KR0175705B1 - 자동차 내장용 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 결정성 폴리프로필렌, (b) 특정의 수첨 블록 공중합체, (c) 상기 (b)와는 다른 특정의 수첨 블록 공중합체, (d) 특정의 탈크로 이루어진 자동차 내장용 폴리프로필렌 수지 조성물.

Description

자동차 내장용 폴리프로필렌 수지 조성물
본 발명은 결정성 폴리프로필렌 주성분으로 하고, 경량이면서 강성, 내열 변형성, 내충격성이 우수하며, 더우기 외관이나 성형성이 양호한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 특히 계기판(instrument panels)이나 트리밍(trims), 필라(pillars) 등의 자동차 내장용 부품에 적합하게 이용될 수 있는 것이다.
종래부터 폴리프로필렌 수지 주성분으로 하고, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무나 열가소성 엘라스토머 등의 각종 고무 성분과 무기 충전제를 조합시킨 강화 폴리프로필렌 수지 조성물을 자동차 내장용 부품으로 사용하는 것은 일반적으로 널리 행해지고 있다.
그리고, 폴리프로필렌 수지나 각종 고무 성분, 무기 충전제의 종류를 변화시키는 것에 의해, 강성, 내충격성, 외관, 성형성 등을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
그러나, 이들 폴리프로필렌 수지 조성물은, 부분적인 물성은 우수하지만 최근의 자동차 내장용 재료의 고도화된 요구, 예를 들면, (1) 고강성화, 고내충격성화, 고내열변성화 등에 의한 박육, 경량화 요구
(2) 플로우 마크(flow marks)나 웰드(welds)가 두드러지지 않은 고외관화, 및 내수상성(耐受傷性; scratch resistances)의 향상 등에 의한 무도장화 요구 등에 관하여 종합적으로 균형이 잡힌 만족할 만한 재료는 아직 개발되어 있지 않다.
그래서, 이러한 요구에 대응할 수 있는 재료의 개발이 급해지고 있다. 구체적으로는 하기의 공보에 개시되어 있는 종래의 기술이 있다.
(1) 일본국 특허 공개 소58-168649호 공보
결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 무기 충전제를 조합시킨 강화 폴리프로필렌 수지 조성물이지만, 내충격성이 낮고, 성형품에 플로우 마크가 발생하기 쉽고 외관이 만족스럽지 못하다.
(2) 일본국 특허 공개 평 3-172339호 공보
결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 수소화 블록 공중합체 고무 및(또는) 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 무기 충전제를 조합시킨 걍화 폴리프로필렌 수지 조성물이지만, 내열 변형성, 내충격선, 외관, 성형성 등 전체적으로 보아 종합적으로 만족할 만하지 못하다.
(3) 일본국 특허 공개 소61-12742호 공보, 일본국 특허 공개 소61-291247호 공보, 일본국 특허 공개 소63-150343호 공보, 일본국 특허 공개 평4-57848호 공보 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 수소화 블록 공중합체 고무 및(또는) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 등의 열가소성 엘라스토머, 무기 충전제를 조합시킨 강화 폴리프로필렌 수지 조성물이지만, 어느 것이나 강성, 내열 변형성이 낮고 만족스럽지 못한 것이다.
본 발명은 강성, 내충격성, 내열 변형성 등의 기계적 물성이나 외관, 성형성 등의 고도화를 동시에 행한다고 하는 종래의 기술적 과제를 기초로 하여 행하여진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 강성, 내충격성, 내열 변형성 등의 기계적 물성을 향상시킴과 동시에 성형성이 양호하고 표면 외관이 미려하고, 자동차 내장 부품용으로 적합한 재료로서의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 결정성 폴리프로필렌의 중합체 조성이나 무기 충전제로서 탈크(talc)의 입경에 대하여 연구함과 동시에 내충격 개량 효과가 크고, 강성의 저하가 극히 적은 내충격 개량제에 대해 예의 연구하였다.
그 결과, 결정성 폴리프로필렌을 주성분으로 하고, 폴리프로필렌에 대한 상용성이 높고, 내충격성 개량의 효과가 높은 특정의 수소화 블록 공중합체와 강성이 높은 하드 시그멘트(hard segments)를 일정량 이상 갖는 특정의 수소화 블록 공중합체를 조합시킨 복합 수소화 복합 공중합체 및(또는) 전술한 복합 수소화 블록 공중합체에 추가로 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무를 내충격성 개량제로서 사용하고, 특정의 탈크를 배합하여, 용융 혼합하는 것에 의해 목적하는 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 (a) 용융 유량(melt flow rate; 230℃, 2160g)가 7 내지 70g/10분인 결정성 폴리프로필렌 60 내지 89중량%, (b) 일반식 A-(-B-A)n 및(또는) A-B(여기서, A는 모노비닐 치환 방향족 탄화수소의 중합 블록, B는 공액 디엔 엘라스토머성 중합 블록이고, n은 1 내지 5의 정수이다)로 나타낸 블록 공중합체의 A부가 22중량% 이하이고 용융 유량(200℃, 5kg)이 5g/10분 이상인 블록 공중합체를 90몰% 이상 수소 첨가한 수소화 블록 공중합체 2 내지 16중량%, (c) 일반식 A-(B-A)n 및(또는) A-B(여기서, A는 모노비닐 치환 방향족 탄화수소의 중합 블록, B는 공액 디엔 엘라스토머성 중합 블록이고, n은 1 내지 5의 정수이다)로 나타낸 블록 공중합체의 A부가 27중량% 이상이고 용융 유량(200℃, 5kg)이 2g/10분 이하인 블록 공중합체를 90몰% 이상 수소 첨가한 수소화 블록 공중합체 2 내지 16중량% 및 (d) 레이저 회절법으로 측정한 평균 입자 직경이 3 내지 5㎛인 탈크 7 내지 25중량%로 이루어진 자동차 내장용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
전술한 자동차 내장용 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는 전술한 결정성 폴리프로필렌 (a)가 에틸렌 함유량 0.5 내지 8중량%, 폴리프로필렌 성분의 비등 n-헵탄 불용분 95중량% 이상, 비등 n-헵탄 불용분의 아이소탁틱 펜타드 분율(isotactic pentad fraction)이 0.970 이상인 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체이고, 더욱 바람직하게는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 상온 p-크실렌 가용분이 4 내지 20중량%, 상온 p-크실렌 가용분의 에틸렌 함유량이 20 내지 45중량%, 극한 점도(135℃, 데칼린에서)가 4dl/g 이상인 자동차 내장용 폴리프로필렌 수지 조성물이다.
더우기, 전술한 자동차 내장용 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는 전술한 수소화 블록 공중합체 (b) 및 수소화 블록 공중합체 (c)의 비율이 (b)/(c)=0.25 내지 4.0, 특히 바람직하게는 (b)/(c)=0.50 내지 2.0인 자동차 내장용 폴리프로필렌 수지 조성물이다.
또한, 전술한 수소화 블록 공중합체 ((b)+(c)=100 중량부에 대해, 추가로 에틸렌 함유량 60 내지 80중량%, 무니(Mooney) 점도 ML 1+4(100℃) 10 내지 70의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(e), 및(또는) 에틸렌 함유량 60 내지 80 중량%의 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무 (f), 및(또는) 부텐 함유량 10-25중량%, 무니 점도 ML 1+4(100℃) 5 내지 20의 에틸렌-부텐 공중합체 고무 (g)를 0 내지 200 중량부 함유하여 된 자동차 내장용 폴리프로필렌 수지 조성물이다.
본 발명은 결정성 폴리프로필렌을 주성분으로, 강성과 내충격성의 균형이 양호한 조합으로 병용시킨 특정의 복합 수소화 블록 공중합체 및 특정의 분급 탈크로 이루어지고, 굴곡 탄성을, 내열 변형성, 표면 경도 등의 강성과 아이조드 충격 강도(izod impact strength)와의 균형이 우수하고 유동성이나 플로우 마크의 발생성도 개량된 것이다.
본 발명에 의해 제공된 조성물은 물성이 향상된 것일 뿐만아니라, 성형성, 표면 외관, 내수상성 등의 향상이 요구되는 자동차 내장 부품용에 적합하게 이용된다.
[성분 (a)]
본 발명에 사용되는 성분 (a)의 결정성 폴리프로필렌이란, 제1공정에서만 중합된 결정성 프로필렌 단독 중합체 및 제1공정에서 중합된 결정성 프로필렌 단독 중합체와 제2공정에서 중합된 에틸렌-프로필렌 공중합체(이하 E/P 공중합체 고무라고 함)와의 혼합물인 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체이고, 통상 지글러-낫타(Ziegler-Natta)형 촉매라고 호칭되는 삼염화티탄 및 알킬알루미늄 화합물과의 조합 촉매의 존재하, 혹은 마그네슘 화합물과 티탄 화합물과의 복합 촉매 등에 의해 중합된다.
이 결정성 폴리프로필렌의 제1공정에서 중합된 결정성 프로필렌 단독 중합체는 강성, 내열 변형성, 내수상성의 관점으로부터 고결정성이 필수이고, 비등 n-헵탄 불용분이 95중량% 이상이 필요한데, 바람직하게는 비등 n-헵탄 불용분이 95중량% 이상이고, 비등 n-헵탄 불용분의 아이소탁틱 펜타드 분율이 0.970 이상이다. 비등 n-헵탄 불용분량이 95중량% 미만에서는 강성, 내열 변형성, 내수상성이 부족하다.
여기서, 비등 n-헵탄 불용분이란 제1공정에서 중합된 결정성 프로필렌 단독 중합체를 원통형 여과지에 넣어, 속슬렛(Soxhlet) 추출기에서 n-헵탄으로 6시간 비등 추출하여 얻어지는 잔사를 구한 것이다. 또한 아이소탁틱 펜타드 분율은 13C-NMR을 사용하여 측정된 결정성 폴리프로필렌 분자 사슬 중의 펜타드 단위에서의 아이소탁틱 연쇄이고, 프로필렌 단량체 단위로 5개 연속하여 메소 결합한 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 단량체 단위의 분율이다. 구체적으로는 13C-NMR 스펙트럼의 메틸 탄소 영역의 전흡수 피크 중의 mmmm피크 분율로서 구한다.
결정성 폴리프로필렌이 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체인 경우는 그의 에틸렌 함유량은 바람직하게는 0.5 내지 8중량%이고, 특히 바람직하게는 2 내지 5중량%이다.
여기서 에틸렌 함유량이란, 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 열프레스에서 필름 시험편을 작성하고, 이 시험편을 적외분광광도계로 측정하고, 얻어진 적외 흡수 스펙트럼의 메틸기(-CH3)와 메틸렌기(-CH2-)의 특성 흡수의 흡광도를 이용하여, 검량선법에 의해 구한 것이다.
또한, 이 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 상온 p-크실렌 가용분(저분자 중합체와 전술한 제2 공정에서 중합된 E/P 공중합체 고무로 이루어진다)는 4 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 12중량%이고, 에틸렌 함유량은 20 내지 45중량%, 바람직하게는 25 내지 40중량%이다.
더우기, 이 상온 p-크실렌 가용분의 극한 점도(135℃, 데칼린에서)[η]는 4dl/g 이상, 바람직하게는 5dl/g 이상이 필요하다.
여기에서, 상온 p-크실렌 가용분은 전술한 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5g을 비등 p-크실렌에 완전히 용해시킨 후, 20℃로 온도를 내리고 1일간 방치한다. 그후, 이것을 여과분리하여 p-크실렌 불용분을 분리한다. 여액에 아세톤 1500cc를 가하여 교반하고 중합물을 석출시키고, 여과, 건조를 행해 p-크실렌에 가용인 중합물을 얻는다. p-크실렌 가용분 에틸렌 함유량은 프레스 필름 시험편을 적외 분광 광도계로 측정하고, 얻은 적외 흡수 스펙트럼의 메틸기(-CH3, 1155cm-1)와 메틸기(-CH2-)의 특성 흡수의 흡광도를 이용해서 가드너(Gardner)[I.J.Gardner et al, Rubber Chem Tech 44, 1015('71)]의 검량선에 의해 구한 것이다.
결정성 폴리프로필렌은 용융 유량(230℃, 2160g)가 7~70g/10분, 바람직하게는 10~45g/10분이다. 7g/10분 미만에서는 성형시의 유동성이 나쁘고, 성형 사이클이 길어지는 것과 함께 플로우 마크가 발생해서 외관도 나쁘다. 또, 70g/10분을 넘으면 내충격성이 저하된다.
[성분 (b)]
본 발명에 사용되는 성분 (b)의 수소화 블록 공중합체란, 일반식이 A-(B-A)n 및(또는) A-B로 나타내어지는 블록 공중합체의 A부가 22중량% 이하이고 용융 유량(200℃, 5kg)가 5g/10분 이상인 블록 공중합체를 수소 첨가 처리하여 얻는다. 여기서, 상기 일반식에 있어서, A는 모노 비닐 치환 방향족 탄화수소의 중합 블록, B는 공액 디엔 엘라스토머성의 중합 블록이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
중합 블록 A를 구성하는 단량체의 모노 비닐 치환 방향족 탄화수소는 바람직하게는 스티렌이지만, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 그 이외의 저급 알킬 치환 스티렌, 비닐나프탈렌기도 이용될 수 있다.
중합 블록 B에 있어서의 공액 디엔 단량체는 부타디엔 혹은 이소프렌이 바람직하고, 그리고 양자의 혼합물이라도 좋다. 중합 블록 B를 형성하기 위한 부타디엔이 단일의 공액 디엔 단량체로서 이용되는 경우, 블록 공중합체가 수소 첨가되어 이중 결합이 포화된 후에 엘라스토머성을 보유하고 있기 때문에, 폴리부타디엔 블록에 있어서의 미크로 구조중, 1,2-미크로 구조가 20 내지 50%가 되는 중합 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 1,2-미크로 구조가 35 내지 45%인 것이다.
이들 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 다수의 방법이 제안되어 있다. 대표적인 방법으로서는, 예를들면, 일본국 특허 공개 소40-23798호 공보에 기재된 방법이 있는데, 리튬 촉매 또는 지글러(Ziegler)형 촉매를 사용해서 불활성 용매중에서 블록 공중합시킨다.
이들 블록 공중합체의 수소 첨가 처리는 예를 들면 일본국 특허 공개 소42-8704호, 동 43-6636호 또는 동46-20814호 등의 각 공보에 기재된 방법에 의해, 불활성 용매중에서 촉매의 존재하에 수소 첨가하는 것에 의해 행해진다. 이들 방법에 의해 블록 공중합체 중의 이중 결합의 적어도 90%, 바람직하게는 95% 이상이 수소 첨가되어, 수소화 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
수소화 블록 공중합체 (b)의 중합 블록 A의 비율은 22중량% 이하, 바람직하게는 20 내지 10중량%이다. 중합 블록 A가 22중량% 보다 크게 되면, 수소화 블록 공중합체 (b)의 고무적 성능 및 폴리프로필렌과의 상용성이 낮아지기 때문에 조성물의 내충격성이 열등하다.
또한, 수소화 블록 공중합체(b)의 용융 유량(200℃, 5kg)는 5g/10분 이상, 바람직하게는 5~30g/10분이다. 용융 유량이 5g/10분 보다 적어지면, 조성물의 유동성이 저하하고, 플로우 마크의 발생율이 높아지기 때문에 성형품의 외관이 손상된다.
상기 수소화 블록 공중합체 (b)로서는, 구체적으로는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체(SEP)등을 예로 들 수 있고, 이들 중에서 SEBS, SEP가 바람직하다.
[성분 (c)]
본 발명에 사용되는 성분 (c)의 수소화 블록 공중합체란, 일반식이 A-(-B-A)n 및(또는) A-B로 나타내어지는 블록 공중합체의 A부가 27중량% 이상이고 용융 유량(200℃, 5kg)가 2g/10분 이하인 블록 공중합체를 수소 첨가 처리하여 얻는다. 여기서, 상기 일반식에 있어서, A는 모노비닐 치환 방향족 탄화수소의 중합 블록, B는 공액 디엔 엘라스토머성의 중합 블록이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
수소화 블록 공중합체 (c)의 중합 블록 A 및 B를 구성하는 단량체, 제조 방법 및 수소 첨가 처리 방법은 성분 (b)로 기재된 것과 같다.
수소화 블록 공중합체 (c)의 중합 블록 A의 비율은 27중량% 이상, 바람직하게는 30 내지 50중량%이다. 중합 블록 A가 27중량%보다 적어지면, 수소화 블록 공중합체 (c)의 하드 시그멘트량이 부족하기 때문에 결과적으로 조성물의 강성 및 내열 변형성이 열등하다.
또한, 수소화 블록 공중합체 (c)의 용융 유량(200℃, 5kg)는 2g/10분 이하, 바람직하게는 2~0.05g/10분이다. 용융 유량이 2g/10분 보다 크면, 조성물의 내충격성이 열등하다.
상기 수소화 블록 공중합체 (c)로서는, 구체적으로는 스티렌-에틸렌-부틴렌-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체(SEP)등을 예로 들 수 있고, 이들 중에서 SEBS가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 성분 (b)의 수소화 블록 공중합체와 성분 (c)의 수소화 블록 공중합체를 병용하여 사용하는 것이 필수이고, 바람직하게는 성분 (b)와 성분 (c)의 배합 비율이 중량비로 (b)/(c)=0.25 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 (b)/(c)=0.5 내지 2.0의 범위로 병용하는 것이다. 또한, 성분 (b) 및 성분 (c)는 단일 성분일 필요는 없고, 각각 복수개를 복합하여 사용하여도 괜찮다.
성분 (b)와 성분 (c)를 상기 범위로 병용하는 것에 의해, 이들이 폴리프로필렌 중에 분산되었을 때에는, 성분 (b)가 성분 (c)를 포함한 분산상 구조를 취하고, 이 상 구조가 조성물의 강성 및 내열 변형성과 내충격성의 균형을 양호한 것으로 하고 있다.
성분 (b)만을 사용할 경우에는, 내충격성은 충분하지만 강성 및 내열 변형성이 열등하고, 특히 내열 변형성의 저하가 현저하다. 또한, 성분 (c)만을 사용할 경우에, 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성의 저하가 현저하게 된다.
[성분 (d)]
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서 사용된 탈크 (d)는 레이저 회절법으로 측정한 평균 입자 직경이 3 내지 5㎛인 것, 바람직하게는 레이저 회절법으로 측정한 평균 입자 직경이 3 내지 5㎛로 톱-컷(top-cut) 직경이 20㎛ 미만, BET 비표면적이 5 내지 13m2/g인 것을 7 내지 25중량% 첨가한 것이다.
탈크의 평균 입자 직경 및 톱-컷 직경은 마이크로트랙(microtrack) 입도 분포계(닛키소 주식회사 제품, 7995-40 DRA형)를 이용하여, 레이저 광원 전방 산란광의 프라운호퍼(Fraunhofer) 회절식 및 할로겐 광원의 측방 산란광 강도 회절식에 의해 구한다.
평균 입자 직경이 3㎛ 미만인 미세한 탈크는 평균 아스펙트비(aspectratio)가 작고, 강성의 개선 효과가 적다. 평균 입자 직경이 5㎛를 초과하면 내충격성이 나쁘고, 강성의 개선 효과도 적다.
톱-컷 직경이란, 그 탈크에 함유된 최대의 입자의 입자 직경을 말하지만, 20㎛ 미만인 것이 바람직하다. 또한, BET 비표면적은 탈크에 액체 질소 온도(77°K)로 질소를 흡착시켜, 그의 물리적 흡착량으로부터 BET 이론에 의해 구해진다. 액체 질소 온도에서의 질소의 흡착량은 유아사 아이오닉스 주식회사 제품, 모노소브 MS-12을 사용해서 구해지고, 5 내지 13m2/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 탈크는 탈크 원석을 롤라 밀(roller mill)이나 크럿셔(crusher) 등의 공지의 분쇄기로 소정의 평균 입자 직경 부근까지 분쇄한 후, 공지의 건식 분급기를 이용해 평균 입자 직경 3 내지 5㎛ 이외의 것을 제거하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 공지의 분쇄기로 재분쇄를 계소하여 분급해도 좋다.
또한, 본 발명의 탈크를 그 목적에 반하지 않는 한, 각종 처리제로 표면 처리해도 좋다. 표면 처리제로서는, 예를 들면 실란 결합제계, 고급 지방산계, 지방산 금속염계, 불포화 유기산 또는 그의 유도체, 유기 티타네이트계, 수지산계 등의 각종 처리제로 화학적 또는 물리적 표면 처리를 해줄 수 있다.
본 발명의 조성물은 결정성 폴리프로필렌 (a) 60 내지 89중량%, 수소화 블록 중합체 (b) 2 내지 16중량%, 수소화 블록 중합체 (c) 2 내지 16중량% 및 탈크 (d) 7 내지 25중량%로 구성되지만, 수소화 블록 중합체 (b) 및 수소화 블록 중합체 (c)가 2중량% 미만에서는 내충격성의 개선 효과가 빈약하고, 16중량%를 초과하면 강성, 내열 변형성 등이 부족하다. 또한, 탈크가 7중량% 이하에서는 강성 개선 효과가 빈약하고, 25중량% 이상에서는 내충격성이 저하됨과 더불어 경량화 요구에도 맞지 않아 채용할 수 없다.
더우기, 전술한 성분 (a), (b), (c) 및 (d)로 구성된 폴리프로필렌 수지 조성물의 수소화 블록 공중합체 ((b)+(c))=100중량부에 대해, 추가로 에틸렌 함유량 60 내지 80중량%, 무니 점도 ML 1+4(100℃) 10 내지 70의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 (e), 및(또는) 에틸렌 함유량 60 내지 80중량%의 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무 (f), 및(또는) 부텐 함유량 10 내지 25중량%, 무니 점도 ML 1+4(100℃) 5 내지 20의 에틸렌-부텐 공중합체 고무 (g)를 0 내지 200중량부, 바람직하게는 0 내지 100중량부 첨가할 수 있다. 이들 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무가 200중량부를 초과하면, 전술한 수소화 블록 공중합체의 첨가 효과가 약해져 강성, 내열 변형성과 내충격성의 균형이 저하된다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻기 위해서는, 결정성 폴리프로필렌(a)와 수소화 블록 공중합체(b), 수소화 블록 공중합체(c) 및 탈크(d), 추가로 경우에 따라서 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무(e, f, g)를 전술한 범위에서 각종의 공지의 방법, 예를 들면 헨쉘(Henschel) 믹서, V-브렌더, 리본 브렌더 등으로 혼합하고, 1축 추출기, 2축 추출기, 통상의 원료 공급구 외에 실린더의 일부에 원료 공급구를 갖춘 2축 추출기, 반죽기(kneader), 밴베리(banbury) 믹서 등으로 용융 혼합한 후, 펠렛화하는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형품의 성능을 더욱 향상시키거나, 용도에 의해 필요한 기능을 일반적으로 갖추기 위해, 본 발명의 조성물의 각 성분을 혼합할 때에, 혹은 혼합한 후에 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 안료, 분산제, 도장성 개량제, 성형성 개량제, 대전 방지제, 윤활제, 핵제, 이형제 등을 배합할 수 있다.
특히, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 안료 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
산화 방지제로서는, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐린)-2,4-비스옥틸티오-1,3,5-트리아진, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3', 5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 테트라키스-[메틸렌-3-(3', 5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 디라우릴티오디프로피오네이트 등을 예로 들 수 있다.
자외선 흡수제, 광안정제로서는, 2-히드록시-4-n-옥토기벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피리딜)세바케이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀-트리데실 알콜 축합물 등을 예로 들 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예로 한정하는 것은 결코 아니다. 다음의 실시예에서 물성치의 측정법을 이하에 나타내지만 기계적 물성의 시험편은 일본 제강소 주식회사 제품, J100S AII형 사출 성형기를 이용해서, 실린더 설정 온도 210℃, 금형 온도 40℃의 조건에서 사출 성형하여 만들었다.
(1) 용융 유량(MFR)
ASTM D1238에 규정된 방법에 의함.
(2) 굴곡 탄성율
ASTM D790에 규정된 방법에 의함.
(3) 아이조드 충격 강도
ASTM D256에 규정된 방법에 의함. 측정 온도는 23℃임.
(4) 열변형 온도
ASTM D648에 규정된 방법에 의함. 파이바 스트레스(fiber stress)는 18.5kg/cm2으로 측정한다.
(5) 표면 경도
ASTM D685에 규정된 방법에 의함. 강철구는 R을 이용하고, 평가치는 R 눈금으로 나타낸다.
(6) 위화 온도(brittle temperature)
ASTM D746에 규정된 방법에 의함.
(7) 나선 유동 길이(spiral flow length)
두께 3mm, 폭 10mm, 길이 2000mm의 나선상의 흐름로를 갖는 수지 유동 길이 측정용 금형을 이용해서 사출 성형을 해서 유동 길이를 측정했다. 사출 성형은 메이키 제작소 주식회사 제품, M100SJ 성형기를 이용해서, 실린더 설정 온도 210℃, 사출 압력 600kg/cm2, 사출 시간 10초, 금형 온도 40℃, 냉각 시간 30초의 조건에서 행했다.
(8) 플로우 마크 발생율
플로우 마크는 금형면이 충실히 전사되지 않고 유동 방향의 수직으로 발생하는 규칙적인 띠 형상의 요철이고, 미크론 오다(micron order)의 비틀림이 성형품 표면에 발생하는 불량 현상이다. 플로우 마크 발생율은 나선 유동 길이의 측정 시험편으로 플로우 마크가 발생하기 시작한 유동 길이를 측정하고, 전유동 길이에 대한 플로우 마크가 발생하고 있는 유동 길이의 비율을 구했다. 실시예 및 비교예에 사용한 각 원료는 다음과 같다.
(1) 결정성 폴리프로필렌
표 1에 실시예 및 비교예에 이용된 결정성 폴리프로필렌 조성 내용을 정리하여 나타낸다.
(2) 수소와 블록 공중합체
표 2에 실시예 및 비교예에서 이용한 수소화 블록 공중합체의 조성 및 중합체의 유형을 정리한다.
(3) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무
10 : 무니 점도 ML 1+4(100℃)가 40, 프로필렌 함유량이 25wt%인 에틸렌-프로필렌 공중합 고무(일본 합성 고무 주식 회사 제품, EP931SP)
R-11 : 무니 점도 ML 1+4(100℃)가 13, 부텐-1 함유량이 13wt%의 에틸렌-부텐-1 공중합 고무(일본 합성 고무 주식 회사 제품, EP2041P)
R-12 : 무니 점도 ML 1+4(100℃)가 80, 프로필렌 함유량이 25wt%, 요오드가가 15wt%인 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(일본 합성 고무 주식 회사 제품, EP57P)
(4) 탈크
T-1 : 평균 입자 직경이 4.1㎛인 카르시이드 주식 회사 제품, 분급 탈크
T-2 : 평균 입자 직경이 6㎛인 카르시이드 주식 회사 제품, 분급 탈크
[실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 9]
표 3, 표 4 및 표 5에 나타낸 배합 처방에 의해 결정성 폴리프로필렌, 수소화 블록 공중합체, 고무 성분, 탈크 및 하기 첨가제, 안료를 텀브러(tumbler) 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련 압출기로 용융 혼련, 펠렛화했다. 이 펠렛을 사출 성형기로 시험편으로 성형하고 물성 시험을 행했다.
결과를 표 3, 표 4 및 표 5로 나타낸다. 본 발명의 실시예에 비해, 비교예 1, 3 및 9는 굴곡 탄성율, 열변형 온도 및 표면 경도 등의 강성이 낮기 때문에 강성과 내충격성의 균형이 열등하다.
또한, 비교예 2, 4, 6 및 8은 아이조드 및 위화 온도 등의 내충격성이 낮기 때문에 역시 강성과 내충격성의 균형이 열등하다.
비교예 5 및 7은 유동성이 나쁘고, 플로우 마크 발생율이 높기 때문에, 자동차 내장용으로서는 사용할 수 없다.
첨가제:
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.1 phr
테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.2phr
비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 0.2phr
안료:
산화철 0.7phr
산화티탄 0.3phr

Claims (6)

  1. (a) 용융 유량(230℃, 2160g)가 7 내지 70g/10분인 결정성 폴리프로필렌 60 내지 89중량%, (b) 일반식 A-(-B-A)n 및(또는) A-B(여기서, A는 모노비닐 치환 방향족 탄화수소의 중합 블록, B는 공액 디엔 엘라스토머성 중합 블록이고, n은 1 내지 5의 정수임)로 나타낸 블록 공중합체의 A부가 22중량% 이하이며, 용융 유량(200℃, 5kg)이 5g/10분 이상인 블록 공중합체를 90몰% 이상 수소 첨가한 수소화 블록 공중합체 2 내지 16중량%, (c) 일반식 A-(-B-A)n 및(또는) A-B(여기서, A는 모노비닐 치환 방향족 탄화수소의 중합 블록, B는 공액 디엔 엘라스토머성 중합 블록이고, n은 1 내지 5의 정수임)로 나타낸 블록 공중합체의 A부가 27중량% 이상이고 용융 유량(200℃, 5kg)이 2g/10분 이하인 블록 공중합체를 90몰% 이상 수소 첨가한 수소화 블록 공중합체 2 내지 16중량%, (d) 레이저 회절법으로 측정한 평균 입자 직경이 3 내지 5㎛인 탈크 7 내지 25중량%로 이루어진 자동차 내장용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 결정성 폴리프로필렌 (a)는 에틸렌 함유량 0.5 내지 8중량%, 폴리프로필렌 성분의 비등 n-헵탄 불용분 95중량% 이상, 비등 n-헵탄 불용분의 아이소탁틱 펜타드(isotactic pentad) 분율이 0.970 이상인 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 상온 p-크실렌 가용분이 4 내지 20중량%, 상온 p-크실렌 가용분의 에틸렌 함유량이 20 내지 45중량%, 극한 점도(135℃, 데칼린에서)가 4dl/g 이상인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 수소화 블록 공중합체 (b) 및 수소화 블록 공중합체 (c)의 비율(중량비)은 (b)/(c)=0.25 내지 4.0인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 탈크(d)의 BET 비표면적이 5 내지 13m2/g, 톱-캇 직경이 20㎛ 미만인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 수소화 블록 공중합체 ((b)+(c))=100중량부에 대해, (e) 에틸렌 함유량 60 내지 80중량%, 무니 점도 ML 1+4(100℃) 10 내지 70의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 및(또는) (f) 에틸렌 함유량 60 내지 80중량%의 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무 및(또는) (g) 부텐 함유량 10 내지 25중량%, 무니 점도 ML 1+4(100℃) 5 내지 20의 에틸렌-부텐 공중합체 고무 0 내지 200중량부를 더 함유하는 조성물.
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