JP4471942B2 - 内部オレフィン由来の骨格を含むオレフィン重合体の製造方法。 - Google Patents
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Description
本発明は、内部オレフィン由来の骨格を含むオレフィン重合体の製造方法に関する。
一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。
しかしながら、従来のポリオレフィンは、用途によっては透明性、衝撃強度が必ずしも充分ではなかった。このため、剛性に優れるとともに、透明性、衝撃強度に優れたポリオレフィンの出現が望まれている。
そのため、さらに得られたポリオレフィンの性状に優れるオレフィン重合用触媒成分の出現が望まれており、またそのようなオレフィン重合用触媒成分となりうるような新たな遷移金属化合物の出現が望まれている。
最近、チッソ原子、酸素原子、リン原子などのヘテロ原子を含む基が結合したモノシクロペンタジエニル化合物を含む触媒系がChem. Rev., 1998(98),2587、および、Chem. Rev., 2003(103),2633、などにおいて開示され、これらの触媒を用いることによって種々のオレフィンを共重合することが可能となり、多様な性質のオレフィン系材料を得ることが可能となった。
ポリオレフィンの性質を改善する方法の一つとして、非環状内部オレフィンを共重合させポリオレフィン中にビシナルジアルキル鎖を多く導入することを挙げることができるが、そのような方法はJ. Am. Chem. Soc., 1961(83), 3343、Macromol. Rapid. Commun., 2000(21), 385などにおいて開示されている。
ポリオレフィンの性質を改善する方法の一つとして、非環状内部オレフィンを共重合させポリオレフィン中にビシナルジアルキル鎖を多く導入することを挙げることができるが、そのような方法はJ. Am. Chem. Soc., 1961(83), 3343、Macromol. Rapid. Commun., 2000(21), 385などにおいて開示されている。
しかしながら、これらの従来技術において用いられている遷移金属化合物を用いる重合では、いずれの触媒もオレフィンと非環状内部オレフィンとの共重合における重合活性が十分でないか、あるいはポリオレフィン中のビシナルジアルキル鎖の量が充分でないなどの問題があった。 本出願人は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ビシナルジアルキル鎖を有するポリオレフィンを効率良く製造する方法を見出して、本発明を完成させるに至った。
Chem. Rev., 1998(98),2587 Chem. Rev., 2003(103),2633 J. Am. Chem. Soc., 1961(83), 3343 Macromol. Rapid. Commun., 2000(21), 385
Chem. Rev., 1998(98),2587 Chem. Rev., 2003(103),2633 J. Am. Chem. Soc., 1961(83), 3343 Macromol. Rapid. Commun., 2000(21), 385
本発明は、既存のポリオレフィンに比べて、透明性、対衝撃強度等の特性に優れた物性を有するポリオレフィンを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決したポリオレフィンの重合方法について鋭意検討したところ、前記一般式（１）で表されるオレフィンを重合することに成功し、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される、炭素原子数４〜３０の環状または非環状のオレフィン（Ｋ）を必須成分として含むオレフィンを、付加重合用触媒の存在下で重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に関する。
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる原子まはた基を示し、Ｒ1とＲ2のいずれか、およびＲ3とＲ4のいずれかが水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ4で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。〕
本発明の製造方法においては、環状または非環状のオレフィン（Ｋ）を含むオレフィンは、環状または非環状のオレフィン（Ｋ）、並びにエチレンおよび炭素数３〜１０のα-オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンであることが好ましい。
さらに本発明の製造方法においては、一般式（Ｉ）で表されるオレフィンが非環状であることが好ましく、エチレンおよび炭素数３〜１０のα-オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンが、エチレン単独であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、オレフィン重合体が、下記一般式（II）で表される骨格単位を含むことを特徴とする。
〔一般式（II）中、Ｒ5およびＲ6は、Ｒ1〜Ｒ4のいずれかの基を示し（但し、Ｒ5およびＲ6は共に水素原子ではない）、一般式（II）で表される構成単位の立体配座は、エリトロ型またはトレオ型のどちらであってもよい。〕
本発明においては、エチレンおよび炭素数３〜１０のα-オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとしてエチレンのみを用いた場合のオレフィン重合体は、下記一般式（II）、並びに下記一般式（III）および下記一般式（IV）で表される骨格単位のいずれか１種以上から構成されることを特徴としている。
〔一般式（II）中、Ｒ5およびＲ6は、Ｒ1〜Ｒ4のいずれかの基を示し（但し、Ｒ5およびＲ6は共に水素原子ではない）、一般式（II）で表される構成単位の立体配座は、エリトロ型またはトレオ型のどちらであってもよい。〕
〔一般式（III）におけるＲ7は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる基を示す。〕
また前記した、エチレンのみを用いた場合のオレフィン重合体は下記式（Eq-1）で示される関係を満たすことを特徴としている。
本発明の製造方法においては、付加重合触媒が、
（Ａ）下記一般式（１）で表されるフェノキシ基含有配位子を有する遷移金属化合
（Ａ）下記一般式（１）で表されるフェノキシ基含有配位子を有する遷移金属化合
〔一般式(１)中、Ｍは周期律表第4〜6族から選ばれる遷移金属原子を示し、R1〜R５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル化炭化水素基、酸素含有基、および窒素含有基から選ばれる基を示し、R1〜R５で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。X1およびX2は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示す。mとnはMの価数を満たす数であり、また、mまたはｎが2以上の場合は、X1またはX2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、X1またはX2で示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエン、非共役分岐状ジエンを形成してもよく、またX1またはX2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン、非共役環状ジエンを形成してもよい。〕
（Ｂ） (B-1) 有機金属化合物
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴としている。
（Ｂ） (B-1) 有機金属化合物
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴としている。
本発明により内部オレフィン共重合を行った場合、ビシナルジアルキル鎖を多く含んだポリオレフィンを得ることが可能であり工業的に極めて価値がある。
以下、本発明に係るオレフィンの重合方法について具体的に説明する。なお、本明細書において、重合という語は、単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また、重合体という語は、単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
本発明の製造方法においては、前記一般式（Ｉ）で表される、炭素原子数４〜３０の環状または非環状のオレフィン（Ｋ）を必須成分として含むオレフィン、好ましくは、前記一般式（Ｉ）で表される、炭素原子数４〜３０の環状または非環状のオレフィン（Ｋ）、並びにエチレンおよび炭素数３〜１０のα-オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンが、さらに好ましくは、炭素原子数４〜３０の環状または非環状のオレフィン（Ｋ）とエチレンが特定の付加重合用触媒の存在下で重合される。通常、炭素原子数４〜３０の環状または非環状のオレフィン（Ｋ）を必須成分として含むオレフィン中に占める環状または非環状のオレフィン（Ｋ）の仕込み濃度は、９８mol％以下、好ましくは９５mol％以下である。
一般式（Ｉ）で表される炭素原子数４〜３０の環状または非環状のオレフィンとは、具体的には、シス-２-ブテン、トランス-２-ブテン、２-ペンテン、２-ヘキセンなどの内部二重結合を含む非環状オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの内部二重結合を含む環状オレフィンなどが挙げられる。オレフィンとしては、内部二重結合を含む非環状オレフィンが好ましく、特にシス-２-ブテン、トランス-２-ブテンが好ましい。
また、炭素数３〜１０のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
本発明の製造方法においては、オレフィン重合体は、下記一般式（II）で表される骨格単位を含む。
一般式（II）において、Ｒ5およびＲ6は、Ｒ1〜Ｒ4のいずれかの基を示し（但し、Ｒ5およびＲ6は共に水素原子ではない）、一般式（II）で表される構成単位の立体配座は、エリトロ型またはトレオ型のどちらであってもよい。
本発明においては、エチレンおよび炭素数３〜１０のα-オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとしてエチレンのみを用いた場合のオレフィン重合体は、下記一般式（II）、並びに下記一般式（III）および下記一般式（IV）で表される骨格単位のいずれか１種以上から構成される。
上記一般式（II）において、Ｒ5およびＲ6は、Ｒ1〜Ｒ4のいずれかの基を示す（但し、Ｒ5およびＲ6は共に水素原子ではない）。例えば、環状または非環状のオレフィン（Ｋ）として２-ブテンを用いた場合はＲ5とＲ6は共にメチル基となる。また一般式（II）で表される構成単位の立体配座は、エリトロ型またはトレオ型のどちらであってもよい。
上記一般式（III）におけるＲ7は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる基を示し、好ましくは炭化水素基である。Ｒ7の炭素数は、一般式（II）におけるＲ5の炭素数とＲ6の炭素数の和に等しい。例えば、環状または非環状のオレフィン（Ｋ）として２-ブテンを用いた場合は、前記のようにＲ5とＲ6は共にメチル基であり、Ｒ7はメチル基またはエチル基である。また環状または非環状のオレフィン（Ｋ）として２-ヘキセンを用いた場合は、Ｒ5（Ｒ6）はにメチル基であり、Ｒ６（Ｒ５）はプロピル基であり、Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である。
また、一般式（II）、（III）および（IV）で表される骨格のみから構成されるオレフィン重合体は下記式（Eq-1）で示される関係を、好ましくは(Eq-2)、さらに好ましくは(Eq-3)で示される関係を満たすことを特徴としている。なお、本願実施例においては、２-ブテンとエチレンとの重合により得られる重合体における、(Eq-1)〜(Eq-3)の左辺側をXVm/VEtと表記する場合がある。
次に、本発明に係わる遷移金属化合物について説明する。
[オレフィン重合触媒の必須成分である遷移金属化合物（A）]
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、下記一般式（１）で表されるフェノキシ基含有配位子を有する遷移金属化合物（A）である。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、下記一般式（１）で表されるフェノキシ基含有配位子を有する遷移金属化合物（A）である。
上記一般式（1）中、Mは周期表第4〜6族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムの第４族金属原子、バナジウム、ニオブ、タンタルの第５族金属原子、クロム、モリブデン、タングステンの第6族金属原子である。これらのうちではチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロムなどの遷移金属が好ましく、この中でも第４族金属原子、第５族金属原子が好ましく、また、遷移金属原子Mの原子価状態が、2価、3価または4価である周期律表第４族あるいは第５族の遷移金属原子がさらに好ましく、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムが好ましい。
Lは上記一般式（２）で表されるフェノキシ基含有配位子を示し、R1〜R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基；無置換、あるいは置換シクロペンタジエニル基；無置換、あるいは置換シクロペンタジエニル基含有基などの炭素数1〜30の炭化水素基；前記炭素数1〜30の炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数1〜30のハロゲン化炭化水素基；前記炭素数1〜30の炭化水素基にシリル原子が置換した炭素数1〜30のシリル化炭化水素基が挙げられる。
また、R1〜R5で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒にベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、などの芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよい。
これらのうち、R1は無置換、あるいは置換シクロペンタジエニル基、無置換、あるいは置換シクロペンタジエニル基含有炭化水素基、無置換、あるいは置換シクロペンタジエニル基含有シリル基であることが好ましく、具体的にはシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、テトラフェニルシクロペンタジエニルなどの置換シクロペンタジエニル基、(インデン−１−イル)、(２−メチルインデン−１−イル)、(２−エチルインデン−１−イル)、(２−n−プロピルインデン−１−イル)、(２−i−プロピルインデン−１−イル)、(２−n−ブチルインデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチルインデン−１−イル)、(２−フェニルインデン−１−イル)、(２，３−ジメチルインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニルインデン−１−イル)、(４−フェニルインデン−１−イル)、(２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２−エチル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２−n−ブチル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２，４−ジフェニルインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２，３，４−トリフェニルインデン−１−イル)、(４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−メチル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−エチル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−n−ブチル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−フェニル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−メチル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−エチル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−n−ブチル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−フェニル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−メチル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−エチル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−n−ブチル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−フェニル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２−メチル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２−エチル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−ブチルイ−４，５−ベンゾ−ンデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４，５−ベンゾ−インデン−１−イル)、(２−フェニル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−メチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−エチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−ブチルイ−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−５，６−ベンゾ−インデン−１−イル)、(２−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−メチル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−エチル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−ブチルイ−４−フェニル−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−フェニル−５，６−ベンゾ−インデン−１−イル)、(２−フェニル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−メチル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−エチル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−ブチルイ−４−ナフチル−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−ナフチル−５，６−ベンゾ−インデン−１−イル)、(２−フェニル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−メチル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−エチル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−ブチルイ−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾ−インデン−１−イル)、(２−フェニル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(インデン−２−イル)などの置換インデニル基、フルオレニル、２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル、３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１H−ジベンゾ[b,h]フルオレニルなどの置換フルオレニル基、ジメチル−(シクロペンタジエニル)−メチル、ジメチル−(ｔ−ブチルシクロペンタジエニル)−メチル、ジメチル−(テトラメチルシクロペンタジエニル)−メチル、ジメチル−(ジフェニルシクロペンタジエニル)−メチル、ジメチル−(テトラフェニルシクロペンタジエニル)−メチル、ジメチル−(インデン−１−イル)−メチル、ジメチル−(２−n−プロピルインデン−１−イル)−メチル、ジメチル−(４−フェニルインデン−１−イル)−メチル、ジメチル−(２−n−プロピル−４−フェニルインデン−１−イル)−メチル、ジメチル−(４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)−メチル、ジメチル−(２−n−プロピル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)−メチル、ジメチル−(４−ナフチルインデン−１−イル)−メチル、ジメチル−(２−n−プロピル−４−ナフチルインデン−１−イル)−メチル、ジメチル−(４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)−メチル、ジメチル−(２−n−プロピル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)−メチル、ジメチル−(４，５−ベンゾインデン−１−イル)−メチル、ジメチル−(２−n−プロピル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)−メチル、ジメチル−(５，６−ベンゾインデン−１−イル)−メチル、ジメチル−(２−n−プロピル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−メチル、ジメチル−(４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−メチル、ジメチル−(２−n−ブチルイ−４−フェニル−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)−メチル、ジメチル−(４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−メチル、ジメチル−(２−n−プロピル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−メチル、ジメチル−(４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−メチル、ジメチル−(２−n−ブチルイ−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)−メチル、ジメチル−(インデン−２−イル)−メチル、ジメチル−(フルオレン−９−イル)−メチル、ジメチル−(２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル)−メチル、ジメチル−(３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル)−メチル、ジメチル−(１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１H−ジベンゾ[b,h]フルオレン−１２−イル)−メチル、などの無置換、あるいは置換シクロペンタジエニル基含有炭化水素基、ジフェニル−(シクロペンタジエニル)−メチル、ジフェニル−(ｔ−ブチルシクロペンタジエニル)−メチル、ジフェニル−(テトラメチルシクロペンタジエニル)−メチル、ジフェニル−(ジフェニルシクロペンタジエニル)−メチル、ジフェニル−(テトラフェニルシクロペンタジエニル)−メチル、ジフェニル−(インデン−１−イル)−メチル、ジフェニル−(２−n−プロピルインデン−１−イル)−メチル、ジフェニル−(４−フェニルインデン−１−イル)−メチル、ジフェニル−(２−n−プロピル−４−フェニルインデン−１−イル)−メチル、ジフェニル−(４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)−メチル、ジフェニル−(２−n−プロピル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)−メチル、ジフェニル−(４−ナフチルインデン−１−イル)−メチル、ジフェニル−(２−n−プロピル−４−ナフチルインデン−１−イル)−メチル、ジフェニル−(４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)−メチル、ジフェニル−(２−n−プロピル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)−メチル、ジフェニル−(４，５−ベンゾインデン−１−イル)−メチル、ジフェニル−(２−n−プロピル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)−メチル、ジフェニル−(５，６−ベンゾインデン−１−イル)−メチル、ジフェニル−(２−n−プロピル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−メチル、ジフェニル−(４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−メチル、ジフェニル−(２−n−ブチルイ−４−フェニル−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)−メチル、ジフェニル−(４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−メチル、ジフェニル−(２−n−プロピル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−メチル、ジフェニル−(４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−メチル、ジフェニル−(２−n−ブチルイ−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)−メチル、ジフェニル−(インデン−２−イル)−メチル、ジフェニル−(フルオレン−９−イル)−メチル、ジフェニル−(２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル)−メチル、ジフェニル−(３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル)−メチル、
ジフェニル−(１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１H−ジベンゾ[b,h]フルオレン−１２−イル)−メチルなどの無置換、あるいは置換シクロペンタジエニル基含有炭化水素基、ジメチル−(シクロペンタジエニル)−シリル、ジメチル−(ｔ−ブチルシクロペンタジエニル)−シリル、ジメチル−(テトラメチルシクロペンタジエニル)−シリル、ジメチル−(ジフェニルシクロペンタジエニル)−シリル、ジメチル−(テトラフェニルシクロペンタジエニル)−シリル、ジメチル−(インデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(２−n−プロピルインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(４−フェニルインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(２−n−プロピル−４−フェニルインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(２−n−プロピル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(４−ナフチルインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(２−n−プロピル−４−ナフチルインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(２−n−プロピル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(４，５−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(２−n−プロピル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(２−n−プロピル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(２−n−ブチルイ−４−フェニル−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(２−n−プロピル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(２−n−ブチルイ−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(インデン−２−イル)−シリル、ジメチル−(フルオレン−９−イル)−シリル、ジメチル−(２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル)−シリル、ジメチル−(３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル)−シリル、ジメチル−(１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１H−ジベンゾ[b,h]フルオレン−１２−イル)−シリル、ジフェニル−(シクロペンタジエニル)−シリル、ジフェニル−(ｔ−ブチルシクロペンタジエニル)−シリル、ジフェニル−(テトラメチルシクロペンタジエニル)−シリル、ジフェニル−(ジフェニルシクロペンタジエニル)−シリル、ジフェニル−(テトラフェニルシクロペンタジエニル)−シリル、ジフェニル−(インデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(２−n−プロピルインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(４−フェニルインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(２−n−プロピル−４−フェニルインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(２−n−プロピル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(４−ナフチルインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(２−n−プロピル−４−ナフチルインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(２−n−プロピル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(４，５−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(２−n−プロピル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(２−n−プロピル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(２−n−ブチルイ−４−フェニル−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(２−n−プロピル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(２−n−ブチルイ−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(インデン−２−イル)−シリル、ジフェニル−(フルオレン−９−イル)−シリル、ジフェニル−(２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル)−シリル、ジフェニル−(３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル)−シリル、ジフェニル−(１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１H−ジベンゾ[b,h]フルオレン−１２−イル)−シリルなどの無置換、あるいは置換シクロペンタジエニル基含有シリル基などが挙げられ、これらの場合はLの価数は全体で−２価となる。
ジフェニル−(１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１H−ジベンゾ[b,h]フルオレン−１２−イル)−メチルなどの無置換、あるいは置換シクロペンタジエニル基含有炭化水素基、ジメチル−(シクロペンタジエニル)−シリル、ジメチル−(ｔ−ブチルシクロペンタジエニル)−シリル、ジメチル−(テトラメチルシクロペンタジエニル)−シリル、ジメチル−(ジフェニルシクロペンタジエニル)−シリル、ジメチル−(テトラフェニルシクロペンタジエニル)−シリル、ジメチル−(インデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(２−n−プロピルインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(４−フェニルインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(２−n−プロピル−４−フェニルインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(２−n−プロピル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(４−ナフチルインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(２−n−プロピル−４−ナフチルインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(２−n−プロピル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(４，５−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(２−n−プロピル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(２−n−プロピル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(２−n−ブチルイ−４−フェニル−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(２−n−プロピル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(２−n−ブチルイ−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)−シリル、ジメチル−(インデン−２−イル)−シリル、ジメチル−(フルオレン−９−イル)−シリル、ジメチル−(２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル)−シリル、ジメチル−(３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル)−シリル、ジメチル−(１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１H−ジベンゾ[b,h]フルオレン−１２−イル)−シリル、ジフェニル−(シクロペンタジエニル)−シリル、ジフェニル−(ｔ−ブチルシクロペンタジエニル)−シリル、ジフェニル−(テトラメチルシクロペンタジエニル)−シリル、ジフェニル−(ジフェニルシクロペンタジエニル)−シリル、ジフェニル−(テトラフェニルシクロペンタジエニル)−シリル、ジフェニル−(インデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(２−n−プロピルインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(４−フェニルインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(２−n−プロピル−４−フェニルインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(２−n−プロピル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(４−ナフチルインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(２−n−プロピル−４−ナフチルインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(２−n−プロピル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(４，５−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(２−n−プロピル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(２−n−プロピル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(２−n−ブチルイ−４−フェニル−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(２−n−プロピル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(２−n−ブチルイ−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)−シリル、ジフェニル−(インデン−２−イル)−シリル、ジフェニル−(フルオレン−９−イル)−シリル、ジフェニル−(２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル)−シリル、ジフェニル−(３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル)−シリル、ジフェニル−(１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１H−ジベンゾ[b,h]フルオレン−１２−イル)−シリルなどの無置換、あるいは置換シクロペンタジエニル基含有シリル基などが挙げられ、これらの場合はLの価数は全体で−２価となる。
また、R5は炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20のシリル化炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリチルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基など炭素数1〜20の炭化水素基；前記炭素数1〜20の炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基；前記炭素数1〜20の炭化水素基にシリル原子が置換した炭素数1〜20のシリル化炭化水素基が挙げられる。
特に、R5が３級炭化水素基、３級シリル化炭化水素基、芳香族置換脂肪族基、芳香族基または脂環族基であることがさらに好ましく、具体的には、tert -ブチル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリチルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基など炭素数1〜20の炭化水素基；前記炭素数1〜20の炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基；前記炭素数1〜20の炭化水素基にシリル原子が置換した炭素数1〜20のシリル化炭化水素基が挙げられ、さらに好ましくは、tert-ブチル、アダマンチル、トリチル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基など炭素数1〜20の炭化水素基；トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの前記炭素数1〜20の炭化水素基にシリル原子が置換した炭素数1〜20のシリル化炭化水素基が挙げられる。
X1およびX2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜30の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、又は窒素含有基を示し、mとnはMの価数を満たす数であり、また、mまたはnが2以上の場合は、X1およびX2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、X1またはX2で示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエン、非共役分岐状ジエンを形成してもよく、またX1またはX2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン、非共役環状ジエンを形成してもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基、
シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、テトラフェニルシクロペンタジエニルなどの置換シクロペンタジエニル基、(インデン−１−イル)、(２−メチルインデン−１−イル)、(２−エチルインデン−１−イル)、(２−n−プロピルインデン−１−イル)、(２−i−プロピルインデン−１−イル)、(２−n−ブチルインデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチルインデン−１−イル)、(２−フェニルインデン−１−イル)、(２，３−ジメチルインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニルインデン−１−イル)、(４−フェニルインデン−１−イル)、(２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２−エチル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２−n−ブチル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２，４−ジフェニルインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２，３，４−トリフェニルインデン−１−イル)、(４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−メチル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−エチル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−n−ブチル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−フェニル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−メチル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−エチル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−n−ブチル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−フェニル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−メチル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−エチル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−n−ブチル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−フェニル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２−メチル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２−エチル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−ブチルイ−４，５−ベンゾ−ンデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４，５−ベンゾ−インデン−１−イル)、(２−フェニル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−メチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−エチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−ブチルイ−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−５，６−ベンゾ−インデン−１−イル)、(２−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−メチル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−エチル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−ブチルイ−４−フェニル−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−フェニル−５，６−ベンゾ−インデン−１−イル)、(２−フェニル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−メチル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−エチル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−ブチルイ−４−ナフチル−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−ナフチル−５，６−ベンゾ−インデン−１−イル)、(２−フェニル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−メチル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−エチル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−ブチルイ−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾ−インデン−１−イル)、(２−フェニル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(インデン−２−イル)などの置換インデニル基、フルオレニル、２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル、３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１H−ジベンゾ[b,h]フルオレニルなどの置換フルオレニル基が挙げられ、これらのうち、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、テトラフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデニル、フルオレニル、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１H−ジベンゾ[b,h]フルオレニルなどが好ましい。
シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、テトラフェニルシクロペンタジエニルなどの置換シクロペンタジエニル基、(インデン−１−イル)、(２−メチルインデン−１−イル)、(２−エチルインデン−１−イル)、(２−n−プロピルインデン−１−イル)、(２−i−プロピルインデン−１−イル)、(２−n−ブチルインデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチルインデン−１−イル)、(２−フェニルインデン−１−イル)、(２，３−ジメチルインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニルインデン−１−イル)、(４−フェニルインデン−１−イル)、(２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２−エチル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２−n−ブチル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２，４−ジフェニルインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−フェニルインデン−１−イル)、(２，３，４−トリフェニルインデン−１−イル)、(４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−メチル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−エチル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−n−ブチル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２−フェニル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル)、(４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−メチル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−エチル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−n−ブチル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２−フェニル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４−ナフチルインデン−１−イル)、(４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−メチル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−エチル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−n−ブチル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２−フェニル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４−(9−フェナントリル)インデン−１−イル)、(４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２−メチル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２−エチル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−ブチルイ−４，５−ベンゾ−ンデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４，５−ベンゾ−インデン−１−イル)、(２−フェニル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４，５−ベンゾインデン−１−イル)、(５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−メチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−エチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−ブチルイ−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−５，６−ベンゾ−インデン−１−イル)、(２−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−メチル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−エチル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−ブチルイ−４−フェニル−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−フェニル−５，６−ベンゾ−インデン−１−イル)、(２−フェニル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４−フェニル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−メチル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−エチル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−ブチルイ−４−ナフチル−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−ナフチル−５，６−ベンゾ−インデン−１−イル)、(２−フェニル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４−ナフチル−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−メチル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−エチル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−プロピル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−i−プロピル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２−n−ブチルイ−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾ−ンデン−１−イル)、(２−ｔ−ブチル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾ−インデン−１−イル)、(２−フェニル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジメチル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(２，３−ジフェニル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデン−１−イル)、(インデン−２−イル)などの置換インデニル基、フルオレニル、２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル、３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１H−ジベンゾ[b,h]フルオレニルなどの置換フルオレニル基が挙げられ、これらのうち、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、テトラフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチル−４−(９−フェナントリル)−５，６−ベンゾインデニル、フルオレニル、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１H−ジベンゾ[b,h]フルオレニルなどが好ましい。
またこれらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数1〜30の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。
酸素含有基として具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。
窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ基、i-プロピルイミノ基、t-ブチルイミノ基、などのアルキルイミノ基；フェニルイミノ、2-メチルフェニルイミノ基、2,6-ジメチルフェニルイミノ基、2,4,6-トリメチルフェニルイミノ基、2-i-プロピルフェニルイミノ基、2,6-ジ-i-プロピルフェニルイミノ基、2,4,6-トリ-i-プロピルフェニルイミノ基、2-t-ブチルフェニルイミノ基、2,6-ジ-t-ブチルフェニルイミノ基、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニルイミノ基などのアリールイミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、N,N,N',N'-テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。
なおX1およびX2がアルキルイミノ基またはアリールイミノ基である場合には、MとX1またはX2とは二重結合で結合する。
mまたはnが2以上の場合は、X1、X2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
mとnはMの価数を満たす数であり、配位子の価数と遷移金属原子Mの価数、X1およびX2の価数により決定され、これら正負の価数が中和されるような数である。
[オレフィン重合触媒を構成する任意成分]
上記遷移金属化合物（A）は、それぞれ単独でまたは複数組み合わせてオレフィン重合用触媒として使用することができるが、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、必要に応じて、
（B）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。次に、必要に応じて用いられる（B）成分の各成分について説明する。
上記遷移金属化合物（A）は、それぞれ単独でまたは複数組み合わせてオレフィン重合用触媒として使用することができるが、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、必要に応じて、
（B）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。次に、必要に応じて用いられる（B）成分の各成分について説明する。
(B-1) 有機金属化合物
有機金属化合物(B-1)として具体的には下記のような周期表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。
有機金属化合物(B-1)として具体的には下記のような周期表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。
(B-1a) 一般式 a mＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
(B-1b) 一般式 一般式 Ｍ2ＡｌＲa 4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
(B-1c) 一般式 ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表さ
れる２族または１２族金属のジアルキル化合物。
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表さ
れる２族または１２族金属のジアルキル化合物。
前記の(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式 Ｒa mＡｌ（ＯＲb）3-m
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa mＡｌ（ＯＲb）3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物
一般式 一般式 Ｒa mＡｌＨ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa mＡｌ（ＯＲb）nＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-sec-ブチルアルミニウム、トリ-tert-ブチルアルミニウム、トリ-2-メチルブチルアルミニウム、トリ-3-メチルブチルアルミニウム、トリ-2-メチルペンチルアルミニウム、トリ-3-メチルペンチルアルミニウム、トリ-4-メチルペンチルアルミニウム、トリ-2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド； （i-Ｃ4Ｈ9）ｘＡｌｙ（Ｃ5Ｈ10）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド； ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド； Ｒa 2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t- ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド； エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2などが挙げられる。
前記(B-1b)に属する化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などが挙げられる。
またその他にも、有機金属化合物(B-1)としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。有機金属化合物(B-1)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。 上記のような有機金属化合物(B-1)は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
[1] 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
[2] ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
[3] デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
[1] 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
[2] ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
[3] デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（例えば、塩素化物、臭素化物等。）などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（4）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（G-1）も挙げられる。
（式中、R20は炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。R21は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10の炭化水素基を示す。） 前記一般式（4）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（G-1）は、下記一般式（5）で表されるアルキルボロン酸（G-2）と、
（式中、Ｒ２０は上記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、-80℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、-80℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
前記一般式（5）で表されるアルキルボロン酸（G-2）の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-ブロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような (B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
(B-3)イオン化イオン性化合物
イオン化イオン性化合物(B-3)は、遷移金属化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物である。このような化合物としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
イオン化イオン性化合物(B-3)は、遷移金属化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物である。このような化合物としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（6）で表される化合物が挙げられる。
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（6）で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｒ22+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ２３〜Ｒ２６は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基を示す。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ22+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（7）または（8）で表されるホウ素化合物なども挙げられる。
ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
カルボラン化合物として具体的には、例えば4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3- ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩； トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩などの有機塩、およびイソポリ化合物などが挙げられる。ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
上記のようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
他の遷移金属化合物
本発明では重合に際し、上記遷移金属化合物（A）とともに、他の遷移金属化合物、例えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物を併用することができる。
本発明では重合に際し、上記遷移金属化合物（A）とともに、他の遷移金属化合物、例えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物を併用することができる。
[オレフィンの重合方法]
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、上記のような成分（A）と成分（B）、必要に応じて他の遷移金属化合物からなる触媒の存在下にオレフィン重合させる。重合の際、成分（A）を重合器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（A）と、成分（B）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（A）と成分（B）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(3) 成分（A）と成分（B）を予め接触させた触媒成分、および成分（B）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（B）は、同一でも異なっていてもよい。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、上記のような成分（A）と成分（B）、必要に応じて他の遷移金属化合物からなる触媒の存在下にオレフィン重合させる。重合の際、成分（A）を重合器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（A）と、成分（B）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（A）と成分（B）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(3) 成分（A）と成分（B）を予め接触させた触媒成分、および成分（B）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（B）は、同一でも異なっていてもよい。
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
上記のような触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-13〜１０-2モル、好ましくは１０-11〜１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い重合活性でオレフィンを重合することができる。
成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１〜５０００００、好ましくは１０〜１０００００となるような量で用いられる。
成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。成分（Ｄを用いる場合は、成分（Ｂ）が成分(B-1)である場合には、モル比〔（Ｄ）／(B-1)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分(B-2)である場合には、成分（Ｄ）と成分(B-2)中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／(B-2)〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分(B-3)である場合には、モル比〔（Ｄ）／(B-3)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
重合に供するオレフィンの量は特に制限はなく、用いるオレフィンの種類や得ようとする共重合体の共重合比などにより適宜選ばれる。
また、このような重合触媒を用いた重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2（約９．８ＭＰａ）、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2（約４．９ＭＰａ）の条件であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
本発明において得られるポリオレフィンの分子量、および分子量分布は、重合温度を変化させることによって調節することができる。
また、本発明において得られるポリオレフィンの分子量、および分子量分布は、有機金属化合物(B-1)、または有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)、あるいはその両方の使用量を変えることによって調節することができる。本発明においてポリオレフィンの分子量、および分子量分布を制御するために使用される成分（Ｂ）の使用量は、該遷移金属化合物の遷移金属のモル数に対する有機アルミニウム化合物のモル数との比（有機アルミニウム化合物／遷移金属）として０．１〜１０００００００、好ましくは１０〜１００００００である。分子量を下げるためには、（有機アルミニウム化合物／遷移金属）の比を大きくすることによって行うことができる。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。得られたポリマーの分子量、及び分子量分布は高温GPCにより決定した（ポリスチレン換算）。
〔合成例１〕
≪(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
［2-(Inden-2'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol; (2-｛inden-2'-yl｝-4,6- tBu2-C6H2O) H2の合成］
2-Bromo-4,6-di-tert-butylphenol (15.00g, 52.59mmol)、2-Indanone (6.95g, 52.95mmol) およびn-butyllithium (1.57M in hexane; 70.3 mL, 110 mmol)を用いて、Dalton Trans.,2003,4580に記載の方法により反応を行い、得られた粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／塩化メチレン＝３／１）を用いて精製し、目的の2-(Inden-2'-yl)-4,6-di-tert-butylphenolが４．７９ｇ得られた（収率28%、白色固体）。
得られた生成物を元素分析、NMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析： Calc.: C, 86.20; H, 8.11.
Found: C, 85.66; H, 8.75.
1H NMR (CDCl3): d 7.43 (d, J =7.25 Hz, 1H, Ind), 7.35 (d, J =6.92 Hz, 1H, Ind), 7.24 (dd, J =7.41, 7.39 Hz, 1H, Ind), 7.22 (d, J = 2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.15 (dd, J =7.23, 7.24 Hz, 1H, Ind), 7.08 (d, J = 2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.07 (s, 1H, CH), 5.77 (s, 1H, OH); 3.75 (s, 2H, CH2); 1.39 (s), 1.26 (s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 149.3 (O-C); 144.7, 144.3, 142.8, 141.9, 135.6, 129.4, 126.6, 125.0, 123.7, 123.5, 123.14, 123.05, 121.0 (unsaturated C); 42.6 (CH2); 35.2, 34.4 (CMe3); 31.7, 29.8 (CMe3).
1H NMR (C6D6): d 7.49 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.24-7.10 (m, 5H, aromatics), 6.75 (s, 1H, CH), 5.56 (s, 1H, OH); 3.34 (s, 2H, CH2); 1.64 (s), 1.35 (s, 9H, CMe3).
FD-MS: 320 (M+).
≪(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
［2-(Inden-2'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol; (2-｛inden-2'-yl｝-4,6- tBu2-C6H2O) H2の合成］
2-Bromo-4,6-di-tert-butylphenol (15.00g, 52.59mmol)、2-Indanone (6.95g, 52.95mmol) およびn-butyllithium (1.57M in hexane; 70.3 mL, 110 mmol)を用いて、Dalton Trans.,2003,4580に記載の方法により反応を行い、得られた粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／塩化メチレン＝３／１）を用いて精製し、目的の2-(Inden-2'-yl)-4,6-di-tert-butylphenolが４．７９ｇ得られた（収率28%、白色固体）。
得られた生成物を元素分析、NMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析： Calc.: C, 86.20; H, 8.11.
Found: C, 85.66; H, 8.75.
1H NMR (CDCl3): d 7.43 (d, J =7.25 Hz, 1H, Ind), 7.35 (d, J =6.92 Hz, 1H, Ind), 7.24 (dd, J =7.41, 7.39 Hz, 1H, Ind), 7.22 (d, J = 2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.15 (dd, J =7.23, 7.24 Hz, 1H, Ind), 7.08 (d, J = 2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.07 (s, 1H, CH), 5.77 (s, 1H, OH); 3.75 (s, 2H, CH2); 1.39 (s), 1.26 (s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 149.3 (O-C); 144.7, 144.3, 142.8, 141.9, 135.6, 129.4, 126.6, 125.0, 123.7, 123.5, 123.14, 123.05, 121.0 (unsaturated C); 42.6 (CH2); 35.2, 34.4 (CMe3); 31.7, 29.8 (CMe3).
1H NMR (C6D6): d 7.49 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.24-7.10 (m, 5H, aromatics), 6.75 (s, 1H, CH), 5.56 (s, 1H, OH); 3.34 (s, 2H, CH2); 1.64 (s), 1.35 (s, 9H, CMe3).
FD-MS: 320 (M+).
[(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti(NMe2)2の合成]
前記の反応で得られた2-(Inden-2'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (1.50g, 4.68mmol)、およびTi(NMe2)4(1.05g, 4.68mmol)を用いて、Organometallics.,2004(23),1576に記載の方法により反応を行い反応させた。得られた溶液から溶媒、及び低沸点副生物を減圧下で留去することによって、赤色の粗生成物を得た。この生成物を1H NMR (C6D6)で分析した結果、目的化合物である(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti(NMe2)2が５９％含まれていた。この粗生成物をベンゼン(6mL)に溶解し、窒素雰囲気下、室温でゆっくり溶媒を揮発させながら濃縮し、析出してきた赤色結晶をＧ３グラスフィルターでろ過し、ベンゼン（0.5mL）で洗浄した後、真空乾燥して、目的の(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti (NMe2)2を０．８０ｇ得た（17%、オレンジ固体）。
得られた生成物を元素分析、NMRで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析： Calc.: C, 71.36; H, 8.43.
Found: C, 70.96; H, 8.70.
1H NMR (CDCl3): d 7.64 (dd, J =6.43, 3.13 Hz, 2H, Ind-H-4, 7), 7.26 (d, J=2.64 Hz, 1H, phenoxy), 7.20 (d, J =2.64 Hz, 1H, phenoxy), 7.12 (m, 2H, Ind-H-5, 6), 6.53 (s, 2H, η5-CH), 3.01 (s, 12H, NMe2), 1.41 (s), 1.34 (s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 167.5 (Ti-O-C); 140.6, 137.9, 134.3, 127.9, 124.1, 123.6, 123.4, 122.9, 122.5, 108.0 (unsaturated C); 47.1 (NMe2); 34.9, 34.4 (CMe3); 31.8, 29.7 (CMe3).
1H NMR (C6D6): d 7.52 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.42 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.28 (dd, J =6.60, 2.97 Hz, 2H, Ind-H-4, 7), 6.85 (m, 2H, Ind-H-5, 6), 6.33 (s, 2H, η5-CH), 2.98 (s, 12H, NMe2), 1.67 (s), 1.42 (s, 9H, CMe3).
前記の反応で得られた2-(Inden-2'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (1.50g, 4.68mmol)、およびTi(NMe2)4(1.05g, 4.68mmol)を用いて、Organometallics.,2004(23),1576に記載の方法により反応を行い反応させた。得られた溶液から溶媒、及び低沸点副生物を減圧下で留去することによって、赤色の粗生成物を得た。この生成物を1H NMR (C6D6)で分析した結果、目的化合物である(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti(NMe2)2が５９％含まれていた。この粗生成物をベンゼン(6mL)に溶解し、窒素雰囲気下、室温でゆっくり溶媒を揮発させながら濃縮し、析出してきた赤色結晶をＧ３グラスフィルターでろ過し、ベンゼン（0.5mL）で洗浄した後、真空乾燥して、目的の(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti (NMe2)2を０．８０ｇ得た（17%、オレンジ固体）。
得られた生成物を元素分析、NMRで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析： Calc.: C, 71.36; H, 8.43.
Found: C, 70.96; H, 8.70.
1H NMR (CDCl3): d 7.64 (dd, J =6.43, 3.13 Hz, 2H, Ind-H-4, 7), 7.26 (d, J=2.64 Hz, 1H, phenoxy), 7.20 (d, J =2.64 Hz, 1H, phenoxy), 7.12 (m, 2H, Ind-H-5, 6), 6.53 (s, 2H, η5-CH), 3.01 (s, 12H, NMe2), 1.41 (s), 1.34 (s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 167.5 (Ti-O-C); 140.6, 137.9, 134.3, 127.9, 124.1, 123.6, 123.4, 122.9, 122.5, 108.0 (unsaturated C); 47.1 (NMe2); 34.9, 34.4 (CMe3); 31.8, 29.7 (CMe3).
1H NMR (C6D6): d 7.52 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.42 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.28 (dd, J =6.60, 2.97 Hz, 2H, Ind-H-4, 7), 6.85 (m, 2H, Ind-H-5, 6), 6.33 (s, 2H, η5-CH), 2.98 (s, 12H, NMe2), 1.67 (s), 1.42 (s, 9H, CMe3).
[(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の合成]
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに前記の反応で得られた(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti(NMe2)2 (0.36g, 0.80mmol)を入れ、ベンゼン(5mL)を加えて攪拌し、室温でSiCl4(0.202 mL, 1.76 mmol)をマイクロシリンジを用いて加えた。添加後、室温で２分間攪拌しながら反応させた。得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を０．３５ｇ得た（定量的、赤色固体）。
得られた生成物を元素分析、NMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析： Calc.: C, 63.18; H, 5.99.
Found: C, 62.26; H, 5.64.
1H NMR (CDCl3): d 7.84 (dd, J =6.59, 2.97 Hz, 2H, Ind-H-4, 7), 7.51 (m, 2H, Ind-H-5, 6), 7.38 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.30 (d, J=2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.19 (s, 2H, η5-CH); 1.37 (s), 1.36 (s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 169.31 (Ti-O-C), 147.5, 145.2, 134.4, 130.3, 129.1, 126.7, 125.8, 124.2, 123.8, 122.8 (unsaturated C), 35.1, 34.9 (CMe3); 31.6, 29.7 (CMe3).
1H NMR (C6D6): d 7.49 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.32 (dd, J =6.59, 3.30 Hz, 2H, Ind-H-4, 7), 7.17 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 6.89 (m, 2H, Ind-H-5, 6), 6.43 (s, 2H, η5-CH), 1.45 (s), 1.35 (s, 9H, CMe3).
FD-MS: 436 (M+).
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに前記の反応で得られた(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti(NMe2)2 (0.36g, 0.80mmol)を入れ、ベンゼン(5mL)を加えて攪拌し、室温でSiCl4(0.202 mL, 1.76 mmol)をマイクロシリンジを用いて加えた。添加後、室温で２分間攪拌しながら反応させた。得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を０．３５ｇ得た（定量的、赤色固体）。
得られた生成物を元素分析、NMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析： Calc.: C, 63.18; H, 5.99.
Found: C, 62.26; H, 5.64.
1H NMR (CDCl3): d 7.84 (dd, J =6.59, 2.97 Hz, 2H, Ind-H-4, 7), 7.51 (m, 2H, Ind-H-5, 6), 7.38 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.30 (d, J=2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.19 (s, 2H, η5-CH); 1.37 (s), 1.36 (s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 169.31 (Ti-O-C), 147.5, 145.2, 134.4, 130.3, 129.1, 126.7, 125.8, 124.2, 123.8, 122.8 (unsaturated C), 35.1, 34.9 (CMe3); 31.6, 29.7 (CMe3).
1H NMR (C6D6): d 7.49 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.32 (dd, J =6.59, 3.30 Hz, 2H, Ind-H-4, 7), 7.17 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 6.89 (m, 2H, Ind-H-5, 6), 6.43 (s, 2H, η5-CH), 1.45 (s), 1.35 (s, 9H, CMe3).
FD-MS: 436 (M+).
＜(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／cis-2-ブテン共重合＞
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬの反応器［アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置（商品名Endeavor）、並列８連装反応器装備］にトルエン、およびトリイソブチルアルミニウムを０．０２ｍｍｏｌ装入し、２０℃においてcis-2-ブテン１kg/cm2・Gで液相および気相を飽和させた。４０℃に昇温後、エチレンを加圧し、合計圧力が２kg/cm2・Gになるように液相および気相を飽和させた。
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬの反応器［アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置（商品名Endeavor）、並列８連装反応器装備］にトルエン、およびトリイソブチルアルミニウムを０．０２ｍｍｏｌ装入し、２０℃においてcis-2-ブテン１kg/cm2・Gで液相および気相を飽和させた。４０℃に昇温後、エチレンを加圧し、合計圧力が２kg/cm2・Gになるように液相および気相を飽和させた。
その後、合成例３で合成した(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２５ｍＬ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．０当量加え重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計５ｍＬになるようにした。合計圧力が２ＫＧを保つようにエチレンガスを連続フィードし、４０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応液を濃縮・乾固し、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、エチレン／cis-2-ブテン共重合体を０．１０７g得た（重合活性０．３２ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。
重合体の１３C-NMRを測定した結果、１６．８ppm、２７．９ppm、２８．３ppm、３３．４ppm、３７．９ppmにerythro vicinal methyl groupに由来するシグナルが観測された。１３C-NMRより算出したエチレン／cis-2-ブテン共重合体中のブテン含量は２５．６％であり、全ブテンユニット中における[-CHMe-CHMe-]ユニットと[-CH2-CHEt-]ユニットの比、Xvm / XEtは１００／０であった。重合体の13C-NMR(TCE-d2、120℃)スペクトルを図１に示す。
＜(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／cis-2-ブテン共重合＞
実施例１において、エチレン加圧後、及び重合中の合計圧力が２kg/cm2・Gのかわりに５kg/cm2・Gになるようにエチレンガスを連続フィードした以外は実施例１と同様に重合および後処理を行い、エチレン／trans-2-ブテン共重合体を０．６９２g得た（重合活性２．０８ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をGPC（ポリスチレン換算）で測定した結果、Ｍｗ＝２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３８であった。
実施例１において、エチレン加圧後、及び重合中の合計圧力が２kg/cm2・Gのかわりに５kg/cm2・Gになるようにエチレンガスを連続フィードした以外は実施例１と同様に重合および後処理を行い、エチレン／trans-2-ブテン共重合体を０．６９２g得た（重合活性２．０８ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をGPC（ポリスチレン換算）で測定した結果、Ｍｗ＝２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３８であった。
重合体の１３C-NMRを測定した結果、１６．８ppm、２７．９ppm、２８．３ppm、３３．４ppm、３７．９ppmにerythro vicinal methyl groupに由来するシグナルが、１１．１ppm、２６．５−２７．７ppm、３９．８ppmにethyl groupに由来するシグナルが観測された。１３C-NMRより算出したエチレン／cis-2-ブテン共重合体中のブテン含量は１６．１％であり、全ブテンユニット中における[-CHMe-CHMe-]ユニットと[-CH2-CHEt-]ユニットの比、Xvm / XEtは９７／３であった。重合体の13C-NMR(TCE-d2、120℃)スペクトルを図２に示す。
＜(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／cis-2-ブテン共重合＞
実施例１において、エチレン加圧後、及び重合中の合計圧力が２kg/cm2・Gのかわりに９kg/cm2・Gになるようにエチレンガスを連続フィードした以外は実施例１と同様に重合および後処理を行い、エチレン／trans-2-ブテン共重合体を１．２４５g得た（重合活性３．７３ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。
実施例１において、エチレン加圧後、及び重合中の合計圧力が２kg/cm2・Gのかわりに９kg/cm2・Gになるようにエチレンガスを連続フィードした以外は実施例１と同様に重合および後処理を行い、エチレン／trans-2-ブテン共重合体を１．２４５g得た（重合活性３．７３ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。
重合体の１３C-NMRを測定した結果、１６．８ppm、２７．９ppm、２８．３ppm、３３．４ppm、３７．９ppmにerythro vicinal methyl groupに由来するシグナルが、１１．１ppm、２６．５−２７．７ppm、３９．８ppmにethyl groupに由来するシグナルが観測された。１３C-NMRより算出したエチレン／cis-2-ブテン共重合体中のブテン含量は１６．１％であり、全ブテンユニット中における[-CHMe-CHMe-]ユニットと[-CH2-CHEt-]ユニットの比、Xvm / XEtは９６／４であった。重合体の13C-NMR(TCE-d2、120℃)スペクトルを図３に示す。
＜(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／trans-2-ブテン共重合＞
実施例１において、cis-2-ブテンのかわりにtrans-2-ブテンを用いた以外は実施例１と同様に重合および後処理を行い、エチレン／trans-2-ブテン共重合体を０．０５２g得た（重合活性０．１６ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。
実施例１において、cis-2-ブテンのかわりにtrans-2-ブテンを用いた以外は実施例１と同様に重合および後処理を行い、エチレン／trans-2-ブテン共重合体を０．０５２g得た（重合活性０．１６ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。
重合体の１３C-NMRを測定した結果、１４．９ppm、２７．８―２８．２ppm、３５．１ppm、３７．１ppmにthreo vicinal methyl groupに由来するシグナルが、１１．０ppm、２６．５―２７．４ppm、３９．５ppmにethyl groupに由来するシグナルが観測された。１３C-NMRより算出したエチレン／trans-2-ブテン共重合体中のブテン含量は１１．９％であり、全ブテンユニット中における[-CHMe-CHMe-]ユニットと[-CH2-CHEt-]ユニットの比、Xvm / XEtは９８／２であった。重合体の13C-NMR(TCE-d2、120℃)スペクトルを図４に示す。
＜(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／trans-2-ブテン共重合＞
実施例４において、エチレン加圧後、及び重合中の合計圧力が２ＫＧのかわりに５ＫＧになるようにエチレンガスを連続フィードした以外は実施例４と同様に重合および後処理を行い、エチレン／trans-2-ブテン共重合体を０．２９９g得た（重合活性０．９０ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をGPC（ポリスチレン換算）で測定した結果、Ｍｗ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４１であった。
実施例４において、エチレン加圧後、及び重合中の合計圧力が２ＫＧのかわりに５ＫＧになるようにエチレンガスを連続フィードした以外は実施例４と同様に重合および後処理を行い、エチレン／trans-2-ブテン共重合体を０．２９９g得た（重合活性０．９０ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をGPC（ポリスチレン換算）で測定した結果、Ｍｗ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４１であった。
重合体の１３C-NMRを測定した結果、１４．９ppm、２７．８―２８．２ppm、３５．１ppm、３７．１ppmにthreo vicinal methyl groupに由来するシグナルが、１１．０ppm、２６．５―２７．４ppm、３９．５ppmにethyl groupに由来するシグナルが観測された。１３C-NMRより算出したエチレン／trans-2-ブテン共重合体中のブテン含量は５．１％であり、全ブテンユニット中における[-CHMe-CHMe-]ユニットと[-CH2-CHEt-]ユニットの比、Xvm / XEtは90 / 10であった。重合体の13C-NMR(TCE-d2、120℃)スペクトルを図５に示す。
＜(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／trans-2-ブテン共重合＞
実施例４において、エチレン加圧後、及び重合中の合計圧力が２ＫＧのかわりに９ＫＧになるようにエチレンガスを連続フィードした以外は実施例４と同様に重合および後処理を行い、エチレン／trans-2-ブテン共重合体を０．６２６g得た（重合活性１．８８ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。
実施例４において、エチレン加圧後、及び重合中の合計圧力が２ＫＧのかわりに９ＫＧになるようにエチレンガスを連続フィードした以外は実施例４と同様に重合および後処理を行い、エチレン／trans-2-ブテン共重合体を０．６２６g得た（重合活性１．８８ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。
重合体の１３C-NMRを測定した結果、１４．９ppm、２７．８―２８．２ppm、３５．１ppm、３７．１ppmにthreo vicinal methyl groupに由来するシグナルが、１１．０ppm、２６．５―２７．４ppm、３９．５ppmにethyl groupに由来するシグナルが観測された。１３C-NMRより算出したエチレン／trans-2-ブテン共重合体中のブテン含量は３．３％であり、全ブテンユニット中における[-CHMe-CHMe-]ユニットと[-CH2-CHEt-]ユニットの比、Xvm / XEtは８６／１４であった。重合体の13C-NMR(TCE-d2、120℃)スペクトルを図６に示す。
〔比較例１〕
＜bis{N-(3-tert-butylsalicylidene)anilinato}TiCl2を用いたエチレン／cis-2-ブテン共重合＞
実施例３において、2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のかわりにbis{N-(3-tert-butylsalicylidene)anilinato}TiCl2を用いた以外は実施例３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／cis-2-ブテン共重合体を０．７７３g得た（重合活性２．３２ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。
＜bis{N-(3-tert-butylsalicylidene)anilinato}TiCl2を用いたエチレン／cis-2-ブテン共重合＞
実施例３において、2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のかわりにbis{N-(3-tert-butylsalicylidene)anilinato}TiCl2を用いた以外は実施例３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／cis-2-ブテン共重合体を０．７７３g得た（重合活性２．３２ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。
重合体の１３C-NMRを測定した結果、１６．８ppm、２７．９ppm、３３．４ppm、３７．９ppmにerythro vicinal methyl groupに由来するシグナルが、１１．１ppmにethyl groupに由来するシグナルが観測された。１３C-NMRより算出したエチレン／cis-2-ブテン共重合体中のブテン含量は２．４％であり、全ブテンユニット中における[-CHMe-CHMe-]ユニットと[-CH2-CHMe-]ユニットの比、Xvm / XEtは９６／４であった。重合体の13C-NMR(TCE-d2、120℃)スペクトルを図７に示す。
〔比較例２〕
＜bis{N-(3-tert-butylsalicylidene)anilinato}TiCl2を用いたエチレン／trans-2-ブテン共重合＞
実施例４において、2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のかわりにbis{N-(3-tert-butylsalicylidene)anilinato}TiCl2を用いた以外は実施例４と同様に重合および後処理を行い、エチレン／trans-2-ブテン共重合体を０．１７１g得た（重合活性０．５１ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。
＜bis{N-(3-tert-butylsalicylidene)anilinato}TiCl2を用いたエチレン／trans-2-ブテン共重合＞
実施例４において、2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のかわりにbis{N-(3-tert-butylsalicylidene)anilinato}TiCl2を用いた以外は実施例４と同様に重合および後処理を行い、エチレン／trans-2-ブテン共重合体を０．１７１g得た（重合活性０．５１ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。
重合体の１３C-NMRを測定した結果、１４．９ppm、２７．８―２８．２ppm、３５．１ppm、３７．１ppmにthreo vicinal methyl groupに由来するシグナルが、１６．８ppm、３３．１−３３．４ppm、３７．９−３８．３ppmにerythro vicinal methyl groupに由来するシグナルが観測された。ethyl groupに由来するシグナルは観測されなかった。１３C-NMRより算出したエチレン／trans-2-ブテン共重合体中のブテン含量は６．２％であった。重合体の13C-NMR(TCE-d2、120℃)スペクトルを図８に示す。
〔比較例３〕
＜bis{N-(3-tert-butylsalicylidene)anilinato}TiCl2を用いたエチレン／trans-2-ブテン共重合＞
実施例６において、2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のかわりにbis{N-(3-tert-butylsalicylidene)anilinato}TiCl2を用いた以外は実施例６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／trans-2-ブテン共重合体を１．２６３g得た（重合活性３．７９ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。
＜bis{N-(3-tert-butylsalicylidene)anilinato}TiCl2を用いたエチレン／trans-2-ブテン共重合＞
実施例６において、2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のかわりにbis{N-(3-tert-butylsalicylidene)anilinato}TiCl2を用いた以外は実施例６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／trans-2-ブテン共重合体を１．２６３g得た（重合活性３．７９ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。
重合体の１３C-NMRを測定した結果、１４．９ppm、２７．８ppm、３５．１ppm、３７．１ppmにthreo vicinal methyl groupに由来するシグナルが、１６．８ppm、３３．１−３３．４ppm、３７．９ppmにerythro vicinal methyl groupに由来するシグナルが観測された。ethyl groupに由来するシグナルは観測されなかった。１３C-NMRより算出したエチレン／trans-2-ブテン共重合体中のブテン含量は１．０％であった。重合体の13C-NMR(TCE-d2、120℃)スペクトルを図９に示す。
本発明に係わるオレフィンの重合を行った場合、従来の方法では不可能であった内部オレフィンを重合することができ、従来より透明性、対衝撃強度等の特性に優れた物性を有するポリオレフィンを得ることができ工業的に極めて価値がある。
Claims (7)
- 下記一般式（Ｉ）で表される、炭素原子数４〜３０の環状または非環状のオレフィン（Ｋ）を必須成分として含むオレフィンを、付加重合用触媒の存在下で重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法であって、
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ1とＲ2のいずれか、およびＲ3とＲ4のいずれかが水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ4で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。〕
前記付加重合触媒が、（Ａ）下記一般式（１）で表されるフェノキシ基含有配位子を有する遷移金属化合物と、
〔一般式(１)中、Ｍは周期律表第4〜6族から選ばれる遷移金属原子を示し、R1〜R５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル化炭化水素基、酸素含有基、および窒素含有基から選ばれる基を示し、R1〜R５で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。X1およびX2は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示す。mとnはMの価数を満たす数であり、また、mまたはｎが2以上の場合は、X1またはX2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、X1またはX2で示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエン、非共役分岐状ジエンを形成してもよく、またX1またはX2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン、非共役環状ジエンを形成してもよい。〕
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、オレフィン重合体の製造方法。 - 環状または非環状のオレフィン（Ｋ）を含むオレフィンが、環状または非環状のオレフィン（Ｋ）、並びにエチレンおよび炭素数３〜１０のα-オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- 一般式（Ｉ）で表されるオレフィンが非環状であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
- オレフィン重合体が、下記一般式（II）で表される骨格単位を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
〔一般式（II）中、Ｒ5およびＲ6は、Ｒ1〜Ｒ4のいずれかの基を示し（但し、Ｒ5およびＲ6は共に水素原子ではない）、一般式（II）で表される構成単位の立体配座は、エリトロ型またはトレオ型のどちらであってもよい。〕 - エチレンおよび炭素数３〜１０のα-オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンが、エチレン単独であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- オレフィン重合体が、下記一般式（II）、並びに下記一般式（III）および下記一般式（IV）で表される骨格単位のいずれか１種以上から構成されることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
〔一般式（II）中、Ｒ5およびＲ6は、Ｒ1〜Ｒ4のいずれかの基を示し（但し、Ｒ5およびＲ6は共に水素原子ではない）、一般式（II）で表される構成単位の立体配座は、エリトロ型またはトレオ型のどちらであってもよい。〕
〔一般式（III）におけるＲ7は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる基を示す。〕
- 重合体が、下記式（Eq-1）で示される関係を満たすことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
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