DE112006002284B4 - Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer und dessen Verwendung zur Herstellung eines Formkörpers - Google Patents

Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer und dessen Verwendung zur Herstellung eines Formkörpers Download PDF

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Abstract

Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer, umfassend 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers, eines Polypropylenteils, der ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen mit 1 mol-% oder weniger mindestens eines Comonomers, ausgewählt aus Ethylen oder α-Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, ist, wobei der Polypropylenteil eine Grenzviskosität [η]P von 1,5 dl/g oder weniger aufweist, und 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers, eines statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerteils mit einem Gewichtsverhältnis von Propyleneinheiten zu Ethyleneinheiten von 35/65 bis 75/25, wobei das Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer die Bedingungen (1) und (2) gemäß Anspruch 1 erfüllt.

Description

  • Technisches Fachgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymere und deren Verwendung zur Herstellung eines Formkörpers. Insbesondere betrifft die Erfindung Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymere, die ausgezeichnete Steifigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen, und deren Verwendung zur Herstellung eines Formkörpers.
  • Stand der Technik
  • Polypropylen, insbesondere Propylen-Ethylen-Blockcopolymer werden weitverbreitet in Anwendungen verwendet, bei denen Steifigkeit und Schlagfestigkeit erforderlich sind, wie Kraftfahrzeuginnen- oder -außenmaterialien und Bestandteile von elektrischen Produkten.
  • Zum Beispiel offenbart JP-A 7-109316 zur Verbesserung von Verarbeitbarkeit, Aussehen, Biegemodul, Oberflächenhärte, Schlagfestigkeit und Anstreichbarkeit ein thermoplastisches Polymer, hergestellt mit einem Verfahren mit einem Schritt zur Herstellung eines Homopolymers von Propylen, einem Schritt zur Herstellung eines Ethylen-Propylen-Copolymers in einem Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis von 30/70 bis 50/50, einem Schritt zur Herstellung eines Ethylen-Propylen-Copolymers in einem Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis von 90/10 bis 70/30 und einem Schritt zur Herstellung eines Ethylen-Buten-Copolymers.
  • JP-A 2001-123038 offenbart zur Verbesserung der Durchsichteigenschaft eine Blockcopolymerzusammensetzung auf Propylenbasis, umfassend ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% und ein statistisches Ethylen-Propylen-Buten-Copolymer.
  • JP-A 2003-327642 offenbart zur Verbesserung von Steifigkeit, Härte und Formbarkeit und auch zur Verbesserung der Ausgewogenheit zwischen Zähigkeit und Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, umfassend einen Polypropylenteil und einen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil, bestehend aus einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von nicht weniger als 20 Gew.-%, aber weniger als 50 Gew.-%, und einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von nicht weniger als 50 Gew.-%, aber weniger als 80 Gew.-%.
  • JP-A 2004-217896 offenbart eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, die zur Verbesserung von Glanz und dem linearen Expansionskoeffizienten der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis einen Bestandteil enthält, der durch Herstellen eines Polypropylens, eines Ethylen-Propylen-Copolymers und eines Ethylen-Buten-Copolymers durch kontinuierliche Mehrschrittpolymerisation hergestellt wird.
  • EP 0 704 463 (A1) offenbart ein spezielles Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolymer-Zusammensetzung und eine spezielle Propylenpolymer-Zusammensetzung.
  • DE 2028858 (A1) offenbart spezielle Blockpolymerisate aus α-Olefinen, ein spezielles Verfahren zu ihrer Herstellung und eine spezielle Verwendung der Blockpolymerisate aus α-Olefinen.
  • Jedoch war von solchen herkömmlichen thermoplastischen Materialien auf Polypropylen-Basis erwünscht, dass sie weiter in Steifigkeit und Schlagfestigkeit verbessert sind.
  • Daher ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Propylen-Ethylen-Blockcopolymere, die ausgezeichnete Steifigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen, und Formkörper daraus bereitzustellen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer, umfassend 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers, eines Polypropylenteils, der ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen mit 1 mol-% oder weniger mindestens eines Comonomers, ausgewählt aus Ethylen oder α-Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, ist, wobei der Polypropylenteil eine Grenzviskosität [η]P von 1,5 dl/g oder weniger aufweist, und 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers, eines statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerteils mit einem Gewichtsverhältnis von Propyleneinheiten zu Ethyleneinheiten von 35/65 bis 75/25, wobei das Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer die nachstehend bereitgestellten Bedingungen (1) und (2) erfüllt:
    • Bedingung (1): der statistische Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerteil umfasst einen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP) und einen statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteil (EPB), wobei der Copolymerbestandteil (EP) eine Grenzviskosität [η]EP von 1,5 bis 8 dl/g und einen Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EP] von 20 bis 50 Gew.-% aufweist, und der Copolymerbestandteil (EPB) eine Grenzviskosität [η]EPB von 0,5 bis 8 dl/g, einen Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EPB] von 47 bis 77 Gew.-%, einen Gehalt an Buteneinheit [(C'4)EPB] von 3 bis 33 Gew.-% aufweist und eine Summe des Gehalts an Ethyleneinheit [(C'2)EPB] und des Gehalts an Buteneinheit [(C4')EPB] 50 bis 80 Gew.-% beträgt,
    • Bedingung (2): das Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer weist einen Schmelzindex von 5 bis 120 g/10 min auf, wobei der Schmelzindex des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers bei einer Messtemperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kgf gemessen wird; wobei die Grenzviskositäten mit einem Extrapolationsverfahren, bei dem die reduzierten Viskositäten, gemessen bei einer Temperatur von 135°C unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel, gegen die Konzentrationen aufgetragen werden, berechnet werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymere, die ausgezeichnete Steifigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen, und Formkörper daraus zu erhalten.
  • Beste Ausführungsweise der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer schließt 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers, eines Polypropylenteils, der ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen mit 1 mol-% oder weniger mindestens eines Comonomers, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, ist, wobei der Polypropylenteil eine Grenzviskosität [η]P von 1,5 dl/g oder weniger aufweist, und 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers, eines statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerteils mit einem Gewichtsverhältnis von Propyleneinheiten zu Ethyleneinheiten von 35/65 bis 75/25 ein.
  • Wenn der Gehalt des Polypropylenteils geringer als 60 Gew.-% ist, können die Steifigkeit oder Härte verschlechtert sein, oder ausreichende Formbarkeit kann durch die Verringerung der Fluidität im geschmolzenen Zustand nicht erhalten werden. Wenn der Gehalt des Polypropylenteils 85 Gew.-% übersteigt, können die Zähigkeit oder Schlagfestigkeit verschlechtert sein.
  • Der Polypropylenteil, der in das erfindungsgemäße Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer eingeschlossen ist, ist ein Polypropylen, das ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen mit 1 mol-% oder weniger mindestens eines Comonomers, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, ist, wobei der Polypropylenteil eine Grenzviskosität [η]P von 1,5 dl/g oder weniger aufweist. Der Begriff „Comonomer”, wie hier verwendet, bezieht sich auf andere Monomere als Propylen, die das Copolymer bilden. Die Menge des Monomers, ausgedrückt durch „1 mol-% oder weniger” bedeutet das Verhältnis der Zahl der von den Comonomeren abgeleiteten Struktureinheiten zu der Gesamtzahl der Struktureinheiten, die das Copolymer bilden.
  • Beispiele der α-Olefine mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen schließen 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Tetradecen und 1-Octadecen ein. Bevorzugte Beispiele sind α-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, von denen bestimmte Beispiele 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen einschließen. Besonders bevorzugte α-Olefine sind 1-Buten und 1-Hexen. Wenn der Gehalt der Comonomere 1 mol-% übersteigt, können die Steifigkeit, Wärmebeständigkeit oder Härte verschlechtert sein.
  • Im Hinblick auf die Steifigkeit, Wärmebeständigkeit oder Härte, ist der in das erfindungsgemäße Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer eingeschlossene Polypropylenteil vorzugsweise ein Propylenhomopolymer und insbesondere bevorzugt ist ein Propylenhomopolymer mit einem Anteil mit isotaktischer Pentade, berechnet mit 13C-NMR, von 0,95 bis 1. Der Anteil mit isotaktischer Pentade ist ein Anteil der Propylenmonomereinheiten, die in der Mitte einer isotaktischen Kette in der Form einer Pentadeneinheit vorhanden sind, mit anderen Worten, die Mitte einer Kette, in der fünf Propylenmonomereinheiten hintereinander mesogebunden sind, in der Polypropylenmolekülkette, gemessen mit einem in A. Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925 (1973) aufgeführten Verfahren, genauer unter Verwendung von 13C-NMR. Es ist anzumerken, dass NMR-Absorptionspeaks gemäß der Offenbarung in Macromolecules, 8, 687 (1975) zugeordnet werden. Insbesondere wird der Anteil mit isotaktischer Pentade als Flächenanteil von mmmm Peaks in der gesamten Peakfläche der Methylkohlenstoffbereiche eines 13C-NMR Spektrums gemessen. Gemäß diesem Verfahren wurde der Anteil mit isotaktischer Pentade einer NPL Standardsubstanz, CRM Nr. M19-14 Polypropylen PP/MWD/2, erhältlich von NATIONAL PHYSICAL LABORATORY, Großbritannien, mit 0,944 gemessen.
  • Im Hinblick auf die Fluidität im geschmolzenen Zustand weist der Polypropylenteil, der im erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer eingeschlossen ist, eine Grenzviskosität [η]P von 1,5 dl/g oder weniger und bevorzugt 0,7 dl/g bis 1,5 dl/g auf. Die Molekulargewichtsverteilung des Polypropylenteils, bestimmt mit Gelpermeationschromatographie (GPC), ist vorzugsweise nicht geringer als 3, aber geringer als 7, und stärker bevorzugt 3 bis 5. Die „Molekulargewichtsverteilung” kann auf dem Fachgebiet als „Q-Wert” oder „Mw/Mn” ausgedrückt werden. Mw und Mn sind ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts bzw. ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt mit GPC. Daher ist die Molekulargewichtsverteilung ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt mit GPC. In der vorliegenden Erfindung wird die GPC-Messung unter den nachstehend aufgeführten Bedingungen durchgeführt, und die „Molekulargewichtsverteilung” wird unter Verwendung einer Kalibrierungskurve bestimmt, die unter Verwendung von Standardpolystyrolen erstellt wird.
    Messtemperatur: 140°C
    Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol
  • Das Gewichtsverhältnis der Propyleneinheiten zu den Ethyleneinheiten in dem statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerteil, der in dem erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer enthalten ist, beträgt 35/65 bis 75/25. Wenn das Gewichtsverhältnis der Propyleneinheiten zu den Ethyleneinheiten außerhalb dieses Bereichs liegt, kann ausreichende Schlagfestigkeit nicht erhalten werden. Das Gewichtsverhältnis der Propyleneinheiten zu den Ethyleneinheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 40/60 bis 70/30.
  • Der statistische Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerteil, der im erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer enthalten ist, umfasst einen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP) und einen statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteil (EPB) und ist vorzugsweise aus einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP) und einem statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteil (EPB) aufgebaut.
  • Der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP) weist einen Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EP] von 20 bis 50 Gew.-% auf. Wenn der Gehalt der Ethyleneinheit [(C2')EP] außerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Schlagfestigkeit verschlechtert sein. Der Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EP] beträgt vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-%, wobei der Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EP] auf dem Gewicht des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP) basiert.
  • Der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP) weist eine Grenzviskosität [η]EP von 1,5 bis 8 dl/g und vorzugsweise 2 bis 8 dl/g auf. Wenn die Grenzviskosität [η]EP geringer als 1,5 dl/g ist, kann die Steifigkeit oder Härte verringert sein oder die Schlagfestigkeit kann ebenfalls verringert sein. Wenn die Grenzviskosität [η]EP größer als 8 dl/g ist, können viele harte Stellen in den Formkörpern gebildet werden. Wenn ein großer statistischer Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerteil enthalten ist, inbesondere, wenn der Gehalt des statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerteils größer als 40 Gew.-% der Menge des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolmers ist, kann das Blockcopolymer verringerte Fluidität zeigen.
  • Der statistische Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteil (EPB) weist einen Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EPB] von 47 bis 77 Gew.-% auf. Wenn der Ethylengehalt [(C2')EPB] außerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen verschlechtert sein. Der Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EPB] beträgt vorzugsweise 52 bis 72 Gew.-% und stärker bevorzugt 55 bis 75 Gew.-%. Der Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EP] basiert auf dem Gewicht des statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteils (EPB).
  • Der statistische Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteil (EPB) weist einen Gehalt an Buteneinheit [(C4')EPB] von 3 bis 33 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-% auf. Wenn der Gehalt an Buteneinheit [(C4')EPB] geringer als 3 Gew.-% ist, kann die Schlagfestigkeit verschlechtert sein. Es kann schwierig sein, ein Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer mit einem Gehalt an Buteneinheit [(C4')EPB] von mehr als 33 Gew.-% herzustellen.
  • Die Summe des Gehalts an Ethyleneinheit [(C2')EPB] und des Gehalts an Buteneinheit [(C4')EPB] des statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteils (EPB) beträgt 50 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-%.
  • Der statistische Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteil (EPB) weist eine Grenzviskosität [η]EPB von 0,5 bis 8 dl/g und vorzugsweise 1 bis 8 dl/g, auf. Wenn die Grenzviskosität [η]EPB geringer als 0,5 dl/g ist, können die Steifigkeit oder Härte verschlechtert sein oder die Schlagfestigkeit kann ebenfalls verschlechtert sein. Wenn die Grenzviskosität [η]EPB 8 dl/g übersteigt, kann die Schlagfestigkeit verringert sein. Wenn viel statistischer Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerteil enthalten ist, insbesondere, wenn der Gehalt des statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerteils größer als 40 Gew.-% der Menge des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers ist, kann das Blockcopolymer verringerte Fluidität zeigen. Im Hinblick auf Zähigkeit oder Aussehen erfüllen die Grenzviskosität [η]EP des Copolymerbestandteils (EP) und die Grenzviskosität [η]EPB des Copolymerteils (EPB) vorzugsweise eine Beziehung [η]EP ≥ [η]EPB.
  • Der Gehalt an Ethyleneinheit (C2'(T)) und der Gehalt an Buteneinheit (C4'(T)) eines Propylen-Ethylen-Buten-Copolymers kann durch NMR-Analyse bestimmt werden, die im Einzelnen im Abschnitt der Beispiele offenbart ist.
  • Der Gehalt des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP) und der Gehalt des statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteils (EPB) in einem Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer kann durch kalorimetrische Analyse unter Verwendung von DSC bestimmt werden, wobei ein Polymer, bestehend aus dem Polypropylenteil des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers, wobei das Polymer durch Herstellen des Polypropylenteils und dann Probennehmen erhalten werden kann, ein Polymer, bestehend aus dem Polypropylenteil und dem Copolymerbestandteil (EP), wobei das Polymer durch Herstellen des Polypropylenteils und des Copolymerbestandteils (EP) und dann Probennehmen erhalten werden kann, bzw. das Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer. Der Gehalt des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP) oder des statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteils (EPB) kann auch basierend auf den Mengen der Elemente (z. B. Magnesium und Silicium) bestimmt werden, die im Polymerisationskatalysator enthalten waren und im Polymer verbleiben. Insbesondere kann der Gehalt des Copolymerbestandteils (EP) und der Gehalt des Copolymerbestandteils (EPB) durch quantitatives Bestimmen der Gehalte der von dem Katalysator abgeleiteten festgelegten Elemente, die im Polymer enthalten sind, das aus dem Polypropylenteil des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers besteht, wobei das Polymer durch Herstellen des Polypropylenteils und dann Probennehmen erhalten werden kann, des Polymers, das aus dem Polypropylenteil und dem Copolymerbestandteil (EP) besteht, wobei das Polymer durch Herstellen des Polypropylenteils und des Copolymerbestandteils (EP) und dann Probennehmen erhalten werden kann, und des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers bestimmt werden.
  • Die Gehalte an Ethyleneinheit [(C2')EP], [(C2')EPB] und der Gehalt an Buteneinheit [(C4')EPB] können basierend auf dem Gehalt an Ethyleneinheit und dem Gehalt an Buteneinheit, bestimmt mit NMR-Analyse, des Polymers, bestehend aus dem Polypropylenteil des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers, der durch Herstellen des Polypropylenteils und dann Probennehmen erhalten werden kann, des Polymers, bestehend aus dem Polypropylenteil und dem Copolymerbestandteil (EP), der durch Herstellen des Polypropylenteils und des Copolymerbestandteils (EP) und dann Probennehmen erhalten werden kann, und des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers und auf den Gehalten des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP) und des statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteils (EPB) des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers bestimmt werden.
  • Das erfindungsgemäße Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer weist einen Schmelzindex (vorstehend, MFR) von 5 bis 120 g/10 min und vorzugsweise 10 bis 100 g/10 min auf. Wenn der MFR geringer als 5 g/10 min ist, kann sich die Formbarkeit verschlechtern oder die Wirkung, das Auftreten von Fließmarken zu verhindern, kann nicht ausreichend sein; währenddessen, wenn er größer als 120 g/10 min ist, die Schlagfestigkeit verringert sein kann. Der MFR des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers wird bei einer Messtemperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kgf gemäß dem in JIS K6758 bereitgestellten Verfahren gemessen.
  • Das erfindungsgemäße Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer kann mit herkömmlich bekannten Verfahren unter Verwendung von herkömmlich bekannten Polymerisationskatalysatoren und herkömmlich bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
  • Beispiele der Polymerisationskatalysatoren, die verwendet werden können, schließen Katalysatorsysteme, bestehend aus (a) einem festen Katalysatorbestandteil, der Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile einschließt, (b) einer Organoaluminiumverbindung und (c) einem Elektronendonorbestandteil, ein. Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren sind im Einzelnen in JP-A 1-319508 , JP-A 7-216017 , JP-A 10-212319 , JP-A 2004-182876 usw. offenbart.
  • Beispiele der Polymerisationsverfahren, die verwendet werden können, schließen Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation und Gasphasenpolymerisation ein. Diese Polymerisationsverfahren können entweder in einem Chargensystem oder in einem kontinuierlichen System durchgeführt werden. Jede Kombination davon ist ebenfalls verfügbar.
  • Genauere Beispiele solcher Herstellungsverfahren schließen die Verfahren ein, die unter Verwendung einer Polymerisationsvorrichtung durchgeführt werden, die mindestens drei Polymerisationsbehälter einschließt, die in Reihe angeordnet sind, in Gegenwart eines vorstehenden Katalysatorsystems, bestehend aus (a) einem festen Katalysatorbestandteil, (b) einer Organoaluminiumverbindung und (c) einem Elektronendonorbestandteil, wie nachstehend gezeigt:
    • (1) Ein Polymerisationsverfahren, wobei ein Polypropylenteil hergestellt wird, der Polypropylenteil dann in den nächsten Polymerisationsbehälter übergeführt wird und ein statistischer Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteil (EPB) in dem Polymerisationsbehälter hergestellt wird, der Copolymerbestandteil (EPB) und der vorstehende Polypropylenteil anschließend in den nächsten Polymerisationsbehälter übergeführt werden und ein statistischer Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP) in dem Polymerisationsbehälter kontinuierlich hergestellt wird;
    • (2) ein Polymerisationsverfahren, wobei ein Polypropylenteil hergestellt wird, der Polypropylenteil dann in den nächsten Polymerisationsbehälter übergeführt wird und ein statistischer Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP) in dem Polymerisationsbehälter hergestellt wird, der Copolymerbestandteil (EP) und der vorstehende Polypropylenteil anschließend in den nächsten Polymerisationsbehälter übergeführt werden und ein statistischer Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteil (EPB) in dem Polymerisationsbehälter kontinuierlich hergestellt wird.
  • Von industriellen und wirtschaftlichen Standpunkten ist die kontinuierliche Gasphasenpolymerisation bevorzugt.
  • Durch Ändern der Polymerisationsdauer zur Herstellung des Polypropylenteils, des Zeitpunkts zur Copolymerisation von Propylen, Ethylen und Buten und des Zeitpunkts zur Copolymerisation von Propylen und Ethylen ist es möglich, die Verhältnisse des Polypropylenteils, des statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteils (EP) und des statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteils (EPB) zu ändern.
  • Ferner ist es möglich, die Zusammensetzung des statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteils (EPB) durch Ändern der Gaszusammensetzung eines gemischten Gases von Ethylen, Propylen, Buten und Wasserstoff, das bei der Herstellung des statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteils (EPB) verwendet wird, zu ändern. Ähnlich ist es möglich, die Zusammensetzung des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP) durch Ändern der Gaszusammensetzung eines gemischten Gases von Ethylen, Propylen und Wasserstoff, das bei der Herstellung des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP) verwendet wird, zu ändern. Wasserstoff wird als Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts zum Polymerisationsreaktionssystem gegeben.
  • Die Menge (a) des festen Katalysatorbestandteils, (b) der Organoaluminiumverbindung und (c) des Elektronendonorbestandteils, die in den vorstehenden Polymerisationsverfahren verwendet werden, und das Verfahren zum Einbringen der Katalysatorbestandteile in die Polymerisationsbehälter können geeignet festgelegt werden.
  • Die Polymerisationstemperatur beträgt typischerweise –30 bis 300°C und vorzugsweise 20 bis 180°C. Der Polymerisationsdruck beträgt typischerweise Normaldruck bis 10 MPa und vorzugsweise 0,2 bis 5 MPa.
  • Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers kann eine Vorpolymerisation vor der Polymerisation (Hauptpolymerisation) durchgeführt werden. Ein Beispiel des Verfahrens der Vorpolymerisation ist ein Verfahren, das in einem Aufschlämmungszustand unter Verwendung eines Lösungsmittels unter Einbringen einer kleinen Menge an Propylen in Gegenwart von (a) einem festen Katalysatorbestandteil und (b) einer Organoaluminiumverbindung durchgeführt wird.
  • Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers können andere makromolekulare Substanzen und verschiedene Zusätze zu dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer gegeben werden.
  • Beispiele solcher makromolekularer Substanzen schließen Elastomere ein. Beispiele der Zusätze schließen Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, anorganische Füllstoffe und organische Füllstoffe ein.
  • Das erfindungsgemäße Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer kann zu Formkörpern mit geeigneten Formverfahren verarbeitet werden. Es ist besonders zum Spritzformen geeignet. Bevorzugte Beispiele der spritzgeformten Gegenstände, die aus dem erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer erhältlich sind, schließen Kraftfahrzeugbestandteile, wie Türverkleidungen, Säulen, Armaturenbretter und Stoßstangen, ein.
  • [Beispiele]
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in Bezug auf die Beispiele beschrieben.
  • Verfahren zum Messen der physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten Polymere sind nachstehend beschrieben.
  • (1) Grenzviskosität (Einheit: dl/g)
  • Die reduzierten Viskositäten wurden bei drei Konzentrationen von 0,1, 0,2 und 0,5 g/dl unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 135°C unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel durchgeführt. Die Grenzviskositäten wurden mit einem Berechnungsverfahren, beschrieben in „Kobunshi Yoeki (Polymer Solution), Kobunshi Jikkengaku (Study of Polymer Experiment) Band 11” S. 491 (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982), d. h. mit einem Extrapolationsverfahren, einschließlich Auftragen der reduzierten Viskositäten gegen Konzentrationen und Extrapolieren der Konzentration gegen Null, berechnet.
  • (1-1) Grenzviskosität des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers
  • (1-1a) Grenzviskosität des Polypropylenteils [η]P
  • Die Grenzviskosität [η]P des Polypropylenteils wurde mit dem in (1) vorstehend beschriebenen Verfahren unter Verwendung von etwas Polymerpulver, das als Probe aus einem Polymerisationsbehälter kurz nach der Polymerisationsreaktion zur Erzeugung des Polypropylenteils entnommen wurde, bestimmt.
  • (1-1b) Grenzviskosität des statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymers [η]EPT
  • Die Grenzviskosität eines Polypropylenteils [η]P bzw. die Grenzviskosität des gemischten Teils eines Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers [η]T werden mit dem in (1) vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Dann wird die Grenzviskosität des statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerteils [η]EPT aus der nachstehend bereitgestellten Gleichung unter Verwendung eines Gewichtsverhältnisses X des statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerteils zu dem Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer bestimmt. Das Gewichtsverhältnis X wurde mit dem nachstehend beschriebenen Messverfahren (2) bestimmt: [η]EPT = [η]T/X – (1/X – 1)[η]P,
    • [η]P:
    die Grenzviskosität (dl/g) des Polypropylenteils,
    [η]T:
    die Grenzviskosität (dl/g) des gesamten Teils des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers
  • Wenn der statistische Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerteil ein statistisches Propylen-Ethylen-Buten-Copolymer ist, das durch eine Zweistufenpolymerisation erhalten wird, bestehend aus einem statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteil (EPB) und einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP), wurden die Grenzviskosität [η]EP-1 des Copolymerbestandteils (EP-1), der in der ersten Stufe hergestellt wird, die Grenzviskosität [η]EP-2 des Copolymerbestandteils (EP-2), der in der zweiten Stufe hergestellt wird, und die Grenzviskosität [η]EPT des statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerteils, der den Copolymerbestandteil (EP-1) und den Copolymerbestandteil (EP-2) einschließt, mit den folgenden Verfahren bestimmt.
  • 1) [η]EP-1
  • Nach Herstellen eines Copolymerbestandteils (EP-1) in der ersten Stufe wurden die Grenzviskosität ([η](1)) einer aus dem Polymerisationsbehälter entnommenen Probe und dann die Grenzviskosität [η]EP-1 des Copolymerbestandteils (EP-1) der ersten Stufe wie in (1-1b) vorstehend bestimmt: [η]EP-1 = [η](1)/X(1) – (1/X(1) – 1)[η]P,
    • [η]P:
    die Grenzviskosität (dl/g) eines Polypropylenteils,
    [η](1):
    die Grenzviskosität (dl/g) des gesamten Teils eines Zwischenblockcopolymers nach der Herstellung des Copolymerbestandteils (EP-1),
    X(1):
    das Gewichtsverhältnis des Copolymerbestandteils (EP-1) zu dem gesamten Teil des Zwischenblockcopolymers nach der Herstellung des Copolymerbestandteils (EP-1).
  • 2) [η]EPT
  • Die Grenzviskosität [η]EPT eines statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymers, einschließlich der Copolymerbestandteile (EP-1) und (EP-2), wurde wie in (1-1b) vorstehend bestimmt: [η]EPT = [η]T/X – (1/X – 1)[η]P.
    • [η]P:
    die Grenzviskosität (dl/g) eines Polypropylenteils,
    [η]T:
    die Grenzviskosität (dl/g) des gesamten Teils des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers
    X:
    das Gewichtsverhältnis des statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerteils zu dem gesamten Teil des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers.
  • 3) [η]EP-2
  • Die Grenzviskosität [η]EP-2 eines Copolymerbestandteils (EP-2), der in der zweiten Stufe hergestellt wurde, wurde aus der Grenzviskosität [η]EP eines statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerteils, der Grenzviskosität [η]EP-1 eines Copolymerteils (EP-1) der ersten Stufe und ihrer Gewichtsverhältnisse bestimmt: [η]EP-2 = ([η]EP × X – [η]EP-1 × X1)/X2.
    • X1:
    das Gewichtsverhältnis des Copolymerbestandteils (EP-1) zu dem gesamten Teil des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers,
    X1 = (X(1) – X × X(1))/(1 – X(1)),
    X2:
    das Gewichtsverhältnis zu einem Copolymerbestandteil (EP-2) zu dem gesamten Teil des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers,
    X2 = X – X1.
  • (2) Gewichtsverhältnis X(EP) des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils und Gewichtsverhältnis X(EPB) des Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerteils zu dem gesamten Teil eines Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers
  • Das Gewichtsverhältnis X(EP) eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils bzw. das Gewichtsverhältnis X(EPB) eines statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymerteils zu dem gesamten Teil eines Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers wurden mit den folgenden Verfahren berechnet: X(EP) = Mg(T) × (1/Mg(EP) – 1/Mg(P)) X(EPB) = 1 – Mg(T)/Mg(EP) wobei
    • Mg(P):
    der Magnesiumgehalt des aus dem Polymerisationsbehälter entnommenen Polymerpulvers nach der Erzeugung des Polypropylenteils bei der Herstellung des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers,
    Mg(EP):
    der Magnesiumgehalt des aus dem Polymerisationsbehälter entnommenen Polymerpulvers nach der Erzeugung des Polypropylenteils und des Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP) bei der Herstellung des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers und
    Mg(T):
    der Magnesiumgehalt des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymerpulvers
    ist.
  • Die Magnesiumgehalte in den Polymerpulvern wurden durch Einbringen eines Polymerpulvers in eine wässrige Schwefelsäurelösung (1 mol/l), gefolgt von Extraktion der Metallbestandteile unter Verwendung von Ultraschallwellen und dann Analysieren des erhaltenen flüssigen Teils mit ICP Atomemissionspektrometrie bestimmt.
  • (3) Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EP] des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils, der in das Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer eingeschlossen ist
  • Der Gehalt an Ethyleneinheit wurde unter Verwendung eines 13C-NMR Spektrums, gemessen unter den nachstehend aufgeführten Bedingungen gemäß dem Bericht von Kakugo et al. (Macromolecules, 15, 1150–1152 (1982)), bestimmt. In einem Teströhrchen mit einem Durchmesser von 10 mm wurden etwa 200 mg eines Polymers, das aus dem Polymerisationsbehälter nach Erzeugen eines Propylen-Ethylen-Copolymers während der Herstellung eines Blockcopolymers entnommen worden war, gleichförmig in 3 ml o-Dichlorbenzol gelöst, um eine Probe zu erhalten. Das 13C-NMR Spektrum der Probe wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen:
    Messtemperatur: 135°C,
    Pulswiederholungszeit: 10 Sekunden,
    Pulsbreite: 45° und
    Zahl der Integrationen: 2500.
  • (4) Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EPB] und Gehalt an Buteneinheit [(C4')EPB] des statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteils (EPB), der im Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer enthalten ist
  • Der Gehalt an Ethyleneinheit (C2'(T)) und der Gehalt an Buteneinheit (C4'(T)) eines Propylen-Ethylen-Buten-Copolymers wurden auf der Basis der Zuordnung der NMR-Absorptionspeaks, offenbart in Journal of Polymer Science, Teil A, Polymer Chemistry, 28, 1237–1254, 1990 bestimmt.
  • Als Nächstes wurden der Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EPB] und der Gehalt an Buteneinheit [(C4')EPB] des statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteils (EPB) aus X(EP), X(EPB), [(C2')EP], bestimmt in (2) und (3) vorstehend, und dem Gehalt an Ethyleneinheit (C2'(T)) im gesamten Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer berechnet: [(C2')EPB] = ((C2'(T))/(X(EP) + X(EPB)) – [(C2')EP] × (X(EP) + X(EPB))/X(EP))/X(EPB) [(C4')EPB] = (C4'(T))/X(EPB)
  • (5) Biegemodul (FM) (Einheit: MPa)
  • Der Biegemodul wurde gemäß dem in JIS K7106 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Messung wurde bei 23°C unter Verwendung einer Probe (3 mm Dicke), hergestellt durch Heißpressformen bei 230°C, durchgeführt.
  • (6) Izod-Schlagfestigkeit (Einheit: kJ/m2)
  • Die Izod-Schlagfestigkeit wird gemäß dem in JIS K7110 bereitgestellten Verfahren gemessen. Eine Schlagfestigkeit wurde unter Verwendung einer Probe (5 mm Dicke), hergestellt durch Heißpressformen bei 230°C, gefolgt von Kerben, gemessen. Die Messung wurde bei 23°C und –30°C durchgeführt.
  • (7) MFR (Einheit: g/10 min)
  • Der MFR wird gemäß dem in JIS K6758 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Messung wurde bei einer Messtemperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kgf durchgeführt, wenn nicht anders angegeben.
  • [Herstellung von festem Katalysatorbestandteil]
  • Ein fester Katalysatorbestandteil zur Verwendung bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers wurde wie in Beispiel 3(1), (2) von JP-A 2004-182876 hergestellt.
  • [Herstellung von Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer (BCPP1)]
  • [1. Stufe]
  • In einen Edelstahlautoklaven mit einer Kapazität von 3 l, von dem das Innere unter Vakuum gesetzt worden war, wurden 4,4 mmol Triethylaluminium, 0,44 mmol tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan und 13,0 mg des vorstehend genannten festen Katalysatorbestandteils eingebracht und dann 780 g flüssiges Propylen und 1,0 MPa Wasserstoff eingebracht. Die Polymerisation wurde durch Erhöhen der Temperatur im Autoklaven auf 80°C gestartet. Zehn Minuten später wurde der flüssige Bestandteil ausgespült. Nach dem Ausspülen wurde der gasförmige Bestandteil im Autoklaven durch Argon ersetzt. 5,2 g Pulver wurden aus dem Autoklaven als Probe entnommen und dann analysiert.
  • [2. Stufe]
  • Nach dem Probennehmen wurde der Druck im Autoklaven verringert. Dann wurde ein gemischtes Ethylen/Propylen-Gas, hergestellt unter Verwendung von 2,6 normal l/min Ethylen und 6,0 normal l/min Propylen eingebracht, bis der Druck im Autoklaven 0,8 MPa betrug, und danach wurde die Temperatur im Autoklaven auf 70°C erhöht. Anschließend wurde die Polymerisation durch Erhöhen des Drucks im Autoklaven auf 1,0 MPa gestartet. Die Polymerisation wurde 8 Minuten fortgesetzt, während das gemischte Ethylen/Propylen-Gas so eingebracht wurde, dass der Druck im Autoklaven auf 1,0 MPa gehalten wurde. Danach wurde der gasförmige Bestandteil ausgespült. Nach dem Ausspülen wurde der im Autoklaven verbleibende gasförmige Bestandteil durch Argon ersetzt. 6,5 g Pulver wurden aus dem Autoklaven als Probe entnommen und dann analysiert. Es sollte angemerkt werden, dass die Einheit „normal 1” das Volumen, ausgedrückt in 1, des Gases bei 20°C, 1 Atm., bedeutet.
  • [3. Stufe]
  • Nach dem Probennehmen wurde der Druck im Autoklaven verringert und dann ein gemischtes Ethylen/Propylen/Buten-Gas eingebracht, bis der Druck im Autoklaven 0,6 MPa betrug. Nach Erhöhen der Temperatur im Autoklaven auf 70°C wurde der Druck im Autoklaven auf 0,8 MPa eingestellt, gefolgt von Polymerisation bei 70°C für 2 Stunden. Während dieses Verfahrens wurde das gemischte Ethylen/Propylen/Buten-Gas so eingebracht, dass der Druck im Autoklaven auf 0,8 MPa gehalten wurde. Das gemischte Ethylen/Propylen/Buten-Gas wurde durch Zugabe von 310 g Buten, 230 g Propylen und 220 g Ethylen in einen 30 l Edelstahlautoklaven, von dem das Innere unter Vakuum gesetzt worden war, und Erwärmen auf 80°C hergestellt. Nach vollständiger Polymerisation wurde der gasförmige Bestandteil ausgespült. Das erzeugte Polymer wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 304 g Blockcopolymerpulver erhalten wurden.
  • Die Strukturwerte des erhaltenen Blockcopolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Herstellung von Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer (BCPP2)]
  • 405 g Blockcopolmerpulver wurden unter Durchführen der Polymerisation wie bei der Herstellung von BCPP1 erhalten, außer dass 13,7 mg des festen Katalysatorbestandteils verwendet wurden und die Polymerisationsdauer der 2. Stufe 14 Minuten betrug. Die Strukturwerte des erhaltenen Blockcopolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Herstellung von Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer (BCPP3)]
  • 292 g Blockcopolymerpulver wurden unter Durchführen der Polymerisation wie bei der Herstellung von BCPP1 erhalten, außer dass 12,4 mg des festen Katalysatorbestandteils verwendet wurden, die Polymerisationsdauer der 2. Stufe 12 Minuten betrug und ein Gas, hergestellt durch Mischen von 250 g Buten, 370 g Propylen und 160 g Ethylen, als gemischtes Gas der 3. Stufe verwendet wurde. Die Strukturwerte des erhaltenen Blockcopolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Herstellung von Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer (BCPP4)]
  • 291 g Blockcopolymerpulver wurden unter Durchführen der Polymerisation wie bei der Herstellung von BCPP1 erhalten, außer dass 9,6 mg des festen Katalysatorbestandteils verwendet wurden, die Polymerisationsdauer der 2. Stufe 8 Minuten betrug, die Polymerisation so durchgeführt wurde, dass der Druck im Autoklaven auf 0,6 MPa gehalten wurde und ein Gas, hergestellt durch Mischen von 250 g Buten, 370 g Propylen und 160 g Ethylen, als gemischtes Gas der 3. Stufe verwendet wurde. Die Strukturwerte des erhaltenen Blockcopolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Herstellung von Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer (BCPP5)]
  • [1. Stufe]
  • In einen Edelstahlautoklaven mit einer Kapazität von 3 l, von dem das Innere unter Vakuum gesetzt worden war, wurden 4,4 mmol Triethylaluminium, 0,44 mmol tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan und 7,9 mg des vorstehend genannten festen Katalysatorbestandteils eingebracht und dann wurden 780 g flüssiges Propylen und 1,0 MPa Wasserstoff eingebracht. Die Polymerisation wurde unter Erhöhen der Temperatur im Autoklaven auf 80°C gestartet. Zehn Minuten später wurde der flüssige Bestandteil ausgespült. Nach dem Ausspülen wurde der gasförmige Bestandteil im Autoklaven durch Argon ersetzt. 5,2 g Pulver wurden als Probe aus dem Autoklaven entnommen und dann analysiert.
  • [2. Stufe]
  • Nach dem Probennehmen wurde der Druck im Autoklaven verringert, und dann wurde ein gemischtes Ethylen/Propylen/Buten-Gas eingebracht, bis der Druck im Autoklaven 0,6 MPa betrug. Nach Erhöhen der Temperatur im Autoklaven auf 70°C wurde der Druck im Autoklaven auf 0,8 MPa eingestellt, gefolgt von Polymerisation bei 70°C für 4,5 Stunden. Während dieses Verfahrens wurde ein gemischtes Ethylen/Propylen/Buten-Gas so eingebracht, dass der Druck im Autoklaven auf 0,8 MPa gehalten wurde. Das verwendete gemischte Ethylen/Propylen/Buten-Gas wurde durch Zugabe von 250 g Buten, 370 g Propylen und 160 g Ethylen in einen 30 l Edelstahlautoklaven, von dem das Innere unter Vakuum gesetzt worden war, und Erwärmen auf 80°C hergestellt. Nach vollständiger Polymerisation wurde der gasförmige Bestandteil ausgespült. Das erzeugte Polymer wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 272 g Blockcopolymerpulver erhalten wurden.
  • Die Strukturwerte des erhalten Blockcopolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Herstellung von Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer (BCPP6)]
  • 292 g Blockcopolymerpulver wurden unter Durchführen einer Polymerisation wie bei der Herstellung von BCPP5 erhalten, außer dass 9,9 mg des festen Katalysatorbestandteils verwendet wurden, die Polymerisationsdauer der 2. Stufe 2,5 Stunden betrug und ein Gas, hergestellt durch Mischen von 440 g Propylen und 230 g Ethylen, als gemischtes Gas verwendet wurde. Die Strukturwerte des erhaltenen Blockcopolymers sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]
    BCPP1 BCPP2 BCPP3 BCPP4 BCPP5 BCPP6
    MFR (g/10 min) 16.2 9.8 11.3 10.3 7.5 8.5
    Polypropylenteil
    Gehalt (Gew.-%) 65.5 64.9 65.0 68.8 55 57
    [η]P (dl/g) 1.06 1.04 1.08 1.10 1.11 1.07
    Statistischer Propylen-Ethylen-Buten-Copolymeranteil
    Gehalt (Gew.-%) 34.5 35.1 35.0 31.2 45 43
    Copolymerbestandteil (EP)
    Gehalt (Gew.-%) 11.2 16.9 12.2 5.8 - 43
    [η]EP (dl/g) 2.84 3.17 3.55 2.74 4.14
    [(C'2)EP] (Gew.-%) 48.5 44.5 47.9 54.0 - 42.2
    Copolymerbestandteil (EPB)
    Gehalt (Gew.-%) 23.3 18.2 22.8 25.4 45 -
    [η]EPB (dl/g) 5.05 6.20 4.72 4.15 3.47 -
    [(C'2)EPB] (Gew.-%) 52.7 55.9 38.5 38.2 31.7 -
    [(C'4)EPB] (Gew.-%) 20.4 22.1 17.3 15.6 17.1 -
    ((C'2)EPB] + [(C'4)EPB] 73.3 78.0 55.8 53.8 48.8 -
  • [Beispiel 1]
  • [Herstellung eines Formkörpers]
  • Unter Verwendung einer Labo Plastomill (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) wurden 42,8 g Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymerpulver und 31,2 g Homopropylen mit [η] = 1,01 dl/g schmelzgeknetet (190°C, 5 Minuten). Die erhaltene Schmelze wurde heißpressgeformt, um eine Probe herzustellen, von der die physikalischen Eigenschaften gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Bei dem Kneten wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat (hergestellt von NOF Corp.), 0,50 Gew.-Teile 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (SUMILIZER GA80, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,50 Gew.-Teile Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythrit-Diphosphit (ULTRANOX U626, hergestellt von GE Specialty Chemicals) als Stabilisatoren zu 100 Gew.-Teilen insgesamt des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymerpulvers und des Homopropylens gegeben.
  • [Beispiel 2]
  • [Herstellung eines Formkörpers]
  • Eine Probe wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 42,2 g BCPP2 statt 42,8 g BCPP1 verwendet wurden und die Menge des Homopropylens mit [η] = 1,01 dl/g von 31,2 g auf 31,8 g geändert wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Probe wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • [Herstellung eines Formkörpers]
  • Eine Probe wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 42,3 g BCPP3 statt 42,8 g BCPP1 verwendet wurden und die Menge des Homopropylens mit [η] = 1,01 dl/g von 31,2 g auf 31,7 g geändert wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Probe wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • [Herstellung eines Formkörpers]
  • Eine Probe wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 47,4 g BCPP4 statt 42,8 g BCPP1 verwendet wurden und die Menge des Homopropylens mit [η] = 1,01 dl/g von 31,2 g auf 26,6 g geändert wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Probe wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • [Herstellung eines Formkörpers]
  • Eine Probe wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 32,9 g BCPP5 statt 42,8 g BCPP1 verwendet wurden und die Menge des Homopropylens mit [η] = 1,01 dl/g von 31,2 g auf 41,1 g geändert wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Probe wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 4]
  • [Herstellung eines Formkörpers]
  • Eine Probe wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 34,4 g BCPP6 statt 42,8 g BCPP1 verwendet wurden und die Menge des Homopropylens mit [η] = 1,01 dl/g von 31,2 g auf 39,6 g geändert wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Probe wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]
    Beispiel Vergleichsbeispiel
    1 2 1 2 3 4
    MFR (g/10 min) 30.9 23.5 25.4 21.0 27.0 27.2
    FM (Mpa) 1063 996 988 869 908 1051
    Izod-Schlagfestigkeit (kJ/m2)
    23°C 7.4 11.2 11.4 9.9 6.1 7.6
    –30°C 3.7 4.0 3.0 2.3 1.4 2.9
  • Die in Tabelle 2 bereitgestellten experimentellen Ergebnisse zeigen, dass die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymere ausgezeichnete Steifigkeit und Schlagfestigkeit gegenüber den Copolymeren der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 aufweisen.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Das erfindungsgemäße Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer kann mit geeigneten Formverfahren zu Formkörpern verarbeitet werden. Es ist besonders zum Spritzformen geeignet. Formkörper, die das erfindungsgemäße Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer enthalten, sind ausgezeichnet in Steifigkeit und Schlagfestigkeit. Daher sind spritzgeformte Gegenstände, die aus dem erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer erhalten werden, als Kraftfahrzeugbestandteile, wie Türverkleidungen, Säulen, Armaturenbretter und Stoßstangen, geeignet.

Claims (5)

  1. Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer, umfassend 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers, eines Polypropylenteils, der ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen mit 1 mol-% oder weniger mindestens eines Comonomers, ausgewählt aus Ethylen oder α-Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, ist, wobei der Polypropylenteil eine Grenzviskosität [η]P von 1,5 dl/g oder weniger aufweist, und 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymers, eines statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerteils mit einem Gewichtsverhältnis von Propyleneinheiten zu Ethyleneinheiten von 35/65 bis 75/25, wobei das Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer die nachstehend bereitgestellten Bedingungen (1) und (2) erfüllt: Bedingung (1): der statistische Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerteil umfasst einen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP) und einen statistischen Propylen-Ethylen-Buten-Copolymerbestandteil (EPB), wobei der Copolymerbestandteil (EP) eine Grenzviskosität [η]EP von 1,5 bis 8 dl/g und einen Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EP] von 20 bis 50 Gew.-% aufweist, und der Copolymerbestandteil (EPB) eine Grenzviskosität [η]EPB von 0,5 bis 8 dl/g, einen Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EPB] von 47 bis 77 Gew.-%, einen Gehalt an Buteneinheit [(C'4)EPB] von 3 bis 33 Gew.-% aufweist und eine Summe des Gehalts an Ethyleneinheit [(C'2)EPB] und des Gehalts an Buteneinheit [(C4')EPB] 50 bis 80 Gew.-% beträgt, Bedingung (2): das Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer weist einen Schmelzindex von 5 bis 120 g/10 min auf, wobei der Schmelzindex des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers bei einer Messtemperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kgf gemessen wird; wobei die Grenzviskositäten mit einem Extrapolationsverfahren, bei dem die reduzierten Viskositäten, gemessen bei einer Temperatur von 135°C unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel, gegen die Konzentrationen aufgetragen werden, berechnet werden.
  2. Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei der Ethylengehalt [(C2')EP] 25 bis 45 Gew.-% beträgt und der Ethylengehalt [(C2')EPB] 52 bis 72 Gew.-% beträgt.
  3. Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei die Grenzviskosität [η]EP und die Grenzviskosität [η]EPB eine Beziehung [η]EP ≥ [η]EPB erfüllen.
  4. Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei der Polypropylenteil eine Molekulargewichtsverteilung, gemessen mit Gelpermeationschromatographie, von nicht weniger als 3, aber weniger als 7, aufweist.
  5. Verwendung von Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung eines Formkörpers.
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