DE10030400B4

DE10030400B4 - Verwendung von Polypropylen-Zusammensetzungen für Automobilteile

Info

Publication number: DE10030400B4
Application number: DE2000130400
Authority: DE
Inventors: Masaru Nakagawa; Koki Hirano; Yutaka Obata; Yasuhisa Sugita; Takao Nomura; Masatoshi Matsuda; Hisayuki Iwai; Takayuki Nagai
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2012-12-27
Anticipated expiration: 2020-06-22
Also published as: DE10030400A1

Abstract

Verwendung einer Polypropylen-Zusammensetzung, welche (1) 55 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung Propylen/Ethylen-Blockcopolymer umfasst, welches 85 bis 96 Gew.-% (A) einer Komponente umfasst, die eine intrinsische Viskosität bei 135°C in Decalin (η) von 0,6 bis 0,95 dl/g aufweist, einen Stereoregularitätsindex von mindestens 98,8% aufweist, und in p-Xylol bei 25°C und auch in siedendem n-Heptan unlöslich ist; und 4 bis 15 Gew.-% (B) einer Komponente, die eine intrinsische Viskosität bei 135°C in Decalin (η) von 5 bis 11 dl/g aufweist, 15 bis 37 Gew.-% einer Einheit enthält, die von Ethylen abgeleitet ist, und in p-Xylol bei 25°C löslich ist; wobei das Blockcopolymer (C) höchstens 15 Gew.-%-Anteil an Polyethylen-Komponente aufweist und einen Schmelzindex bei 230°C und bei 2,16 kgf von 110 bis 200 g/10 Minuten aufweist, (2) 20 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung Kautschuk, welcher (D) ein Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymer und/oder ein Styrol/Ethylen/1-Buten/Styrol-Blockcopolymer umfasst, wobei jedes Copolymer eine Schmelzflussrate...

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Polypropylen-Zusammensetzung für spritzgeformte Automobil-Innenteile wie Armaturenbretter und auch für Automobil-Außenteile wie Stoßfänger und Seitenverkleidungen (side mole). Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Polypropylen-Zusammensetzung für Automobilteile, die eine hervorragende Balance von verschiedenen Festigkeiten aufweisen welche insbesondere bei Automobil-Innenteilen und Automobil-Außenteilen erforderlich sind, eine hohe Fluidität und einen niedrigen Koeffizienten der thermischen linearen Expansion zeigen, ein gutes äußeres Aussehen und eine geringe Dimensionsänderung beim Erhitzen aufweisen, die Wanddicke von Automobilteilen verglichen mit konveritionellem Material erniedrigen können, und dadurch zu einem geringeren Gewicht eines Automobils selbst beitragen.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Als Rohmaterial für Automobil-Innenteile und – Außenteile werden Polypropylen-Zusammensetzungen in vielen Fällen wegen ihres geringen Gewichts und ihrer Gestaltungsfreiheit aufgrund der leichten Bearbeitung verwendet. In den vergangenen Jahren wurde jedoch die Entwicklung einer Polypropylen-Zusammensetzung nachgefragt, die eine erhöhte Steifigkeit, Fluidität und Schlagfestigkeit aufweist und einen geringeren Formschrumpfungsfaktor und eine geringere Dimensionsänderung beim Einbrennlackieren zeigt, um die Herstellung von Automobil-Innen- und Außenteilen mit weiter erniedrigter Wanddicke und verbessertem äußerem Erscheinungsbild zu ermöglichen.
In EP 0 811 657 A2 und DE 199 27 477 A1 werden Polymerzusammensetzungen beschrieben, welche ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer, ein Styrol/Ethylen-Butylen/Styrol-Blockcopolymer oder ein Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Blockcopolymer, ein olefinisches Elastomer und Talk enthalten.
Im Hinblick auf eine Polypropylen-Zusammensetzung für Automobil-Außenteile, die hervorragende Steifigkeit und Formbarkeit aufweist, wird in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 98123/1993 (Heisei-5) eine Polypropylen-Zusammensetzung offenbart, welche ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer mit erhöhter Schmelzflussrate (MFR) aufweist; in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 98125/1993 (Heisei-5) eine Polypropylen-Zusammensetzung, umfassend ein im Mehrschrittverfahren polymerisiertes Propylen/Ethylen-Blockcopolymer mit spezifischen Eigenschaften als Blend mit Talkum; und in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 227735/1997 (Heisei-9) eine Polypropylen-Zusammensetzung, umfassend ein Polymer auf Propylen-Basis, ein Blockcopolymer auf Styrol-Basis, einen anorganischen Füllstoff und ein Keimbildungsmittel.
Was eine Polypropylen-Zusammensetzung für Automobil-Innenteile betrifft, die hervorragende Steifigkeit und Formbarkeit aufweist, so wird eine Polypropylen-Zusammensetzung offenbart, umfassend ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer mit spezifischen Eigenschaften, ein Blockcopolymer auf Styrol-Basis mit spezifischen Eigenschaften oder ein Ethylen/α-Olefin-Blockcopolymer mit spezifischen Eigenschaften als Blend mit Talkum in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 53828/1995 (Heisei-7); eine Polypropylen-Zusammensetzung, umfassend ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer mit spezifischen Eigenschaften, ein Blockcopolymer auf der Basis von hydriertem Polybutadien mit spezifischen Eigenschaften als Blend mit Talkum in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 104792/1996 (Heisei-8); eine Polypropylen-Zusammensetzung, umfassend ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer mit spezifischer Fluidität, ein hydriertes Blockcopolymer mit spezifischen Eigenschaften als Elend mit Talkum mit spezifischen Eigenschaften in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 20684/1996 (Heisei-8); eine Polypropylen-Zusammensetzung, umfassend ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer mit spezifischen Eigenschaften, ein thermoplastisches Elastomer mit spezifischen Eigenschaften als Blend mit Talkum mit spezifischen Eigenschaften in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 306181/1998 (Heisei-10); und eine Polypropylen-Zusammensetzung, umfassend ein Propylen/Ethyen-Blockcopolymer mit spezifischen Eigenschaften, ein Ethylen/Octen-Copolymer mit spezifischen Eigenschaften, ein Ethylen/Buten-Copolymer mit spezifischen Eigenschaften und ein Blockcopolymer auf Styrol-Basis mit spezifischen Eigenschaften oder ein Blockcopolymer auf Olefin-Basis mit spezifischen Eigenschaften als Blend mit Talkum mit spezifischen Eigenschaften in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 29688/1999 (Heisei-11).
Was eine Polypropylen-Zusammensetzung betrifft, die eine hervorragende Steifigkeit und Formbarkeit aufweist, und sowohl für Automobil-Innenteile als auch für Automobil-Außenteile verwendbar ist, so wird in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr: 25986/1995 (Heisei-7) eine Polypropylen-Zusammensetzung offenbart, welche ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer mit spezifischen Eigenschaften, ein Copolymer auf Styrol-Basis mit spezifischen Eigenschaften als Blend mit Talkum umfasst.
Im Fall der Polypropylen-Zusammensetzung entsprechend der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 98123/1993 (Heisei-5) wird es durch einen erhöhten MFR des Propylen/Ethylen-Blockcopolymeren möglich, Automobil-Außenteile zu produzieren, die ausreichend in eine Form gefüllt sind, ihre Schlagfestigkeit ist jedoch im großen Ausmaß verschlechtert. Im Fall der Polypropylen-Zusammensetzung entsprechend der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 98125/1993 (Heisei-5) führt die Produktion von Automobil-Außenteilen mit einer kleineren Wanddicke als der von üblichen Teilen zu einem Nicht-Ausreichen von nicht nur Steifigkeit und mechanischer Festigkeit, sondern auch der Fluidität. Insbesondere wenn ein Versuch unternommen wird, große und dünnwandige Automobil-Außenteile durch Formen herzustellen, ist es möglich, dass nichts als ein kurzes Formteil produziert wird, das nicht ausreichend die Form füllt. Im Fall der Polypropylen-Zusammensetzung entsprechend der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 227735/1997 (Heisei-9) wurde es möglich, ein Formteil zu produzieren, das die Form ausreichend füllt, es wird jedoch eine nicht ausreichende Balance zwischen Steifigkeit, Schlagfestigkeit, Formschrumpfungsfaktor und Dimensionsänderung zum Zeitpunkt des Einbrennlackierens verursacht.
Zusätzlich ist es im Fall der Polypropylen-Zusammensetzung entsprechend einer beliebigen der japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nrn. 53828/1995 (Heisei-7), 104792/1996 (Heisei-8), 20684/1996 (Heisei-8), 306181/1998 (Heisei-10), und 20688/1999 (Heisei-11) und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 25986/1995 (Heisei-7) möglich, dass beim Versuch, Automobil-Innenteile mit einer kleineren Wanddicke als der von üblichen Teilen zu produzieren nichts als Formteile produziert werden, die ein schlechteres Schweißaussehen haben, und daneben ist es aufgrund der nicht ausreichenden Steifigkeit, mechanischen Festigkeit und Fluidität bei der Produktion von großen und dünnwandigen Automobil-Innenteilen möglich, das nichts als kurze geformte Artikel produziert werden, die die Form nicht ausreichend füllen und unterlegene Oberflächenglätte aufweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist die allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, unter diesen Umständen die Lösung der oben erwähnten offenen Probleme bereitzustellen; die Bereitstellung der Verwendung einer Polypropylen-Zusammensetzung für Automobilteile, welche Polypropylen-Zusammensetzung hervorragende Formbarkeit und hohe Steifigkeit aufweist, eine hervorragende Balance zwischen mechanischer Festigkeit wie Schlagfestigkeit und Duktilität, thermischer Verformungsbeständigkeit und Brüchigkeitstemperatur aufweist, darüber hinaus hervorragendes äußeres Aussehen hinsichtlich Schweiß- und Fließmarken zeigt, eine geringere Dimensionsänderung zum Zeitpunkt des Einbrennlackierens und einen verminderten thermischen linearen Expansionskoeffizienten zeigt, und insbesondere zur Produktion von Automobil-Innen- und Außenteilen mit einer geringeren Wanddicke als der der üblichen Automobilteile geeignet ist.
Im Hinblick auf das Vorstehende wurden vom Erfinder intensive Untersuchungen und Forschungen durchgeführt, um die oben genannte Aufgabe zu lösen. Als Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Genauer umfasst die verwendete Polypropylen-Zusammensetzung für spritzgeformte Automobilteile entsprechend der vorliegenden Erfindung 55 bis 60 Gew.-% (1) Propylen/Ethylen-Blockcopolymer, welches 85 bis 96 Gew.-% (A) einer Komponente umfasst, die eine intrinsische Viskosität bei 135°C in Decalin (η) von 0,6 bis 0,95 dl/g aufweist, einen Stereoregularitätsindex von mindestens 98,8% aufweist, und in p-Xylol bei 25°C und auch in siedendem n-Heptan unlöslich. ist; und 4 bis 15 Gew.-% (B) einer Komponente, die eine intrinsische Viskosität bei 135°C in Decalin (η) von 5 bis 11 dl/g aufweist, 15 bis 37 Gew.-% einer Einheit enthält, die von Ethylen abgeleitet ist, und in p-Xylol bei 25°C löslich ist; wobei das Blockcopolymer (C) höchstens 15 Gew.-%-Anteil an Polyethylen-Komponente aufweist und einen Schmelzindex bei 230°C und bei 2,16 kgf von 110 bis 200 g/10 Minuten aufweist, 20 bis 25 Gew.-% (2) Kautschuk, welcher (D) ein Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymer und/oder ein Styrol/Ethylen/1-Buten/Styrol-Blockcopolymer umfasst, wobei jedes Copolymer eine Schmelzflussrate bei 230°C und bei 2,16 kgf von 1 bis 10 g/10 Minuten aufweist und einen polymerisierten Styrol-Anteil von 10 bis 25 Gew.-%, einen polymerisierten Ethylen/1-Buten-Anteil und/oder einen copolymerisierten Ethylen/Propylen-Anteil umfasst; und (E) ein olefinisches Elastomer mit einer Dichte von 0,85 bis 0,87 g/cm² und einem Schmelzindex bei 230°C und bei 2,16 kgf von 0,5 bis 5 g/10 Minuten, wobei der Anteil der Komponente (D) {x} und der Anteil der Komponente (E) {y} die Beziehung erfüllen: 0,05 < x/(x + y) < 0,3, und 18 bis 23 Gew.-% (3) Talkum, der einen mittleren Partikeldurchmesser von 3 bis 6 μm, gemessen durch die Laser-Diffraktionsmethode, einen SiO₂-Gehalt von 58 bis 63 Gew.-%, einen MgO-Gehalt von 30 bis 33 Gew.-% aufweist, und eine Peak-Intensität, die im Bereich von 32 ± 1 Grad des Streuungswinkels (2θ) im Weitwinkel-Röntgen-Diffraktionsbild aufweist, der höchstens 10% der Peak-Intensität beträgt, welche im Bereich von 8 bis 10 Grad dieses Winkels (2θ) in diesem Bild liegt, (4) wobei diese Polypropylen-Zusammensetzung dadurch charakterisiert wird, dass sie einen Schmelzindex bei 230°C und bei 2,16 kgf von mindestens 30 g/10 Minuten aufweist.
Es ist bevorzugt, dass das vorstehende olefinische Elastomer als Komponente (E) Ethylen/1-Buten-Kautschuk (EBM) oder Ethylen/l-Octen-Kautschuk (EOM) ist.
Es ist bevorzugt, dass der oben genannte Gehalt der Komponente (D) {x} und der Gehalt der Komponente (E) {y} die folgende Beziehung erfüllen: 0,15 < x/(x + y) < 0,25.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Darstellung, die ein ¹H-NMR-Spektrum des Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymeren (SEPS) zeigt; und 2 ist eine Darstellung, die ein ¹H-NMR-Spektrum des Styrol/Ethylen/1-Buten/Styrol-Blockcopolymeren (SEBS) zeigt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Im folgenden wird eine detaillierte Beschreibung jeder der Komponenten gegeben, die die erfindungsgemäß verwendete Polypropylen-Zusammensetzung für Automobilteile bilden.
(1) Ethylen/Propylen-Blockcopolymer
Das Ethylen/Propylen-Blockcopolymer als Komponente (1) muss die unten genannten Komponenten enthalten, und das Verfahren zur Herstellung dieses Copolymeren ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise wird das Copolymer durch einen Mehrstufen-Polymerisationsprozess hergestellt, umfassend den ersten Schritt der Herstellung von mindestens zwei Arten von Homopolypropylen mit voneinander verschiedenen Molekulargewichten durch Polymerisation von Propylen und den zweiten Schritt zur Herstellung von mindestens zwei Arten Ethylen/Propylen-Copolymer mit voneinander verschiedenem Ethylengehalt. und verschiedenem Molekulargewicht durch die Verwendung von Ethylen. Das Copolymer kann durch ein Verfahren hergestellt werden, welches Blenden von Polypropylen und Ethylen/Propylen-Copolymer mit Hilfe von üblichem Schmelzkneten, Lösungsmischen oder ähnlichem umfasst, die separat hergestellt wurden.
(A) Komponente, die in p-Xylol bei 25°C und auch in siedendem n-Heptan unlöslich ist.
➀ Herstellung der Komponente, die in p-Xylol bei 25°C und auch in siedendem n-Heptan unlöslich ist.
Die Komponente, die in p-Xylol bei 25°C und auch in siedendem n-Heptan unlöslich ist, wird durch das folgende Verfahren hergestellt.

(a) Eine Probe von Ethylen/Propylen-Blockcopolymer in einer Menge von 5 ± 0,05 g wird exakt in einen 1000 ml Kjeldahl-Kurzhalskolben eingewogen, dann wird 1 ± 0,05 g BHT (Antioxidans) zu der Probe gegeben, und anschließend werden ein Rührer und 700 ± 10 ml p-Xylol in den Kolben gegeben. (b) Dann wird der Kjeldahl-Kurzhalskolben mit einem Kühler versehen und in einem Ölbad bei 140 ± 5°C während 120 ± 30 Minuten erhitzt, während der Rührer betrieben wird, so dass die Probe im p-Xylol gelöst wird. Anschließend wird der Inhalt des Kolbens in einen 1000 ml-Becher gegossen, und wird während mindestens 8 Stunden auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt, während die Lösung im Becher mit einem Rührer gerührt wird. Dann wird der resultierende Niederschlag mit einem Drahtnetz isoliert und erneut in p-Xylol auf dieselbe Weise wie in den Methoden (a) und (b) gelöst. Die resultierende Lösung wird zu 2000 ± 100 ml Methanol gegeben, das in einem 3000 ml-Becherglas aufbewahrt worden war, während es heiß war, mit einem Rührer während mindestens 2 Stunden gerührt, und über Nacht bei Raumtemperatur (25°C) stehengelassen. Dann wird der resultierende Niederschlag mit einem Drahtnetz isoliert, an der Luft während wenigstens 5 Stunden getrocknet, dann in einem Vakuumtrockner bei 100 ± 5°C während 240 bis 270 Minuten getrocknet, wodurch die Ziel-Komponente erhalten wurde, die in p-Xylol unlöslich ist.

Ein Gramm des so erhaltenen p-Xylol-unlöslichen Teils wurde mit siedendem n-Heptan während 6 Stunden unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert, an der Luft während wenigstens 5 Stundengetrocknet, anschließend in einem Vakuumtrockner bei 60 ± 5°C während 240 bis 270 Minuten getrocknet, um die Ziel-Komponente zu erhalten, die im p-Xylol und auch in siedendem n-Heptan unlöslich ist.
➁ Messung der intrinsischen Viskosität {η}
Eine Probe wird in Decalin gelöst, und die intrinsische Viskosität {η} wird bei 135°C gemessen.
➂ Messung des Stereoregularitäts-Index
Der Stereoregularitäts-Index einer Probe wird erhalten durch Messen des ¹³C-NMR des in siedendem n-Heptan unlöslichen Teils, und Berechnung der Absorptionspeakhöhe P_mmmm, P_mmmr, P_mmrr, P_mmrm+rrmr, P_rrrr und P_mrrm, die mmm (chemische Verschiebung von 21,86 ppm) der Methylregion, mmmr (chemische Verschiebung von 21,62 ppm) davon, mmrr (chemische Verschiebung von 21,07 ppm) davon, mmrm+rrmr (chemische Verschiebung von 20;88 ppm) davon, rrrr (chemische Verschiebung von 20,36 ppm) davon und mrrm (chemische Verschiebung von 19,95 ppm) davon zugeordnet werden, jeweils durch die folgende Formel: Stereoregularitätsindex (%) = Pmmmm × 100/(P_mmmm + P_mmmr + P_mmrr + P_mmmm+rrmr + P_rrrr + P_mrrm) wobei P_mmmm, P_mmmr, P_mmrr, P_mmmm+rrmr, P_rrrr und P_mrrm als Höhe von der Basislinie jedes entsprechenden Peaks bestimmt wurden. Da der mmmr zugeordnete Peak in der Schulter des mmm zugeordneten Peaks liegt, wurde P durch Substrahieren des Schulteranteils von mmm von der Höhe von mmmr ab der Basislinie entsprechend einer üblichen Methode berechnet.
Die Messung des ¹³C-NMR des in siedendem Heptan unlöslichen Teils wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Lösungsmittel: Mischlösungsmittel aus 1,2,4-Trichlorbenzol/deuteriertes Benzol (90/10 Vol-%).
Konzentration: 150 mg/3 ml
Lösungstemperatur: 140°C
Messinstrument: JNM-EX400NMR-Meßinstrument, hergestellt von JEOL Ltd.
Pulsbreite: 8,7 μs/45°
Pulswiederholungszeit: 4 s
Messtemperatur: 130°C
Anzahl der Integrationen: 1000 mal
Was die oben genannte Komponente (A) betrifft, so liegt die intrinsische Viskosität (η) im Bereich von 0,6 bis 0,95 dl/g, bevorzugt 0,7 bis 0,9 dl/g. Wenn die intrinsische Viskosität geringer ist als 0,6 dl/g, führt dies zu nicht ausreichende Schlagfestigkeit der herzustellenden geformten Teile, während sie, wenn sie größer ist als 0,95 dl/g, zu nicht ausreichender Fluidität führt, was dazu führt, dass dünnwandige Automobilteile nicht geformt werden können. Der Stereoregularitätsindex ist mindestens 98,8%, bevorzugt mindestens 99,0%. Wenn der Stereoregularitätsindex geringer ist als 98,8%, resultiert dies in nicht ausreichender Steifigkeit der herzustellenden Formteile. Die Menge der Komponente, die in p-Xylol bei 25°C und in siedendem n-Heptan unlöslich ist, beträgt 85 bis 96 Gew.-%, bevorzugt 88 bis 93 Gew.-%. Wenn die Menge geringer ist als 85 Gew.-%, führt dies zu nicht ausreichender Steifigkeit der zu produzierenden Formteile, während eine Menge von mehr als 96 Gew.-% zu verringerter Zugdehnung und unterlegenem Aussehen von Fließmarken führt.
(B) Komponente, die in p-Xylol bei 25°C löslich ist.
➀ Herstellung der Komponente, die in p-Xylol bei 25°C löslich ist.
Die Komponente, die in p-Xylol bei 25°C löslich ist (die Menge: W) wird durch das folgende Verfahren erhalten. Eine Probe des Ethylen/Propylen-Blockcopolymeren in einer Menge von 5 ± 0,05 g wird exakt in einen 1000 ml Kjeldahl-Kurzhalskolben eingewogen, dann werden 1 ± 0,05 g BHT (Antioxidans) zu der Probe gegeben, und anschließend werden ein Rührer und 700 ± 10 ml p-Xylol in den Kolben gegeben. (b) Dann wird der Kjeldahl-Kurzhalskolben mit einem Kühler versehen und in einem Ölbad auf 140 ± 5°C während 120 ± 30 Minuten erhitzt, während der Rührer betrieben wird, so dass die Probe im p-Xylol gelöst wird. Anschließend wird der Inhalt des Kolbens in einen 1000 ml-Becher gegossen, während mindestens 8 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt (25°C), während die Lösung im Becher mit einem Rührer gerührt wird. Dann wird der resultierende Niederschlag mit einem Drahtnetz isoliert. Das resultierende Filtrat wird weiter mit einem Filterpapier filtriert, und das Filtrat wird zu 2000 ml Methanol gegeben, das während mindestens 2 Stunden in einem 3000 ml-Becherglas stehengelassen worden war, und wird während mindestens 2 Stunden stehen gelassen, während es mit einem Rührer gerührt wird. Dann wird der resultierende Niederschlag mit einem Drahtnetz isoliert, an der Luft während mindestens 5 Stunden getrocknet und anschließend in einem Vakuumtrockner bei 100 ± 5°C während 240 bis 270 Minuten getrocknet, um die Ziel-Komponente zu erhalten, die in p-Xylol löslich ist. Die Menge der Komponente, die in p-Xylol löslich ist (W) wird durch die Formel berechnet: W (Gew.-%) = 100 × C/A wobei

A:: Menge der Probe (g) und
C:: Menge der isolierten p-Xylol-löslichen Komponente.

➁ Messung der Menge an Ethyleneinheiten in der p-Xylol-löslichen Komponente.
Die Messung der Menge der Ethyleneinheiten in der p-Xylol-löslichen Komponente wurde durch die ¹³C-NMR-Meßmethode auf die folgende Weise durchgeführt.
Eine Beurteilung der p-Xylol-löslichen Komponente durch die ¹³C-NMR-Meßmethode wurde zur Feststellung der integrierten Intensität der Peaks I(T δ δ), I(T β δ), I(S γ δ), I(S δ δ), I(T β β), I(S β δ) und I(S β β) durchgeführt, die jeweils den Kohlenstoffatomen T δ δ, T β δ, S γ δ, S δ δ, T β β, S β δ und S β β zugeordnet wurden. Durch Verwendung der so erhaltenen integrierten Intensität der Peaks wird die Berechnung der Fraktionen f_EEE f_EPE, f_PPE, f_PPP, f_PEE und f_PEP der Kettenverteilungen der EEE, EPE, PPE, PPP, PEE und PEP-Triade jeweils durch die folgenden Formeln durchgeführt: f_EEE = {I(S δ δ)/2 + I(S γ δ)/4}T f_EPE = I(T δ δ)/T f_PPE = I(T β δ)/T f_PPP = I(T β β)/T f_PE = I(S β δ)/T f_PEP = I(S β β)/T unter der Voraussetzung, dass T = I(S δ δ)/2 + I(S γ δ)/4 + I(T δ δ) + I(T β δ) + I(T β β) + I(S β δ) + I(S β β).
Der Anteil an Ethyleneinheiten (Mol-%) wird durch die folgende Formel unter Verwendung der durch die vorstehende Formel erhaltenen Fraktionen berechnet: Ethyleneinheitengehalt Et (Mol-%) = 100{f_EEE + 2(f_PEE + f_EPE)/3 + (f_PEP + f_PPE)/3}
Als letztes wird der Ethyleneinheitengehalt (Gew.-%) durch die folgende Formel berechnet: Ethyleneinheitengehalt (Gew.-%) = [28 Et(Mol-%)/{28 Et(Mol-%) + 42(100 – Et(Mol-%)}]
Die Messung des ¹³C-NMR wird unter denselben Bedingungen wie bei Komponente (A) durchgeführt.
➂ Messung der intrinsischen Viskosität (η)
Auf dieselbe Weise wie in Komponente (A) wird eine Probe in Decalin gelöst und ihre intrinsische Viskosität {η} wird bei 135°C gemessen.
Was die oben erwähnte Komponente (B) betrifft, so liegt die intrinsische Viskosität (η) im Bereich von 5 bis 11 dl/g, bevorzugt 5,5 bis 10 dl/g. Wenn die intrinsische Viskosität geringer ist als 5 dl/g, führt dies zu auffälligen Fließmarken des Formteils und schlechtem äußeren Aussehen, während die intrinsische Viskosität, wenn sie größer ist als 11 dl/g, zu nicht ausreichender Fluidität führt und dadurch die Unmöglichkeit des Formens von dünnwandigen Automobilteilen verursacht. Der Ethyleneinheitengehalt ist 15 bis 37 Gew.-%, bevorzugt 19 bis 33 Gew.-%. Wenn der Ethyleneinheitengehalt geringer ist als 15 Gew.-%, resultiert dies in nicht ausreichender Steifigkeit der herzustellenden Formteile, während der Gehalt, wenn er größer ist als 37 Gew.-%, zu nicht ausreichender Bruchdehnung führt. Die Menge der Komponente, die in p-Xylol bei 25°C löslich ist, beträgt 4 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%. Wenn die Menge dieser Komponente geringer ist als 4 Gew.-%, führt dies zu verringerter Dehnung und schlechtem Aussehen der Fließmarken, während die Menge, wenn sie größer ist als 15 Gew.-%, nicht ausreichende Steifigkeit der herzustellenden Formteile verursacht.
(C) Anteil der Polyethylen-Komponente
➀ Messung des Polyethylen-Komponenten-Anteils
Der Polyethylen-Komponenten-Anteil im Propylen/Ethylen-Blockcopolymeren wird durch die folgende Formel unter Verwendung des Ethylengehalts im p-Xylol-unlöslichen Anteil Et_insol berechnet, welcher aus Methode ➀ der Komponente (A) erhalten wird {die Meßmethode dafür ist dieselbe wie die Methode zur Messung der Ethyleneinheitenmenge in der Komponente (B)}, und der Menge des p-Xylol-löslichen Anteils F_sol, welcher aus Methode ➀ in Komponente (B) erhalten wird: Polyethylen-Komponenten-Gehalt (Gew.-%) 100 × [{(100 – F_sol)/100} × Et_insol]/[{(100 – F_sol)/100) × Et_insol + F_sol]
In der oben erwähnten Komponente (C) ist der Polyethylen-Komponenten-Gehalt im Propylen/Ethylen-Blockcopolymer höchstens 15 Gew.-%, bevorzugt höchstens 13 Gew.-%. Ein Gehalt von mehr als 15 Gew.-% führt zu nicht ausreichender Bruchdehnung.
Der Schmelzindex (MI) des Propylen/Ethylen-Blockcopolymeren als oben erwähnte Komponente (1) liegt im Bereich von 110 bis 200, bevorzugt 130 bis 180. Wenn der MI geringer ist als 110, führt dies zu nicht ausreichender Fluidität der herzustellenden Formteile, während der MI, wenn er größer ist als 200, zu nicht ausreichender Schlagfestigkeit führt. Bezogen auf die gesamte Polypropylen-Zusammensetzung als 100 Gew.-% führt die Menge an Propylen/Ethylen-Blockcopolymer als oben genannte Komponente (1), wenn sie geringer ist als 55 Gew.-%, zu nicht ausreichender Steifigkeit der herzustellenden Formteile, während diese Menge, wenn sie größer ist als 60 Gew.-%, zu nicht ausreichender Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur führt.
(2) Kautschuk-Komponente
(D) Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymer (SEPS) oder Styrol/Ethylen/1-Buten/Styrol-Blockcopolymer (SEBS) und (E) olefinisches Elastomer
➀ Messung des Gehalts des Styrol-polymerisierten Anteils im SEPS
Das in 1 gezeigte Spektrum wird als Ergebnis der Messung des ¹H-NMR-Spektrums von SEPS erhalten. So wird die Styrolmenge Stw (SEPS) in SEPS (Gew.-%) durch die folgende Formel unter Verwendung der integrierten Intensität der Absorptionspeaks I_A, I_B und I_C erhalten, die jeweils im Spektrenbereich A (chemische Verschiebung von 6,2 bis 7,3 ppm, ausgedrückt als TMS: Tetramethoxysilan), im Spektrumbereich B (chemische Verschiebung von 5,0 bis 5,2 ppm) bzw. Spektrenbereich C (chemische Verschiebung von 0,6 bis 2,4 ppm) vorhanden sind. Stw (SEPS) (Gew.-%) = 104 × (I_A/5)/[104 × (I_A/5) + 68 × I_B + 70 × {I_C – 3 × (I_A/5) – 7 × I_B)/10]
Die Messung des ¹H-NMR-Spektrums von SEPS wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Lösungsmittel: deuteriertes Chloroform
Konzentration: 20 mg/0,5 ml
Lösungstemperatur: Raumtemperatur
Messinstrument: JNM – LA500 NMR-Messinstrument, hergestellt von JEOL Ltd.
Pulsbreite: 11 μs/45°
Pulswiederholungszeit: 9 s
Messtemperatur: Raumtemperatur
Anzahl der Integrationen: 256 mal
➁ Messung des Gehalts des Styrol-polymerisierten Anteils in SEBS
Das in 2 gezeigte Spektrum wird als Ergebnis der Messung des ¹H-NMR-Spektrums von SEBS erhalten. So wird die Styrolmenge Stw (SEBS) in SEBS (Gew.-%) durch die folgende Formel unter Verwendung der integrierten Intensität der Absorptionspeaks I_A, I_B, I_C, I_D und I_E erhalten, die jeweils im Spektrenbereich A (chemische Verschiebung von 6,0 bis 7,4 ppm, ausgedrückt als TMS: Tetramethoxysilan), Spektenbereich B (chemische Verschiebung von 5,18 bis 5,6 ppm), Spektrenbereich C (chemische Verschiebung von 4,8 bis 5,18 ppm), Spektrenbereich D (chemische Verschiebung von 0,97 bis 2,3 ppm) bzw. Spektrenbereich E (chemische Verschiebung von 0,5 bis 0,97 ppm) vorhanden sind. Stw(SEBS)(Gew.-%) = 104 × (I_A/5)/(104 × (I_A/5) + 54 × {(I_B – I_C/2)/2 + I_C/2) + 56 × {I_D – 3 × (I_A/5) – 3(I_C/2) – 4(I_B – I_C/2)/2 – 5 × (I_E/3)}/8]
Die Messung des ¹H-NMR-Spektrums des SEBS wurde unter denselben Bedingungen wie bei SEPS durchgeführt.
3 Messung der Schmelzflussrate (MFR)
Die Schmelzflussrate (MFR) wird bei 230°C unter einer Belastung von 2,16 kgf in Übereinstimmung mit JIS K7210 gemessen.
In der oben genannten Komponente (D) ist der Gehalt an Styrol-polymerisiertem Anteil in SEPS und/oder SEBS im Bereich Von 10 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 13 bis 20 Gew.-%. Wenn der Gehalt größer ist als 25 Gew.-%, wird das Copolymer hart und kann nicht als kompatibilisierendes Mittel wirken und verursacht daher nicht ausreichende Schlagfestigkeit. Wenn der Gehalt andererseits geringer als 10 Gew.-% ist, hat das Copolymer eine schlechte Adhäsionsstärke und verursacht daher nicht ausreichende Schlagfestigkeit. Die MFRs von SEPS und/oder SEBS sind jeweils im Bereich von 1 bis 10 g/10 Minuten, bevorzugt 2 bis 6 g/10 Minuten, wobei die MFR, wenn sie geringer ist als 1 g/10 Minuten, nicht ausreichende Fluidität hervorruft, während die MFR, wenn sie größer ist als 10 g/10 Minuten, zu nicht ausreichender Schlagfestigkeit der zu produzierenden Formteile führt.
Messung der Dichte des olefinischen Elastomeren
Die Messung der Dichte des olefinischen Elastomeren wird durch Verwendung eines Dichtegradientenrohrs durchgeführt, in dem Ethanol als leichte Flüssigkeit und Wasser als schwere Flüssigkeit verwendet wird, in Übereinstimmung mit der Beschreibung in „Solid Structure of High Polymer” (Kyohritsu Shuppan) Seiten 308 bis 311.
➄ Messung des Schmelzindex (MI)
Die Schmelzflussrate (MFR) wird bei 230°C unter einer Last von 2,16 kgf in Übereinstimmung mit JIS K7210 bestimmt.
Die Dichte des olefinischen Elastomeren liegt im Bereich von 0,85 bis 0,87 g/cm³, bevorzugt 0,855 bis 0,867 g/cm³. Wenn die Dichte geringer ist als 0,85 g/cm³, führt dies zu nicht ausreichender Härte der herzustellenden Formteile, während die Dichte, wenn sie größer ist als 0,87 g/cm³, in zu großer Dimensionsänderung zum Zeitpunkt des Einbrennlackierens (Dimensionsänderung zum Zeitpunkt des Erhitzens) resultiert, um als Formteile verwendbar zu sein. Der MI des olefinischen Elastomeren liegt im Bereich von 0,5 bis 5 g/10 Minuten, bevorzugt 1 bis 5 g/10 Minuten. Wenn der MI geringer ist als 0,5 g/10 Minuten, führt dies zu nicht ausreichender Fluidität, während der MFR, wenn er größer ist als 5 g/10 Minuten ist; zu nicht ausreichender Schlagfestigkeit der herzustellenden Formteile führt.
Wenn das Gewicht der vorstehenden Komponenten (D) und (E) jeweils als x und y festgesetzt wird, liegt der Wert von x/(x + y) im Bereich von 0,05 bis 0,3, bevorzugt 0,15 bis 0,25. Wenn dieser Wert von x/(x + y) größer ist als 0,3, wird eine große Dimensionsänderung zum Zeitpunkt des Einbrennlackierens (Dimensionsänderung zum Zeitpunkt des Erhitzens) und eine deutlicher Differenz der Dimension zwischen dem unbeschichteten Anteil (unbehandelte Oberfläche) und dem beschichteten Anteil (nach dem Erhitzen) hervorgerufen, wodurch solche Nachteile wie die Unmöglichkeit, ein Teil mit der entsprechenden Position eines Automobils in Übereinstimmung zu bringen, hervorgerufen wird. Andererseits führt ein Wert von weniger als 0,05 zu niedrigerer Schlagfestigkeit der herzustellenden Formteile.
Bezogen auf die gesamte Polypropylen-Zusammensetzung als 100 Gew.-% führt eine Menge des Kautschuks als oben genannte Komponente (2), wenn sie geringer ist als 20 Gew.-%, zu nicht ausreichender Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, während eine Menge, wenn sie größer ist als 25 Gew.-%, zu nicht ausreichender Schlagfestigkeit der herzustellenden Formteile führt.
(3) Talkum
➀ Messung des mittleren Partikeldurchmessers von Talkum
Die Messung des mittleren Partikeldurchmessers von Talkum wird durch Verwendung eines Partikelgrößen-Verteilungs-Messinstruments mit einem Laserstrahl-Diffraktions-Streusystem auf der Basis des Messprinzips von „Particle Measuring Technology {Japan Society of Powder Engineering, Nikkan Kogyo Shimbun Ltd. November 1, 1994 (Heisei-6)}” durchgeführt. Es wird als Messinstrument ein SALD-2000 verwendet, hergestellt von Shimadzu Corporation, basierend auf der Annahme, dass Talkum einen Brechungsindex von 1,60 bis 1,10i aufweist.
➁ Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Talkum
Im Talkum enthaltenes SiO₂ wird durch die Wiegemethode für Siliziumdioxid bestimmt, wie in JIS G1312 beschrieben. Im Talkum enthaltenes Magnesium wird durch die folgende Methode bestimmt: zunächst wird Talkum in einer Lösung aus 5 cc Salpetersäure, 20 cc Fluorwasserstoffsäure und 100 cc Schwefelsäure in 10 cc Wasser gelöst, und die Lösung wird in einer Platinschale bis zur vollständigen Trockne (bone dryness) eingedampft. Anschließend wird die Menge an Ca bestimmt, indem die durch Lösen des resultierenden Rückstands in der Schale in Salzsäure erhaltene Lösung mit Hilfe einer ICP-Emissions-Spektrometrie-Methode analysiert wird. Die in der oben genannten Methode verwendete Lösung wird mit 0,05 Mol/l EDTA titriert, um die Menge an Mg plus Ca zu bestimmen, von der die erhaltene Menge an Ca subtrahiert wird, um die Menge an Mg zu bestimmen. Das im Talkum enthaltene MgO wird dadurch bestimmt.
➂ Messung der Weitwinkel-Röntgen-Streuung von Talkum
Die Messung der Weitwinkel-Röntgen-Streuung von Talkum wird mit einer von Rigaku Denshi Co., Ltd. hergestellten Rotationsziel-Typ-Einheit durchgeführt (rotating target type generating unit). Die Peakintensität {I(8 – 10)), die im Bereich von 8 bis 10 Grad des Streuungswinkels (2θ) im Weitwinkel-Röntgen-Diffraktionsbild liegt, und die Peakintensität {I(32 ± 1)}, die im Bereich von 32 ± 1 Grad dieses Winkels (2θ) im Bild liegen, werden durch Messung der Höhe von der Basislinie in dem Winkel bestimmt, der einen Maximalwert bei jedem der Peaks aufweist.
Das Verhältnis (R) der Peakintensität, die im Bereich von 8 bis 10 Grad des Streuungswinkels (2θ) liegt, zur Peakintensität, die im Bereich von 32 ± 1 Grad des Streuungswinkels (2θ) liegt, wird durch die folgende Formel berechnet: R = 100 × I(32 ± 1)/I(8 bis 10).
Der mittlere Partikeldurchmesser des Talkums in der vorstehenden Komponente (3) ist 3 bis 6 μm, bevorzugt 3 bis 5 μm. Wenn der Durchmesser geringer ist als 3 μm, entsteht eine Wahrscheinlichkeit der Agglomeration, so dass es zum Zeitpunkt des Knetens unter Schwierigkeiten feinverteilt vorliegt, während der Durchmesser, warm er größer ist als 6 μm, zu nicht ausreichender Steifigkeit und Schlagfestigkeit führt.
In dem Fall, wenn der Gehalt an im Talkum enthaltenem SiO₂ außerhalb des Bereichs von 58 bis 63 Gew.-% liegt, der Gehalt an im Talkum enthaltenen MgO außerhalb des Bereichs von 30 bis 33 Gew.-% liegt oder die Peakintensität, die im Bereich von 32 ± 1 Grad des Streuungswinkels (2θ) im Weitwinkel-Röntgen-Diffraktionsbild liegt, größer ist als 10% der Peakintensität, die im Bereich von 8 bis 10 Grad des Winkels (2θ) im Bild liegt, wird die Steifigkeit der Formteile nicht ausreichend.
Bezogen auf die Polypropylen-Zusammensetzung als 100 Gew.-% entsprechend der vorliegenden Erfindung, verursacht der Gehalt an Talkum, wenn er größer ist als 23 Gew.-%, nicht ausreichende Schlagfestigkeit der Formteile, während der Gehalt, wenn er geringer ist als 18 Gew.-%, zu nicht ausreichender Steifigkeit der Formteile führt.
Die Automobilteile, die durch Formen der erfindungsgemäß verwendeten Polypropylen-Zusammensetzung hergestellt werden, weisen hervorragende Formbarkeit und mechanische Festigkeit einschließlich hervorragendem Biege-Elastizitätsmodul und Bruchdehnung, hoher Steifigkeit, hoher Schlagfestigkeit und ähnlichem auf, und weisen daneben nicht nur eine hervorragende Balance mit der Brüchigkeits-Temperatur auf, sondern auch ein hervorragendes äußeres Aussehen ohne Erzeugung von Fließmarken, und zeigen darüber hinaus eine geringe Dimensionsänderung zum Zeitpunkt des Einbrennlackierens und einen niedrigen thermischen linearen Expansionskoeffizienten. Aufgrund der oben genannten Vorteile wurde es möglich, geformte Automobilteile herzustellen, die dünnwandig sind, verglichen mit üblichen Automobilteilen, und darüber hinaus ein geringes Gewicht des Automobils selbst durch Verwendung der aus der erfindungsgemäß verwendeten Polypropylen-Zusammensetzung hergestellten Automobilteile zu erzielen.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in größerem Detail unter Bezug auf Arbeitsbeispiele beschrieben, die jedoch niemals die vorliegende Erfindung darauf beschränken sollen.
<Herstellung des Katalysators>
Herstellung der Magnesiumverbindung
Ein 6 l Reaktor aus Glas mit Rührer wurde ausreichend mit Stickstoffgas gespült und mit ungefähr 2400 g Ethanol (garantiertes Reagens, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 16 g Iod (garantiertes Reagens, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 160 g metallischen Magnesiumkörnern mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 350 μm beschickt, so dass die Komponenten im Reaktor miteinander unter Rühren, Erhitzen und Rückflussbedingungen reagierten, bis kein Wasserstoffgas mehr vom Reaktionssystem erzeugt wurde, wobei Reaktionsprodukte in Form eines Feststoffs erhalten wurden. Durch Trocknen der Reaktionsflüssigkeit, die die vorstehenden Reaktionsprodukte enthielt, unter reduziertem Druck, wurde eine Magnesiumverbindung erhalten (festes Produkt).
➁ Herstellung der festen Katalysator-Komponente
Ein 500 l Dreihalskolben aus Glas, der ausreichend mit Stickstoffgas gespült worden war, wurde mit 16 g der vorstehend in ➀ erhaltenen Magnesiumverbindung, 80 ml gereinigtem Heptan, 2,4 ml Siliziumtetrachlorid und 2,3 ml Diethylphthalat beschickt. Der Kolben wurde weiter unter Rühren mit 77 ml Titantetrachlorid beschickt, während das Innere des Systems bei 90°C gehalten wurde, um die Reaktion bei 110°C während 2 Stunden fortzusetzen. Anschließend wurden weitere 122 ml Titantetrachlorid in den Kolben gegeben, um die Reaktion bei 110°C während 2 Stunden fortzusetzen, und dann wurden die Reaktionsprodukte ausreichend mit gereinigtem Heptan gewaschen, um feste Katalysator-Komponenten herzustellen.
➂ Vorbereitende Polymerisation
Ein 5 l Dreihalskolben aus Glas mit Rührer und Thermometer wurde in einem Stickstoffstrom mit Molekularsieb (4A) und 4 l Heptan beschickt, das durch Stickstoff-Durchblubbern dehydratisiert worden war. Anschließend wurde der Kolben weiter mit 26,8 mmol Triethylaluminium (TEA), 2,5 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPDMS) und weiteren fasten Katalysator-Komponenten in einer Menge von 5,3 mmol, ausgedrückt als Ti-Atom (14,9 g als fester Katalysator) bei Umgebungstemperatur unter Rühren beschickt. Anschließend wurde bei Umgebungstemperatur unter Rühren Propylen kontinuierlich in der 0,3 fachen Menge des festen Katalysators zugegeben. So wurde ein vorbereitender (preparatory) Polymerisations-Katalysator erhalten, der in der folgenden Polymerisation verwendet wurde.
Synthesebeispiel 1 (PP-1)
➀ Polymerisation von Propylen
Ein druckfester 10 l-Autoklav, der mit Stickstoff gespült und ausreichend getrocknet worden war, wurde in einem Stickstoffstrom mit 6 l n-Heptan beschickt, das ausreichend mit Molekularsieb getrocknet worden war. Anschließend wurde der Autoklav mit 7,5 mmol Triethylaluminium (TEA) und 0,5 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPDMS) beschickt, und dann wurde der enthaltene Stickstoff bei 80°C durch Propylen ersetzt. Anschließend wurden unter Rühren Wasserstoff mit 3,6 kg/cm² durch Verwendung eines Präzisions-Druckventils und weiter Propylen eingeleitet, bis der Druck im Reaktionssystem 8,0 kg/cm² erreichte. Der vorbereitende Polymerisations-Katalysator, der vorstehend in ➂ erhalten worden war, wurde in den Autoklaven in einer Menge von 0,05 mmol, ausgedrückt als Ti-Atom gegeben, und dann wurde Propylen kontinuierlich in den Autoklaven eingeleitet, so dass ein Reaktionsdruck von 8,0 kg/cm² erreicht wurde, um die Polymerisation während 120 Minuten bei einer Polymerisations-Temperatur fortzusetzen, die bei 80°C gehalten wurde.
➁ Copolymerisation von Propylen/Ethylen
Nach Entspannen des Inneren des Reaktionssystems wurde der Autoklav mit Propylen gespült und mit Wasserstoff bei 0,015 kg/cm²G beschickt. Anschließend wurden Ethylen/Propylen kontinuierlich in den Autoklaven mit einem Flussgeschwindigkeitsverhältnis von 0,1/1,0 eingeleitet, um die Polymerisationsreaktion bei 57°C bei einem Druck von 5,0 kg/cm²G während 20 Minuten fortzusetzen. Das Innere des Reaktionssystems wurde erneut entspannt, um eine kleine Menge Probe zu entnehmen, und anschließend mit Propylen ersetzt. Dann wurde Ethylen/Propylen kontinuierlich in den Autoklaven mit einem Flussgeschwindigkeitsverhältnis von 0,3/1,0 ohne Einleitung von Wasserstoff eingeleitet, um die Polymerisationsreaktion bei 57°C bei einem Druck von 5,0 kg/cm²G während 25 Minuten fortzusetzen.
Nach Entspannen des Inneren des Reaktionssystems auf Atmosphärendruck wurden die resultierenden n-Heptan enthaltenden polymerisierten Pulver bei 57°C durch Verwendung eines 400 mesh Drahtnetzes aus rostfreiem Stahl abgetrennt und mit 4 l Heptan bei 57°C unter Rühren während 30 Minuten gewaschen. Dann wurde die polymerisierten Pulver durch Verwendung von 400 mesh Drahtnetz abgetrennt und getrocknet und ergaben 2300 g Propylen/Ethylen-Copolymer. Die vorstehende Polymerprobe wurde auf dieselbe Weise wie vorstehend filtriert.
Synthesebeispiel 2 (PP-2)
➀ Polymerisation von Propylen
Ein druckfester 10 l-Autoklav, der mit Stickstoff gespült und ausreichend getrocknet worden war, wurde in einem Stickstoffstrom mit 6 l n-Heptan beschickt, das ausreichend mit Molekularsieb dehydratisiert worden war. Anschließend wurde der Autoklav mit 7,5 mmol Triethylaluminium (TEA) und 0,5 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPDMS) beschickt, und dann wurde der enthaltene Stickstoff bei 80°C durch Propylen ersetzt. Anschließend wurden unter Rühren Wasserstoff mit 4,0 kg/cm² durch Verwendung eines Präzisions-Druckventil und weiter Propylen eingeleitet, bis der Druck im Reaktionssystem 8,0 kg/cm² erreichte. Der vorbereitende Polymerisations-Katalysator, der vorstehend in ➂ erhalten worden war, wurde in den Autoklaven in einer Menge von 0,05 mmol, ausgedrückt als Ti-Atom gegeben, und dann wurde Propylen kontinuierlich in den Autoklaven eingeleitet, so dass ein Reaktionsdruck von 8,0 kg/cm² erreicht wurde, um den ersten Schritt der Polymerisation während 120 Minuten bei einer Polymerisations-Temperatur fortzusetzen, die bei 80°C gehalten wurde. Anschließend wurde nach Spülen des Autoklaven mit Propylen Wasserstoff mit 0,2 kg/cm²G eingeleitet, und der Innendruck wurde auf 4,0 kg/cm²G bei einer bei 80°C gehaltenen Polymerisations-Temperatur erhöht, um den zweiten Schritt der Polymerisationsreaktion während 30 Minuten durchzuführen. Eine Berechnung des Reaktionsverhältnisses nach Gewicht der ersten Stufe der Reaktion zur zweiten Stufe der Reaktion in der Propylen-Polymerisation wurde durch Verwendung der Daten eines Flussintegrators durchgeführt. Als Ergebnis war die Reaktionsmenge im zweiten Schritt der Reaktion 8% der gesamten Reaktionsmenge.
➁ Copolymerisation von Propylen/Ethylen
Nach Entspannen des Inneren des Reaktionssystems wurde eine kleine Probenmenge aus dem Propylen-Homopolymer entnommen, und der Autoklav mit Propylen gespült und mit Wasserstoff bei 0,01 kg/cm²G beschickt. Anschließend wurden Ethylen/Propylen kontinuierlich in den Autoklaven bei einem Flussgeschwindigkeitsverhältnis von 0,35/1,0 eingeleitet, um die Polymerisationsreaktion bei 57°C bei einem Druck von 5,0 kg/cm²G während 20 Minuten fortzusetzen.
Nach Entspannen des Inneren des Reaktionssystems auf Atmosphärendruck wurden die resultierenden n-Heptan enthaltenden polymerisierten Pulver bei 57°C durch Verwendung von 400 mesh Drahtnetzes aus rostfreiem Stahl abgetrennt und mit 4 l Heptan bei 57°C unter Rühren während 30 Minuten gewaschen. Dann wurde die polymerisierten Pulver durch Verwendung von 400 mesh Drahtnetz abgetrennt und getrocknet und ergaben 2150 g Propylen/Ethylen-Copolymer.
Synthesebeispiel 3 (PP-3)
➀ Polymerisation von Propylen
Das Verfahren von Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen, mit der Ausnahme, dass Wasserstoff in das Reaktionssystem mit 3,2 kg/cm² eingeleitet wurde.
➁ Copolymerisation von Propylen/Ethylen
Das Verfahren aus Synthesebeispiel 2 wurde wiederholt, wobei 2200 g Propylen/Ethylen-Copolymer erhalten wurden, mit der Ausnahme, dass Wasserstoff in das Reaktionssystem bei 0,01 kg/cm² eingeleitet wurde, das Flussgeschwindigkeitsverhältnis von Ethylen/Propylen auf 0,3/1,0 eingestellt wurde, und die Polymerisationsreaktion während 25 Minuten durchgeführt wurde.
Synthesebeispiel 4 (PP-4)
➀ Polymerisation von Propylen
Das Verfahren von Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen, mit der Ausnahme, dass Wasserstoff in das Reaktionssystem mit 3,2 kg/cm²G eingeleitet wurde.
➁ Copolymerisation von Propylen/Ethylen
Das Verfahren aus Synthesebeispiel 2 wurde wiederholt, wobei 2150 g Propylen/Ethylen-Copolymer erhalten wurden, mit der Ausnahme, dass Wasserstoff in das Reaktionssystem bei 0,01 kg/cm²G eingeleitet wurde, das Flussgeschwindigkeitsverhältnis von Ethylen/Propylen auf 1,0/1,0 eingestellt wurde, und die Polymerisationsreaktion während 20 Minuten durchgeführt wurde.
Synthesebeispiel 5 (PP-5)
➀ Polymerisation von Propylen
Das Verfahren von Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen, mit der Ausnahme, dass Wasserstoff in das Reaktionssystem mit 2,5 kg/cm²G eingeleitet wurde.
➁ Copolymerisation von Propylen/Ethylen
Das Verfahren aus Synthesebeispiel 2 wurde wiederholt, wobei 2430 g Propylen/Ethylen-Copolymer erhalten wurden, mit der Ausnahme, dass Wasserstoff in das Reaktionssystem bei 0,15 kg/cm²G eingeleitet wurde, das Flussgeschwindigkeitsverhältnis von Ethylen/Propylen auf 0,3/1,0 eingestellt wurde, und die Polymerisationsreaktion während 25 Minuten durchgeführt wurde.
Synthesebeispiel 6 (PP-6)
➀ Polymerisation von Propylen
Das Verfahren von Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen, mit der Ausnahme, dass Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CHMDMS) anstelle von DCPDMS verwendet wurde, und dass Wasserstoff in das Reaktionssystem mit 2,3 kg/cm²G eingeleitet wurde.
➁ Copolymerisation von Propylen/Ethylen
Das Verfahren aus Synthesebeispiel 2 wurde wiederholt, wobei 2350 g Propylen/Ethylen-Copolymer erhalten wurden, mit der Ausnahme, dass Wasserstoff in das Reaktionssystem bei 0,01 kg/cm²G eingeleitet wurde, das Flussgeschwindigkeitsverhältnis von Ethylen/Propylen auf 0,3/1,0 eingestellt wurde, und die Polymerisationsreaktion während 20 Minuten durchgeführt wurde.

Die Reaktionsbedingungen ➀ und ➁ in den oben genannten Synthesebeispielen 1 bis 6 sind in Tabelle 1 angegeben. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Messungen der Komponente, die in p-Xylol bei 25°C und auch in siedendem n-Heptan unlöslich ist, der Komponente, die in p-Xylol bei 25°C löslich ist und der Polyethylengehalt durch die oben erwähnte Methode angegeben. Tabelle 1

Synthesebeispiel	1	2	3	4	5	6
Typ PP	PP-1	PP-2	PP-3	PP-4	PP-5	PP-6
Propylen-Polymerisation
TEA (mmol)	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5
Organische Silanverbindung
Typ	DCPDMS	DCPDMS	DCPDMS	DCPDMS	DCPDMS	DCPDMS
Si (mmol)	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Ti (mmol)	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Erster Schritt Polymerisations-Temperatur (°C)	80	80	80	80	80	80
Propylenpartialdruck (kg/cm²G)	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0
Wasserstoffpartialdruck (kg/cm²G)	3,6	4,0	3,2	3,2	2,5	2,3
Polymerisationszeit (min.)	120	120	120	120	120	120
Zweiter Schritt Polymerisations-Temperatur (°C)	-	80	-	-	-	-
Propylenpartialdruck (kg/cm²G)	-	4,0	-	-	-	-
Wasserstoffpartialdruck (kg/cm²G)	-	0,2	-	-	-	-
Polymerisationszeit (min.)	-	30	-	-	-	-
Reaktionsverhältnis im zweiten Schritt (%)	-	8	-	-	-	-
Propylen/Ethylen-Copolymerisation
Erster Schritt Wasserstoffpartialdruck (kg/cm²G)	0,015	0,01	0,01	0,01	0,15	0,01
Polymerisationszeit (min)	25	20	25	20	25	20
Ethylen/Propylen-Flussverhältnis	0,1/1,0	0,35/1,0	0,3/1,0	1,0/1,0	0,3/1,0	0,3/1,0
Polymerisationstemperatur	57	57	57	57	57	57
Zweiter Schritt Wasserstoffpartialdruck (kg/cm²G)	0,0	-	-	-	-	-
Polymerisationszeit (min)	25	-	-	-	-	-
Ethylen/Propylen-Flussverhältnis	0,3/1,0	-	-	-	-	-
Polymerisationstemperatur (°C)	57	-	-	-	-	-
Reaktionsverhältnis im zweiten Schritt (%)	43	-	-	-	-	-

Bemerkung: Reaktionsverhältnis im zweiten Schritt (%) = Reaktionsmenge im zweiten Schritt/(Reaktionsmenge im ersten Schritt + Reaktionsmenge im zweiten Schritt) × 100 Tabelle 2

Synthesebeispiel	1	2	3	4	5	6
Typ PP	PP-1	PP-2	PP-3	PP-4	PP-5	PP-6
in p-Xylol bei 25°C und in siedendem n-Heptan unlösliche Komponente
Stereoregularitätsindex (%)	99,2	99,2	99,2	99,2	99,2	98,3
Intrinsische Viskosität [η] (dl)	0,75	0,81	0,83	0,81	1,1	1,0
Gehalt (Gew.-%)	90	92	91,0	91,0	91,5	93,0
In p-Xylol bei 25°C unlösliche Komponente
Ethyleneinheitengehalt (Gew.-%)	20	33	27	50	30	28,5
Intrinsische Viskosität [η] (dl)	9,1	6,4	5,6	6,3	2,7	5,4
Gehalt (Gew.-%)	8,5	5,6	7,0	6,0	7,0	5,9
Anteil Polyethylen-Komponente (Gew.-%)	8	12	10	30	13	20
MI(g/10 Minuten)	145	140	138	143	50	80

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 11
Es wurden Polypropylen-Zusammensetzungen hergestellt, die Blend-Zusammensetzungen hatten wie in Tabellen 3 und 4 angegeben und die für Automobilteile bestimmt waren. Beurteilungen der physikalischen Eigenschaften, Fließmarken und Dimensionsänderungen beim Erhitzen von jedem der aus jeder Polypropylen-Zusammensetzung erhaltenen Formteile wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind gesammelt in Tabellen 3 bis 4 angegeben.
1. Rohmaterialien zum Blenden von Polypropylen-Zusammensetzungen für Automobilteile
(1) Propylen/Ethylen-Blockcopolymer
Die Polypropylen/Ethylen-Blockcopolymere PP-1 bis 6, die in den oben genannten Synthesebeispielen 1 bis 6 hergestellt wurden.
(2) Kautschuk

Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymer (SEPS) und Styrol/Ethylen/1-Buten/Styrol-Blockcopolymer (SEBS) jeweils als Komponente (D) SEPS: Styrolgehalt = 18 Gew.-% und MFR = 4,7 g/10 Minuten SEES: Styrolgehalt = 18 Gew.-% und MFR = 4,0 g/10 Minuten Ethylen/1-Buten-Kautschuk (EBF) oder Ethylen/1-Octen-Kautschuk (EOM) als Komponente (E) EBM: Dichte = 0,863 g/cm³ und MFR = 2,3 g/10 Minuten (im folgenden als EBM-1 abgekürzt) : Dichte = 0,878 g/cm³ und MFR = 4,8 g/10 Minuten (im folgenden als EBM-2 abgekürzt) EOM: Dichte = 0,863 g/cm³ und MFR = 1,4 g/10 Minuten

(3) Talkum

Talkum-1: Mittlerer Partikeldurchmesser = 4 μm, SiO₂-Gehalt = 59,6 Gew.-%, MgO-Gehalt = 31,3 Gew.-% und R = 3,6%. Talkum-2: Mittlerer Partikeldurchmesser = 4 μm, SiO₂-Gehalt = 54,7 Gew.-%, MgO-Gehalt = 32,4 Gew.-% und R = 12,6%.

2. Knetmethode für Rohmaterial
Eine aus Polyethylen/Ethylen-Blockcopolymer, Kautschuk und Talkum bestehende Mischung wurde mit einem vorgeschriebenen Antioxidans auf Phenolbasis versetzt, anschließend bei einer auf 200°C eingestellten Temperatur mit einer Anzahl von Schneckenumdrehungen von 900 Upm durch Verwendung einer anisotropen Doppelschnecken-Knetmaschine, hergestellt von Kobe Steel Ltd. unter dem Handelsnamen 2FCM, mechanisch geknetet, unter Verwendung eines Extruders zu Strängen geformt und in einem Pelletierer zur Herstellung eines Komposit-Materials granuliert, welches anschließend zur Herstellung von Pellets als Rohmaterial zum Formen ausreichend getrocknet wurde.
3. Messung der physikalischen Eigenschaften
Das im vorstehenden 2 erhaltene Pellet wurde bei einer Spritztemperatur von 210°C bei einem Spritzdruck von 600 kg/cm² durch Verwendung einer Spritzformmaschine zur Herstellung von Teststücken für die Messung der physikalischen Eigenschaften spritzgeformt. Unter Verwendung der Teststücke wurden Messungen des Biege-Elastizitätsmoduls, der Izod-Schlagfestigkeit, der Bruchdehnung und der Brüchigkeitstemperatur durchgeführt.
(1) Messung des Biege-Elastizitätsmoduls
Der Biege-Elastizitätsmodul wurde entsprechend ASTM D790 gemessen.
(2) Messung der Izod-Schlagfestigkeit
Die Izod-Schlagfestigkeit wurde entsprechend ASTM D256 mit gekerbten Teststücken mit einer Dicke von 3,2 mm bei 23°C gemessen.
(3) Messung der Zug-Bruchdehnung
Die Zug-Bruchdehnung wurde entsprechend ASTM D638 gemessen.
(4) Messung der Sprödbruchtemperatur
Die Sprödbruchtemperatur wurde entsprechend ASTM D746 gemessen.
4. Beurteilung der Fließmarken und Messungen der Dimensionsänderungen beim Erhitzen
Das vorstehend in 2 erhaltene Pellet wurde bei einer Spritztemperatur von 240°C unter Verwendung einer Spritzformmaschine zur Herstellung von Teststücken von 420 mm Länge, 100 mm Breite und 2 mm Dicke zur Beurteilung der Fließmarken und Messung der Dimensionsänderung beim Erhitzen spritzgeformt.
(1) Beurteilung der Fließmarken
Die Auffälligkeit von Fließmarken, die auf dem oben erwähnten Teststücken erzeugt worden waren, wurde visuell entsprechend den unten beschriebenen Kriterien beurteilt.

X:: Grad, dass Fließmarken auffallend sind und ein Problem verursachen
Δ:: Grad, dass Fließmarken existieren, jedoch kein Problem verursachen
O:: Günstiger Grad, dass Fließmarken kaum auffallen.

(2) Messung der Dimensionsänderung beim Erhitzen
Zunächst wurden die oben genannten Teststücke bei Raumtemperatur während einer Woche zur Stabilisierung ihrer Dimensionen stehen gelassen, Messungen der Dimension L (mm) eines vorher bestimmten Anteils und der Design-Dimension L₀ (mm) des entsprechenden Anteils einer Form und ein Formschrumpfungsfaktor wurden durch die folgende Formel berechnet: Formschrumpfungsfaktor = 1000 × (L₀ – L)/L₀
Anschließend wurden die Teststücke, die der Messung der Formschrumpfungsfaktoren unterzogen wurden, entsprechend den Einbrennlackierungsbedingungen erhitzt, bei denen diese Teststücke in einem Heizofen bei einer Temperatur von 120°C platziert wurden; nach Ablauf von 40 Minuten nach Erreichen der Zeit, als die Ofentemperatur 120°C erreicht hatte, entnommen; und bei Raumtemperatur während einer Woche zur Stabilisierung der Dimension stehen gelassen. So wurde eine Messung der Dimension L' (mm) des vorher bestimmten Anteils gemessen, und ein Wärmeschrumpfungsfaktor wurde durch die folgende Formel berechnet: Wärmeschrumpfungsfaktor = 1000 × (L₀ – L')/L₀
Die Differenz zwischen dem Formschrumpfungsfaktor und dem Wärmeschrumpfungsfaktor, die berechnet wurde, wurde als Dimensionsänderung beim Erhitzen bewertet. Dimensionsänderung beim Erhitzen = Wärmeschrumpfungsfaktor – Formschrumpfungsfaktor.

Claims

Verwendung einer Polypropylen-Zusammensetzung, welche (1) 55 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung Propylen/Ethylen-Blockcopolymer umfasst, welches 85 bis 96 Gew.-% (A) einer Komponente umfasst, die eine intrinsische Viskosität bei 135°C in Decalin (η) von 0,6 bis 0,95 dl/g aufweist, einen Stereoregularitätsindex von mindestens 98,8% aufweist, und in p-Xylol bei 25°C und auch in siedendem n-Heptan unlöslich ist; und 4 bis 15 Gew.-% (B) einer Komponente, die eine intrinsische Viskosität bei 135°C in Decalin (η) von 5 bis 11 dl/g aufweist, 15 bis 37 Gew.-% einer Einheit enthält, die von Ethylen abgeleitet ist, und in p-Xylol bei 25°C löslich ist; wobei das Blockcopolymer (C) höchstens 15 Gew.-%-Anteil an Polyethylen-Komponente aufweist und einen Schmelzindex bei 230°C und bei 2,16 kgf von 110 bis 200 g/10 Minuten aufweist, (2) 20 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung Kautschuk, welcher (D) ein Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymer und/oder ein Styrol/Ethylen/1-Buten/Styrol-Blockcopolymer umfasst, wobei jedes Copolymer eine Schmelzflussrate bei 230°C und bei 2,16 kgf von 1 bis 10 g/10 Minuten aufweist und einen polymerisierten Styrol-Anteil von 10 bis 25 Gew.-%, einen polymerisierten Ethylen/1-Buten-Anteil und/oder einen copolymerisierten Ethylen/Propylen-Anteil umfasst; und (E) ein olefinisches Elastomer mit einer Dichte von 0,85 bis 0,87 g/cm³ und einem Schmelzindex bei 230°C und bei 2,16 kgf von 0,5 bis 5 g/10 Minuten, wobei der Anteil der Komponente (D) {x} und der Anteil der Komponente (E) {y} die Beziehung erfüllen: 0,05 < x/(x + y) < 0,3, und (3) 18 bis 23 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung Talkum, der einen mittleren Partikeldurchmesser von 3 bis 6 μm aufweist, gemessen durch die Laser-Diffraktionsmethode, einen SiO₂-Gehalt von 58 bis 63 Gew.-%, einen MgO-Gehalt von 30 bis 33 Gew.-%, und eine Peak-Intensität, die im Bereich von 32 ± 1 Grad des Streuungswinkels (2θ) im Weitwinkel-Röntgen-Diffraktionsbild aufweist, die höchstens 10% der Peak-Intensität beträgt, welche im Bereich von 8 bis 10 Grad dieses Winkels (2θ) in diesem Bild liegt, wobei diese Polypropylen-Zusammensetzung dadurch charakterisiert wird, dass sie einen Schmelzindex bei 230°C und bei 2,16 kgf von mindestens 30 g/10 Minuten aufweist, für spritzgeformte Automobilteile.
Die Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (A), welche in p-Xylol bei 25°C und auch in siedendem n-Heptan unlöslich ist, eine intrinsische Viskosität bei 135°C in Decalin (η) von 0,7 bis 0,9 dl/g aufweist.
Die Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (A), die in p-Xylol bei 25°C und auch in siedendem n-Heptan unlöslich ist, einen Stereoregularitätsindex von mindestens 99,0% aufweist.
Die Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Propylen/Ethylen-Blockcopolymer 98 bis 93 Gew.-% der Komponente (A) umfasst, die in p-Xylol bei 25°C und auch in siedendem n-Heptan unlöslich ist.
Die Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (B), die in p-Xylol bei 25°C löslich ist, eine intrinsische Viskosität bei 135°C in Decalin (η) von 5,5 bis 10 dl/g aufweist.
Die Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (B), die in p-Xylol bei 25°C löslich ist, 19 bis 33 Gew.-% einer Einheit enthält, die von Ethylen abgeleitet ist.
Die Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Propylen/Ethylen-Blockcopolymer 5 bis 10 Gew.-% der Komponente (B) umfasst, die in p-Xylol bei 25°C löslich ist.
Die Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Propylen/Ethylen-Blockcopolymer (C) höchstens 13 Gew.-%-Anteil an Polyethylen-Komponente aufweist.
Die Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer (C) einen Schmelzindex bei 230°C und bei 2,16 kgf von 130 bis 180 g/10 Minuten aufweist.
Die Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das olefinische Elastomer (E) Ethylen/1-Buten-Kautschuk oder Ethylen/1-Octen-Kautschuk ist.