DE112006002285T5 - Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und Formkörper daraus - Google Patents

Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und Formkörper daraus Download PDF

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Hideki Bartlesville Oshima
Takashi Ichihara Sanada
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, umfassend 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, eines Polypropylenteils, der ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen mit 1 mol-% oder weniger Comonomer, ausgewählt aus Ethylen oder α-Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, ist, und 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils mit einem Gewichtsverhältnis von Propyleneinheiten zu Ethyleneinheiten von 35/65 bis 75/25, wobei das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer die folgenden Bedingungen (1) und (2) erfüllt:
Bedingung (1): der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteil umfasst einen ersten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-A) und einen zweiten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-B), wobei der erste Copolymerbestandteil (EP-A) eine Grenzviskosität [η]EP-A von nicht weniger als 4 dl/g, aber weniger als 8 dl/g, und einen Ethylengehalt [(C2')EP-A] von 20 bis 60 Gew.-% aufweist, und der zweite Copolymerbestandteil (EP-B) eine Grenzviskosität [η]EP-B von nicht weniger als 0,5 dl/g, aber weniger als 3 dl/g und einen Ethylengehalt [(C2')EP-B] von 40 bis 80 Gew.-% aufweist,...

Description

  • Technisches Fachgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Propylen-Ethylen-Blockcopolymere und Formkörper daraus. Insbesondere betrifft die Erfindung Propylen-Ethylen-Blockcopolymere, die ausgezeichnete Steifigkeit, Formbarkeit, Zähigkeit, Aussehen, Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen und Formkörper daraus.
  • Stand der Technik
  • Polypropylen, insbesondere Propylen-Ethylen-Blockcopolymere werden weitverbreitet in Anwendungen verwendet, bei denen Steifigkeit und Schlagfestigkeit erforderlich sind, wie Kraftfahrzeuginnen- oder -außenmaterialien und Bestandteile von elektrischen Produkten.
  • Zum Beispiel offenbart JP-A-9-48831 zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, Steifigkeit und Formbarkeit ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, bestehend aus einem Homopolypropylenteil, einem Propylen-Ethylen-Copolymerteil mit einem geringeren Ethylengehalt mit einer Grenzviskosität von 2 bis 5 dl/g und einem Propylen-Ethylen-Copolymerteil mit einem höheren Ethylengehalt mit einer Grenzviskosität von 3 bis 6 dl/g.
  • JP-A 2003-327642 offenbart zur Verbesserung der Steifigkeit, Härte und Formbarkeit und auch zur Verbesserung der Ausgewogenheit zwischen Zähigkeit und Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, umfassend einen kristallinen Polypropylenteil und einen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil, bestehend aus einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer mit einer Grenzviskosität von nicht weniger als 1,5 dl/g, aber weniger als 4 dl/g und einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer mit einer Grenzviskosität von nicht weniger als 0,5 dl/g, aber weniger als 3 dl/g.
  • Jedoch war von solchen bekannten Propylen-Ethylen-Blockcopolymeren erwünscht, dass sie weiter in Steifigkeit, Formbarkeit, Zähigkeit, Aussehen und Schlagfestigkeit und in der Wärmebeständigkeit verbessert sind.
  • Unter solchen Umständen ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Propylen-Ethylen-Blockcopolymere bereitzustellen, die ausgezeichnete Steifigkeit, Formbarkeit, Zähigkeit, Aussehen, Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen, und Formkörper daraus bereitzustellen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, umfassend 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, eines Polypropylenanteils, der ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen mit 1 mol-% oder weniger Comonomer, ausgewählt aus Ethylen oder α-Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, ist, und 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils mit einem Gewichtsverhältnis von Propyleneinheiten zu Ethyleneinheiten von 35/65 bis 75/25, wobei das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer die folgenden Bedingungen (1) und (2) erfüllt, und die Erfindung betrifft auch einen Formkörper daraus;
    • Bedingung (1): der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteil umfasst einen ersten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-A) und einen zweiten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-B), wobei der erste Copolymerbestandteil (EP-A) eine Grenzviskosität [η]EP-A von nicht weniger als 4 dl/g, aber weniger als 8 dl/g, und einen Ethylengehalt [(C2')EP-A] von 20 bis 60 Gew.-% aufweist, und der zweite Copolymerbestandteil (EP-B) eine Grenzviskosität [η]EP-B von nicht weniger als 0,5 dl/g, aber weniger als 3 dl/g und einen Ethylengehalt [(C2')EP-B] von 40 bis 80 Gew.-% aufweist,
    • Bedingung (2): der Propylen-Ethylen-Block weist einen Schmelzindex von 5 bis 120 g/10 min auf.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Propylen-Ethylen-Blockcopolymere, die ausgezeichnete Steifigkeit, Formbarkeit, Zähigkeit, Aussehen, Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen, und Formkörper daraus zu erhalten.
  • Beste Ausführungsweise der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Propylen-Ethylen-Blockcopolymer umfasst 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, eines Polypropylenteils, der ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen mit 1 mol-% oder weniger Comonomer, ausgewählt aus Ethylen oder α-Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, ist, und 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils mit einem Gewichtsverhältnis von Propyleneinheiten zu Ethyleneinheiten von 35/65 bis 75/25.
  • Wenn der Gehalt des Polypropylenteils geringer als 60 Gew.-% ist, können die Steifigkeit oder Härte verschlechtert sein, oder ausreichende Formbarkeit kann durch die Verringerung der Fluidität im geschmolzenen Zustand nicht erhalten werden. Wenn der Gehalt des Polypropylenteils 85 Gew.-% übersteigt, können die Zähigkeit oder Schlagfestigkeit verschlechtert sein.
  • Der Polypropylenteil, der in das erfindungsgemäße Propylen-Ethylen-Blockcopolymer eingeschlossen ist, ist ein Polypropylen, das ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen mit 1 mol-% oder weniger Comonomer, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, ist. Der Begriff „Comonomer", wie hier verwendet, bezieht sich auf andere Monomere als Propylen, die das Copolymer bilden. Die Menge des Monomers, ausgedrückt durch „1 mol-% oder weniger" bedeutet das Verhältnis der Zahl der von den Comonomeren abgeleiteten Struktureinheiten zu der Gesamtzahl der Struktureinheiten, die das Copolymer bilden.
  • Beispiele der α-Olefine mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen schließen 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Tetradecen und 1-Octadecen ein. Bevorzugte Beispiele sind α-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, von denen bestimmte Beispiele 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen einschließen. Besonders bevorzugte α-Olefine sind 1-Buten und 1-Hexen. Wenn der Gehalt der Comonomere 1 mol-% übersteigt, können die Steifigkeit, Wärmebeständigkeit oder Härte verschlechtert sein.
  • Im Hinblick auf die Steifigkeit, Wärmebeständigkeit oder Härte, ist der in das erfindungsgemäße Propylen-Ethylen-Blockcopolymer eingeschlossene Polypropylenteil vorzugsweise ein Propylenhomopolymer und stärker bevorzugt ist ein Propylenhomopolymer mit einem Anteil mit isotaktischer Pentade, berechnet mit 13C-NMR, von 0,95 bis 1. Der Anteil mit isotaktischer Pentade ist ein Anteil der Propylenmonomereinheiten, die in der Mitte einer isotaktischen Kette in der Form einer Pentadeneinheit vorhanden sind, mit anderen Worten, die Mitte einer Kette, in der fünf Propylenmonomereinheiten hintereinander mesogebunden sind, in der Polypropylenmolekülkette, gemessen mit einem in A. Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925 (1973) aufgeführten Verfahren, genauer unter Verwendung von 13C-NMR. Es ist anzumerken, dass NMR-Absorptionspeaks gemäß der Offenbarung in Macromolecules, 8, 687 (1975) zugeordnet werden. Insbesondere wird der Anteil mit isotaktischer Pentade als Flächenanteil von mmmm Peaks in der gesamten Peakfläche der Methylkohlenstoffbereiche eines 13C-NMR Spektrums gemessen. Gemäß diesem Verfahren wurde der Anteil mit isotaktischer Pentade einer NPL Standardsubstanz, CRM Nr. M19-14 Polypropylen PP/MWD/2, erhältlich von NATIONAL PHYSICAL LABORATORY, Großbritannien, mit 0,944 gemessen.
  • Im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen der Fluidität im geschmolzenen Zustand und der Zähigkeit eines Formkörpers weist der in das erfindungsgemäße Propylen-Ethylen-Blockcopolymer eingeschlossene Polypropylenteil vorzugsweise eine Grenzviskosität [η]P von 1,5 dl/g oder weniger und insbesondere bevorzugt 0,65 dl/g bis 1,5 dl/g auf. Die Molekulargewichtsverteilung des Polypropylenteils, bestimmt mit Gelpermeationschromatographie (GPC), ist vorzugsweise nicht geringer als 3, aber geringer als 7, und stärker bevorzugt 3 bis 5. Die „Molekulargewichtsverteilung kann auf dem Fachgebiet als „Q-Wert" oder „Mw/Mn" ausgedrückt werden. Mw und Mn sind ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts bzw. ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt mit GPC. Daher ist die Molekulargewichtsverteilung ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt mit GPC. In der vorliegenden Erfindung wird die GPC-Messung unter den nachstehend aufgeführten Bedingungen durchgeführt, und die „Molekulargewichtsverteilung" wird unter Verwendung einer Kalibrierungskurve bestimmt, die unter Verwendung von Standardpolystyrolen erstellt wird.
    • Messtemperatur: 140°C
    • Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol
  • Das Gewichtsverhältnis der Propyleneinheiten zu den Ethyleneinheiten in dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil, der in dem erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer enthalten ist, beträgt 35/65 bis 75/25. Wenn das Gewichtsverhältnis der Propyleneinheiten zu den Ethyleneinheiten außerhalb dieses Bereichs liegt, kann ausreichende Schlagfestigkeit nicht erhalten werden. Das Gewichtsverhältnis der Propyleneinheiten zu den Ethyleneinheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 40/60 bis 70/30.
  • Der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteil in dem erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer schließt einen ersten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-A) und einen zweiten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-B) ein.
  • Der erste statistische Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-A) weist einen Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EP-A] von 20 bis 60 Gew.-% auf. Wenn der Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EP-A] außerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, kann sich die Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften, z. B. Zähigkeit und Schlagfestigkeit, verschlechtern. Der Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EP-A] beträgt vorzugsweise 25 bis 50 und stärker bevorzugt 35 bis 48 Gew.-%.
  • Der erste statistische Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-A) weist eine Grenzviskosität [η]EP-A von nicht weniger als 4 dl/g, aber weniger als 8 dl/g, und vorzugsweise nicht weniger als 5 dl/g, aber weniger als 8 dl/g, auf. Wenn die Grenzviskosität [η]EP-A geringer als 4 dl/g ist, kann die Steifigkeit oder Härte verringert sein oder die Zähigkeit oder Schlagfestigkeit können ebenfalls verringert sein. Wenn die Grenzviskosität [η]EP-A 8 dl/g oder mehr beträgt, können viele harte Stellen in den Formkörpern gebildet werden, oder, wenn der kombinierte Gehalt der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteile groß ist, insbesondere, wenn die kombinierte Menge der ersten und zweiten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteile größer als 40 Gew.-% der Gesamtmenge des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers ist, kann die Fluidität des Blockcopolymers verringert sein.
  • Der zweite statistische Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-B) weist einen Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EP-B] von 40 bis 60 Gew.-% auf. Wenn der Ethylengehalt [(C2')EP-B] außerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, kann sich die Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften, z. B. die Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, verschlechtern. Der Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EP-B] beträgt vorzugsweise 42 bis 60 Gew.-% und stärker bevorzugt 45 bis 60 Gew.-%.
  • Der zweite statistische Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-B) weist eine Grenzviskosität [η]EP-B von nicht weniger als 0,5 dl/g, aber weniger als 3 dl/g und vorzugsweise nicht weniger als 1 dl/g, aber weniger als 3 dl/g, auf. Wenn die Grenzviskosität [η]EP-B geringer als 0,5 dl/g ist, können die Steifigkeit oder Härte verringert sein oder die Zähigkeit oder Schlagfestigkeit können ebenfalls verringert sein. Wenn die Grenzviskosität [η]EP-B 3 dl/g oder mehr beträgt, kann die Zähigkeit oder Schlagfestigkeit verringert sein. Wem die Menge der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteile groß ist, insbesondere, wenn die kombinierte Menge der ersten und zweiten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteile größer als 40 Gew.-% der Gesamtmenge des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers ist, kann die Fluidität des Blockcopolymers verringert sein.
  • Der Gehalt an Ethyleneinheit eines Propylen-Ethylen-Copolymers kann mit NMR-Analyse bstimmt werden, die im Einzelnen im Abschnitt der Beispiele offenbart ist.
  • Der Gehalt eines ersten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP-A) und der Gehalt eines zweiten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP-B) in einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer kann durch kalorimetrische Analyse unter Verwendung von DSC bestimmt werden, wobei ein Polymer, bestehend aus dem Polypropylenteil des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, wobei das Polymer durch Herstellen des Polypropylenteils und dann Probennehmen erhalten werden kann, ein Polymer, bestehend aus dem Polypropylenteil und dem Copolymerbestandteil (EP-A), wobei das Polymer durch Herstellen des Polypropylenteils und des Copolymerbestandteils (EP-A) und dann Probennehmen erhalten werden kann, bzw. das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer. Mit anderen Worten können durch Bestimmen der Menge der Schmelzwärme sowohl des Polymers, bestehend aus dem Polypropylenteil des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, des Polymers, bestehend aus dem Propylenteil und dem Copolymerteil (EP-A), als auch dem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer durch kalorimetrische Analyse unter Verwendung von DSC die Gehalte des Copolymerteils (EP-A) und des Copolymerteils (EP-B) bestimmt werden.
  • Der Gehalt des ersten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP-A) oder des zweiten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP-B) kann auch basierend auf den Mengen der Elemente (z. B. Magnesium und Silicium) bestimmt werden, die im Polymerisationskatalysator enthalten waren und im Polymer verbleiben. Insbesondere können die Gehalte des Copolymerbestandteils (EP-A) und des Copolymerbestandteils (EP-B) durch quantitative Bestimmung der Gehalte der vom Katalysator abgeleiteten festgelegten Elemente, die in sowohl dem Polymer, bestehend aus dem Polypropylenteil des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, dem Polymer, bestehend aus dem Polypropylenteil und dem Copolymerbestandteil (EP-A) bzw. dem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, enthalten sind, bestimmt werden.
  • Die Gehalte an Ethyleneinheit [(C2')EP-A] und [(C2')EP-B] können basierend auf dem Gehalt an Ethyleneinheit, bestimmt durch NMR-Analyse, sowohl des Polymers, bestehend aus dem Polypropylenteil des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, des Polymers, bestehend aus dem Polypropylenteil und dem Copolymerbestandteil (EP-A), als auch dem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, und auf den Gehalten des Copolymerbestandteils (EP-A) und des Copolymerbestandteils (EP-B) bestimmt werden.
  • Das erfindungsgemäße Propylen-Ethylen-Blockcopolymer weist einen Schmelzindex (vorstehend, MFR) von 5 bis 120 g/10 min und vorzugsweise 10 bis 100 g/10 min auf. Wenn der MFR geringer als 5 g/10 min ist, kann sich die Formbarkeit verschlechtern oder die Wirkung, das Auftreten von Fließmarken zu verhindern, kann nicht ausreichend sein; währenddessen, wenn er größer als 120 g/10 min ist, die Schlagfestigkeit verringert sein kann. Der MFR eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers wird bei einer Messtemperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kgf gemäß dem in JIS K6758 bereitgestellten Verfahren gemessen.
  • Das erfindungsgemäße Propylen-Ethylen-Blockcopolymer kann mit herkömmlich bekannten Verfahren unter Verwendung von herkömmlich bekannten Polymerisationskatalysatoren und herkömmlich bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
  • Beispiele der Polymerisationskatalysatoren, die verwendet werden können, schließen Katalysatorsysteme, bestehend aus (a) einem festen Katalysatorbestandteil, der Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile einschließt, (b) einer Organoaluminiumverbindung und (c) einem Elektronendonorbestandteil, ein. Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren sind im Einzelnen in JP-A 1-319508 , JP-A 7-216017 , JP-A 10-212319 , JP-A 2004-182876 usw. offenbart.
  • Beispiele der Polymerisationsverfahren, die verwendet werden können, schließen Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation und Gasphasenpolymerisation ein. Diese Polymerisationsverfahren können entweder in einem Chargensystem oder in einem kontinuierlichen System durchgeführt werden. Jede Kombination davon ist ebenfalls verfügbar.
  • Das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer kann genauer mit einem Polymerisationsverfahren hergestellt werden, das unter Verwendung einer Polymerisationsvorrichtung durchgeführt wird, die mindestens drei in Reihe angeordnete Polymerisationsbehälter einschließt, in Gegenwart des vorstehenden Katalysatorsystems, bestehend aus (a) einem festen Katalysatorbestandteil, (b) einer Organoaluminiumverbindung und (c) einem Elektronendonorbestandteil, wie nachstehend gezeigt:
    • (1) Ein Polymerisationsverfahren, wobei ein Polypropylenteil hergestellt wird, der Polypropylenteil dann in den nächsten Polymerisationsbehälter übergeführt wird und ein erster statistischer Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-A) in dem Polymerisationsbehälter hergestellt wird, der Copolymerbestandteil (EP-A) und der vorstehende Polypropylenteil anschließend in den nächsten Polymerisationsbehälter übergeführt werden und ein zweiter statistischer Propylen-Ethylen-Copolymerteil (EP-B) in dem Polymerisationsbehälter kontinuierlich hergestellt wird;
    • (2) ein Polymerisationsverfahren, wobei ein Polypropylenteil hergestellt wird, der Polypropylenteil dann in den nächsten Polymerisationsbehälter übergeführt wird und ein zweiter statistischer Propylen-Ethylen-Copolymerteil (EP-B) in dem Polymerisationsbehälter hergestellt wird, der Copolymerbestandteil (EP-B) und der vorstehende Polypropylenteil anschließend in den nächsten Polymerisationsbehälter übergeführt werden und ein erster statistischer Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-A) in dem Polymerisationsbehälter kontinuierlich hergestellt wird.
  • Von industriellen und wirtschaftlichen Standpunkten ist die kontinuierliche Gasphasenpolymerisation bevorzugt.
  • Die Menge (a) des festen Katalysatorbestandteils, (b) der Organoaluminiumverbindung und (c) des Elektronendonorbestandteils, die in den vorstehenden Polymerisationsverfahren verwendet werden, und das Verfahren zum Einbringen der Katalysatorbestandteile in die Polymerisationsbehälter können geeignet festgelegt werden.
  • Die Polymerisationstemperatur beträgt typischerweise –30 bis 300°C und vorzugsweise 20 bis 180°C. Der Polymerisationsdruck beträgt typischerweise Normaldruck bis 10 MPa und vorzugsweise 0,2 bis 5 MPa. Als Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts kann zum Beispiel Wasserstoff verwendet werden.
  • Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers kann eine Vorpolymerisation vor der Polymerisation (Hauptpolymerisation) durchgeführt werden. Ein Beispiel des Verfahrens der Vorpolymerisation ist ein Verfahren, das in einem Aufschlämmungszustand unter Verwendung eines Lösungsmittels unter Einbringen einer kleinen Menge an Propylen in Gegenwart von (a) einem festen Katalysatorbestandteil und (b) einer Organoaluminiumverbindung durchgeführt wird.
  • Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers können andere makromolekulare Substanzen und verschiedene Zusätze zu dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer gegeben werden.
  • Beispiele solcher makromolekularer Substanzen schließen Elastomere ein. Beispiele der Zusätze schließen Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, anorganische Füllstoffe und organische Füllstoffe ein.
  • Das erfindungsgemäße Propylen-Ethylen-Blockcopolymer kann mit geeigneten Formverfahren zu Formkörpern verarbeitet werden. Es ist besonders zum Spritzformen geeignet. Bevorzugte Beispiele der spritzgeformten Gegenstände, die aus dem erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer zu erhalten sind, schließen Kraftfahrzeugbestandteile, wie Türverkleidungen, Pfeiler, Armaturenbretter und Stoßstangen, ein.
  • [Beispiele]
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in Bezug auf die Beispiele beschrieben.
  • Zuerst sind die Verfahren zum Messen der physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten Polymere nachstehend beschrieben.
  • (1) Grenzviskosität (Einheit: dl/g)
  • Die reduzierten Viskositäten wurden bei drei Konzentrationen von 0,1, 0,2 und 0,5 g/dl unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 135°C unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel durchgeführt. Die Grenzviskositäten wurden mit einem Berechnungsverfahren, beschrieben in „Kobunshi Yoeki (Polymer Solution). Kobunshi Jikkengaku (Study of Polymer Experiment) Band 11" S. 491 (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982), d. h. mit einem Extrapolationsverfahren, einschließlich Auftragen der reduzierten Viskositäten gegen Konzentrationen und Extrapolieren der Konzentration gegen Null, berechnet.
  • (1-1) Grenzviskosität des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
  • (1-1a) Grenzviskosität des Polypropylenteils [η]P
  • Die Grenzviskosität [η]P des Polypropylenteils wurde mit dem in (1) vorstehend beschriebenen Verfahren unter Verwendung von etwas Polymerpulver, das als Probe aus einem Polymerisationsbehälter kurz nach der Polymerisationsreaktion zur Erzeugung des Polypropylenteils während der Herstellung des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers entnommen wurde, bestimmt.
  • (1-1b) Grenzviskosität des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers [η]EP
  • Die Grenzviskosität des kristallinen Polypropylenteils [η]P und die Grenzviskosität des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers [η]T werden mit dem in (1) vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Dann wird die Grenzviskosität des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils [η]EP aus der nachstehend bereitgestellten Gleichung unter Verwendung eines Gewichtsverhältnisses X des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils zu dem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer bestimmt. X wurde mit dem nachstehend beschriebenen Messverfahren (3) bestimmt: [η]EP = [η]T/X – (1/X – 1)[η]P
    • [η]P:
    die Grenzviskosität (dl/g) eines Polypropylenteils,
    [η]T:
    Grenzviskosität (dl/g) des gesamten Teils des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
  • Wenn der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteil ein statistischer Propylen-Ethylen-Copolymerteil ist, der mit Zweistufenpolymerisation erhalten wird, wurden die Grenzviskosität [η]EP-1 des ersten Copolymerbestandteils (EP-1), der in der ersten Stufe erzeugt wird, die Grenzviskosität [η]EP-2 des zweiten Copolymerbestandteils (EP-2), der in der zweiten Stufe erzeugt wird, und die Grenzviskosität [η]EP des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils, der den Copolymerbestandteil (EP-1) und den Copolymerbestandteil (EP-2) einschließt, mit den folgenden Verfahren bestimmt.
  • 1) [η]EP-1
  • Nach Herstellen eines Copolymerbestandteils (EP-1) in der ersten Stufe wurden die Grenzviskosität ([η](1)) einer aus dem Polymerisationsbehälter entnommenen Probe und dann die Grenzviskosität [η]EP-1 des Copolymerbestandteils (EP-1) der ersten Stufe wie in (1-1b) vorstehend bestimmt. [η]EP-1 = [η](T)/X(1) – (1/X(1 ) – 1)[η]P
    • [η]P:
    die Grenzviskosität (dl/g) eines Polypropylenteils,
    [η](1 ):
    die Grenzviskosität (dl/g) des gesamten Teils eines Zwischenblockcopolymers nach der Herstellung des Copolymerbestandteils (EP-1),
    X( 1 ):
    das Gewichtsverhältnis des Copolymerbestandteils (EP-1) zu dem gesamten Teil des Zwischenblockcopolymers nach der Herstellung des Copolymerbestandteils (EP-1).
  • 2) [η]EP
  • Die Grenzviskosität [η]EP eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils, der in das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer eingeschlossen ist, einschließlich der Copolymerbestandteile (EP-1) und (EP-2), wird wie in (1-1b) vorstehend bestimmt. [η]EP = [η]T/X – (1/X – 1)[η]
    • [η]P:
    die Grenzviskosität (dl/g) eines Polypropylenteils,
    [η]T:
    Grenzviskosität (dl/g) des gesamten Teils des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
    X:
    das Gewichtsverhältnis des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils zu dem gesamten Teil des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers.
  • 3) [η]EP-2
  • Die Grenzviskosität [η]EP-2 eines Copolymerbestandteils (EP-2), der in der zweiten Stufe hergestellt wurde, wurde aus der Grenzviskosität [η]EP eines statistischen Propylen-Ethylen- Copolymerteils in einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, der Grenzviskosität [η]EP-1 eines Copolymerteils (EP-1) der ersten Stufe und ihren Gewichtsverhältnissen bestimmt. [η]EP-2 = [η]EP × X – [η]EP-1 × X1/X2
    • X1:
    das Gewichtsverhältnis des Copolymerbestandteils (EP-1) zu dem gesamten Teil des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers,
    X1 = (X(1) – X × X(1))/(1 – X(1))
    X2:
    das Gewichtsverhältnis des Copolymerbestandteils (EP-2) zu dem gesamten Teil des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers,
    X2 = X – X1
  • (2-1) Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EP] des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils, der in das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer eingeschlossen ist
  • Diese Werte werden auf der Basis eines 13C-NMR Spektrums bestimmt, das unter den nachstehend aufgeführten Bedingungen gemäß dem Bericht von Kakugo, et al. (Macromolecules, 15, 1150–1152 (1982)) gemessen wird. In einem Teströhrchen mit einem Durchmesser von 10 mm wurden etwa 200 mg eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers gleichförmig in 3 ml o-Dichlorbenzol gelöst, wobei eine Probenlösung erhalten wurde, von der das 13C-NMR Spektrum unter den folgenden Bedingungen gemessen wurde:
    • Messtemperatur: 135°C,
    • Pulswiederholungszeit: 10 Sekunden,
    • Pulsbreite: 45° und
    • Zahl der Integrationen: 2500.
  • (2-2) Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EP-1] des ersten Copolymerbestandteils (EP-1), der in der ersten Stufe erzeugt wird, der in das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer eingeschlossen ist
  • Der Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EP-1] des ersten Copolymerbestandteils (EP-1), der in der ersten Stufe erzeugt wird, der in das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer eingeschlossen ist, wurde wie der Gehalt der Ethyleneinheit [(C2')EP] eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils, der in einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer enthalten ist, unter Verwendung einer aus einem Polymerisationsbehälter nach Erzeugen des Copolymerbestandteils (EP-1) der ersten Stufe entnommenen Probe statt eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers bestimmt.
  • (2-3) Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EP-2] des zweiten Copolymerbestandteils (EP-2), der in der zweiten Stufe erzeugt wird, der in dem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer enthalten ist
  • Der Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EP-2] wurde aus dem Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EP] des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils, dem Gehalt an Ethyleneinheit [(C2')EP-1] des ersten Copolymerbestandteils (EP-1), der in der ersten Stufe erzeugt wird, der im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer enthalten ist, dem Gewichtsverhältnis X1 des Copolyrmerbestandteils (EP-1) zu dem gesamten Teil des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers und dem Gewichtsverhältnis X2 des Copolymerbestandteils (EP-2) zu dem gesamten Teil des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers bestimmt. [(C2')EP-2] = ([C2')EP] – [(C2')EP-1] × (X1/(X1 + X2))) × (X1 + X2)/(X2/)
  • (3) Gewichtsverhältnis X des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils zu dem gesamten Teil des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
  • Das Gewichtsverhältnis XP des im Schritt der Polymerisation erzeugten Polymers zu einem Polypropylenteil, das Gewichtsverhältnis X1 des Copolymerbestandteils (EP-1), der im Schritt der Polymerisation erzeugt wird, zu dem Copolymerbestandteil (EP-1) und das Gewichtsverhältnis X2 des Copolymerbestandteils (EP-2), der im Schritt der Polymerisation erzeugt wird, zu dem Copolymerbestandteil (EP-2) wurden aus den folgenden Gleichungen bestimmt. XP = ΔH2/ΔHP X1 = (ΔHP/ΔH1 – 1) × ΔH2/ΔHP X2 = 1 – XP – X1
    • ΔHP:
    Die Menge der Schmelzwärme (J/g) des Polymers nach dem Schritt der Polymerisation zu dem Polypropylenteil
    ΔH1:
    Die Menge der Schmelzwärme (J/g) des Polymers nach dem Schritt der Polymerisation zu dem Copolymerbestandteil (EP-1)
    ΔH2:
    Die Menge der Schmelzwärme (J/g) des Polymers nach dem Schritt der Polymerisation zu dem Copolymerbestandteil (EP-2)
  • Bei der Herstellung der Propylen-Ethylen-Blockcopolymere, die in den folgenden Beispielen verwendet wurden, wurde ein Polypropylenteil zuerst hergestellt und anschließend wurde ein Bestandteil, der dem „zweiten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-B)" entspricht, hergestellt, und dann wurde ein Bestandteil, der dem „ersten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-A)" entspricht, hergestellt. [(C2')EP-2], [(C2')EP-1], [η]EP-2 und [η]EP-1 entsprechen daher [(C2')EP-A], [(C2')EP-B], [η]EP-A bzw. [η]EP-B.
  • (4) Schmelzindex (MFR) (Einheit: g/10 min)
  • Der MFR wird gemäß dem in JIS K6758 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Messung wurde bei einer Messtemperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kgf durchgeführt, wenn nicht anders angegeben.
  • (5) Biegemodul (FM) (Einheit: MPa)
  • Gemäß ASTM D790 wurde ein elastischer Modul bei 23°C unter Verwendung einer 3,2 mm dicken Probe gemessen, die durch Spritzformen hergestellt wurde.
  • (6) Izod-Schlagfestigkeit (Einheit: kJ/m2)
  • Gemäß JIS K-7110 wurden die Izod-Schlagfestigkeiten bei 23°C und –30°C unter Verwendung von Proben (3,2 mm Dicke) gemessen, die durch Spritzformen hergestellt und dann gekerbt worden waren.
  • (7) Dehnung beim Bruch (UE) (Einheit: %)
  • Gemäß ASTM D638 wurde ein elastischer Modul bei 23°C bei einer Zuggeschwindigkeit von 20 mm/min unter Verwendung einer 3,2 mm dicken Probe, die durch Spritzformen hergestellt worden war, gemessen.
  • (8) Düsenquellen
  • Das Düsenquellen wurde unter Verwendung von Capillograph 1B, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho Co., Ltd. unter den nachstehend aufgeführten Bedingungen gemessen.
    • Messtemperatur: 220°C
    • L/D: 40
    • Schergeschwindigkeit: 2,432 × 103 s–1
  • JP-A 2005-146160 usw. offenbaren, dass, je höher das Düsenquellen ist, desto weniger wahrscheinlich Fließmarken gebildet werden und desto besser das Aussehen wird.
  • [Herstellung des festen Katalysatorbestandteils]
  • Der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers verwendete feste Katalysatorbestandteil wurde wie in Beispiel 1(1), (2) von JP-A 2003-105020 hergestellt, außer dass ein Produkt mit Toluol mit 105°C vor Trocknen unter vermindertem Druck sechsmal gewaschen wurde.
  • [Herstellung von Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (BCPP1) als Polymer auf Propylenbasis] [Vorpolymerisation]
  • In einen SUS Autoklaven mit einer Kapazität von 3 l und ausgestattet mit einem Rührer wurden 1,5 l n-Hexan, das vollständig entwässert und entgast worden war, 30,0 mmol Triethylaluminium, 3,0 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan und 16 g des festen Katalysatorbestandteils gegeben. Die Vorpolymerisation wurde durch Einbringen von 16 g Propylen kontinuierlich während etwa 30 Minuten durchgeführt, während die Temperatur im Autoklaven auf etwa 10°C gehalten wurde. Dann wurde die vor-polymerisierte Aufschlämmung in einen SUS Autoklaven mit einer Kapazität von 200 l und ausgestattet mit einem Rührer übergeführt und 80 l flüssiges Butan wurden zugegeben, wobei eine Aufschlämmung eines vorher polymerisierten Katalysatorbestandteils erhalten wurde.
  • [Polymerisationsschritt (1)]
  • Fünf Reaktoren, einschließlich drei Reaktoren vom Behälter-Typ mit Rührern mit Kapazitäten von 40 l (Flüssigkeitsniveau = 18 l), 200 l (Flüssigkeitsniveau = 50 l) bzw. 200 l (Flüssigkeitsniveau = 50 l) (für die erste Stufe) und zwei Gasphasenreaktoren vom Fließbetttyp mit Rührern, die jeweils eine Kapazität von 1 m3 aufwiesen (für die zweite Stufe) wurden in Reihe angeordnet. Ein Verfahren, das die Herstellung eines Polypropylenteils in den ersten bis dritten Reaktoren einschließt, und Herstellung der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteile in den vierten und fünften Reaktoren (d. h. Herstellung eines Copolymerbestandteils (EP-B) im vierten Reaktor und Herstellung eines Copolymerbestandteils (EP-A) im fünften Reaktor) wurde derart durchgeführt, dass die Polymerisation kontinuierlich durch kontinuierliches Überführen eines in jedem Reaktor hergestellten Polymers in den nächsten nachgeordneten Reaktor ohne Durchführen einer Deaktivierung des Katalysators durchgeführt wurde.
  • Im ersten bis dritten Reaktor wurde eine kontinuierliche Polymerisation (Polymerisationsdauer: 0,3/0,5/0,5 (Stunden)) unter Einbringen von 40 (mmol/Std.) Triethylaluminium, 6 (mmol/Std.) Cyclohexylethyldimethoxysilan und der vorstehend genannten vor-polymerisierten Aufschlämmung als festen Katalysatorbestandteil mit einer Geschwindigkeit von 1,03 (g/Std.) in den ersten Reaktor unter Einstellen der Polymerisationstemperatur auf 73/70/67 (°C), des Polymerisationsdrucks auf 4,6/4,0/3,8 (MPa), der Menge des eingebrachten Propylens auf 25/15/0 (kg/Std.) und der Menge des eingebrachten Wasserstoffs auf 300/70/0 (NL/Std.) durchgeführt.
  • [Polymerisationsschritt (2)]
  • Das entnommene Polymer wurde kontinuierlich in einen Gasphasenreaktor vom Fließbetttyp, d. h. den vierten Reaktor der zweiten Stufe, ohne Deaktivieren eingebracht. Eine kontinuierliche Polymerisation wurde 3,4 Stunden unter Einbringen von 24 (mmol/Std.) Tetraethoxysilan (TES) unter kontinuierlichere Einbringen von Propylen, Ethylen und Wasserstoff, so dass die Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsdruck auf 70 (°C) bzw. 1,6 (MPa) gehalten werden konnten, und die Wasserstoffkonzentration und die Ethylenkonzentration in der Gasphase auf 6,5 (Vol.-%) bzw. 42,2 (Vol.-%) gehalten werden konnten, fortgesetzt.
  • [Polymerisationsschritt (3)]
  • Das entnommene Polymer wurde kontinuierlich in einen Gasphasenreaktor vom Fließbetttyp, d. h. den fünften Reaktor der zweiten Stufe, ohne Deaktivieren des Katalysators eingebracht. Die kontinuierliche Polymerisation wurde 3,0 Stunden unter kontinuierlichem Einbringen von Propylen, Ethylen und Wasserstoff so, dass die Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsdruck auf 70 (°C) bzw. 1,4 (MPa) gehalten werden konnten und die Wasserstoffkonzentration und die Ethylenkonzentration in der Gasphase auf 0,41 (Vol.-%) bzw. 27,9 (Vol.-%) gehalten werden konnten, fortgesetzt. Als Ergebnis wurde ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 18,2 (kg/Std.), die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Herstellung von Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (BCPP2)]
  • Die Polymerisation wurde wie bei der Herstellung von BCPP1 durchgeführt, außer dass die kontinuierliche Polymerisationsdauer des Polymerisationsschritts (2) von 3,4 Stunden auf 2,8 Stunden geändert wurde und bei Polymerisationsschritt (3) die Wasserstoffkonzentration der Gasphase von 0,41 (Vol.-%) auf 0,20 (Vol.-%) geändert wurde, die Ethylenkonzentration von 27,9 (Vol.-%) auf 28,6 (Vol.-%) geändert wurde und die kontinuierliche Polymerisationsdauer von 3,0 Stunden auf 2,5 Stunden geändert wurde. Die Polymerisationsaktivität betrug 21,9 (kg/Std.). Die Analyseergebnisse des erhaltenen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Herstellung von Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (BCPP3)]
  • Die Polymerisation wurde wie die Herstellung von BCPP1 durchgeführt, außer dass bei Polymerisationsschritt (2) die Wasserstoffkonzentration der Gasphase von 6,5 (Vol.-%) auf 7,0 (Vol.-%), die Ethylenkonzentration von 42,2 (Vol.-%) auf 49,9 (Vol.-%) und die kontinuierliche Polymerisationsdauer von 3,4 Stunden auf 3,2 Stunden geändert wurden, und im Polymerisationsschritt (3) die Wasserstoffkonzentration der Gasphase von 0,41 (Vol.-%) auf 0,40 (Vol.-%) geändert wurde, die Ethylenkonzentration von 27,9 (Vol.-%) auf 28,3 (Vol.-%) geändert wurde und die kontinuierliche Polymerisationsdauer von 3,0 Stunden auf 2,9 Stunden geändert wurde. Die Polymerisationsaktivität betrug 18,9 (kg/Std.). Die Analyseergebnisse des erhaltenen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Herstellung von Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (BCPP4)]
  • Die Polymerisation wurde wie die Herstellung von BCPP1 durchgeführt, außer dass die kontinuierliche Polymerisationsdauer des Polymerisationsschritts (2) von 3,4 Stunden auf 2,9 Stunden geändert wurde und im Polymerisationsschritt (3) die Wasserstoffkonzentration der Gasphase von 0,41 (Vol.-%) auf 1,6 (Vol.-%) geändert wurde, die Ethylenkonzentration von 27,9 (Vol.-%) auf 28,1 (Vol.-%) geändert wurde und die kontinuierliche Polymerisationsdauer von 3,0 Stunden auf 2,6 Stunden geändert wurde. Die Polymerisationsaktivität betrug 21,2 (kg/Std.). Die Analyseergebnisse des erhaltenen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Herstellung von Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (BCPP5)]
  • Die Polymerisation wurde wie bei der Herstellung von BCPP1 durchgeführt, außer dass bei den ersten bis dritten Reaktoren im Polymerisationsschritt (1) die Polymerisationstemperatur von 73/70/67 (°C) auf 72/71/64 (°C), die Menge des eingebrachten Wasserstoffs von 300/70/0 (NL/Std.) auf 300/120/20 (NL/Std.) geändert wurden, im Polymerisationsschritt (2) die Wasserstoffkonzentration der Gasphase von 6,5 (Vol.-%) auf 3,5 (Vol.-%), die Ethylenkonzentration von 42,2 (Vol.-%) auf 49,6 (Vol.-%) und die kontinuierliche Polymerisationsdauer von 3,4 Stunden auf 2,9 Stunden geändert wurden, und im Polymerisationsschritt (3) die Wasserstoffkonzentration der Gasphase von 0,41 (Vol.-%) auf 1,60 (Vol.-%), die Ethylenkonzentration von 27,9 (Vol.-%) auf 28,0 (Vol.-%) und die kontinuierliche Polymerisationsdauer von 3,0 Stunden auf 2,7 Stunden geändert wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 20,5 (kg/Std.). Die Analyseergebnisse des erhaltenen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Herstellung von Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (BCPP6)]
  • Die Polymerisation wurde wie die Herstellung von BCPP1 durchgeführt, außer dass bei den ersten bis dritten Reaktoren im Polymerisationsschritt (1) die Polymerisationstemperatur von 73/70/67 (°C) auf 72/71/64 (°C), die Menge an eingebrachtem Wasserstoff von 300/70/0 (NL/Std.) auf 300/120/20 (NL/Std.) geändert wurden, im Polymerisationsschritt (2) die Wasserstoffkonzentration der Gasphase von 6,5 (Vol.-%) auf 3,6 (Vol.-%), die Ethylenkonzentration von 42,2 (Vol.-%) auf 50,8 (Vol.-%) und die kontinuierliche Polymerisationsdauer von 3,4 Stunden auf 3,6 Stunden geändert wurden, und im Polymerisationsschritt (3) die Wasserstoffkonzentration der Gasphase von 0,41 (Vol.-%) auf 0,34 (Vol.-%), die Ethylenkonzentration von 27,9 (Vol.-%) auf 28,3 (Vol.-%) und die kontinuierliche Polymerisationsdauer von 3,0 Stunden auf 3,4 Stunden geändert wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 16,0 (kg/Std.). Die Analyseergebnisse des erhaltenen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]
    BCPP1 BCPP2 BCPP3 BCPP4 BCPP5 BCPP6
    MFR (g/10 min 31,9 18,0 22,2 25,3 53,8 32,8
    Polypropylenteil Gehalt (Gew.-%) [η]P (dl/g) 73,5 0,90 66,7 0,90 69,4 0,90 66,8 0,90 70,3 0,87 81,0 0,87
    Statistischer Propylen-Ethylen-Copolymer-Teil Gehalt (Gew.-%) 26,5 33,3 30,6 33,2 29,7 19,0
    Bestandteil (EP-A) Gehalt (Gew.-%) [η]EP-A (dl/g) [(C'2)EP-A] (Gew.-%) 9,8 5,1 46 11,3 6,2 38 9,7 5,6 45 10,4 3,4 39 6,7 3,3 33 4,0 6,2 38
    Bestandteil (EP-B) Gehalt (Gew.-%) [η]EP-B (dl/g) [(C'2)EP-B] (Gew.-%) 16,7 2,6 54 22,0 2,4 54 20,9 2,7 59 22,8 2,6 55 23,0 3,5 63 15,0 3,4 63
  • [Beispiel 1]
  • [Herstellung eines spritzgeformten Gegenstands]
  • Zu 100 Gew.-Teilen BCPP1 wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat (hergestellt von NOF Corp.), 0,10 Gew.-Teile 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (SUMILIZER GA80, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,20 Gew.-Teile 6-[3-(3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,6,8,10-tetra-tert-butyldibenz[d,f][1.3.2]dioxaphosphepin (Sumilizer GP, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) als Stabilisatoren gegeben, gefolgt von Pelletieren unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (TEM 50A, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., Zylindertemperatur = 150°C, ein gesintertes Metallfaserfilter NF14N war als Siebpackung eingeschlossen). Ein Teil der erhaltenen Pellets wurde mit einer Spritzformvorrichtung (IS100EN, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., Zylindertemperatur = 200°C) zu Proben spritzgeformt. Die physikalischen Eigenschaften der Proben wurden gemessen. Die Verweildauer des Formmaterials im Zylinder der Spritzformvorrichtung war nicht länger als 2 Minuten. Zusätzlich wurde ein Düsenquellen bei einem Teil der Pellets gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • [Beispiel 2]
  • Proben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass BCPP2 statt BCPP1 verwendet wurde. Dann wurden ihre physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • [Beispiel 3]
  • Proben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass BCPP3 statt BCPP1 verwendet wurde. Dann wurden ihre physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Proben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass BCPP4 statt BCPP1 verwendet wurde. Dann wurden ihre physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Proben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass BCPP5 statt BCPP1 verwendet wurde. Dann wurden ihre physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • Proben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass BCPP6 statt BCPP1 verwendet wurde. Dann wurden ihre physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]
    Beispiel Vergleichsbeispiel
    1 2 3 1 2 3
    Blockcopolymer BCPP1 BCPP2 BCPP3 BCPP4 BCPP5 BCPP6
    MFR (g/10 min) 31,7 17,8 21,9 25,2 53,6 32,4
    FM (MPa) 909 742 804 757 1061 874
    IZOD-Schlagfestigkeit (kJ/m2) 23°C –30°C 16,7 4,9 62,1 7,6 57,5 6,4 28,8 6,1 8,0 3,5 14,2 5,0
    UE(%) 402 507 361 360 36 18
    Düsenquellen 1,47 1,51 1,42 1,33 1,27 1,41
  • [Beispiel 4]
  • [Herstellung eines spritzgeformten Gegenstands]
  • Zu 82 Gew.-Teilen der in Beispiel 2 verwendeten Pellets von BCPP2 und 18 Gew.-Teilen Homopolypropylen mit einer [η] von 0,90 wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat (hergestellt von NOF Corp.), 0,10 Gew.-Teile 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propinyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (Sumilizer GA80, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,20 Gew.-Teile 6-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,6,8,10-tetra-tert-butyldibenz[d,f][1.3.2]dioxaphosphepin (Sumilizer GP, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) als Stabilisatoren gegeben, gefolgt von Pelletieren unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (ein Doppelschneckenextruder mit 15 Durchmesser, hergestellt von Technovel Corp., Ltd., Zylindertemperatur = 200°C). Ein Teil der Pellets wurde mit einer Spritzformvorrichtung (IS100EN, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., Zylindertemperatur = 200°C) zu Proben spritzgeformt. Die physikalischen Eigenschaften der Proben wurden gemessen. Die Zuggeschwindigkeit bei dem Zugtest betrug 50 mm/min (erstes Spritzformen). Bei dem ersten Spritzformen war die Verweildauer des Formmaterials im Zylinder der Spritzformvorrichtung nicht länger als 2 Minuten. Getrennt vom ersten Spritzformen wurden Proben durch Spritzformen (zweites Spritzformen) nach einem 20-minütigen Verweilen eines geschmolzenen Harzes in einem Zylinder bei 200°C hergestellt.
  • Ein Zugtest wurde bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • [Beispiel 5]
  • Proben wurden hergestellt und ihre physikalischen Eigenschaften wurden wie in Beispiel 4 gemessen, außer dass 100 Gew.-Teile der Pellets von BCPP3 statt der Pellets von BCPP2 verwendet wurden und das Homopolypropylen mit einer [η] von 0,90 nicht verwendet wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 4]
  • Proben wurden hergestellt und ihre physikalischen Eigenschaften wurden wie in Beispiel 4 gemessen, außer dass 89 Gew.-Teile der Pellets von BCPP4 statt der Pellets von BCPP2 verwendet wurden und 11 Gew.-Teile des Homopolypropylens mit einer [η] von 0,90 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 5]
  • Proben wurden hergestellt und ihre physikalischen Eigenschaften wurden wie in Beispiel 4 gemessen, außer dass 94 Gew.-Teile der Pellets von BCPP5 statt der Pellets von BCPP2 verwendet wurden und 6 Gew.-Teile des Homopropylens mit einer [η] von 0,87 statt des Homopolypropylens mit einer [η] von 0,90 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. [Tabelle 3]
    Beispiel Vergleichsbeispiel
    4 5 4 5
    Blockcopolymer BCPP2 BCPP3 BCPP4 BCPP5
    MFR (g/10 min) 28,5 23,1 32,2 36,1
    FM (MPa) 933 844 882 1025
    IZOD-Schlagfestigkeit (kJ/m2)
    23°C 13,6 57,0 15,8 10,4
    –30°C 4,3 5,5 4,4 4,3
    UE(%) 276 174 141 60
    UE nach 20-minütigem Verweilen (%) 94 93 65 22
  • Die in den Tabellen 2 und 3 gezeigten experimentellen Ergebnisse zeigen, dass die Propylen-Ethylen-Blockcopolymere der Beispiele 1 bis 5 ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Dehnung, Wärmebeständigkeit und Formbarkeit aufweisen.
  • Es wird ebenfalls gezeigt, dass die Propylen-Ethylen-Blockcopolymere der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 in entweder Schlagfestigkeit, Dehnung, Wärmebeständigkeit oder Formbarkeit nicht zufriedenstellend sind.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Das erfindungsgemäße Propylen-Ethylen-Blockcopolymer kann mit geeigneten Verfahren zu Formkörpern geformt werden. Es ist besonders zum Spritzformen geeignet. Formkörper, die das erfindungsgemäße Propylen-Ethylen-Blockcopolymer enthalten, weisen ausgezeichnete Steifigkeit, Zähigkeit, Schlagfestigkeit und dgl. auf. Daher sind zum Beispiel spritzgeformte Gegenstände, die aus dem erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer hergestellt werden, als Kraftfahrzeugbestandteile, wie Türverkleidungen, Säulen, Armaturenbretter und Stoßstangen, geeignet.
  • Zusammenfassung
  • Ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das 60 bis 85 Gew.-% eines Polypropylenteils und 15 bis 40 Gew.-% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils umfasst und die nachstehend definierten Bedingungen (1) und (2) erfüllt, wird bereitgestellt. Zusätzlich wird ein Formkörper, der ein solches Propylen-Ethylen-Blockcopolymer enthält, bereitgestellt.
    • Bedingung (1): der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteil umfasst einen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-A) und einen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-B), wobei der Copolymerbestandteil (EP-A) eine Grenzviskosität von nicht weniger als 4 dl/g, aber weniger als 8 dl/g, und einen Ethylengehalt von 20 bis 60 Gew.-% aufweist, und der Copolymerbestandteil (EP-B) eine Grenzviskosität von nicht weniger als 0,5 dl/g, aber weniger als 3 dl/g und einen Ethylengehalt von 40 bis 80 Gew.-% aufweist,
    • Bedingung (2): der Propylen-Ethylen-Block weist einen Schmelzindex von 5 bis 120 g/10 min auf.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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Claims (4)

  1. Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, umfassend 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, eines Polypropylenteils, der ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen mit 1 mol-% oder weniger Comonomer, ausgewählt aus Ethylen oder α-Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, ist, und 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils mit einem Gewichtsverhältnis von Propyleneinheiten zu Ethyleneinheiten von 35/65 bis 75/25, wobei das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer die folgenden Bedingungen (1) und (2) erfüllt: Bedingung (1): der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteil umfasst einen ersten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-A) und einen zweiten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-B), wobei der erste Copolymerbestandteil (EP-A) eine Grenzviskosität [η]EP-A von nicht weniger als 4 dl/g, aber weniger als 8 dl/g, und einen Ethylengehalt [(C2')EP-A] von 20 bis 60 Gew.-% aufweist, und der zweite Copolymerbestandteil (EP-B) eine Grenzviskosität [η]EP-B von nicht weniger als 0,5 dl/g, aber weniger als 3 dl/g und einen Ethylengehalt [(C2')EP-B] von 40 bis 80 Gew.-% aufweist, Bedingung (2): der Propylen-Ethylen-Block weist einen Schmelzindex von 5 bis 120 g/10 min auf.
  2. Propylen-Ethylen-Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei der Ethylengehalt [(C2')EP-A] 25 bis 45 Gew.-% beträgt und der Ethylengehalt [(C2')EP-B] 42 bis 60 Gew.-% beträgt.
  3. Propylen-Ethylen-Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei der kristalline Polypropylenteil eine Grenzviskosität [η]P von 1,5 dl/g oder weniger und eine Molekulargewichtsverteilung, gemessen mit Gelpermeationschromatographie, von nicht weniger als 3, aber weniger als 7, aufweist.
  4. Formkörper, umfassend das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
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