JP4205402B2 - プロピレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン系共重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4205402B2 JP4205402B2 JP2002332247A JP2002332247A JP4205402B2 JP 4205402 B2 JP4205402 B2 JP 4205402B2 JP 2002332247 A JP2002332247 A JP 2002332247A JP 2002332247 A JP2002332247 A JP 2002332247A JP 4205402 B2 JP4205402 B2 JP 4205402B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- carbon atoms
- group
- compound
- butyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- SPNWRQJGAYNQOC-UHFFFAOYSA-N BC(C)c1cc(C(F)(F)F)cc(C(F)(F)F)c1 Chemical compound BC(C)c1cc(C(F)(F)F)cc(C(F)(F)F)c1 SPNWRQJGAYNQOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、特定の遷移金属錯体を含む触媒の存在下にプロピレン等を共重合してプロピレン系共重合体を製造するプロピレン系共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
プロピレン系共重合体は、熱可塑性樹脂として、または熱可塑性樹脂の改質剤として様々な用途で使用されている。プロピレン系共重合体を製造する際に使用される重合触媒としてはチタン系触媒、メタロセン系触媒が知られている。しかしながらチタン系触媒を使用してプロピレンを共重合する場合は、製造できるプロピレンの組成が限られていたり、分子量分布が広いため、相溶性が均一でなかったりという問題点があった。一方、メタロセン系触媒を使用してプロピレンを共重合する場合は、α−オレフィンとの共重合性に優れ、幅広い組成で重合可能であるが、高温で重合した際に分子量が伸びなかったり、重合活性が低いため、低コスト化が実現できなかったりという問題があった。
【０００３】
ところで、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらによりシクロペンタジエンとフルオレンをイソプロピリデンで架橋したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレン）を配位子とする遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒の存在下にシンジオタックティックペンタッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが発見されている（非特許文献１）。
【０００４】
また、上記シンジオタクティックポリプロピレン活性を示す遷移金属触媒と類似の触媒を用いて分子量の高いプロピレンとエチレンとの共重合体が得られることが報告されている（特許文献１）。しかしながらこれらの遷移金属触媒は、高温での重合性能が低く、特に分子量において、さらに改善される余地があった。
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の遷移金属触媒を使用することにより、重合活性に優れ、高温での重合製造が可能であり、しかも分子量が高いプロピレン系共重合体が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−２７４７０３号公報
【非特許文献１】
J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、重合活性に優れ、高温での重合製造が可能であり、しかも得られたプロピレン系共重合体は分子量が高いプロピレン系共重合体の製造法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法は、
（ｉ）下記一般式（１）で表される遷移金属錯体（ａ）と、
（ii）
（ｂ）遷移金属錯体（ａ）と反応し、イオン性の錯体を形成する化合物
（ｃ）有機アルミニウム化合物、および
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物
から選択される１種以上の化合物と
からなる触媒系の存在下にプロピレンと、プロピレン以外のα−オレフィンおよびポリエンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合することを特徴としている；
【０００８】
【化３】
【０００９】
（式（１）中、Ｒ1 、Ｒ4、Ｒ5およびＲ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基（ｔ−ブチル基を除く）を示し、Ｒ 2 とＲ 3 、Ｒ 6 とＲ 7 はそれぞれ互いに結合してシクロヘキサン環を形成しており、この環は炭素原子数１〜２０のアルキル基（ｔ−ブチル基を除く）から選ばれる置換基を有していてもよく、
Ｙは、
【００１０】
【化４】
【００１１】
（但し、Ｒ9、Ｒ10 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基を示し、ｎは１を示す。）を示し、
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、
Ｘはハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよく、
ｊは２を示す。）。
【００１４】
また、本発明の好ましい対応においては、プロピレン単位を９５〜６０モル％、α−オレフィン単位およびポリエン単位を５〜４０モル％の割合で含むプロピレン系共重合体を製造することが好ましい。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係わるプロピレン系共重合体の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法では、
（ｉ）下記一般式（１）または（２）で表される遷移金属錯体（ａ）と、
（ii）
（ｂ）遷移金属錯体（ａ）と反応し、イオン性の錯体を形成する化合物
（ｃ）有機アルミニウム化合物、および
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物
から選択される１種以上の化合物と
からなる触媒系の存在下にプロピレンを共重合している。
【００１６】
まず、本発明で用いられる触媒を構成する各成分について具体的に説明する。
（（ａ）遷移金属錯体）
本発明で用いられる遷移金属錯体（ａ）は、下記一般式（１）または（２）で表される化合物である。
【００１７】
【化７】
【００１８】
式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基（ｔ−ブチル基を除く）またはケイ素含有基を示す（但しＲ1からＲ8までの全てが水素原子であることはない。）。
炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基（ｔ−ブチル基を除く）、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基が挙げられ、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたものや、隣接する任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成しているものも含む。
【００１９】
ケイ素含有基とは、ケイ素原子がフルオレニル基の環炭素と直接共有結合している基のことを示し、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１,１−ジメチルプロピル、２,２−ジメチルプロピル、１,１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１,１,２,２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、１,１−ジメチルブチル、１,１,３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。
【００２０】
ケイ素含有基としては、好ましくはケイ素数１〜４、炭素原子数３〜２０のアルキルまたはアリールシリル基が挙げられ、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
Ｒ1からＲ8までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ1からＲ8までの隣接した置換基が互いに結合して環を形成した置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等が挙げられ、オクタヒドロジベンゾフルオレニルであることが好ましい。
【００２１】
本発明では、Ｒ1からＲ8までの隣接した置換基が互いに結合して環を形成していることが特に好ましい。また、Ｒ1からＲ4までの隣接した置換基と、Ｒ5からＲ8までの隣接した置換基がそれぞれ環を形成することも好ましい。さらに、Ｒ1からＲ8までの隣接した置換基が互いに結合して形成した環は、上述した炭化水素基等の置換基を有していてもよい。
【００２２】
Ｙは酸素原子、硫黄原子
【００２３】
【化８】
【００２４】
を示す。
ここで、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を示す。炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられ、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。
Ｑはケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子を示す。
【００２５】
Ｇはホウ素、リンまたは窒素原子を示す。
ｎは１〜４の整数、好ましくは１〜２を示す。
Ｙとしては、
【００２６】
【化９】
【００２７】
であり、ｎが１または２であることが好ましい。
Ｙの好ましい具体例として、例えば、メチレン、エチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルtert-ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジ（ｐ−メチルフェニル）メチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、テトラメチルエチレンなどの２価の炭化水素基；ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルtert-ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、テトラメチルジシリレンなどの炭化水素基置換シリレン基等が挙げられる。特にエチレン、ジフェニルメチレン、ジ（アルキルフェニル）メチレンが好ましい。
【００２８】
Ａはその一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、ＡはＺと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよい。
Ｚは炭素原子またはケイ素原子である。
ＡとＺとは結合し、シクロアルキリデン基、シクロメチレンシリレン基等を形成する。ＡとＺとが結合して形成する２価の結合基としては、例えばシクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３.３.１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等が挙げられる。
【００２９】
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであることが好ましい。
Ｘは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。
炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【００３０】
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
【００３１】
これらのうち、Ｘは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
ｊは１〜４の整数であり、遷移金属Ｍの価数を満たす数である。
ＭＸjの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＭｅ2、Ｚｒ(ＯＴｓ)2、Ｚｒ(ＯＭｓ)2、Ｚｒ(ＯＴｆ)2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＭｅ2、Ｔｉ(ＯＴｓ)2、Ｔｉ(ＯＭｓ)2、Ｔｉ(ＯＴｆ)2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＭｅ2、Ｈｆ(ＯＴｓ)2、Ｈｆ(ＯＭｓ)2、Ｈｆ(ＯＴｆ)2などを挙げることができる。ここでＴｓはp-トルエンスルホニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。
【００３２】
次に、本発明で用いられる一般式（１）または（２）で表される遷移金属錯体の製造法を、以下に具体的に例を挙げて説明する。一般式（１）または（２）で表される遷移金属錯体は、例えば次のステップによって製造することができる。
一般式（１）で表される遷移金属錯体の前駆体化合物（３）は、下記式［Ａ］または［Ｂ］に示すような方法で製造することができる。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ10一般式（１）と同一であり、Ｔは炭素、ケイ素などの周期表第１４属の原子であり、Ｌはアルカリ金属である。Ｚ1、Ｚ2はハロゲンまたはアニオン配位子であり、これらは同一でも、または異なる組合せでもよい。また、（３）、（７）はシクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）
また、一般式（２）で表される遷移金属錯体の前駆体化合物（１３）は、下記式［Ｃ］または［Ｄ］に示すような方法で製造することができる。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｙ、Ａは一般式（２）と同一であり、Ｌはアルカリ金属である。Ｚ1、Ｚ2はハロゲンまたはアニオン配位子であり、これらは同一でも、または異なる組合せでもよい。また、（１３）、（１６）は、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）
上記［Ａ］〜［Ｄ］の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
【００３９】
次に、一般式（３）または（１３）の前駆体化合物から遷移金属錯体を製造する例を以下に示すが、これは発明の範囲を制限するものではない。
上記［Ａ］〜［Ｄ］の反応で得られた一般式（３）または（１３）の前駆体化合物は、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。
【００４０】
上記反応で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００４１】
また上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
次に上記の該ジアルカリ金属塩を、一般式（２１）
ＭＺk （２１）
（式中、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｚはハロゲン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｋは３〜６の整数である。）
で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、一般式（１）または（２）で表される遷移金属錯体を合成することができる。
【００４２】
一般式（２１）で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物、四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物、四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物、ならびにこれらのＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体を挙げることができる。
【００４３】
また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものを挙げることができる。該ジアルカリ金属塩と一般式（２１）で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で行うことができる。
反応で得られたメタロセン化合物は、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。
【００４４】
このような方法で得られる遷移金属錯体は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル、質量分析および元素分析などの分析手法を用いることによって同定される。
以下に本発明で用いられる遷移金属錯体の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。まず遷移金属錯体のＭＱj（金属部分）を除いたリガンド構造を、表記上、Ｂｒｉｄｇｅ（架橋部分）、Ｆｌｕ（フルオレニル環部分）の２つに分け、それぞれの部分構造の具体例を以下に示す。なお、ＢｒｉｄｇｅおよびＦｌｕの具体例において、黒丸（●）で示した点は、それぞれＢｒｉｄｇｅとＣｐおよびＦｌｕとの結合点を示す。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
【化１５】
【００４７】
【表１】
【００４８】
上記の表に従えば、Ｎｏ.１５のリガンド構造は架橋部分（ａ２）とフルオレニル環部分（ｂ６）との組み合わせを意味し、金属部分のＭＸjがＺｒＣｌ2の場合は、下記の遷移金属錯体を例示したことになる。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
上記のような遷移金属錯体（ａ）は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
また上記のような遷移金属錯体（ａ）は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
本発明で必要に応じて用いられる担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００５１】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
次に、本発明で用いられる触媒系を形成する
（ｂ）遷移金属触媒成分（ａ）と反応し、イオン性の錯体を形成する化合物（以下「イオン化イオン性化合物」ともいう。）
（ｃ）有機アルミニウム化合物、および
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノオキサン、アルモキサンともいわれる。）について説明する。
【００５２】
（（ｂ）イオン化イオン性化合物）
（ｂ)イオン化イオン性化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００５３】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００５４】
イオン化イオン性化合物としては、例えば下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１７】
【００５６】
式中、Ｒeとしては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒf〜Ｒiは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【００５７】
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−２,４,６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５８】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
上記のうち、Ｒeとしては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００５９】
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３,５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００６０】
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２,４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３,５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレートなどが挙げられる。
【００６１】
Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラキス（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−２,４,６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ,Ｎ−２,４,６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６２】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
さらに、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、あるいは下記式（４）または（５）で表されるボレート化合物、（６）で表される活性水素を含むボレート化合、（７）で表されるシリル基を含むボレート化合物などを挙げることもできる。
【００６３】
【化１８】
【００６４】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００６５】
【化１９】
【００６６】
ボラン化合物として具体的には、例えば
デカボラン（１４）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００６７】
カルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン（１４）、１,３−ジカルバノナボラン（１３）、６,９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１,３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１,３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１,３−ジメチル−１,３−ジカルバノナボラン、７,８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２,７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７,８−ジメチル−７,８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２,７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７,８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２,９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７,８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４,６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１,３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７,８−ジメチル−７,８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７,８−ジメチル−７,８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００６８】
活性水素を含むボレート化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
［Ｂ−Ｑn（Ｇq（Ｔ−Ｈ）r）z］−Ａ+ …（６）
ここで、Ｂはホウ素を表す。
Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素原子数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、１,３−プロピレン、１,４−ブタジエン、ｐフェニレンメチレンが挙げられる。多結合性ヒドロカーボンラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（Ｔ−Ｈ）基と結合する。Ａ+はカチオンである。
【００６９】
上記一般式中のＴはＯ、Ｓ、ＮＲj、またはＰＲjを表し、Ｒjはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。
ｑは１以上の整数で好ましくは１である。Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、または−ＰＲjＨが挙げられ、ここでＲjは炭素原子数１〜１８好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビニルラジカルまたは水素である。好ましいＲjグループはアルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは炭素原子数１〜１８を有するアルキルアリルである。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲjＨまたは−ＰＲjＨは、例えば、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）−ＳＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲjＨ、及びＣ（Ｏ）−ＰＲjＨでもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。
【００７０】
Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどである。ここでｎ＋ｚは４である。
上記一般式（７）で表される活性水素を含むボレート化合物としては、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２ナフチル）ボレートなどが挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドキシフェニル）ボレートである。さらに上記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲj（ここで、Ｒはメチル、エチル、ｔ−ブチル）で置換したものも好ましい。
【００７１】
ボレート化合物の対カチオンであるＡ+としては、カルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。またそれ自信が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、２,４,６−ペンタメチルアンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルフェニルアンモニウム、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオンなどが挙げられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。
【００７２】
シリル基を含むボレート化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
［Ｂ−Ｑn（Ｇq（ＳｉＲkＲlＲm）r）z］−Ａ+ …（７）
ここで、Ｂはホウ素を表す。
Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、１,３−プロピレン、１,４−ブタジエン、ｐ−フェニレンメチレンがあげられる。多結合性ヒドロカーボンラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（ＳｉＲkＲlＲm）基と結合する。Ａ+はカチオンである。
【００７３】
上記一般式中のＲk、Ｒl、Ｒmはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、水素ラジカル、アルコキシラジカル、ヒドロキシラジカルまたはハロゲン化合物ラジカル、を表す。Ｒk、Ｒl、Ｒmは同一でも独立でも良い。
Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどであり、さらに好ましくはペンタフルオロベンジルラジカルである。ここでｎ＋ｚは４である。
【００７４】
上記一般式（７）で表されるシリル基を含むボレート化合物としては、例えば、トリフェニル（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、トリフェニル（４−ジメチルメトキシシリルフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（４−トリエトキシシリルフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ジメチルメトキシシリルフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−トリメトキシシリルフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（６−ジメチルクロロシリル−２ナフチル）ボレートなどが挙げられる。
【００７５】
ボレート化合物の対カチオンであるＡ+は、上記一般式（６）中のＡ+と同じものが挙げられる。
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できる。
【００７６】
上記のような（ｂ）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また、上記のような（ｂ）イオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
（（ｃ）有機アルミニウム化合物）
有機アルミニウム化合物（ｃ）としては、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
【００７７】
(ｃ-1a) 一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb）n Ｈp Ｘq …（８）
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００７８】
(ｃ-1b) 一般式 Ｍ2 ＡｌＲa 4 …（９）
（式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
前記(ｃ-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
【００７９】
一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb）3-m …（１０）
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa m ＡｌＸ3-m …（１１）
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa m ＡｌＨ3-m …（１２）
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb）n Ｘq …（１３）
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００８０】
(ｃ-1a)に属するアルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリ tert−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ4 Ｈ9）x Ａｌy（Ｃ5 Ｈ10）z …（１４）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa 2.5 Ａｌ（ＯＲb)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００８１】
また(ｃ-1a)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ2 Ｈ5）2 ＡｌＮ（Ｃ2 Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5）2
などを挙げることができる。
【００８２】
前記(ｃ-1b)に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ2 Ｈ5）4
ＬｉＡｌ（Ｃ7 Ｈ15）4 などを挙げることができる。
有機アルミニウム化合物としては、好ましくは分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物がよい。
【００８３】
上記のような（ｃ）有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
なお、上記（ｃ）有機アルミニウム化合物には、下記（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は含まれない。
（（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物）
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００８４】
従来公知のアルミノキサン（アルモキサン）は、具体的には、下記一般式で表される。
【００８５】
【化２０】
【００８６】
【化２１】
【００８７】
式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒa））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒb））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、ＲaおよびＲbはＲと同様の炭化水素基であり、ＲaおよびＲbは相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００８８】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００８９】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(ｃ-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００９０】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
なお、トリメチルアルミニウムから調製されるアルミノキサンは、メチルアルミノキサンあるいはＭＡＯと呼ばれ、特によく用いられる化合物である。
【００９１】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００９２】
また上記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。
有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）としては、下記一般式（１７）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００９３】
【化２２】
【００９４】
（式中、Ｒcは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
前記一般式（１７）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（１８）で表されるアルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００９５】
ＲcＢ（ＯＨ）2 …（１８）
（式中、Ｒcは前記と同じ基を示す。）
前記一般式（１８）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３,５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３,５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９６】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、上述した（ｃ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９７】
上記のような（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
なお（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
また、上記のような（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００９８】
本発明において遷移金属錯体（ａ）と共に用いられる、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のうちから選択される１種以上の化合物（ii）は上記のように特に限定はないが、２成分以上を併用するのが好ましい。具体的には成分（ｂ）と成分（ｃ）、成分（ｂ）と成分（ｄ）、成分（ｂ）と成分（ｃ）および（ｄ）を併用するのが好ましい。
【００９９】
図１に、本発明で用いられる触媒系の調製方法の一例を示す説明図を示す。
本発明においては、上記のような遷移金属錯体（ａ）を含む触媒系が用いられるが、場合によっては上記触媒以外の、従来公知の（１）固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、（２）可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を併用することもできる。
【０１００】
（共重合体の製造）
本発明では、上記触媒系の存在下に、プロピレンと、プロピレン以外のα−オレフィンおよびポリエンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【０１０１】
上記触媒系を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属錯体（ａ）の濃度は、重合容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。
イオン化イオン性化合物（ｂ）は、遷移金属錯体（ａ）に対するイオン化イオン性化合物（ｂ）のモル比（（ｂ）／（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【０１０２】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、遷移金属錯体（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。
また有機アルミニウム化合物（ｃ）が用いられる場合には、重合容積１リットル当たり、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【０１０３】
共重合反応は、通常、温度が４０〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、さらに好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲で、圧力が０を超えて〜１０Ｍｐａ、好ましくは０を超えて〜７Ｍｐａの範囲の条件下に行われる。
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【０１０４】
上記プロピレンと、プロピレン以外のα−オレフィンおよびポリエンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンは、所望のプロピレン系共重合体が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
本発明で用いられるプロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどが挙げられ、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【０１０５】
本発明で用いられるポリエンとしてはジエンまたはトリエンが挙げられる。
ジエンとしては、具体的には、１,４−ペンタジエン、１,５−ヘキサジエン、１,４−ヘキサジエン、１,４−オクタジエン、１,５−オクタジエン、１,６−オクタジエン、１,７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１,７−ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。
【０１０６】
トリエンとしては、具体的には、６,１０−ジメチル−１,５,９−ウンデカトリエン、４,８−ジメチル−１,４,８−デカトリエン、５,９−ジメチル−１,４,８−デカトリエン、６,９−ジメチル−１,５,８−デカトリエン、６,８,９−トリメチル−１,５,８−デカトリエン、６−エチル−１０−メチル−１,５,９−ウンデカトリエン、４−エチリデン−１,６,−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１,７−ノナジエン、７−メチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエン、６,７−ジメチル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、６,７−ジメチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエン、４−エチリデン−１,６−デカジエン、７−メチル−４−エチリデン−１,６−デカジエン、７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−１,７−ノナジエン、８−メチル−４−エチリデン−１,７−ノナジエン、４−エチリデン−１,７−ウンデカンジエン等の非共役トリエン；
１,３,５−ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。中でも、４,８−ジメチル−１,４,８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１,７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）が好ましい。
【０１０７】
上記のようなジエン、トリエンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、トリエンとジエンとを組み合わせて用いることもできる。これらポリエンの中では、特にノルボルネン骨格を有するものが好ましい。
上記のようにしてプロピレンと、プロピレン以外のα−オレフィンおよびポリエンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させると、プロピレン系共重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、プロピレン系共重合体が得られる。
【０１０８】
プロピレン系共重合体
上記触媒系を用いて、プロピレンと、プロピレン以外のα−オレフィンおよびポリエンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを、上述したような条件で共重合すると、例えば下記のようなプロピレン系共重合体が得られる。
本発明の製造方法から得られるプロピレン系共重合体は、プロピレンから導かれる構成単位を、９５モル％〜４０モル％、好ましくは９０〜６５モル％、さらに好ましくは９０〜７０モル％の範囲内で含むことが望ましい。
【０１０９】
また、プロピレン以外のα−オレフィンが、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選ばれることが好ましく、これらから導かれる構成単位を５〜４０モル％、好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％範囲内で含むことが望ましい。
さらに、本発明の製造方法から得られるプロピレン系共重合体は、ポリエンがジエンまたはトリエンから選ばれることが好ましく、特にノルボルネン骨格を有するものが好ましい。これから導かれる構成単位を０〜２０モル％の範囲内で含むことが望ましい。
【０１１０】
上記のようなポリエンを用いたプロピレン系共重合体のヨウ素価は、通常１〜８０、好ましくは５〜６０である。
本発明の製造方法から得られるプロピレン系共重合体は、密度が０．８５５〜０．９０４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８５５〜０．９００ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．８５５〜０．８９０ｇ／ｃｍ3 の範囲内にあることが望ましい。
【０１１１】
本発明の製造方法から得られるプロピレン系共重合体は、融点（Ｔｍ）が６０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは融点を有さないことが望ましい。
本発明の製造方法から得られるプロピレン系共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０５〜８０ｇ／10分であることが望ましい。
【０１１２】
本発明の製造方法から得られるプロピレン系共重合体は、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、４以下、好ましくは３．０以下であることが望ましい。
本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法により得られた上記のような特性を有するプロピレン系共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、透明性、柔軟性、ヒートシール、耐衝撃性とのバランスに優れている。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法は、重合活性に優れ、高温での重合製造が可能であり、しかも分子量が高いプロピレン系共重合体が得られる。
【０１１４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。
【０１１５】
以下、物性試験条件等を記す。
１．融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。
測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【０１１６】
なおＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０cal／ｇで除して求めることにより、結晶化度（％）を求めることができる。
２．極限粘度［η］
１３５℃、デカリン中で測定した。
３．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
４．共重合体の組成
共重合体の組成は、１０ｍｍφの試料管中、約２００ｍｇのポリマーを１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料を、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０２ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することにより求められる。
【０１１７】
【合成例１】
（ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成）
（ｉ）シクロペンタジエニル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジフェニルメタンの合成
磁気攪拌子、三方コックおよび５０ｍｌ滴下漏斗を備えた２００ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン４．００ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加えた。氷水浴で冷やしながら、１．６３ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液６．６ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で１日間攪拌して赤橙色溶液を得た。メタノール／ドライアイス浴で冷やしながら、予めテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた６，６−ジフェニルフルベン３．１１ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて３０分間かけて徐々に加えた。その後室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２３時間撹拌して暗赤色溶液を得た。１Ｎの塩酸２０ｍｌを徐々に加え、１０分間撹拌し、続いてジエチルエーテル１００ｍｌを加えた。得られた二層の溶液を３００ｍｌ分液漏斗に移して数回振った後、無色透明の水層を除いた。続いて、得られた有機層を水３０ｍｌで２回、飽和食塩水３０ｍｌで２回洗い、無水硫酸マグネシウムで１時間乾燥した。固体を濾別し、ロータリーエバポータで溶媒を留去して得た固体をメタノールで洗浄し、黄白色固体４．６４ｇを得た。その後シリカゲルクロマトグラフ（シリカゲル：２００ｇ、溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン混合溶液（ヘキサン：ジクロロメタン＝９：１））による分離を行い、薄黄色固体としてシクロペンタジエニル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジフェニルメタンを得た。収量は３．３８ｇ（５．４８ｍｍｏｌ）、収率は５２．９％であった。シクロペンタジエニル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジフェニルメタンの同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
【０１１８】
1H-NMRスペクトル（270MHz，CDCl3）:δ/ppm 1.0-1.3（ｍ，Me(OMOHDBFlu)，24H），1.5-1.7（br，CH2(OMOHDBFlu)，8H），2.8-3.1（br，CH2(Cp)，1H），5.3-5.5（ｍ，CH(9-OMOHDBFlu)，1H），6.0-6.6（br，Cp，4H），6.9−7.5（br，Ar(OMOHDBFlu)＆Ph．12H）、7.29（s，Ar(OMOHOBFlu)，2H）
FD−MSスペクトル：M/z 616（M+）
（ii）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、シクロペンタジエニル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジフェニルメタン１．５１ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル３５ｍｌを加えて薄黄色の溶液とした。氷水浴で冷やしながら、１．６４ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液３．１ｍｌ（５．１ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で２５時間攪拌して赤色の固体と赤橙色の溶液からなるスラリーを得た。メタノール／ドライアイス浴で冷やしながら四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）０．８８４ｇ（２．３４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で３日間攪拌して赤桃色の固体と赤色の溶液からなるスラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた赤色の固体をヘキサンで抽出して薄赤色の溶液を得た。この溶液の溶媒を減圧下で留去し、赤桃色固体としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを得た。収量は１．１４ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、収率は６２．７％であった。ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
【０１１９】
1H-NMRスペクトル（270MHz，CDCl3）：δ/ppm 0.82（s，Me(OMOHDBFul)，6H），0.94（s，Me(OMOHDBFlu)，6H），1.40（s，Me(OMOHDBFlu)，6H），1.46（s，Me(OMOHDBFlu)，6H），1.5-1.7（m，CH2(OMOHDBFlu)，8H），5．55（ｔ，J＝2.6Hz，Cp，2H），6.8（s，Ar(OMOHDBFlu)，2H），6．27（t，J＝2.6Hz，Cp，2H），7．2−7.5（m，Ph，6H），7.8-8.0（m，Ph，4H），8.05（s，Ar(Flu)，2H）
FD−MSスペクトル：M/z 776（M+）
【０１２０】
【実施例１】
（シンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体（１−（１））の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６１６．６ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモル／リットルとなるように加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し４０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで０．７８Ｍｐａ（ゲージ圧）となるように加圧し、合成例１で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）をそれぞれ０．０００３ミリモル／リットル、０．００１２ミリモル／リットルとなるように加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。
【０１２１】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を０．７８ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。重合を開始して１２分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１２２】
以上のようにして得られたシンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体の収量は３０．７ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は４．７７ｄｌ／ｇであり、重合活性は６８１．６ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・ｈｒであった。またガラス転移温度Ｔｇは−２８℃であり、エチレン含量は２７．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１２３】
【合成例２】
（ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成）
（ｉ）シクロペンタジエニル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジ−ｐ−トリルメタンの合成
磁気攪拌子、三方コックおよび５０ｍｌ滴下漏斗を備えた３００ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン２．９８ｇ（７．７１ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン６０ｍｌを加えて無色透明の溶液とした。氷水浴で冷やしながら、１．５６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液５．２ｍｌ（８．１ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で７時間撹拌して橙色溶液を得た。メタノール／ドライアイス浴で冷やしながら、予めテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた６，６−ジ−ｐ−トリルフルベン２．４０ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて２０分間かけて徐々に加えた。その後室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２１時間撹拌して暗赤色溶液を得た。飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを徐々に加え、続いてジエチルエーテル１００ｍｌを加えた。得られた二層の溶液を３００ｍｌ分液漏斗に移して数回振った後、無色透明の水層を除いた。続いて、得られた有機層を水１００ｍｌで２回、飽和食塩水１００ｍｌで１回流い、無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した。固体を濾別し、ロータリーエバポレータで溶媒を留去して得た固体をヘキサンで洗浄して、白色固体としてシクロペンタジエニル（オクタメチルオクタヒドロジべンゾフルオレニル）ジ−ｐ−トリルメタンを得た。収量は、３．５５ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）、収率は７１．３％であった。シクロペンタジエニル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジ−ｐ−トリルメタンの同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
【０１２４】
1H-NMRスペクトル（270MHz，CDCl3）：δ/ppm 0.8-1.7（m，Me(OMOHDBFlu)，24H），2.1-2.4（br，CH2(OMOHDBFlu)，8H），2.7-3.1（br，CH2(Cp)，1H），5.2-5.4（m，CH(9-OMOHDBFlu)，1H），5.8-6.5（br，Cp，4H），6.7-7.5（br，Ar(OMOHDBFlu)＆Ar（p-tol），10H），7.29（s，Ar(OMOHDBFlu)，2H）
FD-MSスペクトル：M/z 644（M+）
（ii）ジ（p-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジべンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、シクロペンタジエニル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジ−ｐ−トリルメタン１．０１ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル３０ｍｌを加えて無色透明の溶液とした。氷水浴で冷やしながら、１．５６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液２．１ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で２０時間攪拌して赤色の固体と赤色の溶液からなるスラリーを得た。メタノール／ドライアイス浴で冷やしながら四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）０．５５２ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２４時間攪拌して赤桃色の固体と赤色の溶液からなるスラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた赤色の固体をヘキサンで洗浄し、続いてジクロロメタンで抽出して赤色の溶液を得た。この溶液の溶媒を減圧下で留去し、赤桃色固体としてジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを得た。収量は０．８２５ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）。収率は７０．２％であった。ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
【０１２５】
1H-NMRスペクトル（270MHz，CDCl3）：δ/ppm 0.82（s，Me(OMOHDBFlu)，6H），0.93（s，Me(OMOHDBFlu)，6H），1.40（s，Me(OMOHDBFlu)，6H），1.46（s，Me(OMOHDBFlu)，6H），1.5-1.7（m，CH2(OMOHDBFlu)，8H），2.32（s，Me，6H），5．53（t，Ｊ＝2.6Hz，Cp，2H），6.17（s，Ar(OMOHDBFlu)，2H），6.25（t，Ｊ＝2.6Hz，Cp，2H），7.1-7.3（m，Ar(p-tol)，4H），7.6-7.8（m，Ar(p-tol)，4H），8.03（s，Ar(Flu)，2H）
FD-MSスペクトル：M/z 804（M+）
【０１２６】
【実施例２】
（プロピレン−エチレン系共重合体（１−（２））の合成）
実施例例１において、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを、合成例２で合成したジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに変え、重合時間を１５分間に変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。
【０１２７】
得られたプロピレン−エチレン系共重合体の収量は２９．５ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は４．６３ｄｌ／ｇであり、重合活性は５２３．７ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・ｈｒであった。またガラス転移温度Ｔｇは−３０．６℃であり、エチレン含量は３１．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１２８】
【実施例３】
（プロピレン−エチレン系共重合体（１−（３））の合成）
合成例１において、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを、合成例２で合成したジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに変え、系内をエチレンで０．７４ＭＰａ（ゲージ圧）となるように加圧し、重合時間を２０分間に変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。
【０１２９】
得られたプロピレン−エチレン系共重合体の収量は５８．９ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は４．６１ｄｌ／ｇであり、重合活性は７８５．２ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・ｈｒであった。またガラス転移温度Ｔｇは−２６．６℃であり、エチレン含量は２６．１モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１３０】
【実施例４】
（シンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体（１−（４））の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６７５．９ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモル／リットルとなるように加え、撹拌下にプロピレンを２８．２リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し７０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで０．７６ＭＰａ（ゲージ圧）となるように加圧し、合成例１で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）をそれぞれ０．０００３ミリモル／リットル、０．００１２ミリモル／リットルとなるように加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。
【０１３１】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を７．８ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して２０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１３２】
以上のようにして得られたシンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体の収量は３１．６ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．９８ｄｌ／ｇであり、重合活性は４２０．７ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・ｈｒであった。またガラス転移温度Ｔｇは−３９．２℃であり、エチレン含量は３８．１モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１３３】
【実施例５】
（シンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体（１−（５））の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７００．５ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモル／リットルとなるように加え、撹拌下にプロピレンを１８．８リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し９０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで０．６５ＭＰａ（ゲージ圧）となるように加圧し、合成例１で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）をそれぞれ０．０００３ミリモル／リットル、０．００１２ミリモル／リットルとなるように加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。
【０１３４】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を０．６５ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。重合を開始して２０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１３５】
以上のようにして得られたシンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体の収量は５．２ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．６５ｄｌ／ｇであり、重合活性は６９．２ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・ｈｒであった。またガラス転移温度Ｔｇは−２９．２℃であり、エチレン含量は２９．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１３６】
【比較例１】
（シンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体（２−（１））の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６１６．６ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモル／リットルとなるように加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し４０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで０．６８ＭＰａ（ゲージ圧）となるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）をそれぞれ０．０００３ミリモル／リットル、０．００１２ミリモル／リットルとなるように加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。
【０１３７】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を０．６８ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。重合を開始して４５分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１３８】
以上のようにして得られたシンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体の収量は６６．３ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．０４ｄｌ／ｇであり、重合活性は３９２．７ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・ｈｒであった。またガラス転移温度Ｔｇは−２６℃であり、エチレン含量は２１．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１３９】
【比較例２】
（シンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体（２−（２））の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６１６．６ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモル／リットルとなるように加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し４０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで０．６８ＭＰａ（ゲージ圧）となるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミ濃度として３．００ｍＭ／ｍｌ）をそれぞれ０．０００３ミリモル／リットル、０．１２ミリモル／リットルとなるように加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。
【０１４０】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を０．６８ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。重合を開始して６０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１４１】
以上のようにして得られたシンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体の収量は３０．７ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．０１ｄｌ／ｇであり、重合活性は１３６．４ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・ｈｒであった。またガラス転移温度Ｔｇは−２６．２℃であり、エチレン含量は２２．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１４２】
【比較例３】
（シンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体（２−（３））の合成）
比較例１において、プロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）装入するところを２８．２リットルに変え、昇温して４０℃に到達させるところを７０℃に変え、重合を開始して４５分後に停止させるところを２０分後に変えた以外は、比較例１と同様な操作を行った。
【０１４３】
得られたプロピレン−エチレン系共重合体の収量は３５．２ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．３８ｄｌ／ｇであり、重合活性は４６９．１ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・ｈｒであった。またガラス転移温度Ｔｇは−２６．６℃であり、エチレン含量は２３．１モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１４４】
【比較例４】
シンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体（３−（１））の合成）
比較例１において、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに変え、プロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）装入するところを２８．２リットルに変え、昇温して４０℃に到達させるところを７０℃に変え、系内をエチレンで６．８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧するところを７．２ｋｇ／ｃｍ2Ｇに変え、重合を開始して４５分後に停止させるところを２０分後に変えた以外は、比較例１と同様な操作を行った。
【０１４５】
得られたプロピレン−エチレン系共重合体の収量は３８．７ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．９５ｄｌ／ｇであり、重合活性は５１６．４ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・ｈｒであった。またガラス転移温度Ｔｇは−２５．１℃であり、エチレン含量は２１．１モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる触媒系の調製方法の一例を示す説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、特定の遷移金属錯体を含む触媒の存在下にプロピレン等を共重合してプロピレン系共重合体を製造するプロピレン系共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
プロピレン系共重合体は、熱可塑性樹脂として、または熱可塑性樹脂の改質剤として様々な用途で使用されている。プロピレン系共重合体を製造する際に使用される重合触媒としてはチタン系触媒、メタロセン系触媒が知られている。しかしながらチタン系触媒を使用してプロピレンを共重合する場合は、製造できるプロピレンの組成が限られていたり、分子量分布が広いため、相溶性が均一でなかったりという問題点があった。一方、メタロセン系触媒を使用してプロピレンを共重合する場合は、α−オレフィンとの共重合性に優れ、幅広い組成で重合可能であるが、高温で重合した際に分子量が伸びなかったり、重合活性が低いため、低コスト化が実現できなかったりという問題があった。
【０００３】
ところで、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらによりシクロペンタジエンとフルオレンをイソプロピリデンで架橋したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレン）を配位子とする遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒の存在下にシンジオタックティックペンタッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが発見されている（非特許文献１）。
【０００４】
また、上記シンジオタクティックポリプロピレン活性を示す遷移金属触媒と類似の触媒を用いて分子量の高いプロピレンとエチレンとの共重合体が得られることが報告されている（特許文献１）。しかしながらこれらの遷移金属触媒は、高温での重合性能が低く、特に分子量において、さらに改善される余地があった。
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の遷移金属触媒を使用することにより、重合活性に優れ、高温での重合製造が可能であり、しかも分子量が高いプロピレン系共重合体が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−２７４７０３号公報
【非特許文献１】
J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、重合活性に優れ、高温での重合製造が可能であり、しかも得られたプロピレン系共重合体は分子量が高いプロピレン系共重合体の製造法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法は、
（ｉ）下記一般式（１）で表される遷移金属錯体（ａ）と、
（ii）
（ｂ）遷移金属錯体（ａ）と反応し、イオン性の錯体を形成する化合物
（ｃ）有機アルミニウム化合物、および
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物
から選択される１種以上の化合物と
からなる触媒系の存在下にプロピレンと、プロピレン以外のα−オレフィンおよびポリエンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合することを特徴としている；
【０００８】
【化３】
（式（１）中、Ｒ1 、Ｒ4、Ｒ5およびＲ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基（ｔ−ブチル基を除く）を示し、Ｒ 2 とＲ 3 、Ｒ 6 とＲ 7 はそれぞれ互いに結合してシクロヘキサン環を形成しており、この環は炭素原子数１〜２０のアルキル基（ｔ−ブチル基を除く）から選ばれる置換基を有していてもよく、
Ｙは、
【００１０】
【化４】
（但し、Ｒ9、Ｒ10 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基を示し、ｎは１を示す。）を示し、
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、
Ｘはハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよく、
ｊは２を示す。）。
【００１４】
また、本発明の好ましい対応においては、プロピレン単位を９５〜６０モル％、α−オレフィン単位およびポリエン単位を５〜４０モル％の割合で含むプロピレン系共重合体を製造することが好ましい。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係わるプロピレン系共重合体の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法では、
（ｉ）下記一般式（１）または（２）で表される遷移金属錯体（ａ）と、
（ii）
（ｂ）遷移金属錯体（ａ）と反応し、イオン性の錯体を形成する化合物
（ｃ）有機アルミニウム化合物、および
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物
から選択される１種以上の化合物と
からなる触媒系の存在下にプロピレンを共重合している。
【００１６】
まず、本発明で用いられる触媒を構成する各成分について具体的に説明する。
（（ａ）遷移金属錯体）
本発明で用いられる遷移金属錯体（ａ）は、下記一般式（１）または（２）で表される化合物である。
【００１７】
【化７】
式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基（ｔ−ブチル基を除く）またはケイ素含有基を示す（但しＲ1からＲ8までの全てが水素原子であることはない。）。
炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基（ｔ−ブチル基を除く）、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基が挙げられ、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたものや、隣接する任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成しているものも含む。
【００１９】
ケイ素含有基とは、ケイ素原子がフルオレニル基の環炭素と直接共有結合している基のことを示し、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１,１−ジメチルプロピル、２,２−ジメチルプロピル、１,１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１,１,２,２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、１,１−ジメチルブチル、１,１,３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。
【００２０】
ケイ素含有基としては、好ましくはケイ素数１〜４、炭素原子数３〜２０のアルキルまたはアリールシリル基が挙げられ、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
Ｒ1からＲ8までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ1からＲ8までの隣接した置換基が互いに結合して環を形成した置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等が挙げられ、オクタヒドロジベンゾフルオレニルであることが好ましい。
【００２１】
本発明では、Ｒ1からＲ8までの隣接した置換基が互いに結合して環を形成していることが特に好ましい。また、Ｒ1からＲ4までの隣接した置換基と、Ｒ5からＲ8までの隣接した置換基がそれぞれ環を形成することも好ましい。さらに、Ｒ1からＲ8までの隣接した置換基が互いに結合して形成した環は、上述した炭化水素基等の置換基を有していてもよい。
【００２２】
Ｙは酸素原子、硫黄原子
【００２３】
【化８】
を示す。
ここで、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を示す。炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられ、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。
Ｑはケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子を示す。
【００２５】
Ｇはホウ素、リンまたは窒素原子を示す。
ｎは１〜４の整数、好ましくは１〜２を示す。
Ｙとしては、
【００２６】
【化９】
であり、ｎが１または２であることが好ましい。
Ｙの好ましい具体例として、例えば、メチレン、エチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルtert-ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジ（ｐ−メチルフェニル）メチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、テトラメチルエチレンなどの２価の炭化水素基；ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルtert-ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、テトラメチルジシリレンなどの炭化水素基置換シリレン基等が挙げられる。特にエチレン、ジフェニルメチレン、ジ（アルキルフェニル）メチレンが好ましい。
【００２８】
Ａはその一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、ＡはＺと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよい。
Ｚは炭素原子またはケイ素原子である。
ＡとＺとは結合し、シクロアルキリデン基、シクロメチレンシリレン基等を形成する。ＡとＺとが結合して形成する２価の結合基としては、例えばシクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３.３.１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等が挙げられる。
【００２９】
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであることが好ましい。
Ｘは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。
炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【００３０】
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
【００３１】
これらのうち、Ｘは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
ｊは１〜４の整数であり、遷移金属Ｍの価数を満たす数である。
ＭＸjの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＭｅ2、Ｚｒ(ＯＴｓ)2、Ｚｒ(ＯＭｓ)2、Ｚｒ(ＯＴｆ)2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＭｅ2、Ｔｉ(ＯＴｓ)2、Ｔｉ(ＯＭｓ)2、Ｔｉ(ＯＴｆ)2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＭｅ2、Ｈｆ(ＯＴｓ)2、Ｈｆ(ＯＭｓ)2、Ｈｆ(ＯＴｆ)2などを挙げることができる。ここでＴｓはp-トルエンスルホニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。
【００３２】
次に、本発明で用いられる一般式（１）または（２）で表される遷移金属錯体の製造法を、以下に具体的に例を挙げて説明する。一般式（１）または（２）で表される遷移金属錯体は、例えば次のステップによって製造することができる。
一般式（１）で表される遷移金属錯体の前駆体化合物（３）は、下記式［Ａ］または［Ｂ］に示すような方法で製造することができる。
【００３３】
【化１０】
【化１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ10一般式（１）と同一であり、Ｔは炭素、ケイ素などの周期表第１４属の原子であり、Ｌはアルカリ金属である。Ｚ1、Ｚ2はハロゲンまたはアニオン配位子であり、これらは同一でも、または異なる組合せでもよい。また、（３）、（７）はシクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）
また、一般式（２）で表される遷移金属錯体の前駆体化合物（１３）は、下記式［Ｃ］または［Ｄ］に示すような方法で製造することができる。
【００３６】
【化１２】
【化１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｙ、Ａは一般式（２）と同一であり、Ｌはアルカリ金属である。Ｚ1、Ｚ2はハロゲンまたはアニオン配位子であり、これらは同一でも、または異なる組合せでもよい。また、（１３）、（１６）は、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）
上記［Ａ］〜［Ｄ］の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
【００３９】
次に、一般式（３）または（１３）の前駆体化合物から遷移金属錯体を製造する例を以下に示すが、これは発明の範囲を制限するものではない。
上記［Ａ］〜［Ｄ］の反応で得られた一般式（３）または（１３）の前駆体化合物は、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。
【００４０】
上記反応で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００４１】
また上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
次に上記の該ジアルカリ金属塩を、一般式（２１）
ＭＺk （２１）
（式中、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｚはハロゲン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｋは３〜６の整数である。）
で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、一般式（１）または（２）で表される遷移金属錯体を合成することができる。
【００４２】
一般式（２１）で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物、四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物、四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物、ならびにこれらのＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体を挙げることができる。
【００４３】
また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものを挙げることができる。該ジアルカリ金属塩と一般式（２１）で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で行うことができる。
反応で得られたメタロセン化合物は、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。
【００４４】
このような方法で得られる遷移金属錯体は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル、質量分析および元素分析などの分析手法を用いることによって同定される。
以下に本発明で用いられる遷移金属錯体の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。まず遷移金属錯体のＭＱj（金属部分）を除いたリガンド構造を、表記上、Ｂｒｉｄｇｅ（架橋部分）、Ｆｌｕ（フルオレニル環部分）の２つに分け、それぞれの部分構造の具体例を以下に示す。なお、ＢｒｉｄｇｅおよびＦｌｕの具体例において、黒丸（●）で示した点は、それぞれＢｒｉｄｇｅとＣｐおよびＦｌｕとの結合点を示す。
【００４５】
【化１４】
【化１５】
【表１】
上記の表に従えば、Ｎｏ.１５のリガンド構造は架橋部分（ａ２）とフルオレニル環部分（ｂ６）との組み合わせを意味し、金属部分のＭＸjがＺｒＣｌ2の場合は、下記の遷移金属錯体を例示したことになる。
【００４９】
【化１６】
上記のような遷移金属錯体（ａ）は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
また上記のような遷移金属錯体（ａ）は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
本発明で必要に応じて用いられる担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００５１】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
次に、本発明で用いられる触媒系を形成する
（ｂ）遷移金属触媒成分（ａ）と反応し、イオン性の錯体を形成する化合物（以下「イオン化イオン性化合物」ともいう。）
（ｃ）有機アルミニウム化合物、および
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノオキサン、アルモキサンともいわれる。）について説明する。
【００５２】
（（ｂ）イオン化イオン性化合物）
（ｂ)イオン化イオン性化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００５３】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００５４】
イオン化イオン性化合物としては、例えば下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１７】
式中、Ｒeとしては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒf〜Ｒiは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【００５７】
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−２,４,６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５８】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
上記のうち、Ｒeとしては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００５９】
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３,５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００６０】
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２,４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３,５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレートなどが挙げられる。
【００６１】
Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラキス（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−２,４,６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ,Ｎ−２,４,６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６２】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
さらに、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、あるいは下記式（４）または（５）で表されるボレート化合物、（６）で表される活性水素を含むボレート化合、（７）で表されるシリル基を含むボレート化合物などを挙げることもできる。
【００６３】
【化１８】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００６５】
【化１９】
ボラン化合物として具体的には、例えば
デカボラン（１４）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００６７】
カルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン（１４）、１,３−ジカルバノナボラン（１３）、６,９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１,３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１,３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１,３−ジメチル−１,３−ジカルバノナボラン、７,８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２,７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７,８−ジメチル−７,８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２,７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７,８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２,９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７,８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４,６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１,３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７,８−ジメチル−７,８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７,８−ジメチル−７,８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００６８】
活性水素を含むボレート化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
［Ｂ−Ｑn（Ｇq（Ｔ−Ｈ）r）z］−Ａ+ …（６）
ここで、Ｂはホウ素を表す。
Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素原子数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、１,３−プロピレン、１,４−ブタジエン、ｐフェニレンメチレンが挙げられる。多結合性ヒドロカーボンラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（Ｔ−Ｈ）基と結合する。Ａ+はカチオンである。
【００６９】
上記一般式中のＴはＯ、Ｓ、ＮＲj、またはＰＲjを表し、Ｒjはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。
ｑは１以上の整数で好ましくは１である。Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、または−ＰＲjＨが挙げられ、ここでＲjは炭素原子数１〜１８好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビニルラジカルまたは水素である。好ましいＲjグループはアルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは炭素原子数１〜１８を有するアルキルアリルである。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲjＨまたは−ＰＲjＨは、例えば、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）−ＳＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲjＨ、及びＣ（Ｏ）−ＰＲjＨでもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。
【００７０】
Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどである。ここでｎ＋ｚは４である。
上記一般式（７）で表される活性水素を含むボレート化合物としては、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２ナフチル）ボレートなどが挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドキシフェニル）ボレートである。さらに上記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲj（ここで、Ｒはメチル、エチル、ｔ−ブチル）で置換したものも好ましい。
【００７１】
ボレート化合物の対カチオンであるＡ+としては、カルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。またそれ自信が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、２,４,６−ペンタメチルアンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルフェニルアンモニウム、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオンなどが挙げられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。
【００７２】
シリル基を含むボレート化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
［Ｂ−Ｑn（Ｇq（ＳｉＲkＲlＲm）r）z］−Ａ+ …（７）
ここで、Ｂはホウ素を表す。
Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、１,３−プロピレン、１,４−ブタジエン、ｐ−フェニレンメチレンがあげられる。多結合性ヒドロカーボンラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（ＳｉＲkＲlＲm）基と結合する。Ａ+はカチオンである。
【００７３】
上記一般式中のＲk、Ｒl、Ｒmはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、水素ラジカル、アルコキシラジカル、ヒドロキシラジカルまたはハロゲン化合物ラジカル、を表す。Ｒk、Ｒl、Ｒmは同一でも独立でも良い。
Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどであり、さらに好ましくはペンタフルオロベンジルラジカルである。ここでｎ＋ｚは４である。
【００７４】
上記一般式（７）で表されるシリル基を含むボレート化合物としては、例えば、トリフェニル（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、トリフェニル（４−ジメチルメトキシシリルフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（４−トリエトキシシリルフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ジメチルメトキシシリルフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−トリメトキシシリルフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（６−ジメチルクロロシリル−２ナフチル）ボレートなどが挙げられる。
【００７５】
ボレート化合物の対カチオンであるＡ+は、上記一般式（６）中のＡ+と同じものが挙げられる。
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できる。
【００７６】
上記のような（ｂ）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また、上記のような（ｂ）イオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
（（ｃ）有機アルミニウム化合物）
有機アルミニウム化合物（ｃ）としては、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
【００７７】
(ｃ-1a) 一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb）n Ｈp Ｘq …（８）
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００７８】
(ｃ-1b) 一般式 Ｍ2 ＡｌＲa 4 …（９）
（式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
前記(ｃ-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
【００７９】
一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb）3-m …（１０）
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa m ＡｌＸ3-m …（１１）
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa m ＡｌＨ3-m …（１２）
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb）n Ｘq …（１３）
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００８０】
(ｃ-1a)に属するアルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリ tert−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ4 Ｈ9）x Ａｌy（Ｃ5 Ｈ10）z …（１４）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa 2.5 Ａｌ（ＯＲb)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００８１】
また(ｃ-1a)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ2 Ｈ5）2 ＡｌＮ（Ｃ2 Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5）2
などを挙げることができる。
【００８２】
前記(ｃ-1b)に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ2 Ｈ5）4
ＬｉＡｌ（Ｃ7 Ｈ15）4 などを挙げることができる。
有機アルミニウム化合物としては、好ましくは分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物がよい。
【００８３】
上記のような（ｃ）有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
なお、上記（ｃ）有機アルミニウム化合物には、下記（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は含まれない。
（（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物）
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００８４】
従来公知のアルミノキサン（アルモキサン）は、具体的には、下記一般式で表される。
【００８５】
【化２０】
【化２１】
式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒa））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒb））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、ＲaおよびＲbはＲと同様の炭化水素基であり、ＲaおよびＲbは相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００８８】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００８９】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(ｃ-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００９０】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
なお、トリメチルアルミニウムから調製されるアルミノキサンは、メチルアルミノキサンあるいはＭＡＯと呼ばれ、特によく用いられる化合物である。
【００９１】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００９２】
また上記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。
有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）としては、下記一般式（１７）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００９３】
【化２２】
（式中、Ｒcは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
前記一般式（１７）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（１８）で表されるアルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００９５】
ＲcＢ（ＯＨ）2 …（１８）
（式中、Ｒcは前記と同じ基を示す。）
前記一般式（１８）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３,５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３,５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９６】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、上述した（ｃ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９７】
上記のような（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
なお（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
また、上記のような（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００９８】
本発明において遷移金属錯体（ａ）と共に用いられる、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のうちから選択される１種以上の化合物（ii）は上記のように特に限定はないが、２成分以上を併用するのが好ましい。具体的には成分（ｂ）と成分（ｃ）、成分（ｂ）と成分（ｄ）、成分（ｂ）と成分（ｃ）および（ｄ）を併用するのが好ましい。
【００９９】
図１に、本発明で用いられる触媒系の調製方法の一例を示す説明図を示す。
本発明においては、上記のような遷移金属錯体（ａ）を含む触媒系が用いられるが、場合によっては上記触媒以外の、従来公知の（１）固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、（２）可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を併用することもできる。
【０１００】
（共重合体の製造）
本発明では、上記触媒系の存在下に、プロピレンと、プロピレン以外のα−オレフィンおよびポリエンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【０１０１】
上記触媒系を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属錯体（ａ）の濃度は、重合容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。
イオン化イオン性化合物（ｂ）は、遷移金属錯体（ａ）に対するイオン化イオン性化合物（ｂ）のモル比（（ｂ）／（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【０１０２】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、遷移金属錯体（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。
また有機アルミニウム化合物（ｃ）が用いられる場合には、重合容積１リットル当たり、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【０１０３】
共重合反応は、通常、温度が４０〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、さらに好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲で、圧力が０を超えて〜１０Ｍｐａ、好ましくは０を超えて〜７Ｍｐａの範囲の条件下に行われる。
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【０１０４】
上記プロピレンと、プロピレン以外のα−オレフィンおよびポリエンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンは、所望のプロピレン系共重合体が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
本発明で用いられるプロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどが挙げられ、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【０１０５】
本発明で用いられるポリエンとしてはジエンまたはトリエンが挙げられる。
ジエンとしては、具体的には、１,４−ペンタジエン、１,５−ヘキサジエン、１,４−ヘキサジエン、１,４−オクタジエン、１,５−オクタジエン、１,６−オクタジエン、１,７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１,７−ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。
【０１０６】
トリエンとしては、具体的には、６,１０−ジメチル−１,５,９−ウンデカトリエン、４,８−ジメチル−１,４,８−デカトリエン、５,９−ジメチル−１,４,８−デカトリエン、６,９−ジメチル−１,５,８−デカトリエン、６,８,９−トリメチル−１,５,８−デカトリエン、６−エチル−１０−メチル−１,５,９−ウンデカトリエン、４−エチリデン−１,６,−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１,７−ノナジエン、７−メチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエン、６,７−ジメチル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、６,７−ジメチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエン、４−エチリデン−１,６−デカジエン、７−メチル−４−エチリデン−１,６−デカジエン、７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−１,７−ノナジエン、８−メチル−４−エチリデン−１,７−ノナジエン、４−エチリデン−１,７−ウンデカンジエン等の非共役トリエン；
１,３,５−ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。中でも、４,８−ジメチル−１,４,８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１,７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）が好ましい。
【０１０７】
上記のようなジエン、トリエンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、トリエンとジエンとを組み合わせて用いることもできる。これらポリエンの中では、特にノルボルネン骨格を有するものが好ましい。
上記のようにしてプロピレンと、プロピレン以外のα−オレフィンおよびポリエンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させると、プロピレン系共重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、プロピレン系共重合体が得られる。
【０１０８】
プロピレン系共重合体
上記触媒系を用いて、プロピレンと、プロピレン以外のα−オレフィンおよびポリエンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを、上述したような条件で共重合すると、例えば下記のようなプロピレン系共重合体が得られる。
本発明の製造方法から得られるプロピレン系共重合体は、プロピレンから導かれる構成単位を、９５モル％〜４０モル％、好ましくは９０〜６５モル％、さらに好ましくは９０〜７０モル％の範囲内で含むことが望ましい。
【０１０９】
また、プロピレン以外のα−オレフィンが、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選ばれることが好ましく、これらから導かれる構成単位を５〜４０モル％、好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％範囲内で含むことが望ましい。
さらに、本発明の製造方法から得られるプロピレン系共重合体は、ポリエンがジエンまたはトリエンから選ばれることが好ましく、特にノルボルネン骨格を有するものが好ましい。これから導かれる構成単位を０〜２０モル％の範囲内で含むことが望ましい。
【０１１０】
上記のようなポリエンを用いたプロピレン系共重合体のヨウ素価は、通常１〜８０、好ましくは５〜６０である。
本発明の製造方法から得られるプロピレン系共重合体は、密度が０．８５５〜０．９０４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８５５〜０．９００ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．８５５〜０．８９０ｇ／ｃｍ3 の範囲内にあることが望ましい。
【０１１１】
本発明の製造方法から得られるプロピレン系共重合体は、融点（Ｔｍ）が６０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは融点を有さないことが望ましい。
本発明の製造方法から得られるプロピレン系共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０５〜８０ｇ／10分であることが望ましい。
【０１１２】
本発明の製造方法から得られるプロピレン系共重合体は、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、４以下、好ましくは３．０以下であることが望ましい。
本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法により得られた上記のような特性を有するプロピレン系共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、透明性、柔軟性、ヒートシール、耐衝撃性とのバランスに優れている。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法は、重合活性に優れ、高温での重合製造が可能であり、しかも分子量が高いプロピレン系共重合体が得られる。
【０１１４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。
【０１１５】
以下、物性試験条件等を記す。
１．融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。
測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【０１１６】
なおＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０cal／ｇで除して求めることにより、結晶化度（％）を求めることができる。
２．極限粘度［η］
１３５℃、デカリン中で測定した。
３．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
４．共重合体の組成
共重合体の組成は、１０ｍｍφの試料管中、約２００ｍｇのポリマーを１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料を、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０２ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することにより求められる。
【０１１７】
【合成例１】
（ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成）
（ｉ）シクロペンタジエニル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジフェニルメタンの合成
磁気攪拌子、三方コックおよび５０ｍｌ滴下漏斗を備えた２００ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン４．００ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加えた。氷水浴で冷やしながら、１．６３ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液６．６ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で１日間攪拌して赤橙色溶液を得た。メタノール／ドライアイス浴で冷やしながら、予めテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた６，６−ジフェニルフルベン３．１１ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて３０分間かけて徐々に加えた。その後室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２３時間撹拌して暗赤色溶液を得た。１Ｎの塩酸２０ｍｌを徐々に加え、１０分間撹拌し、続いてジエチルエーテル１００ｍｌを加えた。得られた二層の溶液を３００ｍｌ分液漏斗に移して数回振った後、無色透明の水層を除いた。続いて、得られた有機層を水３０ｍｌで２回、飽和食塩水３０ｍｌで２回洗い、無水硫酸マグネシウムで１時間乾燥した。固体を濾別し、ロータリーエバポータで溶媒を留去して得た固体をメタノールで洗浄し、黄白色固体４．６４ｇを得た。その後シリカゲルクロマトグラフ（シリカゲル：２００ｇ、溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン混合溶液（ヘキサン：ジクロロメタン＝９：１））による分離を行い、薄黄色固体としてシクロペンタジエニル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジフェニルメタンを得た。収量は３．３８ｇ（５．４８ｍｍｏｌ）、収率は５２．９％であった。シクロペンタジエニル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジフェニルメタンの同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
【０１１８】
1H-NMRスペクトル（270MHz，CDCl3）:δ/ppm 1.0-1.3（ｍ，Me(OMOHDBFlu)，24H），1.5-1.7（br，CH2(OMOHDBFlu)，8H），2.8-3.1（br，CH2(Cp)，1H），5.3-5.5（ｍ，CH(9-OMOHDBFlu)，1H），6.0-6.6（br，Cp，4H），6.9−7.5（br，Ar(OMOHDBFlu)＆Ph．12H）、7.29（s，Ar(OMOHOBFlu)，2H）
FD−MSスペクトル：M/z 616（M+）
（ii）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、シクロペンタジエニル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジフェニルメタン１．５１ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル３５ｍｌを加えて薄黄色の溶液とした。氷水浴で冷やしながら、１．６４ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液３．１ｍｌ（５．１ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で２５時間攪拌して赤色の固体と赤橙色の溶液からなるスラリーを得た。メタノール／ドライアイス浴で冷やしながら四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）０．８８４ｇ（２．３４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で３日間攪拌して赤桃色の固体と赤色の溶液からなるスラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた赤色の固体をヘキサンで抽出して薄赤色の溶液を得た。この溶液の溶媒を減圧下で留去し、赤桃色固体としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを得た。収量は１．１４ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、収率は６２．７％であった。ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
【０１１９】
1H-NMRスペクトル（270MHz，CDCl3）：δ/ppm 0.82（s，Me(OMOHDBFul)，6H），0.94（s，Me(OMOHDBFlu)，6H），1.40（s，Me(OMOHDBFlu)，6H），1.46（s，Me(OMOHDBFlu)，6H），1.5-1.7（m，CH2(OMOHDBFlu)，8H），5．55（ｔ，J＝2.6Hz，Cp，2H），6.8（s，Ar(OMOHDBFlu)，2H），6．27（t，J＝2.6Hz，Cp，2H），7．2−7.5（m，Ph，6H），7.8-8.0（m，Ph，4H），8.05（s，Ar(Flu)，2H）
FD−MSスペクトル：M/z 776（M+）
【０１２０】
【実施例１】
（シンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体（１−（１））の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６１６．６ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモル／リットルとなるように加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し４０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで０．７８Ｍｐａ（ゲージ圧）となるように加圧し、合成例１で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）をそれぞれ０．０００３ミリモル／リットル、０．００１２ミリモル／リットルとなるように加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。
【０１２１】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を０．７８ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。重合を開始して１２分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１２２】
以上のようにして得られたシンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体の収量は３０．７ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は４．７７ｄｌ／ｇであり、重合活性は６８１．６ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・ｈｒであった。またガラス転移温度Ｔｇは−２８℃であり、エチレン含量は２７．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１２３】
【合成例２】
（ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成）
（ｉ）シクロペンタジエニル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジ−ｐ−トリルメタンの合成
磁気攪拌子、三方コックおよび５０ｍｌ滴下漏斗を備えた３００ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン２．９８ｇ（７．７１ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン６０ｍｌを加えて無色透明の溶液とした。氷水浴で冷やしながら、１．５６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液５．２ｍｌ（８．１ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で７時間撹拌して橙色溶液を得た。メタノール／ドライアイス浴で冷やしながら、予めテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた６，６−ジ−ｐ−トリルフルベン２．４０ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて２０分間かけて徐々に加えた。その後室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２１時間撹拌して暗赤色溶液を得た。飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを徐々に加え、続いてジエチルエーテル１００ｍｌを加えた。得られた二層の溶液を３００ｍｌ分液漏斗に移して数回振った後、無色透明の水層を除いた。続いて、得られた有機層を水１００ｍｌで２回、飽和食塩水１００ｍｌで１回流い、無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した。固体を濾別し、ロータリーエバポレータで溶媒を留去して得た固体をヘキサンで洗浄して、白色固体としてシクロペンタジエニル（オクタメチルオクタヒドロジべンゾフルオレニル）ジ−ｐ−トリルメタンを得た。収量は、３．５５ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）、収率は７１．３％であった。シクロペンタジエニル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジ−ｐ−トリルメタンの同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
【０１２４】
1H-NMRスペクトル（270MHz，CDCl3）：δ/ppm 0.8-1.7（m，Me(OMOHDBFlu)，24H），2.1-2.4（br，CH2(OMOHDBFlu)，8H），2.7-3.1（br，CH2(Cp)，1H），5.2-5.4（m，CH(9-OMOHDBFlu)，1H），5.8-6.5（br，Cp，4H），6.7-7.5（br，Ar(OMOHDBFlu)＆Ar（p-tol），10H），7.29（s，Ar(OMOHDBFlu)，2H）
FD-MSスペクトル：M/z 644（M+）
（ii）ジ（p-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジべンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、シクロペンタジエニル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジ−ｐ−トリルメタン１．０１ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル３０ｍｌを加えて無色透明の溶液とした。氷水浴で冷やしながら、１．５６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液２．１ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で２０時間攪拌して赤色の固体と赤色の溶液からなるスラリーを得た。メタノール／ドライアイス浴で冷やしながら四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）０．５５２ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２４時間攪拌して赤桃色の固体と赤色の溶液からなるスラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた赤色の固体をヘキサンで洗浄し、続いてジクロロメタンで抽出して赤色の溶液を得た。この溶液の溶媒を減圧下で留去し、赤桃色固体としてジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを得た。収量は０．８２５ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）。収率は７０．２％であった。ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
【０１２５】
1H-NMRスペクトル（270MHz，CDCl3）：δ/ppm 0.82（s，Me(OMOHDBFlu)，6H），0.93（s，Me(OMOHDBFlu)，6H），1.40（s，Me(OMOHDBFlu)，6H），1.46（s，Me(OMOHDBFlu)，6H），1.5-1.7（m，CH2(OMOHDBFlu)，8H），2.32（s，Me，6H），5．53（t，Ｊ＝2.6Hz，Cp，2H），6.17（s，Ar(OMOHDBFlu)，2H），6.25（t，Ｊ＝2.6Hz，Cp，2H），7.1-7.3（m，Ar(p-tol)，4H），7.6-7.8（m，Ar(p-tol)，4H），8.03（s，Ar(Flu)，2H）
FD-MSスペクトル：M/z 804（M+）
【０１２６】
【実施例２】
（プロピレン−エチレン系共重合体（１−（２））の合成）
実施例例１において、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを、合成例２で合成したジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに変え、重合時間を１５分間に変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。
【０１２７】
得られたプロピレン−エチレン系共重合体の収量は２９．５ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は４．６３ｄｌ／ｇであり、重合活性は５２３．７ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・ｈｒであった。またガラス転移温度Ｔｇは−３０．６℃であり、エチレン含量は３１．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１２８】
【実施例３】
（プロピレン−エチレン系共重合体（１−（３））の合成）
合成例１において、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを、合成例２で合成したジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに変え、系内をエチレンで０．７４ＭＰａ（ゲージ圧）となるように加圧し、重合時間を２０分間に変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。
【０１２９】
得られたプロピレン−エチレン系共重合体の収量は５８．９ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は４．６１ｄｌ／ｇであり、重合活性は７８５．２ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・ｈｒであった。またガラス転移温度Ｔｇは−２６．６℃であり、エチレン含量は２６．１モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１３０】
【実施例４】
（シンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体（１−（４））の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６７５．９ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモル／リットルとなるように加え、撹拌下にプロピレンを２８．２リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し７０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで０．７６ＭＰａ（ゲージ圧）となるように加圧し、合成例１で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）をそれぞれ０．０００３ミリモル／リットル、０．００１２ミリモル／リットルとなるように加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。
【０１３１】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を７．８ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して２０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１３２】
以上のようにして得られたシンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体の収量は３１．６ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．９８ｄｌ／ｇであり、重合活性は４２０．７ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・ｈｒであった。またガラス転移温度Ｔｇは−３９．２℃であり、エチレン含量は３８．１モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１３３】
【実施例５】
（シンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体（１−（５））の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７００．５ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモル／リットルとなるように加え、撹拌下にプロピレンを１８．８リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し９０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで０．６５ＭＰａ（ゲージ圧）となるように加圧し、合成例１で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）をそれぞれ０．０００３ミリモル／リットル、０．００１２ミリモル／リットルとなるように加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。
【０１３４】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を０．６５ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。重合を開始して２０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１３５】
以上のようにして得られたシンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体の収量は５．２ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．６５ｄｌ／ｇであり、重合活性は６９．２ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・ｈｒであった。またガラス転移温度Ｔｇは−２９．２℃であり、エチレン含量は２９．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１３６】
【比較例１】
（シンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体（２−（１））の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６１６．６ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモル／リットルとなるように加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し４０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで０．６８ＭＰａ（ゲージ圧）となるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）をそれぞれ０．０００３ミリモル／リットル、０．００１２ミリモル／リットルとなるように加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。
【０１３７】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を０．６８ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。重合を開始して４５分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１３８】
以上のようにして得られたシンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体の収量は６６．３ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．０４ｄｌ／ｇであり、重合活性は３９２．７ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・ｈｒであった。またガラス転移温度Ｔｇは−２６℃であり、エチレン含量は２１．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１３９】
【比較例２】
（シンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体（２−（２））の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６１６．６ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモル／リットルとなるように加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し４０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで０．６８ＭＰａ（ゲージ圧）となるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミ濃度として３．００ｍＭ／ｍｌ）をそれぞれ０．０００３ミリモル／リットル、０．１２ミリモル／リットルとなるように加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。
【０１４０】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を０．６８ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。重合を開始して６０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１４１】
以上のようにして得られたシンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体の収量は３０．７ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．０１ｄｌ／ｇであり、重合活性は１３６．４ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・ｈｒであった。またガラス転移温度Ｔｇは−２６．２℃であり、エチレン含量は２２．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１４２】
【比較例３】
（シンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体（２−（３））の合成）
比較例１において、プロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）装入するところを２８．２リットルに変え、昇温して４０℃に到達させるところを７０℃に変え、重合を開始して４５分後に停止させるところを２０分後に変えた以外は、比較例１と同様な操作を行った。
【０１４３】
得られたプロピレン−エチレン系共重合体の収量は３５．２ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．３８ｄｌ／ｇであり、重合活性は４６９．１ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・ｈｒであった。またガラス転移温度Ｔｇは−２６．６℃であり、エチレン含量は２３．１モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１４４】
【比較例４】
シンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体（３−（１））の合成）
比較例１において、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに変え、プロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）装入するところを２８．２リットルに変え、昇温して４０℃に到達させるところを７０℃に変え、系内をエチレンで６．８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧するところを７．２ｋｇ／ｃｍ2Ｇに変え、重合を開始して４５分後に停止させるところを２０分後に変えた以外は、比較例１と同様な操作を行った。
【０１４５】
得られたプロピレン−エチレン系共重合体の収量は３８．７ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．９５ｄｌ／ｇであり、重合活性は５１６．４ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・ｈｒであった。またガラス転移温度Ｔｇは−２５．１℃であり、エチレン含量は２１．１モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる触媒系の調製方法の一例を示す説明図である。
Claims (2)
- （ｉ）下記一般式（１）で表される遷移金属錯体（ａ）と、
（ii）
（ｂ）遷移金属錯体（ａ）と反応し、イオン性の錯体を形成する化合物
（ｃ）有機アルミニウム化合物、および
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物
から選択される１種以上の化合物と
からなる触媒系の存在下にプロピレンと、プロピレン以外のα−オレフィンおよびポリエンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合することを特徴とするプロピレン系共重合体の製造方法；
Ｙは、
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、
Ｘはハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよく、
ｊは２を示す。）。 - プロピレンから導かれる構成単位を９５〜６０モル％、プロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位およびポリエンから導かれる構成単位を５〜４０モル％の割合で含むプロピレン系共重合体を製造することを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002332247A JP4205402B2 (ja) | 2002-11-15 | 2002-11-15 | プロピレン系共重合体の製造方法 |
| PCT/JP2003/014412 WO2004046205A1 (ja) | 2002-11-15 | 2003-11-13 | プロピレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002332247A JP4205402B2 (ja) | 2002-11-15 | 2002-11-15 | プロピレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004161957A JP2004161957A (ja) | 2004-06-10 |
| JP4205402B2 true JP4205402B2 (ja) | 2009-01-07 |
Family
ID=32321657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002332247A Expired - Lifetime JP4205402B2 (ja) | 2002-11-15 | 2002-11-15 | プロピレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4205402B2 (ja) |
| WO (1) | WO2004046205A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101189269B (zh) * | 2005-05-18 | 2011-07-06 | 三井化学株式会社 | 烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法、丙烯系共聚物的制造方法、丙烯聚合物、丙烯系聚合物组合物及其用途 |
| JP2007302853A (ja) * | 2005-05-18 | 2007-11-22 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系共重合体の製造方法 |
| TWI391410B (zh) * | 2005-05-18 | 2013-04-01 | Mitsui Chemicals Inc | 間規α-烯烴聚合體之製造方法及丙烯系共聚合體之製造方法 |
| CN101351493B (zh) * | 2005-12-28 | 2012-05-09 | 三井化学株式会社 | 聚丙烯类单层膜及其用途 |
| JP5382982B2 (ja) * | 2006-02-24 | 2014-01-08 | 三井化学株式会社 | プロピレン重合体、及び該重合体から得られる成形体 |
| WO2009081794A1 (ja) * | 2007-12-21 | 2009-07-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | エチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法 |
| JP5754940B2 (ja) | 2008-08-19 | 2015-07-29 | 三井化学株式会社 | 混合触媒によるプロピレン重合体の製造方法 |
| EP2497789B1 (en) | 2009-11-06 | 2014-04-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-methyl-1-pentene/ -olefin copolymer, composition comprising the copolymer and 4-methyl-1-pentene copolymer composition |
| WO2011078054A1 (ja) | 2009-12-21 | 2011-06-30 | 三井化学株式会社 | シンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法 |
| SG11201405812VA (en) | 2012-03-21 | 2014-10-30 | Mitsui Chemicals Inc | Method for producing olefin polymer |
| KR101699658B1 (ko) | 2013-03-12 | 2017-01-24 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합체의 제조방법 및 올레핀 중합용 촉매 |
| KR101889669B1 (ko) | 2014-09-11 | 2018-08-17 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 포함하는 올레핀 (공)중합체의 제조 방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3916553A1 (de) * | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| JP3551598B2 (ja) * | 1996-01-24 | 2004-08-11 | 東ソー株式会社 | アイソ−シンジオ−ブロックポリプロピレン |
| DE69720823T2 (de) * | 1996-01-25 | 2004-01-22 | Tosoh Corp., Shinnanyo | Verfahren zur Olefinpolymerisierung unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators. |
| JP3682362B2 (ja) * | 1997-06-23 | 2005-08-10 | 三井化学株式会社 | プロピレンの重合方法 |
| EP0965603A1 (en) * | 1998-06-19 | 1999-12-22 | Fina Research S.A. | Polyolefin production |
| JP2002275325A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系重合体組成物 |
| JP3530143B2 (ja) * | 2001-03-15 | 2004-05-24 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィン樹脂組成物 |
| JP4463446B2 (ja) * | 2001-08-07 | 2010-05-19 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィン樹脂組成物 |
-
2002
- 2002-11-15 JP JP2002332247A patent/JP4205402B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-11-13 WO PCT/JP2003/014412 patent/WO2004046205A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004046205A1 (ja) | 2004-06-03 |
| JP2004161957A (ja) | 2004-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7449533B2 (en) | Metallocene compound, process for preparing metallocene compound, olefin polymerization catalyst, process for preparing polyolefin, and polyolefin | |
| EP1416000B1 (en) | Process for preparing low molecular weight olefin (co)polymer and polymerizing catalyst used therefor | |
| JP2004051676A (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
| US5541349A (en) | Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom | |
| EP2203486B1 (en) | Racemoselective synthesis of ansa-metallocene compounds, ansa-metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers | |
| JP4577676B2 (ja) | ジエン錯体を製造するための統合方法 | |
| JP2008540714A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPWO2010113975A1 (ja) | オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法 | |
| JP4205402B2 (ja) | プロピレン系共重合体の製造方法 | |
| US6613713B2 (en) | Organometallic compounds with fused indenyl ligands | |
| JP2005200450A (ja) | α−オレフィン（共）重合体の製造方法 | |
| JP3506563B2 (ja) | オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体 | |
| JP3844385B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2005200453A (ja) | α−オレフィン（共）重合体の製造方法 | |
| JP3986345B2 (ja) | エチレン系ワックスの製造方法 | |
| JP2005200452A (ja) | α−オレフィン（共）重合体の製造方法 | |
| JP2010077336A (ja) | α−オレフィン（共）重合体の製造方法 | |
| JP2019199550A (ja) | オレフィン系樹脂の製造方法 | |
| JP5750240B2 (ja) | エチレン系ワックスの製造方法 | |
| JP2005008719A (ja) | 保存安定性に優れたオレフィン重合用の触媒成分 | |
| KR100786742B1 (ko) | 폴리올레핀 | |
| JP2005200451A (ja) | α−オレフィン（共）重合体の製造方法 | |
| JP4471942B2 (ja) | 内部オレフィン由来の骨格を含むオレフィン重合体の製造方法。 | |
| JP2004027163A (ja) | オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたオレフィンの重合方法 | |
| JP2015157924A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および架橋メタロセン化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050817 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080226 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080425 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080527 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080725 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080930 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081016 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4205402 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121024 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121024 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131024 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131024 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |