JP3572343B2 - 自動車部品用ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インパネ等の自動車内装部品及びバンパーやサイドモール等の自動車外装部品に好適なポリプロピレンに関し、特に自動車内装及び外装部品に求められる各種強度のバランスに優れ、流動性が高く、線膨張係数も小さく、良外観で加熱時の寸法変化が少ないため、従来より薄肉にすることができ、自動車の軽量化に寄与する自動車部品用ポリプロピレン組成物及びそれを利用した自動車部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車内外装部品の素材として、軽量であることや、加工のしやすさによるデザインの自由度からポリプロピレン組成物が多く用いられている。しかし最近、軽量化を目的としてより薄肉で外観が良好な内外装部品を制作可能とするため、より高剛性、高流動で耐衝撃性が高く、かつ成形収縮率及び塗装焼き付け時の寸法変化が小さいポリプロピレン組成物が求められている。
剛性と成形性に優れた自動車外装部品用ポリプロピレン組成物としては、特開平５−９８１２３号公報にはプロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を大きくした組成物が、特開平５−９８１２５号公報には多段重合プロピレン−エチレンブロツク共重合体の性状を特定のものとし、タルクを配合した組成物が、特開平９−２２７７３５号公報にはプロピレン系重合体、スチレン系ブロック共重合体、無機充填材及び核剤を配合してなる組成物が開示されている。
剛性と成形性に優れた自動車用内装ポリプロピレン組成物としては、特開平７−５３８２８号公報にはプロピレンーエチレンプロック共重合体の性状を特定のものとし、特定の性状のスチレン系ブロック共重合体又は特定の性状のエチレン−αオレフィン共重合体と特定の性状のタルクを配合した組成物が、特開平８−１０４７９２号公報にはプロピレンーエチレンブロック共重合体の性状を特定のものとし、特定の性状のポリブタジエン系共重合体の水添物とタルクを配合した組成物が、特開平８−２０６８４号公報には、特定の流動性を有するプロピレン−エチレン共重合体に、特定の性状の水添プロツク共重合体及び特定の性状のタルクを配合した組成物が、特開平１０−３０６１８１号公報には、プロピレン−エチレンブロック共重合体の性状を特定のものとし、特定の性状の熱可塑性エラストマーと特定の性状のタルクを配合した組成物が、特開平１１−２９６８８号公報にはプロピレン−エチレンブロック共重合体の性状を特定のものとし、特定の性状のエチレンーオクテン共重合体、特定の性状のエチレンーブテン共重合体、特定の性状のスチレン系ブロック共重合体又はオレフィン系ブロック共重合体およびタルクを配合した組成物が開示されている。
また、剛性と成形性に優れ自動車用内装及び外装のいずれにも使用できるポリプロピレン組成物としては、特公平７−２５９８６号公報にプロピレンーエチレンブロック共重合体の性状を特定のものとし、特定の性状のスチレン系共重合体とタルクを配合した組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、特開平５−９８１２３号公報の組成物ではプロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲを大きくしたことにより金型に十分充填された自動車外装部品を作製できるが、耐衝撃性が大きく低下してしまう。特開平５−９８１２５号公報の組成物では、従来より薄肉な自動車外装部品を作製すると剛性や機械的強度が不足するでけでなく、流動性も不足するため大型の薄肉な自動車外装部品を成形すると、金型に充分充填されないショートショットの成形品しか製造することができない。特開平９−２２７７３５号公報の組成物では、金型に充分充填された成形品を製作可能であるが、剛性、耐衝撃性、成形収縮率及び塗装焼き付け時の寸法変化のバランスが充分ではなかった。
また、特開平７−５３８２８号公報、特開平８−１０４７９２号公報、特開平８−２０６８４号公報、特開平１０−３０６１８１号公報、特開平１１−２９６８８号公報及び特公平７−２５９８６号公報の組成物では、従来より薄肉な自動車用内装部品を作成するとウエルド外観の悪い成形品しかできない上に、剛性や機械的強度が不足し、流動性も不足するため大型の薄肉な自動車用内装部品を成形すると、金型に充分充填されないショートショットの成形品面の平滑性の劣る成形品しか製造することができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、成形性に優れ、高剛性で耐衝撃性、延性等の機械的強度、耐熱変形性、脆化温度のバランスが優れ、ウエルド及びフローマーク外観に優れ、塗装焼き付け時の寸法変化が小さく、線膨張係数も小さく、従来よりも薄肉な自動車内外装部品が成形可能である自動車部品用ポリプロピレン組成物及びそれを利用した自動車部品を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の自動車部品用ポリプロピレン組成物は、
１）（Ａ）極限粘度（１３５℃デカリン中）［η］が０．６〜０．９５ｄｌ／ｇ、立体規則性指標が９８．８％以上で、２５℃でｐ−キシレンに不溶かつ沸騰ｎ−ヘプタンに不溶な成分が８５〜９６重量％
（Ｂ）極限粘度（１３５℃デカリン中）［η］が５〜１１ｄｌ／ｇで、エチレンから導かれる単位を１５〜３７重量％含有し、２５℃でｐ−キシレンに可溶な成分４〜１５重量％
（Ｃ）ポリエチレン成分量が１５重量％以下、メルトインデックス（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が１１０〜２００ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレンーエチレンブロック共重合体を組成物全体中５５〜６０重量％
（２）（Ｄ）スチレン重合部と、エチレン−１−ブテン共重合部及び／又はエチレン−プロピレン共重合部とからなり、該スチレン重合部の含有量が１０〜２５重量％で、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体及び／又はスチレン−エチレン−１−ブテン−スチレンブロック共重合体と
（Ｅ）密度が０．８５〜０．８７ｇ／ｃｍ³、メルトインデックス（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎであるオレフィン系エラストマーとからなり、
（Ｄ）成分の重量ｘと（Ｅ）成分の重量ｙが
０．０５＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．３の関係を満たすゴムを組成物全体中２０〜２５重量％、
（３）レーザー回折法で測定した平均粒径が３〜６μｍで、ＳｉＯ₂の含有量が５８〜６３重量％、ＭｇＯの含有量が３０〜３３重量％、広角Ｘ線回析像において散乱角（２θ）＝３２±１度の範囲にあるピークの強度が（２θ）＝８〜１０度の範囲にあるピークの強度の１０％未満であるタルクを組成物全体中１８〜２３重量％配合した組成物で
（４）メルトインデックス（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
【０００６】
前記（Ｅ）オレフィン系エラストマーは、エチレン−１−ブテンゴム（ＥＢＭ）又はエチレン−１−オクテンゴム（ＥＯＭ）であることが好ましい。
前記（Ｄ）成分の重量ｘと（Ｅ）成分の重量ｙが
０．１５＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．２５の関係を満たすことが好ましい。
また、本発明の自動車部品は上記ポリプロピレン組成物を成形してなるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の自動車部品用ポリプロピレン組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体
（１）成分のプロピレンーエチレンブロック共重合体は、以下の成分を有する必要があるが、その製造方法は限定しない。例えば、１段目で分子量の異なる２種類以上のプロピレンを重合してホモポリプロピレンを製造し、２段目でエチレン量及び分子量の異なる２種類以上エチレンを用いてエチレンープロピレン共重合体を重合する多段重合プロセスで製造する。また、別々に製造したポリプロピレン及びエチレン−プロピレン共重合体を通常の溶融混練又は溶液混合などの方法で配合することにより製造しても良い。
【０００８】
（Ａ）２５℃でｐ−キシレンに不溶かつ沸騰ｎ−ヘプタンに不溶な成分
（ア）２５℃でｐ−キシレンに不溶かつ沸騰ｎ−ヘプタンに不溶な成分の製造
２５℃でｐ−キシレンに不溶かつ沸騰ｎ−ヘプタンに不溶な成分は、以下の方法により得た。
（ｉ）プロピレンーエチレンブロック共重合体の試料を５±０．０５ｇ精量して１０００ミリリットルナス型フラスコに入れ、さらにＢＨＴ（酸化防止剤）１±０．０５ｇを添加した後、回転子およびｐ−キシレン７００±１０ミリリットルを投入する。（ｉｉ）次いでナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、１４０±５℃のオイルバスでフラスコを１２０±３０分間加熱して、試料をｐ−キシレンに溶解させる。次に、このフラスコの内容物を１０００ミリリットルビーカに注いだ後、ビーカ内の溶液をスターラーで攪拌しながら、室温（２５℃）になるまで放冷（８時間以上）後、析出物を金網でろ取する。得られた析出物を、再度上記（ｉ）及び（ｉｉ）の方法に準じてｐ−キシレンに溶解した後、３０００ミリリットルビーカに収容されたメタノール２０００±１００ミリリットル中に熱いまま移し、２ 時間以上スターラーで攪拌後、一晩室温（２５℃）にて放置する。次に、析出物を金網でろ取した後、５時間以上風乾後、真空乾燥器にて１００±５℃で２４０〜２７０分間乾燥して、ｐ−キシレン不溶成分を得る。
得られたｐ−キシレン不溶部１ｇをソックスレー抽出器を用いて沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、５時間以上風乾後、真空乾燥器にて６０℃±５℃で２４０〜２７０分間乾燥して、ｐ−キシレンに不溶かつ沸騰ｎ−ヘプタンに不溶なプロピレン−エチレンブロック共重合体を得る。
【０００９】
（イ）極限粘度［η］の測定
試料をデカリンに溶解して１３５℃で測定した。
【００１０】
（ウ）立体規則性指標の測定
立体規則性指標は、沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メチル領域のｍｍｍｍ（化学シフト ２１．８６ｐｐｍ），ｍｍｍｒ（２１．６２ｐｐｍ），ｍｍｒｒ（２１．０７ｐｐｍ），ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ（２０．８８ｐｐｍ），ｒｒｒｒ（２０．３６ｐｐｍ），ｍｒｒｍ（１９．９５ｐｐｍ）由来の吸収ピークの高さＰ_ｍｍｍｍ，Ｐ_ｍｍｍｒ，Ｐ_ｍｍｒｒ，Ｐ_{ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ} ，Ｐ_ｒｒｒｒ及びＰ_ｍｒｒｍを用いて以下の式により計算した。
立体規則性指標（％）＝Ｐ_ｍｍｍｍ×１００／（Ｐ_ｍｍｍｍ＋Ｐ_ｍｍｍｒ＋Ｐ_ｍｍｒｒ＋Ｐ_{ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ} ＋Ｐ_ｒｒｒｒ＋Ｐ_ｍｒｒｍ）
Ｐ_ｍｍｍｍ，Ｐ_ｍｍｍｒ，Ｐ_ｍｍｒｒ，Ｐ_{ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ} ，Ｐ_ｒｒｒｒ，Ｐ_ｍｒｒｍは対応する各ピークのベースラインからの高さにより決定した。ｍｍｍｒ由来のピークはｍｍｍｍ由来のピークのテーリング上にのるため、常法に従いｍｍｍｒのベースラインからの高さからｍｍｍｍのテーリングの寄与を差し引き、Ｐ_ｍｍｍｒを決定した。
【００１１】
なお、沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定は以下の条件で行った。

【００１２】
上記（Ａ）成分において、極限粘度［η］ は０．６〜０．９５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．７〜０．９ｄｌ／ｇである。０．６ｄｌ／ｇ未満であると成形品の耐衝撃性が不足し、０．９５ｄｌ／ｇを越えると流動性が不足し、薄肉の自動車部品を成形できない。立体規則性指標は９８．８％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９９．０％以上である。９８．８％未満であると成形品の剛性が不足する。２５℃でｐ−キシレンに不溶かつ沸騰ｎ−ヘプタンに不溶な成分は８５〜９６重量％であり、好ましくは８８〜９３重量％である。８５重量％未満であると剛性が不足し、９６重量％を越えると伸びが低下すると共にフローマーク外観が悪くなる。
【００１３】
（Ｂ）２５℃でｐ−キシレンに可溶な成分
（ア）２５℃でｐ−キシレンに可溶な成分の製造
２５℃でｐ−キシレンに可溶な成分量（Ｗ）は、以下の方法により得た。
プロピレンーエチレンブロック共重合体の試料を５±０．０５ｇ精量して１０００ミリリットルナス型フラスコに入れ、さらにＢＨＴ（酸化防止剤）１±０．０５ｇを添加レた後、回転子およびｐ−キシレン７００±１０ミリリットルを投入する。次いでナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、１４０±５℃のオイルバスでフラスコを１２０±３０分間加熱して、試料をｐ−キシレンに溶解させる。次に、このフラスコの内容物を１０００ミリリットルビーカに注いだ後、ビーカ内の溶液をスターラーで攪拌しながら、室温（２５℃）になるまで放冷（８時間以上）後、析出物を金網でろ取する。ろ液をさらにろ紙でろ過した後、ろ液を３０００ミリリットルビーカに収容されたメタノール２０００ミリリットル中に注ぎ、スターラーで攪拌しながら２ 時間以上放置する。次に、析出物を金網でろ取した後、５時間以上風乾後、真空乾燥器にて１００±５℃で２４０〜２７０分間乾燥して、ｐ−キシレンに可溶成分を回収する。試料中のｐ−キシレンに可溶な成分の含有量Ｗｇは、試料重量をＡｇ、回収した可溶成分をＣｇとすると、Ｗ（重量％）＝１００×Ｃ／Ａで算出される。
【００１４】
（イ）ｐ−キシレンに可溶成分中のエチレン単位量の測定
ｐ−キシレンに可溶成分中のエチレン単位量は、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定法を用いて以下のようにして測定した。
ｐ−キシレンに可溶成分を^１３Ｃ−ＮＭＲ測定法により評価し、Ｔδδ，Ｔβδ，Ｓγδ，Ｓδδ，Ｔββ，Ｓβδ，Ｓββ炭素に帰属されるピークの面積強度Ｉ（Ｔδδ），Ｉ（Ｔβδ），Ｉ（Ｓγδ），Ｉ（Ｓδδ），Ｉ（Ｔββ），Ｉ（Ｓβδ），Ｉ（Ｓββ）を得る。これらの面積強度を用いてＥＥＥ，ＥＰＥ，ＰＰＥ，ＰＥＥ，ＰＥＰｔｒｉａｄ連鎖分布の分率ｆ_ＥＥＥ ，ｆ_ＥＰＥ ，ｆ_ＰＰＥ ，ｆ_ＰＰＰ ，ｆ_ＰＥＥ ，ｆ_ＰＥＰ を以下の式で計算する。
ｆ_ＥＥＥ ＝〔Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４〕／Ｔ
ｆ_ＥＰＥ ＝Ｉ（Ｔδδ）／Ｔ
ｆ_ＰＰＥ ＝Ｉ（Ｔβδ）／Ｔ
ｆ_ＰＰＰ ＝Ｉ（Ｔββ）／Ｔ
ｆ_ＰＥＥ ＝Ｉ（Ｓβδ）／Ｔ
ｆ_ＰＥＰ ＝Ｉ（Ｓββ）／Ｔ
ただし、Ｔ＝Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４＋Ｉ（Ｔδδ）＋Ｉ（Ｔβδ）＋Ｉ（Ｔββ）＋Ｉ（Ｓβδ）＋Ｉ（Ｓββ）である。
エチレン単位含有量（モル％）は、上記式より得られる分率を用いて、次式により計算する。
エチレン単位含有量（モル％）＝１００｛ｆ_ＥＥＥ ＋２（ｆ_ＰＥＥ ＋ｆ_ＥＰＥ ）／３＋（ｆ_ＰＥＰ ＋ｆ_ＰＰＥ ）／３｝
最後にエチレン単位含有量（重量％）を次式により計算する。エチレン単位含有量（モル％）をＥｔ（モル％）とすると、
エチレン単位含有量（重量％）＝〔２８Ｅｔ（モル％）／｛２８Ｅｔ（モル％）＋４２（１００−Ｅｔ（モル％））｝〕×１００
なお、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、（Ａ）成分の際の測定条件と同じである。
【００１５】
（ウ）極限粘度［η］の測定
（Ａ）成分同様に、試料をデカリンに溶解して１３５℃で測定した。
上記（Ｂ）成分において、極限粘度［η］ は５〜１１ｄｌ／ｇであり、好ましくは５．５〜１０ｄｌ／ｇである。５ｄｌ／ｇ未満であると成形品のフローマークが目立ち外観が悪く、１１ｄｌ／ｇを越えると流動性が不足し、薄肉の自動車部品を成形できない。エチレン単位量は１５〜３７重量％であり、好ましくは１９〜３３重量％である。１５重量％未満であると成形品の剛性が不足し、３７重量％を越えると成形品の引張り破断伸び率が不足する。２５℃でｐ−キシレンに可溶な成分は４〜１５重量％であり、好ましくは５〜１０重量％である。４重量％未満であると伸びが低下すると共にフローマーク外観が悪くなり、１５重量％を越えると剛性が低下する。
【００１６】
（Ｃ）ポリエチレン成分量
（ア）ポリエチレン成分量の測定
プロピレン−エチレンブロック共重合体中のポリエチレン成分量は、（Ａ）成分の（ア）の方法で得られるｐ−キシレン不溶部分のエチレン量（測定方法は（Ｂ）成分のエチレン単位量測定法と同じ）Ｅｔ_{ｉｎｓｏｌ} と、（Ｂ）成分の（ア）の方法で得られるｐ−キシレン可溶部分の量Ｆ_ｓｏｌ を用い、以下の式で計算される。
ポリエチレン成分量（重量％）＝１００×［｛（１００−Ｆ_ｓｏｌ ）／１００｝×Ｅｔ_{ｉｎｓｏｌ} ］／［｛（１００−Ｆ_ｓｏｌ ）／１００｝×Ｅｔ_{ｉｎｓｏｌ} ＋Ｆ_ｓｏｌ ］
【００１７】
上記（Ｃ）成分において、プロピレン−エチレンブロック共重合体中のポリエチレン成分量は１５重量％以下であり、好ましくは１３重量％以下である。１５重量％を越えると、成形品の引張り破断伸び率が不足する。
また、上記（１）成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は１１０〜２００ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは１３０〜１８０ｇ／１０ｍｉｎである。１１０ｇ／１０ｍｉｎ未満であると流動性が不足し、２００ｇ／１０ｍｉｎを超えると耐衝撃性が不足する。さらに、本ポリプロピレン組成物全体を１００重量％とした場合、上記（１）成分のプロピレンーエチレンブロック共重合体が５５重量％未満だと剛性が不足し、６０重量％を越えると低温での耐衝撃性が不足する。
【００１８】
（２）ゴム成分
（Ｄ）スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）又はスチレン−エチレン−１−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、及び（Ｅ）オレフィン系エラストマー
（ア）ＳＥＰＳのスチレン重合部の含有量の測定
ＳＥＰＳの ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、図１に示したスペクトルが得られる。このスペクトルのＡ領域（ＴＭＳ（テトラメトキシシラン）換算の化学シフト６．２〜７．３ｐｐｍ）、Ｂ領域（５．０〜５．２ｐｐｍ）及びＣ領域（０．６〜２．４ｐｐｍ）に存在する吸収ピークの面積強度をそれぞれＩ_Ａ ，Ｉ_Ｂ 及びＩ_Ｃ とし、ＳＥＰＳのスチレン量Ｓｔｗ（ＳＥＰＳ）（重量％）を以下の式で求めた。
Ｓｔｗ（ＳＥＰＳ）（重量％）＝１０４×（Ｉ_Ａ ／５）／［１０４×（Ｉ_Ａ ／５）＋６８×Ｉ_Ｂ ＋７０×｛Ｉ_Ｃ −３×（Ｉ_Ａ ／５）−７×Ｉ_Ｂ ｝／１０］
【００１９】
なお、ＳＥＰＳの ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の条件で測定した。
溶媒 ：重水素化クロロホルム
濃度 ：２０ｍｇ／０．５ｍｌ
溶解温度 ：室温
測定装置 ：日本電子社製 ＪＮＭ−ＬＡ５００ＮＭＲ装置
パルス幅 ：１１μｓ／４５°
パルス線り返し時間：９ｓ
測定温度 ：室温
積算回数 ：２５６回
【００２０】
（イ）ＳＥＢＳのスチレン重合部の含有量の測定
ＳＥＢＳの ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、図２に示したスペクトルが得られる。このスペクトルのＡ領域（ＴＭＳ換算の化学シフト６．０〜７．４ｐｐｍ）、Ｂ領域（５．１８〜５．６ｐｐｍ）、Ｃ領域（４．８〜５．１８ｐｐｍ）、Ｄ領域（０．９７〜２．３ｐｐｍ）及びＥ領域（０．５〜０．９７ｐｐｍ）に存在する吸収ピークの面積強度をそれぞれＩ_Ａ ，Ｉ_Ｂ ，Ｉ_Ｃ ，Ｉ_Ｄ 及びＩ_Ｅ とし、ＳＥＢＳのスチレン量Ｓｔｗ（ＳＥＢＳ）（重量％）を以下の式で求めた。
Ｓｔｗ（ＳＥＢＳ）（重量％）＝１０４×（Ｉ_Ａ ／５）／［１０４×（Ｉ_Ａ ／５）＋５４×｛（Ｉ_Ｂ −Ｉ_Ｃ ／２）／２＋Ｉ_Ｃ ／２｝＋５６×｛Ｉ_Ｄ −３×（Ｉ_Ａ ／５）−３（Ｉ_Ｃ ／２）−４（Ｉ_Ｂ −Ｉ_Ｃ ／２）／２−５×（Ｉ_Ｅ ／３）｝／８］
なお、ＳＥＢＳの ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＳＥＰＳと同じ条件で測定した。
【００２１】
（ウ）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定する。
【００２２】
上記（Ｄ）成分において、ＳＥＰＳ及び／又はＳＥＢＳのスチレン重合部の含有量は、１０〜２５重量％であり、好ましくは１３〜２０重量％である。２５重量％を越えると、硬化して相溶化剤として十分機能しないため、耐衝撃性が不充分で、１０重量％未満では、接着強度が不足し耐衝撃性が不充分である。ＳＥＰＳ及び／又はＳＥＢＳのＭＦＲは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは２〜６ｇ／１０ｍｉｎである。１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると流動性が不足し、１０ｇ／１０ｍｉｎを越えると成形品の耐衝撃性が不足する。
【００２３】
（エ）オレフィン系エラストマーの密度の測定
オレフィン系エラストマーの密度は密度勾配管を用いて測定した． 密度勾配管は、高分子の固体構造ＩＩの（共立出版）ｐ３０８〜３１１の記述に従い、軽液としてエタノールを、重液として水を用いて測定した。
（オ）メルトインデックス（ＭＩ）の測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定する。
【００２４】
上記（Ｅ）成分のオレフィン系エラストマーの密度は０．８５〜０．８７ｇ／ｃｍ^３ であり、好ましくは０．８５５〜０．８６７ｇ／ｃｍ^３ である。０．８５ｇ／ｃｍ^３ 未満であると硬度が不足し、０．８７ｇ／ｃｍ^３ を越えると、焼き付け塗装時の寸法変化（加熱時寸法変化）が大きくなり成形品として使用できない。オレフィン系エラストマーのＭＩは０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは１〜５ｇ／１０ｍｉｎである。０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満であると流動性が不足し、５ｇ／１０ｍｉｎを越えると耐衝撃性が不足する。
【００２５】
上記（Ｄ）成分の重量ｘと（Ｅ）成分の重量ｙとした際のｘ／（ｘ＋ｙ）の値は、０．０５〜０．３であり、好ましくは０．１５〜０．２５である。０．３以上であると焼き付け塗装時の寸法変化（加熱時寸法変化）が大きくなり無塗装（素地）部分と塗装（加熱後）部分の寸法差が顕著になるため、自動車にくみつけける際に組み付け位置が合わないなどの不具合が生ずる。０．０５以下であると、成形品の耐衝撃性が低下する。
【００２６】
また、本ポリプロピレン組成物全体を１００重量％とした場合、上記（２）成分のゴムは、２０重量％未満だと低温での耐衝撃性が不足し、２５重量％を越えると剛性が不足する。
【００２７】
（３）タルク
（ア）タルクの平均粒径の測定
タルクの平均粒径は、「粒子計測技術（粉体工学学会編、日刊工業新聞社、平成６年１１月１日発行） 」の測定原理に基づき、レーザ光回折散乱方式の粒度分布計を用いて測定した。
測定機器としては、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００ を用いた。なお、測定する際、タルクの屈折率は１．６０−１．１０ｉとした。
（イ）タルクの組成の測定
タルク内に含有するＳｉＯ_２ はＪＩＳ Ｇ１３１２に記載の二酸化ケイ素重量法に従い求めた。またタルク内に含有するＭｇＯの量は、以下の方法で求めた。まず、硝酸５ｃｃ、フッ酸２０ｃｃ及び硫酸１００ｃｃに水１０ｃｃを加えた溶液にタルクを溶解し、その溶液を白金皿上で蒸発乾固させる。その後、塩酸に溶解し得られた溶液をＩＣＰ発光分析法により分析してＣａの量を求める。このＩＣＰ測定の際に用いた溶液を、０．０５ｍｏｌ／ｌのＥＤＴＡで滴定しＭｇ＋Ｃａの量を求め、この値から前記Ｃａの量を差し引いてＭｇの量を求め、タルク内のＭｇＯの量を決定した。
（ウ）タルクの広角Ｘ線散乱測定
タルクの広角Ｘ線散乱測定は、理学電子製ＲＵ−２００回転対陰極型発生装置にて行った。タルクの２θ＝８〜１０度の範囲にあるピークの強度（Ｉ（８−１０））及び散乱角２θ＝（３２±１）度の範囲にあるピークの強度（Ｉ（３２±１））は、各ピークで最大値をとる角度における散乱のべ一スラインからの高さを評価することにより求めた。
散乱角２θ＝（３２±１）度の範囲にあるピークの強度の２θ＝８〜１０度にあるピークの強度に対する強度比Ｒは以下の式で算出した。
Ｒ＝１００×Ｉ（３２±１）／Ｉ（８−１０）
【００２８】
上記（３）成分のタルクの平均粒径は３〜６μｍであり、好ましくは３〜５μｍである。３μｍ未満であると、凝集しやすくなり、混練時に微分散しにくくなる。６μｍを越えると剛性及び耐衝撃性が不足する。
また、タルク内に含有されるＳｉＯ_２ の含有量が５８〜６３重量％、ＭｇＯの含有量が３０〜３３重量％の範囲外の場合、又は広角Ｘ線回析像における散乱角２θ＝（３２±１）度の範囲にあるピークの強度の２θ＝８〜１０度にあるピークの強度に対する強度比Ｒが１０％を超えた場合、剛性が不足する。
さらに、本ポリプロピレン組成物全体を１００重量％とした場合、２３重量％を越えると成形品の耐衝撃性が不足し、１８重量％未満だと剛性が不足する。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
（触媒の調製）
（ｉ） マグネシウム化合物の調製
内容積６リットルの攪拌機付きのガラス製反応器を窒素ガスで充分に置換し、エタノール（和光製薬社製、試薬特級） 約２４００ｇ、ヨウ素（和光製薬社製、試薬特級）１６ｇ及び平均粒径３５０μｍの顆粒状金属マグネシウム１６０ｇを仕込み、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物（固体生成物） を得た。
【００３０】
（ｉｉ）固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換した内容積５００ミリリットルのガラス製三口フラスコに、上記（１）で得られたマグネシウム化合物１６ｇ、精製ヘプタン８０ミリリットル、四塩化ケイ素２．４ミリリットル及びフタル酸ジエチル２．３ミリリットルを仕込んだ。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン７７ミリリットルを投入し、１１０℃で２時間反応させた後、さらに四塩化チタン１２２ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反応させ、次いで精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
【００３１】
（ｉｉｉ） 予備重合
５リットルのガラス製攪拌機及び温度計付き三口フラスコを用いて、モレキュラーシーブ（４Ａ）及び窒素バブリングにより、脱水されたヘプタンを窒素気流下で４ リットル投入した後、常温（２５℃）にて、まずトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）２６．８ミリモル、次にジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）２．５ミリモル、さらに固体触媒成分をＴｉ原子当たり５．３ミリモル（１４．９ｇ−固体触媒） を攪拌しながら添加した。次に攪拌しながら常温にてプロピレンを連続投入し、固体触媒当たり０．３倍量のプロピレンが生成するように実施、これを予備重合触媒として以下の重合に使用した。
【００３２】
（ポリプロピレン組成物の合成）
合成例１（ＰＰ−１）
▲１▼プロピレン重合
よく窒素置換し、乾燥した１０リットルの耐圧オートクレーブにモレキュラーシーブでよく脱水されたｎ−ヘプタン６リットルを窒素気流中で仕込んだ。次いでＴＥＡ７．５ミリモル及びＤＣＰＤＭＳ０．５ミリモルを加えた後、８０℃にて窒素をプロピレンで置換後、水素３．６ｋｇ／ｃｍ^２ を精密ゲージにて導入し、さらにプロピレンを８．０ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇになるまで攪拌しながら導入した。上記（ｉｉｉ） で得られた予備重合触媒をＴｉ原子換算で０．０５ミリモル仕込んだ後、８．０ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇになるようにプロピレンを連続的に導入するとともに、重合温度を８０℃に保持して１２０分反応を行った。
【００３３】
▲２▼プロピレン−エチレン共重合
系内脱圧後にオートクレーブ内をプロピレンで置換し、水素を０．０１５ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇ導入した。エチレン／プロピレンを流量比０．１／１．０で連続的に導入し、圧力５．０ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇ、５７℃で２０分間重合を行った。系内を再び脱圧して少量サンプリングした後、オートクレーブ内をプロピレンで置換した。次に、水素は入れずにエチレン／プロピレンを流量比０．３／１．０で連続的に導入し、圧力５．０ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇ、５７℃で２５分間重合を行った。
大気圧まで脱圧し、ｎ−ヘプタンを含む重合パウダーをステンレス鋼製の４００メッシュの金網を用いて５７℃で分離、さらに５７℃のヘプタン４リットルを用いて３０分間攪拌洗浄後、再び４００メッシュの金網でパウダーを分離し、乾燥させてプロピレン−エチレン共重合体２３００ｇを得た。前記サンプリングしたポリマーについても同様にしてろ過した。
【００３４】
合成例２（ＰＰ−２）
▲１▼プロピレン重合
よく窒素置換し、乾燥した１０リットルの耐圧オートクレーブにモレキュラーシーブでよく脱水されたｎ−ヘプタン６リットルを窒素気流中で仕込んだ。次いでＴＥＡ７．５ミリモル及びＤＣＰＤＭＳ０．５ミリモルを加えた後、８０℃にて窒素をプロピレンで置換後、水素４．０ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇを精密ゲージにて導入し、さらにプロピレンを８．０ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇになるまで攪拌しながら導入した。
上記（ｉｉｉ） で得られた予備重合触媒をＴｉ原子換算で０．０５ミリモル仕込んだ後、８．０ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇになるようにプロピレンを連続的に導入するとともに、重合温度を８０℃に保持して１２０分間１段目の反応を行った。次に、オートクレーブ内をプロピレンで置換した後、水素を０．２ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇ導入し、８０℃に保持しながら４．０ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇまで昇圧して３０分間２段目の重合を行った。このプロピレン重合における１段目と２段目の反応重量比を積算流量計の値をもちいて算出したところ、２段目の反応量は全反応量の８％であった。
【００３５】
▲２▼プロピレン−エチレン共重合
系内脱圧後にホモプロピレン重合体を少量サンプリングした後、オートクレーブ内をプロピレンで置換し、水素を０．０１ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇ導入した。エチレン／プロピレンを流量比０．３５／１．０で連続的に導入し、圧力５．０ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇ、５７℃で２０分間重合を行った。
大気圧まで脱圧し、ｎ−ヘプタンを含む重合パウダーをステンレス鋼製の４００メッシュの金網を用いて５７℃で分離、さらに５７℃のヘプタン４リットルを用いて３０分間攪拌洗浄後、再び４００メッシュの金網でパウダーを分離し、乾燥させてプロピレン−エチレン共重合体２１５０ｇを得た。
【００３６】
合成例３（ＰＰ−３）
▲１▼プロピレン重合
合成例１において、系内に導入する水素の量を３．２ｋｇ／ｃｍ^２ とした以外は同様にして、反応を行った。
▲２▼プロピレン−エチレン共重合
合成例２において、系内に導入する水素の量を０．０１ｋｇ／ｃｍ^２ とし、エチレン／プロピレンの流量比を０．３／１．０とし、２５分間重合を行った以外は同様にして、プロピレン−エチレン共重合体２２００ｇを得た。
【００３７】
合成例４（ＰＰ−４）
▲１▼プロピレン重合
合成例１において、系内に導入する水素の量を３．２ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇとした以外は同様にして、反応を行った。
▲２▼プロピレン−エチレン共重合
合成例２において、系内に導入する水素の量を０．０１ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇとし、エチレン／プロピレンの流量比を１．０／１．０とし、２０分間重合を行った以外は同様にして、プロピレン−エチレン共重合体２１５０ｇを得た。
【００３８】
合成例５（ＰＰ−５）
▲１▼プロピレン重合
合成例１において、系内に導入する水素の量を２．５ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇとした以外は同様にして、プロピレン重合を行った。
▲２▼プロピレン−エチレン共重合
合成例２において、系内に導入する水素の量を０．１５ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇとし、エチレン／プロピレンの流量比を０．３／１．０とし、２５分間重合を行った以外は同様にして、プロピレン−エチレン共重合体２４３０ｇを得た。
【００３９】
合成例６（ＰＰ−６）
▲１▼プロピレン重合
合成例１において、ＤＣＰＤＭＳに代えてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）を使用し、系内に導入する水素の量を２．３ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇとした以外は同様にして、プロピレン重合を行った。
▲２▼プロピレン−エチレン共重合
合成例２において、系内に導入する水素の量を０．０１ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇとし、エチレン／プロピレンの流量比を０．３／１．０とし、２０分間重合を行った以外は同様にして、プロピレン−エチレン共重合体２３５０ｇを得た。
【００４０】
上記合成例１〜６の▲１▼及び▲２▼における反応条件を表１に示す。また、得られたプロピレン−エチレン共重合体における、２５℃でｐ−キシレンに不溶かつ沸騰ｎ−ヘプタンに不溶な成分、２５℃でｐ−キシレンに可溶な成分、及びポリエチレン含有量を上述した方法により測定した結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
実施例１〜９及び比較例１〜１１
表３及び４に示す配合組成で、自動車部品用ポリプロピレン組成物を製造し、各組成物から得られる成形品の物性、フローマーク及び加熱時の寸法変化を評価し同表に示す。
【００４４】
１．自動車部品用ポリプロピレン組成物の配合原料
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体
上記合成例１〜６で製造したＰＰ−１〜６のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
（２）ゴム
（Ｄ）成分として以下に示すスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）及びスチレン−エチレン−１−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）。
ＳＥＰＳ：スチレン量１８重量％，ＭＦＲ＝４．７ｇ／１０ｍｉｎ
ＳＥＢＳ：スチレン量１８重量％，ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ

（３）タルク
タルク１：平均粒径＝４μｍ、ＳｉＯ_２ ＝５９．６重量％、ＭｇＯ＝３１．３重量％、Ｒ＝３．６％
タルク２：平均粒径＝４μｍ、ＳｉＯ_２ ＝５４．７重量％、ＭｇＯ＝３２．４重量％、Ｒ＝１２．６％
【００４５】
２．原料の混練方法
ポリエチレン−エチレンブロック共重合体、ゴム及びタルクからなる混合物に所定のフェノール系酸化防止剤を添加した後、異方向二軸混練機（神戸製綱社製：２ＦＣＭ）を用いて、設定温度２００℃、スクリュー回転数９００回転にて機械的に混線後、押出し機にてストランドを形成した後、ペレタイザーにて造粒し、複合材料を作成した。その後充分な乾燥を行い成形用原料のペレットとした。
【００４６】
３．物性の測定
上記２．で得られたペレットを、射出成形機により、射出温度２１０℃、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ^２ で成形し、物性測定用試験片を製造した。この試験片を用い曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、引張り破断伸び率及び脆化温度を測定した。
（１）曲げ弾性率の測定
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
（２）アイゾット衝撃強度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、厚さ３．２ｍｍの試験片２３℃ノッチつきで測定した。
（３）引張り破断伸び率
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
（４）脆化温度
ＡＳＴＭ Ｄ７４６に準拠して測定した。
【００４７】
４．フローマークの評価及び加熱時寸法変化の測定
上記２．で得られたペレットを、射出成形機により、射出温度２４０℃で、長さ４２０ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を得た。この試験片を用いフローマークの評価及び加熱時寸法変化を測定した。
（１）フローマークの評価
上記試験片に発生するフローマークの目立ち具合を、以下の基準で目視により評価した。
×：フローマークが目立ち問題となるレベル
△：フローマークがあるが問題とならないレベル
○：フローマークがほとんど目立たず良好なレベル
【００４８】
（２）加熱時寸法変化の測定
まず、上記試験片を室温にて１週間放置して寸法を安定化させた後、所定部位の寸法Ｌ（ｍｍ）及び対応する部位の金型の設計寸法Ｌ_０ を測定し、以下の式で算出した値を成形収縮率とする。
成形収縮率＝１０００×（Ｌ_０ −Ｌ）／Ｌ_０
次に、成形収縮率を測定した試験片を塗装焼付け条件に従って加熱した。すなわち、１２０℃に設定された加熱炉に試験片を入れ、炉内温度が１２０℃に達してから４０分後に取り出し、室温にて一週間放置して寸法を安定化させた後、所定部位の寸法Ｌ’（ｍｍ）を測定し、以下の式で算出した値を加熱収縮率とする。
加熱収縮率＝１０００×（Ｌ_０ −Ｌ’）／Ｌ_０
算出した成形収縮率と加熱収縮率との差を加熱時寸法変化とした。
加熱時寸法変化＝加熱収縮率−成形収縮率
【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

【００５１】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の自動車部品用ポリプロピレン組成物で成形した自動車部品は、成形性が良く、曲げ弾性率や引張り破断伸び率に優れ高剛性で、耐衝撃性が高いなど機械的強度に優れながら、脆化温度とのバランスが優れるだけでなく、フローマークが発生せず良外観であり、さらには塗装焼き付け時の寸法変化が小さく、線膨張係数も小さい。このため、従来よりも薄肉な自動車部品が成形可能であり、この組成物を成形してなる自動車部品を用いることにより、自動車をより軽量化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）の ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】スチレン−エチレン−１−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）の ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

Claims (4)

1. （１）（Ａ）極限粘度（１３５℃デカリン中）［η］が０．６〜０．９５ｄｌ／ｇ、立体規則性指標が９８．８％以上で、２５℃でｐ−キシレンに不溶かつ沸騰ｎ−ヘプタンに不溶な成分が８５〜９６重量％
   （Ｂ）極限粘度（１３５℃デカリン中）［η］が５〜１１ｄｌ／ｇで、エチレンから導かれる単位を１５〜３７重量％含有し、２５℃でｐ−キシレンに可溶な成分４〜１５重量％
   （Ｃ）ポリエチレン成分量が１５重量％以下、メルトインデックス（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が１１０〜２００ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレンーエチレンブロック共重合体を組成物全体中５５〜６０重量％
   （２）（Ｄ）スチレン重合部と、エチレン−１−ブテン共重合部及び／又はエチレン−プロピレン共重合部とからなり、該スチレン重合部の含有量が１０〜２５重量％で、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体及び／又はスチレン−エチレン−１−ブテン−スチレンブロック共重合体と
   （Ｅ）密度が０．８５〜０．８７ｇ／ｃｍ³、メルトインデックス（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎであるオレフィン系エラストマーとからなり、
   （Ｄ）成分の重量ｘと（Ｅ）成分の重量ｙが
   ０．０５＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．３の関係を満たすゴムを組成物全体中２０〜２５重量％、
   （３）レーザー回折法で測定した平均粒径が３〜６μｍで、ＳｉＯ₂の含有量が５８〜６３重量％、ＭｇＯの含有量が３０〜３３重量％、広角Ｘ線回析像において散乱角（２θ）＝３２±１度の範囲にあるピークの強度が（２θ）＝８〜１０度の範囲にあるピークの強度の１０％未満であるタルクを組成物全体中１８〜２３重量％配合した組成物で
   （４）メルトインデックス（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴とする自動車部品用ポリプロピレン組成物。
2. 前記（Ｅ）オレフィン系エラストマーが、エチレン−１−ブテンゴム又はエチレン−１−オクテンゴムであることを特徴とする請求項１に記載の自動車部品用ポリプロピレン組成物。
3. 前記（Ｄ）成分の重量ｘと（Ｅ）成分の重量ｙが
   ０．１５＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．２５の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の自動車部品用ポリプロピレン組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン組成物を成形してなる自動車部品。

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