JP6211920B2 - 表皮付き発泡成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表皮付き発泡成形体の製造方法に関し、詳しくはブロー成形して得られた中空成形体の中空部に発泡粒子を充填し、加熱して発泡粒子相互を融着させる、表皮付き発泡成形体の製造方法に関する。

従来、中空成形体からなる表皮材の内部に発泡粒子を充填し、加熱媒体を導入して発泡粒子相互間を融着させた表皮付き発泡成形体が知られている。この表皮付き発泡成形体を製造する方法として、押出機から押出された軟化状態のパリソンをブロー成形用金型内に配して該パリソン内に加圧空気を吹き込んでブロー成形して中空成形体を形成すると共に該中空成形体の中空部に発泡粒子を充填し、該中空成形体に打ち込まれた加熱媒体供給用のピンから加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱、融着させた後、冷却して金型から取り出し、表皮付き樹脂発泡成形体を得る方法がある。

例えば、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂からなる中空成形体の内部に発泡粒子を充填し、該軟化状態の中空成形体に加熱媒体供給用のピンを打ち込み、該ピンの加熱媒体供給口から該中空成形体内部にスチーム等の加熱媒体を吹き込むことにより該発泡粒子を加熱して相互に融着させる方法が開示されている。

また、表皮を形成する樹脂として特定のポリプロピレン系樹脂を採択し、発泡粒子相互の融着性および表皮と発泡粒子との融着性に優れた表皮付きポリプロピレン系樹脂発泡成形体が、特許文献２に開示されている。

特開２０１０−４６９２０号公報 特開２００８−２７３１１７号公報

ポリプロピレン系樹脂はポリスチレン系樹脂に比べて延展性が高い樹脂である。ポリプロピレン系樹脂により表皮となる中空成形体を形成する場合、中空成形体に加熱媒体供給用のピンを打ち込む際の該ピンによる穿孔性（穴開き性）を確保するためには、中空成形体を十分に冷却しなければならなかった。該冷却が不十分な場合、加熱媒体供給用ピンの打ち込みに伴い、該ピンの周りの中空成形体を形成する樹脂が過度に引き伸ばされてしまい、加熱媒体供給用ピンを中空成形体内に打ち込むことができなかったり、打ち込めたとしても引き伸ばされた樹脂によりピンの加熱媒体供給口が塞がれてしまい加熱媒体を十分に供給することが困難となったりするおそれがあった。
従って、加熱媒体供給用ピンによる良好な穴あき性を確保するためには十分に中空成形体を冷却することが必要であり、成形サイクルが長くなっていた。
また、形状が複雑な成形体や製品自体の厚みが比較的薄く表皮の肉厚が相対的に厚い成形体を製造する場合には、加熱媒体供給用のピンを打ち込む位置や、ピンを打ち込めるストロークの長さが制限されることから、特に中空成形体を十分に冷却する必要があった。

本発明は、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする中空成形体を表皮とする表皮付き発泡成形体を製造する方法において、短い成形サイクルで、発泡粒子同士が十分に融着性している表皮付き発泡成形体を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。

表皮付き発泡成形体を製造する方法において、特定の半結晶化時間と加熱時の引張破壊伸びを満足するポリプロピレン系樹脂組成物によって中空成形体を形成することにより、スチームピンによる中空成形体の穴あき性が改善されることを見出し、これに基づいて検討を重ねた結果、本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記［１］〜［５］を要旨とする。
［１］ポリプロピレン系樹脂溶融混練物を押出して形成された軟化状態のパリソンを成形型キャビティ内でブロー成形して中空成形体を形成した後、該中空成形体内に加熱媒体供給用のピンを打ち込み、該中空成形体の中空部に熱可塑性樹脂発泡粒子を充填し、該中空成形体内に挿入された加熱媒体供給用のピンから加熱媒体を供給して該発泡粒子を加熱融着させる、表皮付き発泡成形体の製造方法であって、中空成形体を形成しているポリプロピレン系樹脂組成物が、下記（Ａ）および（Ｂ）の要件を満足し、
前記樹脂組成物には、芳香族リン酸エステル金属塩化合物及びソルビトール化合物から選択される少なくとも一種の結晶化促進剤が配合されており、
前記樹脂組成物の結晶化温度が１２５〜１３５℃の範囲であることを特徴とする、表皮付き発泡成形体の製造方法。
（Ａ）樹脂組成物の８０℃における引張破壊伸びが３００〜１０００％。
（Ｂ）樹脂組成物の１３０℃における半結晶化時間が５〜５０秒。
［２］前記結晶化促進剤の配合量が前記樹脂組成物を構成するポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることを特徴とする、上記［１］に記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
［３］前記熱可塑性樹脂発泡粒子がポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
［４］前記中空成形体の肉厚を１．５〜５ｍｍとすることを特徴とする上記［１］から［３］のいずれかに記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。

なお、本発明において、「加熱媒体供給用のピン」を「スチームピン」、「加熱媒体供給用のピンを打ち込んだ際に中空成形体に形成された孔」を「スチームピン挿入孔」、「表皮を形成する中空成形体」を単に「中空成形体」あるいは「表皮」ということがある。

本発明の製造方法によると、中空成形体形成後、該中空成形体の樹脂温度を十分に低い温度にまで冷却しなくても中空成形体にスチームピンを打ち込むことができる。その結果、中空成形体の形成から、最終的に成形型から発泡成形体を取り出すまでの全工程の成形サイクル時間を短縮することができる。

さらに、本発明の方法によれば、中空成形体の温度が比較的高い状態であっても、スチームピンの打ち込みに伴って中空成形体の樹脂が過度に引き伸ばされることがなく適度に引き伸ばされることから、加熱媒体の供給に際してスチームピン挿入孔付近から加熱媒体が漏洩することなく、効率よく中空成形体内に加熱媒体を供給排出することができるため、短い成形サイクルで、発泡粒子相互の融着性に優れる表皮付き発泡成形体を得ることができる。

本発明に係るスチームピンの配置状態、中空成形体の穿設状態の一例を示す概略の部分断面図である。図１（１）は成形型キャビティ内に形成された中空成形体の凹部の状態を示す概略の部分断面図であり、図１（２）は中空成形体内にスチームピンを挿入し、中空成形体の樹脂がスチームピンに追従して引き伸ばされ切断されている状態を示す概略の部分断面図である。 表皮付き発泡成形体の製造方法の概略の一例を示す縦断面図を示す。 表皮付き発泡成形体の全工程の成形時間（秒）に対する、中空成形体のスチームピン周りの樹脂がスチームピンに追従して引き伸ばされる樹脂追従長さ（ｍｍ）の値を示すグラフ。

本発明の表皮付き発泡成形体の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂溶融混練物を押出してパリソンを形成し、軟化状態のパリソンを成形型内でブロー成形して中空成形体１を形成し、該中空成形体の中空部に発泡粒子を充填し、中空成形体１に挿入されたスチームピン２からスチームなどの加熱媒体を供給して該発泡粒子を相互に加熱融着させる方法である。

ポリプロピレン系樹脂溶融混練物を、パリソン形成用ダイから押出した軟化状態のパリソンを成形型内でブロー成形して表皮を形成する中空成形体１を成形した後、該中空成形体内にスチーム供給用のスチームピン２が打ち込まれる。このスチームピン打ち込み工程で表皮を形成する中空成形体１の表皮樹脂の冷却が不十分であると、スチームピン２を打ち込む際に中空成形体１のスチームピン周りの樹脂が過度に引き伸ばされてしまいスチームピンを打ち込むことができない。あるいはスチームピン２を打ち込むことができたとしても、スチームピン２の打ち込みに伴って表皮樹脂が過度に引き伸ばされ、スチームピン側面の加熱媒体供給口であるスリット３が表皮樹脂によって塞がれてしまい、成形体内に均一にスチームを供給することが困難となったり、成形体内へのスチーム供給に時間が掛かってしまい、発泡粒子の融着が不十分となるおそれがある。一方、スチームピン２を表皮に打ち込む際、スチームピン２の周囲の表皮は、僅かに中空成形体の中空部に引き込まれ、この引き込まれた樹脂部分がひだ状に形成されることが望ましい。該ひだ状の樹脂部分４がスチームピン２から加熱媒体を供給する際、スチームピン２からの加熱媒体の漏れを効果的に防止するシールとして働くことで、加熱媒体の漏れが効果的に防止される。なお、スチームピン２の打ち込みに伴って表皮樹脂が追従する際の中空成形体表面から突出部先端までの長さを樹脂追従長さということがある。

本発明の製造方法においては、中空成形体を、８０℃における引張破壊伸び３００〜１０００％、かつ１３０℃における半結晶化時間５〜５０秒のポリプロピレン系樹脂組成物により形成することにより、中空成形体の温度が従来よりも比較的高くても、スチームを均一に供給可能な良好な状態でスチームピンを打ち込むことが可能となり、中空成形体の中空部に存在する発泡粒子同士が十分に融着した成形体を得ることが可能である。

上記観点から、本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物の１３０℃における半結晶化時間を５〜５０秒の範囲に調節することにより、中空成形体形成後、中空成形体１の樹脂温度が従来よりも高温であっても、良好な状態でスチームピン２を打ち込むことができる。これにより中空成形体１へのスチームピン２を打ち込む温度幅を広く採ることができ、その結果、全体として成型サイクルの短縮を図ることができる。
通常、上記半結晶化時間を調整しない場合は、中空成形体１へのスチームピン２の打ち込み可能な温度は７０〜８０℃であるが、該半結晶化時間が上記範囲内であれば、中空成形体形成後、中空成形体の樹脂温度が従来よりも高温の領域を含む７０℃〜１００℃と従来よりも広い温度範囲でスチームピン２の打ち込みが可能となる。

したがって、半結晶化時間が長い場合には、スチームピンが打ち込み可能になるまでの冷却時間が長くなる。すなわち、成形金型を閉めてからスチームピン打ち込みまでの時間が長くなり、結果として全工程の成形時間も長くなってしまう。一方、半結晶化時間が短すぎる場合には、スチームピンの打ち込みは可能であるが、樹脂組成物が早期に固化してしまうため、スチームピン２とスチームピン２により形成された孔との間に隙間ができ、スチーム漏れを生じるおそれがある。

本発明において、半結晶化時間は、樹脂組成物をフィルム状とし、測定に供するフィルム状の試料を保持した支持体を、例えば、コタキ製作所製の結晶化速度測定器（ＭＫ−８０１）を用いて、１３０℃に保持されたオイルバス中で試料の結晶化に伴い増加する透過光を測定し、アブラミ式から半結晶化時間を算出することができる。

また、前記８０℃における中空成形体を形成する樹脂組成物の引張破壊伸びは３００〜１０００％であり、好ましくは４００〜９００％、より好ましくは５００〜８５０％である。本発明において、中空成形体１を形成する樹脂組成物の８０℃での引張破壊伸びが前記範囲であれば、スチームピン２の打ち込み時に引き伸ばされる樹脂の追従長さが適度なものとなる。前記引張破壊伸びが大きすぎると、スチームピン２の打ち込み時にピンに追従する表皮樹脂が過度に引き伸ばされ、加熱媒体の供給排出が悪くなる、またはスチームピン２により表皮に孔を形成してスチームピン２を打ち込むことが出来なくなるおそれがある。一方、前記引張破壊伸びが小さすぎると、スチームピン２の打ち込みは可能であるが、表皮樹脂が伸びにくいため、スチームピンの打ち込みに伴う追従長さが短くなり、スチームピン２とスチームピン挿入孔との間に隙間が生じ、スチーム供給による加熱時にスチーム漏れを生じるおそれがある。
なお、引張破壊伸びの温度を８０℃で測定する理由としては、金型内でブロー成形して中空成形体１を形成する際の金型温度を概ね８０℃としているためである。

本発明の製造方法によれば前記ひだ状の樹脂部分４の形成がより容易となる。前記引き込まれた樹脂部分の長さは、中空成形体１の厚み等を考慮して設計されるが、加熱媒体が挿入孔から漏れず、かつ成形体内部に均一にスチームを流通させるという観点から１〜５ｍｍとすることが好ましい。

前記引張破壊伸びはＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９年）に準じて、例えば、株式会社テンシロン万能試験機と恒温槽とを組み合わせて測定することができる。

スチームピン２の周壁部には、複数の加熱媒体供給用のスリット３が設けられており、該スリットの外径、またはスリット幅は発泡粒子の粒径よりも小さい直径または幅で設けられている。前記スリット３は、中空成形体内部の発泡粒子間に均一に加熱媒体を流通させるという観点から、図１に示すようにスチームピン２の周壁に設けられていることが好ましい。また、同様の観点から、例えば、平板形状の表皮付き発泡成形体を製造する際には、平板の厚み方向にスチーム供給孔を設けることが好ましい。

表皮の厚みは、１〜７ｍｍの範囲であれば軽量性にも優れ、発泡粒子形状が表面に浮き出るおそれもなく、実用上の強度を満足できることから好ましい。上記観点から、前記表皮の厚みは１．５〜５ｍｍがより好ましく、２〜４．５ｍｍがさらに好ましい。

ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂組成物の半結晶化時間を短縮しつつ、８０℃における伸びを前記特定のものとする方法の一つとして、ポリプロピレン系樹脂に芳香族リン酸エステル金属塩化合物及びソルビトール化合物から選択される少なくとも一種の結晶化促進剤を配合する方法が挙げられる。

芳香族リン酸エステル金属塩化物としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム塩、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩、（２−ヒドロキシ−２−オキソ−４,６,１０,１２−テトラ−ｔ−ブチル−１,３,２−ジベンゾ［ｄ,ｇ］ペルヒドロジオキサホスファロシンナトリウム塩のエステルなどが挙げられ、例えばＡＤＥＫＡ社から「アデカスタブＮＡ−１１」、「アデカスタブＮＡ−２７」、「アデカスタブＮＡ−７１」などの商品名で市販されており入手することができる。

また、ソルビトール化合物としては、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ビス−Ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３，２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールなどが挙げられ、例えば、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ社から商品名「Ｍｉｌｌａｄ３９８８」として市販されており、また三井化学株式会社から商品名「ＮＣ４」として、また新日本理化株式会社から商品名「ゲルオールＭＤ」として市販されており入手することができる。

本発明において、上記の芳香族リン酸エステル金属塩化合物またはソルビトール化合物は、それらのいずれか１種、又は２種以上の混合物として使用することができる。また、その配合量は、表皮を形成するポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し０．０１〜１重量部が好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．７重量部、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。

上記芳香族リン酸エステル金属塩化合物が配合される場合には、表皮を形成するポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し０．０１〜０．５重量部が好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．５重量部、更に好ましくは０．０５〜０．３重量部である。

ソルビトール化合物が配合される場合には、表皮を形成するポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し０．２〜１重量部が好ましく、より好ましくは、０．２５〜０．７重量部、更に好ましくは０．３〜０．５重量部である。

芳香族リン酸エステル金属塩化物及びソルビトール化合物の配合量が上記範囲内であれば、所期の目的を得ることができ、即ち中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂組成物の結晶化が早期に進み、かつ８０℃において特定の引張破壊伸びを示すため、良好なスチーム挿入孔を穿設することが可能であることから好ましい。

ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準じて測定される、該樹脂組成物の結晶化温度は、１２５℃〜１３５℃の範囲が好ましい。上記範囲内であれば、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂組成物の結晶化が早期に進み、パリソンをブロー成形する中空成形体１を成形し、良好なスチーム挿入孔を穿設することが可能となる。

本発明において、ポリプロピレン系樹脂とは、樹脂中にプロピレン成分構造単位が５０モル％以上存在するものであり、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上プロピレン成分構造単位が存在するものである。このようなポリプロピレン系樹脂は、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレン成分とその他の重合性モノマー成分との共重合体（前記プロピレン成分構造単位存在量の条件を満足するもの）、前記プロピレン（共）重合体とその他の重合体との混合物（該混合物中の前記プロピレン成分構造単位存在量の条件を満足するもの）等が挙げられる。具体的には、プロピレン単独重合体（ｈ−ＰＰ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体やプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体（ｒ−ＰＰ）、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｂ−ＰＰ）などが例示される。また、プロピレン重合体と混合されるその他の重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性エラストマー、エチレン−プロピレンゴム、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等が挙げられる。

前記樹脂組成物を構成するポリプロピレン系樹脂は、プロピレン−エチレンブロック共重合体であることが好ましい。前記プロピレン−エチレンブロック共重合体に前記結晶化促進剤を配合した樹脂組成物とすることにより、樹脂組成物の８０℃における引張破壊伸びと半結晶化時間を所望の範囲に調整することが容易となる。なお、本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体には、プロピレンの重合後期にエチレンを重合系に添加するなどして得られる、ポリプロピレンマトリックス中にエチレン・ポリプロピレンラバー（ＥＰＲ）を介してポリエチレンのドメインが分散しているものや、ポリプロピレンマトリックス中にＥＰＲのドメインが分散しているものも含まれる。

該ポリプロピレン系樹脂としては、融点が１２０〜１７０℃で、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．０１〜１０ｇ／１０分を有するものが、ブロー成形性の観点から好ましく使用される。なお、融点の測定はＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、試験片の状態調節（２）の一定の熱処理を行った後に行う。メルトフローレイト（ＭＦＲ）の測定は、ポリプロピレン系樹脂についてはＪＩＳ Ｋ７２１０（１９８７年）の試験条件Ｍ（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）に基づいて行う。

前記中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂には、上記結晶化促進剤の他に必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、導電性付与剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線防止剤、難燃剤、無機充填剤、抗菌剤、電磁波遮蔽剤、ガスバリヤー剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、その目的、効果が発揮し得る範囲で添加され、添加量は概ねポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、更に好ましくは３重量部以下である。

本発明においては、既述したように、中空成形体１を形成する樹脂組成物の半結晶化時間と引張破壊伸びを特定の範囲とすることによって、中空成形体１の樹脂温度が高い状態であっても良好な状態でスチームピン２の打ち込みが可能となる。

さらに本発明の製造方法によれば、引張破壊伸びを上記特定の範囲とすることで、スチームピン２を打ち込む際に適度に中空成形体１の樹脂を追従させることが可能となり、スチームピン２による穿設不良や蒸気漏れを防ぎ、発泡粒子が十分に融着した成形体を得ることができる。
すなわち、本発明の製造方法は、中空成形体１を形成する樹脂組成物の半結晶化時間と引張破壊伸びを上記特定の範囲とすることで成形サイクルを短縮しつつ、発泡粒子の融着に優れた良好な成形体を得ることを可能とする。

本発明に用いられる発泡粒子を構成する樹脂としては熱可塑性樹脂、特に表皮を形成するポリプロピレン系樹脂との接着性を考慮すると、表皮を形成する樹脂と熱融着可能な樹脂が好ましい。発泡粒子を構成する樹脂は、表皮の中空成形体１を形成する樹脂と同種または同一の樹脂であるポリプロピレン系樹脂からなるものであれば、発泡粒子と表皮を形成する中空成形体１を形成する樹脂との接着が良好となり、より強度の高い表皮付き発泡成形体が得られる。

本発明において、前記発泡粒子の見かけ密度には特に制限はないが、見かけ密度が０．０１５〜０．３ｇ／ｃｍ^３の発泡粒子を用いることが好ましい。さらには、加熱媒体による発泡粒子の２次発泡性の制御が容易となる点からは、発泡粒子の見かけ密度が０．０２０〜０．１５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

このような発泡粒子は、この種の発泡粒子を製造する公知の方法によって製造することができる。例えば、オートクレーブ等の加圧可能な密閉容器内の所要量の分散媒体（通常は水）中に、所望により界面活性剤を添加し、樹脂粒子を分散させ、発泡剤を圧入して加熱下に撹拌して発泡剤を樹脂粒子に含浸させ、所定時間経過後、高温高圧条件下の容器内から分散媒体とともに発泡剤を含む発泡性樹脂粒子を低圧域（通常大気圧下）に放出して発泡させ、発泡粒子を得る方法などによって製造される。

本発明の表皮付き発泡成形体の製造方法を具体的に説明すると、押出機から押し出された軟化状態のパリソンを成形型キャビティ間に配置して型締めし、ブローピンから該パリソン内に加圧気体（通常は空気）を吹き込み、ブロー成形して、中空成形体１の外面が金型キャビティの内表面に接し金型形状を反映した中空成形体１を成形する。

ブロー成形の際には、パリソンの外面と成形型キャビティ内面との間を減圧にすることによって中空成形体１を成形すると、金型キャビティの形状を反映した形状とすることが容易となるので好ましい。

本発明の方法において、軟化状態のパリソンをブロー成形する際にパリソン内に吹き込まれる気体は、目的の成形体の形状やパリソンの樹脂の流動性等にもよるが、パリソン内への導入圧力０．５ＭＰａ（Ｇ）程度の加圧気体が導入される。また、金型の温度条件は、通常７０〜８０℃とすることが好ましい。

本発明の製造方法においては、該中空成形体に発泡粒子を充填し、該中空成形体の中空部に挿入されたスチームピン２に形成されるスリット３から加熱媒体を供給して、発泡粒子を加熱融着させる。加熱媒体としてスチームを用いる場合、中空成形体内へ供給される加熱スチームの蒸気圧は、０．１５ＭＰａ〜０．６ＭＰａ（Ｇ）であることが好ましく、さらには０．１８ＭＰａ〜０．５ＭＰａ（Ｇ）であることがより好ましい。

スチームピン２の構造としては、一般的に先端部が閉鎖された内部が空洞の管状体であることが好ましい。スチームピン２の先端部の形状は、中空成形体１を打ち抜くことができる形状であれば特に制限はない。例えば、先端部が凹状に陥没したもの、先鋭状に突出した凸形状のもの、平坦型形状のものなどが挙げられる。

本発明の製造方法において、中空成形体の中空部へ挿入されるスチームピン２は、通常、加熱媒体の供給と共にスチームの排出にも使用することができ、複数のスチームピン２が挿入される。スチームピン２を打ち込む本数や間隔は、発泡粒子が十分に融着するだけのスチームが供給できれば良い。
加熱方法としては、加熱媒体の供給側と排出側を固定して一方向からのみ加熱を行う一方加熱法、あるいは一方を供給側、他方を排出側として一旦加熱媒体による加熱を行った後、供給側と排出側とを交替して加熱を行う交互加熱法のいずれも採用することができるが、発泡粒子同士をより強固に融着させるためには、交互加熱法が好ましい。

以下に、本発明について実施例により説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

実施例で使用した結晶化促進剤を表１に、ポリプロピレン系樹脂を表２に示した。

実施例、比較例における各物性は下記により評価した。

［引張破壊伸び］
ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９年）に準じて、株式会社オリエンテック製のテンシロン万能試験機と株式会社東洋ボールドウイン製の引張試験機用恒温槽を組み合わせて測定される。具体的には、中空成形体を切り出し、ヒートプレス（プレス温度２２０℃）により、厚さ０．２７ｍｍの試験片タイプ５とし、８０℃に保温された恒温槽内で６０秒間保持後、つかみ具間距離２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定して算出された値とする。

［半結晶化時間]
半結晶化速度の測定は、中空成形体を切り出し、ヒートプレス（プレス温度２２０℃）により、フィルム状にした試料を用意する。この場合、そのフィルムの厚みは０．１±０．０２ｍｍのものとし、そのフィルムの寸法は１５×１５ｍｍの四角とする。これを顕微鏡用カバーガラスに挟み込んだものを測定試料として使用する。半結晶化時間は、前記フィルム状の試料を保持した支持体を、結晶化速度測定器（コタキ社製ＭＫ−８０１）のエアバス内に入れて試料を完全に溶融させ、次いで溶融試料を支持体ごと１３０℃に保持されたオイルバス中で、直交した偏光板の間に置いた試料の結晶化に伴い増加する光学異方性結晶成分による透過光を測定（脱偏光強度（Depolarization）法）し、以下に示すアブラミ式を用いて結晶化度が１／２となる時間から算出した。
1−Ｘｃ＝Ｅｘｐ（−ｋｔ^ｎ）
1−Ｘｃ＝（It−Ｉｇ）／（Ｉ_０−Ｉｇ）
（ただし、Ｘｃ：結晶化度、ｋ：結晶化速度定数、ｎ：アブラミ定数、ｔ：時間（秒）、Ｉ_０：脱偏光透過強度[始点]、Ｉｔ：脱偏光透過強度［ｔ秒後］、Ｉｇ：脱偏光透過強度［終点］）
なお、脱偏光強度法は、「新実験化学講座１９高分子化学（II）、ｐ７８８（丸善）」に記載されているように、早い結晶化速度を測定する時に有効な方法である。

［表皮厚み]
表皮付き発泡成形体の表皮厚みは、得られた表皮付き発泡成形体を厚み方向に計３箇所切断し、該切断面から周方向に沿って等間隔に６箇所表皮部分（ただし、発泡成形体の特殊な形状部分は避ける）を測定し、得られた１８箇所の厚みの算術平均値を表皮厚みとした。

［発泡粒子の見かけ密度]
水を入れたメスシリンダー内に重量Ｗ(ｇ)の発泡粒子群を、金網を使用して沈め、水位の上昇分の目盛から発泡粒子群の体積Ｖ（Ｌ）を求め、発泡粒子群の重量Ｗを体積Ｖで除した値（Ｗ／Ｖ）を[ｋｇ／ｍ^３]に単位換算することにより求めた。

［スチームピン打込みまでの時間、ピン打込み時温度］
スチームピン打込みまでの時間は、パリソンをブロー成形用金型内に配して金型を閉めてからスチームピンを打ち込むまでの時間とし、スチームピンを打ち込んだ時の温度をピン打込み時温度とした。

［発泡粒子と表皮との融着性］
融着性評価化試験片として、成形した板状の表皮付き発泡成形体の中心部および４角（Ｒを除く）の合計５箇所から、表皮を含む１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出した。該試験片の表皮を剥がして、その剥離面における発泡粒子１００個以上について、目視観察により、剥離面粒子の状態観察し、発泡粒子が破断した発泡粒子と発泡粒子と表皮間の界面で剥離した発泡粒子の数をそれぞれ計数し、発泡粒子が破壊した粒子と発泡粒子と表皮との界面で剥離した発泡粒子の合計に対する破壊した発泡粒子の割合を求め、そのうち最も低い値を発泡粒子と表皮との融着率とし、以下の判断基準により評価した。
○：表皮と発泡粒子との融着率が５０％以上
×：表皮と発泡粒子との融着率が５０％未満

［発泡粒子間の融着性］
融着性評価試験片として、成形した板状の表皮付き発泡成形体の中心部および４角（Ｒを除く）の合計５箇所から、表皮を含まないように１００ｍｍ×１００ｍｍ×（表皮部を除いた発泡成形体厚み）を切り出した。該試験片を破断し、破断面における発泡粒子１００個以上について、目視観察で破断面の粒子の状態を観察し、発泡粒子が破断した粒子と、発泡粒子間の界面で剥離した発泡粒子の数をそれぞれ計数し、発泡粒子自体が破壊した粒子と、発泡粒子間の界面で剥離した発泡粒子の合計に対する破壊した発泡粒子の割合を求め、そのうち最も低い値を発泡粒子の融着率とし、以下の判断基準により評価した。
○：発泡粒子の融着率が５０％以上
×：発泡粒子の融着率が５０％未満

［スチームピン挿入孔形成状態、樹脂追従長さ］
本発明における中空成形体１へのスチームピンの打込みにおいて、中空成形体の樹脂がスチームピンに引き込まれる長さから、下記のように判定した。
○：スチームピンの打込み時において、中空成形体がスチームピンに引き込まれた樹脂部分の長さが１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲であり、スチーム漏れ等の不都合がなかった。
×：スチームピンの打込み時において、スチームピンの打込みが不可能であった。または、中空成形体がスチームピンに引き込まれた樹脂部分の長さが１ｍｍ未満又は５ｍｍより大きい範囲となり、均一にスチームを供給できなかった。

［全工程の成形時間]
中空成形体を成形する際の型締めから、成形が終了し製品を取り出すまでに要した時間（秒）を全工程の成形時間とした。

実施例１
内径６５ｍｍの押出機に、表１に示したポリプロピレン系樹脂（株式会社プライムポリマー社製、商品名：プライムポリプロ、グレード：Ｅ−１５０ＧＫ、メルトフローレイト(ＭＦＲ)：０．６ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）と、表１に示した結晶化促進剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＮＡ−１１）を含有させたマスターバッチを表３に示す配合となるように供給し、２１０℃で加熱、混練して樹脂組成物の溶融物を調製した。次に、該樹脂組成物の溶融物を押出機に付設され２１０℃に調整されたアキュムレータに充填した。次いで、ダイから該樹脂組成物の溶融物を押出して軟化状態のパリソンを、ダイ直下に配置された、縦７３０ｍｍ、横４２０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの分割型平板状金型間に配置し、金型を型締めした。なお、金型温度は８０℃に調整した。その後、ブロー気体導入孔から、０．５０ＭＰａ（Ｇ）の加圧空気をパリソン内に吹き込むと同時にパリソン外面と金型内表面との間を減圧して、前記金型キャビティの形状を反映した中空成形体を成形した。なお、成形用金型は充填フィーダ（口径１８ｍｍφ）及びスチームピン（口径８ｍｍφ）挿入孔が設けられた表皮付き発泡成形体製造用装置を用いた。
次いで、軟化状態の該中空成形体の中空部に、スチームピンを前記金型の一方の金型から製品厚み方向に向かって等間隔になるように８箇所打ち込んだ後、見かけ密度０．０４８ｇ／ｃｍ^３のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填した。尚、発泡粒子を充填する際には、中空成形体に挿入されたスチームピンの周壁部に設けられたスリット３より中空成形体の中空部の圧力を調整しながら中空成形体の中空部の気体を排気した。
発泡粒子充填後、中空成形体中に挿入されたスチームピンの一方よりスチームを吸引しながら、他方のスチームピンから０．３６ＭＰａ（Ｇ）のスチームを８秒間供給した。次に、前記スチームを供給していたスチームピンから吸引しながら、スチームを吸引していた他方のスチームピンから０．３６ＭＰａ（Ｇ）のスチームを８秒間供給した。次に、全てのスチームピンから０．３６ＭＰａ（Ｇ）のスチームを８秒間供給して発泡粒子相互を加熱融着させると共に、中空成形体の内面と発泡粒子とを接着させた。成形後、金型を冷却した後、金型を開き、目的の表皮付き発泡成形体を得た。成形金型を閉めてから、中空成形体へのスチームピン打込みまでの時間、スチームピン打ち込み時の中空成形体の温度、スチームピン挿入孔の形成状態（穿孔性）、スチームピン打ち込み時の表皮樹脂がスチームピンに追従する長さ、発泡粒子の融着性（表皮と発泡粒子間の融着性、発泡粒子と発泡粒子間の融着性）、全工程の成形時間を表４に示した。
実施例１において、スチームピンの打ち込み時の中空成形体の温度が９５℃であり、従来よりも温度範囲を広く設定することができるので、容易に表皮付き発泡成形体を製造することができる。

実施例２
樹脂組成物の１３０℃での半結晶化時間を２４秒に調整した以外は、実施例１と同様に中空成形体を成形した。スチームピンの中空成形体への打込み性、穿孔性、発泡粒子の融着性、成形サイクル時間等を表４に示した。
実施例１に比べ、半結晶化時間を２４秒と短くしたため、スチームピンの打ち込み、融着性を維持しつつ、全工程の成形時間を短くすることができた。

実施例３
樹脂組成物の１３０℃での半結晶化時間を２３秒に調整した以外は、実施例１と同様に中空成形体を成形した。スチームピンの中空成形体への打込み性、穿孔性、発泡粒子の融着性、成形サイクル時間等を表４に示した。

実施例４
樹脂組成物の１３０℃での半結晶化時間を２９秒に、８０℃引張破壊伸びを７９０％に調整した以外は、実施例１と同様に成形した。スチームピンの中空成形体への打込み性、穿孔性、発泡粒子の融着性、成形サイクル時間等を表４に示した。ＮＡ−２７は、ＮＡ−１１よりも分散性に優れるため、配合量が少なくても１３０℃半結晶化時間が短くなった。

実施例５
樹脂組成物の１３０℃での半結晶化時間を２２秒に、８０℃引張破壊伸びを７９０％に調整した以外は、実施例１と同様に成形した。スチームピンの中空成形体への打込み性、穿孔性、発泡粒子の融着性、成形サイクル時間等を表４に示した。

実施例６
表１に示すＥ−１５０ＧＫ／ＷＦＸ６＝７/３の混合物を用いて、樹脂組成物の１３０℃での半結晶化時間を３８秒に、８０℃引張破壊伸びを７８０％に調整した以外は、実施例１と同様に成形した。スチームピンの中空成形体への打込み性、穿孔性、発泡粒子の融着性、成形サイクル時間等を表４に示した。プロピレン−エチレンランダム共重合体の割合が増えたことにより、樹脂の延展性がやや小さくなり、８０℃引張破壊伸びが低下したので、樹脂追従長さは短くなる傾向であった。

比較例１
比較例１は、実施例５と対比される例であり、樹脂組成物の１３０℃での半結晶化時間が１１１秒と長く、スチームピンの打込みが可能となる温度までの冷却時間も長くなってしまい、結果として全工程の成形時間に課題を残すものであった。

比較例２
実施例１と対比される例で、樹脂組成物の１３０℃半結晶化時間が２８４秒、８０℃引張破壊伸びが１２００以上であり、中空成形体樹脂が軟化状態であったため、中空成形体樹脂がスチームピンに過度に追従してしまい、スチームピンの中空成形体への打ち込みが十分に行なえず、スチームの供給が不十分となり、発泡粒子の融着性が不良で、表皮と発泡粒子との融着も劣り成形不良な表皮付き発泡成形体となった。

比較例３
比較例２と対比される例で、スチームピン打ち込みまでの時間を５０秒と長くしないとスチームピンにより挿入孔が形成できないか、又はスチームの供給が不均一となった。その結果、中空成形体を形成する樹脂組成物の押出から金型を開き発泡成形体を取り出すまでの全工程の成形サイクルが長くなった。

比較例４
実施例６と対比される例で、１３０℃での半結晶化時間が２０９秒、８０℃引張破壊伸びが１２００％以上の樹脂組成物を用いて、スチームピン打ち込みまでの時間を５０秒と延長した以外は実施例６と同様に中空成形体を成形した。製品を得ることは可能であったが、成形サイクルが長時間となり成形時間の短縮化は不十分であった。

図３より、比較例２においては、成形時間を短くすると樹脂追従長さが長くなってしまい融着性が低下する、または比較例１、３，４にみられるように、融着性を向上させるために樹脂追従長さを短くしようとすると、成形時間が長くなり成形サイクルの短縮ができなくなることがわかる。一方、実施例は、全工程の成形時間が短縮され、かつスチームピンの打込み時における樹脂追従長さを短くできることがわかる。

１ 中空成形体（表皮）
２ スチームピン
３ スリット
４ ひだ状樹脂部分
５ ブロー成形金型
６ 発泡粒子充填孔

Claims (4)

1. ポリプロピレン系樹脂溶融混練物を押出して形成された軟化状態のパリソンを成形型キャビティ内でブロー成形して中空成形体を形成した後、該中空成形体内に加熱媒体供給用のピンを打ち込み、該中空成形体の中空部に熱可塑性樹脂発泡粒子を充填し、該中空成形体内に挿入された加熱媒体供給用のピンから加熱媒体を供給して該発泡粒子を加熱融着させる、表皮付き発泡成形体の製造方法であって、中空成形体を形成しているポリプロピレン系樹脂組成物が、下記（Ａ）および（Ｂ）の要件を満足し、
   前記樹脂組成物には、芳香族リン酸エステル金属塩化合物及びソルビトール化合物から選択される少なくとも一種の結晶化促進剤が配合されており、
   前記樹脂組成物の結晶化温度が１２５〜１３５℃の範囲であることを特徴とする、表皮付き発泡成形体の製造方法。
   （Ａ）樹脂組成物の８０℃における引張破壊伸びが３００〜１０００％。
   （Ｂ）樹脂組成物の１３０℃における半結晶化時間が５〜５０秒。
2. 前記結晶化促進剤の配合量が前記樹脂組成物を構成するポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
3. 前記熱可塑性樹脂発泡粒子がポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
4. 前記中空成形体の肉厚を１．５〜５ｍｍとすることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。