가 7 내지 70g/10분인 결정성 폴리프로필렌 60 내지 89중량%, (b) 일반식 A-(-B-A)n 및(또는) A-B(여기서, A는 모노비닐 치환 방향족 탄화수소의 중합 블록, B는 공액 디엔 엘라스토머성 중합 블록이고, n은 1 내지 5의 정수임)로 나타낸 블록 공중합체의 A부가 22중량% 이하이며, 용융 유량(200℃, 5kg)이 5g/10분 이상인 블록 공중합체를 90몰% 이상 수소 첨가한 수소화 블록 공중합체 2 내지16중량%, (c) 일반식 A-(-B-A)n 및(또는) A-B(여기서, A는 모노비닐 치환 방향족 탄화수소의 중합 블록, B는 공액 디엔 엘라스토머성 중합 블록이고, n은 1 내지 5의 정수임)로 나타낸 블록 공중합체의 A부가 27중량% 이상이고 용융 유량(200℃, 5kg)이 2g/10분 이하인 블록 공중합체를 90몰% 이상 수소 첨가한 수소화블록 공중합체 2 내지 16중량%, (d) 레이저 회절법으로 측정한 평균 입자 직경이 3 내지 5㎛인 탈크 7 내지 25중량%로 이루어진 자동차 내장용 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 결정성 폴리프로필렌 (a)는 에틸렌 함유량 0.5 내지 8중량%, 폴리프로필렌 성분의 비등n-헵탄 불용분 95중량% 이상, 비등 n-헵탄 불용분의 아이소탁틱 펜타드(isotactic pentad) 분율이 0.970이상인 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체인 조성물.
- 제2항에 있어서, 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 상온 p-크실렌 가용분이 4 내지 20중량%, 상온p-크실렌 가용분의 에틸렌 함유량이 20 내지 45중량%, 극한 점도(135℃, 데칼린에서)가 4dl/g 이상인 조성물.
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