DE69020865T2 - Geformte Gegenstände aus syndiotaktischem Polypropylen und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents
Geformte Gegenstände aus syndiotaktischem Polypropylen und Verfahren zu deren Herstellung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ausgeformte Gegenstände aus einem syndiotaktischen Polypropylen und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere bezieht sie sich auf ausgeformte Gegenstände mit ausgezeichneter Transparenz und ausgezeichneter Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit, die durch Ausformen eines syndiotaktischen Polypropylens mit hoher Taktizität, seines Copolymeren oder einer Mischung des Homopolymeren oder des Copolymeren und eines isotaktischen Polypropylens erhalten werden, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser geformten Gegenstände.
- Ein syndiotaktisches Polypropylen ist seit einem langen Zeitraum bekannt. Solch ein Polypropylen wird durch Polymerisation bei einer niedrigen Temperatur in Anwesenheit eines konventionellen Katalysators hergestellt, der eine Vanadiumverbindung, einen Äther und eine organische Aluminiumverbindung unif aßt, jedoch ist das durch dieses Verfahren hergestellte syndiotaktische Polypropylen mangelhaft in der Syndiotaktizität und besitzt elastomerartige Merkmale. Deshalb wird es kaum in Betracht gezogen, daß das auf diese Weise hergestellte Polypropylen seine inhärenten syndiotaktischen Merkmale ausübt. Im Gegenteil ist ein Polypropylen mit guter Taktizität, d.h., einer Pentad-Fraktion von mehr als 0,7, das erste Mal durch J.A. Ewen u.a. entdeckt worden, welches durch die Verwendung eines Katalysators, der eine Übergangsmetall- Verbindung mit einem asymmetrischen Liganden und ein Aluminoxan umfaßt, erhalten werden kann (J.Am.Chem. Soc., 110, 6255-6256, 1988).
- Bei der Ausformung des syndiotaktischen Polypropylens oder eines Propylencopolymeren und eines weiteren Olefins mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur, die durch die obige Verfahrensweise erhalten wurde, werden geformte Gegenstände mit relativ ausgezeichneter Transparenz erlangt, jedoch ist diese Transparenz noch unbefriedigend.
- Aus EP-A-0419677, die gemäß Artikel 54(3) EPÜ Teil des Standes der Technik bildet, ist bekannt, daß durch Zugabe eines keimbildenden Mittels zu einem Polypropylen mit einer im wesentlichensyndiotaktischen Struktur einige seiner physikalischen Eigenschaften verbessert werden können. Jedoch ist die Verbesserung des Polypropylens im Hinblick auf Transparenz noch nicht ausreichend.
- Ferner ist bekannt, daß eine Folie mit verbesserter Transparenz durch Extrudieren eines isotaktischen Polypropylens, Abschrecken der resultierenden extrudierten Folie, während die Folie sich noch in einem geschmolzenen Zustand befindet und Unterwerfung der abgeschreckten Folie einer Hitzebehandlung, erhalten wird (JP-A-58 142 818). Indessen waren weder die Verbesserung in der Transparenz der Folie noch deren Schlagfestigkeit zufriedenstellend.
- Die gegenwärtigen Erfinder haben eine intensive Untersuchung an geformten Gegenständen aus einem syndiotaktischen Polypropylen mit guter Transparenz durchgeführt mit der Absicht, das oben erwähnte Problem zu lösen, und als Ergebnis haben sie gefunden, daß der geformte Gegenstand, der durch ein spezifisches Verfahren erhalten wird, extrem ausgezeichnet in Transparenz und Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit ist.
- Das heißt, die vorliegende Erfindung ist auf einen ausgeformten Gegenstand aus einem syndiotaktischen Polypropylen mit ausgezeichneter Transparenz gerichtet, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des besagten geformten Gegenstandes, der dem Polypropylen mit einer syndiotaktischen Struktur zuzurechnen ist, gemessen bei einer Erhitzungsrate von 10ºC/Minute durch Differentialabtastthermoanalyse, durch einen im wesentlichen einzigen Peak repräsentiert wird, und besagter geformter Gegenstand durch Erhitzen, Schmelzen und anschließendem Heißformen
- (a) eines Homopolymeren von Propylen, welches eine syndiotaktische Struktur dergestalt besitzt, daß die Pentad- Fraktion des Homopolymeren 0,5 oder mehr beträgt,
- (b) eines Copolymeren von Propylen und einer kleinen Menge eines weiteren Olefins, welches eine im wesentlichen syndiotaktische Struktur dergestalt besitzt, daß in einem ¹³C-NMR-Spektrum des Copolymeren eine Peak-Intensität bei 20,2 ppm 0,3 oder mehr der gesamten Intensität aller Peaks einnimmt, die den Methylgruppen der Propyleneinheiten zuzurechnen sind, oder
- (c) einer Mischung des besagten Homopolymeren oder besagten Copolymeren und einer kleinen Menge eines Propylens mit einer im wesentlichen isotaktischen Struktur und besagter heißgefornter Gegenstand, der noch in einem geschmolzenen Zustand ist, abgeschreckt wird.
- Ferner ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines ausgeformten Gegenstandes aus einem Polypropylen mit ausgezeichneter Transparenz gerichtet durch die Schritte des Erhitzens, Schmelzens und Heißformens
- (a) eines Homopolymeren von Propylen,
- (b) eines Copolymeren von Propylen und einer kleinen Menge eines weiteren Olefins oder
- (c) einer Mischung des besagten Homopolymeren oder besagten Copolymeren und einer kleinen Menge eines Polypropylens mit einer im wesentlichen isotaktischen Struktur, und anschließendem Abschrecken des resultierenden heißgeformten Gegenstandes, der noch in einem geschmolzenen Zustand ist, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Homopolymer eine syndiotaktische Struktur dergestalt besitzt, daß die syndiotaktische Pentad- Fraktion des Homopolymeren 0,5 oder mehr beträgt, besagtes Copolymer eine im wesentlichen syndiotaktische Struktur dergestalt besitzt, daß in einem ¹³C-NMR-Spektrum des Copolymeren eine Peak-Intensität bei 20,2 ppm 0,3 oder mehr der gesamten Intensität aller Peaks einnimmt, die den Methylgruppen der Propylen-Einheiten zuzurechnen sind, und besagtes Abschrecken bei 100ºC/Minuten oder mehr durchgeführt wird.
- In der vorliegenden Erfindung bedeutet das oben erwähnte Homopolymer von Propylen mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur ein Polymer, in dem seine syndiotaktische Pentad-Fraktion 0,5 oder mehr, vorzugsweise 0,7 oder mehr beträgt. Ferner bedeutet das oben erwähnte Copolymer von Propylen und eine kleine Menge des weiteren Olefins mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur ein Copolymer, in welchem in seinem ¹³C-NMR-Spektrum eine Peak-Intensität bei 20,2 ppm 0,3 oder mehr, vorzugsweise 0,5 oder mehr der gesamten Intensität aller Peaks einnimmt, die den Methylgruppen der Propylen-Einheiten zuzurechnen sind. Die Art und Weise der Berechnung der vorerwähnten syndiotaktischen Pentad-Fraktion wird von A. Zambelli u.a., Macromolecules, Bd. 8, 687 (1975) und denselben, Bd. 6, 925 (1973) beschrieben. Das ¹³C-NMR-Spektrum kann durch Messung einer 1,2,4-Trichlorbenzol-Lösung des Polymeren auf der Basis von Tetramethylsilan erhalten werden.
- Der ausgeformte Gegenstand der vorliegenden Erfindung hat eine extrem gute Transparenz und eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit. Deshalb ist er industriell in hohem Maße bei verschiedenen Anwendungen wertvoll, insbesondere solcher wie Filmen und Folien.
- Fig. 1 zeigt Schmelzzustände von Polymeren, wobei geformte Gegenstände in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 durch Differentialabtastthermoanalyse analysiert werden. In dieser Zeichnung bezieht sich Kurve (a) auf das Polymer vor einer Hitzebehandlung in Beispiel 1, Kurve (b) auf das Polymer im Anschluß an die Hitzebehandlung in Beispiel 1 und Kurve (c) auf das Polymer in Vergleichsbeipiel 1.
- In der vorliegenden Erfindung können als Katalysatoren zur Herstellung eines Homopolymeren von Propylen oder eines Copolymeren von Propylen und einer kleinen Menge eines weiteren Olefins, die eine im wesentlichen syndiotaktische Struktur besitzen, Verbindungen, die in der oben erwähnten Literatur beschrieben werden, verwendet werden. Darüberhinaus können andere Katalysatoren mit hiervon verschiedenen Strukturen ebenfalls zur Anwendung kommen, so lange sie ein Polypropylen mit einer syndiotaktischen Pentad-Fraktion von 0,7 oder mehr erzeugen können, wenn Propylen allein polymerisiert wird.
- Beispiele der Ubergangsmetallverbindung mit einem assymmetrischen Liganden schließen Isopropyl (cyclopentadienyl-1- fluorenyl) hafniumdichlorid und Isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirkoniumdichlorid, die in der oben erwähnten Literatur aufgeführt werden, ebenso ein wie andere Ubergangsmetallverbindungen, in denen zumindest ein Chloratom mit einer Alkylgruppe ersetzt ist.
- Beispiele des Aluminoxans schließen Verbindungen ein, die durch die allgemeine Formel
- repräsentiert werden, (worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist). Insbesondereist, was in geeigneter Weise zur Anwendung kommt, das Aluminoxan, in dem R eine Methylgruppe ist und n 5 oder mehr, vorzugsweise von 10 bis 100 ist.
- Die Menge des zu verwendenden Aluminoxans beträgt vom 10 bis 1 000 000 Mol-fachen, gewöhnlich vom 50 bis 5 000 Mol-fachenso viel wie jene der Übergangsmetallverbindung. Den Polymerisationsbedingungen ist keine besondere Beschränkung auferlegt, und verschiedene Polymerisationstechniken wie die Lösungspolymerisation unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, Massenpolymerisation, in der im wesentlichen kein inertes Lösungsmittel vorhanden ist sowie die Gasphasenpolymerisation können angewendet werden. Gewöhnlich beträgt die Polymerisationstemperatur von -100 bis 200ºC und der Polymerisationsdruck beläuft sich vom atmosphärischen Druck bis 100 kg/cm²-G. Vorzugsweise beträgt die Temperatur von -100 bis 100ºC und der Druck beläuft sich vom atmosphärischen Druck bis 50 kg/cm²-G.
- Das andere Olefin, das bei der Copolymerisation verwendet wird, ist Ethylen oder ein α -Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und typische Beispiele dieser Art von Olefin schließen Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1 und 4-Methylpenten-1 ein. Bei der Copolymerisation wird das andere gewöhnlich Olefin/in einer Menge von 20 Gewichts-% oder weniger im Bezug auf das Propylen verwendet. Sofern die Menge des anderen Olefins 20 Gewichts-% überschreitet, verschlechtert sich unerwünschtermaßen die Steifigkeit des ausgeformten Gegenstandes. Den Bedingungen für die Copolymerisation wird keine besondere Beschränkung auferlegt und bekannte Copolymerisationsbedingungen, die gewöhnlich angewendet werden, können ohne irgendeine Modifizierung eingesetzt werden. Sofern die Polymerisation in einer im wesentlichen einstufigen Polymerisationsart ausgeführt wird, hat das sich ergebende Polymer eine enge Molekulargewichtsverteilung und das Verhältnis zwischen dem gewichtsgemittelten Molekulargewicht und dem zahlengemittelten Molekulargewicht des Polymeren (hierin nachstehend der Einfachheit halber als "MW/MN" bezeichnet), die durch eine Gelpermeationschromatographie bei 135ºC gemessen werden, beträgt gewöhnlich von etwa 1,5 bis etwa 3,5. Wenn jedoch zwei Arten von tjbergangsmetallverbindungen (es ist effektiv, zwei Arten von Metallen wie Zirkonium und Hafnium zu verwenden) bei der Polymerisation eingesetzt werden, oder wenn zwei Arten von Polymeren mit verschiedenen Molekulargewichten nach der Polymerisation gemischt werden, kann ein Polymer mit einer weiten Molekulargewichtsverteilung, d.h., von 3,5 oder mehr, hergestellt werden. Solch ein Polymer kann vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung nutzbar gemacht werden. Das bevorzugte Molekulargewicht des Polymeren ist gewöhnlich dergestalt, daß seine grundmolare Viskosität (hierin nachstehend der Einfachheit halber als "n" bezeichnet), gemessen in einer Tetralin-Lösung bei 135ºC von etwa 0,5 bis etwa 5,0 beträgt. Ferner kann ein Teil des syndiotaktischen Polypropylens, z.B., weniger als 50 Gewichts-% durch Polypropylen, das eine isotaktische Struktur besitzt, ersetzt werden, und in diesem Fall kann ein geformter Gegenstand von hoher Steifigkeit erlangt werden.
- Das oben erwähnte syndiotaktische Polypropylen oder die Mischung wird erhitzt, geschmolzen und sodann in eine vorbestimmte Gestalt heiß-geformt. Dem Ausformungsverfahren ist, so lange wie das Abschrecken nach dem Ausformungsschritt bewirkt werden kann, keine Beschränkung auferlegt, und Extrusionspressen oder Spritzgießen können angewendet werden.
- Es ist wichtig, daß der ausgeformte Gegenstand, der sich noch in einem geschmolzenen Zustand befindet, mit einer Rate von 100ºC/Minute oder mehr, vorzugsweise 150 bis 1 000ºC/Minute abgeschreckt wird Ein gewöhnliches Mittel zum Abschrecken besteht darin, den geformten Gegenstand mit einem Kältemittel in Kontakt zu bringen, jedoch kann auch eine andere Abschreckungsmethode zur Anwendung kommen, die die Einführung des geschmolzenen Harzes in eine Atmosphäre mit einer relativ niedrigen Temperat/umfaßt. Dieser Abschreckungsvorgang erlaubt es, daß ein im wesentlichen einzelner Peak den Schmelzpunkt des ausgeformten Gegenstandes repräsentiert, der dem Polypropylen mit einer syndiotaktischen Struktur zuzurechnen ist, gemessen bei einer Erhitzungsrate von 10ºC/Minute durch Differentialabtastthermoanalyse. Wenn im Gegensatz dazu der geschmolzene Gegenstand langsam mit einer Rate von weniger als 100ºC/Minute abgekühlt wird und die Messung sodann bei der gleichen Erhitzungsrate wie oben beschrieben durch Differentialabtastthermoanalyse vorgenommen wird, wird der Schmelzpunkt der Gegenstände nicht durch einen einzigen Peak repräsentiert sondern durch zwei oder mehr Peaks, wie bei Kurve (c) in Fig. 1. Zusätzlich ist der ausgeformte Gegenstand, der dem oben erwähnten langsamen Abkühlen unterzogen wird, schlecht in der Transparenz, wie aus den Vergleichsbeispielen 1 und 5 ersichtlich, die hierin nachstehend beschrieben werden. In diesem Zusammenhang wird die Position des Schmelzpunktes des abgeschreckten Gegenstandes, der durch einen im wesentlichen einzigen Peak repräsentiert wird, gewöhnlich auf einer niedrigeren Temperaturseite als der maximale Peak von 2 oder 3 Peaks beobachtet, die erscheinen, falls die Messung unter gewöhnlichen Bedingungen vorgenommen wird, d.h., durch Schmelzen des geformten Gegenstandes bei 250 ºC, Absenken ihrer Temperatur auf 30ºC bei 10ºC/Minute und anschließender Anhebung der Temperatur nochmals mit 10ºC/Minute durch die Differentialabtastthermoanalyse.
- Es ist natürlich möglich, im voraus ein Kristallisations- Keimmittel bei der Herstellung des ausgeformten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung beizumischen.
- Was den abgeschreckten Gegenstand betrifft, ist die Transparenz extrem ausgezeichnet, jedoch ist die Steifigkeit schlechter im Vergleich mit gewöhnlichen geformtem Gegenständen. Wenn jedoch der abgeschreckte Gegenstand bei einer Temperatur von weniger als dem Schmelzpunkt des Gegenstandes erhitzt wird, kann die Steifigkeit des geformten Gegenstandes merklich verbessert werden ohne die Transparenz zu beeinträchtigen. Diese Hitzebehandlung kann in einem kurzen Zeitraum durchgeführt werden, wenn eine hohe Temperatur angewandt wird. Jedoch beträgt die Erhitzungstemperatur gewöhnlich von 50ºC bis zum Schmelzpunkt des geformten Gegenstandes und die Erhitzungszeit ist im Bereich von mehreren Sekunden bis zu mehreren Stunden. Die Anwendung der relativ hohen Temperatur erlaubt die Abkürzung der Behandlungszeit. Gewöhnlich befinden sich Bedingungen von etwa 100ºC und mehreren Stunden auf einer geeigneten Stufe.
- Nunmehr wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezug auf Beispiele beschrieben werden. Jedoch soll die Erfindung nicht so ausgelegt werden, als sei sie auf die besonderen offenbarten Ausführungsformen begrenzt.
- Zunächst wurden 0,2 g Isopropyl(cyclopentadienyl-1- fluorenyl) zirkoniumdichlorid und 30 g Methylaluminoxan (Polymerisationsgrad 16,1), hergestellt von Toyo Akuzo Co., Ltd. zu 80 LiternToluol in einen 200-Liter Autoklaven zugegeben. Das Isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirkoniumdichlorid wurde durch Einführung von Lithium in auf gewöhnliche Weise synthetisiertes Isopropylcyclopentadienyl-1-fluoren, Umsetzung desselben mit Zirkoniumtetrachlorid und anschließender Rekristallisation des resultierenden Reaktionsproduktes erhalten. Danach wurde Propylen bei 20ºC unter einem Polymerisationsdruck von 3 kg/cm²-G für die Dauer von 2 Stunden polymerisiert, um ein Polymer zu gewinnen. Dieses Polymer wurde dann einer Entaschungsbehandlung mit Methanol und Methylacetoacetat unterworfen, gefolgt vom Waschen mit einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure- Lösung. Die auf diese Weise gewaschene Polymerisationsmischung wurde anschließend filtriert, um 5,6 kg eines syndiotaktischen Polypropylens zu erhalten. Gemäß einer ¹³C-NMR-Analyse betrug die syndiotaktische Pentad-Fraktion dieses Polypropylens 0,935 und n, das in einer Tetralin-Lösung bei 135ºC gemessen wurde, belief sich auf 1,45.Ferner betrug das Verhältnis MW/MN, gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzol, 2,2.
- Ein bekannter Stabilisator wurde dann zu diesem Polypropylen hinzugegeben und hiervon wurden durch einen Extruder Körner geformt. Als nächstes wurden die Körner bei 200ºC schmelzgepreßt, um eine Folie mit einer Dicke von 1mm zu erhalten, und die Folie wurde anschließend in Wasser von 0ºC geworfen, um so die Folie abzuschrecken. In diesem Abschreckungsschritt wurde die Temperaturabfallrate durch einen Sensor gemessen, der im Zentrum der Folie eingebettet war, und sie betrug 250ºC/Minute. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folie wurden sodann gemessen und die Ergebnisse waren wie folgt:
- Biegesteifigkeit: Kg/cm² ASTM D-747 (23ºC) Zugdehnungsfestigkeit: Kg/cm² ASTM D-638 (23ºC) Bruchdehnung: % ASTM D-638 (23ºC) Izod-(Kerb) Schlagfestigkeit: kg. cm/cm ASTM D-638 (23ºC, -10ºC) Schleier:% ASTM D1003
- Die Biegesteifigkeit, die Zugdehnungsfestigkeit, die Bruchdehnung und die Izod-Schlagfestigkeit (23ºC, -10ºC) waren 5 800 beziehungsweise 240, 507, 45 und 3,6 und der Schleier betrug 21.Ferner wurde das Schmelzverhalten durch Erhöhen der Temperatur der Folie mit 10ºC/Minute in Übereinstimmung mit der Differentialabtastthermoanalyse gemessen und die Ergebnisse werden durch Kurve (a) in Fig. 1 aufgezeigt, in welcher der Schmelzpunkt, der einer syndiotaktischen Struktur zuzurechnen ist, im wesentlichen durch einen einzigen Peak angezeigt wird.
- Die oben erwähnte Folie wurde anschließend der Hitzebehandlung bei einer gesteuerten Temperatur von 145ºC für die Dauer von 30 Minuten in einem elektrischen Ofen unterworfen. Als Ergebnis wurden die physikalischen Eigenschaften der Folie in Bezug auf Biegesteifigkeit und Zugdehnungsfestigkeit verbessert. Das heißt, die Biegesteifigkeit, die Zugdehnungsfestigkeit, die Bruchdehnung und die Izodschlagfestigkeit (23ºC, -10ºC) waren 6 800 beziehungsweise 280, 43, 45 und 3,4 und der Schleier betrug 24. Ferner wurde das Schmelzverhalten durch Erhöhung der Temperatur mit 10ºC/Minute in Übereinstimmung mit der Differentialabtastthermoanalyse gemessen, und die Ergebnisse sind in Kurve (b) in Fig. 1 aufgezeigt.
- Der gleichenVerfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde gefolgt, ausgenommen, daß die gepreßte Folie unter gewöhnlichen Bedingungen gekühlt wurde, d.h., mit 80ºC/Minute, und die physikalischen Eigenschaften der Folie wurden anschließend gemessen. Als Ergebnis waren Biegesteifigkeit, Zugdehnungsfestigkeit, Bruchdehnung und Izod-Schlagfestigkeit (23ºC, -10ºC) 6 200 beziehungsweise 261, 520, 12,7 und 3,6 und der Schleier betrug 56. Ferner wurde das Schmelzverhalten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 in Übereinstimmung mit einer Differentialabtastthermoanalyse gemessen und die Ergebnisse werden in Kurve (c) in Fig. 1 aufgezeigt.
- Die oben erwähnte Folie wurde sodann einer Hitzebehandlung bei 145ºC für die Dauer von 30 Minuten unterworfen und die physikalischen Eigenschaften der so behandelten Folie wurden gemessen. Als Ergebnis war die Biegesteifigkeit 6 400, die Zugdehnungsfestigkeit war 265, die Bruchdehnung war 180 und die Izod-Schlagfestigkeit (23ºC, -10ºC) war 12,7 und beziehungsweise 3,4. Wie aus dem obigen erkennbar ist, wurden die physikalischen Eigenschaften durch die Hitzebehandlung bis zu einem gewissen Ausmaß verbessert, jedoch war der Schleier 61, was bedeutete, daß es noch schlecht war.
- Der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde gefolgt, ausgenommen, daß Hexen-1 erlaubt wurde, während der Polymerisation zu koexistieren, um ein Copolymer zu erhalten, das 6 Gewichts-%Hexen enthielt. Gemäß der ¹³C-NMR-Analyse nahm die Peak-Intensität dieses Copolymeren bei 20,2 ppm 0,75 der gesamten Intensität aller Peaks ein, die der Methylgruppe der Propylen-Einheit zuzurechnen sind, was bedeutete, daß das erlangte Copolymer eine im wesentlichen syndiotaktische Struktur hatte. Das Copolymer wurde sodann auf die-gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhitzt, geschmolzen und heißgeformt, und anschließend wurde das Abschrecken vorgenommen, um eine Folie zu erhalten. Für diese Folie wurden dann die physikalischen Eigenschaften gemessen. Als Ergebnis waren Biegesteifigkeit, Zugdehnungsfestigkeit, Bruchdehnung und Izod-Schlagfestigkeit (23ºC, -10ºC) 4 800 beziehungsweise 200, 633, 45 und 3,8 und der Schleier betrug 15. Des weiteren wurde ein Schmelzpunkt, der dem Propylen mit einer syndiotaktischen Struktur zuzurechnen ist, durch Erhöhung der Temperatur der Folie mit 10ºC/Minute in Übereinstimmung mit der Differentialabtastthermoanalyse gemessen und der auf diese Weise gemessene Schmelzpunkt wurde im wesentlichen durch einen einzigen Peak repräsentiert.
- Die oben erwähnte Folie wurde weiter einer Hitzebehandlung bei 110ºC für die Dauer von 60 Minuten unterworfen und die physikalischen Eigenschaften wurden anschließend gemessen. Als Ergebnis waren die Biegefestigkeit, die Zugdehnungsfestigkeit, die Bruchdehnungund die Izod- Schlagfestigkeit (23ºC, -10ºC) 5 100 beziehungsweise 230, 520, 45 und 3,2 und der Schleier betrug 18.
- Der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 2 wurde gefolgt, ausgenommen, daß eine gepreßte Folie unter gewöhnlichen Bedingungen gekühlt wurde, d.h., mit 85ºC/Minute, und die physikalischen Eigenschaften der Folie wurden anschließend gemessen. Als Ergebnis waren Biegesteifigkeit, Zugdehnungsfestigkeit, Bruchdehnung und Izod-Schlagfestigkeit (23ºC, -10ºC) 5 000 beziehungsweise 210, 585, 13,5 und 3,7 und der Schleier betrug 47.
- Zunächst wurden 0,1 g Isopropyl (cyclopentadienyl-1- fluorenyl) hafniumdichlorid, 0,1 g Isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirkoniumdichlorid, das in Beispiel 1 synthetisiert worden war und 30 g Methylaluminoxan (Polymerisationsgrad 16,1), hergestellt von Toyo Akuzo Co.,Ltd., zu 80 Litern Toluol in einen 200-Liter Autoklaven hinzugegeben. Das Isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) hafniumdichlorid war jenes, das durch Einführung von Lithiumi in auf gewöhnliche Weise synthetisiertes Isopropylcyclopentadienyl-1-fluoren, Umsetzung desselben mit Hafniumtetrachlorid (das 5 Gewichts-% Zirkonium enthielt) und anschließender Rekristallisation des resultierenden Reaktionsproduktes erhalten worden war. Danach wurde Propylen bei 20ºC unter einem Polymerisationsdruck von 3 kg/cm²-G für die Dauer von 2 Stunden polymerisiert, um ein Polymer zu erhalten. Dieses Polymer wurde dann einer Entaschungsbehandlung mit Methanol und Methylacetoacetat unterworfen, gefolgt vom Waschen mit einer wäßrigen Chlorwassersoffsäure-Lösung. Die auf diese Weise gewaschene Polymerisationsmischung wurde anschließend filtriert, um 4,6 kg eines syndiotaktischen Polypropylens zu erhalten. Gemäß einer ¹³C-NMR-Analyse betrugdie syndiotaktische Pentad- Fraktion dieses Polypropylens 0,904, und n belief sich auf 1,68 und sein MW/MN betrug 5,2.Danach wurden aus diesem Polypropylen durch einen Extruder wie in Beispiel 1 Körner gebildet. Die Körner wurden sodann bei 200ºC schmelzgepreßt, um eine Folie mit einer Dicke von 1 mm zu erhalten, und die Folie wurde in Wasser von 0ºC geworfen, um so die Folie abzuschrecken. In diesem Abschreckungsschritt wurde die Temperaturabfallrate durch einen Sensor gemessen, der im Zentrum der Folie eingebettet war, und sie betrug 250ºC/Minute. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folie wurden sodann gemessen und Biegesteifigkeit, Zugdehungsfestigkeit, Bruchdehnung und Izod-Schlagfestigkeit (23ºC, -10ºC) waren 5 200 beziehungsweise 210, 480, 45 und 3,8 und der Schleier betrug 8,5. Als nächstes wurde der Schmelzpunkt, der dem Polypropylen mit einer syndiotaktischen Struktur zuzurechnen ist, durch Erhöhung der Temperatur der Folie mit 10ºC/Minute in. Übereinstimmung mit der Differentialabtastthermoanalyse gemessen, und es war offensichtlich, daß der Schmelzpunkt durch einen im wesentlichen einzelnen Peak repräsentiert wurde und er betrug 135,3ºC. Ferner wurde die oben erwähnte Folie einer Hitzebehandlung bei einer gesteuerten Temperatur von 130ºC für die Dauer von 30 Minuten in einem elektrischen Ofen unterworfen. Als Ergebnis wurden die physikalischen Eigenschaften der Folie in Bezug auf Biegesteifigkeit und Zugdehnungsfestigkeit, wie unten erwähnt, verbessert. Die Biegesteifigkeit, die Zugdehnungsfestigkeit, die Bruchdehnung und die Izod-Schlagfestigkeit (23ºC, -10ºC) waren 5 800 beziehungsweise 245, 43, 45 und 3,8 und der Schleier betrug 10,3.
- Der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wurde gefolgt, ausgenommen, daß die gepreßte Folie unter gewöhnlichen Bedingungen gekühlt wurde, d.h., mit 80ºC/ Minute, und die physikalischen Eigenschaften der Folie wurden anschließend gemessen. Als Ergebnis waren Biegesteifigkeit, Zugdehnungsfestigkeit, Bruchdehnung und Izod-Schlagfestigkeit (23ºC, -10ºC) 5 250 beziehungsweise 210, 420, 12,7 und 3,6 und der Schleier betrug 58.
- Der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wurde gefolgt, ausgenommen, daß Hexen-1 erlaubt wurde, während der Polymerisation zu koexistieren, um ein Copolymer zu erhalten, das 6 Gewichts-% Hexen enthielt. Gemäß der ¹³C-NMR-Analyse nahm die Peak-Intensität bei 20,2 ppm dieses Copolymeren 0,68 der gesamten Intensität aller Peaks ein, die den Methylgruppen der Propylen-Einheiten zuzurechnen sind. Dieses Faktum zeigt an, daß das erhaltene Copolymer eine im wesentlichen syndiotaktische Struktur besitzt. Zusätzlich betrug das MW/MN 4,5. Das Copolymer wurde sodann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 erhitzt, geschmolzen und heißgeformt, und anschließend wurde das Abschrecken vorgenommen, um eine Folie zu erhalten. Für diese Folie wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen. Als Ergebnis waren die Biegesteifigkeit, Zugdehnungsfestigkeit, Bruchdehnung und Izod-Schlagfestigkeit (23ºC, -10ºC) 4 600 beziehungsweise 190, 640, 45 und 3,8, und der Schleier betrug 16. Ferner wurde ein Schmelzpunkt, der dem Polypropylen mit einer syndiotaktischen Struktur zuzurechnen ist, durch Erhöhung der Temperatur mit 10ºC/Minute in Übereinstimmung mit der Differentialabtastthermoanalyse gemessen und der der auf diese Weise gemessene Schmelzpunkt wurde durch einen im wesentlichen einzelnen Peak repräsentiert.
- Die oben erwähnte Folie wurde weiter der Hitzebehandlung bei 110ºC für die Dauer von 60 Minuten unterworfen, und die physikalischen Eigenschaften wurden anschließend gemessen. Folglich waren die Biegesteifigkeit, die Zugdehnungsfestigkeit, die Bruchdehnung und die Izod-Schlagfestigkeit (23ºC, -10ºC) 5 100 beziehungsweise 240, 490, 45 und 3,3, und der Schleier betrug 17.
- Der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 4 wurde gefolgt, ausgenommen, daß die gepreßte Folie unter gewöhnlichen Bedingungen gekühlt wurde, d.h., mit 85ºC/ Minute. Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Folie waren Biegesteifigkeit, Zugdehnungsfestigkeit, Bruchdehung und Izod-Schlagfestigkeit (23ºC, -10ºC) 5 100 beziehungsweise 220, 460, 18,5 und 3,7, und der Schleier betrug 44.
- Zehn Gewichtsteile eines im Handel erhältlichen isotaktischen Polypropylens (isotaktische Pentad-Fraktion 0,962, und n 1,62) wurde mit 90 Gewichtsteilen des in Beispiel 3 erhaltenen syndiotaktischen Polypropylens gemischt. Das MW/MN der resultierenden Mischung betrug 7,5.Diese Mischung wurde sodann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhitzt, geschmolzen und heißgeformt, gefolgt durch das Abschrecken, um eine Folie zu bilden. Danach wurden die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise gebildeten Folie gemessen und Biegesteifigkeit, Zugdehnungsfestigkeit, Bruchdehnung und Izod-Schlagfestigkeit (23ºC, -10ºC) waren 6 800 beziehungsweise 260, 150, 14,5 und 3,0 und der Schleier betrug 24. Der Schmelzpunkt der Folie wurde wie in Beispiel 3 durch ein Differentialabtastthermo-Analysiergerät gemessen. In diesem Fall wurde der Schmelzpunkt, der dem Polypropylen mit einer syndiotaktischen Struktur zuzurechnen ist, durch einen im wesentlichen einzelnen Peak repräsentiert und er betrug 145,5ºC, und der Schmelzpunkt, der dem Polypropylen mit einer isotaktischen Struktur zuzurechnen ist, betrug 162,0ºC. Ferner wurde die oben erwähnte Folie einer Hitzebehandlung bei einer gesteuerten Temperatur von 145 ºC für die Dauer von 30 Minuten in einem elektrischen Ofen unterworfen. Als Ergebnis wurden die Biegesteifigkeit und die Zugdehnungsfestigkeit der Folie verbessert. Das heißt, die Biegesteifigkeit, die Zugdehnungsfestigkeit, die Bruchdehnung und die Izod-Schlagfestigkeit (23ºC, -10ºC) waren 7 900 beziehungsweise 295, 45, 15,4 und 3,1, und der Schleier betrug 25.
- Der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 5 wurde gefolgt, ausgenommen, daß die gepreßte Folie unter gewöhnlichen Bedingungen gekühlt wurde, d.h., mit 85ºC/ Minute. Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Folie waren Biegesteifigkeit, Zugdehnungsfestigkeit, Bruchdehnung und Izod-Schlagfestigkeit (23ºC, -10ºC) 7 300 beziehungsweise 268, 64, 13,3 und 2,8, und der Schleier betrug 75.
Claims (1)
1. Ausgeformter Gegenstand aus einem syndiotaktischen
Polypropylen mit ausgezeichneter Transparenz,
gekennzeichnet dadurch, daß der Schmelzpunkt des besagten
ausgeformten Gegenstandes als wesentliche Eigenschaft des
Polypropylens mit einer syndiotaktischen Struktur, gemessen bei
einer Erhitzungsrate von 10ºC pro Minute durch thermische
Differentialabtastanalyse durch einen im wesentlichen einzigen
Peak repräsentiert ist, wobei der ausgeformte Gegenstand
hergestellt wird durch Erhitzen, Schmelzen und Heißformen
(a) eines Homopolymeren des Propylens, welches eine
solche syndiotaktische Struktur aufweist, daß die
syndiotaktische Pentad-Fraktion des Homopolymeren 0,5 oder mehr beträgt,
(b) eines Copolymeren des Propylens und einer geringen
Menge eines anderen Olefins, welches eine im wesentlichen
syndiotaktische Struktur aufweist solchermaßen, daß in einem
¹³C-NMR Spektrum des Copolymeren eine Peak-Intensität bei
20,2 ppm 0,3 oder mehr der gesamten Intensität aller Peaks
einnimmt, die den Methylgruppen der Propyleneinheiten
zugeordnet sind, oder
(c) einer Mischung des besagten Homopolymeren oder des
besagten Copolymeren und einer geringe Menge eines
Polypropylens mit einer im wesentlichen isotaktischen Struktur, und
der besagte heiß ausgeformte Gegenstand, der noch im
geschmolzenen Zustand ist, abgeschreckt wird.
2. Ausgeformter Gegenstand nach Anspruch 1, worin der besagte
Gegenstand ein Produkt ist, welches hergestellt wird, indem er
weiterhin einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur
unterworfen wird, die geringer ist als der Schmelzpunkt nach
der Abschreckstufe.
3. Ausgeformter Gegenstand nach Anspruch 1, worin das
Verhältnis zwischen dem gewichtsgemittelten Molekulargewicht
und dem zahlengemittelten Molekulargewicht des besagten
Homopolymeren oder des besagten Copolymeren von 1,5 bis 3,5
beträgt.
4. Ausgeformter Gegenstand nach Anspruch 2, worin das
Verhältnis zwischen dem gewichtsgemittelten Molekulargewicht
und dem zahlengemittelten Molekulargewicht des besagten
Homopolymeren oder des besagten Copolymeren von 1,5 bis 3,5
beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines ausgeformten Gegenstandes
aus Polypropylen mit ausgezeichneter Transparenz durch die
Stufen des Erhitzens, Schmelzens und anschließenden
Heißausformens
(a) eines Homopolymeren des Propylens,
(b) eines Copolymeren des Propylens und geringer Menge
von anderem Olefin, oder
(c) einer Mischung des besagten Homopolymeren oder des
besagten Copolymeren und einer geringen Menge eines Propylens
mit einer im wesentlichen isotaktischen Struktur und
anschließendem Abschrecken des erhaltenen heiß ausgeformten
Gegenstandes, der noch im geschmolzenen Zustand ist,
gekennzeichnet dadurch, daß das besagte Homopolymer eine
syndiotaktische Struktur aufweist, die solchermaßen ist, daß
die syndiotaktische Pentad-Fraktion des Homopolymeren
0,5 oder mehr beträgt, das besagte Copolymere eine im
wesentlichen syndiotaktische Struktur aufweist, die
solchermaßen ist, daß in einem ¹³C-NMR Spektrum des Copolymeren
eine Peak-Intensität bei 20,2 ppm 0,3 oder mehr der gesamten
Intensität aller Peaks beträgt, die den Methylgruppen der
Propyleneinheiten zugeordnet sind und besagtes Abschrecken mit
100ºC pro Minute oder mehr durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der ausgeformte Gegenstand
weiterhin einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von
weniger als seinem Schmelzpunkt nach der Abschreckstufe
unterworfen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Verhältnis zwischen dem
gewichtsgemittelten Molekulargewicht und dem zahlengemittelten
Molekulargewicht des besagten Homopolymers oder des besagten
Copolymers 1,5 bis 3,5 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Verhältnis zwischen dem
gewichtsgemittelten Molekulargewicht und dem zahlengemittelten
Molekulargewicht des besagten Homopolymers oder des besagten
Copolymers 1,5 bis 3,5 beträgt.
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