JP6223854B2 - 表皮付き発泡成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、表皮付き発泡成形体の製造方法に関し、詳しくはブロー成形して得られた中空成形体の中空部に発泡粒子を充填し、加熱して発泡粒子相互を融着させて、中空成形体からなる表皮内に発泡粒子成形体が位置する表皮付き発泡成形体を製造する方法に関する。
中空成形体からなる表皮材の内部に発泡粒子を充填し、発泡粒子を加熱媒体により加熱して発泡粒子相互間を融着させた表皮付き発泡成形体が知られている。例えば、特許文献１には、ポリエチレン系樹脂を押出してパリソンを形成し、パリソン下部の開口部から複数の加熱媒体供給用のパイプと充填フィーダをパリソン内に挿入した状態で成形型を型締めした後、該パリソンをブロー成形することにより中空成形体を形成し、次いで、該中空成形体が完全に冷却固化する前に、中空成形体内にポリエチレン系樹脂などを基材樹脂とする発泡粒子を充填し、中空成形体内に挿入した加熱媒体供給排出用のパイプからスチームなどの加熱媒体を中空成形体内に供給、排出することにより該発泡粒子を加熱して発泡粒子相互を融着させる方法が開示されている。また、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなるパリソンを成形型内でブロー成形することにより中空成形体を形成し、次いで、該中空成形体が完全に冷却固化する前に、成形型側から複数の加熱媒体供給排出用のピンを中空成形体の壁部を貫通させて中空成形体内へと打ち込むと共に充填フィーダにより充填孔を形成した後、中空成形体内にポリスチレン系樹脂発泡粒子を充填し、前記ピンからスチームなどの加熱媒体を供給、排出することにより発泡粒子を加熱して発泡粒子相互を融着させる方法が開示されている。
ポリエチレン系樹脂はポリスチレン系樹脂に比べて延展性が高い樹脂であることから、ポリエチレン系樹脂により表皮となる中空成形体を形成する場合、冷却が不十分であると、加熱媒体供給用ピンの打ち込みに伴い、該ピンの周りの中空成形体を形成する樹脂が過度に引き伸ばされて穴が開かず、加熱媒体供給用ピンを中空成形体内に打ち込むことができなくなることや、打ち込めたとしても引き伸ばされた樹脂によりピンの加熱媒体供給口が塞がれてしまって加熱媒体を十分に供給することが困難となり、中空成形体内で発泡粒子同士を十分に融着させることができなくなる。そのため、ポリエチレン系樹脂で中空成形体を形成する場合には、中空成形体に加熱媒体供給用のピンを打ち込む際の該ピンによる穿孔性（穴開き性）を確保するために、ポリスチレン系樹脂で中空成形体を形成する場合よりも、中空成形体を十分に冷却してからピンを打ち込まなければならず、その結果、成形サイクルが長くなっていた。
本発明は、ポリエチレン系樹脂により表皮となる中空成形体を形成し、該表皮内で発泡粒子を加熱融着させて表皮付き発泡成形体を製造する方法において、短い成形サイクルで、発泡粒子同士が十分に融着している表皮付き発泡成形体を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、表皮付き発泡成形体を製造する方法において、特定の半結晶化時間、加熱時の引張破壊伸びを満足するポリエチレン系樹脂組成物によって中空成形体を形成することにより、加熱媒体供給用のピンによる中空成形体の穴あき性が改善されることを見出し、これに基づいて検討を重ねた結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記［１］〜［８］を要旨とする。
［１］ポリエチレン系樹脂溶融混練物を押出して形成された軟化状態のパリソンを成形型キャビティ内でブロー成形して中空成形体を形成し、該中空成形体の中空部に熱可塑性樹脂発泡粒子を充填し、該中空成形体内に挿入された加熱媒体供給用のピンから加熱媒体を供給して該発泡粒子を加熱融着させて、中空成形体からなる表皮内に発泡粒子成形体が位置する表皮付き発泡成形体を製造する方法において、中空成形体を形成しているポリエチレン系樹脂組成物の８０℃における引張破壊伸びが５００〜１０００％、かつ１２０℃における半結晶化時間が５〜５０秒であり、前記樹脂組成物には、脂環式カルボン酸金属塩化合物又はソルビトール系化合物を含む結晶化促進剤が配合されている、表皮付き発泡成形体の製造方法。
［２］前記樹脂組成物の２３０℃における溶融伸びが１０ｍ／分以上である、前記［１］に記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
［３］前記結晶化促進剤の配合量が前記樹脂組成物を構成するポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部である、前記［１］又は[２]に記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
［４］前記脂環式カルボン酸金属塩化合物が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸金属塩である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
［５］前記ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９４０ｇ／Ｌ以上である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
［６］前記熱可塑性樹脂発泡粒子がポリプロピレン系樹脂発泡粒子である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
［７］前記熱可塑性樹脂発泡粒子が、発泡状態のポリプロピレン系樹脂芯層と該芯層を被覆するポリエチレン系樹脂被覆層とからなる、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
［８］前記中空成形体の平均肉厚が１〜５ｍｍである、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
［１］ポリエチレン系樹脂溶融混練物を押出して形成された軟化状態のパリソンを成形型キャビティ内でブロー成形して中空成形体を形成し、該中空成形体の中空部に熱可塑性樹脂発泡粒子を充填し、該中空成形体内に挿入された加熱媒体供給用のピンから加熱媒体を供給して該発泡粒子を加熱融着させて、中空成形体からなる表皮内に発泡粒子成形体が位置する表皮付き発泡成形体を製造する方法において、中空成形体を形成しているポリエチレン系樹脂組成物の８０℃における引張破壊伸びが５００〜１０００％、かつ１２０℃における半結晶化時間が５〜５０秒であり、前記樹脂組成物には、脂環式カルボン酸金属塩化合物又はソルビトール系化合物を含む結晶化促進剤が配合されている、表皮付き発泡成形体の製造方法。
［２］前記樹脂組成物の２３０℃における溶融伸びが１０ｍ／分以上である、前記［１］に記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
［３］前記結晶化促進剤の配合量が前記樹脂組成物を構成するポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部である、前記［１］又は[２]に記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
［４］前記脂環式カルボン酸金属塩化合物が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸金属塩である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
［５］前記ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９４０ｇ／Ｌ以上である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
［６］前記熱可塑性樹脂発泡粒子がポリプロピレン系樹脂発泡粒子である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
［７］前記熱可塑性樹脂発泡粒子が、発泡状態のポリプロピレン系樹脂芯層と該芯層を被覆するポリエチレン系樹脂被覆層とからなる、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
［８］前記中空成形体の平均肉厚が１〜５ｍｍである、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
なお、本発明において、「加熱媒体供給用のピン」を「スチームピン」、「加熱媒体供給用のピンを打ち込んだ際に中空成形体に形成された孔」を「スチームピン挿入孔」、「表皮を形成する中空成形体」を単に「中空成形体」あるいは「表皮」ということがある。
本発明の製造方法では、中空成形体成形後、該中空成形体の樹脂温度を十分に低い温度にまで冷却することなくスチームピンを打ち込んでも、中空成形体の樹脂が過度に引き伸ばされることがなく、適度に引き伸ばされる。このため加熱媒体の供給に際してスチームピン挿入孔付近から加熱媒体が漏洩することなく、効率よく中空成形体内に加熱媒体を流通させことができるため、短い成形サイクルで、発泡粒子相互の融着性に優れる表皮付き発泡成形体を得ることができる。
本発明の表皮付き発泡成形体の製造方法は、ポリエチレン系樹脂溶融混練物を押出してパリソンを形成し、図１、図２に示すように軟化状態のパリソンをブロー成形型５内でブロー成形し、表皮付き発泡成形体における表皮となる中空成形体１を形成し、該中空成形体１の中空部に発泡粒子充填フィーダ６より発泡粒子７を充填し、中空成形体１の壁部を貫通させて中空成形体１内に挿入されたスチームピン２からスチームなどの加熱媒体を供給して該発泡粒子７を相互に加熱融着させる方法である。
ポリエチレン系樹脂溶融混練物をダイから押出して形成したパリソンを成形型内でブロー成形して中空成形体１を形成した後、該中空成形体１内にスチームピン２が打ち込まれる。
図１に示すようにスチームピン２の周壁部には、孔状又はスリット状の複数の加熱媒体供給口３が設けられていることが好ましく、加熱媒体供給口３の寸法は発泡粒子７の粒径よりも小さい直径または幅であることがより好ましい。
このスチームピン打ち込み工程で中空成形体１の表皮樹脂の冷却が不十分であると、スチームピン２を打ち込む際に中空成形体１のスチームピン周りの樹脂が過度に引き伸ばされてしまいスチームピン２を打ち込むことができない。あるいはスチームピン２を打ち込むことができたとしても、スチームピン２の周壁部に設けられている加熱媒体供給口３が、引き伸ばされた樹脂によって塞がれて中空成形体１の内部に均一にスチームを供給することが困難となったり、十分量の加熱媒体を成形体内へ供給するのに時間が掛かったりしてしまい、中空成形体１の中空部に充填された発泡粒子７の融着が不十分となるおそれがある。
スチームピン２を中空成形体１に打ち込む際、スチームピン２の周囲の樹脂は、僅かに中空成形体１の中空部に引き込まれ、この引き込まれた樹脂部分がひだ状に形成されることが望ましい。スチームピン２から加熱媒体を供給する際、該ひだ状の樹脂部分４がスチームピン２からの加熱媒体の漏れを効果的に防止するシールとして働くことで、加熱媒体の漏れが効果的に防止される。なお、スチームピン２の打ち込みに伴って樹脂が追従する際の中空成形体内面からひだ状の樹脂部分４の先端までの長さを樹脂追従長さということがある。
本発明の製造方法によれば、前記ひだ状の樹脂部分４の形成がより容易となる。前記引き込まれたひだ状の樹脂部分４の長さは、中空成形体１の厚み等を考慮して設計されるが、加熱媒体が挿入孔から漏れず、かつスチーム孔を塞ぐことなく成形体内部に均一にスチームを供給させるという観点から１〜５ｍｍとすることが好ましい。
本発明の製造方法においては、中空成形体１を、８０℃における引張破壊伸び５００〜１０００％、かつ１２０℃における半結晶化時間５〜５０秒のポリエチレン系樹脂組成物から形成することにより、中空成形体１の温度が従来よりも比較的高くても、加熱媒体を均一に供給可能な良好な状態でスチームピン２を中空成形体内に打ち込むことが可能となり、中空成形体１の中空部に存在する発泡粒子７同士が十分に融着した成形体を得ることが可能となる。
通常、樹脂組成物の上記物性が調整されていない場合は、すなわち樹脂組成物の１２０℃における半結晶化時間が長すぎる場合には、中空成形体１へのスチームピン２の打ち込み可能な温度は７０〜８０℃であるが、樹脂組成物が上記範囲を満足することにより、中空成形体形成後、中空成形体の樹脂温度が従来よりも高温の領域を含む７０℃〜１００℃という、従来よりも広い温度範囲でスチームピン２の打ち込みが可能となる。一方、半結晶化時間が短すぎる場合や、半結晶化時間が適当であっても８０℃における引張破壊伸びが小さすぎる場合には、スチームピン２の打ち込み自体は可能であるが、スチームピン２とスチームピン２の打ち込みにより形成された孔との間に隙間ができ、スチーム漏れを生じるおそれがある。
かかる観点から、前記樹脂組成物の１２０℃における半結晶化時間は好ましくは１０〜４０秒であり、前記樹脂組成物の８０℃における引張破壊伸びは好ましくは６００〜９００％、より好ましくは７００〜８５０％である。なお、引張破壊伸びの温度を８０℃で測定する理由としては、金型内でブロー成形して中空成形体１を形成する際の金型温度を概ね８０℃としているためである。
また、中空成形体１のブロー成形性の観点から、前記樹脂組成物の２３０℃における溶融伸びは１０ｍ／分以上であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０ｍ／分である。該溶融伸びが前記範囲内であることにより、中空成形体１が複雑な形状であっても、より均一な肉厚の中空成形体１を得ることができる。
本発明において、半結晶化時間は、樹脂組成物をフィルム状とし、このフィルム状の試料を保持した支持体を、１２０℃に保持されたオイルバス中に浸漬して試料の結晶化に伴い増加する透過光を測定し、アブラミ式から半結晶化時間を算出することができる。測定装置として、例えば、コタキ製作所製の結晶化速度測定器（ＭＫ−８０１）を用いることができる。
前記引張破壊伸びはＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９年）に準じて、８０℃の雰囲気で測定される値である。測定装置としては、例えば、テンシロン万能試験機と恒温槽とを組み合わせて測定することができる。
前記溶融伸びは、ノズル径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍのオリフィスを用いて、キャピログラフにより測定される値である。まず、キャピログラフのシリンダー内にオリフィスをセットし２３０℃に設定する。次に、２３０℃に設定されたシリンダー内に必要量の試料を入れ、４分間放置する。そして、ピストン速度を１０ｍｍ／分として溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を直径４５ｍｍの張力検出用プーリーに掛け、４分で引き取り速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーで紐状物を引取る。紐状物が破断した際、その直前の引取り速度を２３０℃における溶融伸びとする。測定装置として、例えば、株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄ（シリンダー径９．５５ｍｍ、シリンダー長さ３５０ｍｍ）を用いることができる。
中空成形体１の平均肉厚が１〜１０ｍｍの範囲であれば、軽量性と強度とのバランスに優れることから好ましい。通常中空成形体１の平均肉厚が薄くなるほど、スチームピン２を中空成形体１に打ち込む際に良好なスチームピン挿入孔を形成することが難しくなるが、本発明の製造方法により、中空成形体１の平均肉厚が５ｍｍ以下であっても良好なスチームピン挿入孔を形成することができる。
中空成形体１を形成する樹脂組成物には、結晶化促進剤が配合されていることが好ましい。結晶化促進剤としては、ソルビトール系化合物、脂肪族カルボン酸金属塩化合物、脂環式カルボン酸金属塩化合物、脂肪族カルボン酸アミド化合物、有機リン酸金属塩系化合物、ロジン系化合物が知られているが、樹脂組成物が上記特性を満足するためには、該結晶化促進剤は、脂環式カルボン酸金属塩化合物又はソルビトール系化合物を主成分として（５０重量％以上）含むことが好ましく、脂環式カルボン酸金属塩を主成分として含むことがより好ましい。脂環式カルボン酸金属塩化合物としては特に１，２−シクロヘキサンジカルボン酸金属塩が好ましい。ソルビトール系化合物としては、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール系化合物が好ましい。脂環式カルボン酸金属塩化合物を含む結晶化促進剤は、例えば、ミリケンケミカル社製「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」シリーズなどの商品名で市販されており、またはマスターバッチの形態で理研ビタミン社製「リケマスターＣＮ」シリーズ、ミリケンケミカル社製「ＨＬ３−４」等の商品名で市販されている。ソルビトール系化合物を含む結晶化促進剤は、例えば、新日本理化社製「ゲルオールＭＤ」等の商品名で市販されている。
上記結晶化促進剤の配合量は、ポリエチレン系樹脂の種類、特性にもよるが、中空成形体１を形成するポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１重量部とすることが好ましく、０．０２〜０．７重量部とすることがより好ましく、０．０３〜０．５重量部とすることがさらに好ましい。
本発明において、ポリエチレン系樹脂とは、樹脂中にエチレン成分構造単位が５０モル％以上存在するものを意味し、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上エチレン成分構造単位が存在するものである。ポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが例示でき、これらは１種又は２種以上混合して使用することができる。
樹脂組成物が上記の特性を満足するためには、高密度ポリエチレンが好ましく、中でも密度９４０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、９４５〜９７０ｇ／Ｌのものがより好ましい。
ブロー成形性の観点から、該ポリエチレン系樹脂としては、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．０１〜１０ｇ／１０分を有するものが、好ましく使用される。なお、メルトフローレイト（ＭＦＲ）の測定は、ポリエチレン系樹脂についてはＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）の試験条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に基づいて行う。
前記中空成形体１を形成するポリエチレン系樹脂には、上記結晶化促進剤の他に必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、導電性付与剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線防止剤、難燃剤、無機充填剤、抗菌剤、電磁波遮蔽剤、ガスバリヤー剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、その目的、効果が発揮し得る範囲で添加され、添加量は概ねポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、更に好ましくは３重量部以下である。
本発明においては、既述したように、中空成形体１を形成する樹脂組成物の半結晶化時間と引張破壊伸びを特定の範囲とすることによって、中空成形体１の樹脂温度が高い状態であっても良好な状態でスチームピン２の打ち込みが可能となる。さらに本発明の製造方法によれば、加熱時の引張破壊伸びを上記特定の範囲とすることで、スチームピン２を打ち込む際に適度に中空成形体１の樹脂を追従させることが可能となり、スチームピン２による穿設不良や蒸気漏れを防ぎ、発泡粒子が十分に融着した成形体を得ることができる。
すなわち、本発明の製造方法は、中空成形体１を形成する樹脂組成物の半結晶化時間と引張破壊伸びを上記特定の範囲とすることで成形サイクルを短縮しつつ、発泡粒子の融着に優れた良好な成形体を得ることを可能とする。
本発明において用いられる発泡粒子７は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子であれば、中空成形体１の熱により発泡粒子の気泡構造が破壊されにくくなるため、金型寸法どおりの成形体を得ることができる。
また、前記の利点と共に、特に中空成形体１からなる表皮と発泡粒子成形体との接着性を考慮すると、本発明に用いられる発泡粒子７は、発泡状態のポリプロピレン系樹脂芯層と該芯層を被覆するポリエチレン系樹脂被覆層とからなる、所謂鞘芯構造の発泡粒子であることが好ましい。さらに、メタロセン系重合触媒を用いて重合してなるポリエチレン系樹脂で被覆層が形成されていると、芯層と被覆層との接着性が高まることからより好ましい。
本発明において、前記発泡粒子の見かけ密度には特に制限はないが、見かけ密度が０．０１５〜０．３ｇ／ｃｍ３の発泡粒子を用いることが好ましい。さらには、加熱媒体による発泡粒子の２次発泡性の制御が容易となる点から、発泡粒子の見かけ密度が０．０２〜０．１５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
このような発泡粒子は、この種の発泡粒子を製造する公知の方法によって製造することができる。例えば、オートクレーブ等の加圧可能な密閉容器内の所要量の分散媒体（通常は水）中に、樹脂粒子を分散させ、発泡剤を圧入して加熱下で発泡剤を樹脂粒子に含浸させ、所定時間経過後、高温高圧条件下の容器内から分散媒体とともに発泡剤を含む発泡性樹脂粒子を低圧域（通常大気圧下）に放出して発泡させ、発泡粒子を得る方法などによって製造される。
本発明の表皮付き発泡成形体の製造方法を具体的に説明すると、押出機から押し出された軟化状態のパリソンをブロー成形して、パリソンの外面が成形型のキャビティの内表面に接し成形型形状を反映した中空成形体１を成形する。
ブロー成形の際には、パリソンの外面と成形型キャビティ内面との間を減圧にすることによって中空成形体１を成形すると、成形型キャビティの形状を反映した形状とすることが容易となるので好ましい。
本発明の方法において、軟化状態のパリソンをブロー成形する際にパリソン内に吹き込まれる気体（ブローエア）は、目的の成形体の形状やパリソンの樹脂の流動性等にもよるが、パリソン内への導入圧力０．５ＭＰａ（Ｇ）程度の加圧気体が導入される。また、金型の温度条件は、通常７０〜８０℃とすることが好ましい。
本発明の製造方法においては、該中空成形体１の中空部に発泡粒子充填フィーダ６より発泡粒子７を充填し、該中空成形体１の中空部に挿入されたスチームピン２に形成されている加熱媒体供給口３から加熱媒体を供給して、発泡粒子７を加熱融着させる。加熱媒体としてスチームを用いる場合、中空成形体１内へ供給される加熱スチームの蒸気圧は、０．１５ＭＰａ〜０．６ＭＰａ（Ｇ）であることが好ましく、さらには０．１８ＭＰａ〜０．５ＭＰａ（Ｇ）であることがより好ましい。
スチームピン２の構造としては、一般的に先端部が閉鎖された内部が空洞の管状体であることが好ましい。スチームピン２の先端部の形状は、中空成形体１を打ち抜くことができる形状であれば特に制限はない。例えば、先端部が凹状に陥没したもの、先鋭状に突出した凸形状のもの、平坦型形状のものなどが挙げられる。
本発明の製造方法において、中空成形体１の中空部へ挿入されるスチームピン２は、通常、加熱媒体の供給と共に加熱媒体の排出にも使用することができ、複数のスチームピン２が挿入される。スチームピン２を打ち込む本数や間隔は、発泡粒子が十分に融着するだけのスチームが供給できれば良い。加熱方法としては、複数のスチームピン２のうちの一部を加熱媒体の供給側、残りを排出側として固定し、一方向からのみ加熱を行う一方加熱法、あるいは複数のスチームピン２の一部を供給側、残りを排出側として一旦加熱媒体による加熱を行った後、供給側と排出側のスチームピン２を交替して加熱を行う交互加熱法のいずれも採用することができるが、発泡粒子同士をより強固に融着させるためには、交互加熱法が好ましい。
以下に、本発明について実施例により説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例で使用したポリエチレン系樹脂を表１に、結晶化促進剤を表２に示した。
［引張破壊伸び］
ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９年）に準じて、株式会社オリエンテック製のテンシロン万能試験機と株式会社東洋ボールドウイン製の引張試験機用恒温槽を組み合わせて測定した。具体的には、中空成形体の一部を、ヒートプレス（プレス温度２２０℃）により厚さ０．２７ｍｍにプレスし、該プレス体から試験片タイプ５を作製し、８０℃に保温された恒温槽内で６０秒間保持後、つかみ具間距離２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定して算出された値を引張破壊伸びとした。
［半結晶化時間］
中空成形体から切り出した試験片を、ヒートプレス（プレス温度２２０℃）により、フィルム状にした試料を用意する。この場合、そのフィルム状試料の厚みは０．１±０．０２ｍｍのものとし、その寸法は１５×１５ｍｍの四角形状とする。これを顕微鏡用カバーガラスに挟み込んだものを測定試料として使用する。半結晶化時間は、前記フィルム状の試料を保持したカバーガラスを、結晶化速度測定器（コタキ社製ＭＫ−８０１）のエアバス内に入れて試料を完全に溶融させ、次いで溶融試料を支持体ごと１２０℃に保持されたオイルバス中で、直交した偏光板の間に置き、試料の結晶化に伴い増加する光学異方性結晶成分による透過光を測定（脱偏光強度（Ｄｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）法）し、以下に示すアブラミ式を用いて結晶化度が１／２となる時間から半結晶化時間を算出した。
（数１）
１−Ｘｃ＝Ｅｘｐ（−ｋｔｎ）
＝（Ｉｔ−Ｉｇ）／（Ｉ０−Ｉｇ）
（ただし、Ｘｃ：結晶化度、ｋ：結晶化速度定数、ｎ：アブラミ定数、ｔ：時間（秒）、Ｉ０：脱偏光透過強度［始点］、Ｉｔ：脱偏光透過強度［ｔ秒後］、Ｉｇ：脱偏光透過強度［終点］）
［表皮厚み］
得られた表皮付き発泡成形体を長手方向に対して垂直に計３箇所切断し、それぞれの切断面において周方向に沿って等間隔に６箇所表皮部分を測定し、得られた１８箇所の厚みの算術平均値を表皮厚み（中空成形体の平均肉厚）とした。
［発泡粒子の見かけ密度］
水を入れたメスシリンダー内に重量：Ｗ（ｇ）の発泡粒子群を、金網を使用して沈め、水位の上昇分の目盛から発泡粒子群の体積：Ｖ（Ｌ）を求め、発泡粒子群の重量：Ｗを体積：Ｖで除した値（Ｗ／Ｖ）を［ｋｇ／ｍ３］に単位換算することにより求めた。
［スチームピン打込みまでの時間、ピン打込み時温度］
スチームピン打込みまでの時間は、金型の型締め完了からスチームピンを打ち込み開始までの時間とし、スチームピンを打ち込んだ時の温度をピン打込み時温度とした。
［発泡粒子と表皮との融着性］
融着性評価化試験片として、成形した板状の表皮付き発泡成形体の中心部および四隅付近（Ｒ部を除く）の合計５箇所から、表皮を含む１００ｍｍ×１００ｍｍ×表皮つき発泡成形体の厚みの計５個の試験片を切り出した。該試験片の上下面を接着剤にて接着強度測定用冶具に強固に接着させ、引張強度試験機テンシロンにて１０ｍｍ／分の引張速度にて各試験片について表皮剥離試験を行なった。その剥離面における全ての発泡粒子について、目視観察により、剥離面粒子の状態観察し、発泡粒子自体が破壊した数と、発泡粒子と表皮間の界面で剥離した発泡粒子の数をそれぞれ計数し、破壊した発泡粒子の数と、表皮との界面で剥離した発泡粒子の数との合計に対する破壊した発泡粒子の数の割合を求め、５個の試験片から得た値のうちの最も低い値を発泡粒子と表皮との融着率とし、以下の判断基準により評価した。
○：表皮と発泡粒子との融着率が５０％以上
×：表皮と発泡粒子との融着率が５０％未満
［発泡粒子間の融着性］
融着性評価試験片として、成形した板状の表皮付き発泡成形体の中心部および四隅付近（Ｒ部を除く）の合計５箇所から、表皮を含まないように、１００ｍｍ×１００ｍｍ×表皮部を除いた部分の厚み、の計５個の試験片を切り出した。カッターナイフで試験片の厚み方向に約３ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部から試験片を破断させた。破断面における全ての発泡粒子について、目視観察で破断面の粒子の状態を観察し、発泡粒子自体が破壊した数と、発泡粒子間の界面で剥離した発泡粒子の数をそれぞれ計数し、破壊した発泡粒子の数と、発泡粒子間の界面で剥離した発泡粒子の数の合計に対する破壊した発泡粒子の数の割合を求め、５個の試験片から得た値のうちの最も低い値を発泡粒子の融着率とし、以下の判断基準により評価した。
○：発泡粒子の融着率が５０％以上
×：発泡粒子の融着率が５０％未満
［スチームピン挿入孔形成状態］
中空成形体へスチームピンを打込む際に、中空成形体の樹脂がスチームピンによって引き込まれた長さから、下記のように判定した。
○ ：スチームピンの打ち込みが可能であり、スチームピンに引き込まれた樹脂部分の長さが１ｍｍ以上、５ｍｍ以下の範囲であった。
×１ ：スチームピンの打ち込みは可能であったが、スチームピンに引き込まれた樹脂部分の長さが５ｍｍを超えた。
×２ ：スチームピンの打ち込みは可能であったが、スチームピンに引き込まれた樹脂部分の長さが１ｍｍ未満であった。
××：スチームピンの打込みが不可能な箇所があった。
［全工程の成形時間］
中空成形体を成形する際の型締め開始から、成形が終了し表皮付発泡成形体を金型から取り出すまでに要した時間（秒）を全工程の成形時間とした。
実施例１
内径６５ｍｍの押出機に、表１に示したポリエチレン系樹脂と、表２に示した結晶化促進剤を表３に示す配合となるように供給し、２１０℃で加熱、混練して樹脂組成物の溶融物を調製した。次に、該樹脂組成物の溶融物を押出機に付設され２１０℃に調整されたアキュムレータに充填した。次いで、ダイから該樹脂組成物の溶融物を押出して軟化状態のパリソンを形成し、ダイ直下に配置された縦７３０ｍｍ×横４２０ｍｍ×厚み３０ｍｍの直方体状の成形キャビティーを有する分割型ブロー成形金型を型締めし、パリソンを金型にて挟み込んだ。なお、金型温度は８０℃に調整した。その後、パリソンにブローピンを打ち込み、ブローピンから０．５０ＭＰａ（Ｇ）の加圧空気をパリソン内に吹き込むと同時にパリソン外面と金型内表面との間を減圧してパリソンをブロー成形し、前記金型キャビティの形状を反映した中空成形体を形成した。
×：表皮と発泡粒子との融着率が５０％未満
［発泡粒子間の融着性］
融着性評価試験片として、成形した板状の表皮付き発泡成形体の中心部および四隅付近（Ｒ部を除く）の合計５箇所から、表皮を含まないように、１００ｍｍ×１００ｍｍ×表皮部を除いた部分の厚み、の計５個の試験片を切り出した。カッターナイフで試験片の厚み方向に約３ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部から試験片を破断させた。破断面における全ての発泡粒子について、目視観察で破断面の粒子の状態を観察し、発泡粒子自体が破壊した数と、発泡粒子間の界面で剥離した発泡粒子の数をそれぞれ計数し、破壊した発泡粒子の数と、発泡粒子間の界面で剥離した発泡粒子の数の合計に対する破壊した発泡粒子の数の割合を求め、５個の試験片から得た値のうちの最も低い値を発泡粒子の融着率とし、以下の判断基準により評価した。
○：発泡粒子の融着率が５０％以上
×：発泡粒子の融着率が５０％未満
［スチームピン挿入孔形成状態］
中空成形体へスチームピンを打込む際に、中空成形体の樹脂がスチームピンによって引き込まれた長さから、下記のように判定した。
○ ：スチームピンの打ち込みが可能であり、スチームピンに引き込まれた樹脂部分の長さが１ｍｍ以上、５ｍｍ以下の範囲であった。
×１ ：スチームピンの打ち込みは可能であったが、スチームピンに引き込まれた樹脂部分の長さが５ｍｍを超えた。
×２ ：スチームピンの打ち込みは可能であったが、スチームピンに引き込まれた樹脂部分の長さが１ｍｍ未満であった。
××：スチームピンの打込みが不可能な箇所があった。
［全工程の成形時間］
中空成形体を成形する際の型締め開始から、成形が終了し表皮付発泡成形体を金型から取り出すまでに要した時間（秒）を全工程の成形時間とした。
実施例１
内径６５ｍｍの押出機に、表１に示したポリエチレン系樹脂と、表２に示した結晶化促進剤を表３に示す配合となるように供給し、２１０℃で加熱、混練して樹脂組成物の溶融物を調製した。次に、該樹脂組成物の溶融物を押出機に付設され２１０℃に調整されたアキュムレータに充填した。次いで、ダイから該樹脂組成物の溶融物を押出して軟化状態のパリソンを形成し、ダイ直下に配置された縦７３０ｍｍ×横４２０ｍｍ×厚み３０ｍｍの直方体状の成形キャビティーを有する分割型ブロー成形金型を型締めし、パリソンを金型にて挟み込んだ。なお、金型温度は８０℃に調整した。その後、パリソンにブローピンを打ち込み、ブローピンから０．５０ＭＰａ（Ｇ）の加圧空気をパリソン内に吹き込むと同時にパリソン外面と金型内表面との間を減圧してパリソンをブロー成形し、前記金型キャビティの形状を反映した中空成形体を形成した。
型締め完了から３０秒後に、前記金型の一方の金型から製品厚み方向に向かって、中空成形体に、側面にスリット状のスチーム供給口を有するスチームピン（口径８ｍｍφ）を等間隔に８箇所（２列×４段、２００ｍｍピッチ）中空成形体に打ち込むと共に（金型からの突出長さ２５ｍｍ）、発泡粒子充填フィーダ（口径１８ｍｍφ）を中空成形体に打ち込んだ。打ち込み完了後、スチームピンから排気しながら、発泡粒子充填フィーダから見かけ密度０．０５５ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を中空成形体の中空部に充填した。なお、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子として、ポリプロピレン系樹脂（チーグラーナッタ系重合触媒により重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレンコンテント２．８重量％、融点１４３℃）から形成された発泡状態の芯層と、ポリエチレン系樹脂（メタロセン重合触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレン、密度０．９０６ｇ／ｃｍ３、融点１０２℃）から形成された被覆層（芯層重量／鞘層重量＝９５／５）とからなる鞘芯構造の発泡粒子を用いた。
中空成形体の中空部に発泡粒子を充填した後、中空成形体内に挿入されたスチームピンの一方よりスチームを吸引しながら、他方のスチームピンから０．３２ＭＰａ（Ｇ）のスチームを８秒間供給した。次に、前記スチームを供給していたスチームピンから吸引しながら、スチームを吸引していた他方のスチームピンから０．３２ＭＰａ（Ｇ）のスチームを８秒間供給した。この後、全てのスチームピンから０．３２ＭＰａ（Ｇ）のスチームを８秒間供給して発泡粒子相互を加熱融着させた。金型を冷却した後、金型を開き、目的の表皮付き発泡成形体を得た。ブロー成形金型を閉めてから、中空成形体へスチームピン打込みまでの時間、スチームピン打ち込み時の中空成形体の温度、スチームピン挿入孔の形成状態（穿孔性）、発泡粒子間の融着性、全工程の成形時間を表４に示した。
実施例２
樹脂組成物の１２０℃での半結晶化時間を２７秒、８０℃での引張破壊伸びを７６０％に調整した以外は、実施例１と同様に中空成形体を成形した。
実施例３
樹脂組成物の１２０℃での半結晶化時間を３１秒、８０℃での引張破壊伸びを８００％に調整し、型締め完了後から５０秒後にスチームピンを中空成形体に打ち込んだ以外は、実施例１と同様に中空成形体を成形した。
実施例４
樹脂組成物の１２０℃での半結晶化時間を３０秒、８０℃での引張破壊伸びを８００％に調整し、型締め完了後から３５秒後にスチームピンを中空成形体に打ち込んだ以外は、実施例１と同様に中空成形体を成形した。
実施例５
樹脂組成物の１２０℃での半結晶化時間を３０秒、８０℃での引張破壊伸びを７３０％に調整し、型締め完了後から３５秒後にスチームピンを中空成形体に打ち込んだ以外は、実施例１と同様に中空成形体を成形した。
実施例６
樹脂組成物の１２０℃での半結晶化時間を４０秒、８０℃での引張破壊伸びを７５０％に調整し、型締め完了後から５０秒後にスチームピンを中空成形体に打ち込んだ以外は、実施例１と同様に中空成形体を成形した。
比較例１
樹脂組成物として１２０℃での半結晶化時間が７５秒、８０℃での引張破壊伸びが１２００％以上のものを用い、実施例に準じて中空成形体を成形したが、スチームピンの打込みまでの冷却時間を５０秒とした場合にはスチームピンの打込みが不可能であり、良好なスチーム挿入孔を形成するには、スチームピンの打込みまでの冷却時間を９０秒とする必要があった。
比較例２
樹脂組成物の１２０℃での半結晶化時間を５６秒、８０℃での引張破壊伸びを１２００％以上とし、実施例に準じて中空成形体を成形したが、型締め完了後から５０秒後にスチームピンを中空成形体に打ち込んだ場合には、スチームピン挿入孔を形成することができなかった。
比較例３
樹脂組成物の１２０℃での半結晶化時間を４０秒、８０℃での引張破壊伸びを１２００％以上とし、実施例に準じて中空成形体を成形したが、半結晶化時間が４０秒であっても引張破壊伸びが１２００％以上であるため、型締め完了後から５０秒後にスチームピンを中空成形体に打ち込んだ場合には、引き伸ばされた中空成形体の樹脂によってスチームピンの側面のスチーム供給口の大部分が覆われてしまい、発泡粒子同士を強固に融着させることができなかった。
比較例４
樹脂組成物の１２０℃での半結晶化時間を２９秒、８０℃での引張破壊伸びを４４０％とし、実施例に準じて中空成形体を成形したが、半結晶化時間は２９秒であっても引張破壊伸びが４４０％であるため、型締め完了後から５０秒後にスチームピンを中空成形体に打ち込むことは可能であったが、スチームピンによって引き込まれた樹脂部分の長さが１ｍｍ未満であったため、供給したスチームがスチームピン挿入孔から漏れてしまい、発泡粒子同士を強固に融着させることができなかった。
実施例２
樹脂組成物の１２０℃での半結晶化時間を２７秒、８０℃での引張破壊伸びを７６０％に調整した以外は、実施例１と同様に中空成形体を成形した。
実施例３
樹脂組成物の１２０℃での半結晶化時間を３１秒、８０℃での引張破壊伸びを８００％に調整し、型締め完了後から５０秒後にスチームピンを中空成形体に打ち込んだ以外は、実施例１と同様に中空成形体を成形した。
実施例４
樹脂組成物の１２０℃での半結晶化時間を３０秒、８０℃での引張破壊伸びを８００％に調整し、型締め完了後から３５秒後にスチームピンを中空成形体に打ち込んだ以外は、実施例１と同様に中空成形体を成形した。
実施例５
樹脂組成物の１２０℃での半結晶化時間を３０秒、８０℃での引張破壊伸びを７３０％に調整し、型締め完了後から３５秒後にスチームピンを中空成形体に打ち込んだ以外は、実施例１と同様に中空成形体を成形した。
実施例６
樹脂組成物の１２０℃での半結晶化時間を４０秒、８０℃での引張破壊伸びを７５０％に調整し、型締め完了後から５０秒後にスチームピンを中空成形体に打ち込んだ以外は、実施例１と同様に中空成形体を成形した。
比較例１
樹脂組成物として１２０℃での半結晶化時間が７５秒、８０℃での引張破壊伸びが１２００％以上のものを用い、実施例に準じて中空成形体を成形したが、スチームピンの打込みまでの冷却時間を５０秒とした場合にはスチームピンの打込みが不可能であり、良好なスチーム挿入孔を形成するには、スチームピンの打込みまでの冷却時間を９０秒とする必要があった。
比較例２
樹脂組成物の１２０℃での半結晶化時間を５６秒、８０℃での引張破壊伸びを１２００％以上とし、実施例に準じて中空成形体を成形したが、型締め完了後から５０秒後にスチームピンを中空成形体に打ち込んだ場合には、スチームピン挿入孔を形成することができなかった。
比較例３
樹脂組成物の１２０℃での半結晶化時間を４０秒、８０℃での引張破壊伸びを１２００％以上とし、実施例に準じて中空成形体を成形したが、半結晶化時間が４０秒であっても引張破壊伸びが１２００％以上であるため、型締め完了後から５０秒後にスチームピンを中空成形体に打ち込んだ場合には、引き伸ばされた中空成形体の樹脂によってスチームピンの側面のスチーム供給口の大部分が覆われてしまい、発泡粒子同士を強固に融着させることができなかった。
比較例４
樹脂組成物の１２０℃での半結晶化時間を２９秒、８０℃での引張破壊伸びを４４０％とし、実施例に準じて中空成形体を成形したが、半結晶化時間は２９秒であっても引張破壊伸びが４４０％であるため、型締め完了後から５０秒後にスチームピンを中空成形体に打ち込むことは可能であったが、スチームピンによって引き込まれた樹脂部分の長さが１ｍｍ未満であったため、供給したスチームがスチームピン挿入孔から漏れてしまい、発泡粒子同士を強固に融着させることができなかった。
１ 中空成形体
２ スチームピン
３ 加熱媒体供給口
４ ひだ状樹脂部分
５ ブロー成形型
６ 発泡粒子充填フィーダ
２ スチームピン
３ 加熱媒体供給口
４ ひだ状樹脂部分
５ ブロー成形型
６ 発泡粒子充填フィーダ
Claims (8)
- ポリエチレン系樹脂溶融混練物を押出して形成された軟化状態のパリソンを成形型キャビティ内でブロー成形して中空成形体を形成し、該中空成形体の中空部に熱可塑性樹脂発泡粒子を充填し、該中空成形体内に挿入された加熱媒体供給用のピンから加熱媒体を供給して該発泡粒子を加熱融着させて、中空成形体からなる表皮内に発泡粒子成形体が位置する表皮付き発泡成形体を製造する方法において、
中空成形体を形成しているポリエチレン系樹脂組成物の８０℃における引張破壊伸びが５００〜１０００％、かつ１２０℃における半結晶化時間が５〜５０秒であり、前記樹脂組成物には、脂環式カルボン酸金属塩化合物又はソルビトール系化合物を含む結晶化促進剤が配合されている、表皮付き発泡成形体の製造方法。 - 前記樹脂組成物の２３０℃における溶融伸びが１０ｍ／分以上である、請求項１に記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
- 前記結晶化促進剤の配合量が前記樹脂組成物を構成するポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部である、請求項１又は２に記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
- 前記脂環式カルボン酸金属塩化合物が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸金属塩である、請求項１〜３のいずれかに記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
- 前記ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９４０ｇ／Ｌ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂発泡粒子が、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂発泡粒子が、発泡状態のポリプロピレン系樹脂芯層と該芯層を被覆するポリエチレン系樹脂被覆層とからなる、請求項１〜５のいずれかに記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
- 前記中空成形体の平均肉厚が１〜５ｍｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の表皮付き発泡成形体の製造方法。
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