TWI391405B - 丙烯系聚合體、丙烯系聚合體組成物及該等之用途 - Google Patents

丙烯系聚合體、丙烯系聚合體組成物及該等之用途 Download PDF

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Ryoji Mori
Tatsuya Nakamura
Takashi Yukita
Takashi Nakagawa
Miyuki Konno
Yuichi Yamamura
Shigenobu Ikenaga
Mayumi Hiwara
Naritoshi Hirota
Hiromasa Marubayashi
Kouji Nagahashi
Shiro Otsuzuki
Tomohiro Yamaguchi
Masashi Higuchi
Yasuo Ichiki
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Description

丙烯系聚合體、丙烯系聚合體組成物及該等之用途
本發明(1)係關於一種包含有具有特定構造之交聯二茂金屬(metallocene)化合物之烯烴聚合用觸媒，以及使用該烯烴聚合用觸媒之烯烴聚合體的製造方法。
本發明(2)係關於一種丙烯系共聚合體之製造方法。
本發明(3)係關於一種丙烯聚合體以及由該聚合體獲得之成形體，更詳細而言，係關於一種間規丙烯聚合體以及由該聚合體獲得之成形體。
本發明(4)係關於一種丙烯系聚合體組成物、包含該組成物之成形體、包含丙烯系聚合體組成物之粒狀物、包含該粒狀物之熱可塑性聚合體用改質劑、熱可塑性樹脂組成物之製造方法。
本發明(5)係關於一種丙烯系聚合體組成物以及包含該組成物之成形體。
本發明(6)係關於一種丙烯系聚合體組成物以及使用該組成物之成形體。
作為烯烴聚合用均勻系觸媒，廣為所知有所謂二茂金屬化合物。使用二茂金屬化合物將烯烴聚合之方法，尤其是將α-烯烴立體規則性聚合之方法，自W.Kaminsky等人報告整規聚合以來，從聚合活性之進一步提高或立體規則性改善之觀點出發，進行有許多改良研究(非專利文獻1)。
作為如此之研究之一環，J.A.Ewen報告有：利用異亞丙 基使環戊二烯基與茀基交聯之配位基而合成異亞丙基(環戊二烯基)(9-茀)，於屬於將上述異亞丙基(環戊二烯基)(9-茀)作為配位基之過渡金屬觸媒之二茂金屬化合物與鋁氧烷(aluminoxane)所構成的觸媒之存在下進行丙烯聚合，結果可獲得間規五元體分率超過0.7之立體規正性(tacticity)高之聚丙烯(非專利文獻2)。
作為該二茂金屬之改良，嘗試有藉由將茀基作成2,7-二-第三丁基茀基而提高立體規則性之嘗試(專利文獻1)。
另外，報告有藉由將茀基作成3,6-二-第三丁基茀基而提高立體規則性之嘗試(專利文獻2)，以及改變結合環戊二烯基與茀基之交聯部之嘗試(專利文獻3、4)。又，相較於二甲基亞甲基(3-第三丁基環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯，環戊二烯基環之5位亦導入甲基之二甲基亞甲基(3-第三丁基-5-甲基環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯可獲得高分子量之整規聚丙烯(專利文獻5)。
然而，該等二茂金屬化合物之聚合性並不充分。又，習知之觸媒並非無法獲得作為立體規則性之指標之熔點高達某種程度的α-烯烴聚合體，但無法獲得高分子量者。因此，期望製造熔點高達某種程度、分子量高之聚合體。又，亦期望獲得熔點高於習知者之聚合體。進而，為了實現工業化，而期望可於常溫以上之溫度、較佳為超過常溫之高溫度下製造具有上述特徵之α-烯烴聚合體，但至今尚無可實現如此技術之觸媒。
又，即使是對習知特定之α-烯烴聚合性進行改良之觸 媒，亦未必適於其他α-烯烴、例如乙烯聚合，必須根據欲製造之聚合體種類而改變觸媒，故而於製造方面極為不便。
本發明者等有鑑於如此之狀況進行銳意研究，結果發現，使用含有特定過渡金屬觸媒之烯烴聚合用觸媒，於例如聚合丙烯等α-烯烴之情況，不僅於常溫下，且於可實現工業化之高溫下之聚合中，亦可獲得熔點高之α-烯烴聚合體，且於高溫聚合條件下聚合以乙烯為主要成分之α-烯烴之情況，亦可獲得活性良好且高分子量之乙烯系聚合體，即，對於廣泛之聚合顯示出高性能，從而完成本發明(1)。
另一方面，丙烯系共聚合體可作為熱可塑性樹脂材料或熱可塑性樹脂之改質劑而用於各種用途。作為製造丙烯系共聚合體時所使用之聚合觸媒，已知有鈦系觸媒、二茂金屬系觸媒。然而，於使用鈦系觸媒之情況，具有可製造之丙烯之組成有限制，且分子量分佈廣，故而相溶性不均勻之問題。又，二茂金屬系觸媒與α-烯烴之共聚合性優異，可於廣泛組成下實現聚合，但另一方面，由於在高溫下聚合時分子量不會增大、或者聚合活性較低，故而具有無法實現低成本化之問題。
另一方面，J.A.Ewen等人發現，若使用由將利用異亞丙基使環戊二烯與茀進行交聯之異亞丙基(環戊二烯基)(9-茀)作為配位基的過渡金屬觸媒與鋁氧烷所構成之觸媒，則可獲得間規五元體分率超過0.7之立體規正性高之聚丙烯(非專利文獻2)。
又，報告有使用與上述顯示間規聚丙烯活性之過渡金屬 觸媒類似之觸媒，可獲得分子量高之丙烯與乙烯之共聚合體(專利文獻6)。然而，該過渡金屬觸媒於高溫下之聚合性能低，尤其是於分子量方面，仍有可進一步改善之空間。
本發明者等報告有藉由使用特定過渡金屬觸媒，可獲得分子量高之丙烯系共聚合體(專利文獻7)。但，期望進而可於高溫條件下製造高分子量之聚合體。
因此，本發明者等有鑑於如此之狀況而進行銳意研究，結果發現，藉由使用特定過渡金屬觸媒，所獲得之丙烯系共聚合體分子量高，且可於高溫下進行聚合製造，從而完成本發明(2)。
另一方面，聚丙烯有整規聚丙烯、間規聚丙烯等，其中整規聚丙烯價格便宜，剛性、耐熱性以及表面光澤性優異，故而廣泛使用於各種用途。
相對於此，已知間規聚丙烯於釩化物與醚以及有機鋁所構成之觸媒之存在下，可藉由低溫聚合而獲得。藉由該方法獲得之聚合體，其間規度較低，不易表現出本來之間規性質。
近年來，J.A.Ewen等首次發現，藉由具有非對稱配位基之過渡金屬觸媒與鋁氧烷所構成之觸媒，可獲得間規五元體分率超過0.7之立體規正性高之聚丙烯(J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256(非專利文獻2))，自此以來，公開有大量關於間規聚丙烯之成果。例如，日本專利特開平8-67713號公報(專利文獻8)中揭示有使用鈦、鋯、鉿以及釩之rac-2,2-二甲基亞丙基(1-η5-環戊二烯基)(1-η5-茀基)二 氯化二茂金屬以及助觸媒所構成之觸媒的間規聚丙烯之製造方法。又，本申請案申請人公開有滿足特定性狀之間規聚丙烯可使用1,4-環己二亞基雙[(環戊二烯基-9-茀基)二氯化鋯]構成之聚合觸媒而製造。(日本專利特開平4-802147號公報(專利文獻9))
間規聚丙烯與習知之整規聚丙烯相比，有極高之透明性以及表面光澤性，且柔軟性亦優異，故而除習知已知之整規聚丙烯用途之薄膜、片材、纖維、射出成形體以及吹氣成形體等用途外，亦期望至今尚未應用整規聚丙烯之新用途。然而，藉由上述公開公報所揭示之方法而獲得之間規聚丙烯，其與整規聚丙烯相比結晶化速度較慢、結晶化溫度較低，故而有成形加工性較差之問題。例如，間規聚丙烯即使於連續進行中之粒狀物化階段亦不易結晶化，且與結晶化溫度較低有關，冷卻射出成形品或擠出加工薄膜或片材所需要之時間遠比整規聚丙烯之時間長。該性質使成形體之生產速度延遲，結果導致能源成本增大。又，不僅成形性，於成形體之耐熱性、透明性、剛性與強度等之平衡方面仍有進一步改良之空間。
再者，本申請案申請人首先提出有以下之提案。
於日本專利特開平3-12439號公報(專利文獻10)中，提出有藉由13C-NMR而測定之甲基圖譜之間規五元體鍵之峰值強度占全部甲基之峰強度之0.7以上，實質上包含丙烯均聚合體、乙烯與丙烯之共聚合體之間規聚丙烯樹脂組成物。該組成物係具有高間規度，且耐衝擊性、透明性優異 者。
又，於日本專利特開平7-247387號公報(專利文獻11)中，提出有包含50~99.9重量份之由50~99重量份之間規聚丙烯以及1~50重量份之整規聚丙烯構成之樹脂成分、以及0.1~50重量份之可塑劑的間規聚丙烯系樹脂組成物。該組成物係可以優異之成形加工性而獲得透明性、柔軟性優異之成形體，且結晶化速度較快，成形加工性優異者。
又，於日本專利特開平8-59916號公報(專利文獻12)中，提出有由97~99.99重量%之藉由13C-NMR而測定之間規五元體分率為0.7以上之間規聚丙烯以及0.01~3重量%之聚乙烯構成的間規聚丙烯樹脂組成物。該組成物係結晶化速度快、成形加工性優異者。
於日本專利特開2000-191852號公報(專利文獻13)中，提出有間規聚丙烯與非晶性丙烯．α-烯烴系共聚合體構成之軟質透明性間規聚丙烯組成物。該組成物係透明性、柔軟性、耐損傷性、耐熱性優異者。
又，於日本專利特開2000-191858號公報(專利文獻14)中，揭示有含有間規聚丙烯與實質上為間規構造之丙烯．乙烯共聚合體之軟質透明性間規聚丙烯組成物。其中記載該組成物之透明性、柔軟性、耐損傷性、耐熱性優異。
然而，該等上述任一公報所揭示之組成物中，於成形性、耐熱性、透明性、耐衝擊性、柔軟性與耐損傷性等之平衡方面均有進一步改良之空間。
又，該等上述任一公報所揭示之組成物中，於成形性、耐熱性、透明性、低溫耐衝擊性與柔軟性等之平衡方面均有進一步改良之空間。
進而，該等上述任一公報所揭示之組成物中，於成形性、耐熱性、柔軟性、耐損傷性、耐磨耗性與制振性等之平衡方面均有進一步改良之空間。
(專利文獻1)日本專利特開平4-69394號公報
(專利文獻2)日本專利特開2000-212194號公報
(專利文獻3)日本專利特開2004-189666號公報
(專利文獻4)日本專利特開2004-189667號公報
(專利文獻5)日本專利特表2001-526730號公報
(專利文獻6)日本專利特開平2-274703號公報
(專利文獻7)日本專利特開2004-161957號公報
(專利文獻8)日本專利特開平8-67713號公報
(專利文獻9)日本專利特開平4-802147號公報
(專利文獻10)日本專利特開平3-12439號公報
(專利文獻11)日本專利特開平7-247387號公報
(專利文獻12)日本專利特開平8-59916號公報
(專利文獻13)日本專利特開2000-191852號公報
(專利文獻14)日本專利特開2000-191858號公報
(非專利文獻1) Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985)
(非專利文獻2) J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255-6256
本發明(1)所欲解決之問題在於提供一種烯烴聚合用觸媒，其於使丙烯等α-烯烴聚合之情況，不僅於常溫下、於高溫條件下亦可獲得熔點高且具有充分之分子量之α-烯烴聚合體，且於高溫條件下聚合以乙烯為主要成分之α-烯烴之情況，可獲得活性良好且分子量高之乙烯系聚合體，即，對於廣泛範圍內之烯烴聚合體之製造顯示出高性能。又，本發明係提供一種烯烴聚合體之製造方法，其係使用上述之烯烴聚合用觸媒。
本發明(2)所欲解決之問題在於提供一種丙烯系共聚合體之製造方法，其係關於一種丙烯系共聚合體之製造方法，其聚合活性優異，可獲得分子量高之丙烯系共聚合體，且可於高溫下聚合。
本發明(3)所欲解決之問題在於提供一種改善上述問題之間規丙烯共聚合體，以及可由其獲得之成形體。具體而言，係藉由提高結晶化速度以及結晶化溫度而提供成形性優異之間規丙烯聚合體，又，可提供耐熱性、透明性、剛性、拉伸斷裂強度優異之成形體。
又，本發明(3)所欲解決之問題在於提供一種成形性、耐熱性優異之丙烯系聚合體組成物。(對應於申請專利範圍第18項。)
本發明(4)所欲解決之問題在於解決上述情況，其提供一種成形性、耐熱性優異，柔軟性、透明性、耐損傷性亦優異之組成物以及包含該組成物之成形體。又，本發明(4)所 欲解決之問題在於提供一種包含丙烯系聚合體組成物之粒狀物、包含該粒狀物之熱可塑性聚合體用改質劑以及熱可塑性樹脂組成物之製造方法，其使用上述組成物，可獲得成形性、耐熱性優異，柔軟性、透明性、耐損傷性亦優異之熱可塑性聚合體組成物。
本發明(5)所欲解決之問題在於解決如上所述之問題，其提供一種成形性、耐熱性優異，進而柔軟性、透明性、低溫耐衝擊性優異之組成物以及該包含組成物之成形體。
本發明(6)所欲解決之問題在於解決上述情況，其提供一種成形性、耐熱性優異之丙烯系聚合體組成物；提供一種成形性、耐熱性、耐損傷性、耐磨耗性、制振性優異之丙烯系聚合體組成物；進而提供一種除成形性、耐熱性、耐損傷性、耐磨耗性、制振性外，柔軟性亦優異之丙烯系聚合體組成物；又，提供一種除成形性、耐熱性外，耐損傷性、耐磨耗性、柔軟性、低溫耐衝擊性亦優異之丙烯系聚合體組成物。
本發明(1)之烯烴聚合用觸媒(1)，其包含：(a-1)以下述通式[1-1]表示之交聯二茂金屬化合物，以及(b)自(b-1)有機鋁氧化合物、(b-2)與上述交聯二茂金屬化合物(a-1)反應而形成離子對之化合物以及(b-3)有機鋁化合物中選擇之至少一種以上之化合物；
(式[1-1]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9以及R12係選自氫、烴基以及含矽基，分別可相同亦可不同，R6、R7、R10以及R11之4個基不為氫原子，係選自烴基以及含矽基，分別可相同亦可不同，R2與R3亦可相互結合而形成環，於選自R5與R6、R7與R8、R8與R9、R9與R10、以及R11與R12之一種以上之鄰接基組合中，該鄰接基亦可相互結合而形成環。
R13以及R14係選自由氫原子、甲基以外之烴基以及含矽原子之基所組成群組之原子或取代基，其相互間可相同亦可不同，該取代基亦可相互結合而形成環。
M係Ti、Zr或Hf，Y係碳或矽，Q選自鹵素、烴基、陰離子配位基以及可藉由孤電子對配位之中性配位基，分別可相同亦可不同， j為1~4之整數。)
又，較佳為於上述通式[1-1]中之R1、R2、R3以及R4係氫原子。
本發明(1)之烯烴聚合用觸媒(1)較佳為進而含有載體(c)。
本發明(1)之烯烴聚合體之製造方法係於上述烯烴聚合用觸媒(1)之存在下，使選自碳數2以上之α-烯烴之一種以上單體者聚合。
本發明(2)係一種烯烴聚合體(B1)之製造方法，其係於含有下述化合物的烯烴聚合用觸媒(2)之存在下，使丙烯與選自丙烯以外之α-烯烴以及多烯之至少一種單體聚合：(a-2)以下述通式[1-2]表示之交聯二茂金屬化合物，以及(b)選自(b-1)有機鋁氧化合物、(b-2)與上述交聯二茂金屬化合物(a-2)反應而形成離子對之化合物以及(b-3)有機鋁化合物之至少一種以上化合物。
以下，於本發明(2)中，單稱α-烯烴時，丙烯不包含於該α-烯烴中。
(式[1-2]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9以及R12係選自氫原子、烴基以及含矽基之原子或基，分別可相同亦可不同，R6與R11係選自氫原子、烴基以及含矽基之相同原子或相同基，R7與R10係選自氫原子、烴基以及含矽基之相同原子或相同基，R6、R7、R10以及R11不全部同時為氫原子，R2與R3亦可相互結合而形成環，R5~R12中之鄰接基彼此亦可相互結合而形成環。
R13與R14係選自碳數6~18之芳基、碳數1~40之烷基、碳數6~40之烷基芳基、碳數6~20之氟芳基、碳數7~40之氟烷基芳基、碳數6~20之氯芳基、碳數7~40之氯烷基芳基、碳數6~20之溴芳基、碳數7~40之溴烷基芳基、碳數6~20之碘芳基以及碳數7~40之碘烷基芳基，分別可相同亦可不同，R13與R14之至少一者係選自碳數7~18之芳基、碳數6~20之氯芳基、碳數7~40之氯烷基芳基、碳數6~20之溴芳基、碳數7~40之溴烷基芳基、碳數6~20之碘芳基、碳數7~40之碘烷基芳基以及碳數7~40之氟烷基芳基，M係Ti、Zr或Hf，Y係碳或矽，Q係自鹵素、烴基、碳數10以下之中性共軛或非共軛二烯、陰離子配位基、以及可藉由孤電子對配位之中性配位 基中選擇之相同或不同之組合，j為1~4之整數。)
於本發明(2)之較佳態樣中，於上述式[1-2]中，R13與R14係選自碳數11~18之芳基、碳數6~20之氯芳基、碳數7~40之氯烷基芳基、碳數6~20之溴芳基、碳數7~40之溴烷基芳基、碳數6~20之碘芳基、碳數7~40之碘烷基芳基以及碳數7~40之氟烷基芳基，分別可相同亦可不同。
於本發明(2)之較佳態樣中，於上述式[1-2]中，R6與R11係選自烴基以及含矽基之相同基，且R7與R10係選自烴基以及含矽基之相同基，R6與R7可相互結合而形成環，R10與R11亦可相互結合而形成環。
於本發明(2)之較佳態樣中，於上述式[1-2]中，R1、R2、R3以及R4係氫原子。
於本發明(2)之較佳態樣中，所製造之丙烯系共聚合體(B1)含有95~51莫耳%之量的丙烯成分，α-烯烴成分係選自乙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯之至少一種，其含量為5~49莫耳%，多烯成分係選自共軛、非共軛二烯以及非共軛三烯之至少一種，其含量為0~20莫耳%(其中，α-烯烴成分與多烯成分合計為5~49莫耳%)。
於本發明(2)之較佳態樣中，所製造之丙烯系共聚合體(B1)含有95~51莫耳%之量的丙烯成分，α-烯烴成分係選自乙烯、1-丁烯、1-辛烯之至少一種，其含量為5~49莫耳%，多烯成分係選自具有降烯骨架之二烯以及由4,8-二甲基-1,4,8-十二碳三烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)之 至少一種，其含量為0~20莫耳%(其中，α-烯烴成分與多烯成分為合計5~49莫耳%)。
於上述製造方法中，將所製造之丙烯系共聚合體(B1)之來自乙烯之結構單位之莫耳分率設為PE，碳數4以上之α-烯烴之莫耳分率設為PHAO之情況，PE/PHAO之值較佳為0~0.80。
於本發明(2)之較佳態樣中，於聚合溫度為40℃~200℃、聚合壓力為0.5 MPa~10 MPa之條件下製造上述丙烯系共聚合體(B1)。
本發明(3)之丙烯系聚合體係含有超過90莫耳%之量(其中，該聚合體(A)中之結構單位之總量設為100莫耳%)的自丙烯衍生之結構單位之丙烯聚合體(其中，結構單位之合計量為100莫耳%)，且係滿足下述必要條件[1]以及[2-1]之間規丙烯聚合體，較佳為含有超過90莫耳%且100莫耳%以下之量的自丙烯衍生之結構單位、以及0莫耳%以上且未滿10莫耳%之量的自選自乙烯以及碳原子數4~20之α-烯烴之一種以上衍生之結構單位(其中，結構單位之合計量為100莫耳%)，且係滿足下述必要條件[1]、[2-2]以及[3]之間規丙烯聚合體。(再者，以下之說明中，有時「丙烯聚合體」不僅指丙烯均聚合體，亦作為包含與上述α-烯烴之共聚合體之用語而使用。又，有時將本發明之丙烯系聚合體稱為「間規丙烯聚合體(A)」。)
[1]藉由13C-NMR而測定之間規五元體分率(rrrr分率)為85%以上。
[2-1]藉由示差掃描熱量計(DSC)而求得之熔點(Tm)為145℃以上。
[2-2]藉由示差掃描熱量計(以下稱為DSC)而求得之熔點(Tm)為145℃以上，且熔解熱量(△H)為40 mJ/mg以上。
[3]將藉由示差掃描型熱量計而求得之等溫結晶化溫度設為Tiso，將等溫結晶化溫度Tiso中半結晶化之時間設為t1/2之情況，於110≦Tiso≦150(℃)之範圍內滿足下述式(Eq-1)。
[數1]1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≦t1/2≦5.56×10-4exp(0.12×Tiso)...(Eq-1)
本發明之間規丙烯聚合體(A)較佳為，除上述必要條件以外亦滿足下述必要條件[4]：
[4]正癸烷可溶部量為1重量%(重量%)以下。
再者，以下說明中，有時特別將必要條件[1]~[3]以外亦滿足必要條件[4]之間規丙烯聚合體(A)稱為間規丙烯聚合體(A')。
本發明之間規丙烯聚合體(A)，較佳為除上述必要條件[1]~[4]以外，同時滿足下述必要條件[a]~[d]。
[a]拉伸彈性模數於500~2000 MPa之範圍內。
[b]拉伸斷裂強度為20 MPa以上。
[c]厚度為1 mm之壓製片材之內部霧值為50%以下。
[d]針侵入溫度為145℃以上。
再者，以下說明中，有時特別將必要條件[1]~[4]以外亦滿足必要條件[α]~[δ]之間規丙烯聚合體稱為間規丙烯聚 合體(A")。
進而，本發明(3)亦含有由上述間規丙烯聚合體(A)、(A')以及(A")獲得之成形體。
又，本發明之丙烯系聚合體組成物含有上述間規丙烯聚合體(A)。本發明(3)之成形體可由上述組成物獲得。
本發明(4)之丙烯系聚合體組成物(X1)，其含有：10~95重量份之間規丙烯聚合體(AA)與90~5重量份之丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)(其中，將(AA)與(B2)之合計設為100重量份)，該聚合體(AA)滿足下述必要條件(a)，該共聚合體(B2)滿足下述必要條件(b)；(a)：藉由13C-NMR而測定之間規五元體分率(rrrr分率)為85%以上，且藉由DSC而求得之熔點(Tm)為145℃以上，含有超過90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位(其中，將該聚合體(AA)中之結構單位之總量設為100莫耳%)。(b)：丙烯．α-烯烴共聚合體含有55~90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位，含有10~45莫耳%之量的自選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯除外)之至少一種烯烴衍生之結構單位(其中，自丙烯衍生之結構單位與自碳數2~20之α-烯烴(其中，丙烯除外)衍生之結構單位之合計設為100莫耳%)，依據JIS K-6721於230℃、2.16 kg之荷重下測定之MFR於0.01~100 g/10分鐘之範圍內，且滿足下述必要條件(b-1)或(b-2)中任一者以上；(b-1)：藉由13C-NMR法測定之間規三元體分率(rr分率)為 60%以上，(b-2)：於135℃之十氫萘中測定之極限黏度[η](dL/g)與上述MFR(g/10分鐘，230℃、2.16 kg之荷重)滿足下述關係式。
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)
作為本發明(4)相關之丙烯系聚合體組成物(X1)之較佳態樣，有如下者：含有50重量份以上且95重量份以下之(AA)間規丙烯聚合體，與5重量份以上且50重量份以下之(B2)丙烯．α-烯烴共聚合體(於此，將(AA)與(B2)之合計設為100重量份)而成之丙烯系聚合體組成物(以下，有時將該組成物稱為「組成物(X1i)」)；含有10重量份以上且未滿50重量份之(AA)間規丙烯聚合體，與超過50重量份且90重量份以下之(B2)丙烯．α-烯烴共聚合體(於此，將(AA)與(B2)之合計設為100重量份)而成之丙烯系聚合體組成物(以下，有時將該組成物稱為組成物(X1ii))。
上述組成物(X1)、(X1i)或(X1ii)較佳為，藉由(1)示差掃描型熱量計而求得之110℃下之等溫結晶化之半結晶化時間(t1/2)於1000秒以下之範圍內。
上述組成物(X1)、(X1i)或(X1ii)較佳為，其(2)針侵入溫度為145度以上。
上述丙烯系聚合體組成物(X1i)尤其較佳為其(2)針侵入溫度為145℃以上，且(3)於0℃之艾氏(Izod)衝擊強度為50 J/m以上，(4)拉伸彈性模數於100 MPa~2000 MPa之範圍 內，(5)厚度1 mm之壓製片材之內部霧值為50%以下。
上述丙烯系聚合體組成物(X1ii)尤其較佳為其(2)針侵入溫度為145℃以上，且(4)拉伸彈性模數於1 MPa~400 MPa之範圍內，(5)厚度1 mm之壓製片材之內部霧值為30%以下。
上述丙烯系聚合體組成物(X1)、組成物(X1i)或(X1ii)中，上述間規丙烯聚合體(AA)較佳為於135℃之十氫萘中測定之極限黏度[η]於0.1~10 dL/g之範圍內，藉由示差掃描熱量計(DSC)測定而求得之熔解熱量(△H)為40 mJ/mg以上。
上述丙烯系聚合體組成物(X1)、組成物(X1i)以及(X1ii)中，上述丙烯．α-烯烴聚合體(B2)較佳為藉由GPC求得之分子量分佈(Mw/Mn，Mn：數平均分子量、Mw：重量平均分子量)為3.5以下。
本發明(4)之其他態樣相關之丙烯系聚合體組成物(Y)，含有：99.7~70.0莫耳%之自丙烯衍生之結構單位，以及0.3~30.0莫耳%之自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯除外)衍生之結構單位(於此，自碳原子數2~20之α-烯烴(包括丙烯)衍生之結構單位設為100莫耳%)，(2)針侵入溫度為145℃以上，(3)艾氏衝擊強度為50 J/m以上，(4)拉伸彈性模數於100 MPa~2000 MPa之範圍內，(5)厚度為1 mm之壓製片材之內部霧值為50%以下。
又，本發明(4)相關之進而其他態樣之丙烯系聚合體組成物(Z)，含有：95.0~55.0莫耳%之自丙烯衍生之結構單位、以及5.0~45.0莫耳%之自碳原子數2~20之α-烯烴(其中，丙烯除外)衍生之結構單位(於此，自碳原子數2~20之α-烯烴(包括丙烯)衍生之結構單位之合計設為100莫耳%)，(2)針侵入溫度為145℃以上，(3)拉伸彈性模數為1 MPa~400 MPa以下，(5)厚度1 mm之壓製片材之內部霧值為30%以下。
又，本發明(4)之成形體係使用上述丙烯系聚合體組成物而獲得。
本發明(4)之粒狀物包含丙烯系聚合體組成物(W)，該丙烯系聚合體組成物(W)含有：1~65重量份之間規丙烯聚合體(AA1)與99~35重量份之丙烯．α-烯烴共聚合體(B21)(其中，將(AA1)與(B21)之合計設為100重量份)，該聚合體(AA1)滿足下述必要條件(a1)，該共聚合體(B21)滿足下述必要條件(b1)；(a1)：藉由13C-NMR而測定之間規五元體分率(rrrr分率)為85%以上，且藉由DSC而求得之熔點(Tm)為145℃以上，含有超過90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位(其中，將該聚合體(AA1)中之結構單位之總量設為100莫耳%)，(b1)：含有55~90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位，含有10~45莫耳%之量的自選自碳原子數2~20之α-烯烴 (丙烯除外)之至少一種烯烴衍生之結構單位(其中，自丙烯衍生之結構單位與自碳數2~20之α-烯烴(其中，丙烯除外)衍生之結構單位之合計為100莫耳%)，依據JIS K-6721於230℃、2.16 kg之荷重下測定之MFR於0.01~100 g/10分鐘之範圍內，且滿足下述必要條件(b1-1)或(b1-2)中任一者以上；(b1-1)：藉由13C-NMR法而測定之間規三元體分率(rr分率)為60%以上，(b1-2)：於135℃之十氫萘中測定之極限黏度[η](dL/g)與上述MFR(g/10分鐘，230℃、2.16 kg之荷重)滿足下述關係式。
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)
本發明(4)之熱可塑性聚合體用改質劑係包含上述粒狀物。
本發明(4)之熱可塑性聚合體組成物之製造方法，其特徵為將上述熱可塑性聚合體用改質劑與熱可塑性聚合體混練。
本發明(5)之丙烯系聚合體組成物(X2)，其特徵在於含有：100~25重量份之間規丙烯聚合體(AA)、0~75重量份之丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)(其中，將(AA)與(B2)之合計設為100重量份)、以及相對於(AA)與(B2)之合計100重量份為1~100重量份之乙烯．α-烯烴共聚合體(C0)，該聚合體(AA)滿足下述必要條件(a)，該共聚合體(B2)滿
足下述必要條件(b)，該共聚合體(C0)滿足下述必要條件(c)；(a)：藉由13C-NMR而測定之間規五元體分率(rrrr分率)為85%以上，且藉由DSC而求得之熔點(Tm)為145℃以上，含有超過90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位(其中，將該聚合體(AA)中之結構單位之總量設為100莫耳%)；(b)：含有55~90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位，含有10~45莫耳%之量的自選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯除外)之至少一種烯烴衍生之結構單位(其中，將自丙烯衍生之結構單位與自碳數2~20之α-烯烴(其中，丙烯除外)衍生之結構單位之合計設為100莫耳%)，依據JIS K-6721於230℃、2.16 kg之荷重下測定之MFR係於0.01~100 g/10分鐘之範圍內，且滿足下述必要條件(b-1)或(b-2)中任一者以上；(b-1)：藉由13C-NMR法而測定之間規三元體分率(rr分率)為60%以上，(b-2)：於135℃之十氫萘中測定之極限黏度[η](dL/g)與上述MFR(g/10分鐘，230℃、2.16 kg之荷重)滿足下述關係式，1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)
(c)：含有50~99莫耳%之量的自乙烯衍生之結構單位，含有1~50莫耳%之量的自乙烯以外之碳數3~20之α-烯烴衍生之結構單位(其中，將自乙烯衍生之結構單位與自碳數3~20之α-烯烴衍生之結構單位之合計設為100莫耳%)。
作為本發明(5)相關之丙烯系聚合體組成物之較佳態樣， 可舉出包含：98~40重量份之間規丙烯聚合體(AA)、2~60重量份之丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)(其中，將(AA)與(B2)之合計設為100重量份)、以及相對於(AA)與(B2)之合計100重量份為1~100重量份之乙烯．α-烯烴共聚合體(C0)，該聚合體(AA)滿足下述必要條件(a)，該共聚合體(B2)滿足下述必要條件(b')，該共聚合體(C0)滿足下述必要條件(c')之丙烯系聚合體組成物(X2)(以下，有時將該組成物稱為「組成物(X2i)」)；(a)：藉由13C-NMR而測定之間規五元體分率(rrrr分率)為85%以上，且藉由DSC而求得之熔點(Tm)為145℃以上，含有超過90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位(其中，將該聚合體(AA)中之結構單位之總量設為100莫耳%)，(b')：含有65~90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位，含有10~35莫耳%之量的自選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯除外)之至少一種烯烴衍生之結構單位(其中，將自丙烯衍生之結構單位與自碳數2~20之α-烯烴(丙烯除外)衍生之結構單位之合計設為100莫耳%)，依據JIS K-6721於230℃、2.16 kg之荷重下測定之MFR於0.01~100 g/10分鐘之範圍內，且滿足下述必要條件(b-1)或(b-2)中任一者以上；(b-1)：藉由13C-NMR法而測定之間規三元體分率(rr分率)為60%以上，(b-2)：於135℃之十氫萘中測定之極限黏度[η](dL/g)與上 述MFR(g/10分鐘，230℃、2.16 kg之荷重)滿足下述關係式。
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)
(c')：含有60~95莫耳%之量的自乙烯衍生之結構單位，含有5~40莫耳%之量的自乙烯以外之碳原子數3~20之α-烯烴衍生之結構單位(其中，將自乙烯衍生之結構單位與自碳數3~20之α-烯烴衍生之結構單位之合計設為100莫耳%)。
又，作為本發明(5)之較佳態樣，可舉出含有：100重量份之間規丙烯聚合體(AA)與1~100重量份之乙烯．α-烯烴共聚合體(C0)
該聚合體(AA)滿足下述必要條件(a)，該共聚合體(C0)滿足下述必要條件(c')之丙烯系聚合體組成物(X2)(以下，有時將該組成物稱為「組成物(X2ii)」)；(a)：藉由13C-NMR而測定之間規五元體分率(rrrr分率)為85%以上，且藉由DSC而求得之熔點(Tm)為145℃以上，含有超過90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位(其中，將該聚合體(AA)中之結構單位之總量設為100莫耳%)，(c')：含有60~95莫耳%之量的自乙烯衍生之結構單位，並含有5~40莫耳%之量的自乙烯以外之碳原子數3~20之α-烯烴衍生之結構單位(其中，將自乙烯衍生之結構單位與自碳數3~20之α-烯烴衍生之結構單位之合計設為100莫耳%)。
上述組成物(X2)、(X2i)或(X2ii)較佳為例如(1)藉由示差 掃描型熱量計而求得之於110℃之等溫結晶化時之半結晶化時間(t1/2)於1000秒以下之範圍內。
又，上述組成物(X2)、(X2i)或(X2ii)較佳為例如(2)針侵入溫度為145℃以上。
上述丙烯．α-烯烴聚合體(B2)較佳為，於135℃之十氫萘中測定之極限黏度[η]於0.1~10 dL/g之範圍內，且藉由GPC而求得之分子量分佈(Mw/Mn，Mn：數平均分子量、Mw：重量平均分子量)為3.5以下。
上述乙烯．α-烯烴共聚合體(C0)較佳為，依據JIS K-6721於190℃、2.16 kg之荷重下測定之MFR於0.01~100 g/10分鐘之範圍內，密度為0.910~0.850(g/cm3)。
又，本發明(5)之成形體，其特徵為使用上述丙烯系聚合體組成物(X2)而成。
本發明(6)之丙烯系聚合體組成物(X3)，其特徵為含有：10~95重量份之間規丙烯聚合體(AA)，與90~5重量份之丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)(其中，將(AA)與(B3)之合計設為100重量份)，該聚合體(AA)滿足下述必要條件(a)，該共聚合體(B3)滿足下述必要條件(b)；(a)：藉由13C-NMR而測定之間規五元體分率(rrrr分率)為85%以上，且藉由DSC而求得之熔點(Tm)為145℃以上，含有超過90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位(其中，將該聚合體(AA)中之結構單位之總量設為100莫耳%)，(b)：含有30~90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位， 並含有10~70莫耳%之量的自選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯除外)之至少一種烯烴衍生之結構單位(其中，將自丙烯衍生之結構單位與自碳數2~20之α-烯烴(其中，丙烯除外)衍生之結構單位之合計設為100莫耳%)，依據JIS K-6721於230℃、2.16 kg之荷重下測定之MFR於0.01~100 g/10分鐘之範圍內，且滿足下述必要條件(b-1)或(b-2)中任一者以上；(b-1)：藉由13C-NMR法而測定之間規三元體分率(rr分率)為60%以上，(b-2)：於135℃之十氫萘中測定之極限黏度[η](dL/g)與上述MFR(g/10分鐘，230℃、2.16 kg之荷重)滿足下述關係式。
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)
作為本發明(6)之丙烯系聚合體組成物(X3)(以下，僅稱為「組成物(X3)」)之較佳態樣，可舉出：相對於上述間規丙烯聚合體(AA)與上述丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)之合計100重量份，進而含有0.1~100重量份之(C1)選自松香系樹脂、萜烯系樹脂以及石油樹脂所組成群組之一種以上之樹脂的丙烯系聚合體組成物(以下，有時亦將該組成物稱為「組成物(X3i)」)。
作為上述組成物(X3)以及組成物(X3i)之較佳形態，可舉出如下丙烯系聚合體組成物(X3)：上述丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)係為含有30~90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位，含有 合計10~70莫耳%之量的自乙烯衍生之結構單位與自碳原子數4~20之α-烯烴衍生之結構單位(於此，來自丙烯之結構單位與來自乙烯之結構單位及來自碳數4~20之α-烯烴之結構單位之合計為100莫耳%)的丙烯．乙烯．碳數4~20之α-烯烴共聚合體，且將來自乙烯之結構單位之比例設為PE(莫耳%)，將來自碳數4~20之α-烯烴之結構單位之比例設為PHAO(莫耳%)之情況，PE≦PHAO。
作為本發明(6)之丙烯系聚合體組成物(X3)之較佳態樣，可舉出：如申請專利範圍第1項之丙烯系聚合體組成物，相對於上述間規丙烯聚合體(AA)與丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)之合計100重量份，進而含有0.1~500重量份之非交聯或部分交聯之烯烴系熱可塑性彈性體(C2)而成(以下，有時將該組成物稱為「組成物(X3ii)」)。
於上述組成物(X3)中，上述間規丙烯聚合體(AA)較佳為於135℃之十氫萘中測定之極限黏度[η]於0.1~10 dL/g之範圍內，且藉由示差掃描熱量計(DSC)測定而求得之熔解熱量(△H)為40 mJ/mg以上。
上述組成物(X3)中，上述丙烯．α-烯烴聚合體(B3)藉由GPC而求得之分子量分佈(Mw/Mn，Mn：數平均分子量、Mw：重量平均分子量)為3.5以下。
本發明(6)之成形體係使用上述組成物(X3)而成。
於使用本發明(1)之烯烴聚合用觸媒(1)而聚合丙烯等碳數3以上之α-烯烴之情況，不僅於常溫條件下，於高溫條件下，亦可以良好活性獲得熔點高且分子量足夠高之α-烯烴聚合體，且在使用相同觸媒並於高溫條件下，聚合至少含有一部分乙烯之α-烯烴之情況，亦可充分獲得活性良好且分子量足夠高之乙烯系聚合體，亦即，於廣泛範圍內對烯烴聚合體之製造顯示高性能。
又，藉由使用如此之烯烴聚合用觸媒而製造烯烴聚合體，即使於高溫條件下，亦可以良好活性獲得熔點高且分子量足夠高之α-烯烴聚合體，且於使用相同觸媒於高溫條件下聚合至少含有一部分乙烯之α-烯烴之情況，亦可獲得活性良好且分子量足夠高之乙烯系聚合體。
藉由本發明(2)相關之丙烯系共聚合體(B1)之製造方法，可獲得共聚合性能優異、分子量高之丙烯系共聚合體(B1)。藉此可有效率地製造現有溶液聚合所無法達成之高分子量之丙烯系共聚合體。進而，即使於製造相同分子量之丙烯系共聚合體時，由於與現有烯烴聚合用觸媒相比可於更高溫度下進行聚合，故而可高效率地製造丙烯系共聚合體。
藉由本發明(3)可提供一種成形性、耐熱性優異，尤其是成形性、耐熱性、透明性、剛性、拉伸斷裂強度優異之間規丙烯聚合體，以及含有該聚合體而製成之成形體。
含有本發明(3)之間規丙烯聚合體(A)之組成物於成形性、耐熱性方面優異。由含有本發明之間規丙烯聚合體(A) 之組成物而獲得之成形體，於耐熱性方面優異。
本發明(4)之丙烯系聚合體組成物，其於成形性、耐熱性方面優異，進而於透明性、柔軟性、耐損傷性方面亦優異。
本發明(4)之成形體，其於耐熱性方面優異，進而於透明性、柔軟性、耐損傷性方面亦優異。
若使用本發明(4)之粒狀物，則可獲得成形性、耐熱性優異，柔軟性、透明性、耐損傷性亦優異之熱可塑性聚合體組成物。
若使用本發明(4)之熱可塑性聚合體用改質劑，則可獲得成形性、耐熱性優異，柔軟性、透明性、耐損傷性亦優異之熱可塑性聚合體組成物。本發明(4)之熱可塑性樹脂組成物之製造方法，可生產性良好地製造成形性、耐熱性優異，柔軟性、透明性、耐損傷性亦優異之熱可塑性聚合體組成物。
本發明(5)之丙烯系聚合體組成物(X2)，於成形性、耐熱性方面優異，進而於透明性、柔軟性、低溫耐衝擊性方面亦優異。
本發明(5)之成形體係於耐熱性方面優異，進而於透明性、柔軟性、低溫耐衝擊性方面亦優異。
本發明(6)之丙烯系聚合體組成物(X3)於成形性、耐熱性方面優異。
進而，本發明(6)之丙烯系聚合體組成物(X3)，於將來自乙烯之結構單位之比例設為PE(莫耳%)、將來自碳數4~20之α-烯烴之結構單位之比例設為PHAO(莫耳%)之情況，若 滿足PE≦PHAO，則於成形性、耐熱性、耐損傷性、耐磨耗性、制振性方面優異。
又，本發明(6)之丙烯系聚合體組成物(X3)，於添加有選自松香系樹脂、萜烯系樹脂以及石油樹脂所組成群組之一種以上之樹脂之情況，於成形性、耐熱性、耐損傷性、耐磨耗性、制振性、柔軟性方面優異。
又，本發明(6)之丙烯系聚合體組成物(X3)，於添加有熱可塑性彈性體之情況，於成形性、耐熱性、耐損傷性、耐磨耗性、柔軟性、低溫耐衝擊性方面優異。
<烯烴聚合用觸媒(1)>
首先，就本發明(1)之烯烴聚合用觸媒(1)加以詳細說明。
本發明(1)之烯烴聚合用觸媒(1)，其特徵為含有：(a-1)以下述通式[1-1]表示之交聯二茂金屬化合物，以及(b)選自(b-1)有機鋁氧化合物、(b-2)與上述交聯二茂金屬化合物(a-1)反應而形成離子對之化合物、以及(b-3)有機鋁化合物之至少一種以上之化合物。
以下，就本發明(1)之烯烴聚合用觸媒(1)中所使用之交聯二茂金屬化合物(a-1)、含有該交聯二茂金屬化合物(a-1)之烯烴聚合觸媒(1)、於該烯烴聚合觸媒(1)之存在下聚合烯烴之方法，依序對本發明之較佳實施形態加以說明。
[(a-1)交聯二茂金屬化合物]
上述通式[1-1]所表示之交聯二茂金屬化合物(a-1)(本說明書中亦稱為「成分(a-1)」)具備化學構造上之如下特徵 [m1-1]~[m1-2]。
[m1-1]2個配位基中，一個為可具有取代基之環戊二烯基，另一個為具有取代基之茀基(以下，有時稱為「取代茀基」)。
[m1-2]構成二茂金屬化合物之過渡金屬(M)為鈦、鋯或鉿。
以下，就作為本發明(1)中所使用之交聯二茂金屬化合物(a-1)之化學構造上之特徵的可具有取代基之環戊二烯基、取代茀基、交聯部以及其他特徵依序進行說明後，對兼具該等特徵之較佳交聯二茂金屬化合物[1-1]及其例示進行說明，最後，就使用該交聯二茂金屬化合物(a-1)之本發明(1)之聚合方法進行詳細說明。
[可具有取代基之環戊二烯基]
環戊二烯基可被取代亦可不被取代。所謂未取代之環戊二烯基，係指上述通式[1-1]中之保有環戊二烯基部分之R1、R2、R3以及R4全部為氫原子之環戊二烯基，被取代之環戊二烯基亦可為以烴基(f1)或含矽基(f2)取代R1、R2、R3以及R4中任一個以上之環戊二烯基。於R1、R2、R3以及R4中2個以上為氫原子以外之基之情況，該等基可相同亦可不同。
作為R1~R4所使用之烴基(f1)，於該取代基未與其他取代基一起形成環之情況，較佳的可列舉總碳數為1~20之烴基(以下亦稱「烴基(f1')」)。
又，R2與R3為烴基(f1)之情況，可列舉：R2與R3相互結 合而形成環(以下亦稱為「環(f''')」)之情形。於此情況，R1~R4中僅R2與R3形成環，於較高立體規則性，例如可製造間規聚α-烯烴之方面進而較佳。
例如，於取代基R2與R3相互結合而形成環之情況，即使上述R2、R3分別之較佳碳數為1~20，形成環之2個取代基之碳數合計較佳為2~40，更佳為3~30，進而較佳為4~20。
又，於取代基R2、R3相互結合而形成環之情況，亦可以鹵素原子、含氧基、含氮基、含矽基取代直接結合於該取代基之碳上之氫原子之一部分，於此情況，形成環之2個取代基之碳數合計亦包含上述含氧基、含氮基、含矽基中所包含之碳數。
又，總碳數1~20之烴基(f1')係指僅由碳以及氫構成之烷基、烯基、炔基或芳基。
總碳數1~20之烴基(f1')除了僅由碳以及氫構成之烷基、烯基、炔基、芳基以外，亦包含以鹵素原子、含氧基、含氮基、含矽基取代直接結合於該等碳上之氫原子之一部分的含雜原子烴基。作為如此之烴基(f1')，可列舉：甲基、乙基、正丙基、烯丙(allyl)基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀烴基；異丙基、第三丁基、戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基等分支鏈狀烴基； 環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降基、金剛烷基等環狀飽和烴基；苯基、萘基、聯苯基、菲基、蒽基等環狀不飽和烴基以及該等之核烷基取代體；苄基、基等芳基之取代飽和烴基；甲氧基、乙氧基、苯氧基N-甲基胺基、三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、氯苄基、氟苄基、溴苄基、二氯苄基、二氟苄基、三氯苄基、三氟苄基等含雜原子烴基。
所謂含矽基(f2)，係指具有與環戊二烯基之環碳進行共價鍵結之矽原子之基，具體為烷基矽烷基或芳基矽烷基。作為較佳之含矽基(f2)，於該等取代基未與其他取代基一起形成環之情況，可列舉總碳數1~20之含矽基(f2')，例如可例示三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等。
該環戊二烯基中，較佳為R1與R4係相同原子或相同基，R2與R3結合而形成環或為相同原子或相同基，更佳為R1以及R4為氫原子，尤佳為R1、R2、R3以及R4之全部為氫原子。
[取代茀基]
本發明(1)之聚合方法中所使用之於以上述通式[1-1]表示之化學結構式中之茀基部分中，第一要點係上述通式[1-1]中之R6、R7、R10、R11等4個基不為氫原子。R6、R7、R10、R11亦可為選自烴基以及含矽基之上述烴基(f1)或上述含矽基(f2)。
又，於茀基部分中，第二要點為R6與R7、以及R10與R11並不相互結合而形成環。本發明(1)中所使用之交聯二茂金屬化合物(a-1)中，R6、R7、R10、R11等4個基不為氫原子，且藉由R6與R7、以及R10與R11並不相互結合而形成環，可達成現有之聚合無法達成之聚合活性，且可製造高熔點之碳數3以上之α-烯烴聚合體，例如丙烯聚合體。
又，R5、R8、R9、R12可為選自氫、烴基(f1)、含矽基(f2)之可相同亦可不同之原子或基，於選自R5與R6、R7與R8、R8與R9、R9與R10、以及R11與R12之一個以上之鄰接基組合中，該鄰接基亦可相互結合而形成環。
作為取代基R5~R12所使用之烴基(f1)，於該等取代基係未與其他取代基形成環之基之情況，較佳為可列舉總碳數為1~20之烴基(烴基(f1'))。
又，取代基R5~R12係烴基(f1)之情況，亦可列舉該取代基與取代基R5~R12中相鄰之其他取代基，於上述鄰接基組合之範圍內相互結合而形成環之情形。於此情況，R5~R12中相鄰之取代基彼此相互結合而形成環(環(f'''))。
又，於上述鄰接基組合之範圍內，取代基R5~R12中相鄰之取代基彼此相互結合而形成環之情況，較佳為取代基R5~R12中相鄰之2個相互結合而形成環之情形。
例如，於相鄰之2個取代基相互結合而形成環之情況(於選自R5與R6、R7與R8、R8與R9、R9與R10、R11與R12之1個以上之鄰接基組合中形成環之情形)，即使上述R5~R12分別較佳之碳數為1~20，形成環之2個取代基之碳 數合計較佳為2~40，更佳為3~30，進而較佳為4~20。
又，於相鄰取代基相互結合而形成環之情況，亦可以鹵素原子、含氧基、含氮基、含矽基取代直接結合於該取代基之碳上之氫原子之一部分，於此情況，形成環之複數個取代基之碳數合計亦包含上述含氧基、含氮基、含矽基所包含之碳之數目。
本發明(1)中，就觸媒之合成方面而言，較佳為R6以及R11為相同原子或相同基，R7以及R10為相同原子或相同基。作為烴基(f1)之較佳基為上述總碳數1~20之烴基(f1')、環構造(f''')，而含矽基(f2)之較佳之例為上述該取代基未與其他取代基一起形成環之情況之總碳數為1~20之含矽基(f2')。
本發明(1)中，就不僅於常溫下之聚合條件下，於高溫聚合條件下亦可獲得熔點與習知同等或高於習知，且分子量高的碳數3以上之α-烯烴之聚合體之方面而言，R6以及R11尤佳為如下任一情形，1)為烴基，且未與鄰接基形成環之情況，分別獨立為碳數2以上、更佳為3以上、尤佳為4以上之烴基。
2)分別為含矽基。
又，含矽基中較佳為碳原子數與矽原子數之合計為3以上、較佳為4以上之含矽基。又，為了進一步提高本發明(1)之效果，較佳為於R6為未與鄰接基形成環之烴基而R7為未與鄰接基形成環之烴基之情況，R6之碳數與R7之碳數相同或為其以上為佳。又，於R6為含矽基而R7為含矽基 之情況，較佳為R6之矽原子與碳原子之合計數與R7之矽原子和碳原子之合計數相同或為其以上。又，於R6為未與鄰接基形成環之烴基而R7為含矽基之情況，較佳為R6之碳原子數與R7之矽原子和碳原子之合計數相同或為其以上。又，於R6為含矽基而R7為未形成環之烴基之情況，較佳為R6之矽原子和碳原子之合計數與R7之碳原子數相同或為其以上。
作為R6以及R11，較佳為芳基或取代芳基，具體可列舉：苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、第三丁基苯基、萘基、二甲基苯基、三甲基苯基、聯苯基、鄰氟苯基、間氟苯基、對氟苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、鄰三氟苯基、間三氟苯基、對三氟苯基等。
於取代茀基之R6、R11為上述1)或2)之任一者之情況，具有如下優點：可獲得於相同聚合條件下相比時熔點更高、分子量為習知以上之碳數3以上的α-烯烴之聚合體，或可獲得不僅於常溫之聚合條件下，於高溫聚合條件下，於相同聚合條件下相比，熔點為習知以上之分子量高之碳數3以上的α-烯烴之聚合體，尤其是可製造性能平衡性優異之α-烯烴系聚合體。
[共價交聯]
連接可具有取代基之環戊二烯基與取代茀基之鍵的主鏈部係含有一個碳原子或矽原子之2價共價交聯。
於本發明(1)中所使用之交聯二茂金屬化合物(a-1)之共價交聯部中，要點為上述通式[1-1]中之交聯原子Y具有R13、 R14，而該等為選自氫原子、甲基以外之烴基以及含矽原子基之原子或取代基，相互可相同亦可不同，該取代基亦可相互結合而形成環。
於Y為碳之情況，較佳為R13、R14分別為甲基以外之烴基或含矽基，於Y為矽之情況，較佳為R13、R14分別為甲基以外之烴基。
其中較佳為Y為碳，R13、R14具有碳數2~20之烴基。
藉由將該等共價交聯與上述取代茀基進行組合，可於高溫聚合條件下製造現有聚合所無法達成之高熔點丙烯聚合體。
作為R13以及R14所使用之甲基以外之烴基，R13與R14未相互結合而形成環之情況，較佳的可列舉總碳數為2~20之烴基(以下亦稱「烴基(f1")」)。又，R13與R14為烴基之情況，可列舉R13以及R14相互結合而形成環(環(f''''))之情形。
所謂總碳數為2~20之烴基(f1")，係指總碳數1~20之烴基(f1')中除甲基以外者。
再者，於R13與R14相互結合而形成環之情況，儘管上述R13與R14分別規定於碳數為2~20之較佳範圍內，但較佳為形成環構造之R13以及R14之碳總數為4~40，該環構造亦與上述烴基相同，為較佳之態樣之一。
又，於R13與R14相互結合而形成環之情況，亦可以鹵素原子、含氧基、含氮基、含矽基取代直接結合於該R13或R14之碳上的氫原子之一部分，於此情況，形成環之複數個 取代基之碳數合計亦包括上述含氧基、含氮基、含矽基所包含之碳之數目。
作為烴基(f1")，例如較佳的可列舉：烷基、取代烷基(包括鹵取代烷基)、環烷基、取代環烷基(包括鹵取代烷基)、芳基烷基、取代芳基烷基(包括鹵取代芳基烷基、鹵化烷基取代芳基烷基)、烷基芳基、取代烷基芳基(包括鹵取代烷基芳基、鹵化烷基取代烷基芳基)、芳基(芳香族基)、二價烴基(係指R13與R14結合而形成環之情況之構造)、被取代之二價烴基等。又，較佳的可列舉：取代芳基(包括鹵取代芳基、鹵化烷基取代芳基)。於此，取代芳基烷基、取代烷基芳基中，取代基可結合於芳基部位，亦可結合於烷基部位。
所謂含矽基(f2)，係指具有與環戊二烯基之環碳進行共價鍵結之矽原子之基，具體而言為烷基矽烷基或芳基矽烷基。例如，作為該取代基未與其他取代基一起形成環之情況之總碳數為1~20之含矽基(f2')，可例示三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽烷基等。
作為R13以及R14，該等之中較佳為：乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等烷基；環戊基、環己基、環庚基等環烷基；苯基、聯苯基、萘基等芳基；鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基等烷基芳基；苄基、苯基苄基等芳基烷基；間(三氟甲基)苯基、對(三氟甲基)苯基、雙(三氟甲基)苯基、間氯苯基、對氯苯基或二氯苯基等將鹵素原子導入取代基之取代芳基； 間氯苄基、對氯苄基、間氟苄基、對氟苄基、間溴苄基、對溴苄基、二氯苄基、二氟苄基、三氯苄基、三氟苄基等將鹵素原子導入取代基之取代烷基芳基，將取代基導入芳基或芳基烷基之芳香族之情況，較佳為位於間位及/或對位。
該等之中，更佳為烷基、芳基烷基、取代芳基烷基(包括鹵取代芳基烷基、鹵化烷基取代芳基烷基)、烷基芳基。尤其於此情況，除上述特徵以外，可於常溫以上之溫度下製造熔點高、分子量亦高之α-烯烴聚合體。
再者，作為本發明(1)中所使用之交聯二茂金屬化合物(a-1)，考慮到其製造上的容易性，較佳為使用R13與R14相同者。
[交聯二茂金屬化合物(a-1)之其他特徵]
上述通式[1-1]中，Q可自鹵素；碳數為1~10之烴基；碳數為10以下之中性、共軛或非共軛二烯；陰離子配位基；以及可藉由孤電子對配位之中性配位基中，選擇相同或不同之組合。作為鹵素之具體例，可列舉氟、氯、溴、碘，作為烴基之具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、第二丁基、第三丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基、環己基甲基、環己基、1-甲基-1-環己基等。
作為碳數10以下之中性、共軛或非共軛二烯之具體例，可列舉s-順-或s-反-η4-1,3-丁二烯、s-順-或s-反-η4-1,4-二 苯基-1,3-丁二烯、s-順-或s-反-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、s-順-或s-反-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-順-或s-反-η4-2,4-己二烯、s-順-或s-反-η4-1,3-戊二烯、s-順-或s-反-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-順-或s-反-η4-1,4-雙(三甲基矽烷基)-1,3-丁二烯等。
作為陰離子配位基之具體例，可列舉甲氧基、第三丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯基、苯甲酸酯基等羧酸酯基；甲磺酸酯(mesylate)基、甲苯磺酸酯基等磺酸酯基等。
作為可藉由孤電子對配位之中性配位基之具體例，可列舉三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有機磷化合物，或四氫呋喃、二乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚類。
j係1~4之整數，j為2以上時，Q可相同亦可不同。
[較佳之交聯二茂金屬化合物(a-1)及其例示]
以下，揭示以上述通式[1-1]表示之第4族過渡金屬化合物之具體例，但並非藉此限定本發明(1)之範圍。
可例示：二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基(2,7-二(2,4,6-三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(3,5-二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲 基(環戊二烯基)(2,7-二(4-甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二萘基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(4-第三丁基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基(2,7-二(2,4,6-三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(3,5-二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(4-甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二萘基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(4-第三丁基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯[另外，亦可稱為1,3-二苯基異亞丙基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯。以下省略別名]、二苄基亞甲基(環戊二烯基(2,7-二(2,4,6-三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(3,5-二甲基苯基)-3,6-二第三丁基 茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(4-甲基苯基))3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二萘基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(4-第三丁基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯乙基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯乙基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(二苯甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(二苯甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(1-苯基-乙基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(1-苯基-乙基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(環己基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(環己基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(環戊基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(環戊基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(萘基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(萘基甲基)亞甲基(環戊 二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(聯苯基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(聯苯基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(苄基)(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(苄基)(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(苄基)(基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(苄基)(基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞丙基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞丙基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞丁基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞丁基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞戊基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞戊基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞己基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞己基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞庚基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞庚基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基 -3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二基-丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二基-丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二(三甲基矽烷基)-丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二(三甲基矽烷基)-丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二苯基-丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二苯基-丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二苄基-丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二苄基-丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7- 二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對-第三丁基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對-第三丁基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對-正丁基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對-正丁基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(1-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(1-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、 二(萘基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(萘基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對異丙基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對異丙基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(聯苯基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(聯苯基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氯苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二(3-氯苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二(4-溴苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二(3-溴苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氟苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二(3-氟苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氯苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氯苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二萘基-3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氯苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二{對甲苯基}-3,6-二 甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氯苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二{鄰甲苯基}-3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二(4-苯基苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二{對氯苯基}-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氯苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二{對氯苯基}-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯等。
進而，將上述揭示之化合物之「鋯」改變為「鉿」或「鈦」之化合物，或將「二氯化物」改變為「二氟化物」、「二溴化物」、「二碘化物」，或將「二氯化物」變為「二甲基」、「甲基乙基」之二茂金屬化合物等同樣為本發明(1)之烯烴聚合用觸媒(1)相關之二茂金屬化合物。尤其是，藉由於上述觸媒構造中使用Cs對稱構造之二茂金屬化合物，可合成高熔點之間規α-烯烴聚合體。
上述(a-1)交聯二茂金屬化合物可根據眾所周知之方法而製造，其製造方法並無特別限定。作為眾所周知之製造方法，例如可列舉本申請人提出之WO2001/27124號以及WO2004/087775號公報所揭示之製造方法。
上述二茂金屬化合物可單獨或組合兩種以上使用。
[烯烴聚合觸媒]
其次，就使用上述交聯二茂金屬化合物(a-1)作為本發明(1)之烯烴聚合方法之聚合觸媒時之較佳態樣加以說明。
於使用上述交聯二茂金屬化合物(a-1)作為烯烴聚合觸媒之情況，觸媒成分係由： (a-1)上述通式[1-1]所表示之交聯二茂金屬化合物，以及(b)選自(b-1)有機鋁氧化合物、(b-2)與上述交聯二茂金屬化合物(a-1)反應而形成離子對之化合物以及(b-3)有機鋁化合物之至少一種化合物(本說明書中亦稱為「成分(b)」)所構成，並視需要，進而由(c)粒子狀載體所構成。以下，對各成分進行具體說明。
[(b-1)有鋁氧化合物]
作為上述有機鋁氧化合物(b-1)(本說明書中亦稱為「成分(b-1)」)，可直接使用先前眾所周知之鋁氧烷，具體而言可列舉以下述通式[2] (上述式[2]中，R分別獨立表示碳數1~10之烴基，n表示2以上之整數。)及/或通式[3] (上述式[3]中，R係碳數1~10之烴基，n表示2以上之整數。)
為代表之化合物，尤其是可使用R為甲基，n為3以上，較佳為10以上之甲基鋁氧烷。亦可於該等鋁氧烷類中混入若干有機鋁化合物。
本發明(1)之高溫溶液聚合之特性為，亦可使用日本專利特開平2-78687號公報所例示之苯不溶性有機鋁氧化合物。又，亦可適當使用日本專利特開平2-167305號公報所揭示之有機鋁氧化合物，以及日本專利特開平2-24701號公報、日本專利特開平3-103407號公報所揭示之具有兩種以上之烷基之鋁氧烷等。再者，所謂「苯不溶性」有機鋁氧化合物，係指溶解於60℃之苯中之Al成分以Al原子換算通常為10%以下，較佳為5%以下，尤佳為2%以下之對苯為不溶性或難溶性之有機鋁氧化合物。
又，作為有機鋁氧化合物(b-1)，可列舉下述式[4]所表示之修飾甲基鋁氧烷等。
(式[4]中，R係碳數1~10之烴基，m、n分別獨立表示2以上之整數)
該修飾甲基鋁氧烷可使用三甲基鋁與三甲基鋁以外之烷基鋁而製備。如此之修飾甲基鋁氧烷一般稱為MMAO。該MMAO可藉由US4960878以及US5041584所列舉之方法而製備。又，Tosoh Finechem公司等亦以MMAO或TMAO之名稱商業生產使用三甲基鋁與三異丁基鋁而製備之R為 異丁基者。該MMAO係經改良對於各種溶劑之溶解性以及保存安定性之鋁氧烷，具體而言，與上述式[2]、[3]所表示之化合物的對苯為不溶性或難溶性之鋁氧烷不同，其溶解於脂肪族烴或脂環族烴。
進而，作為上述有機鋁氧化合物(b-1)，可列舉下述通式[5]所表示之含有硼之有機鋁氧化合物。
(式[5]中，RC表示碳原子數1~10之烴基。Rd相互可相同亦可不同，表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1~10之烴基。)
[(b-2)與交聯二茂金屬化合物(a-1)反應而形成離子對之化合物]
作為與交聯二茂金屬化合物(a-1)反應而形成離子對之化合物(b-2)(以下，有時亦簡稱為「離子性化合物(b-2)」、或「成分(b-2)」)，可列舉日本專利特開平1-501950號公報、日本專利特開平1-502036號公報、日本專利特開平3-179005號公報、日本專利特開平3-179006號公報、日本專利特開平3-207703號公報、日本專利特開平3-207704號公報、USP5321106號等所揭示之路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物以及碳硼烷化合物等。進而，可列舉雜聚物(heteropoly compound)以及異聚物(isopoly compound)。
本發明中，可較佳採用之離子性化合物(b-2)係以下述通 式[6]表示之化合物。
式[6]中，作為Re+可列舉：H+、碳鎓(carbenium)陽離子、氧鎓陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子、具有過渡金屬之二茂鐵(ferrocenium)陽離子等。Rf~Ri係可相同亦可不同之有機基，較佳為芳基。
作為上述碳鎓陽離子，具體可列舉：三苯基碳鎓陽離子、參(甲基苯基)碳鎓陽離子、參(二甲基苯基)碳鎓離子等三取代碳鎓離子等。
作為上述銨陽離子，具體可列舉：三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三(正丙基)銨陽離子、三異丙基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子、三異丁基銨陽離子等三烷基銨陽離子；N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯銨陽離子等N,N-二烷基苯銨(N,N-dialkyl anilinium)陽離子；二異丙基銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子等。
作為上述鏻陽離子，具體可列舉：三苯基鏻陽離子、參(甲基苯基)鏻陽離子、參(二甲基苯基)鏻陽離子等三芳基鏻陽離子等。
上述中，作為Re+，較佳為碳鎓離子、銨陽離子等，尤佳為三苯基碳鎓離子、N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙 基苯銨陽離子。
作為碳鎓鹽，具體可列舉：三苯基碳鎓四苯基硼酸鹽、硼酸三苯基碳鎓肆(五氟苯基)鹽、三苯基碳鎓肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、參(4-甲基苯基)碳鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、參(3,5-二甲基苯基)碳鎓肆(五氟苯基)硼鹽等。
作為銨鹽，可列舉：三烷基取代銨鹽、N,N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽等。
作為三烷基取代銨鹽，具體可列舉例如：三乙基銨四苯基硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽、三甲基銨肆(對甲苯基)硼酸鹽、三甲基銨肆(鄰甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨肆(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(3,5-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(鄰甲苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨四苯基硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(對甲苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(鄰甲苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(3,5-二甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨等。
作為N,N-二烷基苯銨鹽，具體可列舉例如：N,N-二甲基 苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨肆苯基硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、N,N-2,4,6-五甲基苯銨肆苯基硼酸鹽、N,N-2,4,6-五甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為二烷基銨鹽，具體可列舉例如：二(1-丙基)銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、二環己基銨肆苯基硼酸鹽等。
此外，本申請人所揭示(日本專利特開2004-51676號公報)之離子性化合物亦可無限制地使用。
且，如上所述之離子性化合物(b-2)可混合使用兩種以上。
[(b-3)有機鋁化合物]
作為形成烯烴聚合觸媒之(b-3)有機鋁化合物(本說明書中亦稱為「成分(b-3)」)，例如可列舉下述通式[7]所表示之有機鋁化合物、下述通式[8]所表示之第1族金屬與鋁之錯合烷基化物等。
Ra mAl(ORb)nHpXq...[7]
(式[7]中，Ra以及Rb相互可相同亦可不同，表示碳原子數為1~15、較佳為1~4之烴基，X表示鹵素原子，m為0<m≦3，n為0≦n<3，p為0≦p<3，q為0≦q<3之數，且m+n+p+q=3。)
作為如此之化合物之具體例，可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等三正烷基鋁；三異丙基鋁、三異丁基鋁、三第二丁基鋁、三第三丁基 鋁、三2-甲基丁基鋁、三3-甲基己基鋁、三2-乙基己基鋁等三分支鏈烷基鋁；三環己基鋁、三環辛基鋁等三環烷基鋁；三苯基鋁、三甲苯基鋁等三芳基鋁；二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁；以通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z係正數，z≦2x)等表示之異平基鋁(isoprenyl aluminium)等烯基鋁；甲氧化異丁基鋁、乙氧化異丁基鋁等烷氧化烷基鋁；甲氧化二甲基鋁、乙氧化二乙基鋁、丁氧化二丁基鋁等烷氧化二烷基鋁；倍半乙氧化乙基鋁、倍半丁氧化丁基鋁等倍半(sesqui)烷氧化烷基鋁；含有以通式Ra2.5Al(ORb)0.5等表示之平均組成的部分烷氧化之烷基鋁；苯氧化二乙基鋁、(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧化)二乙基鋁等芳氧化烷基鋁；氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁、溴化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁等鹵化二烷基鋁；倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁等倍半鹵化烷基鋁；二氯化乙基鋁等二鹵化烷基鋁等部分鹵化之烷基鋁；氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁等氫化二烷基鋁；二氫化乙基鋁、二氫化丙基鋁等二氫化烷基鋁等其他部分氫化之烷基鋁； 乙氧基氯化乙基鋁、丁氧基氯化丁基鋁、乙氧基溴化乙基鋁等部分烷氧化以及鹵化之烷基鋁等。
M2AlRa 4...[8]
(式[8]中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子數為1~15、較佳為1~4之烴基。)
作為如此之化合物，可例示LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
又，亦可使用與上述通式[8]所表示化合物類似之化合物，例如可舉出經由氮原子結合有2個以上鋁化合物之有機鋁化合物。作為如此之化合物，具體可舉出(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
作為有機鋁化合物(b-3)，就易於獲得之方面而言，較佳可使用三甲基鋁、三異丁基鋁。
又，本發明(1)相關之烯烴聚合用觸媒(1)，觸媒成分可使用(a-1)上述通式[1-1]所表示之交聯二茂金屬化合物，以及(b)選自(b-1)有機鋁氧化合物、(b-2)與上述交聯二茂金屬化合物(a-1)反應而形成離子對之化合物以及(b-3)有機鋁化合物之至少一種化合物，亦可視需要使用載體(c)。
[(c)載體]
上述載體(c)(本說明書中亦稱為「成分(c)」)係無機或有機之化合物，係顆粒狀或微粒狀之固體。其中，作為無機化合物，較佳為多孔質氧化物、無機氯化物、黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物。
作為多孔質氧化物，具體可使用：SiO2、Al2O3、MgO、 ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等，或包含該等之複合物或混合物，例如天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。該等之中，較佳為以SiO2及/或Al2O3作為主要成分者。
再者，上述無機氧化物亦可含有少量Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等炭酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物成分。
如此之多孔質氧化物根據種類以及製法，其性狀有所不同，但上述載體(c)之粒徑最好為3~300 μm、較佳為10~300 μm、更佳為20~200 μm，比表面積最好於50~1000 m2/g、較佳為100~700 m2/g之範圍內，細孔體積最好於0.3~3.0 cm3/g之範圍內。如此之載體可視需要於100~1000℃、較佳為150~700℃下煅燒而使用。
作為無機鹵化物，可使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。無機氯化物可直接使用，亦可藉由球磨機、振磨機粉碎後使用。又，於使無機鹵化物溶解於醇等溶劑後，藉由析出劑而以微粒狀析出者亦可使用。
上述黏土可將普通黏土礦物作為主要成分而構成。又，上述離子交換性層狀化合物係具有藉由離子鍵等而構成之面相互以較弱之結合力平行重疊的結晶構造之化合物，其所含之離子可進行交換。大部分黏土礦物係離子交換性層狀化合物。又，作為該等黏土、黏土礦物、離子交換性層 狀化合物，不限於天然者，亦可使用人工合成物。又，作為黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物，可例示：黏土、黏土礦物或具有六方緻密堆積型、銻型、CdCl2型、CdI2型等層狀結晶構造之離子結晶性化合物等。
作為如此之黏土、黏土礦物，可列舉：高嶺土、膨潤土、木節黏土、蛙目黏土、水鋁英石、矽鐵石、葉臘石(pyrophyylite)、雲母族、蒙脫石族、蛭石、綠泥石族、山軟木石、高嶺石、輝橄無球隕石(nakhlite)、狄克石、多水高嶺土等，作為離子交換性層狀化合物，可列舉：α-Zr(HAsO4)2‧H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2‧3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2‧H2O、α-Sn(HPO4)2‧H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2‧H2O等多價金屬之結晶性酸性鹽等。
如此之黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物，較佳為依據汞滲法測定之半徑20 Å以上之細孔體積為0.1 cc/g以上者，尤佳為0.3~5 cc/g者。於此，細孔體積可藉由使用汞細孔計之汞滲法，於細孔半徑為20~3×104 Å之範圍進行測定。
於使用半徑20 Å以上之細孔體積小於0.1 cc/g者作為載體之情況，有不易獲得高聚合活性之傾向。
較佳為對上述黏土、黏土礦物實施化學處理。作為化學處理，可任意使用除去附著於表面上之雜質之表面處理、影響黏土之結晶構造之處理等。作為化學處理，具體可列舉：酸處理、鹼處理、鹽類處理、有機物處理等。酸處理 除了可除去表面之雜質外，亦可藉由使結晶構造中之Al、Fe、Mg等陽離子溶出而增大表面積。鹼處理會破壞黏土之結晶構造，而導致黏土構造之變化。又，鹽類處理、有機物處理可形成離子複合體、分子複合體、有機衍生物等，可改變表面積或層間距離。
上述離子交換性層狀化合物亦可為利用離子交換性而使層間之交換性離子與其他大體積之離子進行交換，藉此使層間擴大之狀態之層狀化合物。如此之大體積之離子擔任支撐層狀結構之重要作用，通常稱為支柱。又，將如此於層狀化合物之層間衍生其他物質之動作稱為插層(intercalation)。作為插層之客體(guest)化合物，可列舉：TiCl4、ZrCl4等陽離子性無機化合物；Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金屬烷氧化物(R係烴基等)；[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金屬氫氧化物離子等。該等化合物可單獨使用或兩種以上組合使用。又，於插層該等化合物時，亦可使將Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金屬烷氧化物(R係烴基等)等水解而獲得之聚合物或SiO2等膠體狀無機化合物等共存。又，作為支柱，可列舉：於將上述金屬氫氧化物離子插層於層間之後藉由加熱脫水而生成之氧化物等。該等之中，較佳為黏土以及黏土礦物，尤佳為蒙脫石、蛭石、針鈉鈣石、帶雲母以及合成雲母。
黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物可直接使用，亦可於進行球磨、篩分等處理後使用。又，亦可於重新加 水使之吸附或進行加熱脫水處理後使用。進而，可單獨使用亦可兩種以上組合使用。
於使用離子交換性層狀矽酸鹽之情況，除作為載體之機能以外，亦可藉由利用其離子交換性之性質以及層狀結構，而減少如烷基鋁氧烷之有機鋁氧化合物之使用量。離子交換性層狀矽酸鹽於天然條件下主要作為黏土礦物之主要成分而產出，尤其是不僅限於天然產物，亦可為人工合成物。作為黏土、黏土礦物、離子交換性層狀矽酸鹽之具體例，可列舉：高嶺石、蒙脫石、鋰膨潤石、膨潤土、膨潤石、蛭石、帶雲母、合成雲母、合成鋰膨潤石等。
又，作為有機化合物，可列舉粒徑3~300 μm、較佳為10~300 μm之範圍內之顆粒狀或微粒子狀固體。具體可例示以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳數2~14之α-烯烴作為主要成分而生成之(共)聚合體，或以乙烯基環己烷、苯乙烯作為主要成分而生成之(共)聚合體或共聚合體，或具有使該等聚合體與丙烯酸、丙烯酸酯、順丁烯二酸酐等極性單體進行共聚合或接枝聚合而獲得之極性官能基之聚合體或改質體。該等粒子狀載體可單獨使用亦可兩種以上組合使用。
又，本發明(1)之烯烴聚合用觸媒，觸媒成分可包含：(a-1)上述通式[1]所表示之交聯二茂金屬化合物以及(b)選自(b-1)有機鋁氧化合物、(b-2)與上述交聯二茂金屬化合物(a-1)反應而形成離子對之化合物及(b-3)有機鋁化合物之至少一種化合物，可視需要包含載體(c)，並且視需要包含如下述之 有機化合物成分(d)。
[(d)有機化合物成分]
本發明中，(d)有機化合物成分(本說明書亦稱為「成分(d)」)可視需要，以提高聚合性以及生成聚合體之物性為目的而使用。作為如此之有機化合物成分(d)，可列舉：醇類、酚性化合物、羧酸、磷化物以及磺酸鹽等，但並非僅限於此。
[使用上述烯烴聚合觸媒(1)之烯烴聚合體之製造方法]
本發明(1)中，於聚合時，可任意選擇各成分之使用方法、添加順序，作為聚合方法例示如下方法。
(1)將成分(a-1)單獨添加入聚合器內之方法。
(2)將成分(a-1)以及成分(b)按任意順序添加入聚合器之方法。
(3)將使成分(a-1)載持於載體(c)之觸媒成分、成分(b)按任意順序添加入聚合器之方法。
(4)將使成分(b)載持於載體(c)之觸媒成分、成分(a-1)按任意順序添加入聚合器之方法。
(5)將使成分(a-1)與成分(b)載持於載體(c)之觸媒成分添加入聚合器之方法。
上述(2)~(5)之各方法中，亦可使至少2個以上之各觸媒成分預先相接觸。
於載持成分(b)之上述(4)、(5)之各方法中，亦可視需要按任意順序添加未載持之成分(b)。於此情況，成分(b)可相同亦可不同。
又，上述使成分(a-1)載持於成分(c)之固體觸媒成分、使成分(a-1)以及成分(b)載持於成分(c)之固體觸媒成分可與烯烴預聚合，亦可於預聚合之固體觸媒成分上進而載持觸媒成分。
本發明(1)之烯烴聚合方法中，可於如上所述之烯烴聚合用觸媒之存在下，藉由使烯烴聚合或共聚合而獲得烯烴聚合體。
本發明(1)中，聚合可於溶液聚合、懸濁聚合等液相聚合法或氣相聚合法之任一種中實施。作為液相聚合法中所使用之非活性烴介質，具體可列舉：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、柴油等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；氯乙烯、氯化苯、二氯甲烷等鹵化烴或該等之混合物等，亦可使用使之聚合之烯烴本身作為溶劑。
於使用如上所述之烯烴聚合用觸媒進行烯烴聚合時，成分(a-1)可使用每1 L之反應容積，通常為10-9~10-1莫耳、較佳為10-8~10-2莫耳之量。
成分(b-1)可使用使成分(b-1)與成分(a-1)中之總過渡金屬原子(M)的莫耳比[(b-1)/M]通常為0.01~5000、較佳為0.05~2000之量。成分(b-2)可使用使成分(b-2)與成分(a-1)中之過渡金屬原子(M)的莫耳比[(b-2)/M]通常為1~10、較佳為1~5之量。成分(b-3)可使用使成分(b-3)中之鋁原子與成分(a-1)中之總過渡金屬(M)的莫耳比[(b-3)/M]通常為10~5000、較佳為20~2000之量。
成分(d)使用如下之量：於成分(b)為成分(b-1)之情況，可使用莫耳比[(d)/(b-1)]通常為0.01~10、較佳為0.1~5之量；於成分(b)為成分(b-2)之情況，可使用莫耳比[(d)/(b-2)]通常為0.01~10、較佳為0.1~5之量；於成分(b)為成分(b-3)之情況，可使用莫耳比[(d)/(b-3)]通常為0.01~2、較佳為0.005~1之量。
又，使用如此之烯烴聚合觸媒之烯烴聚合溫度，通常為-50~+200℃、較佳為0~170℃、更佳為25~170℃、進而較佳為40~170℃之範圍內。於聚合壓力通常為常壓~10 MPa之表壓、較佳為常壓~5 MPa之表壓之條件下，可以批次式、半連續式、連續式之任一方法進行聚合反應。進而，可將聚合分為反應條件不同之兩段以上而進行。所獲得之烯烴聚合體之分子量可藉由使聚合系統中存在氫或改變聚合溫度而進行調節。進而，亦可藉由所使用之成分(b)之量而進行調節。於添加氫之情況，其量以每1 kg烯烴0.001~100 NL左右為宜。
本發明(1)中，供給於聚合反應之烯烴係選自碳數2以上之α-烯烴中之一種以上之單體。作為α-烯烴，係碳原子數為2~20之直鏈狀或分支狀α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。
又，本發明(1)之聚合方法中，可列舉碳原子數為3~30、較佳為3~20之環狀烯烴，例如環戊烯、環庚烯、降烯、 5-甲基-2-降烯、四環十二烯、2-甲基1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫化萘；丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、伊康酸酐以及雙環(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等α,β-不飽和羧酸等極性單體，以及該等之鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鋅鹽、鎂鹽以及鈣鹽等金屬鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-正丁基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等α,β-不飽和羧酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯酯類；丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯、伊康酸單環氧丙基酯等不飽和環氧丙基酯等。
又，亦可使如下物質共存於反應系統中而使聚合進行：乙烯基環己烷、二烯或多烯；芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰對二甲基苯乙烯、鄰正丁基苯乙烯、間正丁基苯乙烯、對正丁基苯乙烯等單或多烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙 烯、對氯苯乙烯、二乙烯基苯等含官能基之苯乙烯衍生物；以及3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯等。
本發明(1)之製造方法，其一例係可使用於含有如下者之聚合體之製造中：100~90莫耳%、較佳為100~91莫耳%、進而較佳為100~96莫耳%之來自選自碳數3~20之α-烯烴之一種單體(例如丙烯)之結構單位；10~0莫耳%、較佳為9~0莫耳%、更佳為4~0莫耳%之來自選自碳數2~20之α-烯烴(丙烯以外)之一種以上且並非上述單體之單體的結構單位。作為其例，可列舉丙烯均聚合體之製造。再者，如此之α-烯烴聚合體，較佳為具有間規構造，例如較佳為依據以下所揭示之方法而測定之rrrr值為70%以上、較佳為85%以上。
又，本發明(1)之製造方法，其一例係可使用於含有如下者之聚合體之製造中：100~50莫耳%之來自乙烯之結構單位；50~0莫耳%之來自選自碳數3~20之α-烯烴之一種以上之單體的結構單位。作為其例，可列舉乙烯均聚合體之製造等。
又，本發明(1)之製造方法當然亦可使用於此外之聚合體之製造。
以下，針對於含有本發明(1)之過渡金屬化合物之觸媒存在下，測定藉由烯烴聚合而獲得之聚合體之物性‧性狀之方法進行說明。
[極限黏度([η])]
係使用十氫萘溶劑，於135℃下測定之值。即，將約20 mg之製粒粒狀物溶解於15 ml十氫萘中，於135℃之油浴中測定比黏度ηsp。於此十氫萘溶液中追加5 ml十氫萘溶劑而進行稀釋後，同樣測定比黏度ηsp。進而重複兩次此稀釋操作，求得將濃度(C)外插至0時之ηsp/C之值作為極限黏度。
[η]=lim(ηsp/C)(C→0)
[熔點(Tm)]
藉由示差掃描熱量測定(DSC)，使於200℃保存10分鐘之聚合體樣品冷卻至30℃，保持5分鐘後，由以10℃/分之速度使之升溫時之結晶熔融峰值而求得。再者，於本案實施例I所揭示之丙烯系聚合體中，可觀測出一個或2個峰值，於觀測出2個之情況，將低溫側峰值表示為Tm1、高溫側峰值表示為Tm2。於一個之情況，表示為Tm2。
又，立體規則性(rrrr)由13C-NMR圖譜測定而算出。即，rrrr分率可由13C-NMR圖譜中之Prrrr(來自五個丙烯單位連續間規結合之部位上第3個單位的甲基之吸收強度)以及Pw(來自丙烯單位之全部甲基之吸收強度)之吸收強度，根據下述式(1)而求得。
rrrr分率(%)=100×Prrrr/Pw...(1)
NMR測定可依據例如如下方式進行。即，使0.35 g試料於2.0 ml六氯丁二烯中加熱溶解。將此溶液以玻璃過濾器(G2)過濾後，加入0.5 ml氘化苯，裝入內徑10 mm之NMR管中。繼而，使用日本電子製造之GX-500型NMR測定裝置，於120℃進行13C-NMR測定。累計次數設定為10000 次以上。
<丙烯系共聚合體(B1)之製造方法>
以下，就本發明(2)之丙烯系共聚合體(B1)之製造方法進行詳細說明。
本發明(2)之丙烯系共聚合體(B1)之製造方法，其特徵為：於含有(a-2)以下述通式[1-2]表示之交聯二茂金屬化合物，與(b)選自(b-1)有機鋁氧化合物、(b-2)與上述交聯二茂金屬化合物(a-2)反應而形成離子對之化合物、以及(b-3)有機鋁化合物之至少一種以上之化合物的烯烴聚合用觸媒(2)之存在下，使選自丙烯、α-烯烴以及多烯之至少一種單體聚合。
[1](a-2)交聯二茂金屬化合物
上述通式[1-2]所表示之交聯二茂金屬化合物(a-2)(本說明書中亦稱為「成分(a-2)」)於化學結構上具備如下特徵[m2-1]~[m2-3]。
[m2-1]2個配位基中，一個為可具有取代基之環戊二烯基，另一個為具有取代基之茀基(以下，有時稱為「取代茀基」)。
[m2-2]2個配位基係藉由具有芳基或取代芳基之含有碳原子或矽原子之共價交聯(以下，有時稱為「含有芳基或取代芳基之共價交聯」)而結合。
[m2-3]構成交聯二茂金屬化合物之過渡金屬(M)係鈦、鋯或鉿。
以下，依序說明屬於上述交聯二茂金屬化合物(a-2)之化學構造上特徵之可具有取代基之環戊二烯基、取代茀基、交聯部以及其他特徵後，詳細說明兼具該等特徵之較佳交聯二茂金屬化合物及其例示，最後詳細說明使用該交聯二茂金屬化合物(a-2)之本發明(2)之聚合方法。
[可具有取代基之環戊二烯基]
環戊二烯基亦可被取代。所謂未被取代之環戊二烯基，係指上述通式[1-2]中保有環戊二烯基部分之R1、R2、R3以及R4全部為氫原子之環戊二烯基，被取代之環戊二烯基亦可為R1、R2、R3以及R4中任一個以上之被烴基(f1)或含矽基(f2)取代之環戊二烯基。又，R1~R4之鄰接取代基亦可任意個相互結合而形成環。於R1、R2、R3以及R4中2個以上為氫原子以外之基之情況，該等基可相同亦可不同。
作為R1~R4所使用之烴基(f1)，於該取代基未與其他取代基一併成環之情況，較佳的可列舉總碳數為1~20之烴基(以下亦稱為「烴基(f1')」)。
又，R2與R3為烴基(f1)之情形，可列舉：R2與R3相互結合而形成環(以下亦稱「環(f''')」)之情形。作為取代基R2與R3相互結合而形成環之情形，更佳為R1~R4中僅R2與R3形成環。
例如，於取代基R2與R3相互結合而形成環之情況，雖然上述R2、R3分別較佳之碳數為1~20，但形成環之2個取代基之碳數合計較佳為2~40，更佳為3~30，進而較佳為4~20。
又，於取代基R2、R3相互結合而形成環之情況，亦可以鹵素原子、含氧基、含氮基、含矽基取代直接結合於該取代基之碳上之氫原子之一部分，於此情況，形成環之2個取代基之碳數合計亦包含上述含氧基、含氮基、含矽基所包含之碳數。
又，所謂總碳數1~20之烴基(f1')，係指僅由碳以及氫構成之烷基、烯基、炔基或芳基。
又，總碳數1~20之烴基(f1')，除僅由碳以及氫構成之烷基、烯基、炔基、芳基以外，亦包含以鹵素原子、含氧基、含氮基、含矽基取代直接結合於該等碳上之氫原子之一部分的含雜原子烴基。作為如此之烴基(f1')，可列舉：甲基、乙基、正丙基、烯丙(allyl)基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀烴基；異丙基、第三丁基、戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基等分支狀烴基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降基、金剛烷基等環狀飽和烴基；苯基、萘基、聯苯基、菲基、蒽基等環狀不飽和烴基以及該等之核烷基取代體；苄基、基等芳基取代之飽和烴基；甲氧基、乙氧基、苯氧基N-甲基胺基、三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、 氯苄基、氟苄基、溴苄基、二氯苄基、二氟苄基、三氯苄基、三氟苄基等含雜原子烴基。
所謂含矽基(f2)，係指具有與環戊二烯基之環碳原子形成共價鍵之矽原子之基，具體而言係烷基矽烷基或芳基矽烷基。作為較佳之含矽基(f2)，於該取代基與鄰接之其他取代基未形成環之情況，可列舉總碳數1~20之含矽基(f2')，例如可例示三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等矽原子以3個烴基取代之基。
該環戊二烯基中，較佳為R1與R4係相同原子或相同基，R2與R3結合而形成環或R2與R3為相同原子或相同基，更佳為R1以及R4為氫原子，尤佳為R1、R2、R3以及R4全部為氫原子。
[取代茀基]
上述通式[1-2]所表示之化學結構式中茀基部分之要點為，R6與R11係選自氫、烴基、含矽基之相同原子或相同基，R7與R10係選自氫、烴基以及含矽基之相同原子或相同基，R6、R7、R10以及R11不全部同時為氫原子。因此，R6、R7、R10、R11亦可為上述烴基(f1)或上述含矽基(f2)。
又，R5、R8、R9、R12可為選自氫、烴基(f1)、含矽基(f2)之可相同亦可不同之原子或基，R5~R12之鄰接取代基之任意個亦可相互結合而形成環。
作為取代基R5~R12所使用之烴基(f1)，於該取代基未與其他取代基形成環之情況，較佳的可列舉總碳數為1~20之烴基(烴基(f1'))。
又，R5~R12係烴基(f1)之情形，亦可列舉該取代基與R5~R12中相鄰之取代基相互結合而形成環之情形。於此情況，R5~R12中相鄰取代基係彼此相互結合而形成環(環(f'''))。
又，R5~R12中鄰接之取代基彼此相互結合而形成環之情況(f''')，可列舉R5~R12中鄰接之2個、3個或4個相互結合而形成環之情形，較佳為R5~R12中鄰接之2個形成環。
例如，於取代基R5~R12中鄰接之2個相互結合而形成環之情況(例如R6與R7相互結合而形成環之情形等)，儘管上述R5~R12之分別較佳之碳數為1~20，但形成環之2個取代基碳數之合計較佳為2~40，更佳為3~30，進而較佳為4~20。
又，例如，於取代基R5~R12中鄰接之3個相互結合而形成環之情況(例如R5、R6與R7相互結合而形成環之情形等)，儘管上述R5~R12之分別較佳之碳數為1~20，但形成環之3個取代基之碳數之合計較佳為3~60，更佳為5~40，進而較佳為7~30。
又，例如，於取代基R5~R12中鄰接之4個相互結合而形成環之情況(例如R5、R6、R7與R8相互結合而形成環之情形等)，儘管上述R5~R12之分別較佳之碳數為1~20，但形成環之2個取代基之碳數之合計較佳為4~80，進而較佳為7~60，進而較佳為10~40。
又，R5~R12之鄰接取代基相互結合而形成環之情況，亦可以鹵素原子、含氧基、含氮基、含矽基取代直接結合於 該取代基之碳上之氫原子之一部分，於此情況，形成環之複數個取代基之碳數合計亦包含上述含氧基、含氮基、含矽基所包含之碳之數目。
就本發明(2)之聚合方法之聚合活性或所生成之分子量之高分子量化之觀點而言，較佳為R6、R7、R10以及R11全部為氫原子以外之基，即，R6與R11係選自烴基以及含矽基之相同基，且R7與R10係選自烴基以及含矽基之相同基。
尤佳為R6以及R11為如下任意之情形：
1)在烴基且不與鄰接基形成環之情況，分別獨立為碳數2以上、更佳為3以上、尤佳為4以上之烴基。
2)於為烴基之情況，R6與R7、R11與R10分別形成環。
3)分別為含矽基。
又，於含矽基中，較佳為碳原子數與矽原子數之合計為3以上、較佳為4以上者。又，為進一步提高本發明(2)之效果，於R6為未與鄰接基形成環之烴基，而R7為未與鄰接基形成環之烴基之情況，R6之碳數與R7之碳數相同或大於R7之碳數為佳。又，於R6為含矽基而R7為含矽基之情況，R6之矽原子與碳原子之合計數與R7之矽原子與碳原子之合計數相同或大於R7之矽原子與碳原子之合計數為佳。又，於R6為未與鄰接基形成環之烴基，而R7為含矽基之情況，R6之碳原子數與R7之矽原子與碳原子之合計數相同或大於R7之矽原子與碳原子之合計數為佳。又，於R6為含矽基而R7為未形成環之烴基之情況，R6之矽原子與碳原子之合計數與R7之碳原子數相同或大於R7之碳原子數為 佳。
作為R6、R7、R10、R11之烴基、含矽基，可列舉上述者，但較佳為上述烴基(f1')、環(f''')、總碳原子數1~20之含矽基(f2')等，作為具體取代基，尤佳的可列舉第三丁基、甲基環己基、甲基金剛烷基、苯基、萘基等。又，如上所述之R6、R7、R10、R11並非分別作為單獨之取代基而存在，R6與R7以及R10與R11可相互結合而形成環，可舉出上述交聯二茂金屬化合物(a-2)之取代茀基之最佳形態之一。
[含有芳基或取代芳基之共價交聯]
結合可具有取代基之環戊二烯基與取代茀基之主鏈部係含有一個碳原子或矽原子之二價共價交聯。本發明(2)之聚合方法之重點為，共價交聯部之交聯原子Y具有相互可相同亦可不同之特定基，較佳為特定芳基或取代芳基[R13以及R14]。相互可相同亦可不同之特定基，較佳為將特定芳基或取代芳基導入交聯原子(Y)中，藉此於本發明(2)之聚合方法中可高效率製造現有聚合所無法達成之高分子量之烯烴聚合體。
於此，R13與R14係選自碳數6~18之芳基、碳數1~40之烷基、碳數6~40之烷基芳基、碳數6~20之氟芳基、碳數7~40之氟烷基芳基、碳數6~20之氯芳基、碳數7~40之氯烷基芳基、碳數6~20之溴芳基、碳數7~40之溴烷基芳基、碳數6~20之碘芳基、碳數7~40之碘烷基芳基，分別可相同亦可不同，R13與R14之至少一個係選自碳數7~18之芳基、碳數6~20之氯芳基、碳數7~40之 氯烷基芳基、碳數6~20之溴芳基、碳數7~40之溴烷基芳基、碳數6~20之碘芳基、碳數7~40之碘烷基芳基以及碳數7~40之氟烷基芳基。
較佳為，R13與R14係選自碳數6~18之芳基、碳數7~40之氟烷基芳基、碳數6~20之氯芳基、碳數7~40之氯烷基芳基、碳數6~20之溴芳基、碳數7~40之溴烷基芳基、碳數6~20之碘芳基、碳數7~40之碘烷基芳基，分別可相同亦可不同，R13與R14之至少一個係選自碳數7~18之芳基、碳數6~20之氯芳基、碳數7~40之氯烷基芳基、碳數6~20之溴芳基、碳數7~40之溴烷基芳基、碳數6~20之碘芳基、碳數7~40之碘烷基芳基以及碳數7~40之氟烷基芳基。
作為芳基或取代芳基之一例，可例示如苯基、萘基、蒽基、菲基之碳數6~18之芳基，以及以取代基取代一個以上該等之芳香族氫(sp2型氫)之基。
作為此等中較佳者，較佳為苯基等碳數6之芳基；萘基等碳數10之芳基；聯苯基、蒽基、菲基等碳數11~18而較佳為碳數11~14之芳基；氯苯基、二氯苯基等碳數6~20之氯芳基；溴苯基或二溴苯基等碳數6~20之溴芳基；碘苯基或二碘苯基等碳數6~20之碘芳基；(三氯甲基)苯基、雙(三氯甲基)苯基等碳數7~40而較佳為碳數7~20之氯烷基芳基；(三溴甲基)苯基、雙(三溴甲基)苯基等碳數7~40而較佳為碳數7~20之溴烷基芳基；(三碘甲基)苯基、雙(三碘甲基)苯基等碳數7~40而較佳為碳數7~20 之碘烷基芳基；(三氟甲基)苯基、雙(三氟甲基)苯基等碳數7~40而較佳為碳數7~20之氟烷基芳基等，尤佳為該等之取代基位於間位及/或對位。
本發明(2)中，其中尤其佳的是選自碳數11~18之芳基、碳數6~20之氯芳基、碳數7~40之氯烷基芳基、碳數6~20之溴芳基、碳數7~40之溴烷基芳基、碳數6~20之碘芳基、碳數7~40之碘烷基芳基以及碳數7~40之氟烷基芳基。
作為更佳者，具體可列舉：間聯苯基、對聯苯基、間氯苯基、對氯苯基、間三氟苯基、對三氟苯基、對氯苯基、對碘苯基、3,5-二-三氟苯基、5-氯萘基、6-氯萘基等。
又，本發明(2)中，較佳為R13與R14係選自碳數6~18之芳基、碳數6~20之氯芳基、碳數7~40之氯烷基芳基、碳數6~20之溴芳基、碳數7~40之溴烷基芳基、碳數6~20之碘芳基、碳數7~40之碘烷基芳基以及碳數7~40之氟烷基芳基，分別可相同亦可不同；R13與R14之至少一個以選自碳數11~18之芳基、碳數6~20之氯芳基、碳數7~40之氯烷基芳基、碳數6~20之溴芳基、碳數7~40之溴烷基芳基、碳數6~20之碘芳基、碳數7~40之碘烷基芳基以及碳數7~40之氟烷基芳基為佳。
尤佳為R13與R14兩者係選自碳數7~18之芳基、碳數6~20之氯芳基、碳數7~40之氯烷基芳基、碳數6~20之溴芳基、碳數7~40之溴烷基芳基、碳數6~20之碘芳基、碳數7~40之碘烷基芳基以及碳數7~40之氟烷基芳基， 分別可相同亦可不同；R13與R14兩者以選自碳數11~18之芳基、碳數6~20之氯芳基、碳數7~40之氯烷基芳基、碳數6~20之溴芳基、碳數7~40之溴烷基芳基、碳數6~20之碘芳基、碳數7~40之碘烷基芳基以及碳數7~40之氟烷基芳基，分別可相同亦可不同為佳。
再者，上述交聯二茂金屬化合物(a-2)中，考慮到其製造上之容易性，可較佳地使用R13與R14相互相同者。
[交聯二茂金屬化合物(a-2)之其他特徵]
上述通式[1-2]中，Q係選自下述之相同或不同組合鹵素，烴基(較佳為碳數1~10之烴基)；碳數為10以下之中性、共軛或非共軛二烯；陰離子配位基；以及可藉由孤電子對配位之中性配位基。
作為鹵素之具體例，可列舉氟、氯、溴、碘。
作為烴基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、第二丁基、第三丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基、環己基甲基、環己基、1-甲基-1-環己基等。
作為碳數10以下之中性、共軛或非共軛二烯之具體例，可列舉：s-順-或s-反-η4-1,3-丁二烯、s-順-或s-反-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-順-或s-反-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、s-順-或s-反-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-順-或s-反-η4-2,4-己二烯、s-順-或s-反-η4-1,3-戊二烯、s-順-或s-反-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-順-或s-反-η4-1,4-雙(三甲基矽烷 基)-1,3-丁二烯等。
作為陰離子配位基之具體例，可列舉：甲氧基、第三丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯基、苯甲酸酯基等羧酸酯基；甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基等磺酸酯基等。
作為可藉由孤電子對配位之中性配位基之具體例，可列舉：三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有機磷化合物，或四氫呋喃、二乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚類。
j係1~4之整數，j為2以上時，與Q可相同亦可不同。
[較佳之交聯二茂金屬化合物(a-2)及其例示]
以下，揭示以上述通式[1-2]表示之交聯二茂金屬化合物(a-2)之具體例，但本發明(2)之範圍並非特別限定於此。再者，於此，八甲基八氫二苯并茀係指式[10]所表示之構造，八甲基四氫二環戊烯并茀係指式[11]所表示之構造，二苯并茀係指式[12]所表示之構造。
二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第 三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(間溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(間溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間溴苯基)亞甲基(環戊二烯 基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對碘苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對碘苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對碘苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對碘苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(對碘苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(對碘苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對碘苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對碘苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對碘苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對碘苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基 (環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁 基茀基)二氯化鋯、二(對三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(對三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(對三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(間三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氯甲基-苯基)亞甲基 (環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二-三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二-三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二-三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(3,5-二-三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(3,5-二-三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(3,5-二-三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二-三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二-三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二-三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二-三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二氯甲基-苯 基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(3,5-二氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(3,5-二氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(3,5-二氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(4-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氯萘基)亞甲基(環戊二烯 基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(3-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(3-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(3-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(5-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(5-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(5-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(5-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(5-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(5-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(5-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(5-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(5- 氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(5-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、苯基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫環戊烯并茀基)二氯化鋯、苯基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、苯基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二-三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、苯基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、苯基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、苯基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6- 二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、苯基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、苯基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、苯基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二 第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、萘基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、萘基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、萘基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、萘基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫環戊烯并茀基)二氯化鋯、萘基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、萘基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基 (間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、萘基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、萘基(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、萘基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(對氯苯基) 亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7- 二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯 基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯[上述化合物亦總稱為「交聯二茂金屬化合物(a-2a)」]、以及二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-[對三氟甲基苯基]-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-[對三氟甲基苯基]-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(4-[對三氟甲基苯基]-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-[對三氟甲基苯基]-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二 (4-[對三氟甲基苯基]苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-[對三氟甲基苯基]-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-[對三氟甲基苯基]-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-[對三氟甲基苯基]-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-[對氯苯基]-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-[對氯苯基]-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(4-[對氯苯基]-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-[對氯苯基]-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-[對氯苯基]-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-[對氯苯基]-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-[對氯苯基]-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-[對氯苯基]-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯[上述化合物亦總稱「交聯二茂金屬化合物(a-2b)」]等。
進而，將上述所揭示之化合物(交聯二茂金屬化合物(a-2a)以及(a-2b))之「鋯」改變為「鉿」或「鈦」之化合物，或將「二氯化」改變為「二氟化」、「二溴化」、「二碘化」，或將「二氯化」改變為「二甲基」或「甲基乙基」之二茂金 屬化合物等，同樣係屬於以通式[1-2]表示之二茂金屬化合物。
上述交聯二茂金屬化合物(a-2)可藉由參考眾所周知之方法而製造。作為眾所周知之製造方法，例如可列舉本申請人提出之WO04/029062號公報所揭示之製造方法。
如上所述之二茂金屬化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
[2]烯烴聚合觸媒(2)
繼而，就作為本發明(2)之烯烴聚合方法之聚合觸媒而使用上述(a-2)交聯二茂金屬化合物時之較佳態樣進行說明。
於使用上述交聯二茂金屬化合物(a-2)作為烯烴聚合觸媒之情況，觸媒成分係由以下所構成：(a-2)上述通式[1-2]所表示之交聯二茂金屬化合物(a-2)，暨(b)選自(b-1)有機鋁氧化合物、(b-2)與上述交聯二茂金屬化合物(a-2)反應而形成離子對之化合物以及(b-3)有機鋁化合物之至少一種化合物。
再者，「與上述交聯二茂金屬化合物(a-2)反應而形成離子對之化合物(b-2)」係與上述「與上述交聯二茂金屬化合物(a-1)反應而形成離子對之化合物(b-2)(離子性化合物(b-2))」相同，上述有機鋁氧化合物(b-1)、上述離子性化合物(b-2)以及上述有機鋁化合物(b-3)之詳細說明係如上所述。
又，上述烯烴聚合觸媒(2)，作為觸媒成分係含有(a-2)上 述通式[1-2]所表示之交聯二茂金屬化合物暨(b)選自(b-1)有機鋁氧化合物、(b-2)與上述交聯二茂金屬化合物(a-2)反應而形成離子對之化合物以及(b-3)有機鋁化合物之至少一種化合物，同時亦可視需要而含有上述載體(c)，上述各成分亦可載持於粒子狀之上述載體(c)而使用。
又，上述烯烴聚合觸媒(2)，作為觸媒成分可視需要而含有上述有機化合物成分(d)。
上述載體(c)以及上述有機化合物成分(d)之詳細說明係如本發明(1)之烯烴聚合用觸媒(1)之說明中所揭示。
[丙烯系共聚合體(B1)之製造方法]
於丙烯系共聚合體(B1)聚合時，各成分之使用方法、添加順序可任意選擇，可例示如下方法。
(1)將成分(a-2)以及成分(b)按任意順序添加入聚合器之方法。
(2)將成分(a-2)以及成分(b)按任意順序添加入聚合器之方法。
(3)將成分(a-2)載持於載體(c)而成之觸媒成分、成分(b)按任意順序添加入聚合器之方法。
(4)將成分(b)載持於載體(c)而成之觸媒成分、成分(a-2)按任意順序添加入聚合器之方法。
(5)將成分(a-2)與成分(b)載持於載體(c)而成之觸媒成分添加入聚合器之方法。
上述(2)~(5)之方法中，亦可使至少2個以上之各觸媒成分預先相接觸。
於載持有成分(b)之上述(4)、(5)之各方法中，亦可視需要按任意順序添加未載持之成分(b)。於此情況，成分(b)可相同亦可不同。
又，上述使成分(a-2)載持於成分(c)之固體觸媒成分、使成分(a-2)以及成分(b)載持於成分(c)之固體觸媒成分可與烯烴預聚合，亦可於預聚合之固體觸媒成分上進而載持觸媒成分。
上述丙烯系共聚合體(B1)之製造中，可於溶液聚合、懸濁聚合等液相聚合法或氣相聚合法之任一者中實施聚合。 作為液相聚合法中所使用之非活性烴介質，具體可列舉：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、柴油等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵化烴或該等之混合物等，亦可使用聚合之烯烴本身作為溶劑。
於使用如上所述之烯烴聚合用觸媒進行烯烴聚合時，成分(a-2)可使用每1 L之反應容積通常為10-9~10-1莫耳、較佳為10-8~10-2莫耳之量。
成分(b-1)可使用使成分(b-1)與成分(a-2)中之總過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-1)/M]通常為0.01~5,000、較佳為0.05~2,000之量。成分(b-2)可使用使成分(b-2)中之鋁原子與成分(a-2)中之總過渡金屬(M)之莫耳比[(b-2)/M]通常為1~1,000、較佳為1~500之量。成分(b-3)可使用使成分(b-3)與成分(a-2)中之過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-3)/M]通常 為1~10,000、較佳為1~5,000之量。
本發明(2)中，於如上所述之烯烴聚合用觸媒(2)之存在下，使選自丙烯、α-烯烴以及多烯之至少一種單體於通常液相中進行共聚合。此時，一般使用烴溶劑，亦可使用α-烯烴作為溶劑。共聚合可以批次法或連續法之任一方法進行。
作為可用於聚合之α-烯烴，例如可列舉：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。α-烯烴可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為可用於聚合之多烯，具體可列舉：1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亞乙基降烯、乙烯基降烯、二環戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯等非共軛二烯；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯；6,10-二甲基-1,5,9-十一碳三烯、4,8-二甲基-1,4,8-十二碳三烯、5,9-二甲基-1,4,8-十二碳三烯、6,9-二甲基-1,5,8-十二碳三烯、6,8,9-三甲基-1,5,8-十二碳三烯、6-乙基-10-甲基-1,5,9-十一碳三烯、4-亞乙基-1,6-辛二烯、7-甲基-4-亞乙基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)、7-甲基-4-亞乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-4-亞乙基-1,6-壬二烯、6,7-二甲基-4-亞乙基-1,6-辛二烯、6,7-二甲基-4-亞乙基-1,6- 壬二烯、4-亞乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-4-亞乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-6-丙基-4-亞乙基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-1,7-壬二烯、8-甲基-4-亞乙基-1,7-壬二烯、4-亞乙基-1,7-十一二烯等非共軛三烯；1,3,5-己三烯等共軛三烯。
如上所述之二烯可單獨使用一種或者組合使用兩種以上，如上所述之三烯可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。又，亦可將三烯與二烯組合使用。
進而，亦可將如上所述之α-烯烴與多烯組合使用。
於使用烯烴聚合用觸媒而以批次法實施共聚合之情況，聚合系統內二茂金屬化合物之濃度可使用每1 L之聚合容積通常為0.00005~1 mmol、較佳為0.0001~0.50 mmol之量。
又，反應時間(以連續法實施共聚合之情況為平均滯留時間)係因觸媒濃度、聚合溫度等條件而不同，通常為5分鐘~3小時、較佳為10分鐘~1.5小時。
將上述丙烯與選自α-烯烴以及多烯之至少一種單體，以可獲得如上所述特定組成之丙烯系共聚合體(B1)之量而分別供給於聚合系統。
再者，於共聚合時，亦可使用氫等分子量調節劑。
若如上所述，使丙烯與選自α-烯烴以及多烯之至少一種單體進行共聚合，則通常可以含有丙烯系共聚合體(B1)之聚合溶液的型式而獲得。該聚合溶液可藉由常用方法進行處理，從而獲得丙烯系共聚合體(B1)。
共聚合反應可於如下條件下進行：通常，溫度為40~200℃、較佳為40℃~180℃、進而較佳為50℃~150℃之範圍，壓力為超過0~10 MPa、較佳為0.5~10 MPa、更佳為0.5~7 MPa之範圍。
藉由本發明(2)，即使於聚合溫度65℃以上之條件下亦可獲得例如高分子量(具體而言為[η]>2.0)之丙烯系共聚合體。
[3]丙烯系共聚合體(B1)
依據本發明(2)之製造方法而獲得之丙烯系共聚合體(B1)之極限黏度[η](135℃，於十氫萘中測定)期望為0.1~10 dl/g，較佳為0.3~7 dl/g，更佳為0.5~5 dl/g。又，期望丙烯系共聚合體(B1)之熔融流動速率(MFR：ASTM D 1238，190℃，荷重2.16 kg)為0.01~200 g/10分鐘，較佳為0.05~100 g/10分鐘，進而較佳為0.05~80 g/10分鐘，尤佳為0.05~20 g/10分鐘。
期望由本發明(2)之製造方法獲得之丙烯系共聚合體(B1)之丙烯含量(來自丙烯系共聚合體(B1)中之丙烯之結構單位之量)為95~51莫耳%，較佳為90~51莫耳%，進而較佳為90~55莫耳%之範圍。
作為上述丙烯系共聚合體(B1)之α-烯烴成分，例如較佳為選自乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯以及1-癸烯之至少一種，而於丙烯系共聚合體(B1)中，期望於5~49莫耳%、較佳為10~49莫耳%、進而較佳為10~45莫耳%之範圍內含有來自α-烯烴之結構單位。亦可含有一 種或兩種以上之α-烯烴成分。
再者，將丙烯系共聚合體(B1)中之來自丙烯之結構單位含量與來自α-烯烴之結構單位含量之合計設為100莫耳%。
又，較佳係多烯為選自二烯或三烯，期望於丙烯系共聚合體(B1)中含有0~20莫耳%之範圍內之來自多烯之結構單位。丙烯系共聚合體(B1)含有多烯成分之情況，於丙烯系共聚合體(B1)中，含有相對於丙烯與α-烯烴(丙烯以外)之合計100莫耳%(來自丙烯之結構單位與來自α-烯烴(丙烯以外)之結構單位之合計為100莫耳%)為超過0莫耳%且20莫耳%以下之來自多烯之結構單位。
作為二烯，具體可列舉如上所述之非共軛二烯、共軛二烯。其中較佳為具有降烯骨架之二烯。
亦可含有一種或兩種以上之自上述之二烯衍生之結構單位。
作為三烯，具體可列舉上述之非共軛三烯、共軛三烯。其中較佳為4,8-二甲基-1,4,8-十二碳三烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)。
亦可含有一種或兩種以上之上述自三烯衍生之結構單位。又，亦可含有自三烯衍生之結構單位與自二烯衍生之結構單位。該等多烯成分中，尤佳為自具有降烯骨架之多烯衍生之結構單位。
含有如上所述之多烯成分之丙烯系共聚合體(B1)之碘價通常為1~80，較佳為5~60。
藉由本發明(2)之製造方法，可容易地製造習知不易製造 之含有大量分子量高之碳數4以上的α-烯烴之丙烯系共聚合體，由此獲得之上述丙烯系共聚合體(B1)中，例如，於將自乙烯衍生之結構單位之莫耳分率設為PE、自選自1-丁烯或1-辛烯等碳數4~20之α-烯烴的烯烴衍生之結構單位之莫耳分率設為PHAO之情況，其比率PE/PHAO例如為0~0.80，較佳為0~0.60，進而較佳為0~0.50。又，於需要乙烯之情況，期望其比率PE/PHAO為例如0.05~0.80、較佳為0.06~0.60、進而較佳為0.10~0.50之範圍內。又，不含乙烯之態樣亦較佳。
<間規丙烯聚合體(A)>
以下，針對本發明(3)之由間規丙烯聚合體(A)(丙烯系聚合體(A))以及該丙烯聚合體構成之成形體，對實施發明之最佳形態進行說明。
具體而言，係對間規丙烯聚合體(A)之特徵性質、該聚合體之代表性製造方法、成形該聚合體之方法、以及關於該等之具體實施例進行說明。
[間規丙烯聚合體(A)]
本發明(3)之間規丙烯聚合體(A)係含有超過90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位之丙烯聚合體(其中，結構單位之合計為100莫耳%)。
本發明(3)之間規丙烯聚合體(A)若為如上所述具備必要條件[1]以及[2-1]；較佳為必要條件[1]、[2-2]以及[3]；更佳為必要條件[1]~[4]之丙烯系聚合體；進而較佳為滿足必要條件[1]~[4]並且滿足必要條件[a]~[d]之丙烯系聚合 體，則可為均聚丙烯、丙烯．碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)之無規共聚合體，亦可為丙烯嵌段共聚合體，其中較佳為均聚丙烯或丙烯與碳數2~20之α-烯烴(丙烯以外)之無規共聚合體，尤佳為均聚丙烯、丙烯與乙烯或碳數4~10之α-烯烴之共聚合體、以及丙烯與乙烯與碳數4~10之α-烯烴之共聚合體。
於此，作為丙烯以外之碳數2~20之α-烯烴，可列舉：乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。再者，本發明(3)之丙烯系聚合體含有超過90莫耳%之自丙烯衍生之結構單位(其中該聚合體(A)中之結構單位之總量設為100莫耳%)。通常，其係含有超過90莫耳%且100莫耳%以下之自丙烯衍生之結構單位與0莫耳%以上且未滿10莫耳%之自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)衍生之結構單位的丙烯聚合體(其中，結構單位之合計為100莫耳%)，較佳為含有91莫耳%以上且100莫耳%以下之自丙烯衍生之結構單位與0莫耳%以上且9莫耳%以下之自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)衍生之結構單位的丙烯聚合體(其中，結構單位之合計為100莫耳%)，進而較佳為含有96莫耳%以上且100莫耳%以下之自丙烯衍生之結構單位與0莫耳%以上且4莫耳%以下之自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)衍生之結構單位的丙烯聚合體(其中，結構單位之合計為100莫耳%)。
再者，本發明(3)之間規丙烯聚合體，於其為丙烯．α-烯 烴無規共聚合體之情況，較佳為含有94~99.9莫耳%之自丙烯衍生之結構單位以及0.1~8莫耳%之自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)衍生之結構單位，較佳為93~99.9莫耳%之自丙烯衍生之結構單位以及0.1~7莫耳%之自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)衍生之結構單位，更佳為94~99.9莫耳%之自丙烯衍生之結構單位以及0.1~6莫耳%之自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)衍生之結構單位。
該等間規丙烯聚合體中，就耐熱性等方面而言，進而較佳為均聚丙烯。
又，本發明(3)之間規丙烯聚合體(A)於135℃十氫萘中所測定之極限黏度[η]，通常期望為0.01~10.00 dL/g、較佳為0.10~9.00 dL/g、更佳為0.50~8.00 dL/g、進而較佳為0.95~8.00 dL/g、尤佳為1.00~8.00、進而更佳為1.40~8.00 dL/g之範圍內，其中較佳為於1.40~5.00 dL/g之範圍內。
本發明(3)之間規丙烯聚合體(A)，其特徵為滿足下述必要條件[1]以及[2-1]，較佳為滿足下述必要條件[1]、[2-2]以及[3]。
[1]藉由13C-NMR測定之間規五元體分率(rrrr分率)為85%以上。
[2-1]藉由示差掃描熱量計(DSC)而求得之熔點(Tm)為145℃以上。
[2-2]藉由示差掃描熱量計(以下稱為DSC)而求得之熔點(Tm)為145℃以上，且熔解熱量(△H)為40 mJ/mg以上。
[3]將以示差掃描型熱量計所求得之等溫結晶化溫度設為Tiso、等溫結晶化中之半結晶化時間設為t1/2之情況，於110≦Tiso≦150(℃)範圍內滿足下述式(Eq-1)。
[數2]1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≦t1/2≦5.56×10-4exp(0.12×Tiso)...(Eq-1)
如此之間規丙烯聚合體(A)應用於成形之情況，成形性、耐熱性、透明性、剛性以及拉伸斷裂強度優異。以下，就必要條件[1]~[3]加以具體說明。
必要條件[1]
本發明中所使用之間規丙烯聚合體藉由NMR法測定之間規五元體分率(rrrr分率，五元體間規度)為85%以上，較佳為90%以上，更佳為93%以上，進而較佳為94%以上，rrrr分率於該範圍內之間規丙烯聚合體(A)，其成形性、耐熱性以及透明性優異，作為結晶性聚丙烯之特性良好，故而較佳。再者，rrrr分率並無特別之上限，但為100%以下，通常為例如99%以下。
此間規五元體分率(rrrr分率)可依據如下方式測定。
rrrr分率係由13C-NMR圖譜之Prrrr(來自五個丙烯單位連續間規結合之部位上第3個單位的甲基之吸收強度)以及Pw(來自丙烯單位之全部甲基之吸收強度)之吸收強度，依據下述式(1)而求得。
rrrr分率(%)=100×Prrrr/Pw...(1)
NMR測定可依據例如下述方式進行。即，將0.35 g試料 加熱溶解於2.0 ml六氯丁二烯中。以玻璃過濾器(G2)過濾該溶液後，加入0.5 ml氘化苯，裝入內徑10 mm之NMR管中。繼而，使用日本電子製造之GX-500型NMR測定裝置，於120℃進行13C-NMR測定。累計次數設定為10,000次以上。
rrrr分率於該範圍內之間規丙烯聚合體，其成形性、耐熱性以及機械特性優異，作為結晶性聚丙烯之特性良好，故而較佳。藉由使用下述之觸媒系統，設定下述之聚合條件，可製造rrrr分率於該範圍內之間規丙烯聚合體。
必要條件[2-1]以及[2-2]
間規丙烯聚合體(A)藉由示差掃描熱量計(DSC)測定而求得之熔點(Tm)為145℃以上，較佳為150℃以上，進而較佳為155℃以上，尤佳為156℃以上，進而，同時求得之熔解熱量(△H)為40 mJ/mg以上，較佳為50 mJ/mg以上，進而較佳為52 mJ/mg以上，尤佳為55 mJ/mg以上。再者，Tm並無特別之上限，通常為例如170℃以下。
示差掃描熱量測定可依據例如下述方式進行。將5 mg左右之試料裝入專用鋁鍋，使用Perkin Elmer公司製造之DSC Pyris1或DSC7，以320℃/min之速度自30℃升溫至200℃，於200℃保持5分鐘後，再以10℃/min之速度自200℃降溫至30℃，於30℃進而保持5分鐘後，繼而根據以10℃/min之速度升溫時之吸熱曲線而求得熔點(Tm)。再者，於DSC測定時，於檢測出複數個峰值之情況，將最高溫側所檢測出之峰值定義為熔點(Tm)。
熔點(Tm)於該範圍內之間規丙烯聚合體(A)，其成形性、耐熱性以及機械特性優異，於作為結晶性聚丙烯之特性良好方面較佳。可藉由使用下述之觸媒系統，設定下述之聚合條件，製造熔點(Tm)於該範圍內之間規丙烯聚合體。
必要條件[3]
將間規丙烯聚合體藉由示差掃描熱量計(DSC)測定而求得之等溫結晶化溫度設為Tiso、等溫結晶化溫度Tiso之半結晶化時間設為t1/2之情況，於110≦Tiso≦150(℃)之範圍內滿足下述式(Eq-1)，[數3]1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≦t1/2≦5.56×10-4exp(0.12×Tiso)...(Eq-1)
較佳為滿足下述式(Eq-2)，[數4]1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≦t1/2≦3.71×10-4exp(0.12×Tiso)...(Eq-2)
進而較佳為滿足下述式(Eq-3)。
[數5]1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≦t1/2≦2.23×10-4exp(0.12×Tiso)...(Eq-3)
藉由等溫結晶化測定而求得之半結晶化時間(t1/2)，係將等溫結晶化過程中之DSC熱量曲線與基線(base line)間之面積設為總熱量之情況，達到50%熱量之時間。[參照新高分子實驗講座8高分子之物性。(共立出版股份有限公司)]
半結晶化時間(t1/2)測定可依據如下方式進行。其係如下獲得者：將5 mg左右之試料裝入專用鋁鍋中，使用Perkin Elmer公司製造之DSC Pyris1或DSC7，以320℃/min之速度自30℃升溫至200℃，並於200℃保持5分鐘後，再以320℃/min之速度自該溫度(200℃)降溫至各等溫結晶化溫度，保持於該等溫結晶化溫度而獲得DSC曲線，自該DSC曲線而獲得。於此，半結晶化時間(t1/2)係將等溫結晶化過程開始時間(自200℃達到等溫結晶化溫度之時間)設為t=0而求得。本發明之間規丙烯聚合體可藉由如上所述之方式而求得t1/2，但於某等溫結晶化溫度，例如於110℃下未結晶化之情況，為方便起見，可於110℃以下之等溫結晶化溫度進行數點之測定，再根據其外插值而求得半結晶化時間(t1/2)。
滿足必要條件[3]之間規丙烯聚合體與現有間規丙烯聚合體相比，其成形性尤其優異。於此，所謂成形性優異係指於進行射出、充氣、吹塑、擠出或壓製等成形之情況，自熔融狀態到固化之時間短。又，如此之間規丙烯聚合體，其成形週期性、形狀穩定性、長期生產性等優異。
可藉由使用下述之觸媒系統，設定下述之聚合條件，而製造滿足必要條件[3]之間規丙烯聚合體。
較佳為本發明之間規丙烯聚合體(A)除滿足上述必要條件[1]~[3]外，亦同時滿足下述必要條件[4]。
必要條件[4]
期望間規丙烯聚合體之正癸烷可溶部量為1(重量%)以 下，較佳為0.8(重量%)以下，進而較佳為0.6(重量%)以下。該正癸烷可溶部量係與間規丙烯聚合體或自其而獲得之成形體之黏連特性關係密切之指標，通常正癸烷可溶部量少，表示低結晶性成分量少。即，亦滿足必要條件[4]之間規丙烯聚合體(A')具備極為良好之抗黏連特性。
本發明(3)之間規丙烯聚合體(A)、較佳為間規丙烯聚合體(A')以滿足下述必要條件[a]~[d]為佳。
[a]拉伸彈性模數於500~2000(MPa)之範圍內。
[b]拉伸斷裂強度為20(MPa)以上。
[c]厚度1 mm之壓製片材之內部霧值為50%以下。
[d]針侵入溫度為145℃以上。
以下，就必要條件[a]~[d]加以詳細說明。
必要條件[a]
本發明(3)之間規丙烯聚合體(A)、較佳為間規丙烯聚合體(A')之拉伸彈性模數係於500 MPa~2000 MPa之範圍內，較佳為600 MPa~1800 MPa、更佳為600 MPa~1500 MPa之範圍。
具體而言，該拉伸彈性模數係按照以下順序測定之值。首先，依據JIS K6301，將1 mm厚壓製片材衝壓為JIS 3號啞鈴形，作為評估試料。測定可使用例如Instron公司製造之拉伸測試機Inston 1123，於跨距：30 mm、拉伸速度30 mm/min、23℃之條件下進行測定拉伸彈性模數，取三次測定之平均值。
拉伸彈性模數於該範圍內之間規丙烯聚合體，機械特性 以及強度優異，作為結晶性聚丙烯之特性良好，故而較佳。藉由使用下述之觸媒系統，設定下述之聚合條件，可製造拉伸彈性模數於該範圍內之聚合體。
必要條件[b]
本發明(3)之間規丙烯聚合體(A)、較佳為間規丙烯聚合體 (A')之拉伸斷裂強度為20(MPa)以上，較佳為22(MPa)以上，更佳為25(MPa)以上，進而較佳為30(MPa)以上。
具體而言，該拉伸斷裂強度係按照以下順序測定之值。首先，依據JIS K6301，將1 mm厚壓製片材衝壓為JIS 3號啞鈴形，供給於評估試料。測定可使用例如Instron公司製造之拉伸測試機Inston 1123，於跨距：30 mm、拉伸速度30 mm/min、23℃之條件下測定拉伸彈性模數，並求得三次測定之平均值。
拉伸斷裂強度於該範圍內之間規丙烯聚合體，機械特性以及強度優異，作為結晶性聚丙烯之特性良好，故而較佳。可藉由使用下述之觸媒系統，設定下述之聚合條件，而製造拉伸斷裂強度於該範圍內之聚合體。
必要條件[c]
本發明(3)之間規丙烯聚合體(A)、較佳為間規丙烯聚合體(A')之內部霧值為50%以下，較佳為45%以下，更佳為30%以下。
該內部霧值之值係使用厚度1 mm之壓製片材試驗片，藉由日本電色工業(股)製造之數位霧值計「NDH-20D」而測定內部霧值之情況之兩次測定之平均值。
內部霧值於該範圍內之間規丙烯聚合體，透明性優異，作為結晶性聚丙烯之特性良好，故而較佳。藉由使用下述之觸媒系統，設定下述之聚合條件，可製造內部霧值於該範圍內之聚合體。
必要條件[d]
本發明(3)之間規丙烯聚合體(A)、較佳為間規丙烯聚合體(A')之針侵入溫度為145℃以上，更佳為150℃以上。
針侵入溫度(有時稱為藉由TMA測定而求得之軟化點)可依據如下方式測定。
使用Seiko公司製造之SS-120或TA Instrument公司製造之Q-400，使用厚度1 mm之壓製薄試驗片，以5℃/min之升溫速度對1.8 mm之平面壓子施加2 Kgf/cm2之壓力，根據TMA曲線求得針侵入溫度(℃)。
針侵入溫度於該範圍內之間規丙烯聚合體，耐熱性優異，作為結晶性聚丙烯之特性良好，故而較佳，進而，不損害間規丙烯特徵之透明性，耐熱性、剛性、材料強度等優異，故而作為結晶性聚丙烯之特性良好，因而較佳。藉由使用下述之觸媒系統，設定下述之聚合條件，可製造於該範圍內之聚合體。
本發明(3)係關於將上述間規丙烯聚合體(A)、較佳為間規丙烯聚合體(A')、進而較佳為間規丙烯聚合體(A”)成形而獲得之成形體。
[間規丙烯聚合體之製造方法]
作為製造本發明(3)之間規聚丙烯聚合體(A)以及下述本 發明(4)、(5)及(6)所使用之間規丙烯聚合體(AA)時所使用之觸媒(3)，可適當使用由(a-3)下述通式[1-3]所表示之交聯二茂金屬化合物(本說明書中亦稱為「成分(a-3)」)，暨(b)選自(b-1)有機鋁氧化合物、(b-2)與上述交聯二茂金屬化合物(a-3)反應而形成離子對之化合物以及(b-3)有機鋁化合物之至少一種以上之化合物
所構成之聚合用觸媒(cat-1)，或於粒子狀載體上載持有該觸媒(cat-1)之聚合用觸媒(cat-2)，只要所生成之聚合體顯示出滿足必要條件[1]~[3]之性狀，則製造本發明(3)之間規聚丙烯聚合體(A)所使用之觸媒以及製造下述本發明(4)、(5)及(6)所使用之間規丙烯聚合體(AA)所使用之觸媒並不僅限於該觸媒。
上述通式[1-3]中，R1、R2、R3以及R4係選自氫原子、烴基以及含矽基；R2與R3亦可相互結合而形成環；R5、R6、R8、R9、R11以及R12係選自氫、烴基以及含矽基；R7、R10 2個基係選自烴基以及含矽基，不為氫原子，分別可相同亦可不同；選自R5與R6、R7與R8、R8與R9、R9與R10、以及R11與R12之一個以上鄰接基組合中，該鄰接基亦可相互結合而形成環。
R17以及R18係氫原子、碳數1~20之烴基或含矽基，相互可相同亦可不同，取代基亦可相互結合而形成環。
M為Ti、Zr或Hf，Y為碳，Q選自鹵素、烴基、陰離子配位基以及可藉由孤電子對配位之中性配位基中之相同或不同組合，j為1~4之整數。
以下，揭示滿足該定義之成分(交聯二茂金屬化合物)(a-3)之具體例，可例示：環亞丙基(環戊二烯基)(3,6-二第三茀基)二氯化鋯、環亞丁基(環戊二烯基)(3,6-二第三茀基)二氯化鋯、環亞戊基(環戊二烯基)(3,6-二第三茀基)二氯化鋯、環亞己基(環戊二烯基)(3,6-二第三茀基)二氯化鋯、環亞庚基(環戊二烯基)(3,6-二第三茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基(2,7-二(2,4,6-三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(3,5-二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基) 二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(4-甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二萘基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(4-第三丁基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基(2,7-二(2,4,6-三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(3,5-二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(4-甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二萘基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(4-第三丁基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯[另外亦可稱作1,3-二苯基異亞丙基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯。以下省略別名]、二苄基亞甲基(環戊二烯基)2,7-二(2,4,6-三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(3,5-二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三 丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(4-甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二萘基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(4-第三丁基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯乙基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯乙基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(二苯甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(二苯甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(1-苯基-乙基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(1-苯基-乙基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(環己基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(環己基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(環戊基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(環戊基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(萘基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(萘基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(聯 苯基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(聯苯基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(苄基)(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(苄基)(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(苄基)(基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(苄基)(基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞丙基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞丙基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞丁基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞丁基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞戊基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞戊基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞己基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞己基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞庚基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞庚基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯 基)(2,7-二甲基-3,6-二基-丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二基-丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二(三甲基矽烷基)-丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二(三甲基矽烷基)-丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二苯基-丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二苯基-丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二苄基-丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二苄基-丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲 基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對正丁基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對正丁基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(1-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(1-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(萘基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三 丁基茀基)二氯化鋯、二(萘基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對異丙基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對異丙基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(聯苯基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(聯苯基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基伸矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基伸矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯等。
進而，同樣可例示如下之交聯二茂金屬化合物：將如上所例示之化合物之「鋯」改變為「鉿」或「鈦」之化合物，或將「二氯化」改變為「二氟化」、「二溴化」、「二碘化」，或將「二氯化」改變為「二甲基」或「甲基乙基」者。
上述交聯二茂金屬化合物(a-3)可藉由眾所周知之方法製造，該製造法並無特別限定。作為眾所周知之製造方法，例如可列舉：本申請人提出之WO2001/27124號以及WO2004/087775號所揭示之製造方法。又，如此之交聯二茂金屬化合物(a-3)可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
上述化合物(b)係選自上述有機鋁氧化合物(b-1)、與上述交聯二茂金屬化合物(a-3)反應而形成離子對之化合物(b-2)、以及上述有機鋁化合物(b-3)之至少一種化合物。
再者，「與交聯二茂金屬化合物(a-3)反應而形成離子對之 化合物(b-2)」與上述「交聯二茂金屬化合物(a-1)反應而形成離子對之化合物(b-2)(離子性化合物(b-2)」相同，上述有機鋁氧化合物(b-1)、上述化合物(b-2)以及上述有機鋁化合物(b-3)之詳細說明如上所述。
又，上述觸媒(3)作為觸媒成分可含有(a-3)上述通式[1-3]所表示之交聯二茂金屬化合物，暨(b)選自(b-1)有機鋁氧化合物、(b-2)與上述交聯二茂金屬化合物(a-3)反應而形成離子對之化合物以及(b-3)有機鋁化合物之至少一種化合物，同時亦可視需要含有上述載體(c)，上述各成分亦可載持於粒子狀之上述載體(c)而使用。
又，上述觸媒(3)亦可視需要而含有上述有機化合物成分(d)作為觸媒成分。
上述載體(c)以及上述有機化合物成分(d)之詳細說明如上所述。
[間規丙烯聚合體(A)之製造方法]
於本發明(3)之間規丙烯聚合體(A)聚合時，各成分之使用方法、添加順序可任意選擇，作為聚合方法可例示如下所述之方法。
(1)將成分(a-3)單獨添加入聚合器內之方法。
(2)將成分(a-3)以及成分(b)按任意順序添加入聚合器之方法。
(3)將成分(a-3)載持於載體(c)而成之觸媒成分、成分(b)按任意順序添加入聚合器之方法。
(4)將成分(b)載持於載體(c)而成之觸媒成分、成分(a-3)按任 意順序添加入聚合器之方法。
(5)將成分(a-3)與成分(b)載持於載體(c)而成之觸媒成分添加入聚合器之方法。
上述(2)~(5)之方法中，亦可使至少2個以上之各觸媒成分預先相接觸。
於載持有成分(b)之上述(4)、(5)之各方法中，亦可視需要按任意順序添加未載持之成分(b)。於此情況，成分(b)可相同亦可不同。
又，上述將成分(a-3)載持於成分(c)之固體觸媒成分、將成分(a-3)以及成分(b)載持於成分(c)之固體觸媒成分可與烯烴預聚合，亦可於預聚合之固體觸媒成分上進而載持觸媒成分。
本發明(3)之間規丙烯聚合體(A)之製造中，聚合可於溶液聚合、懸濁聚合等液相聚合法或氣相聚合法之任一者中實施。作為液相聚合法中所使用之非活性烴介質，具體而言可列舉：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、柴油等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵化烴或該等之混合物等，亦可使用聚合之烯烴本身作為溶劑。
於使用如上所述之烯烴聚合用觸媒進行烯烴聚合時，成分(a-3)可使用每1 L之反應容積通常為10-9~10-1莫耳、較佳為10-8~10-2莫耳之量。
成分(b-1)可使用使成分(b-1)與成分(a-3)中之總過渡金屬 原子(M)之莫耳比[(b-1)/M]通常為0.01~5000、較佳為0.05~2000之量。成分(b-2)可使用使成分(b-2)與成分(a-3)中之過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-2)/M]通常為1~10、較佳為1~5之量。成分(b-3)可使用使成分(b-3)中之鋁原子與成分(a-3)中之總過渡金屬(M)之莫耳比[(b-3)/M]通常為10~5000、較佳為20~2000之量。
成分(d)於成分(b)為成分(b-1)之情況，可使用使莫耳比[(d)/(b-1)]通常為0.01~10、較佳為0.1~5之量；於成分(b)為成分(b-2)之情況，可使用使莫耳比(d)/(b-2)]通常為0.01~10、較佳為0.1~5之量；於成分(b)為成分(b-3)之情況，可使用使莫耳比[(d)/(b-3)]通常為0.01~2、較佳為0.005~1之量。
又，使用如此之烯烴聚合觸媒之烯烴的聚合溫度通常為-50~+200℃，較佳為0~170℃之範圍內。係聚合壓力為通常常壓~10 MPa表壓、較佳為常壓~5 MPa表壓之條件下，可以批次式、半連續式、連續式之任一方法進行聚合反應。進而，亦可分為反應條件不同之兩段以上進行聚合。所獲得之烯烴聚合體之分子量可藉由使聚合系統中存在氫或改變聚合溫度而進行調節。進而，亦可根據所使用之成分(b)之量而進行調節。於添加氫之情況，其量以每1 kg烯烴為0.001~100 NL左右為宜。
藉由上述聚合方法而獲得之間規丙烯聚合體(A)，亦可藉由極性單體而使其一部分接枝改質。作為該極性單體，可列舉：含羥基之乙烯性不飽和化合物、含胺基之乙烯性不 飽和化合物、含環氧基之乙烯性不飽和化合物、芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸或其衍生物、乙烯酯化合物、氯乙烯、含乙烯基之有機矽化合物、碳二醯亞胺(carbodiimide)化合物等。
作為極性單體，尤佳為不飽和羧酸或其衍生物。作為不飽和羧酸或其衍生物，可列舉：含有1個以上羧酸基之不飽和化合物、含有羧酸基之化合物與烷基醇之酯、含有1個以上羧酸酐基之不飽和化合物等，作為不飽和基，可列舉：乙烯基、伸乙烯基、不飽和環狀烴基等。作為具體之化合物，例如可列舉：丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、伊康酸、檸康酸、丁烯酸、異丁烯酸、耐地酸(nadic acid)[商標](內順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)等不飽和羧酸；或其衍生物，例如可列舉：鹵化酸、醯胺、醯亞胺、酸酐、酯等。作為相關衍生物之具體例，例如可列舉：氯化順丁烯二酸、順丁烯二醯亞胺、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸環氧丙基酯等。該等不飽和羧酸及/或其衍生物可單獨使用一種亦可組合使用兩種以上。該等之中，宜使用不飽和二羧酸或其酸酐，尤佳為順丁烯二酸、耐地酸[商標]或該等之酸酐。
改質間規丙烯聚合體可藉由使極性單體接枝聚合於如上所述之間規丙烯聚合體(A)而獲得。使如上所述之極性單體接枝聚合於間規丙烯聚合體時，相對於100重量份間規丙烯聚合體(A)，通常使用1~100重量份、較佳為5~80重 量份之極性單體。該接枝聚合通常於自由基起始劑之存在下進行。
作為自由基起始劑，可使用有機過氧化物或偶氮化合物等。
自由基起始劑可與間規丙烯聚合體以及極性單體直接混合使用，亦可溶解於少量有機溶劑後使用。作為該有機溶劑，若為可溶解自由基起始劑之有機溶劑，則可無特別限制地使用。
又，使極性單體接枝聚合於間規丙烯聚合體(A)時，亦可使用還原性物質。若使用還原性物質，則可提高極性單體之接枝量。
間規丙烯聚合體(A)之極性單體所引起之接枝改質可依據先前眾所周知之方法進行，例如，可藉由如下方法進行：將間規丙烯聚合體(A)溶解於有機溶劑，繼而將極性單體以及自由基起始劑等加入溶液中，於70~200℃、較佳為80~190℃之溫度下，使之反應0.5~15小時、較佳為1~10小時。
又，亦可使用擠出機等，於無溶劑之下，使間規丙烯聚合體(A)與極性單體反應，從而製造改質間規丙烯聚合體。期望該反應通常於乙烯系聚合體之熔點以上、具體而言為120~250℃之溫度下，通常進行0.5~10分鐘為佳。
如此獲得之改質間規丙烯聚合體之改質量(極性單體之接枝量)，通常為0.1~50重量%，較佳為0.2~30重量%，進而較佳為0.2~10重量%。
若本發明(3)之間規丙烯聚合體(A)中含有上述改質間規丙烯聚合體，則有與其他樹脂之接著性、相溶性優異，且改良成形體表面之濕潤性之情形。
又，本發明(3)之改質間規丙烯聚合體，藉由交聯亦有可良好地應用於交聯電線、交聯管之情形。
又，本發明(3)之間規丙烯聚合體(A)，為進一步改善其成形性，即，提高結晶化溫度並加快結晶化速度，亦可添加作為特定之任意成分之成核劑。於此情況，例如成核劑係二亞苄基山梨糖醇系成核劑、磷酸酯鹽系成核劑、松香系成核劑、苯甲酸金屬鹽系成核劑、氟化聚乙烯、2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸鈉、庚二酸或其鹽、2,6-萘二羧酸二環己基醯胺等，調配量並無特別限制，較佳為相對於100重量份之間規丙烯聚合體(A)為0.1~1重量份左右。調配時間並無特別限制，可於聚合中、聚合後或成形加工時進行添加。
本發明(3)之間規丙烯聚合體(A)於不損害本發明之目的之範圍內，亦可視需要添加耐候穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、防滑劑、防黏連劑、發泡劑、結晶化輔助劑、防霧劑、透明成核劑、潤滑劑、顏料、染料、可塑劑、抗老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑、脫模劑、衝擊改良劑、抗UV劑等添加劑。
間規丙烯聚合體(A)可採用如下方法製造：於如上所述之範圍內，對各成分採用各種眾所周知之方法而製造，例如藉由漿體相、溶液相或氣相進行連續式或批次式多段聚合 之方法；藉由亨舍爾混合機、V字型摻合器、帶型摻合器、滾動摻合器等而混合之方法；或於混合後藉由單軸擠出機、雙軸擠出機、捏合機、班伯裏混合機等進行熔融混練後，進行造粒或粉碎之方法。
又，含有本發明之丙烯系聚合體(A)之組成物只要含有(A)成分即可，並無特別限制。
[成形方法以及藉由該方法而獲得之成形體]
由於藉由上述方法而獲得之間規丙烯聚合體(A)或其改質體，可獲得成形性、耐熱性優異，且成形性、耐熱性、透明性、剛性以及拉伸斷裂強度優異之成形體，故而可廣泛使用於先前不易實際使用間規聚丙烯之聚烯烴之用途，特別是可使用於將間規丙烯聚合體(A)製成例如片材、未延伸或延伸薄膜、長纖(filament)、其他各種形狀之成形體。又，使用間規丙烯聚合體(A)而製成之成形體，其成形體之一部分可含有間規丙烯聚合體(A)，即，成形體之一部分可使用間規丙烯聚合體(A)，又，亦可整個成形體使用間規丙烯聚合體(A)。作為成形體之一部分使用間規丙烯聚合體(A)之例，可列舉多層積層體。作為多層積層體，具體而言可列舉多層塗膜積層體等，其係至少1層為含有間規丙烯聚合體(A)而製成之層的積層體，且含有其作為多層薄膜以及片材、多層容器、多層管、水系塗料之一構成成分。
本發明(3)之間規丙烯聚合體(A)可藉由擠出成形、射出成形、充氣成形、擠出疊層成形、澆鑄成形、吹塑成形、擠出吹塑成形、射出吹塑成形、壓製成形、真空成形、壓光 成形(calendar moulding)、發泡成形、粉凝固(Powder Slush)成形等眾所周知之熱成形方法而成形。進而可使用於纖維、單纖(monofilament)、不織布等。
該等成形體包含含有由間規丙烯聚合體(A)構成之部分與其他樹脂構成之部分之成形體(積層體等)。再者，間規丙烯聚合體(A)亦可使用於成形過程中經交聯者。
作為成形體，具體可列舉藉由擠出成形、射出成形、充氣成形、吹塑成形、擠出吹塑成形、射出吹塑成形、壓製成形、真空成形、壓光成形、發泡成形、粉凝固成形等眾所周知之熱成形方法而獲得之成形體。以下列舉數例對成形體進行說明。
本發明(3)之成形體例如為擠出成形體之情況，其形狀以及製品種類並無特別限定，例如可列舉：片材、薄膜(未延伸)、管、軟管(hose)、電線被覆、管體(tube)等，尤佳為片材(表皮材)、薄膜、管體、導管、單纖(不織布)等。
依據上述方法而獲得之間規丙烯聚合體(A)或其改質體，於透明性、耐衝擊性、耐熱性、柔軟性或剛性、耐磨耗性、表面硬度、收縮性、隔音性、制振性、切割性、高破壞電壓、耐放射性、耐油脂性、均勻發泡性、橡膠彈性、耐油墨性、伸縮性、漿體特性、黏著性、柔軟改質性、透明化改質性等方面優異，故而可適當使用於下述用途。
作為用途，一般可列舉：食品容器、飲料瓶、管、食品包裝材料、罐頭容器、醫療容器、輸液袋、衣物箱、透明基板、透明密封劑、密封劑、汽車內外裝材料、汽車表皮 材、耐磨耗汽車內外裝材料、敷面料、汽車用密封材料、建材表皮材料、收縮薄膜、包裝薄膜、多孔薄膜、積層體、隔音材、制振材、發泡體、發泡材、緩衝材、遮蔽薄膜、電容器用薄膜、保護薄膜、反射薄膜、切割薄膜、積層體(含有玻璃)、電纜、延伸薄膜、形狀記憶材料、夾層玻璃用薄膜、防彈材料、防彈玻璃用薄膜、太陽能電池密封材、耐放射線薄膜、耐γ射線薄膜、流痕(flow mark)改質材料、焊接改質材料、不織布、伸縮性不織布、改質材料、接著材、相溶化劑(接枝改質)等。
將間規丙烯聚合體(A)進行擠出成形時，可採用先前眾所周知之擠出裝置以及成形條件，例如，可藉由使用單軸螺桿擠出機、混練擠出機、柱塞擠出機、齒輪擠出機等，將熔融之丙烯組成物自特定模頭等擠出而成形為所期望之形狀。
延伸薄膜可將如上所述之擠出片材或擠出薄膜(未延伸)藉由例如拉幅法(縱橫延伸、橫縱延伸)、雙軸同時延伸法、單軸延伸法等眾所周知之延伸方法進行延伸而獲得。
對片材或未延伸薄膜進行延伸時之延伸倍率，於雙軸延伸之情況，通常為20~70倍左右，於單軸延伸之情況，通常為2~10倍左右。期望藉由延伸而獲得厚度為5~200 μm左右之延伸薄膜。
又，作為薄膜狀成形體，亦可製造充氣薄膜。於充氣成形時不易產生下引(drawing down)。
使用間規丙烯聚合體(A)而製成之片材以及薄膜成形體 不易帶電，且機械特性、耐熱性、伸縮性、耐衝擊性、耐老化性、透明性、透視性、光澤、剛性、防濕性以及阻氣性優異，可作為包裝用薄膜等廣泛使用。
於此情況，使用間規丙烯聚合體(A)而製成之片材以及薄膜成形體亦可為多層成形體，並可作為至少含有1層間規丙烯聚合體之多層積層體而使用。
又，長纖成形體可藉由例如將熔融之間規丙烯聚合體(A)通過紡絲頭擠出而製造。具體而言，可適當使用紡黏(spanbond)法、熔噴(melt blow)法。亦可進一步延伸如此獲得之長纖。該延伸以長纖之至少單軸方向進行分子配向之方式而實行即可，通常期望以5~10倍左右之倍率進行。由間規丙烯聚合體(A)構成之長纖不易帶電，且透明性、柔軟性、耐熱性以及耐衝擊性、伸縮性優異。
射出成形體可使用先前眾所周知之射出成形裝置，採用眾所周知之條件，將間規丙烯聚合體(A)射出成形為各種形狀而製造。使用上述丙烯組成物而製成之射出成形體不易帶電，且透明性、剛性、耐熱性、耐衝擊性、表面光澤、耐藥品性、耐磨耗性等優異，可廣泛使用於汽車內裝用飾板材、汽車用外裝材、家電製品之外殼、容器等。
吹塑成形體可藉由使用先前眾所周知之吹塑成形裝置，採用眾所周知之條件，將間規丙烯聚合體(A)吹塑成形而製造。於此情況，間規丙烯聚合體(A)所構成之吹塑成形體可為多層成形體，亦可含有至少1層間規丙烯聚合體(A)。
例如，擠出吹塑成形中，可藉由如下方法而製造中空成 形體：將間規丙烯聚合體(A)於樹脂溫度100℃~300℃之熔融狀態下藉由模頭而擠出並形成管狀型坯，繼而將型坯保持於所期望形狀之鑄模中後吹入空氣，於130℃~300℃之樹脂溫度下安裝於鑄模內。期望延伸(吹塑)倍率於橫向為1.5~5倍左右。
又，射出吹塑成形中，可藉由如下方法製造中空成形體：將間規丙烯聚合體(A)於樹脂溫度100℃~300℃下射出至型坯鑄模中而成形為型坯，繼而將型坯保持於所期形狀之鑄模後吹入空氣，再於120℃~300℃之樹脂溫度下安裝於鑄模內。期望延伸(吹塑)倍率於縱向為1.1~1.8倍，於橫向為1.3~2.5倍。
使用間規丙烯聚合體(A)而製成之吹塑成形體，透明性、剛性或柔軟性、耐熱性以及耐衝擊性優異，且防濕性亦優異。
作為壓製成形體，可列舉模具衝壓成形體，例如可使用間規丙烯聚合體而形成同時壓製成形基材與表皮材料而使兩者複合一體化成形(模具衝壓成形)時之基材。
作為如此之模具衝壓成形體，具體可列舉：門飾板、後備箱飾板、座後飾板、儀錶板等汽車用內裝材。
使用間規丙烯聚合體(A)而製成之壓製成形體，其不易帶電，且剛性或柔軟性、耐熱性、透明性、耐衝擊性、耐老化性、表面光澤、耐藥品性、耐磨耗性等優異。
使用間規丙烯聚合體(A)而製成之發泡成形體，可以高發泡倍率獲得，具有良好之射出成形性，且具有高剛性與材 料強度。
間規丙烯聚合體(A)可製造汽車儀錶板、門飾板等內裝表皮材料等真空成形體。該成形體不易帶電，且柔軟性、耐熱性、耐衝擊性、耐老化性、表面光澤、耐藥品性、耐磨耗性等優異。
藉由形成本發明(3)之丙烯系聚合體(A)，可製造汽車零件、家電零件、玩具、百貨等粉凝固成形體。該成形體不易帶電，且柔軟性、耐熱性、耐衝擊性、耐老化性、表面光澤、耐藥品性、耐磨耗性等優異。
又，作為本發明(3)之成形體，可列舉具有至少1層由間規丙烯聚合體(A)構成之層之積層體。
本發明(3)之丙烯系聚合體尤其適用於擠出成形體(薄膜、片材等)、充氣成形體、射出成形體、吹塑成形體、纖維，就透明性與耐熱性之觀點而言，尤其適用於擠出成形體、充氣成形體、射出成形體、吹塑成形體。
本發明(3)之丙烯系聚合體，可較佳地用於例如容器或不織布。作為上述容器，例如可例示：冷凍保存容器、殺菌軟袋等食品容器、瓶容器等。又，亦可例示醫療容器、輸液袋等。
又，含有本發明(3)之丙烯系聚合體(A)之組成物，由於其成形性、耐熱性優異，故而亦可使用於上述用途(丙烯系聚合體(A)之用途)
<丙烯系聚合體組成物(X1)>
以下，就本發明(4)加以詳細說明。
本發明(4)之丙烯系聚合體組成物(X1)係含有特定(AA)間規丙烯聚合體與特定(B2)丙烯．α-烯烴共聚合體而製成。
[(AA)間規丙烯聚合體]
本發明(4)以及下述本發明(5)及(6)所使用之間規丙烯聚合體(AA)，若具有下述特性，則可為均聚丙烯，亦可為丙烯．碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)無規共聚合體，亦可為丙烯嵌段共聚合體，較佳為均聚丙烯或丙烯-碳原子數2~20之α-烯烴無規共聚合體。尤佳為均聚丙烯、丙烯與乙烯或碳原子數4~10之α-烯烴之共聚合體、丙烯與乙烯及碳原子數4~10之α-烯烴之共聚合體，均聚丙烯於耐熱性等方面尤佳。
於此，作為丙烯以外之碳原子數2~20之α-烯烴，可列舉：乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。再者，通常，相對於自碳原子數2~20之α-烯烴(包括丙烯)衍生之結構單位之合計100莫耳%，含有超過90莫耳%之量、較佳為91莫耳%以上之量的自丙烯衍生之結構單位。換而言之，本發明之間規丙烯聚合體(AA)通常含有超過90莫耳%且100莫耳%以下之量的來自丙烯之結構單位，以及0莫耳%以上且未滿10莫耳%之量的自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)衍生之結構單位(於此，來自丙烯之結構單位與來自碳數2~20之α-烯烴(丙烯以外)之結構單位之合計設為100莫耳%)，尤佳為含有91莫耳%以上且100莫耳%以下之量的來 自丙烯之結構單位，以及0莫耳%以上且9莫耳%以下之量的自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)衍生之結構單位。
於間規丙烯聚合體(AA)為丙烯．α-烯烴無規共聚合體之情況，最好含有0.3~7莫耳%、較佳為0.3~6莫耳%、更佳為0.3~5莫耳%之量的自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)衍生之結構單位。
上述間規丙烯聚合體(AA)係藉由NMR法測定之間規五元體分率(rrrr分率，五元體間規度)為85%以上、較佳為90%以上、更佳為93%以上、進而較佳為94%以上者，而rrrr分率於該範圍內之間規丙烯聚合體(AA)，其成形性、耐熱性與透明性優異，作為結晶性聚丙烯之特性良好，故而較佳。再者，rrrr分率之上限並無特別限定，為100%以下，通常為例如99%以下。
此間規五元體分率(rrrr分率)可依據如下方式測定。
rrrr分率係由13C-NMR圖譜之Prrrr(來自5個丙烯單位連續間規結合之部位上的第3個單位之甲基之吸收強度)以及Pw(來自丙烯單位之全部甲基之吸收強度)之吸收強度並依據下述式(1)而求得。
rrrr分率(%)=100×Prrrr/Pw...(1)
NMR測定可依據例如以下方式進行。即，將0.35 g試料加熱溶解於2.0 ml六氯丁二烯中。以玻璃過濾器(G2)過濾該溶液後，加入0.5 ml氘化苯并裝入內徑10 mm之NMR管中。繼而，使用日本電子製造之GX-500型NMR測定裝置，於120℃進行13C-NMR測定。累計次數設定為10,000 次以上。
間規丙烯聚合體(AA)於135℃十氫萘中所測定之極限黏度[η]為0.1~10 dL/g，較佳為0.5~10 dL/g。期望更佳為0.50~8.00 dL/g、進而較佳為0.95~8.00 dL/g、尤佳為1.00~8.00、進而更佳為1.40~8.00 dL/g之範圍內，其中較佳為於1.40~5.00 dL/g之範圍內。如此之極限黏度[η]值之間規丙烯聚合體(AA)，顯示良好流動性，易於與其他成分調配，且有可自所獲得之組成物而獲得機械強度優異之成形品之傾向。
進而，間規丙烯聚合體(AA)之藉由示差掃描熱量計(DSC)測定而求得之熔點(Tm)為145℃以上，較佳為147℃以上，更佳為150℃以上，進而較佳為155℃以上，尤佳為156℃以上。再者，Tm並無特別上限，通常為例如170℃以下。進而，較佳為間規丙烯聚合體(AA)之藉由示差掃描熱量計(DSC)測定而求得之熔解熱量(△H)為40 mJ/mg以上，較佳為45mJ/mg以上，更佳為50 mJ/mg以上，進而較佳為52 mJ/mg以上，尤佳為55 mJ/mg以上。
示差掃描熱量計測定可依據例如以下方式進行。將5.00mg左右之試料裝入專用鋁鍋，使用Perkin Elmer公司製造之DSC Pyrisl或DSC7，以320℃/min之速度自30℃升溫至200℃，於200℃保持5分鐘後，再以10℃/min之速度之200℃降溫至30℃，於30℃進而保持5分鐘後，繼而根據以10℃/min升溫時之吸熱曲線而求得熔點(Tm)以及熔解熱量(△H)。再者，於DSC測定時，檢測出複數個峰值 之情況，將最高溫側所檢測出之峰值定義為熔點(Tm)。
熔點(Tm)於該範圍內之間規丙烯聚合體(AA)，成形性、耐熱性以及機械特性優異，作為結晶性聚丙烯之特性良好，故而較佳。可藉由使用如下所述之觸媒系統，設定如下所述之聚合條件而製造熔點(Tm)於該範圍內之間規丙烯聚合體(AA)。
將間規丙烯聚合體(AA)藉由示差掃描熱量計(DSC)測定而求得之等溫結晶化溫度設為Tiso、等溫結晶化溫度Tiso之半結晶化時間設為t1/2之情況，於110≦Tiso≦150(℃)之範圍內滿足下述式(Eq-1)，[數6]1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≦t1/2≦5.56×10-4exp(0.12×Tiso)...(Eq-1)
較佳為滿足下述式(Eq-2)，[數7]1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≦t1/2≦3.71×10-4exp(0.12×Tiso)...(Eq-2)
進而較佳為滿足下述式(Eq-3)。
[數8]1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≦t1/2≦2.23×10-4exp(0.12×Tiso)...(Eq-3)
藉由等溫結晶化測定而求得之半結晶化時間(t1/2)，係於將等溫結晶化過程中之DSC熱量曲線與基線間之面積設為總熱量之情況，達到50%熱量之時間。[參照新高分子實驗 講座8高分子之物性(共立出版股份有限公司)]
半結晶化時間(t1/2)測定可依據如下方式進行。將5 mg左右之試料裝入專用鋁鍋中，使用Perkin Elmer公司製造之DSC Pyrisl或DSC7，以320℃/min之速度自30℃升溫至200℃，並於200℃保持5分鐘後，再以320℃/min之速度自該溫度(200℃)降溫至各等溫結晶化溫度，保持於該等溫結晶化溫度而獲得DSC曲線，自該DSC曲線而獲得。於此，半結晶化時間(t1/2)係將等溫結晶化過程開始時間(自200℃達到等溫結晶化溫度之時間)設為t=0而求得。上述間規丙烯聚合體(AA)可藉由如上所述之方式而求得t1/2，但於某等溫結晶化溫度，例如110℃未發生結晶化之情況，方便起見，可對110℃以下之等溫結晶化溫度進行數點之測定，根據其外插值而求得半結晶化時間(t1/2)。
滿足上述(Eq-1)之間規丙烯聚合體(AA)與現有者相比，成形性尤其優異。於此，所謂成形性優異係指進行射出、充氣、吹塑、擠出或壓製等成形之情況，自熔融狀態到固化之時間短。又，如此之間規丙烯聚合體(AA)，其成形週期性、形狀穩定性、長期生產性等優異。
藉由使用如下所述之觸媒系統，並設定如下所述之聚合條件，可製造滿足上述(Eq-1)之間規丙烯聚合體(AA)。
作為上述間規丙烯聚合體(AA)之較佳態樣，可列舉除滿足上述較佳態樣(滿足△H≧40 mJ/mg以及滿足上述(Eq-1))以外，同時滿足下述必要條件(正癸烷可溶部量)之態樣。
期望間規丙烯聚合體(AA)之正癸烷可溶部量為1(重量%) 以下，較佳為0.8(重量%)以下，進而較佳為0.6(重量%)以下。該正癸烷可溶部量係與間規丙烯聚合體或自其獲得之成形體之黏連特性關係密切之指標，通常正癸烷可溶部量少表示低結晶性成分量少。即，亦滿足本必要條件(正癸烷可溶部量)之間規丙烯聚合體(AA)具備極為良好之抗黏連特性。
因此，(AA)成分之最佳態樣之一係含有超過90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位，藉由13C-NMR測定之間規五元體分率(rrrr分率)為85%以上且藉由DSC而求得之熔點(Tm)為145℃以上，熔解熱量(△H)為40 mJ/mg以上，進而滿足上述(Eq-1)，且正癸烷可溶部量為1重量%以下之間規丙烯聚合體。
於上述間規丙烯聚合體(AA)之製造時，可適當使用由上述通式[1-3]所表示之交聯二茂金屬化合物(a-3)，以及選自上述有機鋁氧化合物(b-1)、與上述交聯二茂金屬化合物(a-3)反應而形成離子對之上述化合物(b-2)及上述有機鋁化合物(b-3)
之至少一種以上之上述化合物(b)
所構成的上述聚合用觸媒(cat-1)，或將該觸媒(cat-1)載持於粒子狀載體之上述聚合用觸媒(cat-2)，但只要生成之聚合體滿足作為間規丙烯聚合體(AA)之必要條件，則製造間規聚丙烯聚合體(AA)所使用之觸媒並不僅限於該觸媒。
再者，上述成分(a-3)、成分(b-1)、成分(b-2)以及成分(b-3) 之詳細情況係如上所述。
上述成分(a-3)、成分(b-1)、成分(b-2)以及成分(b-3)視需要亦可載持於粒子狀之上述載體(c)上而使用。
又，製造上述間規丙烯聚合體(AA)所使用之烯烴聚合用觸媒(3)亦可在含有上述各成分之同時，視需要亦含有上述有機化合物成分(d)。
再者，上述成分(c)以及成分(d)之詳細情況如上所述。
[間規丙烯聚合體(AA)之製造方法]
於聚合時，各成分之使用方法、添加順序可任意選擇，可例示如下方法。
(1)將成分(a-3)單獨添加入聚合器內之方法。
(2)將成分(a-3)以及成分(b)按任意順序添加入聚合器之方法。
(3)將成分(a-3)載持於載體(c)而成之觸媒成分、成分(b)按任意順序添加入聚合器之方法。
(4)將成分(b)載持於載體(c)而成之觸媒成分、成分(a-3)按任意順序添加入聚合器之方法。
(5)將成分(a-3)與成分(b)載持於載體(c)而成之觸媒成分添加入聚合器之方法。
上述(2)~(5)之方法中，亦可使至少2個以上之各觸媒成分預先相接觸。
於載持成分(b)之上述(4)、(5)之各方法中，視需要亦可按任意順序添加未載持之成分(b)。於此情況，成分(b)可相同亦可不同。
又，上述使成分(a-3)載持於成分(c)之固體觸媒成分、使成分(a-3)以及成分(b)載持於成分(c)之固體觸媒成分，可與烯烴預聚合，亦可於預聚合之固體觸媒成分上進而載持觸媒成分。
間規丙烯聚合體(AA)可於如上所述之烯烴聚合用觸媒之存在下，藉由使丙烯與選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)之至少一種烯烴進行聚合或共聚合而獲得。
聚合可於溶液聚合、懸濁聚合等液相聚合法或氣相聚合法之任一種中實施。作為液相聚合法中所使用之非活性烴介質，具體可列舉：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、柴油等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴或該等之混合物等，亦可使用烯烴本身作為溶劑。
使用如上所述之烯烴聚合用觸媒，實行丙烯與選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)之至少一種烯烴之聚合時，成分(a-3)可使用每1 L之反應容積通常為10-9~10-1莫耳、較佳為10-8~10-2莫耳之量。
成分(b-1)可使用使成分(b-1)與成分(a-3)中之總過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-1)/M]通常為0.01~5000、較佳為0.05~2000之量。成分(b-2)可使用使成分(b-2)與成分(a-3)中之過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-2)/M]通常為1~10、較佳為1~5之量。成分(b-3)可使用使成分(b-3)中之鋁原子與成分(a-3)中之總過渡金屬(M)之莫耳比[(b-3)/M]通常為10~ 5000、較佳為20~2000之量。
成分(d)於成分(b)為成分(b-1)之情況，可使用使莫耳比[(d)/(b-1)]通常為0.01~10、較佳為0.1~5之量；於成分(b)為成分(b-2)之情況，可使用使莫耳比(d)/(b-2)]通常為0.01~10、較佳為0.1~5之量；於成分(b)為成分(b-3)之情況，可使用使莫耳比[(d)/(b-3)]通常為0.01~2、較佳為0.005~1之量。
又，使用如此之烯烴聚合觸媒之烯烴聚合溫度通常為-50~+200℃、較佳為0~170℃之範圍。於聚合壓力通常為常壓~10 MPa表壓、較佳為常壓~5 MPa表壓之條件下，可以批次式、半連續式、連續式之任一方法進行聚合反應。進而，可分為反應條件不同之兩段以上而進行聚合。所獲得之烯烴聚合體之分子量可藉由使聚合系統中存在氫或改變聚合溫度而進行調節。進而，亦可根據所使用之成分(b)之量而進行調節。於添加氫之情況，其量以每1 kg烯烴為0.001~100 NL左右為宜。
可供給於聚合反應之烯烴為丙烯與選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)之一種以上烯烴。作為碳原子數4~20之α-烯烴，有碳原子數為4~20、較佳為4~10之直鏈狀或分支鏈狀α-烯烴，例如1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。
[(B2)丙烯．α-烯烴共聚合體]
本發明之丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)，其係含有55~90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位，並含有10~45莫耳%之量的自選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)之至少一種烯烴衍生之結構單位的丙烯．α-烯烴共聚合體，依據JIS K-6721於230℃、2.16 kg荷重下測定之MFR於0.01~100 g/分鐘之範圍內，且滿足上述必要條件(b-1)以及(b-2)中任一者以上。
(b-1)：藉由13C-NMR法測定之間規三元體分率(rr)為60%以上。
(b-2)：於135℃十氫萘中測定之極限黏度[η](dL/g)與依據JIS K-6721於230℃、2.16kg荷重下測定之MFR(g/10分鐘)滿足下述關係式。
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)
丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)含有55~95莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位，含有10~45莫耳%之量的自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)衍生之結構單位。
使用於本發明(4)之情況，相對於(AA)與(B2)之合計100重量份，間規丙烯聚合體(AA)為50重量份以上之情況，含有55~90莫耳%、較佳為55~85莫耳%、更佳為60~85莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位，含有10~45莫耳%、較佳為15~45莫耳%、更佳為15~40莫耳%之量的自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)衍生之結構單位。
丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)於使用於本發明(4)之情況，相對於(AA)與(B2)之合計100重量份，間規丙烯聚合體(AA) 為未滿50重量份之情況，含有55~90莫耳%、較佳為65~85莫耳%、更佳為70~85莫耳%的量之自丙烯衍生之結構單位，進而含有10~45莫耳%、較佳為15~35莫耳%、更佳為15~30莫耳%之量的至少一種以上之自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)衍生之結構單位。
於此，自丙烯衍生之結構單位、自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)衍生之結構單位之合計為100莫耳%。
又，作為碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)，可列舉：乙烯、3-甲基-1-丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。尤佳為乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。
又，如上所述之丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)中，丙烯．乙烯共聚合體為較佳態樣之一。
又，如上所述之丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)中，亦由自丙烯衍生之結構單位與自乙烯衍生之結構單位及自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯中任意者(亦稱為HAO共單體)衍生之結構單位構成，自乙烯衍生之結構單位之比例(莫耳%)多於來自HAO共單體之結構單位之比例(莫耳%)之丙烯．乙烯．HAO共聚合體為較佳態樣之一。
又，作為該等較佳範圍內之聚合體之丙烯．乙烯共聚合體或丙烯．乙烯．HAO共聚合體，較佳為滿足上述(b-1)以及(b-2)兩者。
較佳為上述丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)依據JIS K-6721 於230℃、2.16 kg荷重下而測定之MFR於0.01~100 g/10分鐘之範圍內，更佳為於0.02~100 g/10分鐘之範圍內。
上述丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)滿足以下(b-1)以及(b-2)中至少1者。
(b-1)：藉由13C-NMR法測定之間規三元體分率(rr分率，三元體間規度)為60%以上。
(b-2)：於135℃十氫萘中測定之極限黏度[η](dL/g)與上述MFR(g/10分鐘、230℃、2.16 kg荷重)滿足下述關係式。
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)
首先，就必要條件(b-1)加以說明。
(b-1)：丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)之藉由13C-NMR法而測定之間規三元體分率(rr分率，三元體間規度)為60%以上，較佳為70%以上，更佳為75%以上，rr分率於該範圍內之丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)與間規丙烯聚合體(AA)之相溶性良好，故而較佳。
滿足(b-1)之聚合體，可於可製造例如間規聚丙烯之觸媒之存在下使丙烯與α-烯烴進行共聚合而獲得，又，亦可使用例如以下所述之觸媒而製造。
rr分率係由13C-NMR圖譜之Prr(來自3個丙烯單位連續間規結合之部位上第2個單位之甲基之吸收強度)以及Pw(來自丙烯單位之全部甲基之吸收強度)之吸收強度並依據下述式(2)而求得。
rr分率(%)=100×Prr/Pw...(2)
於此，於來自mr之吸收(3個丙烯單位中，至少來自間規 結合與整規結合兩者之吸收，用以決定Pmr(吸收強度))、來自rr之吸收(來自3個丙烯單位連續間規結合之部位上第2個單位之甲基之吸收，用以決定Prr(吸收強度))或來自mm之吸收(來自3個丙烯單位連續間規結合之部位上第2個單位之甲基之吸收，用以決定Pmm(吸收強度))與來自共單體之吸收重疊之情況，可不扣除共單體成分之影響而直接算出。
具體而言，可實行日本專利特開2002-097325號公報之[0018]~[0031]所揭示之「間規參數(SP值)」之求法中[0018]~[0023]部分，自第1區域、第2區域、第3區域之訊號之累計強度，根據上述式(2)進行計算而求得。
又，本發明(4)中，更佳為rr1值具體而言依據日本專利特開2002-097325號公報之[0018]~[0031]所揭示之「間規參數(SP值)」之求法而求得之值為60%以上，較佳為65%以上，更佳為70%以上。換言之，rr1值係於上述rr值之計算中，於來自mr之吸收(3個丙烯單位中，至少來自間規結合與整規結合兩者之吸收，用以決定Pmr(吸收強度))來自rr之吸收(來自3個丙烯單位連續間規結合之部位上第2個單位之甲基之吸收，用以決定Prr(吸收強度))或來自mm之吸收(將來自3個丙烯單位連續間規結合之部位上第2個單位之甲基之吸收，用以決定Pmm(吸收強度))與來自共單體之吸收重疊之情況，扣除共單體成分之影響者。
rr值以及rr1值之測定中，NMR測定可依據如下方式進行。即，將0.35 g試料加熱溶解於2.0 ml六氯丁二烯中。 將該溶液以玻璃過濾器(G2)過濾後，加入0.5 ml氘化苯，並裝入內徑為10 mm之NMR管中。繼而，使用日本電子製造之GX-400型NMR測定裝置，於120℃進行13C-NMR測定。累計次數設為8000次以上。
以下，就必要條件(b-2)加以說明。
(b-2)：上述丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)於135℃十氫萘中測定之極限黏度[η](dL/g)與依據JIS K-6721於230℃、2.16 kg荷重下測定之MFR(g/10分鐘)滿足下述關係式。
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)更佳為1.80×MFR(-0.20)≦[η]≦2.50×MFR(-0.19)滿足該關係式之丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)與間規丙烯聚合體(AA)之相溶性良好，故而較佳。
滿足上述式之丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)，可藉由例如可製造間規聚丙烯之觸媒，使丙烯與α-烯烴進行共聚合而獲得，又，亦可使用例如以下所述之觸媒而製造。如此之材料與間規丙烯聚合體(AA)之相溶性良好，故而較佳。
滿足(b-2)之丙烯．α-烯烴共聚合體與先前之整規丙烯系共聚合體相比，於相同[η]下顯示出較大之MFR。
此情形正如Macromolecules 31，1335-1340(1998)所揭示，認為其起因在於整規聚丙烯之交聯點間分子量(論文中報告為Me=6900(g/mol))與間規聚丙烯之交聯點間分子量(論文中報告為Me=2170(g/mol))之差異。即，一般認為於相同[η]下，藉由具有間規結構，相對於具有整規結構之材 料，交聯點變多，MFR變大。
如上所述，可認為，滿足(b-1)以及(b-2)中任1個以上之(B2)丙烯．α-烯烴共聚合體係為具有與具有整規結構之丙烯．α-烯烴共聚合體不同之立體規則性之聚合體，並具有間規結構者。因此可認為，丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)係與(AA)成分之相溶性良好者。
期望丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)於135℃十氫萘中測定之極限黏度[η]為0.1~10 dL/g，較佳為0.5~10 dL/g，更佳為0.5~7.0 dL/g。
該丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)，藉由X射線繞射而測定之結晶化度較佳為20%以下，更佳為0~15%。
較佳為該丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)具有單一之轉移溫度，藉由示差掃描熱量計(DSC)測定而獲得之玻璃轉移溫度(Tg)通常為0℃以下。若丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)之玻璃轉移溫度(Tg)於上述範圍內，則其耐寒性、低溫特性優異。
示差掃描熱量測定例如可依據以下方式進行。可將10.00 mg左右之試料裝入專用鋁鍋，使用Seiko Instrument公司製造之DSCRDC220，以200℃/min自30℃升溫至200℃，於200℃保持5分鐘後，再以10℃/min自200℃降溫至-100℃，進而於-100℃保持5分鐘後，繼而根據以10℃/min升溫時之吸熱曲線而求得上述玻璃轉移溫度(Tg)。
又，該丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)之藉由GPC而測定之分子量分佈(Mw/Mn，由聚苯乙烯換算，Mw：重量平均分子量，Mn：數平均分子量)較佳為3.5以下，更佳為3.0以 下，進而較佳為2.5以下。
上述丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)可在由，以下通式[1-2]所表示之交聯二茂金屬化合物(a-2)，與選自上述有機鋁氧化合物(b-1)、與上述交聯二茂金屬化合物(a-2)反應而形成離子對之上述化合物(b-2)以及上述有機鋁化合物(b-3)之至少一種以上之上述化合物(b)
所構成的烯烴聚合用觸媒之存在下，藉由使丙烯與選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)之至少一種烯烴進行聚合而製造，只要滿足作為丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)之必要條件，則製造方法並不限定於此。
(式[1-2]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9以及R12係選自氫原子、烴基以及含矽基之原子或基，分別可相同亦可不同，R6與R11係選自氫原子、烴基以及含矽基之相同原子或相同基，R7與R10係選自氫原子、烴基以及含矽基之相同原子或 相同基，R6、R7、R10以及R11不全部同時為氫原子，R2與R3亦可相互結合而形成環，R5至R12中之鄰接基彼此亦可相互結合而形成環。
R13與R14係選自碳數6~18之芳基、碳數1~40之烷基、碳數6~40之烷基芳基、碳數6~20之氟芳基、碳數7~40之氟烷基芳基、碳數6~20之氯芳基、碳數7~40之氯烷基芳基、碳數6~20之溴芳基、碳數7~40之溴烷基芳基、碳數6~20之碘芳基以及碳數7~40之碘烷基芳基，分別可相同亦可不同，R13與R14之至少一者係選自碳數7~18之芳基、碳數6~20之氯芳基、碳數7~40之氯烷基芳基、碳數6~20之溴芳基、碳數7~40之溴烷基芳基、碳數6~20之碘芳基、碳數7~40之碘烷基芳基以及碳數7~40之氟烷基芳基，M係Ti、Zr或Hf，Y係碳或矽，Q係選自鹵素、烴基、碳數10以下之中性之共軛或非共軛二烯、陰離子配位基以及可藉由孤電子對配位之中性配位基的相同或不同之組合，j為1~4之整數)。
以下，揭示以上述通式[1-2]表示之交聯二茂金屬化合物之具體例，但並非藉此特別限定本發明(4)以及下述本發明(5)之範圍。再者，於此所謂八甲基八氫二苯并茀，係指式[10]所表示之結構，所謂八甲基四氫二環戊二烯並茀，係指 式[11]所表示之結構，所謂二苯并茀，係指式[12]所表示之結構。
作為該交聯二茂金屬化合物(a-2)之具體例，可列舉本發明(2)之說明中所述之上述交聯二茂金屬化合物(a-2a)。
進而，將上述所揭示之化合物之「鋯」改變為「鉿」或「鈦」之化合物；或將「二氯化」改變為「二氟化」、「二溴化」、「二碘化」；或將「二氯化」改變為「二甲基」或「甲基乙基」之二茂金屬化合物等同樣係以通式[1-2]表示之二茂金屬化合物。
上述交聯二茂金屬化合物(a-2)可藉由參考眾所周知之方法而製造。作為眾所周知之製造方法，例如可列舉本申請人提出之WO04/029062號公報所揭示之製造方法。
如上所述之二茂金屬化合物可單獨使用一種亦可組合使 用兩種以上。
作為用於製造丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)之有機鋁氧化合物(b-1)，可使用與用於製造上述間規丙烯聚合體(AA)之有機鋁氧化合物(b-1)相同者。
作為用於製造丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)之與交聯二茂金屬化合物(a-2)反應而形成離子對之化合物(b-2)，可使用與上述間規丙烯聚合體(AA)之製造所使用之與交聯二茂金屬化合物(a-2)反應而形成離子對之化合物(b-2)相同者。
作為用於製造丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)之有機鋁化合物(b-3)，可使用與用於製造上述間規丙烯聚合體(AA)之有機鋁化合物(b-3)相同者。
上述成分(a-3)、成分(b-1)、成分(b-2)以及成分(b-3)視需要亦可載持於粒子狀上述載體(c)上而使用。
[丙烯．α-烯烴共聚合(B2)之製造方法]
於丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)聚合時，各成分之使用方法、添加順序可任意選擇，可例示如下方法。
將成分(a-2)以及成分(b)按任意順序添加入聚合器之方法。
於上述方法中，亦可預先使至少2個以上之各觸媒成分相接觸。
於使用如上所述之烯烴聚合用觸媒進行烯烴之聚合時，成分(a-2)可使用每1 L之反應容積，通常為10-9~10-1莫耳、較佳為10-8~10-2莫耳之量。
成分(b-1)可使用使成分(b-1)與成分(a-2)中之總過渡金屬 原子(M)之莫耳比[(b-1)/M]通常為0.01~5,000、較佳為0.05~2,000之量。成分(b-2)可使用使成分(b-2)中之鋁原子與成分(a-2)中之過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-2)/M]通常為1~1,000、較佳為1~500之量。成分(b-3)可使用使成分(b-3)與成分(a-2)中之過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-3)/M]通常為1~1,0000、較佳為1~5,000之量。
丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)可於如上所述之烯烴聚合用觸媒之存在下，使丙烯與選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)之至少一種烯烴於通常液相下進行共聚合。此時，一般可使用烴溶劑，亦可使用α-烯烴作為溶劑。作為烴介質，具體可列舉與上述相同者。共聚合可依據批次法或連續法中之任一方法進行。
作為可用於聚合之α-烯烴，例如可列舉：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。α-烯烴可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於使用烯烴聚合用觸媒以批次法實施共聚合之情況，聚合系統內之二茂金屬化合物之濃度，可使用每1 L之聚合容積通常為0.00005~1 mmol、較佳為0.0001~0.50 mmol之量。
又，反應時間(以連續法實施共聚合之情況為平均滯留時間)係根據觸媒濃度、聚合溫度等條件而有所不同，通常為5分鐘~3小時，較佳為10分鐘~1.5小時。
將上述丙烯與選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)之至少一種烯烴，以可獲得如上所述特定組成之丙烯系/α-烯烴共聚合體(B2)之量而分別供給於聚合系統。再者，於共聚合時，亦可使用氫等分子量調節劑。
若以如上所述之方法使丙烯與選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)之至少一種烯烴進行共聚合，則丙烯．α烯烴共聚合體(B2)通常以含有其之聚合溶液的型式而獲得。該聚合溶液可藉由常用方法進行處理，可獲得α-烯烴共聚合體(B2)。
共聚合反應可於如下條件下進行：通常，溫度於40~200℃、較佳為40℃~180℃、進而較佳為50℃~150℃之範圍，壓力於超過0~10 MPa、較佳為0.5~10 MPa、更佳為0.5~7 MPa之範圍。
[丙烯系聚合體組成物(X1)]
本發明(4)之丙烯系聚合體組成物(X1)係含有(AA)10~95重量份、較佳為15~90重量份之上述間規丙烯聚合體，及(B2)90~5重量份、較佳為85~10重量份之上述丙烯．α-烯烴共聚合體(其中(AA)與(B2)之合計為100重量份)。
若於該範圍內，則可形成成形性與耐熱性優異，透明性、柔軟性、耐損傷性亦優異之丙烯系聚合體組成物，故而較佳。
再者，需要耐熱性高、剛性高、耐衝擊性優異之材料之情況，間規丙烯聚合體(AA)為50重量份以上且95重量份 以下，更佳為55重量份以上且90重量份以下，而丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)較佳為5重量份以上且50重量份以下，更佳為10重量份以上且45重量份以下(組成物(X1i))。
又，於需要柔軟性與橡膠彈性優異之材料之情況，較佳為間規丙烯聚合體(AA)為10重量份以上且未滿50重量份，更佳為10重量份以上且49重量份以下，進而更佳為15~45重量份，丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)較佳為超過50重量份且90重量份以下，更佳為51重量份以上90重量份以下，進而更佳為55~85重量份(組成物(X1ii)。
本發明(4)之組成物，尤其是成形性與耐熱性優異，進而透明性、柔軟性、耐損傷性亦優異。
於此，所謂成形性優異係指進行射出、充氣、吹塑、擠出或壓製等成形之情況，自熔融狀態到固化之時間。成形性佳之情況，成形週期性、形狀穩定性、長期生產性等優異。
具體而言，直至固化為止之時間，根據使用熱示差熱量計(DSC)之110℃之等溫結晶化測定而求得之半結晶化時間(t1/2)較佳為1000秒以下，更佳為500秒以下。再者，有將根據使用熱示差熱量計(DSC)之110℃之等溫結晶化測定而求得之半結晶化時間(t1/2)稱為物性(1)之情形。本發明(4)之組成物係藉由含有特定之(AA)(B2)成分，t1/2與先前技術相比大幅地提高，例如可藉由通常所使用之與整規聚丙烯等同樣之成形法而無困難地成形。
藉由等溫結晶化測定而求得之半結晶化時間(t1/2)，於將 等溫結晶化過程之DSC熱量曲線與基線之間之面積設為總熱量之情況，係達到50%熱量之時間。詳細情況可參照新高分子實驗講座8高分子之物性(共立出版股份有限公司)等專業書籍。半結晶化時間(t1/2)測定可依據如下方式進行。其係將5.00 mg左右之試料裝入專用鋁鍋中，使用Perkin Elmer公司製造之DSC Pyrisl或DSC7，以320℃/min自30℃升溫至200℃，並於200℃保持5分鐘後，再以320℃/min自200℃降溫至各等溫結晶化溫度110℃，保持於110℃溫度而獲得DSC曲線，自該DSC曲線而獲得。於此，半結晶化時間(t1/2)係將110℃之等溫結晶化過程開始時間(自200℃達到110℃之時間)設為t=0而求得。本發明(4)之組成物可藉由如上所述之方式而求得t1/2，但於110℃未結晶化之情況，為了方便起見，可於110℃以下之等溫結晶化溫度進行數點之測定，再根據其外插值而求得半結晶化時間(t1/2)。
又，對上述丙烯系聚合體組成物(X1)所測定之針侵入溫度(以下有時稱為物性(2))較佳為145℃以上，更佳為147℃，尤佳為150℃以上。
針侵入溫度(有時稱為藉由TMA測定而求得之軟化點)可依據如下方式測定。
可使用Seiko公司製造之SS-120或TA Instrument公司製造之Q-400，並使用厚度為1 mm之壓製薄試驗片，以5℃/min之升溫速度於1.8 mm 之平面壓子上施加2 Kgf/cm2之壓力，根據TMA曲線而求得針侵入溫度(℃)。
又，艾氏衝擊強度(有時稱為物性(3))、拉伸彈性模數(有時稱為物性(4))、霧值(有時稱為物性(5))之測定方法揭示如下。
艾氏衝擊強度係將3 mm厚之壓製片材衝壓成12.7mm(寬)×3.2 mm(厚)×64 mm(長)之試驗片，刻入機械加工凹痕，於0℃進行測定並取三次之平均值。
拉伸彈性模數係使用1 mm厚之壓製片材，依據JIS K6301衝壓為JIS3號啞鈴形，作為評估試料。測定可使用例如Instron公司製造之拉伸測試機Inston1123，於跨距：30 mm、拉伸速度30 mm/min、23℃之條件下進行測定，取三次之平均值。
使用厚度為1 mm之壓製薄試驗片，藉由日本電色工業(股)製造之數位濁度計「NDH-20D」而測定內部霧值，取兩次之平均值。
再者，於上述各試驗中，藉由壓製成形機於200℃餘熱5分鐘~10分鐘後，於10 MPa加壓下成形1~2分鐘後，再於20℃、10 MPa之加壓下進行冷卻，藉此製作特定厚度之片材，從而獲得試驗片。
於組成物(X1i)之情況，作為丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)之碳數2~20之α-烯烴(丙烯以外)，較佳為乙烯或乙烯與HAO共單體之組合，尤佳為乙烯。又，自α-烯烴衍生之結構單位較佳為15莫耳%~45莫耳%，尤佳為15~40莫耳%。若於該範圍內，則可製成特別是耐熱性、透明性與耐衝擊性平衡之優異組成物。
於組成物(X1i)之情況，半結晶化時間(1)較佳為1000秒以下，更佳為500秒以下；針侵入溫度(2)較佳為145℃以上，更佳為147℃以上；艾氏衝擊強度(3)較佳為50 J/m以上，更佳為100 J/m；拉伸彈性模數(4)較佳為於100 MPa~2000 MPa之範圍內，更佳為200 MPa~1500 MPa之範圍內，進而較佳為400 MPa~1000 MPa之範圍內；內部霧值(5)較佳為50%以下，更佳為40%以下。
於組成物(X1i)之情況，較佳為使(1)~(5)中至少1個以上之物性滿足較佳範圍，更佳為滿足(1)或(2)，更佳為同時滿足(1)、(3)及(4)；(2)、(3)及(4)；(3)、(4)及(5)之任一者，進而較佳為同時滿足(1)、(3)、(4)及(5)，或(2)、(3)、(4)及(5)，尤佳為滿足(1)、(2)、(3)、(4)、(5)之所有條件。
又，於組成物(X1ii)之情況，較佳為間規丙烯聚合體(AA)為10重量份以上且未滿50重量份，更佳為10重量份以上且49重量份以下，更佳為15重量份以上且45重量份以下，丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)較佳為超過50重量%且90重量份以下，更佳為51~90重量份，進而更佳為55~85重量份。
於此情況，作為丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)之碳數2~20之α-烯烴(其中丙烯除外)，較佳為乙烯或乙烯與HAO共單體之組合，尤佳為乙烯。又，自α-烯烴衍生之結構單位較佳為10莫耳%~45莫耳%，進而較佳為15~35莫耳%，尤佳為15~30莫耳%。若於該範圍內，則可製成特別是耐熱 性、透明性、柔軟性及耐損傷性優異之組成物。
組成物(X1ii)之情況，半結晶化時間(1)較佳為1000秒以下，更佳為500秒以下；針侵入溫度(2)較佳為145℃以上，更佳為147℃以上；艾氏衝擊強度(3)較佳為100 J/m以上，更佳為200 J/m；拉伸彈性模數(4)較佳為於1 MPa~400 MPa之範圍內，更佳為1 MPa~200 MPa之範圍，進而較佳為1 MPa~100 MPa之範圍；內部霧值(5)較佳為30%以下，更佳為25%以下。
於組成物(X1ii)之情況，較佳為(1)、(2)、(4)、(5)中至少一種以上之物性滿足較佳範圍，更佳為(1)或(2)滿足較佳範圍，更佳為同時滿足(1)與(4)、(2)與(4)、(4)與(5)中任一者，進而較佳為同時滿足(1)、(4)及(5)，或(2)、(4)及(5)，尤佳為滿足(1)、(2)、(4)及(5)之所有條件。
又，於組成物(X1ii)之情況，200%延伸後之殘留應力較佳為50(%)以下，進而較佳為40(%)以下。學振磨耗試驗前後之總變化率較佳為40(%)以下，進而較佳為30(%)以下。若於該範圍內，則可製成特別是耐熱性、透明性、柔軟性、耐損傷性，進而橡膠彈性優異之組成物。
本發明(4)之丙烯系聚合體組成物(Y)係含有99.7~70莫耳%之自丙烯衍生之結構單位、0.3~30莫耳%之自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)衍生之結構單位(於此，自碳原子數2~20之α-烯烴(包括丙烯)衍生之結構單位設為100莫耳%)， (2)針侵入溫度為145度以上，較佳為147度以上；(3)艾氏衝擊強度為50 J/m以上，較佳為100 J/m；(4)拉伸彈性模數於100 MPa~2000 MPa之範圍內，較佳為200 MPa~1500 MPa之範圍；(5)內部霧值為50%以下，較佳為40%以下。
於該丙烯系聚合體組成物(Y)中，所謂「組成物」係指至少存在23℃癸烷可溶部與23℃癸烷不溶部，23℃癸烷可溶部存在2重量份以上且98重量份以下，23℃癸烷不溶部存在2重量份以上且98重量份以下。
於此，於組成物(Y)之情況，癸烷可溶部於5~55重量份之範圍內，較佳為於5~50重量份之範圍內。又，癸烷不可溶部之間規五元體分率(rrrr分率)為85%以上且藉由DSC而求得之熔點(Tm)為145℃以上。
正癸烷可溶成分量測定可藉由如下方式進行：將約3 g該組成物加入至450 ml正癸烷中，於145℃溶解後冷卻至室溫，藉由過濾而除去正癸烷不溶部，再自濾液回收正癸烷可溶部。
自丙烯衍生之結構單位以99.7~75莫耳%為佳，而自α-烯烴衍生之結構單位以0.3~25莫耳%更佳。
作為α-烯烴，較佳為至少含有乙烯，更佳為僅含有乙烯。
該組成物可藉由摻合例如上述丙烯系聚合體組成物(X1)中可構成組成物(X1i)之成分而製造。
又，本發明(4)之進而其他丙烯系聚合體組成物(Z)含有95~55莫耳%、較佳為95~60莫耳%之自丙烯衍生之結構單 位，並含有5~45莫耳%、較佳為5~40莫耳%之自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)衍生之結構單位(於此，自碳原子數2~20之α-烯烴(包括丙烯)衍生之結構單位設為100莫耳%)，(2)針侵入溫度為145度以上，較佳為147度以上，(3)拉伸彈性模數為1~400 MPa，較佳為1~200 MPa，(5)內部霧值為40%以下，較佳為30%以下。於此，於丙烯系聚合體組成物(Z)中，所謂「組成物」，係指至少存在23℃癸烷可溶部與23℃癸烷不溶部，23℃癸烷可溶部存在2重量份以上且98重量份以下，23℃癸烷不溶部存在2重量份以上且98重量份以下。
於此，於組成物(Z)之情況，癸烷可溶部係於50~95重量份之範圍內，較佳為於50~90重量份之範圍內。又，癸烷不可溶部之間規五元體分率(rrrr分率)為85%以上且藉由DSC而求得之熔點(Tm)為145℃以上。
該組成物可藉由摻合例如上述丙烯系聚合體組成物(X1)中可構成組成物(X1ii)之成分而製造。
[接枝改質]
於本發明(4)之丙烯系聚合體組成物(X1)、丙烯系聚合體組成物(Y)、丙烯系聚合體組成物(Z)及其任一者中，亦可將如上所述丙烯系聚合體組成物中至少一部分或全部藉由極性單體進行接枝改質。
於上述丙烯系聚合體組成物(X1)之情況，例如可使(AA)成分之一部分或全部進行接枝改質，亦可使(B2)成分之一 部分或全部進行接枝改質，亦可分別使(AA)成分、(B2)成分之一部分或全部進行接枝改質。
作為該極性單體，可列舉：含羥基乙烯性不飽和化合物、含胺基乙烯性不飽和化合物、含環氧基乙烯性不飽和化合物、芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸或其衍生物、乙烯酯化合物、氯乙烯、碳二醯亞胺化合物等。
作為極性單體，尤佳為不飽和羧酸或其衍生物。作為不飽和羧酸或其衍生物，可列舉：含有1個以上羧酸基之不飽和化合物、含有羧酸基之化合物與烷基醇之酯、含有1個以上羧酸酐基之不飽和化合物等，作為不飽和基，可列舉：乙烯基、伸乙烯基、不飽和環狀烴基等。
作為具體之化合物，例如可列舉：丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、伊康酸、檸康酸、丁烯酸、異丁烯酸、耐地酸[商標](內順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)等不飽和羧酸；或其衍生物，例如可列舉：鹵化酸、醯胺、醯亞胺、酐、酯等。作為相關衍生物之具體例，例如可列舉：氯化順丁烯二酸、順丁烯二醯亞胺、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸環氧丙基酯等。
該等不飽和羧酸及/或其衍生物可單獨使用一種亦可組合使用兩種以上。該等之中，宜使用不飽和二羧酸或其酸酐，尤佳為順丁烯二酸、耐地酸或該等之酸酐。
改質可藉由使極性單體接枝聚合於被改質體而獲得。使如上所述之極性單體接枝聚合於被改質體時，極性單體相 對於100重量份被改質體，通常可使用1~100重量份、較佳為5~80重量份之量。該接枝聚合通常於自由基起始劑之存在下進行。
作為自由基起始劑，可使用有機過氧化物或偶氮化合物等。
自由基起始劑可與被改質體以及極性單體直接混合使用，亦可溶解於少量有機溶劑後使用。作為該有機溶劑，若為可溶解自由基起始劑之有機溶劑，則可無特別限制地使用。
又，使極性單體接枝聚合於被改質體時，亦可使用還原性物質。若使用還原性物質，則可提高極性單體之接枝量。
被改質體由極性單體進行之接枝改質可依據先前眾所周知之方法進行，例如可藉由如下方法進行：將被改質體溶解於有機溶劑，繼而將極性單體以及自由基起始劑等加入溶液中，於70~200℃、較佳為80~190℃之溫度下，使之反應0.5~15小時、較佳為1~10小時。
又，亦可使用擠出機等，使被改質體與極性單體反應，從而製造改質丙烯系聚合體組成物。該反應通常於被改質體之熔點以上(具體而言，將(B2)成分改質之情況，例如於120~300℃、較佳為120℃~250℃)之溫度下通常進行0.5~10分鐘。又，對含有(AA)成分之被改質體進行改質之情況，期望於例如160~300℃、較佳為180℃~250℃之溫度下，通常進行0.5~10分鐘。
如此獲得之改質體之改質量(極性單體之接枝量)，於將改 質體設為100重量%之情況，期望通常為0.1~50重量%，較佳為0.2~30重量%，進而較佳為0.2~10重量%。
於本發明(4)中，可藉由使用該等之改質體，進而視需要與選自(AA)成分以及(B2)成分之未改質體之一種以上進行混練，而獲得本發明(4)之至少一部分經接枝改質之丙烯系聚合體組成物(X1)、丙烯系聚合體組成物(Y)、丙烯系聚合體組成物(Z)。
例如，亦可將本發明(4)之丙烯系聚合體組成物(W)或丙烯系聚合體組成物(W)之粒狀物進行改質，將該改質體進而與所需量之未改質之聚合體(選自(AA)成分、(B2)成分之一種以上)進行熔融混練而製造丙烯系聚合體(X1)、(Y)或(Z)。
並且，於丙烯系聚合體組成物(X1)、(Y)以及(Z)之任一情況，相對於100重量%之依據上述方法而獲得之至少一部分藉由極性單體而經接枝改質之丙烯系聚合體組成物，極性單體之含量通常為0.001~50重量%，較佳為0.001~10重量%，更佳為0.001~5重量%，進而較佳為0.01~3重量%。極性單體之含量之控制可藉由例如適當選擇接枝條件而容易地進行。
於本發明(4)之丙烯系聚合體組成物之至少一部分藉由極性單體而接枝改質之情況，有與其他樹脂之接著性、相溶性優異，且改良由丙烯系聚合體組成物獲得之成形體表面之濕潤性之情形。
又，藉由製成使組成物之至少一部分進行接枝改質者，亦有可保持本發明(4)之丙烯系聚合體組成物所具有之透明 性、低溫耐衝擊性、機械物性(剛性或柔軟性)、耐熱性等性能，進而被賦予與其他之材料之相溶性或接著性之情形。
又，藉由使極性單體(例如不飽和羧酸及/或其衍生物)之含量於上述範圍內，本發明(4)之丙烯系聚合體組成物對含極性基樹脂(例如聚酯、聚乙烯醇、乙烯．乙烯醇共聚合體、聚醯胺、PMMA、聚碳酸酯等)顯示高接著強度。
又，本發明(4)之至少一部分經接枝改質之丙烯系聚合體組成物，於不損害該改質物所具有之特性之範圍內，可調配其他聚合體，例如熱可塑性樹脂或彈性體等。該等之調配可為接枝改質階段之混合亦可為改質後之混合。
本發明(4)之丙烯系聚合體組成物中，於不損害本發明之目的之範圍內，視需要亦可添加耐候穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、防滑劑、防黏連劑、防霧劑、成核劑、潤滑劑、顏料、染料、可塑劑、抗老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑等添加劑。
本發明(4)之丙烯系聚合體組成物中，於不損害本發明(4)之目的之範圍內，亦可含有彈性體、樹脂等其他聚合體。
又，為進一步改善本發明(4)之丙烯聚合體組成物之成形性，即，提高結晶化溫度並加快結晶化速度，亦可含有特定之任意成分之成核劑。於此情況，成核劑例如係二亞苄基山梨糖醇系成核劑、磷酸酯鹽系成核劑、松香系成核劑、苯甲酸金屬鹽系成核劑、氟化聚乙烯、2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸鈉、庚二酸或其鹽、2,6-萘二羧酸二環己基醯胺等，調配量並無特別限制，較佳為相對於間規 丙烯聚合體(A)為0.1~1重量份左右。調配時序並無特別限制，可於聚合中、聚合後或成形加工時進行添加。
[丙烯系聚合體組成物(X1)之製造方法]
如上所述之丙烯系聚合體組成物可採用如下方法製造：於如上所述之範圍內，對各成分以各種眾所周知之方法，例如藉由漿體相、溶液相或氣相進行連續式或批次式多段聚合之方法；藉由亨舍爾混合機、V字型摻合器、帶型摻合器、滾動摻合器等而混合之方法；或於混合後藉由單軸擠出機、雙軸擠出機、捏合機、班伯裏混合機等進行混練熔融後，再進行造粒或粉碎。
本發明(4)之粒狀物係由丙烯系聚合體組成物(W)所構成，該丙烯系聚合體組成物(W)包含1~65重量份之間規丙烯聚合體(AA1)、與99~35重量份之丙烯．α-烯烴共聚合體(B21)(其中，(AA1)與(B21)之合計設為100重量份)而製成，該聚合體(AA1)滿足下述必要條件(a1)，該共聚合體(B21)滿足下述必要條件(b1)；(a1)：藉由13C-NMR而測定之間規五元體分率(rrrr分率)為85%以上，且藉由DSC而求得之熔點(Tm)為145℃以上，含有超過90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位(其中，將該聚合體(AA1)中之結構單位之總量設為100莫耳%)，(b1)：含有55~90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位(其中，將該共聚合體(B21)中之結構單位之總量設為100莫耳%)，含有10~45莫耳%之量的由選自碳原子數2~20 之α-烯烴(丙烯以外)之至少一種烯烴衍生之結構單位，依據JIS K-6721於230℃、2.16 kg之荷重下測定之MFR係於0.01~100 g/10分鐘之範圍內，且滿足下述必要條件(b1-1)或(b1-2)中任一者以上；(b1-1)：藉由13C-NMR法而測定之間規三元體分率(rr分率)為60%以上，(b1-2)：於135℃之十氫萘中測定之極限黏度[η](dL/g)與上述MFR(g/10分鐘，230℃、2.16 kg之荷重)滿足下述關係式。
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)
作為本發明(4)之粒狀物所使用之(AA1)間規丙烯聚合體，可列舉與上述丙烯系聚合體組成物(X1)中所使用之丙烯系聚合體相同者。其結合方式、自丙烯衍生之結構單位以外之自α-烯烴衍生之結構單位之種類、存在量、間規五元體分率、Tm、△H、[η]等之較佳態樣、製造方法等全部與上述丙烯系聚合體組成物(X1)中所使用之間規丙烯聚合體(AA)相同。
作為本發明(4)之粒狀物所使用之(B21)丙烯．α-烯烴共聚合體，可列舉與上述丙烯系聚合體組成物(X1)中所使用之丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)相同者。
於本發明(4)中，共聚合體之結構單位之種類、比率、rr值、rr1值、[η]、結晶度、Tg、Mw/Mn等之較佳態樣、製造方法等亦與皆上述丙烯系聚合體組成物(X1)中所使用之丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)相同。
本發明(4)之粒狀物係由(AA1)成分為1~65重量份、較佳為1~40重量份，(B21)成分為99~35重量份、較佳為99~60重量份(於此，將(AA1)成分與(B21)成分之合計設為100重量份)之丙烯系聚合體組成物(W)所構成。
作為丙烯系聚合體組成物(W)之粒狀物之形狀，可例示：球狀、圓柱狀、透鏡狀、立方體狀。該等可藉由已知之粒狀物化方法而製造，例如將(AA1)成分與(B21)成分均勻熔融混合並藉由擠出機擠出後，進行熱切割或繩股切割，藉此可獲得球狀、圓柱狀、透鏡狀之粒狀物。於此情況，切割可於水中、空氣等氣流中之任一條件下而實施。又，若使用裝備有可以其他聚合體構成繩股外層與內層之裝置之擠出機，則藉由切割外層添加有(AA1)成分、內層添加有(B21)成分之二重構造之繩股，可發揮進一步抑制互著性之效果。立方體狀之粒狀物，例如可藉由於均勻混合後以輥等成型為片材狀，再使用片材造粒機而獲得。作為其大小，較佳為粒狀物之最長部分之長度為3 cm以下。於超過此之大小之粒狀物之情況，有計量誤差變大之情形。
丙烯系聚合體組成物(W)之粒狀物亦可為於其表面上撒有碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、硬脂酸以及聚烯烴粉末中之一種或二種以上者。於此情況，就進一步抑制互著、或抑制由儲倉等取出時粒狀物之橋接現象之觀點而言較佳。撒粉量可根據粒狀物之大小、形狀，按所需量而添加，通常相對於樹脂組成物粒狀物添加0.05~3重量份。
於不損害本發明(4)之目的之範圍內，視需要亦可添加耐 候性穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、防滑劑、防黏連劑、防霧劑、成核劑、潤滑劑、顏料、染料、可塑劑、抗老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑等添加劑。本發明(4)之丙烯系聚合體組成物中，於不損害本發明(4)之目的之範圍內，亦可含有其他聚合體(除(AA1)丙烯系聚合體以及(B21)丙烯．α-烯烴共聚合體以外)。
作為獲得丙烯系聚合體組成物(W)粒狀物之較佳方法，可列舉於(AA1)成分之示差掃描熱量測定法(D SC)中之最高峰值溫度(Tm)以上，且於例如280℃以下之溫度下，混練(AA1)成分與(B21)成分之方法。
本發明(4)之丙烯系聚合體組成物(W)之粒狀物可用作熱可塑性聚合體用改質劑、較佳為聚烯烴系聚合體用改質劑。
作為改質之聚合體，並無特別限制，較佳為聚烯烴系聚合體。作為聚烯烴系樹脂，可例示：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、LLDPE(直鏈狀低密度聚乙烯)、聚丙烯系聚合體、聚-4-甲基-戊烯-1等。較佳為聚丙烯系樹脂。此情形之聚丙烯系聚合體係結晶性聚丙烯系聚合體，且為丙烯之均聚合體或丙烯與少量α-烯烴及/或乙烯之無規或嵌段共聚合體。
較佳為此情形之聚丙烯系聚合體藉由DSC而測定之Tm為120℃以上且170℃以下。又，聚丙烯系聚合體可列舉與上述(AA)成分相同者。其結合方式、自丙烯衍生之結構單位以外之自α-烯烴衍生之結構單位之種類、存在量、間規五元體分率、Tm，△H、MFR等之較佳態樣、製造方法等 皆與上述丙烯系聚合體組成物(X1)中所使用之丙烯系聚合體(AA)相同。
本發明(4)之粒狀物所含有之(AA1)成分亦可為與改質之聚合體同性質者。
為獲得改質之聚合體組成物，可將欲改質之聚合體，例如聚烯烴系聚合體與本發明(4)之聚烯烴系改質劑，視需要亦可與如丙烯系聚合體組成物(X1)之項所述之添加劑進行混練。作為混練方法，較佳為將本發明(4)之粒狀物與欲改質之聚合體進行熔融混練。改質劑之調配量為3~95重量%，較佳為10~80重量%，更佳為30~70重量%。該量若於該範圍內，可獲得改質效果充分，且流動性佳，成形加工性、強度亦優異，耐熱性優異之改質聚合體組成物。
本發明(4)之粒狀物，其抗黏連性優異，故而可生產性佳地改質其他聚合體，不僅如此，由於其可獲得透明性、低溫耐衝擊性、機械物性(柔軟性或剛性等)優異且耐熱性優異之聚合體組成物，故而可用作聚合體用改質劑。其對上述丙烯系聚合體組成物(X1)中所使用之(AA)丙烯系聚合體之改質效果特別大。
因此，可藉由熔融混練本發明(4)之粒狀物(熱可塑性聚合體用改質材料)與所需量之(AA)成分以及視需要之其他聚合體(除(AA)丙烯系聚合體以及(B2)丙烯．α-烯烴共聚合體以外)、添加劑而獲得本發明(4)之組成物(X1)。
<丙烯系聚合組成物(X2)>
以下，對屬於含有間規丙烯聚合體(AA)之組成物之一較 佳態樣的本發明(5)進行詳細說明。
本發明(5)之丙烯系聚合體組成物(X2)係含有上述特定之(AA)間規丙烯聚合體、特定之(B2)丙烯．α-烯烴共聚合體、及(C0)乙烯．α-烯烴共聚合體而製成。
上述間規丙烯聚合體(AA)以及丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)之詳細說明如上所述。
[丙烯．α-烯烴無規共聚合體(C0)]
作為本發明(5)中所使用之乙烯．α-烯烴無規共聚合體(C0)，較期望的是含有50~99莫耳%之量之自乙烯衍生之結構單位，並含有1~50莫耳%之量的自乙烯以外之碳原子數3~20之α-烯烴衍生之結構單位(將乙烯與α-烯烴之合計設為100莫耳%)的乙烯．α-烯烴共聚合體。
較佳為，含有60~95莫耳%之量之自乙烯衍生之結構單位，含有5~40莫耳%之量的自乙烯以外之碳原子數3~20之α-烯烴衍生之結構單位(將乙烯與α-烯烴之合計設為100莫耳%)，密度為910~850 kg/m3，依據JIS K-6721於190℃、2.16 kg之荷重下測定之MFR於0.01~100 g/10分鐘之範圍內。
更佳為，含有80~95莫耳%之量之自乙烯衍生之結構單位，含有5~20莫耳%之量的自乙烯以外之碳原子數3~20之α-烯烴衍生之結構單位(將乙烯與α-烯烴之合計設為100莫耳%)，密度為900~860 kg/m3，依據JIS K-6721於190℃、2.16 kg之荷重下測定之MFR於0.05~50 g/10分鐘之範圍內。
與乙烯共聚合之α-烯烴係碳原子數3~20之α-烯烴，具體可列舉：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十六烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、4-甲基-1-戊烯等。此等中較佳為碳原子數3~10之α-烯烴。尤佳為丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。此等α-烯烴可單獨使用或組合使用兩種以上。
又，乙烯．α-烯烴無規共聚合體(C0)亦可於不損害本發明之目的之範圍內，含有該等單位以外之自其他由聚合性單體衍生之單位。
作為如此之其他聚合性單體，例如可列舉：苯乙烯、乙烯基環戊烯、乙烯基環己烷、乙烯基降烷等乙烯基化合物類；乙酸乙烯酯等乙烯酯類；順丁烯二酸酐等不飽和有機酸或其衍生物；丁二烯、異戊二烯、戊二烯、2,3-二甲基丁二烯等共軛二烯類；1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二環戊二烯、環己二烯、二環辛二烯、亞甲基降烯、5-乙烯基降烯、5-亞乙基-2-降烯、5-亞甲基-2-降烯、5-異亞丙基-2-降烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降烯、2,3-二異亞丙基-5-降烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降烯、2-丙烯基-2,2-降二烯等非共軛多烯類等。再者，不含有非共軛二烯、非共軛多烯者亦為較佳態樣之一。
乙烯．α-烯烴無規共聚合體(C0)亦可含有10莫耳%以下、較佳為5莫耳%以下、更佳為3莫耳%以之下量的自如此之 其他聚合性單體衍生之單位。
作為乙烯．α-烯烴無規共聚合體(C0)，具體可列舉：乙烯．丙烯無規共聚合體、乙烯．1-丁烯無規共聚合體、乙烯．丙烯．1-丁烯無規共聚合體、乙烯．丙烯．亞乙基降烯無規共聚合體、乙烯．1-丁烯．1-辛烯無規共聚合體、乙烯．4-甲基-1-戊烯無規共聚合體、乙烯．1-己烯無規共聚合體、乙烯．1-辛烯無規共聚合體等。此等之中，尤佳為使用乙烯．丙烯無規共聚合體、乙烯．1-丁烯無規共聚合體、乙烯．1-丁烯．1-辛烯無規共聚合體、乙烯．1-己烯無規共聚合體、乙烯．1-辛烯無規共聚合體等。該等共聚合體亦可併用兩種以上。
又，本發明(5)中所使用之乙烯．α-烯烴無規共聚合體(C0)，藉由X射線繞射法而測定之結晶化度通常為40%以下，較佳為0~39%，進而較佳為0~35%。又，本發明(5)中所使用之乙烯．α-烯烴無規共聚合體(C0)，於135℃十氫萘中測定之極限黏度[η]通常為0.1~10 dL/g、更佳為0.5~5 dL/g。
於本發明(5)中，藉由使用(C0)成分，特別是可提高耐衝擊性與透明性之平衡性。
如上所述之乙烯．α-烯烴無規共聚合體可藉由使用釩系觸媒、鈦系觸媒或二茂金屬系觸媒等之先前眾所周知之方法而製造。作為乙烯．α-烯烴無規共聚合體(C0)，可使用例如市售品，亦可使用三井化學公司製造之商品名：「TafmerTM」等。
[丙烯系聚合體組成物(X2)]
本發明(5)之丙烯系聚合體組成物(X2)，其特徵為含有下列而製成：100~25重量份之(AA)上述間規丙烯聚合體，與0~75重量份之(B2)上述丙烯．α-烯烴共聚合體(其中，(AA)與(B2)之合計設為100重量份)，及相對於(AA)與(B2)之合計100重量份為1~100重量份之(C0)上述乙烯．α-烯烴共聚合體而製成。
若於該範圍內，可製成成形性與耐熱性尤其優異，進而透明性、柔軟性、低溫耐衝擊性優異之丙烯系聚合體組成物，故而較佳。
再者，於需要柔軟性良好且低溫耐衝擊性優異之材料之情況，較佳為含有下述而成之組成物(有時稱為組成物(X2i)：98~40重量份之(AA)上述間規丙烯聚合體，與2~60重量份之(B2)上述丙烯．α-烯烴共聚合體(其中，(AA)與(B2)之合計設為100重量份)，及相對於(AA)與(B2)之合計100重量份為1~100重量份之(C0)上述乙烯．α-烯烴共聚合體。
於需要耐熱性優異、剛性較高、低溫耐衝擊性良好之材料之情況，較佳為含有100重量份之(AA)上述間規丙烯聚合體，與0重量份之(B2)上述丙烯．α-烯烴共聚合體，及1~100重量份之(C0)上述乙烯．α-烯烴共聚合體而製成 之組成物(有時稱為組成物(X2ii))。
又，本發明(5)之組成物，其成形性、耐熱性優異，進而透明性、柔軟性以及低溫耐衝擊性之平衡性亦優異。於此，所謂低溫耐衝擊性係指以例如相同彈性模數之材料進行比較之情況低溫衝擊強度較高者，或例如相同低溫衝擊強度之材料拉伸彈性模數較高者。
又，於此所謂成形性優異係指於進行射出、充氣、吹塑、擠出或壓製等成形之情況，由熔融狀態到達固化之時間較短。於成形性較佳之情況，其成形週期性、形狀穩定性、長期生產性等優異。
具體而言，關於至固化為止之時間，其根據使用熱示差熱量計(DSC)之110℃之等溫結晶化測定而求得之半結晶化時間(t1/2)較佳為1000秒以下，更佳為500秒以下。再者，有將根據使用熱示差熱量計(DSC)之110℃之等溫結晶化測定而求得之半結晶化時間(t1/2)稱為物性(1)之情形。本發明(5)之組成物可藉由含有特定之(AA)成分、(B2)成分而t1/2與先前技術相比獲得大幅之提高，例如可藉由與通常所使用之整規聚丙烯等同樣之成形方法而無困難地成形。
藉由等溫結晶化測定而求得之半結晶化時間(t1/2)，於將等溫結晶化過程之DSC熱量曲線與基線之間之面積設為總熱量之情況，為達到50%熱量之時間。詳細可參照新高分子實驗講座8高分子之物性(共立出版股份有限公司)等專業書籍。半結晶化時間(t1/2)測定可依據如下方式進行。其係如下獲得者：將5.00 mg左右之試料裝入專用鋁鍋中， 使用Perkin Elmer公司製造之DSC Pyrisl或DSC7，以320℃/min自30℃升溫至200℃，並於200℃保持5分鐘後，再以320℃/min自200℃降溫至等溫結晶化溫度110℃，保持於110℃而獲得DSC曲線，自該DSC曲線而獲得。於此，半結晶化時間(t1/2)係將110℃之等溫結晶化過程開始時間(由200℃達到110℃之時間)設為t=0而求得。本發明(5)之組成物可藉由如上所述之方式而求得t1/2，但於110℃未發生結晶化之情況，為方便起見，可於110℃以下之等溫結晶化溫度進行數點之測定，再根據其外插值而求得半結晶化時間(t1/2)。
又，對上述丙烯系聚合體組成物(X2)所測定之針侵入溫度(藉由TMA測定而求得之軟化溫度，以下有時稱為物性(2))較佳為145℃以上，更佳為150℃以上。
藉由TMA測定而求得之軟化溫度可依據如下方式而測定。
可使用Seiko公司製造之SS-120或TA Instrument公司製造之Q-400，並使用厚度為1 mm之壓製薄試驗片，以5℃/min之升溫速度於1.8 mm 之平面壓子上施加2 kgf/cm2之壓力，根據TMA曲線而求得針侵入溫度(℃)。
又，艾氏衝擊強度(有時稱為物性(3))、拉伸彈性模數(有時稱為物性(4))、霧值(有時稱為物性(5))之測定方法揭示如下。
艾氏衝擊強度係將3 mm厚之壓製片材衝壓成12.7 mm(寬)×3.2 mm(厚)×64 mm(長)之試驗片，刻入機械加工凹 痕，於0℃進行測定並取三次之平均值。
拉伸彈性模數係使用1 mm厚壓製片材，依據JIS K6301衝壓成JIS3號啞鈴形，作為評估試料。測定可使用例如Instron公司製造之拉伸測試機Inston1123，於跨距：30 mm、拉伸速度30 mm/min、23℃之條件下進行測定，並採用三次測定之平均值。
霧值係使用厚度為1 mm之壓製薄試驗片，藉由日本電色工業(股)製造之數位霧值計「NDH-20D」而測定內部霧值，採用兩次測定之平均值。
再者，於上述各試驗中，藉由以壓製成形機於200℃餘熱5分~10分鐘後，於10 MPa加壓下成形1~2分鐘後，再於20℃、10 MPa之加壓下進行冷卻而製作特定厚度之片材，藉此獲得試驗片。
又，本發明(5)之丙烯系聚合體組成物(X2)，較佳為滿足(2)針侵入溫度為145度以上，較佳為147度以上，(3)艾氏衝擊強度為50 J/m以上，較佳為100 J/m，(4)拉伸彈性模數於1 MPa~2000 MPa之範圍內，較佳為1 MPa~1500 MPa之範圍，(5)內部霧值為50%以下，較佳為40%以下。
於組成物(X2i)之情況，作為丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)之α-烯烴，較佳為乙烯或乙烯與上述HAO共單體之組合，尤佳為乙烯。又，自α-烯烴衍生之結構單位較佳為10莫耳%~40莫耳%，尤佳為15~35莫耳%。若於該範圍內，則可製成特別是耐熱性、透明性、柔軟性、耐衝擊性優異之 組成物。
於組成物(X2i)之情況，半結晶化時間(1)較佳為1000秒以下，更佳為500秒以下；針侵入溫度(2)較佳為145℃以上，更佳為147℃以上，進而較佳為150℃以上；艾氏衝擊強度(3)較佳為50 J/m以上，更佳為100 J/m以上；拉伸彈性模數(4)較佳為於1 MPa~2000 MPa之範圍內，更佳為1 MPa~1000 MPa之範圍，進而較佳為1 MPa~800 MPa之範圍；內部霧值(5)較佳為50%以下，更佳為40%以下。
於組成物(X2i)之情況，較佳為使(1)~(5)中至少1個以上之物性滿足較佳範圍，更佳為同時滿足(1)、(3)及(4)；同時滿足(2)、(3)及(4)；同時滿足(3)、(4)及(5)者中任一者，進而較佳為同時滿足(1)、(3)、(4)及(5)，或同時滿足(2)、(3)、(4)及(5)，尤佳為滿足(1)、(2)、(3)、(4)及(5)之所有條件。
又，於組成物(X2ii)之情況，作為乙烯．α-烯烴共聚合體(C0)之α-烯烴，較佳為1-丁烯、1-辛烯。又，更佳為自α-烯烴衍生之結構單位較佳為5莫耳%~40莫耳%，進而較佳為5~30莫耳%，進而尤佳為5~20莫耳%。若於該範圍內，則可製成特別是耐熱性、透明性、低溫耐衝擊性、剛性優異之組成物。
組成物(X2ii)之情況，半結晶化時間(1)較佳為1000秒以下，更佳為500秒以下； 針侵入溫度(2)較佳為145℃以上，更佳為147℃以上，進而較佳為150℃以上；艾氏衝擊強度(3)較佳為100 J/m以上，更佳為200 J/m；拉伸彈性模數(4)較佳為於100 MPa~2000 MPa之範圍內，更佳為100 MPa~1000 MPa之範圍，進而較佳為100 MPa~800 MPa之範圍；內部霧值(5)較佳為50%以下，更佳為40%以下。
於組成物(X2ii)之情況，較佳為使(1)、(2)、(3)、(4)、(5)中至少一種以上之物性滿足較佳範圍，更佳為同時滿足(1)、(3)及(4)；同時滿足(2)、(3)及(4)；同時滿足(3)、(4)及(5)中任一者，進而較佳為同時滿足(1)、(3)、(4)及(5)，或同時滿足(2)、(3)、(4)及(5)，尤佳為滿足(1)、(2)、(3)、(4)及(5)之所有條件。
本發明(5)之丙烯系聚合體組成物(X2)較佳為於該組成物中含有99.0~35.0莫耳%之自丙烯衍生之結構單位、1.0~65莫耳%之自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)衍生之結構單位(於此，自碳原子數2~20之α-烯烴(包括丙烯)衍生之結構單位設為100莫耳%)。再者，作為碳數2~20之α-烯烴(丙烯以外)，更佳為含有乙烯。
本發明(5)之丙烯系聚合體組成物(X2)中，於不損害發明之目的之範圍內，視需要亦可調配耐候穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、防滑劑、防黏連劑、防霧劑、成核劑、潤滑劑、顏料、染料、可塑劑、抗老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑等添加劑。
本發明(5)之丙烯系聚合體組成物(X2)中，於不損害本發明(5)之目的之範圍內，亦可含有彈性體、樹脂等其他聚合體。
[接枝改質]
亦可使本發明(5)之丙烯系聚合體組成物(X2)中至少一部分或全部藉由極性單體而進行接枝改質。
例如，可使(AA)成分之一部分或全部進行接枝改質，亦可使(B2)成分之一部分或全部進行接枝改質，亦可使(C0)成分之一部分或全部進行接枝改質，亦可使(AA)成分、(B2)成分之各一部分或全部進行接枝改質，亦可使(B2)成分、(C0)成分之各一部分或全部進行接枝改質，亦可使(AA)成分、(C0)成分之各一部分或全部進行接枝改質，又，亦可使(AA)成分、(B2)成分、(C0)成分之各一部分或全部進行接枝改質。
作為該極性單體，可列舉：含羥基之乙烯性不飽和化合物、含胺基之乙烯性不飽和化合物、含環氧基之乙烯性不飽和化合物、芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸或其衍生物、乙烯酯化合物、氯乙烯、碳二醯亞胺化合物等。
作為極性單體，尤佳為不飽和羧酸或其衍生物。作為不飽和羧酸或其衍生物，可列舉：含有1個以上羧酸基之不飽和化合物、含有羧酸基之化合物與烷基醇之酯、含有1個以上羧酸酐基之不飽和化合物等，作為不飽和基，可列舉：乙烯基、伸乙烯基、不飽和環狀烴基等。
作為具體之化合物，例如可列舉：丙烯酸、順丁烯二酸、 反丁烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、伊康酸、檸康酸、丁烯酸、異丁烯酸、耐地酸[商標](內順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酸)等不飽和羧酸；或其衍生物，例如可列舉：鹵化酸、醯胺、醯亞胺、酐、酯等。作為相關衍生物具體例，例如可列舉：氯化順丁烯二酸、順丁烯二醯亞胺、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸環氧丙基酯等。
該等不飽和羧酸及/或其衍生物可單獨使用一種亦可組合使用兩種以上。此等之中，宜使用不飽和二羧酸或其酸酐，尤佳為順丁烯二酸、耐地酸或該等之酸酐。
改質可藉由使極性單體接枝聚合於被改質體而獲得。使如上所述之極性單體接枝聚合於被改質體時，極性單體相對於100重量份之被改質體，通常可使用1~100重量份、較佳為5~80重量份之量。該接枝聚合通常於自由基起始劑之存在下進行。
作為自由基起始劑，可使用有機過氧化物或偶氮化合物等。
自由基起始劑可與被改質體以及極性單體直接混合使用，亦可溶解於少量有機溶劑後使用。作為該有機溶劑，若為可溶解自由基起始劑之有機溶劑，則可無特別限制地使用。
又，使極性單體接枝聚合於被改質體時，亦可使用還原性物質。若使用還原性物質，則可提高極性單體之接枝量。
被改質體藉由極性單體所產生之接枝改質可依據先前眾 所周知之方法進行，例如可藉由如下方法進行：將被改質體溶解於有機溶劑，繼而將極性單體以及自由基起始劑等加入溶液中，於70~200℃、較佳為80~190℃之溫度下，使之反應0.5~15小時、較佳為1~10小時。
又，亦可使用擠出機等，使被改質體與極性單體反應，從而製造改質丙烯系聚合體組成物。該反應通常於被改質體之熔點以上，具體而言，於將(B2)成分進行改質之情況，例如於120~300℃、較佳為120℃~250℃之溫度下，通常進行0.5~10分鐘為佳。又，將含有(AA)成分之被改質體進行改質之情況，期望於例如160~300℃、較佳為180℃~250℃之溫度下，通常進行0.5~10分鐘。
如此獲得之改質體之改質量(極性單體之接枝量)，於將改質體設為100重量%之情況，通常期望為0.1~50重量%，較佳為0.2~30重量%，進而較佳為0.2~10重量%。
於本發明(5)中，可藉由使用該等之改質體，進而視需要與選自(AA)成分、(B2)成分以及(C0)成分之一種以上未改質體進行混練而獲得本發明(5)之丙烯系聚合體組成物(X2)。
例如，亦可將後述之本發明(5)之丙烯系聚合體組成物(V)、或丙烯系聚合體組成物(V)之粒狀物進行改質而製備改質體，並將該改質體進而與所需量之未改質之聚合體(選自(AA)成分、(B2)成分或(C0)成分之一種以上)進行熔融混練而製造丙烯系聚合體(X2)。
繼而，極性單體相對於100重量%之依據上述方法而獲得 之至少一部分藉由極性單體而接枝改質的丙烯系聚合體組成物(X2)之含量，通常為0.001~50重量%，較佳為0.001~10重量%，更佳為0.001~5重量%，進而較佳為0.01~3重量%。極性單體之含量之控制，例如可藉由適當選擇接枝條件而容易地進行。
於本發明(5)之丙烯系聚合體組成物之至少一部分係藉由極性單體而接枝改質之情況，有與其他樹脂之接著性、相溶性優異，且由丙烯系聚合體組成物獲得之成形體表面之濕潤性被改良之情形。
又，藉由製成將組成物之至少一部分進行接枝改質者，亦有保持本發明(5)之丙烯系聚合體組成物所具有之透明性、低溫耐衝擊性、機械物性(剛性或柔軟性)、耐熱性等性能，同時進而賦予與其他材料之相溶性或接著性之情形。
又，藉由極性單體，例如不飽和羧酸及/或其衍生物之含量於上述範圍內，本發明(5)之聚烯烴合體組成物對含極性基樹脂(例如聚酯、聚乙烯醇、乙烯．乙烯醇共聚合體、聚醯胺、PMMA、聚碳酸酯等)顯示高接著強度。
又，本發明(5)之至少一部分經接枝改質之丙烯系聚合體組成物中，於不損害該改質物所具有之特性之範圍內，可添加其他聚合體，例如熱可塑性樹脂或彈性體等。該等之調配可於接枝改質階段混合，亦可於改質後混合。
又，為進一步改善本發明(5)之丙烯聚合體組成物之成形性，即，為了提高結晶化溫度並加快結晶化速度，亦可含有屬於特定之任意成分之成核劑。於此情況，例如成核劑 係二亞苄基山梨糖醇系成核劑、磷酸酯鹽系成核劑、松香系成核劑、苯甲酸金屬鹽系成核劑、氟化聚乙烯、2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸鈉、庚二酸或其鹽、2,6-萘二羧酸二環己基醯胺等，其調配量並無特別限制，較佳為相對於間規丙烯聚合體組成物為0.1~1重量份左右。調配時序並無特別限制，可於聚合中、聚合後、或成形加工時進行添加。
[丙烯系聚合體組成物(X2)之製造方法]
如上所述之丙烯系聚合體組成物可採用如下方法製造：於如上所述之範圍內，對各成分進行各種眾所周知之方法，例如，藉由漿體相、溶液相或氣相進行連續式或批次式多段聚合之方法；藉由亨舍爾混合機、V字型摻合器、帶型摻合器、滾動摻合機等進行混合之方法；或於混合後藉由單軸擠出機、雙軸擠出機、混練機、班伯裏混合機等進行熔融混練後，再進行造粒或粉碎之方法。
於製造本發明(5)之丙烯系聚合體組成物(X2)時，例如作為原料可使用由如下丙烯系聚合體組成物(V)構成之粒狀物。該丙烯系聚合體組成物(V)係含有1~65重量份之間規丙烯聚合體(AA1)，與99~35重量份之丙烯．α-烯烴共聚合體(B21)(其中，將(AA1)與(B21)之合計設為100重量份)而製成，該聚合體(AA1)滿足下述必要條件(a1)，該共聚合體(B21)滿足下述必要條件(b')；(a1)：藉由13C-NMR而測定之間規五元體分率(rrrr分率) 為85%以上，且藉由DSC而求得之熔點(Tm)為145℃以上，含有超過90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位(其中，將該聚合體(AA1)中之結構單位之總量設為100莫耳%)。
(b1)：含有55~90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位，含有10~45莫耳%之量的自選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)之至少一種烯烴衍生之結構單位(其中，自丙烯衍生之結構單位與自碳數2~20之α-烯烴(其中，丙烯除外)衍生之結構單位之合計為100莫耳%)，依據JIS K-6721於230℃、2.16 kg之荷重下測定之MFR於0.01至100 g/10分鐘之範圍內，且滿足下述必要條件(b1-1)或(b1-2)中任一者以上；(b1-1)：藉由13C-NMR法而測定之間規三元體分率(rr分率)為60%以上，(b1-2)：於135℃之十氫萘中測定之極限黏度[η](dL/g)與上述MFR(g/10分鐘，230℃、2.16 kg之荷重)滿足下述關係式。
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)
作為上述粒狀物所使用之(AA1)間規丙烯聚合體，可列舉：與上述丙烯系聚合體組成物(X2)中所使用之丙烯系聚合體相同者。其結合方式、自丙烯衍生之結構單位以外之自α-烯烴衍生之結構單位之種類、存在量、間規五元體分率、Tm、△H、[η]等之較佳態樣、製造方法等亦全部與上述丙烯系聚合體組成物(X2)中所使用之間規丙烯聚合體(AA)相同。
作為本發明(5)之粒狀物所使用之(B21)丙烯．α-烯烴共聚合體，可列舉：與上述丙烯系聚合體組成物(X2)中所使用之丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)相同者。
於本發明(5)中，共聚合體之結構單位之種類、比率、rr值、rr1值，[η]、結晶度、Tg、Mw/Mn等之較佳態樣、製造方法等亦全部與上述丙烯系聚合體組成物(X2)中所使用之丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)相同。
上述粒狀物，係由(AA1)成分為1~65重量份、較佳為1~40重量份，(B21)成分為99~35重量份、較佳為99~60重量份(於此，將(AA1)成分與(B21)成分之合計設為100重量份)之丙烯系聚合體組成物(V)構成。
作為丙烯系聚合體組成物(V)構成之粒狀物之形狀，可例示：球狀、圓柱狀、透鏡狀、立方體狀。該等可藉由已知之粒狀物化方法而製造，例如將(AA1)成分與(B21)成分均勻熔融混合並藉由擠出機擠出後，再進行熱切割或繩股切割，藉此獲得球狀、圓柱狀、透鏡狀之粒狀物。於此情況，切割可於水中、空氣等氣流中之任一條件下實施。又，若使用裝備有可以其他聚合體構成繩股外層與內層之裝置之擠出機，藉由切割外層裝配有(AA1)成分、內層含有(B21)成分之二重結構之繩股，可發揮進一步抑制互著性之效果。立方體狀之粒狀物例如可藉由於均勻混合後以輥等成型為片材狀，再使用片材造粒機而獲得。作為大小，粒狀物之最長部分之長度較佳為3 cm以下。於超過此之大小之粒狀物之情況，有計量誤差變大之情形。
丙烯系聚合體組成物(V)構成之粒狀物，亦可為於該粒狀物之表面上撒有碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、硬脂酸以及聚烯烴粉末中一種或二種以上者。此情況，就進一步抑制互著或抑制由儲倉等取出時粒狀物之橋接現象之觀點而言係較佳。撒粉量可根據粒狀物之大小、形狀添加所需量，通常相對於樹脂組成物粒狀物係添加0.05~3重量份。
又，於不損害本發明(5)之目的之範圍內，視需要亦可調配耐候性穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、防滑劑、防黏連劑、防霧劑、成核劑、潤滑劑、顏料、染料、可塑劑、抗老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑等添加劑。本發明(5)之丙烯系聚合體組成物(V)中，於不損害本發明(5)之目的之範圍內，亦可含有其他聚合體(除(AA1)丙烯系聚合體、(B21)丙烯．α-烯烴共聚合體及乙烯．α-烯烴共聚合物(C0)以外)。
作為獲得丙烯系聚合體組成物(V)粒狀物之較佳方法，可列舉：於(AA1)成分之示差掃描熱量測定法(DSC)中之最高峰值溫度(Tm)以上，且於例如280℃以下之溫度下混練(AA1)成分與(B21)成分之方法。
為了由丙烯系聚合體組成物(V)獲得丙烯系聚合體組成物(X2)，可將欲改質之聚合體，例如聚烯烴系聚合體與本發明(5)之聚烯烴系改質劑，視需要亦可與如丙烯系聚合體組成物(X2)之項所述之添加劑進行混練。作為混練方法，較佳為將本發明(5)之粒狀物與欲改質之聚合體進行熔融混練。改質劑之添加量為3~95重量%，較佳為10~80重量 %，更佳為30~70重量%。該量若於該範圍內，則可獲得改質效果充分，且流動性佳，成形加工性、強度亦優異，耐熱性優異之改質之聚合體組成物。
上述粒狀物由於其抗黏連性優異，故而可生產性佳地將其他聚合體改質。
因此，本發明(5)之組成物(X2)可藉由調配並混練如下成分而獲得：上述粒狀物、所需量之(AA)成分、所需量之(C0)乙烯．α-烯烴共聚合體、及視需要之其他聚合體(除(AA)間規丙烯系聚合體、(B2)丙烯．碳數2~20之α-烯烴(其中丙烯除外)共聚合體、(C0)乙烯．碳數3~20之α-烯烴共聚合體以外)、進而視需要之上述添加劑。
<丙烯系聚合體組成物(X3)>
以下就本發明(6)加以詳細說明。
本發明(6)之丙烯系聚合體組成物(X3)係含有特定之(AA)間規丙烯系聚合體與特定之(B3)丙烯．α-烯烴共聚合體而成。
上述間規丙烯聚合體(AA)之詳細說明如上所述。
[丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)]
丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)之特徵在於：含有30~90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位，含有10~70莫耳%(其中，將自丙烯衍生之結構單位與自碳數為2~20之α-烯烴(其中，丙烯除外)衍生之結構單位之總量設為100莫耳%)之量的自選自碳原子數為2~20之α-烯烴(丙烯以外)之至少一種烯烴所衍生之結構單位，依據JIS K-6721，於 230℃、2.16 kg負荷下所測定之MFR於0.01~100 g/10分鐘之範圍內，且滿足一個以上之下述必要條件(b-1)或(b-2)之任一者。
(b-1)：藉由13C-NMR法所測定之間規三元體分率(rr)為60%以上，(b-2)：於135℃十萘氫中所測定之極限黏度[η](dL/g)以及依據JIS K-6721於230℃、2.16 kg負荷下所測定之MFR(g/10分鐘)滿足下述關係式。
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)
於本發明(6)中，可無特別限制地使用各物性於上述範圍內之丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)，但作為該丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)，從制振性、耐損傷性、耐耗磨性來看，含有如下成分之共聚合體(B3)係較佳態樣之一：自丙烯衍生之結構單位，其量為30~90莫耳%，較佳為40~90莫耳%，更佳為50~90莫耳%，尤佳為51~90莫耳%；自乙烯衍生之結構單位與自碳原子數為4~20之α-烯烴衍生之結構單位，其量合計為10~70莫耳%(此處，來自丙烯之結構單位、來自乙烯之結構單位及來自碳數為4~20之α-烯烴之結構單位，合計為100莫耳%)，較佳為10~60莫耳%，更佳為10~50莫耳%，尤佳為10~49莫耳%。
進而，丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)係丙烯．乙烯．碳數4~20之α-烯烴共聚合體，且將來自乙烯之結構單位之比例設為PE(莫耳%)、將來自碳數為4~20之α-烯烴之結構單 位之比例設為PHAO時，PE≦PHAO之共聚合體更佳。具體而言，PE/PHAO為0.01~1.00，較佳為0.05~0.80，更佳為0.06~0.60，尤佳為0.10~0.50。
本發明(6)之丙烯系聚合體組成物(X3)相對於上述間規丙烯聚合體(AA)與丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)之合計100重量份，進而含有0.1~100重量份以下所示之烴樹脂(C1)之組成物(組成物(x3i))之情況，上述丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)係：含有自丙烯衍生之結構單位，其量為30~90莫耳%，較佳為40~90莫耳%，更佳為50~90莫耳%，尤佳為51~90莫耳%；含有自乙烯衍生之結構單位與自碳原子數為4~20之α-烯烴衍生之結構單位，其量合計為10~70莫耳%(於此，來自丙烯之結構單位、來自乙烯之結構單位及來自碳數為4~20之α-烯烴之結構單位合計為100莫耳%)，較佳為10~60莫耳%，更佳為10~50莫耳%，尤佳為10~49莫耳%；且將來自乙烯之結構單位之比例設為PE(莫耳%)、將來自碳數為4~20之α-烯烴之結構單位之比例設為PHAO之情況，PE≦PHAO之丙烯．乙烯．碳數4~20之α-烯烴共聚合體。
更詳細而言，較佳為PE/PHAO為0.01~1.00，更佳為0.05~0.80，進而較佳為0.06~0.60，尤佳為0.10~0.50。
本發明(6)之丙烯系聚合體組成物(X3)為相對於上述間規丙烯聚合體(AA)與丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)之合計100 重量份，進而含有0.1~500重量份之非交聯或交聯之烯烴系熱可塑性彈性體(C2)之組成物(「組成物(X3ii)」)之情況，上述丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)，更佳為：含有自丙烯衍生之結構單位，其量為30~90莫耳%，較佳為50~90莫耳%，更佳為55~90莫耳%，尤佳為60~90莫耳%；含有自乙烯衍生之結構單位與自碳原子數為4~20之α-烯烴衍生之結構單位，其量合計為10~70莫耳%(於此，來自丙烯之結構單位、來自乙烯之結構單位及來自碳數為4~20之α-烯烴之結構單位合計為100莫耳%)，較佳為10~50莫耳%，更佳為10~40莫耳%。
又，作為碳原子數為2~20之α-烯烴(丙烯除外)，可列舉：乙烯、3-甲基-1-丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等，尤佳為乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。
較佳為本發明(6)中所使用之丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)依據JIS K-6721於230℃、2.16 kg負荷下所測定之MFR於0.01~100 g/10分鐘之範圍內。
本發明(6)中所使用之丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)滿足以下(b-1)及(b-2)中至少一個。
(b-1)以NMR法所測定之間規三元體分率(rr分率，三元體間規度)為60%以上。
(b-2)135℃十氫萘中所測定之極限黏度[η](dL/g)與上述 MFR(g/10分鐘，230℃、2.16 kg負荷)滿足下述關係式。
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)
該必要條件(b-1)及(b-2)分別與上述本發明(4)及(5)所使用之丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)之必要條件(b-1)及(b-2)相同，該必要條件之詳細說明如上所述。
上述丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)與上述丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)同樣，可藉由如下方法製造：於由以下通式[1-2]所表示之交聯二茂金屬化合物(a-2)，與選自上述有機鋁氧化合物(b-1)、與上述交聯二茂金屬化合物(a-2)反應形成離子對之上述化合物(b-2)以及上述有機鋁化合物(b-3)之至少一種以上之上述化合物(b)
所構成的烯烴聚合用觸媒之存在下，將丙烯與選自碳原子數為2~20之α-烯烴(丙烯除外)之至少一種烯烴進行聚合，只要滿足作為丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)之必要條件，製造方法並不限定於此。
(式[1-2]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9及R12係選自氫原子、烴基及含矽基之原子或基，分別可相同亦可不同；R6與R11係選自氫原子、烴基及含矽基之相同原子或相同基，R7與R10係選自氫原子、烴基及含矽基之相同原子或相同基，R6、R7、R10及R11並不全部同時為氫原子，R2與R3可相互結合形成環，R5~R12中之鄰接基彼此可相互結合形成環。
R13與R14係選自碳數為6~18之芳基、碳數為1~40之烷基、碳數為6~40之烷基芳基、碳數為6~20之氟芳基、碳數為7~40之氟烷基芳基、碳數為6~20之氯芳基、碳數為7~40之氯烷基芳基、碳數為6~20之溴芳基、碳數為7~40之溴烷基芳基、碳數為6~20之碘芳基、碳數為7~40之碘烷基芳基，分別可相同亦可不同；R13與R14之至少一者係選自碳數為7~18之芳基、碳數為6~20之氯芳基、碳數為7~40之氯烷基芳基、碳數為6~20之溴芳基、碳數為7~40之溴烷基芳基、碳數為6~20之碘芳基、碳數為7~40之碘烷基芳基及碳數為7~40之氟烷基芳基；M係Ti、Zr或Hf；Y係碳或矽；Q選自鹵素，烴基，碳數為10以下之中性、共軛或非共軛二烯，可藉陰離子配位基及孤電子對配位之中性配位基 的相同或不同組合；j係1~4之整數)。
作為該交聯二茂金屬化合物(a-2)之具體例，可列舉本發明(4)之說明中所述之交聯二茂金屬化合物(a-2a)。
進而，將上述化合物(交聯二茂金屬化合物(a-2a))之「鋯」改變為「鉿」或「鈦」之化合物，或將「二氯化物」改變為「二氟化物」、「二溴化物」、「二碘化物」，或將「二氯化物」改變為「二甲基」或「甲基乙基」之二茂金屬化合物等，亦同樣係以通式[1-2]所表示之二茂金屬化合物。
上述交聯二茂金屬化合物(a-2)可藉由參考眾所周知之方法而製造。作為眾所周知之製造方法，例如可列舉本申請人提出之於WO04/029062號公報所揭示之製造方法。
如上所述之二茂金屬化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為用於製造丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)之有機鋁氧化合物(b-1)，可使用與用於製造上述間規丙烯聚合體(AA)之有機鋁氧化合物(b-1)相同者。
作為用於製造丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)之與交聯二茂金屬化合物(a-2)反應而形成離子對之化合物(b-2)，可使用與用於製造上述間規丙烯聚合體(AA)之與交聯二茂金屬化合物(a-2)反應而形成離子對之化合物(b-2)相同者。
作為用於製造丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)之有機鋁化合物(b-3)，可使用與用於製造上述間規丙烯聚合體(AA)之有機鋁化合物(b-3)相同者。
上述各成分(a-2、b-1、b-2及b-3)，視需要，可載持於粒子狀之上述載體(c)而使用。
[丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)之製造方法]
於丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)聚合時，可任意選擇各成分之使用法、添加順序，可例示如下方法。
將成分(a-2)及成分(b)以任意順序添加入聚合器之方法。
上述方法中，亦可使各觸媒成分之至少2個以上預先接觸。
使用如上所述之烯烴聚合用觸媒，進行烯烴之聚合時，每反應容積1公升，通常使用10-9~10-1莫耳成分(a-2)，較佳為10-8~10-2莫耳。
成分(b-1)可使用使成分(b-1)與成分(a-2)中之總過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-1)/M]通常為0.01~5,000、較佳為0.05~2,000之量。成分(b-2)可使用使成分(b-2)中之鋁原子與成分(a-2)中之總過渡金屬(M)之莫耳比為[(b-2)/M]通常為1~1,000、較佳為1~500之量。成分(b-3)可使用使成分(b-3)與成分(a-2)中之過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-3)/M]通常為1~10,000、較佳為1~5,000之量。
丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)係於如上所述之烯烴聚合用觸媒之存在下，使丙烯與選自碳原子數為2~20之α-烯烴(丙烯以外)之至少一種烯烴通常於液相中共聚合。此時，一般使用烴溶劑，亦可使用α-烯烴作為溶劑。作為烴溶劑，具體可列舉與上述相同者。共聚合可以批次法或連續法之任一方法進行。
作為可用於聚合之α-烯烴，例如可列舉：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。α-烯烴可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。
使用烯烴聚合用觸媒以批次法實施共聚合之情況，聚合系統內之二茂金屬化合物之濃度可使用每聚合容積1公升通常為0.00005~1毫莫耳，較佳為0.0001~0.50毫莫耳之量。
又，反應時間(以連續法實施共聚合之情況為平均滯留時間)係根據觸媒濃度、聚合溫度等條件而不同，通常為5分鐘~3小時，較佳為10分鐘~1.5小時。
將上述丙烯與選自碳原子數為2~20之α-烯烴(丙烯以外)之至少一種烯烴，以可得到如上所述特定組成之丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)之量，分別供給於聚合系統。再者，共聚合時，亦可使用氫等分子量調節劑。
如上所述使丙烯與選自碳原子數為2~20之α-烯烴(丙烯以外)之至少一種烯烴共聚合，則可以通常含有該者之聚合溶液形式獲得丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)。將該聚合溶液藉由常用方法處理，可獲得丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)。
該共聚合反應通常於以下條件下進行：溫度範圍為40~200℃，較佳為40℃~180℃，更佳為50℃~150℃；壓力範圍為超過0~10 MPa，較佳為0.5~10 MPa，更佳為0.5~7 MPa。
[(C1)選自松香系樹脂、萜烯樹脂以及石油樹脂所組成群組一種以上之樹脂(C1)]
本發明(6)中所使用之選自松香系樹脂、萜烯樹脂以及石油樹脂所組成之群之一種以上樹脂(C1)中，作為松香系樹脂，可列舉：天然松香、聚合松香、順丁烯二酸、反丁烯二酸、以(甲基)丙烯酸等改質之改質松香、松香衍生物。又，作為該松香衍生物，可列舉上述天然松香、聚合松香或改質松香之酯化物、酚改質物及其酯化物等。進而，亦可列舉該等之氫化物。
又，作為萜烯樹脂，可列舉含有α-蒎烯、β-蒎烯、薴、二戊烯、萜烯酚、萜烯醇、萜烯醛等之樹脂；亦可列舉使苯乙烯等芳香族單體聚合於α-蒎烯、β-蒎烯、薴、二戊烯等之芳香族改質萜烯樹脂。又，亦可列舉該等之氫化物。
又，作為石油樹脂，例如可列舉：將焦油石油腦之C5餾分作為主原料之脂肪族系石油樹脂、將C9餾分作為主原料之芳香族系石油樹脂以及該等之共聚合石油樹脂。即，可列舉C5系石油樹脂(將石油腦分解油之C5餾分聚合之樹脂)、C9系石油樹脂(將石油腦分解油之C9餾分聚合之樹脂)、C5C9共聚合石油樹脂(將石油腦分解油之C5餾分與C9餾分共聚合之樹脂)，亦可列舉：含有焦油石油腦餾分之苯乙烯類、茚類、薰草哢、其他二環戊二烯等之薰草哢茚系樹脂；以對第三丁基酚與乙炔之縮合物為代表之烷基苯酚類樹脂；使鄰二甲苯、對二甲苯或間二甲苯與福馬林反應而成之二甲苯系樹脂等。
又，本發明(6)中所使用之選自松香系樹脂、萜烯樹脂以及石油樹脂所組成之群之一種以上的樹脂(C1)，因耐候性及耐變色性優異，故較佳為氫化衍生物。較佳為上述樹脂(C1)之藉由環球法所測定之軟化點於40~180℃之範圍內。又，較佳為上述樹脂(C1)之藉由GPC所測定之數平均分子量(Mn)分子量於100~10,000左右之範圍內。
可使用市售品作為本發明(6)中所使用之選自松香系樹脂、萜烯樹脂以及石油樹脂所組成之群之一種以上的樹脂(C1)。
[非交聯或部分交聯之烯烴系熱可塑性彈性體(C2)]
以下，就本發明(6)中所使用之(C2)成分加以具體說明。
本發明(6)中所使用之非交聯或部分交聯烯烴系熱可塑性(C2)，較佳為含有聚丙烯及含有非共軛二烯之乙烯．α-烯烴無規共聚合體，但並不限定於此，例如亦可為含有聚丙烯與乙烯．α-烯烴無規共聚合體之非交聯或部分交聯之烯烴系熱可塑性彈性體，作為上述α-烯烴，較佳為丙烯、丁烯。
上述非交聯或部分交聯之烯烴系熱可塑性彈性體(C2)以230℃、10 kg負荷所測定之MFR，較佳為0.001~100，更佳為0.01~80。
上述非交聯或部分交聯之烯烴系熱可塑性彈性體(C2)之根據DSC吸熱曲線所求得之熔點(Tm)，較佳為120~165℃，更佳為130~160℃之範圍。上述非交聯或部分交聯之烯烴系熱可塑性彈性體(C2)係非交聯熱可塑性彈性體組成物或部分交聯之熱可塑性彈性體組成物，較佳為包含結 晶性聚烯烴樹脂(C2-1)與α-烯烴系共聚合體橡膠(C2-2)。
[結晶性聚烯烴樹脂(C2-1)]
本發明(6)中所使用之結晶性聚烯烴樹脂(C2-1)係以高壓法或低壓法之任一種，使一種或兩種以上之單烯烴聚合而獲得之結晶性高分子量固體生成物。作為如此之樹脂，例如可列舉整規及間規之單烯烴聚合體樹脂，該等代表樹脂可以商業手段購買。
作為上述結晶性聚烯烴樹脂(C2-1)之適當原料，具體例可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯以及將兩種以上該等烯烴混合之混合烯烴。
作為上述結晶性聚烯烴樹脂(C2-1)，特別適合使用丙烯含量為70莫耳%以上、較佳為丙烯含量80莫耳%以上之整規聚丙烯。
聚合方式有無規型、嵌段型，若可獲得樹脂狀物，則可採用任一聚合型式。結晶性聚烯烴樹脂(C2-1)之MFR(A-1STM A-4 1238-65T，230℃)，通常於0.01~100 g/10分鐘之範圍內，尤佳為於0.05~50 g/10分鐘之範圍內。
又，用於上述熱可塑性彈性體(C2)之結晶性聚烯烴樹脂(C2-1)根據DSC吸熱曲線而求得之熔點(Tm)較佳為120~165℃，更佳為於130℃~160之範圍內。又，結晶性聚烯烴樹脂(C2-1)可為作為上述間規聚丙烯(AA)而列舉之聚丙烯，亦可為上述(AA)以外之結晶性聚烯烴。
上述結晶性烯烴樹脂(C2-1)具有提高組成物之流動性及 耐熱性之作用。本發明(6)中，於結晶性聚烯烴樹脂(C2-1)以及α-烯烴系共聚合體橡膠(C2-2)之合計量100重量份中，使用結晶性聚烯烴樹脂(C2-1)之比例為10~60重量份，較佳為20~55重量份。
以如上所述之比例使用結晶性聚烯烴樹脂(C2-1)，則可獲得橡膠彈性優異且成形加工優異之烯烴系熱可塑性彈性體組成物。
[α-烯烴系共聚合體橡膠(C2-2)]
本發明(6)中所使用之α-烯烴系聚合體橡膠(C2-2)係將碳原子數為2~20、較佳為2~12之α-烯烴視需要與非共軛多烯(例如非共軛二烯)共聚合而獲得之橡膠。
作為上述α-烯烴，具體可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十九烯、1-二十烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯等。
本發明(6)中，可單獨使用一種如上所述之α-烯烴，亦可使用兩種以上之混合物。將4-甲基-1-戊烯與其他α-烯烴製成混合物使用之情況，較佳為4-甲基-1-戊烯與其他α-烯烴之莫耳比(其他α-烯烴/4-甲基-1-戊烯)於10/90~95/5範圍內。
上述α-烯烴中，尤佳為使用乙烯、丙烯、1-丁烯。
作為上述α-烯烴系共聚合體橡膠(C2-2)，例如可列舉屬於含有來自乙烯之結構單位與來自碳數為3以上之α-烯烴 之結構單位的共聚和體，且來自乙烯之結構單位與來自碳數為3以上之α-烯烴之結構單位之比率，即乙烯/碳數為3以上之α-烯烴(莫耳比)為40/60~95/5者。
又，作為本發明(6)中視需要所使用之非共軛多烯，具體可列舉：二環戊二烯、1,4-己二烯、環辛二烯、亞甲基降烯、亞乙基降烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-十一碳二烯等。其中，尤佳為5-亞乙基-2-降烯、5-乙烯-2-降烯、二環戊 二烯、4,8-二甲基-1,4,8-十二碳三烯(DMDT)、4-亞甲基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)。
本發明(6)中，使用如上所述之非共軛多烯、例如非共軛二烯之情況，可單獨使用一種，亦可使用兩種以上之混合物。進而，除如上所述之非共軛多烯，亦可於無損本發明(6)之目的之範圍內，使用其他可共聚合之單體。
將非共軛多烯共聚合之情況，於上述α-烯烴系聚合體橡膠(C2-2)中，共聚合體中來自非共軛多烯之結構單位之含量於0.01~30莫耳，較佳為0.1~20莫耳%，尤佳為0.1~10莫耳%之範圍內(其中，將該α-烯烴系共聚合體橡膠(C2-2)中之結構單位總量設為100莫耳%)。
又，作為上述α-烯烴系共重合橡膠(C2-2)，較佳為α-烯烴與非共軛多烯之共聚合體。尤佳為列舉如下者：乙烯．碳數3以上之α-烯烴．非共軛多烯之共聚合體，乙烯與碳數為3以上之α-烯烴之比率、即乙烯/碳數為3以上之α-烯烴(莫耳比)為40/60~95/5，且含有0.01~30莫耳%來自非共軛多烯之結構單位者。
上述α-烯烴系共聚合體橡膠(C2-2)之於135℃十氫萘溶劑中測定之極限黏度[η]，於1.0~10.0 dl/g之範圍內，較佳為於1.5~7 dl/g之範圍內。又，雖並無特別限定，但較佳為上述α-烯烴系共聚合體橡膠(C2-2)根據DSC吸熱曲線所求得之熔點(Tm)不存在或未滿120℃。
本發明(6)中，α-烯烴系共聚合體橡膠(C2-2)，於結晶性聚烯烴樹脂(C2-1)及α-烯烴系共聚合體橡膠(C2-2)之合計 量100重量份中，以90~40重量份之比例使用，較佳為80~45重量份。
如上所述之α-烯烴系共聚合體橡膠(C2-2)，可藉由以下方法製造。上述α-烯烴系共聚合體橡膠(C2-2)，可於烯烴聚合用觸媒之存在下，藉由使碳原子數為2~20之α-烯烴、視需要與非共軛二烯共聚合而獲得。
上述非交聯或部分交聯之烯烴系熱可塑性彈性體組成物(C2)中，除結晶性聚烯烴樹脂(C2-1)及α-烯烴系共聚合體橡膠(C2-2)之外，可含有軟化劑(C2-3)及/或無機填充劑(C2-4)作為任意成分。
作為上述軟化劑(C2-3)，通常可使用用於橡膠之軟化劑，具體可列舉：加工處理油、潤滑油、石蠟、流動石蠟、石油瀝青、凡士林等石油系物質；煤焦油、煤焦油瀝青等煤焦油類；蓖麻籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油；妥爾油、蜜蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛酯等蠟類；蓖麻酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣等脂肪酸或其金屬鹽；石油樹脂、薰草哢茚樹脂、非規(atactic)聚丙烯等合成高分子物質；鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系可塑劑；其他微晶蠟、硫化油膏、液狀聚丁二烯、改質液狀聚丁二烯、液狀多硫橡膠(thiokol)等。
本發明(6)中，相對於結晶性聚烯烴樹脂(C2-1)及α-烯烴系共聚合體橡膠(C2-2)之合計量100重量份，軟化劑(C2-3)通常以200重量份以下、較佳為2~100重量份之比例使用。
作為上述無機填充劑(C2-4)，具體可列舉：碳酸鈣、矽酸鈣、黏土、高嶺土、滑石、二氧化矽、矽藻土、雲母粉、石棉、氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鋁、硫酸鈣、鹼性碳酸鎂、二硫化鉬、石墨、玻璃纖維、玻璃球、矽球等。
本發明(6)中，相對於結晶性聚烯烴樹脂(C2-1)及α-烯烴系共聚合體橡膠(C2-2)之合計量100重量份，無機填充劑(C2-4)通常以100重量份以下、較佳為2~50重量份之比例使用。本發明(6)中，若無機填充劑(C2-4)之使用量超過100重量份，則有所獲得之熱可塑性彈性體組成物之橡膠彈性、加工成形性降低之傾向。
又，上述部分交聯之烯烴系熱可塑性彈性體組成物藉由如下方式獲得：將上述結晶性聚烯烴樹脂(C2-1)、α-烯烴系共聚合體橡膠(C2-2)、視需要所添加之軟化劑(C2-3)及/或無機填充劑(C2-4)之混合物，於如下所述之有機過氧化物之存在下進行動態熱處理而部分交聯。
此處，所謂「動態熱處理」係指於熔融狀態進行混練者。作為有機過氧化物，具體可列舉：二異苯丙基過氧化物、二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己炔-3、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸鹽、過氧化苯甲醯、對氯過氧化苯甲醯、2,4-二氯過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化苯甲酸酯、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯、過氧化二乙醯、過氧化十二烷醯、第三丁基 基過氧化物等。
相對於全體被處理物，即結晶性聚烯烴樹脂(C2-1)及α-烯烴系共聚合體橡膠(C2-2)之合計量100重量份，此種有機過氧化物以0.02~3重量份、較佳為0.05~1重量份之量使用。若該添加量少於上述範圍，則所獲得之熱可塑性彈性體組成物因交聯度低，故耐熱性、延伸特性、彈性回復及回彈性等不充分。又，若該調配量高於上述範圍，則所獲得之熱可塑性彈性體組成物因交聯度過高，導致成形性低下。
本發明(6)中，以上述有機過氧化物進行部分交聯處理時，可行的是調配：硫、對醌二肟、p,p'-二苯甲醯醌二肟、N-甲基-N,N'-間伸苯基順丁烯二醯亞胺等過氧化交聯助劑，或二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸脂、聚乙二醇二甲基丙烯酸脂、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸脂、甲基丙烯酸丙烯脂等多官能性甲基丙烯酸脂單體、乙烯基酪酸酯或乙烯基硬脂酸酯等多官能性乙烯基單體。
藉由使用如上所述之交聯助劑等化合物，可望進行均勻且溫和之交聯反應。如此之交聯助劑或多官能性乙烯基單體等化合物，相對於上述全體被處理物100重量份，通常以2重量份以下、更佳為0.3~1重量份之量使用。
又，為促進有機氧化物分解，亦可使用以下分解促進劑：三乙胺、三丁胺、2,4,6-三(二甲基胺基)酚等三級胺，或鋁、鈷、釩、銅、鈣、鋯、錳、鎂、鉛、汞等環烷酸鹽等。
較佳為本發明(6)之動態熱處理於非開放型裝置中進行，又較佳為於氮、二氧化碳等惰性氣體環境下進行。其溫度於結晶性聚烯烴樹脂(C2-1)之熔點至300℃之範圍內，通常為150~250℃，較佳為170~225℃。混練時間通常為1~20分鐘，較佳為1~10分鐘。又，所施加之剪斷力，其剪斷速度為10~100,000秒-1，較佳為100~50,000秒-1。
作為混練裝置，可使用軋輪機、萬馬力機(例如班伯裏混合機、捏合機)單軸或雙軸擠出機等，較佳為非開放型裝置。
藉由上述動態熱處理，可獲得結晶性聚烯烴樹脂(C2-1)與α-烯烴系共聚合體橡膠(C2-2)所構成或部分交聯之烯烴系熱可塑性彈性體組成物。
再者，本發明(6)中，所謂將熱彈性體組成物部分交聯，係指以下述方法所測定之凝膠含量於20%以上，較佳為於20~99.5%，尤佳為於45~98%之範圍內。測定凝膠含量可藉由如下方式進行：稱取100 mg熱可塑性彈性體組成物試料，將其裁剪成0.5 mm×0.5 mm×0.5 mm之小片，於密閉容器中，於23℃將其於30 ml環己烷中浸漬48小時後，將試料取出至濾紙上，於室溫乾燥72小時以上，直至達到恆量。
自該乾燥殘渣之重量，減去聚合物成分以外之所有環己烷不溶性成分(纖維狀填料、填充劑、顏料等)之重量、以及浸漬於環己烷前試料中之結晶性聚烯烴樹脂(C2-1)之重量，將所獲得者作為「校正後之最終重量[y]」。
另一方面，將試料中α-烯烴系共聚合體(C2-2)之重量，作為「校正後之初期重量[x]」。於此，凝膠含量可由下式求 得。
凝膠含量[重量%]=(校正後之最終重量[y]/校正後之初期重量[x])×100。
[丙烯系聚合體組成物(X3)]
本發明(6)之丙烯系聚合體組成物(X3)含有：10~95重量份、較佳為15~90重量份之(AA)上述間規丙烯聚合體；90~5重量份、較佳為85~10重量份之(B3)上述丙烯．α-烯烴共聚合體(其中，將(AA)與(B3)之合計量設為100重量份)。
上述間規丙烯聚合體(AA)與上述丙烯．α-烯烴共聚合體之調配比例於該範圍內之組成物(X3)，因成形性與耐熱性優異，且柔軟性、耐損傷性、耐磨耗性亦優異，故而較佳。
再者，作為耐熱性高，且柔軟性、耐磨耗性、耐損傷性、制振性、黏著性優異之材料，較佳可列舉如下之丙烯系聚合體組成物(X3)(組成物(X3i))，其含有：10~95重量份、較佳為15~90重量份之(AA)上述間規丙烯聚合體，與90~5重量份、較佳為85~10重量份之(B3)上述丙烯．α-烯烴共聚合體(其中，將(AA)與(B3)之合計量設為100重量份)；進而含有合計0.1~100重量份樹脂(C1)，其係選自松香系樹脂、萜烯樹脂及石油樹脂所組成之群之一種以上。
選自由松香系樹脂、萜烯樹脂及石油樹脂所組成之群之 一種以上的樹脂(C1)，較佳為使用1~90重量份，更佳為使用1~80重量份，尤佳為使用2~70重量份。於上述範圍內含有(C1)之情況，丙烯系聚合體組成物(X3)之黏著性亦優異。又，組成物(X3i)亦可作為透明性優異之組成物。
又，作為耐熱性高，耐磨耗性、耐損傷性、低溫耐衝擊性優異之材料，較好的可列舉丙烯系聚合體組成物(X3)(組成物(X3ii))，其含有：10~95重量份、較佳為15~90重量份之(AA)上述間規丙烯聚合體，與90~5重量份、較佳為85~10重量份之(B3)上述丙烯．α-烯烴共聚合體(將(AA)與(B3)之合計量設為100重量部)，進而含有0.1~500重量份之非交聯或交聯之烯烴系熱可塑性彈性體(C2)。更佳為上述彈性體(C2)之含量為1~500重量份，尤佳為50~400重量份。
本發明(6)之組成物，尤其是可作為成形性與耐熱性優異，進而柔軟性、耐損傷性、耐磨耗性優異之材料。
此處，所謂成形性優異係指實行射出、充氣、吹塑、擠出、發泡或壓製等成形之情況，自熔融狀態至固化之時間。成形性優良之情況，成形循環性、形狀穩定性、長期生產性等優異。
具體而言，至固化之時間係以示差掃描熱量計(DSC)於110℃之等溫結晶化測定所求得之半結晶化時間(t1/2)，其較佳為1000秒以下，更佳為500秒以下。再者，有時將以示差掃描熱量計(DSC)於110℃之等溫結晶化測定所求得之半 結晶化時間(t1/2)稱為物性(1)。本發明(6)之組成物含有特定之(AA)成分及(B3)成分，藉此，t1/2與先前技術相比大幅地提高，例如可以與通常所使用之整規聚丙烯等相同之成形法，毫無困難地成形。
於將等溫結晶化過程中之DSC熱量曲線與基線之間的面積作為總熱量之情況，以等溫結晶化測定所求得之半結晶化時間(t1/2)係達到50%熱量之時間。詳細說明請參考新高分子實驗講座8高分子之物性(共立出版股份有限公司)等專業書籍。
半結晶化時間(t1/2)測定如下進行。其係如下獲得者：將5.00 mg左右試料裝入專用鋁鍋中，使用Perkin Elmer公司製造之DSC Pyris1或DSC7，以320℃/min自30℃升溫至200℃，於200℃保持5分鐘後，以320℃/min自200℃降溫至等溫結晶化溫度110℃，保持於110℃溫度而獲得DSC曲線，自該DSC曲線而獲得。此處，半結晶化時間(t1/2)係將110℃之等溫結晶化過程開始時間(自200℃達到110℃之時刻)設為t=0而求得。如上所述操作可求得本發明(6)組成物之t1/2，但於110℃未結晶化之情況，為方便起見，於110℃以下之等溫結晶化溫度實施數點測定，自其外插值求得半結晶化時間(t1/2)。
較佳為本發明(6)之丙烯系聚合體組成物滿足以下(1)、(2)之任一者，更佳為(1)與(2)皆於各自之較佳範圍內；
(1)上述半結晶化時間(t1/2)較佳為1000秒以下，更佳為500秒以下。
(2)以TMA法所測定之軟化溫度較佳為110℃以上，更佳為120℃以上，尤佳為130℃以上。
又，本發明(6)之較佳態樣之組成物(X3i)，較佳為滿足以下(i-1)~(i-3)中至少任一項，更佳為滿足(i-1)與(i-3)，或滿足(i-2)與(i-3)之任一項，尤佳為滿足全部(i-1)~(i-3)。
(i-1)半結晶化時間(t1/2)較佳為1000秒以下，更佳為500秒以下。
(i-2)以TMA法所測定之軟化溫度較佳為110℃以上，更佳為120℃以上，尤佳為130℃以上。
(i-3)依據JIS K6255所測定之回彈率較佳為40%以下，更佳為35%以下，尤佳為30%以下。
上述組成物(X3i)更佳為進而滿足以下(i-7)。
(i-7)內部霧值較佳為50%以下，更佳為30%以下。
又，上述組成物(X3i)尤佳為滿足以下(i-6)。
(i-6)拉伸彈性模數為1 MPa~1000 MPa，較佳為1~800 MPa，更佳為於10 MPa至500 MPa之範圍內。
又，本發明(6)之較佳態樣之組成物(X3ii)，較佳為滿足以下(ii-1)、(ii-2)、(ii-4)、(ii-5)中之一項以上，更佳為滿足(ii-1)與(ii-5)，或滿足(ii-2)與(ii-5)，尤佳為滿足(ii-1)、(ii-5)與(ii-4)，或滿足(ii-2)、(ii-5)與(ii-4)，更佳為滿足(ii-1)、(ii-2)、(ii-4)、(ii-5)之全部。
(ii-1)半結晶化時間(t1/2)較佳為1000秒以下，更佳為500秒以下。
(ii-2)以TMA法所測定之軟化溫度較佳為145℃以上，更佳 為147℃以上。
(ii-4)艾氏衝擊強度較佳為50 J/m以上，更佳為100 J/m以上。
(ii-5)學振磨耗試驗前後之總變化率較佳為40(%)以下，更佳為30(%)以下。
繼而，本發明(6)之組成物(X3ii)，更佳為滿足以下(ii-6)。
(ii-6)拉伸彈性模數較佳為1 MPa~1,000 MPa之範圍，更佳為1 MPa~500 MPa之範圍，尤佳為1 MPa~200 MPa之範圍。
以TMA法所測定之軟化點(有時稱為物性(2)或針侵入溫度)，可如下測定。
使用(Seiko)公司製造之SS-120或TA Instrument公司製造之Q-400，使用厚度為1 mm之壓製薄試驗片，以5℃/min之升溫速度，於1.8 mm之平面壓子上施加2 Kgf/cm2之壓力，根據TMA曲線求針侵入溫度(℃)。
又，回彈率(有時稱為物性(3))、艾氏衝擊強度(有時稱為物性(4))、總變化率(有時稱為物性(5))、拉伸彈性模數(有時稱為物性(6))、霧值(有時稱為物性(7))之測定方法等如下所示。
(3)回彈率
依據JIS K6255所測定之回彈率，其較佳為40%以下，更佳為35%以下，尤佳為30%以下。
(4)艾氏衝擊強度
自3 mm厚之壓製片材衝壓出12.7 mm(寬)×3.2 mm(厚)×64 mm(長)之試驗片，刻入機械加工之凹痕，於0℃進行測定，求三次測定之平均值。
(5)總變化率
學振磨耗試驗前後之總變化率，較佳為40(%)以下，更佳為30(%)以下。
(6)拉伸彈性模數
依據JIS K6301，對1 mm厚之壓製片材衝壓成JIS3號啞鈴形，用作評估試料。測定時，例如使用Instron公司製造之拉伸試驗機Inston1123，於跨距：30 mm、拉伸速度30 mm/min之條件下，於23℃進行測定，求三次測定之平均值。
(7)霧值
使用厚度為1 mm之壓製薄試驗片，以日本電色工業(股)製造之數位霧值計「NDH-20D」測定內部霧值，求兩次測定之平均值。
再者，上述中各試驗中，以壓製成形機以200℃餘熱5分鐘~10分鐘後，於10 MPa加壓下成形1~2分鐘後，藉由於20℃、10 MPa加壓下進行冷卻，而製成特定厚度之片材，藉此獲得試驗片。
[接枝改質]
亦可將本發明(6)之丙烯系聚合體組成物(X3)中至少一部分或全部，藉由極性單體進行接枝改質。
例如，可將(AA)成分之一部分或全部接枝改質，亦可將(B3)成分之一部分或全部接枝改質，亦可將(AA)成分、(B3) 成分之各自一部分或全部接枝改質。
作為該極性單體，可列舉：含有氫氧基之乙烯性不飽和化合物、含有胺基之乙烯性不飽和化合物、含有環氧基之乙烯性不飽和化合物、芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸或其衍生物、乙烯酯化合物、氯乙烯、碳二醯亞胺化合物等。
作為極性單體，尤佳為不飽和羧酸或其衍生物。作為不飽和羧酸或其衍生物，可列舉：含有一個以上羧酸基之不飽和化合物、含有羧酸基之化合物與烷基醇之酯、含有1個以上羧酸酐基之不飽和化合物等；作為不飽和基，可列舉乙烯基、伸乙烯基、不飽和環狀烴基等。
作為具體化合物，例如可列舉：丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、伊康酸、檸康酸、丁烯酸、異丁烯酸、耐地酸[商標](內順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)等不飽和羧酸；或其衍生物，例如鹵化酸、醯胺、醯亞胺、酐、酯等。作為相關衍生物之具體例，例如可列舉：氯化順丁烯二酸、順丁烯二醯亞胺、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸環氧丙基酯等。
該等不飽和羧酸及/或其衍生物，可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。該等之中，宜使用不飽和二羧酸或其酸酐，尤佳為使用順丁烯二酸、耐地酸或該等之酸酐。
改質係藉由使極性單體接枝聚合於被改質體而獲得。使如上所述之極性單體接枝聚合於被改質體時，相對於100 重量份被改質體，極性單體通常以1~100重量份、較佳為5~80重量份之量使用。該接枝聚合通常於自由基起始劑之存在下進行。
作為自由基起始劑，可使用有機過氧化物或偶氮化合物等。
自由基起始劑可直接將被改質體及極性單體混合後使用，亦可溶解於少量有機溶劑後使用。作為該有機溶劑，若為可溶解自由基起始劑之有機溶劑，則可無特別限定地使用。
又，使極性單體接枝聚合於被改質體時，亦可使用還原性物質。若使用還原性物質，則可提高極性單體之接枝量。
被改質體藉由極性單體之接枝改質，可以先前眾所周知之方法進行，例如可如下進行：將被改質體溶解於有機溶劑，繼而將極性單體及自由基起始劑加入溶液中，於70~200℃、較佳為80~190℃之溫度，反應0.5~15小時、較佳為1~10小時。
又，亦可使用擠出機等，使被改質體與極性單體反應，製造改質丙烯系聚合體組成物。該反應期望通常於被改質體熔點以上之溫度進行，具體而言，例如將(B3)成分改質之情況，於120~300℃、較佳為120℃~250℃之溫度，通常進行0.5~10分鐘。又，將含有(AA)成分之被改質體改質之情況，期望例如於160~300℃、較佳為180℃~250℃之溫度，通常進行0.5~10分鐘。
如此獲得之改質體之改質量(極性單體之接枝量)，將變形 體設為100重量%之情況，期望通常為0.1~50重量%，較佳為0.2~30重量%，更佳為0.2~10重量%。
藉由於本發明(6)中使用該等改質體，進而視需要與選自(AA)成分及(B3)成分之未改質體之一種以上進行混練，可獲得本發明(6)之至少一部分被接枝改質之丙烯系聚合體組成物(X3)。
並且，相對於100重量%之以上述方法獲得之至少一部分藉由極性單體而接枝改質之丙烯系聚合體組成物(X3)，極性單體之含量通常為0.001~50重量%，較佳為0.001~10重量%，更佳為0.001~5重量%，尤佳為0.01~3重量%。控制極性單體之含量，例如可藉由適當選擇接枝條件而簡便進行。
本發明(6)之丙烯系聚合體組成物(X3)之至少一部分藉由極性單體而接枝改質之情況，有與其他樹脂之接著性、相溶性優異，且可改良自丙烯系聚合體組成物所獲得之成形體表面之濕潤性之情形。
又，藉由將組成物之至少一部分接枝改質，有如下情形：可保持本發明(6)之丙烯系聚合體組成物(X3)所具有之低溫耐衝擊性、機械物性(剛性或柔軟性)、耐熱性等性能，同時進而可賦予與其他材料之相溶性或接著性。
又，藉由使極性單體，例如不飽和羧酸及/或其衍生物之含量於上述範圍內，本發明(6)之聚烯烴組成物(X3)對於含有極性基之樹脂(例如聚酯、聚乙烯醇、乙烯‧乙烯醇共聚合體、聚醯胺、PMMA、聚碳酸酯等)顯示高接著強度。
又，於將本發明(6)之至少一部分接枝改質之丙烯系聚合體組成物(X3)中，可於無損該改質物所具有之特性之範圍內，調配其他聚合體，例如熱可塑性樹脂與彈性體等。該等之調配，可於接枝改質階段進行，亦可於改質後混合。
於本發明(6)之丙烯系聚合體組成物(X3)中，可於無損發明目的之範圍內，視需要亦可調配耐候穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、防滑劑、防黏連劑、防霧劑、成核劑、潤滑劑、顏料、染料、可塑劑、抗老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑等添加劑。
本發明(6)之丙烯系聚合體組成物(X3)，可含有聚乙烯、整規聚丙烯或苯乙烯系彈性體，但未含有聚乙烯、整規聚丙烯或苯乙烯系彈性體之情形亦為一種態樣。
又，為進一步改善本發明(6)之丙烯聚合體組成物(X3)之成形性，即提高結晶化溫度、加快結晶化速度，亦可含有屬於特定任意成分之成核劑。於此情況，例如，成核劑係二亞苄基山梨糖醇系成核劑、磷酸酯鹽系成核劑、松香系成核劑、苯甲酸金屬鹽系成核劑、氟化聚乙烯、2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸鈉、庚二酸或其鹽、2,6-萘二羧酸二環己基醯胺等，調配量並無特別限定，較佳為相對於丙烯系聚合體組成物為0.1~1重量份左右。調配時序並無特別限制，可於聚合中、聚合後或成形加工時添加。
丙烯系聚合體組成物(X3)之製造方法
如上所述之丙烯系聚合體組成物(X3)，可採用如下方法製造：於如上所述之範圍內，對各成分實施各種各種眾所 周知之方法，例如，以漿體相、溶液相或氣相、連續式或批次式進行多段聚合之方法；以亨舍爾混合機、V字型摻合機、帶型摻合機、輥摻合機等混合之方法；或混合後，以單軸擠出機、雙軸擠出機、混練機、班伯裏混合機等熔融混練後，進行造粒或粉碎之方法。
[使用本發明(4)、(5)或(6)之丙烯系聚合體組成物而製成之成形體]
因如上所述之本發明(4)之丙烯系聚合體組成物以及如上所述之本發明(5)之丙烯系聚合體組成物可獲得成形性、耐熱性優異，且柔軟性、透明性、耐損傷性亦優異之成形體；另一方面，如上所述之本發明(6)之丙烯系聚合體組成物可獲得成形性、耐熱性優異，且柔軟性、耐損傷性、制振性、低溫衝擊性亦優異之成形體，故而分別可廣泛使用於實用上不易使用先前間規聚丙烯眾之先前所周知之聚烯烴用途；特別是，可將本發明(4)之丙烯系聚合體組成物、本發明(5)之丙烯系聚合體組成物或本發明(6)之丙烯系聚合體組成物(以下，亦將該等總稱為「丙烯系聚合體組成物(X)」)成形為例如片材、未延伸或延伸薄膜、長纖、其他各種形狀之成形體後加以利用。又，使用丙烯系聚合體組成物(X)而製成之成形體，可於成形體之一部分含有丙烯系聚合體組成物(X)，即於成形體之一部分使用丙烯系聚合體組成物(X)，又亦可於成形體之全部使用丙烯系聚合體組成物(X)。作為於成形體之一部分使用丙烯系聚合體組成物(X)之例，可列舉多層積層體。作為多層積層體，具體可列舉 多層塗膜積層體，其係至少1層為含有丙烯系聚合體組成物(X)之層的積層體，且其作為多層薄膜及片材、多層容器、多層管體、水性塗料之一種構成成分。
作為成形體，具體可列舉藉由擠出成形、射出成形、充氣成形、吹塑成形、擠出吹塑成形、射出吹塑成形、壓製成形、真空成形、壓光成形、發泡成形、粉凝固成形等眾所周知之熱成形方法而獲得之成形體。以下列舉數例說明成形體。
例如本發明之成形體係擠出成形體之情況，其形狀及產品種類並無特別限定，例如可列舉片材、薄膜(未延伸)、管、軟管、電線被覆、管體等，尤佳為片材(表皮材)、薄膜、管體、導管、單絲(不織布)等。
將丙烯系聚合體組成物(X)擠出成形之時，可採用先前眾所周知之擠出裝置及成形條件，例如使用單軸螺桿擠出機、混練擠出機、柱塞擠出機、齒輪擠出機等，藉由將熔融後之丙烯系聚合體組成物(X)自特定之模頭擠出，可成形為所期望之形狀。
延伸膜可藉由例如拉幅法(縱橫延伸、橫縱延伸)、雙軸同時延伸法、單軸延伸法等眾所周知之延伸方法，將如上所述之擠出片材或擠出薄膜(未延伸)延伸而獲得。
將片材或未延伸薄膜延伸時之延伸倍率，於雙軸延伸之情況，通常為20~70倍左右，於單軸延伸之情況，通常為2~10倍左右。期望藉由延伸而獲得厚5~200 μm左右之延伸薄膜。
又，作為薄膜狀成形體，亦可製造充氣薄膜。充氣成形時不易產生下引。
使用丙烯系聚合體組成物(X)而製成之片材及薄膜成形體，不易帶電，機械特性、耐熱性、伸縮性、耐衝擊性、耐老化性、透明性、透視性、光澤、剛性、防濕性以及阻氣性優異，可作為包裝用薄膜等廣泛使用。
於此情況，使用丙烯系聚合體組成物(X)而製成之片材及薄膜成形體可為多層成形體，可用作至少1層含有丙烯系聚合體組成物(X)之多層積層體。
又，長纖成形體例如可藉由將熔融之丙烯系聚合體組成物(X)通過紡絲頭擠出而製造。具體可較佳地使用紡黏法、熔噴法。亦可將如此獲得之長纖進一步延伸。該延伸可以長纖之至少單軸方向進行分子配向之方式進行，通常期望以5~10倍左右之倍率進行。含有丙烯系聚合體組成物(X)之長纖不易帶電，且透明性、柔軟性、耐熱性及耐衝擊性、伸縮性優異。
射出成形體可藉由使用先前眾所周知之射出成形裝置，採用眾所周知之條件，將丙烯系聚合體組成物(X)射出成形為各種形狀而製造。使用上述丙烯系聚合體組成物(X)而製成之射出成形體不易帶電，透明性、剛性、耐熱性、耐衝擊性、表面光澤、耐藥品性、耐磨耗性等優異，可廣泛使用於汽車內裝用飾板材、汽車用外裝材、家電產品之外殼、容器等。
吹塑成形體可藉由使用先前眾所周知之吹塑成形裝置， 採用眾所周知之條件，將丙烯系聚合體組成物(X)吹塑成形而製造。於此情況，含有丙烯系聚合體組成物(X)之吹塑成形體可為多層成形體，至少1層含有丙烯系聚合體組成物(X)。
例如擠出吹塑成形中，於樹脂溫度100℃~300℃之熔融狀態，將丙烯系聚合體組成物(X)自模頭擠出，形成管狀型坯，繼而將型坯保持於所期望形狀之鑄模中後，吹入空氣，於樹脂溫度130℃~300℃安裝於鑄模，藉此可製造中空成形體。期望延伸(吹塑)倍率於橫方向上為1.5~5倍左右。
又，射出吹塑成形中，於樹脂溫度100℃~300℃，將丙烯系聚合體組成物(X)自型坯鑄模射出，成形為型坯，繼而將型坯保持於所期望形狀之鑄模中後，吹入空氣，於樹脂溫度120℃~300℃安裝於鑄模，藉此可製造中空成形體。期望延伸(吹塑)倍率於縱方向上為1.1~1.8倍，於橫方向上為1.3~2.5倍。
使用丙烯系聚合體組成物(X)而製成之吹塑成形體，其透明性、剛性或柔軟性、耐熱性以及耐衝擊性優異，且防濕性亦優異。
作為壓製成形體，可列舉模具衝壓成形體，例如可使用丙烯系聚合體組成物(X)而形成將基材與表皮材同時壓製成形而使兩者複合一體化成形(模具衝壓成形)時之基材。
作為如此之模具衝壓成形體，具體可列舉：門飾板、後備箱飾板、座後飾板、儀錶板等汽車用內裝材料。
使用丙烯系聚合體組成物(X)而製成之壓製成形體不易 帶電，剛性或柔軟性、耐熱性、透明性、耐衝擊性、耐老化性、表面光澤、耐藥品性、耐磨耗性等優異。
使用丙烯系聚合體組成物(X)而製成之發泡成形體，以高發泡倍率而獲得，具有良好之射出成形性，且具有較高之剛性與材料強度。
丙烯系聚合體組成物(X)可製造汽車之儀錶板、門飾板等內裝表皮材等真空成形體。該成形體不易帶電，柔軟性、耐熱性、耐衝擊性、耐老化性、表面光澤、耐藥品性、耐磨耗性等優異。
丙烯系聚合體組成物(X)可製造汽車零件、家電零件、玩具、百貨等粉凝固成形體。該成形體不易帶電，柔軟性、耐熱性、耐衝擊性、耐老化性、表面光澤、耐藥品性、耐磨耗性優異。
又，作為本發明之成形體，可列舉至少具有一層含有丙烯系聚合體組成物(X)之層的成形體。
本發明之丙烯系聚合體組成物(X)適用於例如容器或不織布。作為上述容器，例如可列舉冷凍保存容器、殺菌軟袋等食品容器、瓶容器等。亦可例示醫療容器、輸液袋等。
如上所述，本發明之丙烯系聚合體組成物(X)可廣泛使用於以下用途：例如輸液袋、醫療容器、汽車內外裝材、飲料瓶、衣箱、食品包裝、罐頭容器、代替PET、管道管、透明基板、透明填充材、多孔薄膜、遮蔽薄膜、電容器用膜、積層體(含玻璃)、發泡體、反射薄膜、切割薄膜、電纜、隔音材、制振材、發泡材、建材、汽車表皮材、太陽能電 池密封材料、耐放射線薄膜、耐γ射線薄膜、流痕改質材料、不織布、改質材料、形狀記憶材料、夾層玻璃用薄膜、防彈材料、防彈玻璃用薄膜、保護薄膜、接著劑、相溶化材料(例如亦可接枝改質)、收縮薄膜等。
[實施例]
以下，於[實施例I]~[實施例VI]中，進而分別具體說明本發明(1)~(6)。
[實施例I]
以下，依據合成例及實施例，進一步具體說明本發明(1)，但本發明並不限定於該等實施例。關於二苯基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞己基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、環亞己基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二甲基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯，係以揭示於以下專利文獻之方法合成；日本專利特開2000-212194號公報、日本專利特開2004-168744號公報、日本專利特開2004-189666號公報。
使用270 MHz 1H-NMR(日本電子GSH-270)、FD-質量分析(日本電子SX-102A)等，測定合成例中所獲得之化合物結構。
[合成例1-1] [二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之合成] (i)2,7-二溴-3,6二第三丁基-茀之合成
於氮氣環境下，於300 mL三口燒瓶中加入依據Bull.Chem.Soc.Jpn.,59,97(1986)所揭示之方法而合成之15.22 g(54.7 mmol)3,6-二第三丁基-茀與170 mL碳酸丙二酯，並攪拌。於該溶液中添加20.52 g(115 mmol)N-溴琥珀酸醯亞胺，於80℃加熱攪拌5小時。其後自然放置冷卻，將反應溶液添加於800 mL水中，於室溫攪拌15分鐘後，過濾析出之固體。將所獲得之固體以10 mL乙醇洗淨5次。其後，於該固體中加入正己烷與少量二氯甲烷之混合溶液，加熱至60℃完全溶解後，於-20℃靜置一晚。將析出之結晶以5 mL己烷洗淨三次，獲得目的物(收量21.16 g、產率76%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR，FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.60(s,tBu(Flu),18H),3.75(s,Flu-9H,2H),7.73(s,Flu,2H),7.81(s,Flu,2H)。
MS(FD)：M/z 436(M+)。
(ii)2,7-二苯基-3,6二第三丁基-茀之合成
於氮氣環境下，於300 mL三口燒瓶中，將120 mL脫水1,2-二甲氧基乙烷添加至8.15 g(18.7 mmol)2,7-二溴-3,6二第三丁基-茀、1.08 g(0.93 mmol)Pd(PPh3)中，於室溫攪拌20分鐘。於該溶液中添加5.01 g(41.1 mmol)苯基硼酸之乙醇溶液20 mL，於室溫攪拌20分鐘後，添加37.4 mL(74.8 mmol)之2.0 mol/L碳酸鈉水溶液。其後加熱回流18小時， 自然放置冷卻後，於冰浴下，以稀鹽酸驟冷。添加醚，萃取可溶部份，將有機層以飽和碳酸氫鈉溶液洗淨兩次，以水洗淨兩次，以飽和食鹽水洗淨兩次後，以硫酸鎂乾燥。其後餾去溶劑，將所獲得之固體以管柱層析法分離，獲得目的物(收量4.36 g、產率54%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR，FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.29(s,tBu(Flu),18H),3.78(s,Flu-9H,2H),7.16(s,Flu,2H),7.34(br,PhFlu,10H),7.97(s,Flu,2H)。
MS(FD)：M/z 430(M+)。
(iii)6,6-二苯并芙之合成
於氮氣環境下，於500 mL三口燒瓶中加入8.0 g(121 mmol)環戊二烯、100 mL脫水四氫呋喃，並進行攪拌。將該混合溶液以冰浴冷卻，加入80 mL(125.6 mmol)濃度為1.57 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液。其後於室溫攪拌3小時，將所獲得之白色漿體溶液以冰浴冷卻後，添加將25.0 g(118 mmol)1,3-二苯基-2-丙酮溶解於50 mL脫水四氫呋喃所獲得之溶液。其後於室溫攪拌12小時，將所獲得之黃色溶液以飽和氯化銨溶液驟冷。加入100 mL正己烷，萃取可溶成分，將該有機相以水、飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。餾去溶劑，將殘留物以管柱層析法純化，藉此可獲得黃色固體之目的物(收量3.7 g、產率12%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm3.69(s,PhCH2,4H), 6.60-6.72(m,Cp,4H),7.13-7.32(m，PhCH2，10H)。
(iv)二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6二第三丁基茀)之合成
於氮氣環境下，於1.60 g(3.71 mmol)2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀中加入40mL脫水四氫呋喃，並進行攪拌。將該溶液以冰浴冷卻，添加2.65 ml(4.13 mmol)濃度為1.56 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液。於室溫攪拌2小時。將所獲得之紅色溶液以乾冰-甲醇浴冷卻至-78℃，花費20分鐘滴加1.06 g(4.10 mmol)6,6-二苯并芙之20 mL四氫呋喃溶液。其後，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌18小時。於所獲得之黑紅色溶液中添加60 mL 1N鹽酸，結束反應。添加80 mL二乙醚進行分液，萃取可溶成分。將該有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨兩次，以水洗淨兩次，以飽和食鹽水洗淨一次，以硫酸鎂乾燥。餾去溶劑，以矽膠層析法純化，藉此可獲得白黃色粉末之目的物(收量0.59 g、產率23%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR，FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270 MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm 1.25(s,tBu(Flu),18H),2.66(br,CpH,1H),3.22(br,CH2Ph,4H),4.41(br,Flu-9H,1H),5.85-6.51(m,Cp,4H),6.82-7.40(m,Ph(Flu)and CH2Ph and Flu,22H),7.67(s,Flu,2H)。
MS(FD)：M/z 688(M+)。
[(v)二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之合成]
於氮氣環境下，於100 mL之舒倫克(Schlenk)管中加入 0.59 g(0.855 mmol)二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀)、40 mL脫水二乙醚，並進行攪拌。將該混合漿體溶液以冰浴冷卻，添加1.21 mL(1.88 mmol)濃度為1.56 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌45小時。將該紅色反應液以乾冰/甲醇浴冷卻至-78℃後，添加0.200 g(0.858 mmol)四氯化鋯。其後，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌42小時，獲得橘紅色懸濁液。將溶劑減壓餾去後，於氮氣下使其溶解於正己烷中，通過裝有矽藻土之玻璃過濾器，以正己烷洗淨，以二氯甲烷萃取未溶解於正己烷之橙色粉末。餾去二氯甲烷溶解部份之溶劑，以二乙醚/冷正戊烷洗淨並乾燥，獲得橙色粉末之目的生成物(收量515 mg、產率71%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR，FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.30(s,tBu(Flu),18H),3.82(d,J=15.5Hz,CH2Ph,2H),3.93(d,J=15.5Hz,CH2Ph,2H),5.80(t,J=2.6 Hz,Cp,2H),6.25(t,J=2.6 Hz,Cp,2H),6.97-7.34(m,Ph(Flu)and CH2Ph,20H),7.37(s,Flu,2H),8.32(s,Flu,2H)。
MS(FD)：M/z 848(M+)。
[合成例1-2] [二(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之合成] (i)6,6-二(正丁基)芙之合成
於氮氣環境下，於200 mL之三口燒瓶中添加15 mL甲醇、11.8 mL(146 mmol)吡咯啶。以冰浴冷卻後，添加20.21 g(144 mmol)5-壬烷、11.0 mL(146 mmol)環戊二烯，於室溫攪拌22小時。添加100 mL二乙醚、100 mL水，萃取可溶成分，將該有機層以水洗淨兩次，以飽和食鹽水洗淨一次後，以硫酸鎂乾燥。餾去溶劑，將殘留物以管柱層析法純化，藉此可獲得黃色油狀目的物(收量22.53 g、產率82%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR進行。
1H-NMR(270 MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm 0.93(t,J=7.3 Hz,CH2CH2CH2CH3,6H),1.38(sex,J=7.3Hz,CH2CH2CH2CH3,4H),1.53(quin,J=7.3Hz,CH2CH2CH2CH3,4H),2.53(t,J=7.3Hz,CH2CH2CH2CH3,4H),6.40-6.57(m,Cp,4H)。
(ii)二(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀)之合成
於氮氣環境下，於1.51 g(3.51 mmol)合成例1-1(ii)中所合成之2,7-二苯基-3,6-二第三丁基-茀中加入30 mL脫水四氫呋喃，並進行攪拌。將該溶液以冰浴冷卻後，添加2.50 mL(3.90 mmol)濃度為1.56 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液。於室溫攪拌2小時。將所獲得之深紅色溶液以乾冰-甲醇浴冷卻至-78℃，花費15分鐘滴加0.757 g(3.98 mmol)6,6-二(正丁基)芙之15 mL四氫呋喃溶液。其後，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌18小時。於所獲得之紅色溶液中添加50 mL 1N鹽酸，結束反應。添加100 mL二乙醚，進行分液，萃取可溶成分。將該有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨兩次、以水洗淨兩次、以飽和食鹽水洗淨一次後，以硫酸鎂乾燥。餾去溶劑，藉由己烷進行再結晶，藉此可獲得作為 白色粉末之目的物(收量1.54 g、產率70%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270 MHz,CDCl3,TMS)：δ/PPm 0.72(t,J=7.3 Hz,CH2CH2CH2CH3,6H),0.86-1.24(m,CH2CH2CH2CH3,8H),1.26(s,tBu(Flu),18H),1.57-1.72(m,CH2CH2CH2CH3,4H),2.68(br,CpH,1H),3.97(br,Flu-9H,1H),5.70-6.55(m,Cp,4H),6.78(s,Flu,2H),7.15-7.50(m,Ph(Flu),10H),7.81(s,Flu,2H)。
MS(FD)：M/z 620(M+)。
(iii)二(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之合成
於氮氣環境下，於100 mL舒倫克管中加入0.71 g(1.15 mmol)二(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀)、30 mL脫水二乙醚，並進行攪拌。將該混合漿體溶液以冰浴冷卻，添加1.62 mL(2.53 mmol)濃度為1.56 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌47小時。將該橘紅色反應液以乾冰/甲醇浴冷卻至-78℃後，添加0.265 g(1.14 mmol)四氯化鋯。其後，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌42小時，獲得紅色懸濁液。將溶劑減壓餾去後，於氮氣下使之溶解於正己烷，通過裝有矽藻土之玻璃過濾器，以正己烷洗淨，以二氯甲烷萃取未溶解於正己烷之紅色粉末。餾去二氯甲烷溶解部份之溶劑，以二氯甲烷/正己烷進行再結晶，獲得橙色粉末之目的生成物(收量217 mg、產率24%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270 MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm 0.82(t,J=7.3 Hz,CH2CH2CH2CH3,6H),1.12-1.70(m,CH2CH2CH2CH3,8H),1.24(s,tBu(Flu),18H),2.30-2.60(m,CH2CH2CH2CH3,4H),5.53(t,J=2.6Hz,Cp,2H),6.26(t,J=2.6Hz,Cp,2H),7.15-7.40(m,Ph(Flu)and Flu,12H),8.19(s,Flu,2H)。
MS(FD)：M/z 780(M+)。
[合成例1-3] [二(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之合成] (i)2,7-二甲基-3,6-二第三丁基-茀之合成
於氮氣環境下，於5.03 g(11.5 mmol)合成例1-1(i)中所合成之2,7-二溴-3,6-二第三丁基-茀、0.196 g(0.24mmol)PdCl2(dppf)．CH2Cl2中添加100 mL脫水第三丁基甲醚，並進行攪拌。將該溶液以冰浴冷卻，花費15分鐘滴加19.2 mL(57.6 mmol)濃度為3 mol/L之甲基溴化鎂之二乙醚溶液。加熱回流5天。自然放置冷卻後，於冰浴下滴加1N鹽酸，結束反應。添加二乙醚，進行分液，將有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨兩次，以水洗淨兩次，以飽和食鹽水洗淨一次後，以硫酸鎂乾燥。餾去溶劑，以矽膠層析法進行分離，獲得作為白色粉末之目的物(收量2.07g、產率63%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.50(s,tBu(Flu),18H),2.60(s,Me(Flu),6H),7.26(s,Flu,2H),7.75(s,Flu,2H)。
(ii)二(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三 丁基茀)之合成
於氮氣環境下，於0.783 g(2.55 mmol)2,7-二甲基-3,6-二第三丁基-茀中添加脫水四氫呋喃，並進行攪拌。將該溶液以冰浴冷卻，添加1.85 mL(2.85 mmol)濃度為1.54 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液。於室溫攪拌2小時。將所獲得之橙色溶液以乾冰-甲醇浴冷卻至-78℃，花費20分鐘滴加合成例1-2之(i)中所合成之0.571 g(3.00 mmol)6,6-二(正丁基)芙之15 mL脫水四氫呋喃溶液，攪拌2小時。於所獲得之橙色溶液中添加100 mL 1N鹽酸，結束反應。添加100 mL二乙醚，進行分液，萃取可溶成分。將該有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨兩次，以水洗淨兩次，以飽和食鹽水洗淨一次後，以硫酸鎂乾燥。餾去溶劑，以二乙醚/甲醇進行再結晶，獲得作為白色粉末之目的物(收量0.63 g、產率50%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270 MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm 0.76(t,J=7.3 Hz,CH2CH2CH2CH3,6H),0.80-1.90(m,CH2CH2CH2CH3,10H),1.46(s,tBu(Flu),18H),2.50(s,Me(Flu)6H),3.00(br,CpH,1H),4.01(br,Flu-9H,1H),5.85-6.70(m,Cp,4H),6.93(s,Flu,2H),7.60(s,Flu,2H)。
MS(FD)：M/z 496(M+)。
(iii)二(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之合成
於氮氣環境下，於100 mL之舒倫克管中添加0.614 g(1.24 mmol)二(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第 三丁基茀)、30 mL脫水二乙醚，並進行攪拌。將該混合漿體溶液以冰浴冷卻，添加1.78 mL(2.74 mmol)濃度為1.54 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌16小時。將該橘紅色反應液以乾冰/甲醇浴冷卻至-78℃後，添加0.239 g(1.02 mmol)四氯化鋯。其後一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌22小時，獲得紅褐色懸濁液。將溶劑減壓餾去後，於氮氣下使之溶解於正己烷，通過裝有矽藻土之玻璃過濾器，以正己烷洗淨，以二氯甲烷萃取未溶解於正己烷之紅色粉末。餾去二氯甲烷溶解部份之溶劑，以二氯甲烷/正己烷進行再結晶，獲得橙色粉末之目的生成物(收量286 mg、產率41%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270 MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm 0.99(t,J=7.3 Hz,CH2CH2CH2CH3,6H),1.30-1.78(m,CH2CH2CH2CH3,8H),1.46(s,tBu(Flu),18H),2.53(s,Me(Flu),2.60-2.80(m,CH2CH2CH2CH3,4H),5.60(t,J=2.6Hz,Cp,2H),6.21(t,J=2.6Hz,Cp,2H),7.38(s,Flu,2H),7.95(s,Flu,2H)。
MS(FD)：M/z 656(M+)。
[合成例1-4] [二-(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之合成] (i)6,6-二(對氯苯基)芙之合成
於裝有滴液漏斗之反應容器中，於氮氣環境下下加入脫水40 mL四氫呋喃以及2.15 mL(25.89 mmol)環戊二烯，一 面將該溶液冷卻至0℃，一面緩緩滴加18 mL(28.47 mmol)濃度為1.58 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液，並進行攪拌。其後於滴液漏斗中，加入30 mL溶解有5.00 g(19.91 mmol)4,4'-二氯二苯基酮之四氫呋喃溶液，緩緩滴加，直接返回至室溫，並攪拌一天。以二乙醚萃取該反應液，將有機層以1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鎂乾燥後，將溶劑減壓餾去。以矽膠層析法進行純化，獲得目的生成物(收量3.37 g、產率57%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm6.21-6.24(m,2H),6.60-6.63(m,2H),7.23(d,2H,J=8.1Hz),7.37(d,2H,J=8.6 Hz)。
(ii)二-(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀)之合成
於氮氣環境下，於200 mL之三口燒瓶中加入3.5 g(8.1 mmol)合成例1-1(ii)所合成之2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀、與100 mL脫水四氫呋喃，並進行攪拌。將該溶液以乾冰-甲醇浴冷卻至-78℃後，滴加5.7 mL(8.87 mmol)濃度為1.56 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液。其後於室溫攪拌3小時，將所得溶液再次冷卻至-40℃後，滴加2.22 g(7.39 mmol)6,6-二(對氯苯基)芙之四氫呋喃溶液，於室溫攪拌5小時。其後，以稀鹽酸溶液驟冷。於反應液中添加100 mL正己烷，萃取可溶成分，將該有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。其後，將溶劑濃縮後，以正己烷、甲醇洗淨，藉此獲得目的物(收量3.2 g、產率54%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.2(s,18H),2.9(s,2H),5.2(s,1H),6.0(d,1H),6.2(d,1H),6.3(s,1H),6.6(s,2H),6.9(s,10H),7.2-7.4(m+s,8H),7.6(s,2H)。
MS(FD)：M/z 729(M+)。
(iii)二-(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基-茀基)二氯化鋯之合成
於氮氣環境下，於100 mL之舒倫克管中添加1.0 g(1.4 mmol)二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基-茀)、與60 mL脫水二乙醚，並進行攪拌。將該溶液以乾冰/甲醇浴冷卻至-78℃，滴加1.8 mL(2.88 mmol)濃度為1.56 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液，於室溫攪拌20小時。其後，以乾冰/甲醇浴冷卻至-60℃後，添加0.37 g(1.59 mmol)四氯化鋯，於室溫攪拌20小時。將溶劑減壓餾去後，於氮氣下以正己烷及二氯甲烷萃取殘渣，藉由各溶液之再結晶獲得目的物(收量0.47 g、產率38%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR，FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.2(s,18H),5.4(m,2H),5.8(s,2H),6.3(m,2H),7-7.2(s+m+m,6H),7.5-7.7(m,12H),8.3(s,2H)。
MS(FD)：M/z 888(M+)。
[合成例1-5] [二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三 丁基-茀基)二氯化鋯之合成] (i)二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基-茀)之合成
於氮氣環境下，於200 mL之三口燒瓶中添加2.6 g(8.48 mmol)合成例1-3(i)中所合成之2,7-二甲基-3,6-二第三丁基-茀、100 mL脫水四氫呋喃，並進行攪拌。將該混合溶液以冰浴冷卻至-78℃後，滴加5.7 mL(8.9 mmol)濃度為1.56 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液，其後，於室溫攪拌3小時。其後，將所得溶液以乾冰/甲醇浴冷卻至-40℃後，滴加60 mL溶解有2.78 g(9.33 mmol)合成例1-4之(i)中所合成之6,6-二(對氯苯基)芙之四氫呋喃溶液。其後，緩緩升溫至室溫，攪拌1小時。於反應溶液中添加100 mL 1N鹽酸後，添加100 mL正己烷，萃取可溶成分，將該有機層以水、飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。其後，餾去溶劑，將殘留物自正己烷中再結晶，藉此獲得目的物(收量4.4 g、產率86%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.3(s,18H),2.3(s,6H),3.0(s,2H),5.2(s,2H),6.1-6.3(s,4H),6.7(s,2H),7.0(s,6H),7.4(s,2H)。
MS(FD)：M/z 604(M+)。
(ii)二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基-茀基)二氯化鋯之合成
於氮氣環境下，於100 mL之舒倫克管中添加1.0 g(1.65 mmol)二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二 第三丁基-茀)、50 mL脫水二乙醚，並進行攪拌。將該混合漿體溶液以乾冰/甲醇浴冷卻至-40℃後，添加2.2 mL(3.38 mmol)濃度為1.56 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌22小時。將該反應液以乾冰/甲醇浴冷卻至-78℃後，添加0.38 g(1.65 mmol)四氯化鋯。其後一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌20小時。將溶劑減壓餾去後，於氮氣下添加約30 mL正己烷，攪拌後，以矽藻土過濾，除去不溶物。進而，將該不溶物以二氯甲烷溶解後，以矽藻土過濾，除去不溶物。將以正己烷萃取之溶液濃縮後，將析出之固體以正己烷、正戊烷洗淨，獲得目的物(收量0.122 g、產率10%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.5(s,18H),2.3(s,6H),5.6(m,2H),6.0(m,2H),6.3(m,2H),7.3(dd,2H),7.4(dd,2H),7.7(dd,2H),7.8(dd,2H),8.1(s,2H)。
MS(FD)：M/z 764(M+)。
[合成例1-6] [二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之合成] (i)6,6-二(間三氟甲基苯基)芙之合成
於氮氣環境下，於70 mL脫水四氫呋喃中添加2.08 mL(25.14 mmol)環戊二烯添加，並進行攪拌。將該溶液冷卻至0℃後，滴加16.3 mL(25.77 mmol)濃度為1.58 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液。於室溫攪拌20小時後，再次將溶 液冷卻至0℃，花費15分鐘滴加30 mL脫水四氫呋喃中之4.08 g(12.6 mmol)3,3'-二-三氟甲基二苯基酮。於室溫攪拌2.5小時後，以1N鹽酸結束反應。進行分液，以二乙醚萃取水層兩次，與先前之有機層組合，以飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。餾去溶劑，以矽膠層析法進行分離，藉此獲得目的物(收量1.2g、產率26%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm6.17-6.21(m,2H),6.64-6.66(m,2H),7.44-7.58(m,6H),7.68(d,2H)。
MS(FD)：m/z 366(M+)。
(ii)二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀)之合成
於氮氣環境下，於300 mL之三口燒瓶中添加2.1 g(6.85 mmol)合成例1-1(ii)中所合成之2,7-二苯基-3,6-二第三丁基-茀、60 mL脫水四氫呋喃，並進行攪拌。將該溶液冷卻至0℃後，添加4.83 mL(7.5 mmol)濃度為1.56 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液。其後，於室溫攪拌2小時。將所得溶液以乾冰/甲醇浴冷卻至-78℃後，花費15分鐘滴加溶解於50 mL脫水四氫呋喃之2.39 g(6.52 mmol)6,6-二(間三氟甲基苯基)芙。攪拌10分鐘，於反應溶液中添加1N鹽酸，結束反應。進行油水分離，以50 mL二乙醚萃取水層兩次，與先前之有機層組合，以飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。餾去溶劑，將4.8 g殘留物溶解於15 mL二氯甲烷中，滴加300 mL甲醇。將甲醇溶液冷卻至 0℃，過濾分離所獲得之結晶，獲得目的物(收量2.3 g、產率50%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.37(s,18H),2.35(s,6H)3.16(s,1H),5.30(s,1H),6.38-6.52(m,2H),6.86(m,2H),7.06-7.28(m,12H)。
MS(FD)：m/z 673(M+)。
(iii)二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之合成
於氮氣環境下，於100 mL之舒倫克管中添加0.672 g(1 mmol)二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀)、40 mL脫水二乙醚，並進行攪拌。將該溶液以乾冰/甲醇浴冷卻至-78℃後，添加1.3 mL(2.05 mmol)濃度為1.56 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液，於室溫攪拌19小時，直至白濁溶液成為橙色透明。將該反應液再次以乾冰/甲醇浴冷卻至-78℃後，添加0.23 g(1 mmol)四氯化鋯。其後，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌23小時。將溶劑減壓餾去，於氮氣下添加約50 mL正己烷，以矽藻土過濾除去不溶物。將所獲得之正己烷溶液濃縮至約5 mL，於-18℃靜置24小時。過濾所析出之固體，以正己烷、正戊烷洗淨後，獲得橙色粉末之目的物(收量0.2 g、產率24%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.44(s,18H),2.20(s,6H),5.59(d,2H),5.80(m,2H),6.31(m,2H),7.19-8.14(m,10H)。
MS(FD)：m/z 833(M+)。
[合成例1-7] [環亞己基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之合成] (i)環亞己基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀)之合成
於氮氣環境下，於1.14 g(2.65mmol)合成例1-1(ii)中所合成之2,7-二苯基-3,6-二第三丁基-茀中添加30 mL脫水四氫呋喃，並進行攪拌。將該溶液以冰浴冷卻後，添加1.90 mL(2.96 mmol)濃度為1.56 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液。於室溫攪拌2小時。將所獲得之深紅色溶液以乾冰-甲醇浴冷卻至-78℃，花費15分鐘滴加20 mL依據日本專利特開平2000-26490所揭示之方法所合成之0.49 g(3.35 mmol)環己基芙的四氫呋喃溶液。其後，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌19小時。於所獲得之深紅色溶液中添加30 mL 1N塩酸，結束反應。添加100 mL二乙醚，進行分液，萃取可溶成分。將該有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨兩次，以水洗淨兩次，以飽和食鹽水洗淨一次後，以硫酸鎂乾燥。餾去溶劑，以二乙醚與甲醇進行再結晶，藉此獲得作為淡黃色粉末之目的物(收量0.98 g、產率64%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.26(s,tBu(Flu),18H),0.90-1.85(m,C6,10H),2.75(br,CpH,1H),3.79(br,Flu-9H,1H),5.80-6.52(m,Cp,4H),6.73(s,Flu,2H),7.20-7.60(m,Ph(Flu),10H),7.82(s,Flu,2H)。
MS(FD)：M/z 577(M+)。
(ii)環亞己基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之合成
於氮氣環境下，於100 mL之舒倫克管中添加0.98 g(1.70 mmol)環亞己基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀)、40 mL脫水二乙醚，並進行攪拌。將該混合漿體溶液以冰浴冷卻至0℃後，添加2.40 mL(3.74 mmol)濃度為1.56 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌23小時。將該紅色反應液以乾冰/甲醇浴冷卻至-78℃後，添加0.391 g(1.68 mmol)四氯化鋯。其後，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌22小時，獲得橙色懸濁液。藉由減壓將溶劑餾去後，於氮氣下使之溶解於正己烷，通過裝有矽藻土之玻璃過濾器，以正己烷洗淨，以二氯甲烷萃取未溶解於正己烷之紅色粉末。餾去二氯甲烷溶解部分之溶劑，以冷二乙醚/冷正己烷洗淨，藉此獲得橙色固體之目的生成物(收量0.71 g、產率57%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.25(s,tBu(Flu),18H),1.45-1.90(m,C6,6H),2.10-2.35(m,C6,2H),2.85-3.00(m,C6,2H),5.55(t,J=2.6Hz,Cp,2H),6.29(t,J=2.6 Hz,Cp,2H),7.15-7.45(m,Ph(Flu)and Flu,12H),8.22(s,Flu,2H)。
MS(FD)：M/z 736(M+)。
[合成例1-8] [二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二[2-萘基]-3,6-二第三丁 基茀基)二氯化鋯之合成] (i)2,7-二(2-萘基)-3,6-二第三丁基-茀之合成
於氮氣環境下，於3.02 g(6.92 mmol)合成例1-1(i)所合成之2,7-二溴-3,6-二第三丁基-茀、0.40g(0.35 mmol)Pd(PPh3)中添加45 mL脫水1,2-二甲氧基乙烷，於室溫攪拌20分鐘。於該溶液中，添加15 mL 2.62 g(15.2 mmol)2-萘硼酸之乙醇溶液。於室溫攪拌20分鐘後，添加13.8 mL(27.7 mmol)濃度為2.0 mol/L之碳酸鈉水溶液。加熱回流21小時。自然放置冷卻後，於冰浴下以1N鹽酸結束反應。添加二氯甲烷進行分液，以二乙醚萃取水層兩次，與先前之有機層組合。以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨兩次，以水洗淨兩次，以飽和食鹽水洗淨一次後，以硫酸鎂乾燥。餾去溶劑，以矽膠層析法進行分離。於所得白黃色粉末中添加正己烷與少量二氯甲烷之混合溶液，加熱至65℃，使其全部溶解。於室溫靜置一晚後，將所析出之結晶以10 mL正己烷洗淨三次，獲得作為白色粉末之目的物(收量2.71 g、產率74%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.32(s,tBu(Flu),18H),3.81(s,Flu-9H,2H),7.22(s,Flu,2H),7.46-7.52(m,NapFlu,6H),7.77-7.90(m,NapFlu,8H),8.03(s,Flu,2H)。
MS(FD)：M/z 530(M+)。
(ii)二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二[2-萘基]-3,6-二第三丁基茀)之合成
於氮氣環境下，於0.82 g(1.54 mmol)2,7-二(2-萘基)-3,6- 二第三丁基-茀中添加80 mL脫水第三丁基甲醚，並進行攪拌。將該溶液以冰浴冷卻，添加1.10 mL(1.76 mmol)濃度為1.60 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液。於室溫攪拌22小時。於所獲得之黃色懸濁液中，添加0.44 g(1.70 mmol)合成例1-1(iii)中所合成之6,6-二苯并芙。加熱回流19小時。於所獲得之淡橙褐色溶液中，添加30 mL 1N鹽酸，結束反應。添加100 mL二乙醚進行分液，萃取可溶成分。將該有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨兩次，以水洗淨兩次，以飽和食鹽水洗淨一次後，以硫酸鎂乾燥。餾去溶劑，以管柱層析法將殘留物純化，藉此獲得作為淡黃色固體之目的物(收量0.64 g、產率53%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.28(s,tBu(Flu),18H),2.65(br,CpH,1H),3.28(br,CH2Ph,4H),4.46(br,Flu-9H,1H),5.85-6.48(m,Cp,4H),6.80-7.92(m,Nap(Flu)and CH2Ph and Flu,26H)。
MS(FD)：M/z 788(M+)。
(iii)二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二[2-萘基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之合成
於氮氣環境下，於100 mL之舒倫克管中添加0.64 g(0.811 mmol)二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二[2-萘基]-3,6-二第三丁基茀)、40 mL脫水二乙醚，並進行攪拌。將該混合漿體溶液以冰浴冷卻，添加1.14 mL(1.82 mmol)濃度為1.60 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液後，一面緩緩升溫至室溫，一 面攪拌42小時。將該紅色反應液以乾冰/甲醇浴冷卻至-78℃後，添加0.180 g(0.772 mmol)四氯化鋯。其後，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌47小時，獲得橙色懸濁液。將溶劑減壓餾去後，於氮氣下使之溶解於正己烷，通過裝有矽藻土玻璃過濾器，以正己烷洗淨，以二氯甲烷萃取未溶解於正己烷之紅色粉末。餾去二氯甲烷溶解部分之溶劑，以二乙醚/正己烷洗淨，藉此獲得橘紅色粉末之目的生成物(收量379 mg、產率49%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.35(s,tBu(Flu),18H),3.72-4.00(m,CH2Ph,4H),5.83(br,Cp,2H),6.52(br,Cp,2H),6.95-7.90(m,Nap(Flu)and CH2Ph,26H),8.40(s,Flu,2H)。
MS(FD)：M/z 948(M+)。
[合成例1-9] [二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二[對甲苯基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之合成] (i)2,7-二(對甲苯基)-3,6-二第三丁基-茀之合成
於氮氣環境下，於8.00 g(18.3 mmol)合成例1-1(i)中所合成之2,7-二溴-3,6-二第三丁基-茀、1.05 g(0.909 mmol)Pd(PPh3)中添加120 mL脫水1,2-二甲氧基乙烷，於室溫攪拌20分鐘。於該溶液中，添加20 mL 5.50 g(40.5 mmol)4-甲基苯基硼酸之乙醇溶液。於室溫攪拌20分鐘後，添加36.8 mL(73.6 mmol)濃度為2.0 mol/L之碳酸鈉水溶液。加熱回流21小時。自然放置冷卻後，於冰浴下添加1N 鹽酸，結束反應。添加二氯甲烷進行分液，以二乙醚萃取水層兩次，與先前之有機層組合。以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨兩次，以水洗淨兩次，以飽和食鹽水洗淨一次後，以硫酸鎂乾燥。餾去溶劑，以由矽膠層析法進行分離。於所獲得之白黃色份末中添加少量正己烷與乙醇之混合溶液，加熱至65℃，於室溫靜置一小時後，將所析出之結晶以2 mL冷乙醇洗淨10次，以1 mL冷正己烷洗淨20次，獲得作為白色粉末之目的物(收量6.95 g、產率83%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.29(s,tBu(Flu),18H),2.41(s,MePhFlu,6H),3.76(s,Flu-9H,2H),7.12-7.26(m,Flu and MePhFlu 10H),7.95(s,Flu,2H)。
MS(FD)：M/z 458(M+)。
(ii)二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二[對甲苯基]-3,6-二第三丁基茀)之合成
於氮氣環境下，於1.30 g(2.84 mmol)2,7-二(對甲苯基)-3,6-二第三丁基-茀中添加100 mL脫水第三丁基甲醚，並進行攪拌。將溶液以冰浴冷卻，添加2.10 mL(3.36 mmol)濃度為1.60mol/L之正丁基鋰之己烷溶液。於室溫攪拌21小時。於所獲得之黑黃色懸濁液中，添加0.808 g(3.12 mmol)合成例1-1(iii)中所合成之6,6-二苯并芙。加熱回流19小時。於所獲得之紅褐色溶液中添加30 mL 1N鹽酸，結束反應。添加100 mL二乙醚進行分液，萃取可溶成分。將該有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨兩次，以水洗淨兩次，以 飽和食鹽水洗淨一次後，以硫酸鎂乾燥。餾去溶劑，以管柱層析法將殘留物分離，將所獲得之白黃色粉末以10 mL冷己烷洗淨一次，以5 mL冷乙醇洗淨三次，以2 mL冷己烷洗淨三次，獲得作為白色粉末之目的物(收量1.04 g、產率51%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.25(s,tBu(Flu),18H),2.38(s,MePhFlu,6H),2.69(br,CpH,1H),3.27(br,CH2Ph,4H),4.40(br,Flu-9H,1H),5.80-6.48(m,Cp,4H),6.80-7.30(m,MePh(Flu)and CH2Ph and Flu,20H),7.66(s,Flu,2H)。
MS(FD)：M/z 717(M+)。
(iii)二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二[對甲苯基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之合成
於氮氣環境下，於100 mL之舒倫克管中添加1.04 g(1.45 mmol)二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二[對甲苯基]-3,6-二第三丁基茀)、60 mL脫水二乙醚，並進行攪拌。將該混合漿體溶液以冰浴冷卻，添加2.00 mL(3.20 mmol)濃度為1.60 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌51小時。將該橘紅色反應液以乾冰/甲醇浴冷卻至-78℃後，添加0.363 g(1.60 mmol)四氯化鋯。其後，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌43小時，獲得橙色懸濁液。將溶劑減壓餾去後，於氮氣下使之溶解於正己烷，通過裝有矽藻土之玻璃過濾器，以正己烷洗淨，以二氯甲烷萃取未溶解於正己烷之橙色粉末。餾去二氯甲烷溶解部分之溶劑，以二乙醚/正己烷洗淨，藉此獲得橙色粉末之目的生成物(收 量744 mg、產率58%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.32(s,tBu(Flu),18H),2.37(s,MePhFlu,6H),3.86(d,J=15.5 Hz,CH2Ph,2H),3.94(d,J=15.5 Hz,CH2Ph,2H),5.81(t,J=2.6Hz,Cp,2H),6.46(t,J=2.6Hz,Cp,2H),6.90-7.40(m,MePh(Flu)and CH2Ph and Flu,20H),8.32(s,Flu,2H)。
MS(FD)：M/z 876(M+)。
[合成例1-10] [二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二[鄰甲苯基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之合成] (i)2,7-二(對甲苯基)-3,6-二第三丁基-茀之合成
於氮氣環境下，於3.50 g(8.02 mmol)合成例1-1(i)中所合成之2,7-二溴-3,6-二第三丁基-茀、0.186 g(0.20 mmol)Pd2(dba)3、0.115 g(0.57 mmol)P(tBu)3、6.81 g(32.1 mmol)磷酸三鉀中添加50mL脫水四氫呋喃，於室溫攪拌20分鐘。於該溶液中，添加15 mL 2.73 g(20.0 mmol)鄰甲苯基硼酸之脫水四氫呋喃溶液。其後，加熱回流72小時。自然放置冷卻後，於冰浴下添加1N鹽酸，結束反應。添加二乙醚進行分液，以二乙醚萃取水層兩次，與先前之有機層組合。以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨兩次，以水洗淨兩次，以飽和食鹽水洗淨一次後，以硫酸鎂乾燥。餾去溶劑，以矽膠層析法進行分離，獲得作為白色粉末之目的物(收量0.532 g、產率14%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.27(s,tBu(Flu),18H),2.07(s,Me(o-tolyl),6H),3.79(s,Flu-9H,2H),7.07(s,Flu,2H),7.19-7.25(m,o-tolylFlu,10H)8.00(s,Flu,2H)。
(ii)二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二[鄰甲苯基]-3,6-二第三丁基茀)之合成
於氮氣環境下，於0.92 g(2.00 mmol)2,7-二(對甲苯基)-3,6-二第三丁基-茀中添加40 mL脫水第三丁基甲醚，並進行攪拌。將該溶液以冰浴冷卻，添加1.45 mL(2.20 mmol)濃度為1.52 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液。於室溫攪拌4小時。將所獲得之紅色溶液以冰浴冷卻，花費25分鐘滴加20 mL合成例1-1(iii)中所合成之0.58 g(2.24 mmol)6,6-二苯并芙的THF溶液。一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌18小時後，加熱回流3小時。將所獲得之黑紅色溶液自然放置冷卻後，於冰浴下添加1N鹽酸，結束反應。添加二乙醚進行分液，以二乙醚萃取水層兩次，與先前之有機層組合。以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨兩次，以水洗淨兩次，以飽和食鹽水洗淨一次後，以硫酸鎂乾燥。餾去溶劑，以矽膠層析法進行分離，獲得黃色粉末。於該黃色粉末中添加己烷與乙醇之混合溶劑，加熱至60℃，使其全部溶解。於-20℃靜置一晚。將析出之結晶以乙醇洗淨，獲得作為淡黃色粉末之目的物(收量0.57 g、產率40%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.21-1.23(m,tBu(Flu),18H),1.96-1.99(m,CH3(o-tolyl),3H),2.14-2.19(m,CH3(o- tolyl),3H),2.66(br,CpH,1H),3.06-3.34(br,CH2Ph,4H),4.45(br,Flu-9H,1H),5.80-6.48(br,Cp,4H),6.75-7.20(m,o-tolyl(Flu)and CH2Ph and Flu,20H),7.64-7.79(m,Flu,2H)。
MS(FD)：M/z 716(M+)。
(iii)二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二[鄰甲苯基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之合成
於氮氣環境下，於50mL之舒倫克管中添加0.36 g(0.50 mmol)二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二[鄰甲苯基]-3,6-二第三丁基茀)、25 mL脫水二乙醚，並進行攪拌。將該混合漿體溶液以冰浴冷卻，添加0.72 mL(1.09 mmol)濃度為1.52 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌40小時。將該紅色反應液以乾冰/甲醇浴冷卻至-78℃後，添加0.251 g(1.08 mmol)四氯化鋯。其後，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌17小時，獲得橘紅色懸濁液。將溶劑減壓乾燥後，於氮氣下使之溶解於正己烷，通過裝有矽藻土之玻璃過濾器，以正己烷洗淨，以二氯甲烷萃取未溶解於正己烷之橙色粉末。餾去二氯甲烷溶解部分之溶劑，以二乙醚/冷正戊烷洗淨後，使之乾燥，獲得暗桃色粉末之目的生成物(收量167 mg、產率38%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR，FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.28-1.33(m,tBu(Flu),18H),1.68,1.87,2.16(s,s,s,CH3(o-tolyl),6H),3.34-4.30(m,CH2Ph,4H),5.73-5.82(m,Cp,2H)6.45-6.48(m,Cp,2H),6.95-7.30(m,o-tolyl(Flu)and CH2Ph,18H),7.48(s,Flu,2H),8.37- 8.41(m,Flu,2H)。
MS(FD)：M/z 876(M+)。
[合成例1-11] [二(4-氯苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之合成] (i)雙(4-氯苄基)酮之合成
於氮氣環境下，於500mL之三口燒瓶中添加15.12 g(73.3 mmol)二環己基碳二醯亞胺以及2.24 g(18.3 mmol)二甲基胺基吡啶，於其中添加150 mL無水二氯甲烷，於室溫攪拌。於該溶液中滴加溶解於120 mL無水二氯甲烷之12.50 g(73.3 mmol)4-氯苄基酢酸。於室溫攪拌3天後，將所析出之白色結晶以桐山漏斗過濾分離。將濾液濃縮，以矽膠管柱層析法將殘留物分離，獲得作為白色結晶/黃色油之混合物。於該混合物中添加乙醇，加熱至50℃，使其全部溶解後，於室溫靜置1晚。將所析出之結晶以少量乙醇洗淨，獲得作為白色粉末之目的物(收量5.52 g、產率54%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm3.69(s,4-Cl-PhCH2,4H),7.05(d,4-Cl-PhCH2,4H),7.28(d,4-Cl-PhCH2,4H)。
(ii)6,6-二(4-氯苄基)芙之合成
於氮氣環境下，於100 mL之三口燒瓶中添加0.66 g(9.22 mmol)環戊二烯鋰、10 mL脫水THF，並進行攪拌。將該溶液以乾冰/甲醇浴冷卻(-78℃)後，滴加溶解於15 mL脫水THF之2.50 g(8.96 mmol)雙(4-氯苄基)酮。一面緩緩升溫至 室溫，一面攪拌17小時，於所獲得之黑茶色溶液中添加1N鹽酸，結束反應。添加己烷進行分液，以己烷萃取水層兩次，與先前之有機層組合。以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨兩次，以水洗淨兩次，以飽和食鹽水洗淨一次後，以硫酸鎂乾燥。餾去溶劑，以管柱層析法將殘留物純化，藉此獲得黃色粉末之目的物(收量0.65 g、產率22%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR進行。
1H-NMR(270 MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm 3.65(s,PhCH2,4H),6.64(S,Cp,4H),7.02(d,4-Cl-PhCH2,4H),7.23(d,4-Cl-PhCH2,4H)。
(iii)二(4-氯苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀)之合成
於氮氣流下，於0.69 g(1.60 mmol)合成例1-1(ii)中所合成之2,7-二苯基-3,6-二第三丁基-茀中添加15 mL無水THF，並進行攪拌。將該溶液以甲醇/乾冰浴冷卻(-78℃)後，添加1.26 mL(1.92 mmol)濃度為1.52 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液。一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌19小時。將所獲得之深紅色溶液以乾冰/甲醇浴冷卻(-78℃)，花費20分鐘滴加溶解於10 mL THF之0.62 g(1.88 mmol)6,6-二(4-氯苄基)芙。攪拌30分鐘，於所獲得之深紅色溶液中添加1N鹽酸，結束反應。添加己烷進行分液，以己烷萃取水層兩次，與先前之有機層組合。以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨兩次，以水洗淨兩次，以飽和食鹽水洗淨一次後，以硫酸鎂乾燥。餾去溶劑，獲得白黃色粉末。將該白黃色粉末以己烷與乙 醇之混合溶劑洗淨，獲得白色粉末之目的物(收量0.80 g、產率66%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270 MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm 1.27(s,tBu(Flu),18H),2.70(br,CpH,1H),3.12(br,4-Cl-PhCH2,4H),4.34(s,Flu-9H,1H),5.87-6.62(m,Cp,4H),6.70-7.30(m,Ph(Flu)and 4-Cl-PhCH2 and Flu,20H),7.67(br,Flu,2H)。
MS(FD)：M/z 756(M+)。
(iv)二(4-氯苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之合成
於氮氣環境下，於50 mL之舒倫克管中添加0.79 g(1.01 mmol)二(4-氯苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀)、40 mL無水二乙醚，並進行攪拌。將該混合漿體溶液以乾冰/甲醇浴冷卻(-78℃)後，添加1.45 mL(2.20 mmol)濃度為1.52 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌18小時。將該紅色反應液以乾冰/甲醇浴冷卻(-78℃)後，添加0.32 g(1.37 mmol)四氯化鋯。其後，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌22小時，獲得橙色懸濁液。將溶劑減壓乾燥後，於氮氣下通過裝有矽藻土之玻璃過濾器進行過濾，以少量二乙醚洗淨，將濾液濃縮，獲得橙色固體。以二乙醚/己烷/戊烷混合溶劑萃取，餾去溶解部分之溶劑，使之乾燥，獲得暗桃色粉末之目的生成物(收量366 mg、產率40%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.32(s,tBu(Flu),18H ),3.70(d,J=15.5Hz,4-Cl-PhCH2,2H),3.86(d,J=15.5Hz,4-Cl-PhCH2,2H),5.79(t,J=2.6Hz,Cp,2H),6.48(t,J=2.6Hz,Cp,2H),6.92-7.33(m,Ph(Flu)and 4-Cl-PhCH2 and Flu,20H),8.35(s,Flu,2H)。
MS(FD)：M/z 916(M+)。
[實施例1-1] -丙烯聚合-
將250ml甲苯裝入充分進行氮置換、內部容量為500ml之玻璃製高壓釜中，使丙烯以150公升/小時之量流通，於25℃保持20分鐘。另一方面，將磁力攪拌器裝入充分進行氮置換之內部容量為30 ml之帶側臂燒瓶中，於此添加甲基鋁氧烷之甲苯溶液(Al=1.53 mol/l)，換算成鋁原子為5.00 mmol，繼而添加二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之甲苯溶液，換算成鋯原子為5.0 μmol，攪拌20分鐘。將該溶液添加於流通有丙烯之玻璃製高壓釜之甲苯中，開始聚合。以150公升/小時之量持續供給丙烯氣體，於常壓下，於25℃聚合10分鐘後，添加少量甲醇，停止聚合。將聚合體溶液添加於大量過剩甲醇中，使聚合體析出，於80℃減壓乾燥12小時後，獲得6.32 g聚合體。聚合活性為7.58 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為2.54 dl/g、Tm1=157.0℃，Tm2=162.0℃，rrrr=95.3%。
[實施例1-2] -丙烯聚合-
除將聚合反應前以及聚合反應中高壓釜內之溫度保持於50℃，並將聚合時間設為15分鐘以外，其他與實施例1-1同樣地進行操作。所獲得之聚合體為12.74 g，聚合活性為10.19 kg-PP/mmol-Zr．hr，聚合體之[η]為1.64 dl/g，Tm1=142.9℃，Tm2=150.1℃。
[實施例1-3] -丙烯聚合-
將250 ml甲苯裝入充分進行氮置換、內部容量為500 ml之玻璃製高壓釜中，使丙烯以150公升/小時之量流通，於25℃保持20分鐘。另一方面，將磁力攪拌器裝入充分進行氮置換之內部容量為30 ml之帶側臂燒瓶中，於此添加甲基鋁氧烷之甲苯溶液(Al=1.53 mol/l)，換算成鋁原子為5.00 mmol，其後添加二(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之甲苯溶液，換算成鋯原子為5.0 μmol，攪拌20分鐘。將該溶液添加於流通有丙烯之玻璃製高壓釜之甲苯中，開始聚合。以150公升/小時之量持續供給丙烯氣體，於常壓下，於25℃聚合25分鐘後，添加少量甲醇，停止聚合。將聚合體溶液添加於大量過剩甲醇中，析出聚合體，於80℃減壓乾燥12小時，結果獲得7.35 g聚合體。聚合活性為3.53 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為2.43 dl/g，Tm1=154.9℃，Tm2=160.0℃，rrrr=95.2%。
[實施例1-4] -丙烯聚合-
除將聚合反應前以及聚合反應中高壓釜內之溫度保持於50℃以外，其他與實施例1-3同樣地進行操作。所得聚合體為11.00 g，聚合活性為5.28 kg-PP/mmol-Zr．hr，聚合體之[η]為1.54 dl/g，Tm1=138.6℃，Tm2=146.2℃。
[實施例1-5] -丙烯聚合-
除於實施例1-1中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，並將聚合時間變更為40分鐘以外，以與實施例1-1同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得3.31g聚合體。聚合活性為0.99 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為2.52 dl/g，Tm1=142.6℃，Tm2=151.8℃。
[實施例1-6] -丙烯聚合-
除於實施例1-1中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3-6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為30分鐘以外，以與實施例1-1同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得8.35 g聚合體。聚合活性為3.34 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為5.98 dl/g，Tm2=153.3℃。
[實施例1-7] -丙烯聚合-
除於實施例1-2中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為40分鐘以外，以與實施例1-2同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得2.90 g聚合體。聚合活性為0.87 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為3.22 dl/g，Tm1=139.1℃，Tm2=143.8℃。
[實施例1-8] -丙烯聚合-
除於實施例1-1中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為60分鐘以外，以與實施例1-1同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得7.30 g聚合體。聚合活性為1.46 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為5.96 dl/g，Tm1=142.6℃，Tm2=149.0℃。
[實施例1-9] -丙烯聚合-
除於實施例1-1中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為60分鐘以外，以與實施例1-1同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得2.90 g聚合體。聚合活性為0.58 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體 之[η]為4.64 dl/g，Tm1=135.7℃，Tm2=141.9℃。
[實施例1-10] -丙烯聚合-
除於實施例1-1中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為環亞己基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為15分鐘以外，以與實施例1-1同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得6.55 g聚合體。聚合活性為5.24kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為2.17 dl/g，Tm1=153.7℃，Tm2=157.7℃。
[實施例1-11] -丙烯聚合-
除於實施例1-1中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為環亞己基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為15分鐘以外，以與實施例1-2同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得5.64 g聚合體。聚合活性為4.51 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為1.42 dl/g，Tm1=136.9℃，Tm2=145.8℃。
實施例[1-12] -丙烯聚合-
將250 ml甲苯裝入充分進行氮置換、內部容量500 ml之玻璃製高壓釜中，使丙烯以150公升/小時之量流通，於25℃保持20分鐘。繼而，添加三異丁基鋁之1.0 mmol/ml 甲苯溶液，換算成鋁原子為2.0 mmol，於此添加二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之甲苯溶液，換算成鋯原子為5.0 μmol，最後添加0.020 mmol/公升N,N-二甲基四(戊氟苯基)硼酸苯銨之甲苯溶液，開始聚合。以150公升/小時之量持續供給丙烯氣體，於常壓下，於25℃聚合20分鐘後，添加少量甲醇，停止聚合。將聚合體溶液添加於大量過剩甲醇中，使聚合體析出，於80℃減壓乾燥12小時，結果獲得10.56 g聚合體。聚合活性為6.34 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為1.25 dl/g，Tm1=144.9℃，Tm2=151.8℃。
[比較例1-1] -丙烯聚合-
除於實施例1-1中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二苄基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為15分鐘以外，以與實施例1-1同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得8.94 g聚合體。聚合活性為7.15 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為2.12 dl/g、Tm1=150.2℃，Tm2=155.2℃，rrrr=94.1%。
[比較例1-2] -丙烯聚合-
除於實施例1-2中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二苄基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯以外，以與實 施例1-2同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得8.23 g聚合體。聚合活性為6.58 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為1.23 dl/g，Tm1=132.2℃，Tm2=142.1℃。
[比較例1-3] -丙烯聚合-
除於實施例1-1中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為環亞己基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為60分鐘以外，以與實施例1-1同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得0.06 g聚合體。聚合活性為0.02 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為1.61 dl/g，Tm1=149.1℃，Tm2=153.7℃。
[比較例1-4] -丙烯聚合-
除於實施例1-1中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二甲基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為30分鐘以外，以與實施例1-1同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得1.70 g聚合體。聚合活性為0.68 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體為Tm2=150.1℃。
[比較例1-5] -丙烯聚合-
除於實施例1-2中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二甲基亞甲基 (環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為60分鐘以外，以與實施例1-2同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得2.65 g聚合體。聚合活性為0.53 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為1.22 dl/g，Tm2=131.0℃。
[比較例1-6] -丙烯聚合-
除於實施例1-1中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二苄基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為45分鐘以外，以與實施例1-1同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得2.38 g聚合體。聚合活性為0.63 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為2.15 dl/g，Tm1=150.1℃，Tm2=155.4℃，rrrr=94.2%。
[比較例1-7] -丙烯聚合-
除於實施例1-2中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二苄基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為45分鐘以外，以與實施例1-2同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得2.14 g聚合體。聚合活性為0.57 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為1.32 dl/g，Tm1=125.4℃，Tm2=136.1℃。
[比較例1-8] -丙烯聚合-
除於實施例1-2中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二苄基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為60分鐘以外，以與實施例1-2同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得0.75 g聚合體。聚合活性為0.15 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為1.85 dl/g，Tm1=98.0℃，Tm2=104.0℃。
[實施例1-13] -乙烯聚合-
於充分進行氮置換、內部容量500ml之玻璃製高壓釜中裝入400 ml甲苯，使乙烯以100公升/小時之量流通，於75℃保持10分鐘。於此添加甲基鋁氧烷之甲苯溶液(Al=1.21 mol/l)，換算成鋁原子為1.3 mmol，繼而添加二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之甲苯溶液，換算成鋯原子為2.0 μmol，開始聚合。以100公升/小時之量持續供給乙烯氣體，於常壓下，於75℃聚合6分鐘後，添加少量甲醇，停止聚合。將聚合體溶液添加於大量過剩甲醇中，使聚合體析出，於80℃減壓乾燥12小時後，獲得4.59 g聚合體。聚合活性為23.0 kg-PE/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為3.69 dl/g。
[實施例1-14] -乙烯聚合-
於充分進行氮置換、內部容量500ml之玻璃製高壓釜中 裝入400 ml甲苯，使乙烯以100公升/小時之量流通，於75℃保持10分鐘。於此，添加甲基鋁氧烷之甲苯溶液(Al=1.21 mol/l)，換算成鋁原子為0.52 mmol，繼而添加二(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之甲苯溶液，換算成鋯原子為0.8 μmol，開始聚合。以100公升/小時之量持續供給乙烯氣體，於常壓下，於75℃聚合3分鐘後，添加少量甲醇，停止聚合。將聚合體溶液添加於大量過剩甲醇中，使聚合體析出，於80℃減壓乾燥12小時後，獲得2.70 g聚合體。聚合活性為67.5 kg-PE/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為4.32 dl/g。
[實施例1-15] -乙烯聚合-
除於實施例1-14中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯以外，以與實施例1-14同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得4.72 g聚合體。聚合活性為118.0 kg-PE/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為3.53 dl/g。
[實施例1-16] -乙烯聚合-
除於實施例1-14中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯以外，以與實施例1-14同樣之操作進行觸媒溶液之製備 與聚合。結果獲得3.68 g聚合體。聚合活性為92.0 kg-PE/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為7.32 dl/g。
[實施例1-17] -乙烯聚合-
除於實施例1-14中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為2分鐘以外，以與實施例1-14同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得4.24g聚合體。聚合活性為159.0 kg-PE/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為7.61dl/g。
[實施例1-18] -乙烯聚合-
除於實施例1-13中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為環亞己基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為4分鐘以外，以與實施例1-13同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得4.07 g聚合體。聚合活性為30.5 kg-PE/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為4.05 dl/g。
[比較例1-9] -乙烯聚合-
除於實施例1-13中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為環亞己基(環戊 二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為2分鐘以外，以與實施例1-13同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得1.21 g聚合體。聚合活性為18.2 kg-PE/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為2.23 dl/g。
[比較例1-10] -乙烯聚合-
除於實施例1-13中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二苄基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為2.5分鐘以外，以與實施例1-13同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得1.76 g聚合體。聚合活性為21.1 kg-PE/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為2.62 dl/g。
[比較例1-11] -乙烯聚合-
除於實施例1-13中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二苄基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為3分鐘以外，以與實施例1-13同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得4.15 g聚合體。聚合活性為41.5 kg-PE/mmol-Zr．hr。
[實施例1-19] -載持觸媒之製備-
於充分進行氮置換之100 ml之三口燒瓶安裝攪拌棒，於 其中添加0.501 g二氧化矽載持甲基鋁氧烷(Al=16.1重量%)。於室溫於其中添加15 ml脫水甲苯，一面攪拌，一面添加10.2 mg二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之甲苯溶液10 ml，攪拌1小時。將所得漿體溶液以過濾器過濾，將過濾器上之粉末以10 ml脫水甲苯洗淨一次，其後以10 ml脫水己烷洗淨三次。將洗淨後之粉末減壓乾燥2小時，獲得0.422 g粉末，故而將其與3.80 g礦物油混合，製成10.0重量%漿體溶液。
[實施例1-20] -丙烯總體聚合-
於充分進行氮置換之50 ml帶側臂燒瓶中裝入磁力攪拌器晶片，於其中添加0.596 g上述實施例1-19所製備之載持觸媒漿體與三異丁基鋁之己烷溶液(Al=1.0 M)1.0 mmol、及5.0 ml脫水己烷後，衍生至充分進行氮置換、內部容量為2000 ml之SUS製高壓釜中。其後，裝入500 g液體丙烯，於70℃聚合40分鐘後，冷卻高壓釜並純化丙烯後，停止聚合。所獲得之間規聚丙烯為38.7 g，聚合活性為45.8 kg-PP/mmol-Zr．hr。聚合體分析之結果為，[η]=0.99 dl/g，Mw=72800，Mw/Mn=1.87，Tm1=135.9℃，Tm2=145.7℃。
[實施例1-21] -丙烯總體聚合-
除使用0.194 g上述實施例1-19所製備之載持觸媒之漿體，裝入500 g液體丙烯後，添加0.3 NL氫以外，以與上 述實施例1-20相同之條件進行聚合。所獲得之間規聚丙烯為42.2 g，聚合活性為153.5 kg-PP/mmol-Zr．hr。聚合體分析之結果為，[η]=1.00 dl/g，Mw=74200，Mw/Mn=1.99，Tm1=134.6℃、Tm2=145.8℃。
[比較例1-12] -載持觸媒之製備-
於充分進行氮置換之100 ml三口燒瓶中安裝攪拌棒，於其中添加0.506 g二氧化矽載持甲基鋁氧烷(Al=16.1重量%)。於室溫於其中添加15 ml脫水甲苯，一面攪拌，一面添加10.3 mg異亞丙基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之甲苯溶液10 ml，攪拌1小時。將所獲得之漿體以過濾器過濾，將過濾器上之粉末以10 ml脫水甲苯洗淨一次，繼而以10 ml脫水己烷洗淨三次。將洗淨後之粉末減壓乾燥2小時，獲得0.410 g粉末，故而將其與3.69 g礦物油混合，製成10.0重量%漿體溶液。
[比較例1-13] -丙烯總體聚合-
於充分進行氮置換之50 ml帶側臂燒瓶中裝入磁力攪拌器晶片，於其中添加0.205 g上述比較例1-12所製備之載持觸媒漿體與1.0 mmol三異丁基鋁之己烷溶液(Al=1.0 M)、及5.0 ml脫水己烷，衍生至充分進行氮置換、內部容量為2000 ml之SUS製高壓釜中。其後，裝入500 g液體丙烯，於70℃聚合40分鐘後，冷卻高壓釜並純化丙烯而停止聚合。將聚合體於80℃減壓乾燥10小時。所獲得之間規 聚丙烯為6.9 g，聚合活性為16.9 kg-PP/mmol-Zr．hr。聚合體分析之結果為，[η]=1.15 dl/g，Mw=88200，Mw/Mn=1.76，Tm1=126.9℃，Tm2=136.9℃。
[比較例1-14] -丙烯總體聚合-
除使用0.198 g上述比較例1-12所製備之載持觸媒之漿體，裝入500 g液體丙烯後，添加0.3 NL氫以外，以與上述比較例1-13相同之條件進行聚合。所獲得之間規聚丙烯為168.9 g，聚合活性為429.7 kg-PP/mmol-Zr．hr。聚合體分析之結果為，[η]=1.07 dl/g，Mw=84700，Mw/Mn=1.96，Tm1=122.3℃，Tm2=136.4℃。
[實施例1-22] -丙烯聚合-
於充分進行氮置換、內部容量為500 ml之玻璃製高壓釜中裝入400 ml正庚烷，使丙烯以150公升/小時之量流通，於25℃保持20分鐘。另一方面，於充分進行氮置換之、內部容量為30 ml之帶側臂燒瓶中裝入磁力攪拌器，於其中添加5.00 mmol甲基鋁氧烷之甲苯溶液(Al=1.53 mol/L)，繼而添加5.0 μmol二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之甲苯溶液，攪拌20分鐘。將該溶液添加於流通有丙烯之玻璃製高壓釜之正庚烷中，開始聚合。以150公升/小時之量持續供給丙烯氣體，於常壓下，於25℃聚合7.5分鐘後，添加少量甲醇，停止聚合。將聚合體溶液添加於大量過剩甲醇中，使聚合體析出，於 80℃減壓乾燥12小時，結果獲得9.00 g聚合體。聚合活性為14.40 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為2.73 dl/g，Tm2=159.0℃。
[實施例1-23] -丙烯聚合-
除將聚合反應前以及聚合反應中高壓釜內之溫度保持於50℃，將聚合時間設為31分鐘以外，與實施例1-22同樣地進行操作。所得聚合體為19.60 g，聚合活性為7.59 kg-PP/mmol-Zr．hr，聚合體之[η]為1.72 dl/g，Tm1=149.9℃，Tm2=154.8℃。
[實施例1-24] -丙烯聚合-
於充分進行氮置換、內部容量為500 ml之玻璃製高壓釜中裝入250 ml甲苯，使丙烯以150公升/小時之量流通，於25℃保持20分鐘。另一方面，於充分進行氮置換、內部容量為30 ml之帶側臂燒瓶中裝入磁力攪拌器，於其中添加5.00 mmol甲基鋁氧烷之甲苯溶液(Al=1.53 mol/L)，其後添加5.0 μmol二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[2-萘基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之甲苯溶液，攪拌20分鐘。將該溶液添加於流通有丙烯之玻璃製高壓釜的甲苯中，開始聚合。以150公升/小時之量持續供給丙烯氣體，於常壓下，於25℃聚合15分鐘後，添加少量甲醇，停止聚合。將聚合體溶液添加於大量過剩甲醇中，使聚合體析出，於80℃減壓乾燥12小時後，獲得12.19 g聚合體。聚合活性為9.75 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為2.27 dl/g，Tm1=156.5℃，Tm2=161.0℃。
[實施例1-25] -丙烯聚合-
除將聚合反應前以及聚合反應中高壓釜內之溫度保持於50℃，將聚合時間設為20分鐘以外，與實施例1-24同樣地進行操作。所獲得之聚合體為12.30 g，聚合活性為7.38 kg-PP/mmol-Zr．hr，聚合體之[η]為1.43 dl/g，Tm1=143.0℃，Tm2=150.6℃。
[實施例1-26] -丙烯聚合-
除於實施例1-23中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[2-萘基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為15分鐘以外，以與實施例1-23同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得5.75 g聚合體。聚合活性為4.60 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為1.59 dl/g，Tm1=147.2℃，Tm2=154.1℃。
[實施例1-27] -丙烯聚合-
除於實施例1-24中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[2-萘基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[對甲苯基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為10分鐘以外，以與實施例1-24 同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得29.81 g聚合體。聚合活性為35.77 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為1.00 dl/g，Tm1=155.1℃，Tm2=160.0℃。
[實施例1-28] -丙烯聚合-
除於實施例1-25中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[2-萘基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[對甲苯基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為15分鐘以外，以與實施例1-25同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得39.08 g聚合體。聚合活性為31.26 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為0.71 dl/g，Tm1=140.5℃，Tm2=148.9℃。
[實施例1-29] -丙烯聚合-
除於實施例1-23中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[對甲苯基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為15分鐘以外，以與實施例1-23同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得7.42 g聚合體。聚合活性為5.94 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為1.87 dl/g，Tm1=147.2℃，Tm2=153.6℃。
[實施例1-30] -丙烯聚合-
除於實施例1-24中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[2- 萘基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[鄰甲苯基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為5分鐘以外，以與實施例1-24同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得2.24 g聚合體。聚合活性為5.38 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為3.63 dl/g，Tm2=156.0℃。
[實施例1-31] -丙烯聚合-
除於實施例1-25中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[2-萘基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[鄰甲苯基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為8分鐘以外，以與實施例1-25同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得3.98 g聚合體。聚合活性為5.97 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為2.46 dl/g，Tm1=138.4℃，Tm2=145.8℃。
[實施例1-32] -丙烯聚合-
除於實施例1-22中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[鄰甲苯基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為9分鐘以外，以與實施例1-22同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得3.75 g聚合體。聚合活性為5.00 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為3.88 dl/g，所得聚合體為Tm2=156.2℃。
[實施例1-33] -丙烯聚合-
除於實施例1-23中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[鄰甲苯基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為20分鐘以外，以與實施例1-23同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得6.66 g聚合體。聚合活性為4.00 kg-PP/mmol-Zr．hr，Tm1=141.9℃，Tm2=149.0℃。
[實施例1-34] -乙烯聚合-
於充分進行氮置換、內部容量為500 ml之玻璃製高壓釜中裝入400 ml甲苯，使乙烯以100公升/小時之量流通，於75℃保持10分鐘。於其中添加1.3 mmol甲基鋁氧烷之甲苯溶液(Al=1.21mol/l)，繼而添加2.0 μmol二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[2-萘基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之甲苯溶液，開始聚合。以100公升/小時之量持續供給乙烯氣體，於常壓下，於75℃聚合4分鐘後，添加少量甲醇，停止聚合。將聚合體溶液添加於大量過剩甲醇中，使聚合體析出，於80℃減壓乾燥12小時後，獲得3.76 g聚合體。聚合活性為28.2 kg-PE/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為3.74 dl/g。
[實施例1-35] -乙烯聚合-
除於實施例1-34中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[2-萘基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[對甲苯基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為5分鐘以外，以與實施例1-34同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得6.00 g聚合體。聚合活性為36.0 kg-PE/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為4.58 dl/g。
[實施例1-36] -乙烯聚合-
除於實施例1-34中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[2-萘基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[鄰甲苯基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為6分鐘以外，以與實施例1-34同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得4.41 g聚合體。聚合活性為22.1 kg-PE/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為6.37 dl/g。
[實施例1-37] -丙烯聚合-
除於實施例1-24中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[2-萘基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二(4-氯苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯以外，以與實施例1-24同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得6.54 g聚合體。聚合活性為5.23 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為2.29 dl/g，Tm1= 157.6℃，Tm2=163.0℃。
[實施例1-38] -丙烯聚合-
除於實施例1-25中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[2-萘基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二(4-氯苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為15分鐘以外，以與實施例1-25同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得6.17 g聚合體。聚合活性為4.94 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為1.48 dl/g，Tm1=146.6℃、Tm2=154.1℃。
[實施例1-39] -丙烯聚合-
除於實施例1-22中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二(4-氯苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為8分鐘以外，以與實施例1-22同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得2.76 g聚合體。聚合活性為4.14 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為2.68 dl/g，Tm2=160.5℃。
[實施例1-40] -丙烯聚合-
除於實施例1-23中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二(4-氯苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化 鋯，且將聚合時間變更為10分鐘以外，以與實施例1-23同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得1.69 g聚合體。聚合活性為2.03 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為1.55 dl/g、Tm1=150.2℃，Tm2=156.8℃。
[比較例1-15] -丙烯聚合-
於充分進行氮置換、內部容量為500 ml之玻璃製高壓釜中裝入400 ml正己烷，使丙烯以150公升/小時之量流通，於45℃保持20分鐘。另一方面，於充分進行氮置換、內部容量30 ml之帶側臂燒瓶中裝入磁力攪拌器，於其中添加5.00 mmol甲基鋁氧烷之甲苯溶液(Al=1.53 mol/L)，繼而添加5.0 μmol二苄基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之甲苯溶液，攪拌20分鐘。將該溶液添加於流通有丙烯之玻璃製高壓釜的甲苯中，開始聚合。以150公升/小時之量持續供給丙烯氣體，於常壓下，於45℃聚合30分鐘後，添加少量甲醇，停止聚合。將聚合體溶液添加於大量過剩甲醇中，使聚合體析出，於80℃減壓乾燥12小時後，獲得2.15 g聚合體。聚合活性為0.86 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為1.31 dl/g，Tm1=134.1℃，Tm2=143.5℃。
[實施例1-41] -乙烯聚合-
除於實施例1-34中將二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[2-萘基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯變更為二(4-氯苄基) 亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯，且將聚合時間變更為6分鐘以外，以與實施例1-34同樣之操作進行觸媒溶液之製備與聚合。結果獲得2.00 g聚合體。聚合活性為10.0 kg-PE/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為3.36 dl/g。
[實施例1-42] -乙烯聚合-
於充分進行氮置換、內部容量為500 ml之玻璃製高壓釜中裝入400 ml甲苯，使乙烯以100公升/小時之量流通，於75℃保持10分鐘。於其中，添加0.52 mmol甲基鋁氧烷之甲苯溶液(Al=1.21 mol/l)，其後添加0.8 μmol二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之甲苯溶液，開始聚合。以100公升/小時之量持續供給乙烯氣體，於常壓下，於75℃聚合6分鐘後，添加少量甲醇，停止聚合。將聚合體溶液添加於大量過剩甲醇中，使聚合體析出，於80℃減壓乾燥12小時後，獲得0.42 g聚合體。聚合活性為5.3 kg-PE/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為8.44 dl/g。
以上結果中與丙烯聚合有關之實施例1-1~12以及比較例1-1~8之結果總結於表1-1，與乙烯聚合有關之實施例1-13~18以及比較例1-9~11之結果總結於表1-2，與丙烯聚合有關之實施例1-22~33、37~40、比較例1-12之結果總結於表1-3，與乙烯聚合有關之實施例1-34~36、41、42之結果總結於表1-4。
觸媒a：二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒b：二(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒c：二(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒d：二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒e：二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒f：二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒g：環亞己基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒h：二苄基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒i：環亞己基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯
觸媒j：二甲基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒k：二苄基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯
觸媒l：二苄基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯
觸媒a：二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒b：二(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒c：二(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒e：二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒f：二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒g：環亞己基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒i：環亞己基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯
觸媒k：二苄基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯
觸媒l：二苄基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯
觸媒a：二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒h：二苄基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒m：二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[2-萘基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒n：二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[對甲苯基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒o：二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[鄰甲苯基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒p：二(4-氯苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒d：二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒m：二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[2-萘基]3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒n：二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[對甲苯基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒o：二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-[鄰甲苯基]-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
觸媒p：二(4-氯苄基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯
[實施例Ⅱ]
以下，根據實施例進一步具體說明本發明(2)，但本發明並非藉由相關實施例而限定者。
使用270 MHz1H-NMR(日本電子GSH-270)、FD-質量分析(日本電子SX-102A)等，測定二茂金屬化合物及其前驅體之結構。
以下，記錄物性試驗條件等。
1.極限黏度[η]係於135℃、十氫萘中測定。
2.丁烯含量與乙烯含量係藉由13C-NMR圖譜決定。
[眾所周知之二茂金屬化合物之合成方法]
再者，比較例中所使用之眾所周知之二茂金屬化合物二苄基亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯，係以揭示於日本專利特開平2-274703號公報中揭示之方法合成。
[合成例2-1] [二{間(三氟甲基)苯基}亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯之合成] (i)八甲基八氫二苯并茀之合成
於安裝有充分進行氮置換之三通旋塞以及滴液漏斗、磁氣攪拌子之500 ml三口燒瓶中，於室溫下添加9.72 g(58.6 mmol)茀與19.6 g(134 mmol)2,5-二甲基-2,5-己烷二醇。添加85 ml脫水二氯甲烷，以磁力攪拌器攪拌後，以冰浴冷卻至-8℃。花費70分鐘於其中添加38.9 g(292 mmol)已粉碎之無水氯化鋁後，於0℃攪拌2小時，進而卸除冰浴，於室溫攪拌19小時。以G.C.確認茀消失後，將黑褐色溶液注入150 ml冰水中進行驟冷。以500 ml二乙醚萃取可溶成分後，將有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液中和，並水洗。以無水硫酸鎂將分取之有機相乾燥，過濾分離硫酸鎂，以減壓濃縮裝置減壓餾去濾液之溶劑。將殘留物轉移至桐山漏斗上，以10 ml己烷洗淨六次後，減壓乾燥，則可獲得目的物(收量12.0 g、產率53%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm 1.3(s,12H),1.4(s,12H),1.7(s,8H),3.8(s,2H),7.4(s,2H),7.6(s,2H)。
MS(FD)：M/z 386(M+)。
(ii)6,6-二[間(三氟甲基)苯基]芙之合成
於氮氣環境下，將80 ml脫水四氫呋喃以及2.0 ml(24.1mmol)環戊二烯，添加於安裝有滴液漏斗之反應容器中，一面將該溶液冷卻至0℃，一面緩緩滴加17.0 ml(26.5mmol)濃度為1.56 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液，於室溫攪拌一晚。其後，於滴液漏斗中，添加將8.43 g(26.5 mmol)3,3'-(三氟甲基)二苯基酮溶解於50 ml脫水四氫呋喃中所獲得之溶液，一面冷卻至0℃，一面緩緩滴加，直接返回至室溫，攪拌一天。以二乙醚萃取該反應液，將有機層以1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗淨，將分取之有機相以無水硫酸鎂乾燥後，過濾分離硫酸鎂，以減壓濃縮裝置減壓餾去濾液之溶劑。以矽膠管柱層析法進行純化，獲得目的生成物(收量4.14 g、產率47%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm6.17-6.21(m,2H),6.64-6.66(m,2H),7.44-7.58(m,6H),7.68(d,2H,J=7.56 Hz)。
(iii)二[間(三氟甲基)苯基]環戊二烯基(八甲基八氫二苯并茀基)甲烷之合成
於氮氣環境下，將30 ml脫水四氫呋喃以及0.82 g(2.11 mmol)八甲基八氫二苯并茀，添加於安裝有滴液漏斗之反應容器中，一面將該溶液冷卻至0℃，一面緩緩滴加1.50 ml(2.32 mmol)濃度為1.56 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液，於室溫攪拌一晚。其後，於滴液漏斗中，添加將1.00 g(2.32mmol)6,6-二{間(三氟甲基)苯基}芙溶解於20 ml脫水四氫呋喃中所獲得之溶液，一面冷卻至-78℃一面緩緩滴加，一面直接返回至室溫，一面攪拌一天。以二乙醚萃取該反應液，將有機層以1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗淨，將分取之有機相以無水硫酸鎂乾燥後，過 濾分離硫酸鎂，以減壓濃縮裝置減壓餾去濾液之溶劑。以矽膠管柱層析法進行純化，獲得目的生成物(收量0.74 g、產率47%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm0.94(b,5H),1.14(s,6H)1.21(s,7H),1.26(s,7H),1.62(s,8H),3.14(b,2H),5.46(s,1H),6.48(m,2H),7.06-7.28(m,12H)。
MS(FD)：m/z 752(M+)。
(iv)二[間(三氟甲基)苯基]亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯之合成
於氮氣環境下，將0.79 g(1.05mmol)二[間(三氟甲基)苯基]環戊二烯基(八甲基八氫二苯并茀基)甲烷，添加於30 mL脫水二乙醚中，一面將該溶液冷卻至0℃，一面緩緩滴加1.39 ml(2.20 mmol)濃度為1.58 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液，攪拌一晚。其後，一面冷卻至-78℃，一面添加438 mg(1.16 mmol)四氯化鋯/四氫呋喃錯合物(1：2)，攪拌一晚。將該漿體溶液之揮發成分減壓餾去後，將殘渣以40 ml脫水己烷洗淨，過濾洗淨液。濃縮濾液之己烷溶解部分，於所形成之固體中添加脫水戊烷，進行再結晶時，獲得目的生成物(收量70 mg、產率7%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270 MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm 0.827(s,6H),0.93(s,6H),1.42(s,6H),1.49(s,6H),1.60-1.69(m,8H),5.52-5.56(m,2H),6.042(s,1H),6.088(s,1H),6.32-6.38(m,2H),7.56-7.66(m,4H),8.09-8.12(m,4H),8.16-8.25(m,2H)。
MS(FD)：m/z 912(M+)。
[合成例2-2] [二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯之合成] (i)6,6-二(對氯苯基)芙之合成
於氮氣環境下，將40 ml脫水四氫呋喃以及2.15 ml(25.9 mmol)環戊二烯，添加於安裝有滴液漏斗之反應容器中，一面將該溶液冷卻至0℃，一面緩緩滴加18.0 ml(28.5 mmol)濃度為1.58 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液並進行攪拌。其後，於滴液漏斗中，添加將5.00 g(19.9 mmol)4,4'-二氯二苯基酮溶解於30 ml脫水四氫呋喃所獲得之溶液，一面冷卻至0℃一面緩緩滴加，直接返回至室溫攪拌一天。以二乙醚萃取該反應液，將有機層以1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗淨，將分取之有機相以無水硫酸鎂乾燥後，過濾分離硫酸鎂，以減壓濃縮裝置減壓餾去濾液之溶劑。以矽膠管柱層析法進行純化，獲得目的生成物(收量3.37 g、產率57%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm6.21-6.24(m,2H),6.60-6.63(m,2H),7.23(d,2H,J=8.1Hz),7.37(d,2H,J=8.6 Hz)。
(ii)二(對氯苯基)環戊二烯基(八甲基八氫二苯并茀基)甲烷之合成
於氮氣環境下，將40 ml脫水四氫呋喃以及2.35 g(6.08 mmol)以合成例2-1之(i)所揭示之方法合成之八甲基八氫二苯并茀，添加於安裝有滴液漏斗之反應容器中，一面將該 溶液冷卻至0℃，一面緩緩滴加4.62 ml(7.30 mmol)濃度為1.58 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液，並進行攪拌。於該溶液中添加0.86 ml(7.90 mmol)1,3-二甲基-2-咪唑啶酮，攪拌30分鐘後，於滴液漏斗中，添加將2.00 g(6.68 mmol)6,6-二(對氯苯基)芙溶解於30 ml脫水四氫呋喃中所獲得之溶液中，一面冷卻至-78℃一面緩緩滴加，一面直接慢慢返回至室溫，一面攪拌一天。以二乙醚萃取該反應液，將有機層以1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗淨，將分取之有機相以無水硫酸鎂乾燥後，過濾分離硫酸鎂，以減壓濃縮裝置減壓餾去濾液之溶劑。以矽膠管柱層析法純化後，以甲苯進行再結晶，獲得目的生成物(收量0.714 g、產率17%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm0.94(s,6H),1.14(s,6H),1.27(s,12H),1.62(s,8H),3.06(b,2H),5.30(s,1H),6.38-6.50(b,3H),7.00-7.29(m,8H)。
MS(FD)：m/z 684(M+)。
(iii)二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯之合成
於氮氣環境下，將428 mg(0.62 mmol)二(對氯苯基)環戊二烯基(八甲基八氫二苯并茀基)甲烷，添加於15 ml脫水二乙醚中，一面將該溶液冷卻至0℃，一面緩緩滴加0.87 ml(1.37 mmol)濃度為1.58 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液，並進行攪拌一晚。其後，一面冷卻至-78℃，一面添加224 mg(0.59 mmol)四氯化鋯-四氫呋喃錯合物(1：2)，攪拌一晚。 將該漿體溶液之揮發成分減壓餾去後，將殘渣以40 ml脫水己烷洗淨，過濾分離洗淨液。濃縮濾液之己烷溶解部分，於析出之固體中添加脫水己烷，進行再結晶時，獲得目的生成物(收量90 mg、產率18%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270 MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm 0.87(s,6H),0.99(s,6H),1.42(s,6H),1.49(s,6H),1.64-1.71(m,8H),5.51-5.53(m,2H),6.17(s,2H),6.29-6.31(m,2H),7.33(dd,2H,J=2.16Hz,8.37 Hz),7.46(dd,2H,J=1.89 Hz,8.64 Hz),7.74(dd,2H,J=2.43 Hz,8.1 Hz),7.88(dd,2H,J=2.16 Hz,8.37 Hz),8.08(s,2H)。
MS(FD)：m/z 844(M+)。
[合成例2-3] [二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯之合成] (i)二(間氯)二苯基酮之合成
將7.51 g(31.5 mmol)1-氯-3-碘苯與40 ml脫水二乙醚，添加於充分進行氮置換之安裝有滴液漏斗、磁氣攪拌子之500 ml三口燒瓶中，並進行攪拌。冷卻至-78℃，花費10分鐘添加19.7 ml(31.5 mmol)濃度為1.60 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液。以氣相層析法確認反應進行，繼而花費30分鐘添加1.98 g(12.6 mmol)乙基哌啶基-1-羧酸酯。滴加後，於-78℃攪拌30分鐘。添加稀鹽酸，停止反應，添加50 ml二乙醚，以分液漏斗分取有機相。以30 ml二乙醚萃取水相。收集有機相，以50 ml水洗淨兩次，以50 ml飽和食鹽 水洗淨一次，將分取之有機相以無水硫酸鎂乾燥後，過濾分離硫酸鎂，以減壓濃縮裝置減壓餾去濾液之溶劑。以管柱層析法進行純化，獲得目的物(收量3.70 g、產率82%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270 MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm 7.4-7.8(m,Ph,8H)。
MS(FD)=m/z 250(M+)。
(ii)6,6-二(間氯)苯基芙之合成
將3.80 g(15.0 mmol)二(間氯)二苯基酮與20 ml脫水四氫呋喃，添加於安裝有充分進行氮置換之滴液漏斗、磁氣攪拌子之500 ml三口燒瓶中，並進行攪拌。於該溶液中，以滴液漏斗滴加11.25 ml(22.5 mmol)濃度為2.0 mol/L-環戊二烯基鈉之四氫呋喃溶液，滴加後，於0℃攪拌30分。添加50 ml飽和氯化銨水溶液、50 ml醚，以分液漏斗分取有機相。以30 ml醚萃取水相。收集有機相，並以50 ml水洗淨兩次，以50 ml飽和食鹽水洗淨一次，將分取之有機相以無水硫酸鎂乾燥後，過濾分離硫酸鎂，以減壓濃縮裝置減壓餾去濾液之溶劑。以管柱層析法進行純化，獲得目的物(收量3.70 g、產率82%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270 MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm 6.2(m Cp 2H),6.6(m,Cp,2H),7.1-7.4(m,Ph,10H)。
MS(FD)：m/z 299(M+)。
(iii)二(間氯)苯基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)之合成
將2.13 g(5.50 mmol)以合成例2-1之(i)所揭示之方法合成之八甲基八氫二苯并茀與80 ml脫水四氫呋喃，添加於充分進行氮置換之安裝有三通旋塞以及滴液漏斗、磁氣攪拌子之200 ml三口燒瓶中，以磁力攪拌器攪拌後，冷卻至0℃。於其中，添加3.90 ml(6.01 mmol)濃度為1.54 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液後，卸除冰浴，於室溫攪拌4小時。將該漿體溶液冷卻至-78℃後，花費15分鐘添加將1.50 g(5.00 mmol)6,6-二(間氯)苯基芙添加於10 ml脫水四氫呋喃中所獲得之溶液。將該混合物於-78℃攪拌2小時。將該溶液以1N鹽酸驟冷，以50 ml二乙醚萃取可溶成分。將分取之有機相以100 ml飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥。過濾分離硫酸鎂，以減壓濃縮裝置減壓餾去濾液之溶劑。將所獲得之粗純化物以二氯甲烷/甲醇進行再結晶，獲得目的物(3.40 g，產率91%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270 MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm 0.9-1.5(m,24H),1.6(s+s,8H),3.0(br,2H),5.4(s+s,1H),6.2-6.5(m(br),3H),7.0-7.4(br+s,12H)。
MS(FD)：M/z 684(M+)。
(iv)二(間氯)苯基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯之合成
於充分進行氮置換之安裝有滴液漏斗與磁氣攪拌子之30 ml之舒倫克中添加1.37 g(2.00 mmol)二(間氯)苯基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)與15 ml脫水二乙 醚，以磁力攪拌器攪拌後，冷卻至-78℃。於其中，添加2.90 ml(4.47 mmol)濃度為1.54 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液後，緩緩升溫，於室溫攪拌22小時。將該漿體再度冷卻至-78℃後，添加0.73 g(1.94 mmol)四氯化鋯-四氫呋喃錯合物(1：2)，於室溫攪拌19小時。減壓餾去該漿體之揮發成分後，將殘渣以40 ml脫水己烷洗淨，過濾分離不溶物。使用戊烷自過濾所獲得之溶液進行再結晶，獲得目的物(0.40 g，產率24%)。目的物之鑑定藉由FD-MS光譜進行。
MS(FD)：M/z 845(M+)。
[合成例2-4] [二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基-茀基)二氯化鋯之合成] (i)2,7-二-溴化-3,6-二第三丁基-茀之合成
氮氣流下，於300 ml三口燒瓶中添加15.2 g(54.7 mmol)3,6-二-正丁基-茀與170 ml碳酸丙二酯，並進行攪拌。於該溶液中添加20.5 g(115 mmol)N-溴化丁二醯亞胺，於80℃加熱攪拌5小時。其後，自然放置冷卻，將反應溶添加於800 ml水中，於室溫攪拌15分鐘後，過濾分離所析出之固體。將所得固體以10 ml乙醇洗淨5次。其後於該固體中添加己烷與少量二氯甲烷之混合溶液，加熱至60℃，全部溶解後，於-20℃靜置一晚。將所析出之結晶以5 ml己烷洗淨三次，獲得目的物(收量21.2 g、產率76%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.5(s,18H),3.7(s,2H ),7.7(s,2H),7.8(s,2H)。
MS(FD)：M/z 436(M+)。
(ii)2,7-二苯基-3,6-二第三丁基-茀之合成
氮氣流下，於300 mL三口燒瓶中，將120 ml 1,2-二甲氧基乙烷添加於8.15 g(18.7 mmol)2,7-二溴-3,6-二第三丁基-茀、1.08 g(0.93 mmol)Pd(PPh3)中，於室溫攪拌20分鐘。於該溶液中添加20 ml 5.01 g(41.1 mmol)苯基硼酸之乙醇溶液，於室溫攪拌20分鐘後，添加37.4 ml(74.8mmol)濃度為2.0 mol/L之碳酸鈉水溶液。其後加熱回流18小時，自然放置冷卻後，於冰浴下，以稀鹽酸驟冷。添加醚，萃取可溶部分，將有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨兩次，以水洗淨兩次，以飽和食鹽水洗淨兩次後，以硫酸鎂乾燥。過濾分離硫酸鎂，以減壓濃縮裝置減壓餾去濾液之溶劑。將所得固體以管柱層析法純化，獲得目的物(收量4.36 g、產率54%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.3(s,18H),3.8(s,2H),7.1(s,2H),7.3(s,10H),7.9(s,2H)。
MS(FD)：M/z 430(M+)。
(iii)二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基-茀基)之合成
於氮氣環境下，將3.50 g(8.14 mmol)2,7-二苯基-3,6-二第三丁基-茀與100 ml脫水四氫呋喃添加於200 ml三口燒瓶中，並進行攪拌。將該溶液以冰浴冷卻，滴加5.70 ml(8.89 mmol)濃度為1.56 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液。其後，於 室溫攪拌3小時，將所得溶液再度冷卻至-40℃，滴加2.22 g(7.39 mol)以合成例2-2(i)之方法所合成之6,6-二(對氯苯基)芙之脫水四氫呋喃溶液，於室溫攪拌5小時。其後，以稀鹽酸溶液驟冷。於反應液中添加100 ml己烷，萃取可溶成分，將該有機層以飽和碳酸氫鈉液、水、飽和食鹽水洗淨，以硫酸鎂乾燥。過濾分離硫酸鎂，以減壓濃縮裝置減壓餾去濾液之溶劑。其後，以己烷、甲醇洗淨，藉此獲得目的物(收量3.20 g、產率54%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.2(s,18H),2.9(s,2H),5.2(s,1H),6.0(d,1H),6.2(d,1H),6.3(s,1H),6.6(s,2H),6.9(s,10H),7.2-7.4(m+s,8H),7.6(s,2H)。
MS(FD)：M/z 729(M+)。
(iv)二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基-茀基)二氯化鋯之合成
於氮氣環境下，於100 ml之舒倫克管中添加1.00 g(1.37 mmol)二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基-茀基)與60 ml脫水二乙醚，並進行攪拌。將該溶液以乾冰/甲醇浴冷卻，滴加1.80 ml(2.81 mmol)濃度為1.56 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液，於室溫攪拌20小時。其後以乾冰/甲醇浴冷卻至-60℃後，添加0.37 g(1.59 mmol)四氯化鋯，於室溫攪拌20小時。減壓餾去該溶液之有機溶劑後，以脫水己烷以及脫水二氯甲烷萃取殘渣，藉由自各溶液進行再結晶而獲得目的物(收量0.47 g、產率38%)。目的物之 鑑定藉由1H-NMR進行。
1H-NMR(270 MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm 1.2(s,18H),5.4(m,2H),5.8(s,2H),6.3(m,2H),7-7.2(s+m+m,6H),7.5-7.7(m,12H),8.3(s,2H)。
[合成例2-5] [二(氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基-茀基)二氯化鋯之合成] (i)2,7-二甲基-3,6-二第三丁基-茀之合成
氮氣流下，於300 ml三口燒瓶中，將100 mL脫水第三丁基甲醚，添加於5.03 g(11.5 mmol)以合成例2-4(i)之組成所合成之2,7-二溴-3,6-二第三丁基-茀與0.196 g(0.24 mmol)PdCl2(dppf)．CH2Cl2中，於室溫攪拌20分鐘。將該溶液以冰浴冷卻，花費15分鐘滴加19.2 mL(57.6 mmol)濃度為3.0 mol/L之溴化甲基鎂之醚溶液。其後，加熱回流5天，將所得漿體溶液自然放置冷卻後，以經冰浴冷卻之1N鹽酸驟冷。其後，添加醚，萃取可溶成分，將該有機層以飽和碳酸氫鈉水、水、飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。過濾分離硫酸鎂，以減壓濃縮裝置減壓餾去濾液之溶劑。以管柱層析法純化，獲得目的物(收量2.07 g、產率63%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.5(s,18H),2.5(s,6H),3.7(s,2H),7.2(d,2H),7.7(s,2H)。
MS(FD)：M/z 306(M+)。
(ii)二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第 三丁基-茀基)之合成
於氮氣環境下，將2.60 g(8.49 mmol)2,7-二甲基-3,6-二第三丁基-茀、100 mL脫水四氫呋喃，添加於200 ml三口燒瓶中，並進行攪拌。將該混合溶液以冰浴冷卻，滴加5.70 ml(8.89 mmol)濃度為1.56 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液後，於室溫攪拌3小時。其後，將所得溶液以乾冰/甲醇浴冷卻至-40℃，滴加60 ml 2.78 g(9.33 mmol)以合成例2-2(i)之組成所合成之6,6-二(對氯苯基)芙之四氫呋喃溶液。其後，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌1小時。於反應溶液中添加100 ml 1N鹽酸後，添加100 ml己烷萃取可溶成分，將該有機層以水、飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。過濾分離硫酸鎂，以減壓濃縮裝置減壓餾去濾液之溶劑。將殘留物以己烷進行再結晶，藉此獲得目的物(收量4.40 g、產率86%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270 MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm 1.3(s,18H),2.3(s,6H),3.0(s,2H),5.2(s,2H),6.1-6.3(s,4H),6.7(s,2H),7.0(s,6H),7.4(s,2H)。
MS(FD)：M/z 604(M+)。
(iii)二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基-茀基)二氯化鋯之合成
於氮氣環境下，於100 ml之舒倫克管中添加1.00 g(1.65 mmol)二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基-茀基)、50 ml脫水二乙醚，並進行攪拌。將該混合漿體溶液以乾冰/甲醇浴冷卻至-40℃，添加2.20 ml(3.43 mmol)濃度為1.56mol/L之正丁基鋰之己烷溶液，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌22小時。將該反應液以乾冰/甲醇浴冷卻後，添加0.38 g(1.65 mmol)四氯化鋯。其後，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌20小時。
減壓餾去溶劑後，添加約30 ml脫水己烷，攪拌後，過濾分離而除去不溶物。進而，將該不溶物以脫水二氯甲烷溶解，過濾分離而除去不溶物。組合過濾分離所獲得之己烷溶液以及二氯甲烷溶液進行濃縮後，過濾分離以脫水己烷所析出之粉末。最後以脫水己烷、脫水戊烷洗淨，獲得目的物(收量0.122 g、產率10%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270 MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm 1.5(s,18H),2.3(s,6H),5.6(m,2H),6.0(m,2H),6.3(m,2H),7.3(dd,2H),7.4(dd,2H),7.7(dd,2H),7.8(dd,2H),8.1(s,2H)。
MS(FD)：M/z 764(M+)。
[合成例2-6] [(間氯苯基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯之合成] (i)6,6-(間氯苯基)(苯基)芙之合成
於充分進行氮置換之安裝有滴液漏斗、磁氣攪拌子之500 ml三口燒瓶中添加6.48 g(29.9 mmol)(間氯苯基)(苯基)酮與100 ml脫水四氫呋喃，並進行攪拌。於該溶液中以滴液漏斗滴加22.5 ml(45 mmol)2.0 M-環戊二烯鈉之四氫呋喃溶液，於0℃攪拌4小時。以稀鹽酸結束反應，添加50 ml二 乙醚，以分液漏斗分取有機相。以30 ml二乙醚萃取水相。收集有機相，並以50 ml飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨兩次，以50 ml飽和食鹽水洗淨一次。以硫酸鎂乾燥，過濾分離硫酸鎂，以減壓濃縮裝置減壓餾去濾液之溶劑。以管柱層析法純化，獲得目的物(收量4.85 g、產率61%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm6.2(m,Cp,2H),6.6(m,Cp,2H),7.1-7.4(m,Ph,9H)。
MS(FD)：M/z 264(M+)。
(ii)(間氯苯基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)之合成
於充分進行氮置換之安裝有三通旋塞以及滴液漏斗、磁氣攪拌子之500ml三口燒瓶中添加6.73 g(17.4 mmol)以合成例2-1之(i)所揭示之方法合成之八甲基八氫二苯并茀與150 ml脫水四氫呋喃，並進行攪拌。冷卻至0℃，添加12.6 ml(20.1 mmol)濃度為1.60 mol/L之正丁基鋰之己烷溶液後，於室溫攪拌4小時。將反應液冷卻至-78℃後，花費15分鐘添加將4.85 g(18.4mmol)6,6-(間氯苯基)(苯基)芙溶解於30 ml脫水四氫呋喃所獲得之溶液。將該混合物於-78℃攪拌2小時。將該溶液以稀鹽酸水驟冷，以50 ml二乙醚萃取可溶成分。收集有機相，並以50 ml飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨兩次，以50 ml飽和食鹽水洗淨一次。過濾分離硫酸鎂，以減壓濃縮裝置減壓餾去濾液之溶劑。以管柱層析法，獲得目的物(收量3.10 g、產率26%)。目的物之鑑定 藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm0.9-1.5(m,24H),1.6(s+s,8H),3.0(br,2H),5.4(s+s,1H),6.2-6.5(m(br),3H),7.0-7.4(br+s,13H)。
MS(FD)：M/z 650(M+)。
(iii)(間氯苯基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯之合成
於充分進行氮置換之安裝有滴液漏斗與磁氣攪拌子之30 ml之舒倫克中添加1.31 g(2.02 mmol)二(間氯)苯基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)與30 ml脫水二乙醚，以磁力攪拌器攪拌後，冷卻至-78℃。於其中，添加2.60 ml(4.20 mmol)濃度為1.60 mmol/L之正丁基鋰之己烷溶液後，緩緩升溫，於室溫攪拌22小時。將該漿體溶液再次冷卻至-78℃後，添加0.45 g(1.90 mmol)四氯化鋯，於室溫攪拌19小時。減壓餾去該漿體溶液之揮發成分後，將殘渣以40 ml脫水己烷洗淨，過濾分離不溶物。自過濾所獲得之溶液進行再結晶，獲得目的物(0.12 g，產率7%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm0.8(s,6H),0.9(s,6H),1.4(s,6H),1.5(s,6H),1.6-1.7(m,8H),5.6(dd,2H),6.2(s,2H),6.3(dd,2H),7.2-7.5(m,5H),7.9(d,2H),8.0(d,2H),8.1(s,2H)。
MS(FD)：M/z 811(M+)。
[合成例2-7] [二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基) 二氯化鋯之合成] (i)6,6-二-2-萘基芙之合成
將安裝有磁氣攪拌子以及三通旋塞之200 ml雙口燒瓶充分進行氮取置換後，添加以Heterocycles,vol.40,No.1,79-83(1995)所揭示之方法製造之1.55 g(5.48 mmol)二-2-萘基酮、40 ml四氫呋喃。一面以冰浴冷卻，一面緩緩添加5.50 ml(11.0 mmol)濃度為2.0 mol/l之環戊二烯基鈉/四氫呋喃溶液後，於氮氣環境下於室溫攪拌65小時。繼而，緩緩加入100 ml 3N鹽酸以及100 ml二乙醚，將所獲得之二層溶液轉移至300 ml分液漏斗，振盪數次後，除去水層。以30 ml二乙醚萃取該水層一次，與先前獲得之有機層組合。繼而，將所獲得之有機層以100 ml水洗淨三次，以100 ml飽和食鹽水洗淨一次後，以無水硫酸鎂乾燥2小時。過濾分離固體，餾去溶劑，獲得固體。以藉由矽膠層析法之分離進行純化，獲得目的物(收量1.21 g、產率67%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR圖譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm6.3-6.5(m,Cp,2H),6.6-6.7(m,Cp,2H),7.3-7.5(m,Ar,2H),7.5-7.6(m,Ar,4H),7.7-7.9(m,Ar,8H)。
(ii)二-2-萘基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)甲烷之合成
將安裝有磁氣攪拌子、三通旋塞以及100 ml滴液漏斗之200 ml雙口燒瓶充分進行氮置換其後，添加1.35 g(3.48 mmol)八甲基八氫二苯并茀，添加40 ml四氫呋喃。一面以 冰浴冷卻，一面緩緩加入2.30 ml(3.60 mmol)濃度為1.58 mol/l之正丁基鋰/己烷溶液後，於氮氣環境於室溫攪拌20小時。一面以甲醇/乾冰浴冷卻，一面花費30分鐘緩緩添加預先溶解於30 ml四氫呋喃之1.18 g(3.57 mmol)6,6-二-2-萘基芙。其後，緩緩升溫至室溫，於氮氣環境下於室溫攪拌20小時。緩緩添加100 ml 1N鹽酸，繼而添加100 ml二乙醚。將所獲得之二層溶液轉移至300 ml分液漏斗，振盪數次後，除去水層。繼而，將所獲得之有機層以100 ml水洗淨兩次，以100ml飽和食鹽水洗淨一次，以無水硫酸鎂乾燥3小時。過濾分離固體，餾去溶劑後，以藉由矽膠層析法之分離進行純化，獲得目的物(收量1.28 g、產率51%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm1.1-1.3(m,Me(OMOHDBFlu),24H),1.4-1.7(br,CH2(OMOHDBFlu),8H),2.8-3.2(br,CH2(Cp),1H),5.56(s,CH(9-OMOHDBFlu),1H),6.1-6.5(br,Cp,4H),7.1-8.0(br,Ar(OMOHDBFlu)& Ar(Nap),18H)。
MS(FD)：M/z 716(M+)。
(iii)二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯之合成
將安裝有磁氣攪拌子之100 ml克耳達燒瓶充分進行氮置後，添加0.50 g(0.70 mmol)二(2-萘基)(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)甲烷，添加40 ml二乙醚。一面以冰浴冷卻，一面緩緩添加0.92 ml(1.5 mmol)濃度為1.58 mol/l之正丁基鋰/己烷溶液後，於氮氣環境下於室溫攪拌24小時。 一面以甲醇/乾冰浴冷卻，一面添加0.25 g(0.67 mmol)四氯化鋯/四氫呋喃錯合物(1：2)後，緩緩升溫至室溫，於氮氣環境下於室溫攪拌24小時。於減壓下餾去溶劑，將所獲得之固體於氮氣環境下以戊烷萃取，於-18℃放置1天。過濾分離所析出之白色固體，於-18℃進而放置1天。再次過濾分離所析出之白色固體，於減壓下將所得濾液之溶劑餾去，獲得作為桃紅色固體之目的物(收量0.35 g、產率58%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm0.6-1.8(m,Me(OMOHDBFlu)& CH2(OMOHDBFlu),32H),5.5-6.4(m,Cp,4H),7.3-8.6(m,Ar,18H)。
MS(FD)：M/z 876(M+)。
[合成例2-8] [雙(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯之合成] (i)6,6-雙(4-聯苯基)芙之合成
於充分進行氮置換之反應容器中添加四氫呋喃(60 ml)以及2.47 ml(29.9 mmol)環戊二烯，一面將該溶液以乾冰/甲醇浴冷卻，一面添加19.6 ml(30.8 mmol)濃度為1.57mol/l之正丁基鋰/己烷溶液，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌1晚。一面將反應溶液冷卻至0℃，一面用滴液漏斗，緩緩滴加將10 g(29.9 mmol)4,4'-二苯基二苯基酮溶解於四氫呋喃(50 ml)所獲得之溶液，其後於室溫攪拌3天。以二乙醚萃取該反應液，將有機層以飽和氯化銨溶液、水以及飽和食鹽水 洗淨，以硫酸鎂乾燥後，將溶劑減壓餾去。以藉由矽膠層析法之分離進行純化，獲得目的生成物(收量0.80 g、產率7%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm6.3-6.4(m,2H,Cp),6.6-6.7(m,2H,Cp),7.3-7.5(m,10H,Ar),7.6-7.7(m,8H,Ar)。
(ii)雙(4-聯苯基)環戊二烯基(八甲基八氫二苯并茀基)甲烷之合成
於氮氣環境下，將第三丁基甲醚(60 ml)以及2.09 g(5.41 mmol)八甲基八氫二苯并茀添加於反應容器中，一面將該溶液冷卻至0℃，一面緩緩滴加3.90 ml(6.14 mmol)濃度為1.58 mol/l之正丁基鋰/己烷溶液，並進行攪拌。一面將該溶液冷卻至-78℃，一面添加1.38 g(3.61 mmol)固體6,6-雙(4-聯苯基)芙，一面直接慢慢返回至室溫，一面攪拌一天。以二乙醚萃取該反應液，將有機層以1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗淨，以硫酸鎂乾燥，將溶劑減壓餾去。以藉由矽膠管柱層析法之分離進行純化，進而使用正己烷進行再結晶，獲得目的生成物(收量1.15 g、產率41%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm0.93(b,6H),1.12(b,6H),1.24(s,6H),1.26(s,6H),1.61(b,8H),2.93-3.05(b,2H),5.44(s,1H),6.34(b,3H),7.30-7.64(m,22H)。
MS(FD)：M/z 768(M+)。
(iii)雙(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯之合成
於氮氣環境下，將0.50 g(0.65 mmol)雙(4-聯苯基)環戊二烯基(八甲基八氫二苯并茀基)甲烷添加於二乙醚溶劑(20 ml)中，一面將該溶液冷卻至0℃，一面緩緩滴加0.91 ml(1.43 mmol)濃度為1.58 mol/l之正丁基鋰/己烷溶液，並進行攪拌一晚。其後，一面冷卻至-78℃，一面添加0.23 g(0.62 mmol)四氯化鋯/四氫呋喃錯合物(1：2)，攪拌一晚。於減壓下餾去溶劑，將獲得之固體於氮氣環境下溶解於己烷，通過裝有矽藻土之玻璃過濾器，以己烷洗淨，以二氯甲烷將未溶解於己烷者洗淨流出。濃縮二氯甲烷溶解部分，以二乙醚以及己烷洗淨，使之乾燥，獲得目的生成物(收量0.14 g、產率24%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm0.84(s,6H),0.97(s,6H),1.43(s,6H),1.50(s,6H),1.60-1.71(m,8H),5.62-5.64(m,2H),6.27(s,2H),6.31-6.33(m,2H),7.26-7.47(m,6H),7.56-7.61(m,6H),7.71(dd,2H,J=1.89Hz,7.83Hz),7.97(dd,2H,J=2.16Hz,8.1 Hz),8.05-8.09(m,4H)。
MS(FD)：M/z 928(M+)。
[合成例2-9] [雙(4-[對三氟甲基苯基]-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯之合成] (i)6,6-雙(4-溴化)芙之合成
氮氣流下，將80 ml無水THF添加於5.50 g(16.2 mmol)4,4'-二溴二苯基酮中，並進行攪拌。於-78℃，緩緩 滴加9.70 ml(19.4 mmol)濃度為2.0 mol/l之環戊二烯基鈉/四氫呋喃溶液。升溫至-10℃，攪拌3小時。確認反應結束，以1N鹽酸結束反應。進行分液，以二乙醚萃取水層兩次。與先前之有機層組合，以飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。餾去溶劑，以矽膠層析法進行分離，獲得目的物(收量5.20 g、產率83%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm6.22(d,2H),6.63(d,2H),7.14(d,4H),7.54(d,4H)。
MS(FD)：M/z 386(M+)。
(ii)6,6-雙(4-[對三氟甲基苯基]-苯基)芙之合成
氮氣流下，將100 ml甲醇添加於1.28 g(3.30 mmol)6,6-雙(4-溴)芙中，並進行攪拌。添加1.68 g(8.80 mmol)4-(三氟甲基)苯基硼酸、0.21 g(0.165 mmol)肆-三苯基膦鈀、2.09 g(1.98 mmol)碳酸鈉，於65℃攪拌2小時。以水、二氯甲烷進行分液，以二氯甲烷萃取水層兩次。以飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。餾去溶劑，以矽膠層析法進行分離，獲得目的物(收量1.38 g、產率81%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm6.34(d,2H),6.65(d,2H),7.46(d,4H),7.66.(d,4H),7.75(t,8H)。
MS(FD)：M/z 518(M+)。
(iii)雙(4-[對三氟甲基苯基]-苯基)環戊二烯基(八甲基八氫二苯并茀基)甲烷之合成
於氮氣環境下，添加0.81 g(2.20 mmol)八甲基八氫二苯并茀、100 ml脫水正丁基甲醚，並進行攪拌。將該溶液冷卻至0℃後，添加1.59 ml(2.42 mmol)濃度為1.52 mol/l之正丁基鋰之己烷溶液。其後，於室溫攪拌24小時。將所得溶液冷卻至-78℃，裝入1.04 g(2 mmol)6,6-雙(4-(對三氟甲基苯基)-苯基)芙。於室溫攪拌3小時，確認反應結束後，於反應溶液中添加1N鹽酸。進行分液，以二乙醚萃取水層兩次，與先前之有機層組合，以飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。餾去溶劑，以矽膠層析法進行分離，獲得目的物(收量0.92 g、產率47%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm0.8-1.7(m,24H),2.1-2.4(br,8H),2.7-3.1(br,1H),5.2-5.4(m,1H),5.8-6.5(br,4H),6.7-7.5(br,8H),7.29(s,2H)。
MS(FD)：M/z 904(M+)。
(iv)雙(4-[對三氟甲基苯基]-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯之合成
於氮氣環境下，將456 mg(0.50 mmol)雙(4-[對三氟甲基苯基]-苯基)環戊二烯基(八甲基八氫二苯并茀基)甲烷添加於30 ml二乙醚中，將該溶液冷卻至-78℃。緩緩添加0.69 ml(1.05 mmol)濃度為1.52 mol/l之正丁基鋰之己烷溶液，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌19小時。其後，再次冷卻至-78℃，添加0.12 g(0.50 mmol)四氯化鋯，一面緩緩升溫至室溫，一面攪拌19小時。濃縮該反應溶液，於氮氣流下， 使之溶解於30 ml己烷。將己烷可溶部分濃縮後，以10 ml戊烷進行再結晶。除去雜質，獲得目的物(收量0.08 g、產率15%)。目的物之鑑定藉由1H-NMR、FD-MS光譜進行。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：δ/ppm0.84(s,6H),0.97(s,6H),1.43(s,6H),1.50(s,6H),1.60-1.71(m,8H),5.62-5.64(m,2H),6.27(s,2H),6.31-6.33(m,2H),7.26-7.47(m,6H),7.56-7.61(m,4H),7.71(dd,2H),7.97(dd,2H),8.05-8.09(m,4H)。
MS(FD)：M/z 1062(M+)。
[實施例2-1] (間規丙烯-丁烯-乙烯系共聚合體之合成)
於常溫下，將700 ml乾燥己烷、120 g 1-丁烯及三異丁基鋁(1.0 mmol)裝入經減壓乾燥以及充分進行氮置換之2000 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至65℃，以丙烯加壓至6.1 kg/cm2G，繼而，以乙烯加壓至6.2 kg/cm2G。其後，於聚合器內添加甲苯溶液，其係使0.002 mmol合成例2-1中所合成之二[間(三氟甲基)苯基]亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯與換算成鋁為0.6 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸者，一面保持內溫65℃、乙烯壓6.2 kg/cm2G，一面聚合15分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於2 L甲醇中，自聚合溶液使聚合體析出，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為54.0 g，聚合活性為108.0 kg-polymer/mmol-cat．hr。又，聚合體之組成為，丙烯含量為55.0莫耳%，乙烯含量為6.5莫耳%，1-丁烯含量為38.5莫耳%，極限黏度[η]為2.79 dl/g。
[實施例2-2] (間規丙烯-丁烯-乙烯系共聚合體之合成)
於常溫，將700 ml乾燥己烷、120 g 1-丁烯及三異丁基鋁(1.0 mmol)裝入經減壓乾燥以及充分進行氮置換之2000 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至65℃，以丙烯加壓至6.1 kg/cm2G，繼而，以乙烯加壓至6.2 kg/cm2G。其後，於聚合器內添加甲苯溶液，其係使0.002 mmol合成例2-2中所合成之二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯與換算成鋁為0.6 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸者，一面保持內溫65℃、乙烯壓6.2 kg/cm2G，一面聚合20分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於2 L甲醇中，自聚合溶液使聚合體析出，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為72.8 g，聚合活性為109.1 kg-polymer/mmol-cat．hr。又，聚合體之組成為，丙烯含量為53.0莫耳%，乙烯含量為10.0莫耳%，1-丁烯含量為37.0莫耳%，極限黏度[η]為2.35 dl/g。
[實施例2-3] (間規丙烯-丁烯-乙烯系共聚合體之合成)
於常溫，將700 ml乾燥己烷、120 g 1-丁烯及三異丁基鋁(1.0 mmol)裝入經減壓乾燥以及充分進行氮置換之2000 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至65℃，以丙烯加壓至6.1 kg/cm2G，繼而，以乙烯加壓至6.2 kg/cm2G。其後，於聚合器內添加甲苯溶液，其係使0.004 mmol合成例2-3中所合成之二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫 二苯并茀基)二氯化鋯與換算成鋁為1.2 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸者，一面保持內溫65℃、乙烯壓6.2 kg/cm2G，一面聚合35分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於2 L甲醇中，自聚合溶液使聚合體析出，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為65.4 g，聚合活性為28.0 kg-polymer/mmol-cat．hr。又，聚合體之組成為，丙烯含量為51.0莫耳%，乙烯含量為17.0莫耳%，1-丁烯含量為32.0莫耳%，極限黏度[η]為2.48 dl/g。
[實施例2-4] (間規丙烯-丁烯-乙烯系共聚合體之合成)
於常溫，將700 ml乾燥己烷、120 g 1-丁烯及三異丁基鋁(1.0 mmol)裝入經減壓乾燥以及充分進行氮置換之2000 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至65℃，以丙烯加壓至6.1 kg/cm2G，繼而，以乙烯加壓至6.2 kg/cm2G。其後，於聚合器內，添加甲苯溶液，其係使0.002 mmol合成例2-4中所合成之二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基-茀基)二氯化鋯與換算成鋁為0.6 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸者，一面保持內溫65℃、乙烯壓6.2 kg/cm2G，一面聚合60分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於2 L甲醇中，自聚合溶液使聚合體析出，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為8.1 g，聚合活性為4.1 kg-polymer/mmol-cat．hr。又，聚合體之組成為，丙烯含量為61.0莫耳%，乙烯含量為2.0莫耳%，1-丁烯含量為37.0莫耳%，極限黏度[η]為2.42 dl/g。
[實施例2-5] (間規丙烯-丁烯-乙烯系共聚合體之合成)
於常溫，將700 ml乾燥己烷、120 g 1-丁烯及三異丁基鋁(1.0 mmol)，添加於經減壓乾燥以及充分進行氮置換之2000 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至65℃，以丙烯加壓至6.1 kg/cm2G，繼而以乙烯加壓至6.2 kg/cm2G。其後，於聚合容器內添加甲苯溶液，其係使0.002 mmol合成例2-5所合成之二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基-茀基)二氯化鋯與換算成鋁為0.6 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸者，一面保持內溫65℃、乙烯壓6.2 kg/cm2G，一面聚合60分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於2 L甲醇中，自聚合溶液使聚合體析出，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為22.6 g，聚合活性為11.3 kg-polymer/mmol-cat．hr。又，聚合體之組成為，丙烯含量為51.0莫耳%，乙烯含量為8.0莫耳%，1-丁烯含量為41.0莫耳%，極限黏度[η]為2.10 dl/g。
[實施例2-6] (間規丙烯-丁烯-乙烯系共聚合體之合成)
於常溫，將700 ml乾燥己烷、120 g 1-丁烯與三異丁基鋁(1.0 mmol)添加於經減壓乾燥以及充分進行氮置換之2000 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至65℃，以丙烯加壓至6.1 kg/cm2G，繼而以乙烯加壓至6.2 kg/cm2G。其後於聚合器內添加甲苯溶液，其係使0.002 mmol合成例2-6中所合成之(間氯苯基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八 氫二苯并茀基)二氯化鋯與換算成鋁為0.6 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸者，一面保持內溫65℃、乙烯壓6.2 kg/cm2G，一面聚合15分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於2 L甲醇中，自聚合溶液使聚合體析出，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為30.4 g，聚合活性為26.1 kg-polymer/mmol-cat．hr。又，聚合體之組成為，丙烯含量為58.0莫耳%，乙烯含量為5.0莫耳%，1-丁烯含量為37.0莫耳%，極限黏度[η]為2.29 dl/g。
[實施例2-7] (間規丙烯-丁烯-乙烯系共聚合體之合成)
於常溫，將700 ml乾燥己烷、120 g 1-丁烯與三異丁基鋁(1.0 mmol)添加於經減壓乾燥以及充分進行氮置換之2000 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至65℃，以丙烯加壓至6.1 kg/cm2G，繼而以乙烯加壓至6.2 kg/cm2G。其後，於聚合器內添加甲苯溶液，其係使0.002 mmol合成例2-7中所合成之二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯與換算成鋁為0.6 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸者，一面保持內溫65℃、乙烯壓6.2 kg/cm2G，一面聚合12分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於2 L甲醇中，自聚合溶液使聚合體析出，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為25.8 g，聚合活性為64.6 kg-polymer/mmol-cat．hr。又，聚合體之組成為，丙烯含量為56.5莫耳%，乙烯含量為7.0莫耳%，1-丁烯含量為36.5莫耳%，極限黏度[η]為2.73 dl/g。
[實施例2-8] (間規丙烯-丁烯-乙烯系共聚合體之合成)
於常溫，將700 ml乾燥己烷、120 g 1-丁烯與三異丁基鋁(1.0 mmol)，添加於經減壓乾燥以及充分進行氮置換之2000 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至65℃，以丙烯加壓至6.1kg/cm2G，繼而以乙烯加壓至6.2 kg/cm2G。其後，與聚合器內添加甲苯溶液，其係使0.002 mmol合成例2-8所合成之雙(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯與換算成鋁為0.6 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸者，一面保持內溫65℃、乙烯壓6.2 kg/cm2G，一面聚合30分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於2 L甲醇中，自聚合溶液使聚合體析出，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為40.1 g，聚合活性為40.1 kg-polymer/mmol-cat．hr。又，聚合體之組成為，丙烯含量為54.5莫耳%，乙烯含量為13.0莫耳%，1-丁烯含量為32.5莫耳%，極限黏度[η]為2.44 dl/g。
[實施例2-9] (間規丙烯-丁烯-乙烯系共聚合體之合成)
於常溫，將525 ml乾燥己烷、90 g 1-丁烯與三異丁基鋁(0.75 mmol)添加於經減壓乾燥以及充分進行氮置換之1500 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至65℃，以丙烯加壓至6.1 kg/cm2G，繼而以乙烯壓製之6.2 kg/cm2G。其後，於聚合器內添加甲苯溶液，其係使0.0015 mmol合成例2-9中所合成之雙(4-[對三氟甲基苯基]-苯基)亞甲基(環戊二烯 基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯與換算成鋁為0.45 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸者，一面保持內溫65℃、乙烯壓6.2 kg/cm2G，一面聚合30分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於2 L甲醇中，自聚合溶液使聚合體析出，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為16.9 g，聚合活性為22.5 kg-polymer/mmol-cat．hr。又，聚合體之組成為，丙烯含量為56.5莫耳%，乙烯含量為9.0莫耳%，1-丁烯含量為34.5莫耳%，極限黏度[η]為2.48 dl/g。
[比較例2-1] (間規丙烯-丁烯-乙烯系共聚合體之合成)
於常溫，將100 ml乾燥己烷、480 g 1-丁烯與三異丁基鋁(1.0 mmol)，添加於經減壓乾燥以及充分進行氮置換之2000 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至35℃，以丙烯加壓至6.0 kg/cm2G，繼而以乙烯加壓至6.2 kg/cm2G。其後，於聚合器內添加甲苯溶液，其係使0.005 mmol二苯基亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯與換算成鋁為1.5 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸者，一面保持內溫35℃、乙烯壓6.2 kg/cm2G，一面聚合5分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於2 L甲醇中，自聚合溶液使聚合體析出，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為36.1 g，聚合活性為86.7 kg-poIymer/mmol-cat．hr。又，聚合體之組成為，丙烯含量為58.2莫耳%，乙烯含量為4.1莫耳%，1-丁烯含量為37.7莫耳%，極限黏度[η]為2.69 dl/g。
[比較例2-2] (間規丙烯-丁烯-乙烯系共聚合體之合成)
於常溫，將100 ml乾燥己烷、240 g 1-丁烯與三異丁基鋁(1.0 mmol)添加於經減壓乾燥以及充分進行氮置換之2000 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至65℃，以丙烯加壓至6.0 kg/cm2G，繼而以乙烯加壓至6.2 kg/cm2G。其後，於聚合器內添加甲苯溶液，其係使0.004 mmol二苯基亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯與換算成鋁為1.2 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸者，一面保持內溫65℃、乙烯壓6.2 kg/cm2G，一面聚合15分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於2 L甲醇中，自聚合溶液使聚合體析出，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為82.6 g，聚合活性為82.6 kg-polymer/mmol-cat．hr。又，聚合體之組成為，丙烯含量為51.0莫耳%，乙烯含量為14.0莫耳%，1-丁烯含量為34.0莫耳%，極限黏度[η]為1.60 dl/g。
[實施例Ⅲ]
以下，根據實施例，就本發明(3)進一步加以具體說明，但本發明並非限定於該等實施例者。再者，實施例中，各物性如下測定。
極限黏度[η]
其係用十氫萘溶劑於135℃所測定之值。即，將約20 mg聚合粉末、粒狀物或樹脂塊溶解於15 ml十氫萘中，於135℃之油浴中測定比黏度ηsp。於該十氫萘溶液中追加5 ml十氫萘溶劑稀釋後，同樣測定比黏度ηsp。將該稀釋操作進而重 複兩次，求得將濃度(C)外插為0時之ηsp/C之值作為極限黏度(參照下式)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
[正癸烷可溶部分之量]
於5 g間規丙烯聚合體之樣品中添加200 ml正癸烷，將聚合體於145℃加熱溶解30分鐘。花費約3小時使所得溶液冷卻至20℃後，放置30分鐘。其後，過濾分離析出物(正癸烷不溶部分)。將濾液添加於約3倍量之丙酮中，析出溶解於正癸烷中之成分。自丙酮過濾分離出析出物，其後進行乾燥。再者，即使將濾液濃縮乾固，亦無殘渣。正癸烷可溶部分之量依據下式求得。
正癸烷可溶部分之量(重量%)=[析出物重量/樣品重量]×100
[分子量分佈(Mw/Mn)]
分子量分佈(Mw/Mn)係使用Waters公司製造之凝膠滲透層析儀Alliance GPC-2000型，如下測定。分離管柱係兩根TSKgel GNH6-HT以及兩根TSKgel GNH6-HTL，管柱尺寸皆為直徑7.5 mm、長300 mm，管柱溫度為140℃，於移動相使用鄰二氯苯(和光純藥工業)及作為抗氧化劑之0.025重量% BHT(武田藥品)，使其以1.0 ml/分鐘移動，將試料濃度設為15 mg/10 mL，將試料注入量設為500微公升，使用示差折射計作為檢測器。至於標準聚苯乙烯，分子量若為Mw<1000及Mw>4×106，則使用Tosoh公司製，若1000≦Mw≦4×106，則使用Pressure Chemical公司製。
[聚合體中之乙烯、丙烯、α-烯烴含量]
乙烯、丙烯、α-烯烴含量之定量化係使用日本電子股份有限公司製JNM GX-500型NMR測定裝置，如下測定。將0.35 g試料加熱溶解於2.0 ml六氯丁二烯。將該溶液以玻璃過濾器(G2)過濾後，添加0.5 ml氘化苯，裝入內徑為10 mm之NMR管中，於120℃進行13C-NMR測定。將累積次數設為10,000次以上。依據所獲得之13C-NMR圖譜，將乙烯、丙烯、α-烯烴之組成定量化。
[熔點(Tm)、熔解熱量(△H)]
使用Perkin Elmer公司製DSC Pyris1或DSC7，於氮氣環境下(20 ml/min)，將約5 mg試料升溫至200℃，保持10分鐘後，以10℃/分鐘冷卻至30℃。於30℃保持5分鐘後，以10℃/分鐘升溫至200℃，自此時之結晶熔融峰值之峰值頂點算出熔點，自峰值之累積值算出熔解熱量。
再者，本案實施例所揭示之丙烯系聚合體中，觀測到雙峰值之情況，將低溫峰值設為Tm1、高溫峰值設為Tm2時，則將Tm2設為本申請案申請專利範圍第1項之必要條件[2]所定義之Tm。
[半等溫結晶化時間(t1/2)]
將5 mg左右試料裝入專用鋁鍋中，使用Perkin Elmer公司製DSC Pyris1或DSC7，以320℃/min自30℃升溫至200℃，於200℃保持5分鐘後，以320℃/min自200℃降溫至等溫結晶化溫度110℃，保持各等溫結晶化溫度而獲得DSC曲線，自該DSC曲線獲得半結晶化時間(t1/2)。此處， 半結晶化時間(t1/2)係將等溫結晶化過程開始時間(自200℃達到等溫結晶化溫度之時刻)設為t=0而求得。本發明之組成物可如上所述而求得t1/2，例如，於某等溫結晶化溫度，例如於110℃未結晶化之情況，為方便起見，於110℃以下之等溫結晶化溫度實施數點測定，根據其外插值求得半結晶化時間(t1/2)。
[MFR]
依據JIS K-6721，於230℃以2.16 kgf之負荷測定。
[各種測定用壓製片材之製作方法]
使用設定於200℃之神藤金屬工業公司製油壓式熱壓機，以10 MPa之壓力形成片材。0.5~3 mm厚之片材(間隔件形狀；於240×240×2 mm厚之板上，取4個80×80×0.5~3 mm)之情況，以餘熱加熱5~7分鐘左右，以10 MPa加壓1~2分鐘後，使用設定於20℃之其他神藤金屬工業公司製油壓式熱壓機，以10 MPa進行壓縮，冷卻5分鐘左右而製成測定用試料。使用5 mm厚之黃銅板作為熱板。使用藉上述方法製作之樣品，作為各種物性評估試料。
[拉伸彈性模數]
依據JIS K6301，將1 mm厚之壓製片材衝壓成JIS3號啞鈴形，作為評估試料。試料以30 mm跨距、30 mm/min拉伸速度，於23℃進行測定。
[艾氏衝擊強度]
依據ASTM D-256，自3 mm厚之壓製片材衝壓出12.7 mm(寬)×3.2 mm(厚)×64 mm(長)之試驗片，刻入機械加工之 凹痕，於0℃進行測定。
[藉由TMA測定之軟化溫度]
依據JIS K7196，使用厚1 mm之試驗片，以5℃/min升溫速度，於1.8 mm 之平面壓子施加2 Kgf/cm2之壓力，根據TMA曲線，求得軟化溫度(℃)。
[內部霧值用測定樣品之製作方法]
1 mmt壓製片材之情況，根據上述各種測定用壓製片材之製作方法，製作試驗用樣品。又，2 mmt射出片之情況，使用東芝(股)製射出成形機IS-55，於200℃樹脂溫度、1000 kgf/cm2射出壓、40℃鑄模溫度之條件下成形。製作厚2 mm×縱120 mm×橫130 mm之長方體試驗片。
[內部霧值(%)]
使用厚1 mm之壓製片材作為試驗片，以日本電色工業(股)製數位霧值計“NDH-20D”測定。
[射出成形性評估]
使用東芝公司製55噸射出成形機，以200℃樹脂溫度、40℃鑄模溫度、冷卻時間為20秒(條件1)以及1秒(條件1)之2條件實施。進行5次射出成形，成形性評分如下：可藉由刺針自鑄模剝離，可連續運作之情形設為○；完全無法自鑄模剝離之情形設為△；無自鑄模之剝離，無法連續運作之情形設為×。
[觸媒合成例]
二苄基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯以日本專利特開2004-189668號之合成例3所揭示之方 法製造而成。
二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯係與合成例[1-1]同樣製造。
[聚合例3-1] (間規丙烯聚合體(A-1)之合成)
將1000 L正庚烷裝入充分進行氮置換、內部容量為3 m3之反應槽中，於常溫滴加610 mL(0.93 mol)甲基鋁氧烷之甲苯溶液(Al=1.53 mol/l)。另一方面，於充分進行氮置換、內部容量為5 L之帶側臂燒瓶中裝入磁力攪拌器，於其中添加610 mL(0.93 mol)甲基鋁氧烷之甲苯溶液(Al=1.53 mol/l)，繼而添加1.30 g(1.86 mmol)二苄基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之甲苯溶液，攪拌20分鐘。將該溶液添加於反應槽中，其後花費10分鐘以19 Nm3/h供給3200 NL氫。其後，一面以65 kg/h供給丙烯，且以反應槽內之氣相濃度達到53莫耳%之方式供給氫，一面開始聚合。一面將反應槽內之氫氣相濃度保持於53莫耳%，一面以65 kg/h之量持續供給丙烯，於25度聚合4小時後，添加少量二乙烯乙二醇單異丙醚，停止聚合。將所得聚合體以1.8 m3庚烷洗淨，於80℃減壓乾燥15小時，結果獲得100 kg聚合體。聚合活性為13.4 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為1.90 dl/g，Tm1=152℃，Tm2=158℃，rrrr分率=94%。
[聚合例3-2] (間規丙烯聚合體(A-2)之合成)
將250 ml甲苯裝入充分進行氮置換、內部容量為500 ml之玻璃製高壓釜中，使丙烯以150公升/小時之量流通，於25℃保持20分鐘。另一方面，於充分進行氮置換、內部容量為30 ml之帶側臂燒瓶中裝入磁力攪拌器，於其中添加5.00mmol甲基鋁氧烷之甲苯溶液(Al=1.53mol/l)，繼而其後添加5.0 μmol二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯之甲苯溶液，攪拌20分鐘。將該溶液添加於流通有丙烯之玻璃製高壓釜之甲苯中，開始聚合。以150公升/小時之量持續供給丙烯氣體，於常壓下，於25℃聚合10分鐘後，添加少量甲醇，停止聚合。將聚合體溶液添加於大量過剩甲醇中，使聚合體析出，於80℃減壓乾燥12小時，結果獲得6.95 g聚合體。聚合活性為7.58 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為2.90 dl/g，Tm1=157℃，Tm2=162℃，rrrr分率=95%。
[聚合例3-3] (間規丙烯聚合體(A-3)之合成)
將1.0 L庚烷裝入經充分乾燥、氮置換、且內部容量為2.0 L之SUS製高壓釜中，一面持續攪拌，一面衍生丙烯氣體至0.3 MPaG，進行淨化。將此操作重複三次。另一方面，於充分進行氮置換、內部容量為50 ml之帶側臂燒瓶中裝入磁力攪拌器，於其中添加1.80 mmol甲基鋁氧烷之甲苯溶液(Al=1.53 mol/l)，繼而添加1.8 μmol二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯之甲苯溶液，攪拌15分鐘。將該溶液添加於流通有丙烯之SUS 製高壓釜之庚烷中，開始聚合。持續供給丙烯氣體，直至內壓達0.2 MPaG，於25℃聚合60分鐘後，添加少量甲醇，停止聚合。藉由過濾操作自庚烷漿體回收聚合體，於80℃減壓乾燥6小時，結果獲得75.4 g聚合體。聚合活性為42.0 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為2.4 dl/g，Tm=161℃，rrrr分率=97%。
[實施例3-1]
相對於100重量份聚合例3-1中所獲得之間規聚丙烯聚合體，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之苯丙酸3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-2,2-雙[[3-[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]-1-氧基丙氧基]甲基]-1,3-丙二基酯、0.1重量份作為中和劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表3-2。進而，相對於該聚合體，等量調配上述添加劑，使用PRABOR公司製雙軸擠出機BT-30(30 mm 、L/D=46、同方向旋轉、捏合區域4處)，於設定溫度230℃，以樹脂擠出量50 g/min、200rpm之條件進行造粒，使用於射出成形評估測試。將結果示於表3-3。與比較例相比，其成形性與耐熱性優異，進而透明性、機械特性與強度之平衡 性優異。
[實施例3-2]
相對於100重量份聚合例3-2中所獲得之間規聚丙烯聚合體，等量調配實施例1中所使用之添加劑。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表3-2。與比較例相比，其成形性與耐熱性優異，進而透明性、機械特性與強度之平衡性優異。
[實施例3-3]
相對於100重量份聚合例3-3中所獲得之間規聚丙烯聚合體(A-3)，等量調配實施例3-1中所使用之添加劑。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表3-2。與比較例相比，其成形性與耐熱性優異，並且透明性、機械特性與強度之平衡性優異。
[比較例3-1]
使用TOTAL公司製聚丙烯1471粒狀物，製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表3-2。將該粒狀物使用於 射出成形評估測試。將結果示於表3-3。與實施例相比，成形性與與耐熱性較差，機械特性與強度之平衡性亦較差。
[比較例3-2]
使用Prime Polymer股份有限公司製聚丙烯F327粒狀物，製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表3-2。將該粒狀物使用於射出成形評估測試。將結果示於表3-3。與實施例相比，耐熱性較差，透明性、機械特性與強度之平衡性亦較差。
[實施例Ⅳ]
以下，根據實施例，就本發明(4)進一步加以具體說明，但本發明並非限定於該等實施例。再者，實施例中，各物性如下測定。
[物性測定法] [極限黏度[η]]
以與實施例Ⅲ相同之方法測定。
[正癸烷可溶部分之量]
以與實施例Ⅲ相同之方法測定。
[分子量分佈(Mw/Mn)]
以與實施例Ⅲ相同之方法測定。
[聚合體中之乙烯、丙烯、α-烯烴含量]
乙烯、丙烯、α-烯烴含量之定量化係使用日本電子(股)製JNM GX-400型NMR測定裝置，如下測定。使0.35 g試料加熱溶解於2.0 ml六氯丁二烯中。將該溶液以玻璃過濾器(G2)過濾後，添加0.5 ml氘化苯，裝入內徑為10 mm之NMR管中，於120℃進行13C-NMR測定。累積次數設為8,000次以上。依據所獲得之13C-NMR圖譜，將乙烯、丙烯、α-烯烴之組成定量化。
[(AA)成分之熔點(Tm)、熔解熱量(△H)]
以與實施例Ⅲ相同之方法測定。
[半等溫結晶化時間(t1/2)]
以與實施例Ⅲ相同之方法測定。
[(B2)成分之玻璃轉移點(Tg)、熔點(Tm)]
使用Seiko Instruments公司製DSC，將約5 mg試料裝入測定用鋁鍋中，以100℃/min升溫至200℃，於200℃保持5分鐘後，以10℃/min降溫至-150℃，接著根據以10℃/min升溫至200℃之吸熱曲線求得。
[MFR]
間規丙烯聚合體(AA)以及丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)之MFR係依據JIS K-6721，於230℃以2.16 kg之負荷測定。
乙烯‧丁烯共聚合體(C0)係依據JIS K-6721，於190℃以2.16 kg之負荷測定。
[各種測定用壓製片材之製作方法]
以與實施例Ⅲ相同之方法製作。
[拉伸彈性模數]
以與實施例Ⅲ相同之方法測定。
[艾氏衝擊強度]
以與實施例Ⅲ相同之方法測定。
[藉由TMA測定所獲得之軟化溫度]
以與實施例Ⅲ相同之方法測定。
[內部霧值(%)]
使用厚1 mm之試驗片，以日本電色工業(股)製之數位霧值計“NDH-20D”進行測定。
[學振磨耗後之總變化率(%)]
使用東洋精機製學振磨耗試驗機，用厚2 mm之試驗片，將45R、SUS製之磨耗壓子470g之尖端覆蓋於棉帆布# 10，將其以23℃、往復次數100次、往復速度33次/min、 衝程100 mm而磨耗試料，如下求得其前後之總變化率△Gloss。
△Gloss=(磨耗前之Gloss-磨耗後之Gloss)/磨耗前之Gloss×100
[200%延伸後之殘留應力(%)]
將具有長50 mm(L0)、標線間長15 mm、寬5mm之形狀的厚1 mmt之啞鈴片，安裝於夾盤間距為30 mm之夾具上，以拉伸速度30 mm/min施加200%(至夾盤間距90 mm為止)應力，其後，測定對於以拉伸速度不施加應力之過程中應力為0之長度(L)。殘留應力(%)=L/L0×100
[薄膜成形性評估]
將組成物之造粒粒狀物作為試料，於20 mm ．L/D=28之單軸擠出機、25 mm 之模頭、開幅250 mm、加工溫度=210℃條件下，以輥溫度40℃、滾動速度0.63 m/min，將厚=250 μm之薄膜擠出成形。成形性如下評分：無向輥之捲曲，可連續運作1小時設為○；存有向輥之捲曲，但可運作設為△；存有向輥之捲曲，無法運作設為×。將結果示於表4-2。
[觸媒合成例] [合成例4-1]
二苄基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯以日本專利特開2004-189666號之合成例3所揭示之方法製造。
[合成例4-2]
二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯以與[合成例1-1]相同之方法製造。
[合成例4-3]
二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯以與合成例[2-2]相同之方法製造。
[合成例4-4]
二苄基亞甲基(3-第三丁基-5-乙基環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯之合成
(i)1-乙基-3-第三丁基環戊二烯之合成
於氮氣環境下，將200 ml脫水二乙醚、52 ml(154 mmol)3.0 M溴化乙基鎂之二乙醚溶液，裝入安裝有磁氣攪拌子及三通旋塞之300 ml三口燒瓶中。於冰浴下，花費1小時滴加17.8 g(129 mmol)3-第三丁基環戊烯酮。於室溫攪拌20小時後，將反應溶液注入100 ml 2N鹽酸中。分離有機層，以50 ml醚萃取水層兩次。與所獲得之有機層組合，以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨兩次，以水洗淨兩次，以飽和食鹽水洗淨兩次。以硫酸鎂乾燥，餾去溶劑。其後，以管柱層析法純化，獲得20.2 g(GC純度75%)淡黃色透明液體。產率為78%。鑑定藉由1H-NMR圖譜進行。以下表示其測定結果。
1H-NMR圖譜(270 MHz,CDCl3,TMS基準)：δ/ppm 6.19+6.05+5.81+5.77(m+m+m+m,2H),2.91+2.85(m+m,2H),2.48-2.27(m,2H),1.15-1.08(s+s+m,12H)
(ii)3-第三丁基-1-乙基-6,6-二苯基芙之合成
於氮氣環境下，將5.11 g(23.9 mmol)(GC純度75%)1-乙基-3-第三丁基環戊二烯、150 ml THF裝入安裝有磁氣攪拌子及三通旋塞之300 ml三口燒瓶中。於乾冰/甲醇浴下，緩緩滴加16 ml(25.2 mmol)濃度為1.56 M正丁基鋰己烷溶液，其後，於室溫攪拌20小時。於所得反應液中，添加3.1 ml(28.8 mmol)1,3-二甲基-2-咪唑啶酮，其後裝入5.3 g(28.8 mmol)二苯基酮，於回流下攪拌48小時。將反應溶液注入100 ml 2N鹽酸中。分離有機層，以50 ml己烷萃取水層兩次。與先前之有機層組合，以飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和氯化鈉水溶液洗淨。以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑。其後，以管柱層析法純化，獲得4.2 g橙色固體。產率為56%。鑑定以1H-NMR圖譜進行。以下表示其測定結果。
1H-NMR圖譜(270 MHz,CDCl3,TMS基準)：δ/ppm 7.2-7.4(m,10H),6.3(m,1H),5.7(m,1H),1.70+1.85(q,2H),1.15(s,9H),0.85(t,3H)
(iii)二苄基亞甲基(3-第三丁基-5-乙基環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)之合成
將安裝有磁氣攪拌子及三通旋塞之200 ml三口燒瓶充分進行氮置換，於氮氣環境下，將3.8 g 2,7-二-第三丁基茀(13.7 mmol)溶解於80 ml脫水二乙醚。冰浴下，於該溶液中，緩緩滴加(1.56 M：14.3 mmol)濃度為9.2 ml之正丁基鋰/己烷溶液後，於室溫攪拌100小時。於該反應溶液中，添加4.5 g 3-第三丁基-1-乙基-6,6-二苯基芙(14.3 mmol)，於回流下攪拌30小時。將反應溶液於冰浴中注入100 ml 2N 鹽酸溶液中後，添加二乙醚，分離有機層，以50 ml二乙醚萃取水層兩次。與先前之有機層組合，以飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和氯化鈉水溶液洗淨。以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑。其後以管柱層析法純化，獲得4.2 g白色固體。產率為53%。鑑定藉由FD-質量分析光譜(FD-MS)進行。以下表示其測定結果。
FD-MS：m/z=592(M+)
(iv)二苄基亞甲基(3-第三丁基-5-乙基環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯之合成
將安裝有磁力攪拌器晶片及三通旋塞之100 ml之舒倫克燒瓶充分進行氮置換，於氮氣環境下，將1.0 g二苄基亞甲基(3-第三丁基-5-乙基環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)(1.68 mmol)溶解於40 ml脫水二乙醚中。冰浴中，於該溶液中，緩緩滴加2.2 ml(3.4 mmol)濃度為1.56 M之正丁基鋰己烷溶液後，於室溫攪拌28小時。將該反應溶液以乾冰/甲醇浴充分冷卻後，添加0.39 g四氯化鋯(1.68 mmol)。一面緩緩返回至室溫，一面攪拌48小時後，將溶劑減壓餾去。以己烷再漿化，以填充有矽藻土之玻璃過濾器過濾。將過濾器上之茶色固體以少量二氯甲烷萃取並過濾分離。分別減壓餾去所獲得之己烷溶液及二氯甲烷溶液之溶劑。將暗橙色固體分別以少量戊烷及二乙醚洗淨，減壓乾燥，藉此獲得140 mg(0.186 mmol)橙色固體目的化合物。鑑定藉由1H-NMR圖譜以及FD-質量分析光譜進行。以下表示其測定結果。
1H-NMR圖譜(270 MHz,CDCl3,TMS基準)：δ/ppm 7.90-8.07(m,5H),7.75(m,1H),7.15-7.60(m,8H),6.93(m,1H),6.15-6.25(m,2H),5.6(d,1H),2.05+2.25(q,2H),0.95-1.15(s+t+s,30H)
FD-MS：m/z=752(M+)
[聚合例] [聚合例4A-1] (間規丙烯聚合體(4A-1)之合成)
於充分進行氮置換、內部容量為500 ml之玻璃製高壓釜中裝入250 ml甲苯，使丙烯以150公升/小時之量流通，於25℃保持20分鐘。另一方面，於充分進行氮置換、內部容量為30 ml之帶側臂燒瓶中裝入磁力攪拌器，於其中添加5.00 mmol甲基鋁氧烷之甲苯溶液(Al=1.53 mol/l)，其後添加5.0 μmol二苄基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯之甲苯溶液，攪拌20分鐘。將該溶液，添加於流通有丙烯之玻璃製高壓釜的甲苯中，開始聚合。以150公升/小時之量持續供給丙烯氣體，於常壓下，於25℃聚合45分鐘後，添加少量甲醇，停止聚合。將聚合體溶液添加於大量過剩甲醇中，使聚合體析出，於80℃減壓乾燥12小時，結果獲得2.38 g聚合體。聚合活性為0.63 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為1.9 dl/g，Tm1=152℃，Tm2=158℃，rrrr=93.5%，Mw/Mn=2.0。重複該操作，獲得必要量之聚合體，並將其使用於實施例。又，薄膜成形性之評估中，使用依據上述製造方法按比例增大 而製造，且具有與上述聚合體相同之TMA軟化溫度、rrrr分率、[η]以及Mw/Mn之聚合體。
[聚合例4A-2] (間規丙烯聚合體(4A-2)之合成)
於充分進行氮置換、內部容量為500 ml之玻璃製高壓釜中裝入250 ml甲苯，使丙烯以150公升/小時之量流通，於25℃保持20分鐘。另一方面，於充分進行氮置換、內部容量為30 ml之帶側臂燒瓶中裝入磁力攪拌器，於其中添加5.00 mmol甲基鋁氧烷之甲苯溶液(Al=1.53 mol/l)，繼而添加5.0 μmol二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯之甲苯溶液，攪拌20分鐘。將該溶液添加於流通有丙烯之玻璃製高壓釜之甲苯中，開始聚合。以150公升/小時之量持續供給丙烯氣體，於常壓下，於25℃聚合10分鐘後，添加少量甲醇，停止聚合。將聚合體溶液添加於大量過剩甲醇中，使聚合體析出，於80℃減壓乾燥12小時，結果獲得6.95 g聚合體。聚合活性為7.58 kg-PP/mmol-Zr．hr，所得聚合體之[η]為2.9 dl/g，Tm=162.0℃，rrrr分率=95.3%。重複該操作，獲得必要量之聚合體，並將其使用於實施例。
(間規丙烯聚合體(4A-3))
於實施例中使用Total公司製間規聚丙烯(商品名：Finaplas1471、MFR=5.0 g/10分鐘)。將物性示於表4-1。
[聚合例4A-4] (間規丙烯聚合體(4A-4)之合成)
除衍生氫以外(即，除進而於聚合系統中供給氫以外)，依據聚合例4A-1之製造方法，製造具有與上述聚合體(4A-1)相同之TMA軟化溫度、rrrr分率、Mw/Mn，且[η]=1.4 dl/g之間規丙烯聚合體(4A-4)(丙烯均聚合體)。將聚合體(4A-4)之物性示於表4-4。
[聚合例4A-5] (間規丙烯聚合體(4A-5)之合成)
除衍生氫以外(即，除進而於聚合系統中供給氫以外)，依據聚合例4A-1之製造方法，製造具有與上述聚合體(4A-1)相同之TMA軟化溫度、rrrr分率、Mw/Mn，且[η]=1.2 dl/g之間規丙烯聚合體(4A-5)(丙烯均聚合體)。將聚合體(4A-5)之物性示於表4-4。
(間規丙烯聚合體(4A-6)
於實施例中使用Total公司製間規聚丙烯(商品名：Finaplas1571、MFR=9.1 g/10分鐘)。將物性示於表4-4。
[聚合例4B-1] (丙烯．α-烯烴共聚合體(4B-1)之合成)
於常溫下，將1834 ml乾燥己烷與三異丁基鋁(1.0 mmol)裝入充分進行氮置換之4000 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至70℃，以丙烯加壓，使系統內壓力達到0.66 MPa，其後以乙烯將系統內壓力調整至1.36 MPa。繼而，於聚合器內添加使0.001 mmol二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯與換算成鋁為0.3 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸之甲苯 溶液，一面保持內溫70℃，以乙烯將系統內壓力保持於1.36 MPa，一面聚合15分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於4 L甲醇中自聚合溶液析出聚合體，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為105 g，MFR為0.7(g/10 min)，於135℃十氫萘中所測定之[η]=2.5(dL/g)。將就所得聚合體加以測定所獲得之物性示於表4-1。又，rr1值為78%。
[聚合例4B-2] (丙烯．α-烯烴共聚合體(4B-2))
於常溫下，將1834 ml乾燥己烷與三異丁基鋁(1.0 mmol)裝入充分進行氮置換之4000 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至70℃，以丙烯加壓，使系統內壓力達到0.64 MPa，其後以乙烯將系統內壓力調整至1.34 MPa。繼而，於聚合器內添加使0.001 mmol二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯與換算成鋁為0.3 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸之甲苯溶液，一面保持內溫70℃，以乙烯將系統內壓力保持於1.34 MPa，一面聚合15分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於4 L甲醇中自聚合溶液析出聚合體，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為109 g，MFR為0.6(g/10min)，於135℃十氫萘中所測定之[η]=2.6(dL/g)。將就所得聚合體加以測定而獲得之物性示於表4-1。又，rr1值為76%。重複該操作，獲得必要量之聚合體，並將其使用於實施例。又，薄膜成形性之評估中，使用依據上述製造方法按比例增大而製造，且具有與上述聚合體相同之乙烯含量、rr分 率、[η]以及Mw/Mn之聚合體。
[聚合例4B-3] (丙烯．α-烯烴共聚合體(4B-3))
於常溫下，將1834 ml乾燥己烷與三異丁基鋁(1.0 mmol)裝入充分進行氮置換之4000 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至70℃，以丙烯加壓，使系統內壓力達到0.67 MPa，其後以乙烯將系統內壓力調整至1.37 MPa。繼而，於聚合器內添加使0.001 mmol二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯與換算成鋁為0.3 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸之甲苯溶液，一面保持內溫70℃，以乙烯將系統內壓力保持於1.37 MPa，一面聚合10分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於4 L甲醇中自聚合溶液析出聚合體，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為90 g，MFR為1.0(g/10 min)，於135℃十氫萘中所測定之[η]=2.3(dL/g)。又，rr1值為75%。將就所得聚合體加以測定所獲得之物性示於表4-1。
[聚合例4B-4] (丙烯．α-烯烴共聚合體(4B-4)之合成)
於常溫下，將1834 ml乾燥己烷、20 g 1-丁烯與三異丁基鋁(1.0 mmol)裝入充分進行氮置換之4000 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至70℃，以丙烯加壓，使系統內壓力達到0.63 MPa，其後以乙烯將系統內壓力調整至1.33 MPa。繼而，於聚合器內添加使0.001 mmol二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯與 換算成鋁為0.3 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸之甲苯溶液，一面保持內溫70℃，以乙烯將系統內壓力保持於1.33 MPa，一面聚合10分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於4 L甲醇中自聚合溶液析出聚合體，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為102 g，MFR為1.0(g/10 min)，於135℃十氫萘中所測定之[η]=2.3(dl/g)。將就所得聚合體加以測定所獲得之物性示於表4-1。又，rr1值為75%。
[聚合例4B-5] (丙烯．α-烯烴共聚合體(4B-5)之合成)
於常溫下，將1834 ml乾燥己烷與三異丁基鋁(1.0 mmol)裝入充分進行氮置換之4000 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至50℃，以丙烯加壓，使系統內壓力達到0.67 MPa，其後以乙烯將系統內壓力調整至1.37 MPa。繼而，於聚合器內添加使0.001 mmol二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯與換算成鋁為0.3 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸之甲苯溶液，一面保持內溫50℃，以乙烯將系統內壓力保持於1.37 MPa，一面聚合10分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於4 L甲醇中自聚合溶液析出聚合體，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為78 g，於135℃十氫萘中所測定之[η]=3.5(dL/g)，以13C-NMR所測定之乙烯含量為18莫耳%。將就所得聚合體加以測定所獲得之物性示於表4-4。
又，乙烯‧丁烯共聚合體(4C)、以及丙烯聚合體(4D-1) ~(4D-8)之詳細說明如下。
(乙烯‧丁烯共聚合體(4C))
揭示於表4-1，MFR=4.0 g/10分鐘
(丙烯聚合體(4D-1))
Prime Polymer公司製PP(商品名F102W、MFR=2.1 g/10分鐘)
(丙烯聚合體(4D-2))
Prime Polymer公司製PP(商品名J104W、MFR=5.2 g/10分鐘)
(丙烯聚合體(4D-3))
Prime Polymer公司製PP(商品名B101、MFR=0.7 g/10分鐘)
(丙烯聚合體(4D-4))
Prime Polymer公司製PP(商品名J106G、MFR=15.0 g/10分鐘)
(丙烯聚合體(4D-5))
Prime Polymer公司製PP(商品名J107G、MFR=30.0 g/10分鐘)
(丙烯聚合體(4D-6))
Prime Polymer公司製PP(商品名J108M、MFR=45.0 g/10分鐘)
(丙烯聚合體(4D-7)) (丙烯‧乙烯‧丁烯共聚合體之合成)
於常溫下，將1834 ml乾燥己烷、110 g 1-丁烯與三異丁 基鋁(1.0 mmol)裝入充分進行氮置換之4000 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至55℃，以丙烯加壓，使系統內壓力達到0.58 MPa，其後以乙烯將系統內壓力調整至0.75 MPa。繼而，於聚合器內添加使0.001 mmol合成例4-4中所合成之二苯基亞甲基(3-第三丁基-5-乙基環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯與換算成鋁為0.3 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸之甲苯溶液，一面保持內溫55℃，以乙烯將系統內壓力保持於0.75 MPa，一面聚合25分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於4 L甲醇中自聚合溶液析出聚合體，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為120.2 g，MFR為0.7(g/10 min)。將就所得聚合體加以測定所獲得之物性示於表4-5。
(丙烯聚合體(4D-8))
除將聚合溫度設為40℃以外，依據上述丙烯聚合體(4D-7)之製造條件製造具有與上述聚合體(4D-7)相同之乙烯含量、丁烯含量，且具有[η]=4.0、Mw/Mn=2.1之聚合體(4D-8)。將所得聚合體之性質示於表4-5。
將上述丙烯聚合體(4D-1)~(4D-8)之物性示於表4-5。
將間規丙烯系聚合體(4D-1)~(4D-8)、本發明(4)中所使用之聚合體(4B-1)~(4B-5)、(4A-1)、(4A-3)、(4A-4)、(4A-5)以及(4A-6)之MFR與[η]繪成圖，將該圖示於圖3。可知間規丙烯系聚合體(4D-1)~(4D-8)、與本發明(4)中所使用之聚合體，以必要條件(b-2)區別。
[實施例4-1]
相對於80重量份[聚合例(4A-1)]中所獲得之間規聚丙烯(4A-1)、20重量份[聚合例(4B-2)]中所獲得之丙烯‧乙烯共聚合體(4B-2)、該組成物100重量份，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表4-2。成形性與耐熱性優異，進而透明性、耐衝擊性、耐損傷性優異。
[實施例4-2]
調配70重量份[聚合例(4A-1)]中所獲得之間規聚丙烯(4A-1)、30重量份[聚合例(4B-2)]中所獲得之丙烯‧乙烯共聚合體(4B-2)，相對於100重量份該組成物，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取 出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表4-2。成形性與耐熱性優異，進而透明性、耐衝擊性、耐損傷性優異。
[實施例4-3]
調配60重量份[聚合例(4A-1)]中所獲得之間規聚丙烯(4A-1)、40重量份[聚合例(4B-2)]中所獲得之丙烯‧乙烯共聚合體(4B-2)，相對於100重量份該組成物，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表4-2。成形性與耐熱性優異，進而透明性、耐衝擊性、耐損傷性優異。
[實施例4-4]
調配60重量份[聚合例(4A-1)]中所獲得之間規聚丙烯(4A-1)、40重量份[聚合例(4B-1)]中所獲得之丙烯‧乙烯共聚合體(4B-1)，相對於100重量份該組成物，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第 三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表4-2。成形性與耐熱性優異，進而透明性、耐衝擊性、耐損傷性優異。
[實施例4-5]
調配60重量份[聚合例(4A-1)]中所獲得之間規聚丙烯(4A-1)、40重量份[聚合例(4B-4)]中所獲得之丙烯‧乙烯共聚合體(4B-4)，相對於100重量份該組成物，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表4-2。成形性與耐熱性優異，進而透明性、耐衝擊性、耐損傷性優異。
[比較例4-1]
調配60重量份Total公司製間規聚丙烯(4A-3)(商品名： Finaplas1471，MFR=5.0 g/10分鐘，rrrr分率=69%)、40重量份[聚合例4A-4]中所獲得之丙烯‧乙烯共聚合體(4B-2)，相對於100重量份該組成物，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表4-2。與實施例4-1~4-5相比，成形性與耐熱性較差。
[實施例4-6]
調配20重量份[聚合例(4A-1)]中所獲得之間規聚丙烯(4A-1)]、80重量份[聚合例(4B-3)]中所獲得之丙烯‧乙烯共聚合體(4B-3)，相對於100重量份該組成物，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表4-3。成形性與耐熱性優異，進而透明性、柔軟性、耐損傷性優異。
[實施例4-7]
調配30重量份[聚合例(4A-1)]中所獲得之間規聚丙烯(4A-1)]、70重量份[聚合例(4B-3)]中所獲得之丙烯‧乙烯共聚合體(4B-3)，相對於100重量份該組成物，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取 出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表4-3。成形性與耐熱性優異，進而透明性、柔軟性、耐損傷性優異。
[實施例4-8]
調配20重量份[聚合例(4A-2)]中所獲得之間規聚丙烯(4A-2)]、80重量份[聚合例(4B-3)]中所獲得之丙烯‧乙烯共聚合體(4B-3)，相對於100重量份該組成物，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表4-3。成形性與耐熱性優異，進而透明性、耐衝擊性、耐損傷性優異。
[比較例4-2]
調配20重量份Total公司製間規聚丙烯(4A-3)(商品名：Finaplas1471、MFR=5.0 g/10分鐘)、80重量份[聚合例4B-3]中所獲得之丙烯/乙烯共聚合體(4B-3)，相對於100重量份該組成物，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十 八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表4-3。與實施例4-6、4-7相比，成形性與耐熱性較差。
[比較例4-3]
調配30重量份Total公司製間規聚丙烯(4A-3)(商品名：Finaplas1471、MFR=5.0 g/10分鐘)、70重量份乙烯‧丁烯共聚合體(C)，相對於100重量份該組成物，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表4-3。與實施例4-6、4-7相比，成形性與耐熱性較差，進而透明性、耐損傷性較差。
[實施例V]
以下根據實施例，就本發明(5)進而加以具體說明，但本發明並非限定於該等實施例。再者，實施例中，各物性如下測定。
[物性測定法] [極限黏度[η]]
以與實施例Ⅳ相同之方法測定。
[正癸烷可溶部分之量]
以與實施例Ⅳ相同之方法測定。
[分子量分佈(Mw/Mn)]
以與實施例Ⅳ相同之方法測定。
[聚合體中之乙烯、丙烯、α-烯烴含量]
以與實施例Ⅳ相同之方法測定。
[熔點(Tm)、熔解熱量(△H)]
使用Perkin Elmer公司製DSC7，於氮氣環境下(20 ml/min)，將約5 mg試料升溫至200℃，保持10分鐘後，以10℃/分鐘冷卻至30℃。於30℃保持5分鐘後，以10℃/分鐘使之升溫至200℃，自此時之結晶熔融峰值之峰值頂點算出熔點，自峰值之累積值算出熔解熱量。
[半等溫結晶化時間(t1/2)]
以與實施例Ⅳ相同之方法測定。
[玻璃轉移點(Tg)]
以與實施例Ⅳ相同之方法測定。
[MFR]
以與實施例Ⅳ相同之方法測定。
[各種測定用壓製片材之製作方法]
以與實施例Ⅳ相同之方法製作。
[拉伸彈性模數]
以與實施例Ⅳ相同之方法測定。
[艾氏衝擊強度]
以與實施例Ⅳ相同之方法測定。
[由TMA測定所獲得之軟化溫度]
以與實施例Ⅳ相同之方法測定。
[內部霧值(%)]
以與實施例Ⅳ相同之方法測定。
[聚合體]
間規聚丙烯(5A-1)~(5A-6)、丙烯．α-烯烴共聚合體(5B-1)~(5B-5)、乙烯‧丁烯共聚合體(C)、以及丙烯聚合體(D-1)~(D-8)之詳細說明如下。
(間規聚丙烯(5A-1)~(5A-6))
分別使用實施例Ⅳ之間規聚丙烯(4A-1)、(4A-2)、(4A-3)、(4A-4)、(4A-5)以及(4A-6)，作為間規聚丙烯(5A-1)、(5A-2)、(5A-3)、(5A-4)、(5A-5)以及(5A-6)。
(丙烯．α-烯烴共聚合體(5B-1)~(5B-5))
分別使用實施例Ⅳ之丙烯．α-烯烴共聚合體(4B-1)、(4B-2)、(4B-3)、(4B-4)以及(4B-5)，作為丙烯．α-烯烴共聚合體(5B-1)、(5B-2)、(5B-3)、(5B-4)以及(5B-5)。
(乙烯‧丁烯共聚合體(5C-1)~(5C-3))
將乙烯‧丁烯-1無規共聚合體(5C-1)~(5C-3)之物性示於表5-1。
(丙烯聚合體(5D-1)~(5D-8))
分別使用實施例Ⅳ之丙烯聚合體(4D-1)、(4D-2)、(4D-3)、(4D-4)、(4D-5)、(4D-6)、(4D-7)以及(4D-8)，作為丙烯聚合體(5D-1)、(5D-2)、(5D-3)、(5D-4)、(5D-5)、(5D-6)、(5D-7)以及(5D-8)。
將上述丙烯聚合體(5D-1)~(5D-8)，即上述丙烯聚合體(4D-1)~(4D-8)之物性示於表4-5。
將間規丙烯系聚合體(5D-1)~(5D-8)(即，上述聚合體(4D-1)~(4D-8))，以及本發明(5)中所使用之聚合體(5B-1)~(5B-5)、(5A-1)、(5A-3)、(5A-4)、(5A-5)、(5A-6)(即，上述聚合體(4B-1)~(4B-5)、(4A-1)、(4A-3)、(4A-4)、(4A-5)、(4A-6))之MFR與[η]繪成圖，將該圖示於圖3。可知間規聚合體與本發明(5)中所使用之聚合體以必要條件(b-2)區別。
[實施例5-1]
調配100重量份[聚合例(5A-1)]中所獲得之間規聚丙烯(5A-1)、25重量份乙烯‧1-丁烯無規共聚合體(5C-1)(MFR(190℃)=4.0，1-丁烯含量12莫耳%)，相對於該組成物，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表5-2。成形性與耐熱性優異，進而透明性、低溫耐衝擊性優異。
[實施例5-2]
調配100重量份[聚合例(5A-1)]中所獲得之間規聚丙烯(5A-1)、66.7重量份乙烯‧1-丁烯無規共聚合體(5C-1)(MFR(190℃)=4.0、1-丁烯含量12莫耳%)，相對於該組成物，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度 200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表5-2。成形性與耐熱性優異，進而透明性、柔軟性、低溫耐衝擊性優異。
[實施例5-3]
調配75重量份[聚合例(5A-1)]中所獲得之間規聚丙烯(5A-1)、25重量份[聚合例(5B-1)]中所獲得之丙烯‧乙烯共聚合體(5B-1)、25重量份乙烯‧1-丁烯無規共聚合體(5C-3)(MFR(190℃)=4.0、1-丁烯含量15莫耳%)，相對於該組成物，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表5-2。成形性與耐熱性優異，進而透明性、柔軟性、低溫耐衝擊性優異。
[實施例5-4]
調配66.7重量份[聚合例(5A-1)]中所獲得之間規聚丙烯 (5A-1)、33.4重量份[聚合例(5B-3)]中所獲得之丙烯‧乙烯共聚合體(5B-3)、66.7重量份乙烯‧1-丁烯無規共聚合體(5C-2)(MFR(190℃)=0.5、1-丁烯含量12莫耳%)，相對於該組成物，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表5-2。成形性與耐熱性優異，進而透明性、柔軟性、耐衝擊性優異。
[實施例5-5]
調配50重量份[聚合例(5A-2)]中所獲得之間規聚丙烯(5A-2)、50重量份[聚合例(5B-4)]中所獲得之丙烯‧乙烯共聚合體(5B-4)、25重量份乙烯‧1-丁烯無規共聚合體(5C-3)(MFR(190℃)=4.0、1-丁烯含量15莫耳%)，相對於該組成物，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度 200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表5-2。成形性與耐熱性優異，進而透明性、柔軟性、耐衝擊性優異。
[參考例5-1]
調配100重量份[聚合例(5A-1)]中所獲得之間規聚丙烯(5A-1)、150重量份乙烯‧1-丁烯無規共聚合體(5C-1)(MFR(190℃)=4.0、1-丁烯含量12莫耳%)，相對於該組成物，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表5-2。
[比較例5-2]
調配100重量份Total公司製間規聚丙烯(5A-3)(商品名：Finaplas 1471，MFR=5.0 g/10分鐘，rrrr分率=69%)、25重量份乙烯‧1-丁烯無規共聚合體(5C-1)(MFR(190℃)= 4.0、1-丁烯含量12莫耳%)，相對於該組成物，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表5-2。與實施例相比，成形性與耐熱性較差。
[比較例5-3]
調配60重量份Total公司製間規聚丙烯(5A-3)(商品名：Finaplas 1471，MFR=5.0 g/10分鐘，rrrr分率=69%)、40重量份[聚合例(5B-3)]中所獲得之丙烯．乙烯共聚合體(5B-3)，相對於該組成物，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將 各種物性結果示於表5-2。與實施例相比，成形性、耐熱性、與耐衝擊性較差。
[實施例Ⅵ]
以下根據實施例，就本發明(6)進而加以具體說明，但本發明並非限定於該等實施例者。再者，實施例中，各物性如下測定。
[物性測定法] [極限黏度[η]]
以與實施例Ⅲ相同之方法測定。
[正癸烷可溶部分之量]
以與實施例Ⅲ相同之方法測定。
[分子量分佈(Mw/Mn)]
以與實施例Ⅲ相同之方法測定。
[聚合體中之乙烯、丙烯、α-烯烴含量]
以與實施例Ⅳ相同之方法測定。
[(AA)成分之熔點(Tm)、熔解熱量(△H)]
以與實施例Ⅲ相同之方法測定。
[半等溫結晶化時間(t1/2)]
以與實施例Ⅲ相同之方法測定。
[(B3)成分之玻璃轉移點(Tg)、熔點(Tm)]
以與實施例Ⅳ相同之方法測定。
[MFR]
間規丙烯聚合體(AA)以及丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)之MFR依據JIS K-6721，於230℃以2.16 kgf之負荷測定。
乙烯‧丁烯共聚合體(C)之MFR依據JIS K-6721，於190℃以2.16 kgf之負荷測定。
[各種測定用壓製片材之製作方法]
以與實施例Ⅲ相同之方法測定。
[拉伸彈性模數]
以與實施例Ⅲ相同之方法測定。
[艾氏衝擊強度]
以與實施例Ⅲ相同之方法測定。
[藉由TMA測定所獲得之軟化溫度]
以與實施例Ⅲ相同之方法測定。
[內部霧值(%)]
以與實施例Ⅳ相同之方法測定。
[學振磨耗後之總變化率(%)]
以與實施例Ⅳ相同之方法測定。
[回彈率(%)]
依據JISK6255所揭示之杜普克式(杜普克法)，使用厚15 mm(將厚3mm之壓製片材重疊5片)之試驗片，以上島製作所(股)製造之回彈率裝置測定。
[聚合例] (間規丙烯聚合體(6A-1)~(6A-5))
分別使用實施例Ⅳ之間規丙烯聚合體(4A-1)、(4A-3)、(4A-4)、(4A-5)以及(4A-6)，作為間規丙烯聚合體(6A-1)、(6A-2)、(6A-3)、(6A-4)以及(6A-5)。
[聚合例6B-1] (丙烯．α-烯烴共聚合體(6B-1)之合成)
於常溫下將833 ml乾燥己烷、120 g 1-丁烯與三異丁基鋁 (1.0 mmol)裝入充分進行氮置換之2000 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至60℃，以丙烯加壓，使系統內壓力達到0.33 MPa後，以乙烯將系統內壓力調整至0.62 MPa。繼而，於聚合器內添加使0.002 mmol二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯與換算成鋁為0.6 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸之甲苯溶液，一面將內溫保持於60℃，將系統內壓力以乙烯保持於0.62 MPa，一面聚合20分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於2 L甲醇中，自聚合溶液析出聚合體，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為73 g，235℃十氫萘中所測定之[η]=2.1(dL/g)。將就所得聚合體加以測定所獲得之物性示於表6-1。
[聚合例6B-2] (丙烯．α-烯烴共聚合體(6B-2))
於常溫下，將833 ml乾燥己烷、120 g 1-丁烯與三異丁基鋁(1.0 mmol)裝入充分進行氮置換之2000 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至60℃，以丙烯加壓，使系統內壓力達到0.33 MPa後，以乙烯將系統內壓力調整至0.63 MPa。繼而，於聚合器內添加使0.002 mmol二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯與換算成鋁為0.6 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸之甲苯溶液，一面將內溫保持於60℃，將系統內壓力以乙烯保持於0.63 MPa，一面聚合20分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於2 L甲醇中，自聚合溶液析 出聚合體，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為97 g，135℃十氫萘中所測定之[η]=2.3(dL/g)。將就所得聚合體加以測定所獲得之物性示於表6-1。
[聚合例6B-3] (丙烯．α-烯烴共聚合體(6B-3))
於常溫下，將1834 ml乾燥己烷與三異丁基鋁(1.0 mmol)裝入充分進行氮置換之4000 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至70℃，以丙烯加壓，使系統內壓力達到0.67 MPa後，以乙烯將系統內壓力調整至1.37 MPa。繼而，於聚合器內添加使0.001 mmol二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯與換算成鋁為0.3 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸之甲苯溶液，一面將內溫保持於70℃，將系統內壓力以乙烯保持於1.37 MPa，一面聚合10分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於4L甲醇中，自聚合溶液析出聚合體，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為90 g，135℃十氫萘中所測定之[η]=2.2(dL/g)。將就所得聚合體加以測定所獲得之物性示於表6-1。
[聚合例6B-4] (丙烯．α-烯烴共聚合體(6B-4)之合成)
於常溫下，將1834 ml乾燥己烷與三異丁基鋁(1.0 mmol)裝入充分進行氮置換之4000 ml聚合裝置中後，將聚合裝置內溫升溫至50℃，以丙烯加壓，使系統內壓力達到0.67 MPa後，以乙烯將系統內壓力調整至1.37 MPa。繼而，於 聚合器內添加使0.001 mmol二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯與換算成鋁為0.3 mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸之甲苯溶液，一面將內溫保持於50℃，將系統內壓力以乙烯保持於1.37 MPa，一面聚合10分鐘，添加20 ml甲醇，停止聚合。脫壓後，於4L甲醇中，自聚合溶液析出聚合體，真空下於130℃乾燥12小時。所得聚合體為78 g，135℃十氫萘中所測定之[η]=3.5(dL/g)，以13C-NMR所測定之乙烯含量為18莫耳%。將就所得聚合體加以測定所獲得之物性示於表6-4。
(丙烯．α-烯烴共聚合體(6BB-1)~(6BB-4))
分別使用實施例Ⅳ之丙烯．α-烯烴共聚合體(4B-1)、(4B-2)、(4B-3)以及(4B-4)，作為丙烯．α-烯烴共聚合體(6BB-1)、(6BB-2)、(6BB-3)以及(6BB-4)。
其他成分之詳細說明如下。
烴樹脂(6C-1)：YASUHARA Chemicals公司製氫化萜烯樹脂P150
熱可塑性彈性體(6C-2)：三井化學公司製Milastomer7030B(MFR=25.0 g/10 min)
乙烯‧丁烯共聚合體(6C-3)：三井化學公司製乙烯‧丁烯共聚合體(6C)(商品名：Tafmer A4070，MFR=4.0 g/10分鐘)(丙烯聚合體(6D-1)~(6D-8))
分別使用實施例Ⅳ之丙烯聚合體(4D-1)、(4D-2)、(4D-3)、(4D-4)、(4D-5)、(4D-6)、(4D-7)以及(4D-8)，作為丙烯聚 合體(6D-1)、(6D-2)、(6D-3)、(6D-4)、(6D-5)、(6D-6)、(6D-7)以及(6D-8)。
將上述丙烯聚合體(6D-1)~(6D-8)，即上述丙烯聚合體(4D-1)~(4D-8)之性質示於表4-5。
將間規丙烯系聚合體(6D-1)~(6D-8)(即上述聚合體(4D-1)~(4D-8))、聚合體(6B-1)~(6B-4)、聚合體(6BB-1)~(6BB-4)(即上述聚合體(4B-1)~(4B-4))、以及(6A-1)~(6A-5)(上述聚合體(4A-1)、(4A-3)、(4A-4)、(4A-5)以及(4A-6))之MFR與[η]繪成圖，將該圖示於圖4。可知間規聚合體與本發明中所使用之聚合體以必要條件(b-2)區別。
[實施例6-1]
相對於20重量份[聚合例(6A-1)]中所獲得之間規聚丙烯(6A-1)、80重量份丙烯‧乙烯‧1-丁烯無規共聚合體(6B-1)(MFR(230℃)=1.2、[η]=2.1、乙烯含量5莫耳%、1-丁烯含量29莫耳%)之合計100重量份，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表6-2。耐熱性優異，進而透 明性、耐磨耗性、回彈性優異。
[實施例6-2]
相對於20重量份[聚合例(6A-1)]中所獲得之間規聚丙烯(6A-1)、80重量份丙烯‧乙烯‧1-丁烯無規共聚合體(6B-2)(MFR(230℃)=0.9、[η]=2.3、乙烯含量10莫耳%、1-丁烯含量28莫耳%)之合計100重量份，調配20重量份樹脂(6C-1)YASUHARA Chemicals公司製氫化萜烯樹脂P150，0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表6-2。耐熱性優異，進而透明性、耐磨耗性優異，特別是回彈性更優異。
[實施例6-3]
相對於60重量份[聚合例(6A-1)]中所獲得之間規聚丙烯(6A-1)、40重量份上述丙烯‧乙烯‧1-丁烯無規共聚合體(6B-2)之合計100重量份，調配20重量份樹脂(6C-1)(YASUHARA Chemicals公司製氫化萜烯樹脂P150)，0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基 苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，與實施例6-2同樣製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表6-2。
[比較例6-1]
實施例6-1中，使用20重量份間規聚丙烯(6A-2)，代替20重量份間規聚丙烯(6A-1)，使用80重量份丙烯‧乙烯‧1-丁烯無規共聚合體(6B-3)，代替80重量份丙烯‧乙烯‧1-丁烯無規共聚合體(6B-1)，相對於(6A-2)及(6B-3)之合計100重量份，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，與實施例6-1同樣製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表6-2。
[比較例6-2]
實施例6-1中，使用20重量份間規聚丙烯(6A-2)，代替20重量份間規聚丙烯(6A-1)，使用80重量份丙烯‧乙烯‧1-丁烯無規共聚合體(6C-3)，代替80重量份丙烯‧乙 烯‧1-丁烯無規共聚合體(6B-1)，相對於(6A-2)及(6C-3)之合計100重量份，調配0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，與實施例6-1同樣製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表6-2。
[實施例6-4]
相對於20重量份[聚合例(6A-1)]中所獲得之間規聚丙烯(6A-1)、80重量份丙烯‧乙烯‧1-丁烯無規共聚合體(6B-1)(MFR(230℃)=1.2、[η]=2.1、乙烯含量5莫耳%、1-丁烯含量29莫耳%)之合計100重量份，調配200重量份作為熱可塑性彈性體(6C-2)之三井化學股份有限公司製MilastomerTM(商品名)7030B、0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後，使用東洋精機公司製Labo Plast Mill(雙軸批次式熔融混練裝置)，於設定溫度200℃，以樹脂進料量40 g(裝置批次容積=60 cm3)、50 rpm之條件熔融混練5分鐘後取出，以設定20℃之冷卻壓製製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種 物性結果示於表6-2。耐熱性、衝擊強度、耐磨耗性優異。
[實施例6-5]
相對於20重量份[聚合例(6A-1)]中所獲得之間規聚丙烯(6A-1)、80重量份聚合例(6B-2)所獲得之丙烯‧乙烯‧1-丁烯無規共聚合體(6B-2)(MFR=0.9 g/10分鐘、[η]=2.3 dl/g、乙烯含量10莫耳%、1-丁烯含量28莫耳%)之合計100重量份，調配100重量份作為熱可塑性彈性體(6C-2)之三井化學股份有限公司製MilastomerTM(商品名)7030B、0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。其後與實施例6-4同樣製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表6-3。耐熱性、衝擊強度、耐磨耗性等優異。
[比較例6-3]
調配100重量份作為熱可塑性彈性體(6C-2)之三井化學股份有限公司製MilastomerTM(商品名)7030B、0.1重量份作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、0.1重量份作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣。與實施例6-4同樣製成片材，將其切斷成適當尺寸，作為測定用試料。又，使用該試料製成壓製片材，測定物性。將各種物性結果示於表6-3。
[產業上之可利用性]
本發明(1)之烯烴聚合用觸媒(1)聚合活性優異，對於烯烴聚合產業界具有較大優點。
本發明(2)相關之丙烯系共聚合體[B1]之製造方法，可於高溫下聚合，可獲得分子量較高之丙烯系共聚合體[B1]，故而可應用於工業上。
本發明(3)之間規丙烯聚合體(A)與現有聚合體相比，結晶化速度以及結晶化溫度有所改善，成形性優異。又，自該聚合體所獲得之成形體之耐熱性、透明性、剛性與強度等之平衡性優異，故而期望其具有現有間規聚丙烯無法應用之各種新用途。
圖1係針對本發明(3)之實施例以及比較例所揭示之間規丙烯聚合體，繪製特定等溫結晶化溫度(Tiso)與該溫度之半結晶化時間(t1/2)的關係之圖。再者，以粗實線所框起之部分表示本發明(3)中必要條件[3]所定義之參數不等式(Eq-1)所規定之區域。
圖2係針對本發明(4)~(6)之實施例以及比較例所揭示之間規丙烯聚合體，繪製特定等溫結晶化溫度(Tiso)與該溫度之半結晶化時間(t1/2)的關係之圖。再者，以粗實線所框起之部分表示本發明(4)~(6)中所使用之間規丙烯聚合體(AA)之較佳性質，即不等式(Eq-1)所規定之區域。
圖3係針對符合本發明(4)以及(5)中所使用之(AA)成分或(B2)成分之聚合體與整規丙烯系聚合體，繪製MFR與[η]之關係之圖。再者，以粗實線所框起之部分表示本發明(4)以及(5)中所使用之(B2)成分之較佳性質中之1個必要條件，即(b-2)所規定之區域，而虛線表示(b-2)之較佳範圍。
圖4係針對符合本發明(6)中所使用之(AA)成分或(B3)成分之聚合體與整規丙烯系聚合體，繪製MFR與[η]關係之圖。再者，以粗實線所框起之部分表示本發明(6)中所使用之(B3)成分之較佳性質中之1個必要條件，即(b-2)所規定之區域，虛線表示(b-2)之較佳範圍。

Claims (57)

  1. 一種丙烯系聚合體(A)，其特徵為含有超過90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位(其中，將該聚合體(A)中之結構單位之總量設為100莫耳%)，滿足下述必要條件[1]以及[2-2]：[1]藉由13C-NMR而測定之間規五元體分率(rrrr分率)為85%以上；[2-2]藉由示差掃描熱量計(DSC)而求得之熔點(Tm)為150℃以上，且熔解熱量(△H)為50mJ/mg以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之丙烯系聚合體(A)，其特徵為含有超過90莫耳%且100莫耳%以下之量的自丙烯衍生之結構單位，以及0莫耳%以上且未滿10莫耳%之量的由選自乙烯以及碳原子數4~20之α-烯烴之一種以上者衍生之結構單位(其中，結構單位之合計量為100莫耳%)，滿足下述必要條件[1]、[2-2]以及[3]：[1]藉由13C-NMR而測定之間規五元體分率(rrrr分率)為85%以上；[2-2]藉由示差掃描熱量計(DSC)而求得之熔點(Tm)為150℃以上，且熔解熱量(△H)為50 mJ/mg以上；[3]於將藉由示差掃描型熱量計而求得之等溫結晶化溫度設為Tiso、將等溫結晶化溫度Tiso之半結晶化時間設為t1/2之情況，於110≦Tiso≦150(℃)之範圍內滿足下述式 (Eq-1)：1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≦t1/2≦5.56×10-4exp(0.12×Tiso)...(Eq-1)。
  3. 如申請專利範圍第1項之丙烯系聚合體(A)，其中，正癸烷可溶部分之量為1重量%以下。
  4. 如申請專利範圍第2項之丙烯系聚合體(A)，其中，正癸烷可溶部分之量為1重量%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之丙烯系聚合體(A)，其滿足下述全部必要條件[a]~[d]：[a]拉伸彈性模數於500~2000 MPa之範圍內；[b]拉伸斷裂強度為20 MPa以上；[c]厚度1 mm之壓製片材之內部霧值為50%以下；[d]針侵入溫度為145℃以上。
  6. 如申請專利範圍第2項之丙烯系聚合體(A)，其滿足下述全部必要條件[a]~[d]：[a]拉伸彈性模數於500~2000 MPa之範圍內；[b]拉伸斷裂強度為20 MPa以上；[c]厚度1 mm之壓製片材之內部霧值為50%以下；[d]針侵入溫度為145℃以上。
  7. 如申請專利範圍第3項之丙烯系聚合體(A)，其滿足下述全部必要條件[a]~[d]：[a]拉伸彈性模數於500~2000 MPa之範圍內； [b]拉伸斷裂強度為20 MPa以上；[c]厚度1 mm之壓製片材之內部霧值為50%以下；[d]針侵入溫度為145℃以上。
  8. 如申請專利範圍第4項之丙烯系聚合體(A)，其滿足下述全部必要條件[a]~[d]：[a]拉伸彈性模數於500~2000 MPa之範圍內；[b]拉伸斷裂強度為20 MPa以上；[c]厚度1 mm之壓製片材之內部霧值為50%以下；[d]針侵入溫度為145℃以上。
  9. 如申請專利範圍第1項之丙烯系聚合體(A)，其中，熔點(Tm)為156℃以上。
  10. 一種成形體，其特徵為由申請專利範圍第1至9項中任一項之丙烯系聚合體(A)而獲得。
  11. 一種丙烯系聚合體組成物，其特徵為含有申請專利範圍第1至9項中任一項之丙烯系聚合體(A)。
  12. 一種成形體，其特徵為由申請專利範圍第11項之丙烯系聚合體組成物而獲得。
  13. 一種片材，其特徵為由申請專利範圍第11項之丙烯系聚合體組成物而獲得。
  14. 一種未延伸或延伸薄膜，其特徵為由申請專利範圍第11項之丙烯系聚合體組成物而獲得。
  15. 一種積層體，其特徵為含有申請專利範圍第14項之 薄膜。
  16. 一種不織布，其特徵為由申請專利範圍第11項之丙烯系聚合體組成物而獲得。
  17. 一種丙烯系聚合體組成物(X1)，其特徵為含有：10~95重量份之間規丙烯聚合體(AA)，與90~5重量份之丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)(其中，將(AA)與(B2)之合計設為100重量份)；該聚合體(AA)滿足下述必要條件(a)，該共聚合體(B2)滿足下述必要條件(b)；(a)：藉由13C-NMR而測定之間規五元體分率(rrrr分率)為85%以上，且藉由DSC而求得之熔點(Tm)為150℃以上，藉由DSC所求得之熔解熱量(△H)為50mJ/mg以上，含有超過90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位(其中，將該聚合體(AA)中之結構單位之總量設為100莫耳%)；(b)：含有55~90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位，含有10~45莫耳%之量的自選自碳數2~20之α-烯烴(丙烯以外)之至少一種烯烴衍生之結構單位(其中，將自丙烯衍生之結構單位與自碳數2~20之α-烯烴(其中，丙烯除外)衍生之結構單位之合計設為100莫耳%)，依據JIS K-6721於230℃、2.16 kg之荷重下測定之MFR係在0.01~100 g/10分鐘之範圍內，且滿足下述必要條件(b-1)或(b-2)中任一者以上； (b-1)：藉由13C-NMR法而測定之間規三元體分率(rr分率)為60%以上；(b-2)：於135℃之十氫萘中測定之極限黏度[η](dL/g)與上述MFR(g/10分鐘，230℃、2.16 kg之荷重)滿足下述關係式：1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)。
  18. 如申請專利範圍第17項之丙烯系聚合體組成物(X1)，其中含有：50重量份以上且95重量份以下之(AA)間規丙烯聚合體，與5重量份以上且50重量份以下之(B2)丙烯．α-烯烴共聚合體(於此，將(AA)與(B2)之合計設為100重量份)。
  19. 如申請專利範圍第17項之丙烯系聚合體組成物(X1)，其中含有：10重量份以上且未滿50重量份之(AA)間規丙烯聚合體，與超過50重量份且90重量份以下之(B2)丙烯．α-烯烴共聚合體(於此，將(AA)與(B2)之合計設為100重量份)。
  20. 如申請專利範圍第17項之丙烯系聚合體組成物(X1)，其中，(1)藉由示差掃描型熱量計而求得之110℃下之等溫結晶化之半結晶化時間(t1/2)在1000秒以下之範圍內。
  21. 如申請專利範圍第18項之丙烯系聚合體組成物(X1)，其中，(1)藉由示差掃描型熱量計而求得之110℃下之等溫結晶化之半結晶化時間(t1/2)在1000秒以下之範圍內。
  22. 如申請專利範圍第19項之丙烯系聚合體組成物(X1)，其中，(1)藉由示差掃描型熱量計而求得之110℃下之等溫結晶化之半結晶化時間(t1/2)在1000秒以下之範圍內。
  23. 如申請專利範圍第17項之丙烯系聚合體組成物(X1)，其中，(2)針侵入溫度為145℃以上。
  24. 如申請專利範圍第18項之丙烯系聚合體組成物(X1)，其中，(2)針侵入溫度為145℃以上。
  25. 如申請專利範圍第19項之丙烯系聚合體組成物(X1)，其中，(2)針侵入溫度為145℃以上。
  26. 如申請專利範圍第18項之丙烯系聚合體組成物(X1)，其中，(2)針侵入溫度為145℃以上，(3)於0℃之艾氏(Izod)衝擊強度為50 J/m以上，(4)拉伸彈性模數在100 MPa~2000 MPa之範圍內，(5)厚度1 mm之壓製片材之內部霧值為50%以下。
  27. 如申請專利範圍第19項之丙烯系聚合體組成物(X1)，其中， (2)針侵入溫度為145℃以上，(4)拉伸彈性模數在1~400 MPa之範圍內，(5)厚度1 mm之壓製片材之內部霧值為30%以下。
  28. 如申請專利範圍第17項之丙烯系聚合體組成物(X1)，其中，上述間規丙烯聚合體(AA)於135℃十氫萘中測定之極限黏度[η]在0.1~10 dL/g之範圍內，藉由示差掃描熱量計(DSC)測定而求得之熔解熱量(△H)為50 mJ/mg以上。
  29. 如申請專利範圍第17項之丙烯系聚合體組成物(X1)，其中，上述聚合體(AA)之熔點(Tm)為156℃以上。
  30. 如申請專利範圍第17項之丙烯系聚合體組成物(X1)，其中，上述丙烯．α-烯烴聚合體(B2)藉由GPC而求得之分子量分佈(Mw/Mn，Mn：數平均分子量，Mw：重量平均分子量)為3.5以下。
  31. 一種粒狀物，其特徵為含有丙烯系聚合體組成物(W)，其包含：1~65重量份之間規丙烯聚合體(AA1)，與99~35重量份之丙烯．α-烯烴共聚合體(B21)(其中，將(AA1)與(B21)之合計設為100重量份)；該聚合體(AA1)滿足下述必要條件(a1)，該共聚合體(B21)滿足下述必要條件(b1)；(a1)：藉由13C-NMR而測定之間規五元體分率(rrrr分率) 為85%以上，且藉由DSC而求得之熔點(Tm)為150℃以上，藉由DSC所求得之熔解熱量(△H)為50mJ/mg以上，含有超過90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位(其中，將該聚合體(AA1)中之結構單位之總量設為100莫耳%)；(b1)：含有55~90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位，含有10~45莫耳%之量的自選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯除外)之至少一種烯烴衍生之結構單位(其中，自丙烯衍生之結構單位與自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯除外)衍生之結構單位之合計為100莫耳%)，依據JIS K-6721於230℃、2.16 kg之荷重下測定之MFR在0.01~100 g/10分鐘之範圍內，且滿足下述必要條件(b1-1)或(b1-2)中任一者以上；(b1-1)：藉由13C-NMR法而測定之間規三元體分率(rr分率)為60%以上；(b1-2)：於135℃之十氫萘中測定之極限黏度[η](dL/g)與上述MFR(g/10分鐘，230℃、2.16 kg之荷重)滿足下述關係式：1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)。
  32. 如申請專利範圍第31項之粒狀物，其中，上述聚合體(AA1)之熔點(Tm)為156℃以上。
  33. 一種丙烯系聚合體組成物(X2)，其特徵為含有：100~25重量份之間規丙烯聚合體(AA)； 0~75重量份之丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)(其中，將(AA)與(B2)之合計設為100重量份)；以及相對於(AA)與(B2)之合計100重量份為1~100重量份之乙烯．α-烯烴共聚合體(C0)；該聚合體(AA)滿足下述必要條件(a)，該共聚合體(B2)滿足下述必要條件(b)，該共聚合體(C0)滿足下述必要條件(c)；(a)：藉由13C-NMR而測定之間規五元體分率(rrrr分率)為85%以上，且藉由DSC而求得之熔點(Tm)為150℃以上，藉由DSC所求得之熔解熱量(△H)為50mJ/mg以上，含有超過90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位(其中，將該聚合體(AA)中之結構單位之總量設為100莫耳%)；(b)：含有55~90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位，含有10~45莫耳%之量的自選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯除外)之至少一種烯烴衍生之結構單位(於此，自丙烯衍生之結構單位與自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯除外)衍生之結構單位之合計為100莫耳%)，依據JIS K-6721於230℃、2.16 kg之荷重下測定之MFR在0.01~100 g/10分鐘之範圍內，且滿足下述必要條件(b-1)或(b-2)中任一者以上；(b-1)：藉由13C-NMR法而測定之間規三元體分率(rr分率)為60%以上； (b-2)：於135℃之十氫萘中測定之極限黏度[η](dL/g)與上述MFR(g/10分鐘，230℃、2.16 kg之荷重)滿足下述關係式；1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)(c)：含有50~99莫耳%之量的自乙烯衍生之結構單位，含有1~50莫耳%之量的自乙烯以外之碳原子數3~20之α-烯烴衍生之結構單位(其中，將自乙烯衍生之結構單位與自碳數3~20之α-烯烴衍生之結構單位之合計設為100莫耳%)。
  34. 如申請專利範圍第33項之丙烯系聚合體組成物(X2)，其中含有：98~40重量份之間規丙烯聚合體(AA)；2~60重量份之丙烯．α-烯烴共聚合體(B2)(其中，將(AA)與(B2)之合計設為100重量份)；以及相對於(AA)與(B2)之合計100重量份為1~100重量份之乙烯．α-烯烴共聚合體(C0)；該聚合體(AA)滿足下述必要條件(a)，該共聚合體(B2)滿足下述必要條件(b')，該共聚合體(C0)滿足下述必要條件(c')；(a)：藉由13C-NMR而測定之間規五元體分率(rrrr分率)為85%以上，且藉由DSC而求得之熔點(Tm)為150℃以上，藉由DSC所求得之熔解熱量(△H)為50mJ/mg以上， 含有超過90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位(其中，將該聚合體(AA)中之結構單位之總量設為100莫耳%)；(b')：含有65~90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位，含有10~35莫耳%之量的自選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯除外)之至少一種烯烴衍生之結構單位(其中，將自丙烯衍生之結構單位與自碳數2~20之α-烯烴(丙烯除外)衍生之結構單位之合計設為100莫耳%)，依據JIS K-6721於230℃、2.16 kg之荷重下測定之MFR在0.01~100 g/10分鐘之範圍內，且滿足下述必要條件(b-1)或(b-2)中任一者以上；(b-1)：藉由13C-NMR法而測定之間規三元體分率(rr分率)為60%以上；(b-2)：於135℃之十氫萘中測定之極限黏度[η](dL/g)與上述MFR(g/10分鐘，230℃、2.16 kg之荷重)滿足下述關係式；1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)(c')：含有60~95莫耳%之量的自乙烯衍生之結構單位，含有5~40莫耳%之量的自乙烯以外之碳原子數3~20之α-烯烴衍生之結構單位(其中，將自乙烯衍生之結構單位與自碳數3~20之α-烯烴衍生之結構單位之合計設為100莫耳%)。
  35. 如申請專利範圍第33項之丙烯系聚合體組成物 (X2)，其中含有：100重量份之間規丙烯聚合體(AA)，與1~100重量份之乙烯．α-烯烴共聚合體(C0)；該聚合體(AA)滿足下述必要條件(a)，該共聚合體(C0)滿足下述必要條件(c')；(a)：藉由13C-NMR而測定之間規五元體分率(rrrr分率)為85%以上，且藉由DSC而求得之熔點(Tm)為150℃以上，藉由DSC所求得之熔解熱量(△H)為50mJ/mg以上，含有超過90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位(其中，將該聚合體(AA)中之結構單位之總量設為100莫耳%)；(c')：含有60~95莫耳%之量的自乙烯衍生之結構單位，含有5~40莫耳%之量的自乙烯以外之碳原子數3~20之α-烯烴衍生之結構單位(其中，將自乙烯衍生之結構單位與自碳數3~20之α-烯烴衍生之結構單位之合計設為100莫耳%)。
  36. 如申請專利範圍第33項之丙烯系聚合體組成物(X2)，其中，(1)藉由示差掃描型熱量計而求得之110℃下之等溫結晶化中之半結晶化時間(t1/2)在1000秒以下之範圍內。
  37. 如申請專利範圍第34項之丙烯系聚合體組成物(X2)，其中，(1)藉由示差掃描型熱量計而求得之110℃下之等溫結晶化之半結晶化時間(t1/2)在1000秒以下之範圍 內。
  38. 如申請專利範圍第35項之丙烯系聚合體組成物(X2)，其中，(1)藉由示差掃描型熱量計而求得之110℃下之等溫結晶化之半結晶化時間(t1/2)在1000秒以下之範圍內。
  39. 如申請專利範圍第33項之丙烯系聚合體組成物(X2)，其中，(2)針侵入溫度為145℃以上。
  40. 如申請專利範圍第34項之丙烯系聚合體組成物(X2)，其中，(2)針侵入溫度為145℃以上。
  41. 如申請專利範圍第35項之丙烯系聚合體組成物(X2)，其中，(2)針侵入溫度為145℃以上。
  42. 如申請專利範圍第33項之丙烯系聚合體組成物(X2)，其中，上述間規丙烯聚合體(AA)於135℃之十氫萘中測定之極限黏度[η]在0.1~10 dL/g之範圍內，藉由示差掃描熱量計(DSC)測定而求得之熔解熱量(△H)為50mJ/mg以上。
  43. 如申請專利範圍第33項之丙烯系聚合體組成物(X2)，其中，上述聚合體(AA)之熔點(Tm)為156℃以上。
  44. 如申請專利範圍第33項之丙烯系聚合體組成物(X2)，其中，上述丙烯．α-烯烴聚合體(B2)藉由GPC而求得之分子量分佈(Mw/Mn，Mn：數平均分子量，Mw：重量平均分子量)為3.5以下。
  45. 如申請專利範圍第33項之丙烯系聚合體組成物(X2)，其中，上述乙烯．α-烯烴聚合體(C0)依據JIS K-6721，於190℃、2.16 kg之荷重下測定之MFR在0.01~100 g/10分鐘之範圍內，密度=0.910~0.850(g/cm3)。
  46. 一種丙烯系聚合體組成物(X3)，其特徵為含有：10~95重量份之間規丙烯聚合體(AA)，與90~5重量份之丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)(其中，將(AA)與(B3)之合計設為100重量份)；該聚合體(AA)滿足下述必要條件(AA)，該共聚合體(B3)滿足下述必要條件(b)；(AA)：藉由13C-NMR而測定之間規五元體分率(rrrr分率)為85%以上，且藉由DSC而求得之熔點(Tm)為150℃以上，藉由DSC所求得之熔解熱量(△H)為50mJ/mg以上，含有超過90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位(其中，將該聚合體(AA)中之結構單位之總量設為100莫耳%)；(b)：含有30~90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位，含有10~70莫耳%之量的自選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯除外)之至少一種烯烴衍生之結構單位(其中，將自丙烯衍生之結構單位與自碳數2~20之α-烯烴(其中，丙烯除外)衍生之結構單位之合計設為100莫耳%)，依據JIS K-6721於230℃、2.16 kg之荷重下測定之MFR在0.01~ 100 g/10分鐘之範圍內，且滿足下述必要條件(b-1)或(b-2)中任一者以上；(b-1)：藉由13C-NMR法而測定之間規三元體分率(rr分率)為60%以上；(b-2)：於135℃之十氫萘中測定之極限黏度[η](dL/g)與上述MFR(g/10分鐘，230℃、2.16 kg之荷重)滿足下述關係式：1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)。
  47. 如申請專利範圍第46項之丙烯系聚合體組成物(X3)，其中，上述丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)係：含有30~90莫耳%之量的自丙烯衍生之結構單位，含有合計為10~70莫耳%(於此，將來自丙烯之結構單位與來自乙烯之結構單位及來自碳數4~20之α-烯烴的結構單位之合計設為100莫耳%)之量的自乙烯衍生之結構單位與自碳原子數4~20之α-烯烴衍生之結構單位的丙烯‧乙烯‧碳數4~20之α-烯烴共聚合體，且將來自乙烯之結構單位之比例設為PE(莫耳%)，將來自碳數4~20之α-烯烴之結構單位之比例設為PHAO(莫耳%)之情況，PE≦PHAO。
  48. 如申請專利範圍第46項之丙烯系聚合體組成物(X3)，其中，上述聚合體(AA)之熔點(Tm)為156℃以上。
  49. 如申請專利範圍第46項之丙烯系聚合體組成物 (X3)，其中，相對於上述間規丙烯聚合體(AA)與上述丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)之合計100重量份，進一步含有0.1~100重量份之(C1)選自松香系樹脂、萜烯系樹脂以及石油樹脂所組成群組之一種以上樹脂。
  50. 如申請專利範圍第47項之丙烯系聚合體組成物(X3)，其中，相對於上述間規丙烯聚合體(AA)與上述丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)之合計100重量份，進一步含有0.1~100重量份之(C1)選自松香系樹脂、萜烯系樹脂以及石油樹脂所組成群組之一種以上樹脂。
  51. 如申請專利範圍第46項之丙烯系聚合體組成物(X3)，其中，相對於上述間規丙烯聚合體(AA)與丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)之合計100重量份，進一步含有0.1~500重量份之非交聯或部分交聯之烯烴系熱可塑性彈性體(C2)。
  52. 如申請專利範圍第47項之丙烯系聚合體組成物(X3)，其中，相對於上述間規丙烯聚合體(AA)與丙烯．α-烯烴共聚合體(B3)之合計100重量份，進一步含有0.1~500重量份之非交聯或部分交聯之烯烴系熱可塑性彈性體(C2)。
  53. 一種成形體，其特徵為由申請專利範圍第17至30及33至52項中任一項之丙烯系聚合體組成物、或申請專利範圍第31或32項之粒狀物而獲得。
  54. 一種片材，其特徵為由申請專利範圍第17至30及33至52項中任一項之丙烯系聚合體組成物、或申請專利範圍第31或32項之粒狀物而獲得。
  55. 一種未延伸或延伸薄膜，其特徵為由申請專利範圍第17至30及33至52項中任一項之丙烯系聚合體組成物、或申請專利範圍第31或32項之粒狀物而獲得。
  56. 一種積層體，其特徵為含有申請專利範圍第55項之薄膜。
  57. 一種不織布，其特徵為由申請專利範圍第17至30及33至52項中任一項之丙烯系聚合體組成物、或申請專利範圍第31或32項之粒狀物而獲得。
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