JP2008248243A - オレフィン重合触媒及びオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたオレフィン重合性能を有するピラゾリル基含有オレフィン重合用触媒、および該触媒を効率よく合成する方法、またさらには該触媒を用いる機能性ポリオレフィンの製造方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式（I）で表される遷移金属化合物（A）含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。

（式中、LはRQ(Pz¹)_i(Pz²)_3-iで表される3座のアニオン配位子、又は中性配位子であり、ここでRは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基等よりなる群から選ばれる基を示し、Qはホウ素、炭素等よりなる群から選ばれる基を示し、Pz¹はピラゾリル基であり、Pz²は無置換ピラゾリル基、あるいは置換ピラゾリル基を示し、iは1-3の整数を示し、Ｍは周期律表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。

オレフィン重合用触媒としては、いわゆるシクロベンタジエニル基を配位子として用いるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８−１９３０９号公報）や、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）等が知られている。

また重合に用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの性状が大きく異なることも知られている。最近、シクロペンタジエニル基以外の配位子を持つオレフィン重合用触媒が提案されるようになり、その中の一つにピラゾリル基を有する遷移金属化合物がある。ピラゾリル基を有する遷移金属化合物をオレフィン重合触媒として用いる例は、特開平１-９５１１０号公報、同８-１２７６１０号公報、同８-２５３５２４号公報、同９-２２０４７６号公報、同１０-３３８６９８号公報、同１１-２２８６１４号公報、特開２００２-２４１４２２号公報、WO9717379号、同9929739号、EP0482934B1号、US6069110号、J. Am. Chem. Soc.,1996(118),12453、J. Molecular Catalysis A: Chemical,1998(132),33、Mcromol. Rapid. Commun.,2000(21),1054、J. Molecular Catalysis A: Chemical,2001(176),65、Mcromol. Chem. Phys.,2001(202),319、およ
び、Organometallics,2002(21),1882、などにおいて開示されている。

しかしながら、これらの従来技術において用いられているピラゾリル基を有する遷移金属化合物のうち、無置換ピラゾリル基か、あるいは3,5-ジメチルピラゾール等の、置換基が小さいピラゾリル基を持つ遷移金属化合物を用いる重合では、いずれの触媒もエチレンの重合活性が十分でなく、また得られたポリマーの分子量分布が広かった。

これに対し、WO9717379号、Mcromol. Rapid. Commun.,2000(21),1054、Mcromol. Chem.
Phys.,2001(202),319、Organometallics,2002(21),1882、などには３位が無置換アリー
ル（Aryl）基、または置換アリール（Aryl）基で置換されたピラゾリル基を２つ以上有するトリスピラゾリルボレート配位子をもつチタン、あるいはジルコニウム錯体が高いオレフィン重合活性を示し、分子量分布が広いポリオレフィンを与えるとある。しかしながらトリスピラゾリルボレート配位子を持つ第４族遷移金属化合物の合成においてはInorg. Chem.,1993(32),3471、Organometallics,2002(21),1882などに記載されているように、錯
体化反応中、あるいは生成物の保存中に、置換基構造、中心金属種、反応溶媒、温度など、種々の条件で配位子の異性化が起こる。すなわち、トリスピラゾリルボレート配位子を持つ第４族遷移金属化合物の合成において、上記報告に従い錯体化反応を行う場合、リアクタントであるタリウム錯体の合成、さらにチタン、ジルコニウム錯体の合成の各段階で、異性体の混合物を生じるため、所望する異性体のみを純度良く、かつ再現性よく分離精製し、目的物のみを大量に得ることは困難であった。そのため、オレフィンの重合をした場合、分子量分布に大きく影響することになる。

また、WO9717379号でも[hydrotris(5-methyl-3-phenylpyrazol-1-yl)]titanium trichlorideの合成を試みた例が記載されているが、錯体を単離した記述はなく、またエチレンの重合をした際の分子量分布について不明であるだけでなく、エチレンの重合活性が十分でない。

一方、ピラゾリル基を持つハフニウム錯体の合成例についてはBull. Chem. Soc. Jpn.,2000(73),1735、に唯一、3,5ピラゾリル基を持つトリスピラゾリルボレート錯体のみが報告されているが、オレフィン重合についてはなんら記載はなく、その重合性能は不明である。

以上のように、上記報告に記載の方法によって製造した触媒を用いて重合する場合、得られた製品は分子量が均一でないポリマーの混合物であることに加えて、また、エチレンとα-オレフィンとの共重合性能については不明であることや、オレフィン（共）重合体
の分子量を容易に所望した値に制御する方法も見出されていないこと、また、修飾可能な官能基を持たない末端が飽和された直鎖状ポリマーであるなどの理由で商業的な生産においては工業的な有用性を見出せないという問題があった。

一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。しかしながら上記のような従来の触媒では重合性能は未だ充分ではなかった。このような状況のもと、オレフィン重合性能に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを製造しうるようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれていた。
特開昭５８−１９３０９号公報 特開昭６１−１３０３１４号公報 特開平１-９５１１０号公報 特開平８-１２７６１０号公報 特開平８-２５３５２４号公報 特開平９-２２０４７６号公報 特開平１０-３３８６９８号公報 特開平１１-２２８６１４号公報 特開２００２-２４１４２２号公報 WO9717379号 WO 9929739号 EP0482934B1号 US6069110号 J. Am. Chem. Soc.,1996(118),12453 J. Molecular Catalysis A: Chemical,1998(132),33 Mcromol. Rapid. Commun.,2000(21),1054 J. Molecular Catalysis A: Chemical,2001(176),65 Mcromol. Chem. Phys.,2001(202),319 Organometallics,2002(21),1882、 Inorg. Chem.,1993(32),3471 Bull. Chem. Soc. Jpn.,2000(73),1735

本発明者らは、上記課題を解決したオレフィン重合体を合成する新規な構造を有する遷移金属化合物及びそれを用いた重合方法について、鋭意検討したところ、前記一般式（I
）で表される、特定の構造を持つピラゾリル配位子を含む遷移金属化合物（A）を高純度
で、かつ収率良く合成する方法を開発することに成功し、また該遷移金属化合物（A）を
用いる重合によって前記課題が解決されることを見出した。換言すれば、本発明で効率よく得られる遷移金属化合物（Ａ）を主触媒として用いることにより、低温から高温まで極
めて高い重合活性でオレフィンの（共）重合が進行し、またオレフィンの共重合においてはコモノマー含量が高く、さらに該オレフィンの重合および共重合において共に分子量分布が狭いポリオレフィンを超高分子量から低分子量の広い範囲で容易に製造しうることを見出し、本発明を完成した。また必要に応じて重合終了時に反応性試薬を加えることで上記ポリオレフィンを末端官能化することも可能となった。

即ち、本発明は、少なくとも3位が無置換アリ−ル基、置換アリ−ル基、炭素数3以上のアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、又はオキシ炭化水素基等で置換されたピラゾリル基を1つ以上もつ遷移金属化合物、この遷移金属化合物を効率よく製造する方法、こ
の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒、該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィンの重合方法、および、さらには該触媒を用いる機能性ポリオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、下記一般式（I）で表される遷移金属化合物（A）を含むことを特徴とする。

（式中、LはRQ(Pz¹)_i(Pz²)_3-iで表される3座のアニオン配位子、又は中性配位子であり、ここでRは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、
イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基よりなる群から選ばれる基を示し、Qはホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛よりなる群から選
ばれる基を示し、Pz¹は少なくとも3位が無置換アリ−ル(Aryl)基、置換アリ−ル(Aryl)基、炭素数3以上のアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、又はオキシ炭化水素基等で置換されたピラゾリル基であり、Pz²は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基を示し、iは1-3の整数を示し、Ｍは周期律表第3〜11族から選ばれる遷移金属原子を示し、Xは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Yは電子供与性基を有する中性配位子を示し、mはMの価数を満たす数であり、また、mが2以上の場合は、Xで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、nは、0〜3の整数を示す。）

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、必要に応じて、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物や、（D）特定の有機化合物成分を含ん
でいてもよいし、さらに、担体（C）に担持してオレフィン重合を行うこともできる。ま
た、本発明に係るオレフィン重合触媒を用いて重合する場合、重合終了時に反応性試薬を添加することによってポリオレフィンの末端を官能基化することもできる。なお以下の説明では、遷移金属化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物を「イオン化イオン
性化合物」ということがある。

本発明に係るオレフィンの重合法は、上記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン
を重合または共重合すること、さらにはポリオレフィンの末端を官能基化することを特徴としている。

本発明により、少なくとも3位が無置換アリ−ル基、置換アリ−ル基、炭素数3以上のアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、又はオキシ炭化水素基等で置換されたピラゾリル基を1つ以上もつ遷移金属化合物を、高い純度で、かつ高い収率で得られるようになっ
た。本発明で得られた触媒は極めて高い重合活性でエチレン等の重合、およびエチレン／プロピレン、エチレン／ヘキセン共重合等の共重合が進行し、分子量分布が狭く、共重合した場合にはコモノマー含量が高く、従来の方法で得られるエチレン／オレフィン共重合体比べてTm、Tgが高いポリオレフィンが得られる。また、必要に応じて末端官能化された機能性ポリオレフィンを超高分子量から低分子量の広い範囲で容易に製造することができる。さらにこれらのポリオレフィンを製造する場合、高温重合、具体的には130℃という
高温下においても生産性も良く、工業的に極めて価値がある。得られた製品は粘着性のオリゴマーが少ないため、機械物性に優れている。

以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒、及びそれを用いたオレフィンの重合方法
について具体的に説明する。なお、本明細書において、重合という語は、単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また、重合体という語は、単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられることがある。

[オレフィン重合触媒の必須成分である遷移金属化合物（A）]
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、下記一般式（I）で表される遷移金属化合物（A）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。

上記一般式（I）中、Mは周期表第3〜11族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的に
はスカンジウム、イットリウム、ランタノイド類、アクチノイド類の第3族金属原子、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウムの第４族金属原子、バナジウム、ニオブ、タンタルの第5族金属原子、クロム、モリブデン、タングステンの第6族金属原子、マンガン、テクネチウム、レニウムの第7族金属原子、鉄、ルテニウム、オスミウムの第8族金属原子、コバルト、ロジウム、イリジウムの第9族金属原子、ニッケル、パラジウム、白金の第10族金属
原子、銅、銀、金の第11族金属原子である。これらのうちでは第3族金属原子、第4族金属原子、第5族金属原子、第6族金属原子が好ましく、これらの中でもイットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロムなどの遷移金属が好ましく、また、遷移金属原子Mの原子価状態が、2価、3価または4価である周期律表第４族あるいは第5族の遷移金属原子がさらに好ましく、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムが好ましい。遷移金属原子Mがチタン、バナジウムの場合は3価であることが特に好ましい。

Xは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒
素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Yは電子供
与性基を有する中性配位子を示し、mはMの価数を満たす数であり、また、mが2以上の場合は、Xで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、nは、0〜3の整数を示す。）

Xは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒
素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。なおXが酸
素原子である場合には、MとXとは二重結合で結合する。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロ
ヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。またこれらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数1〜30の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が1〜20のものが好ましい。

酸素含有基として具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペル
オキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。

イオウ含有基として具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基などが挙げられる。

窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、N,N,N',N'-テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。

ホウ素含有基として具体的には、BR₄（Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
アルミニウム含有基として具体的には、AlR₄（Rは水素、アルキル基、置換基を有して
もよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。

リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。

ハロゲン含有基として具体的には、PF₆、BF₄などのフッ素含有基、ClO₄、SbCl₆などの
塩素含有基、IO₄などのヨウ素含有基が挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基として具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。

ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。スズ含有基としては具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。

mが2以上の場合は、Xで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていても
よく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
mはMの価数を満たす数であり、遷移金属原子Mの価数とXの価数により決定され、これら正負の価数が中和されるような数である。ここで遷移金属原子Mの価数の絶対値をa、Xの
価数の絶対値をbとするとa−2=b×nの関係が成り立つ。より具体的には、例えばMがTi⁴⁺
であり、XがCl^-であればnは2となる。

また、上記一般式（I）中、Yは、電子供与性基を有する中性配位子を示し、Yの個数を
表すnは、0ないし3の整数を示し、好ましくは1または2である。電子供与性基とは、金属
に供与できる不対電子を有する基であり、Yは電子供与性を有する中性配位子であればど
のようなものであってもよい。中性配位子Yとしては具体的には、例えばジエチルエーテ
ル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、フラン、ジメチルフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテルなどの鎖状又は環状の飽和または不飽和エーテル類、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、p-ニトロベンズアルデヒド、p-トルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等の鎖状又は環状の飽和または不飽和アルデヒド類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、n-ブチロフェノン、ベンジルメチルケトンなどの鎖状又は環状の飽和または不飽和ケトン類、例えばホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、n-バレルアミド、ステアリルアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルプロピオンアミド、N,N-ジメチル-ｎ-ブチルアミドなど鎖状又は環状の飽和または不飽和アミド類、例えば無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などの鎖状又は環状の飽和または不飽和無水物、例えばスクシンイミド、フタルイミドなどの鎖状又は環状の飽和または不飽和イミド類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸フェニル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチルなどの鎖状又は環状の飽和または不飽和エステル類、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の鎖状又は環状の飽和または不飽和アミン類、例えばピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、キノリン、イソキノリン、2-メチルピリジン、ピロール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、インドール等の含窒素複素環式化合物類、例えばチオフェン、チアゾール等の含イオウ複素環式化合物類、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの保すホスフィン類、例えばアセトにトリル、ベンゾニトリル等の飽和または不飽和ニトリル類、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の無機塩類、一酸化炭素、二酸化炭素等の無機化合物類、例えば後述する（B-1）の有機金属化合物等が例示される。さらにこれらの化合物の一部が例えば例えばアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボニル基、アミノ基等の置換気に置換された化合物であってもよい。上記式（I）中のYとしては、これらの中性配位子のうち、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、含窒素複素環式化合物類、無機塩類が好ましい。

上記一般式（I）中、Lは下記一般式（IV）で表される3座のアニオン配位子、又は中性
配位子である。

上記一般式（IV）中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残
基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基よりなる群から選ばれる基を示す。ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基としては、前記一般式（I）中のXの説明で例示した基を挙げることができる。

上記一般式（IV）中、Qはホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛より
なる群から選ばれる４価の基を示し、ホウ素、炭素、ケイ素が特に好ましい。
上記一般式（IV）中、Pz¹は、少なくとも3位が無置換アリ−ル(Aryl)基、置換アリ−ル(Aryl)基、炭素数3以上のアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、又はオキシ炭化水
素基等で置換されたピラゾリル基である。無置換アリ−ル(Aryl)基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などを例示することができ、置換アリ−ル(Aryl)基としては前記無置換アリ−ル(Aryl)基の核水素の一つまたは複数個が炭素数1〜20のアルキル基、アリール基やアラルキル基で置換されたものが挙げられる。好ましいPz¹は、3位が2,4,6-Trimethylphenyl基、2,4,6-Triisopropylphenyl基、2,3,4,5,6-Pentamethylphenyl基、4-Tert-Butyl-2,6-Dimethylphenyl基で置換されたものであり、3位が2,4,6-Trimethylphenyl基で置換されたものが特に好ましい。

Pz²は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基を示す。置換ピラゾリル基として
は、前記Pz¹と同一であってもよく、さらには3位以外の任意の位置に前記置換アリール基の置換基として例示した基が置換されたものであってもよい。

上記一般式（IV）中、iは1-3の整数であり、好ましくは2または3である。
本発明においては、上記要件を満たす遷移金属化合物（A）の中では、[hydrobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borate zirconium trichloride、[hydrobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borate titanium(III) dichloride、[hydrobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borate hafnium trichloride、および[hydrotris(3-mesitylpyrazol-1-yl)]borate zirconium trichlorideが特に好ましく、[hydrotris(3-mesitylpyrazol-1-yl)]borate zirconium trichlorideがとりわけ好ましい。

また、遷移金属化合物（A）はこれらの中性配位子を介して、ダイマー、トリマーある
いはオリゴマー等の複合体を形成していてもよく、またあるいはこれらの中性配位子を介
して、例えばμ-オキソ化合物等の架橋構造を形成していてもよい。

[遷移金属化合物（A）の製造方法]
本発明に係わる遷移金属化合物（A）は、下記一般式（II）で表される金属塩（a）と下記一般式（III）で表される遷移金属塩（b）を反応させて製造されるが、金属塩（a）を
調製する過程で、充填剤が中性または塩基性であるクロマトグラフを用いて金属塩（a）
の位置異性体を分離する精製ステップを含んでいることを特徴としている。

上記一般式（II）中、Zは周期律表第1族、第13族、および第14族から選ばれる金属原子を示し、好ましくはカリウム元素、ナトリウム元素、タリウム元素、スズ元素であり、さらに好ましくはタリウム元素である。jは、0または1の整数を示し、好ましくは1である。

また上記一般式（III）中、Ｍ、X、Y、およびmとnは、前記一般式(Ｉ)中の説明で例示
した基を上げることができる。
本発明においては、非極性溶媒中で溶解または懸濁しながら、前記一般式（II）で表される金属塩（a）と、前記一般式（III）で表される遷移金属塩（b）を反応させることも
特徴としている。非極性溶媒中としては、石油エーテル、ヘキサン、四塩化炭素、二硫化炭素、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、好ましくはトルエン、ベンゼン等が例示される。以下、本発明に係わる遷移金属化合物（A）の製造方法を具体例でもって詳説する。

まず、遷移金属化合物（A）の前駆体となる3位が無置換アリール（Aryl）基、または置換アリール（Aryl）基で置換されたピラゾリル基を2つ以上有するトリスピラゾリルボレ
ート配位子をもつタリウム錯体の合成においては、Inorg. Chem.,1993(32),3471、などに記載の方法、またはそれらに類似の方法で行う。その際、異性体の混合物が得られた場合、その段階で、再結晶で単離精製が容易な成分のみ再結晶で単離しておき、残りの混合物は中和処理されたシリカゲル、あるいはアルミナを充填したフラッシュカラムクロマトグラフにて精製し、目的とする異性体の単離を行う。シリカゲルの中和方法としては、特に限定されるものではないが、例えばシリカゲルを、トリエチルアミンを含む溶離液中で攪拌して行うことができる。フラッシュカラムクロマトグラフィーを行う際の溶離液としては特に限定されるものではないが、例えば、石油エーテル、ヘキサン、四塩化炭素、二硫化炭素、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトン、エタノール、メタノール、あるいはこれらの混合溶液が挙げられる。

このようにして得られた純粋なタリウム錯体に遷移金属塩を添加し、ついで非極性溶媒を加え、攪拌しながら反応させる。反応させる際の液温は-80℃から120℃の範囲であり、好ましくは-30から30℃が選択される。使用する非極性溶媒としては、前記したように、
石油エーテル、ヘキサン、四塩化炭素、二硫化炭素、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、好ましくはトルエン、ベンゼン等が例示される。このようにして得られた反応液から錯体を純粋に取り出す方法としては、抽出、再結晶等の遷移金属錯体の精製を行う際に用いら
れる通常の操作が使用される。

また、遷移金属化合物（A）の前駆体となる錯体として、上記に例示されたタリウム錯
体のタリウムをカリウム、ナトリウム、スズに置き換えた化合物も同様に例示できる。
以上のようにして得られる上記一般式（I）で表される遷移金属化合物（A）の具体的構造の例を以下に示す。なお、本明細書では、メチル基をMe、エチル基をEt、t-ブチル基をt-Bu、n-ブチル基をn-Bu、トリメチルシリル基をTMS、フェニル基をPh、メシチル基(2,4,6-トリメチルフェニル基)をMesとそれぞれ略記することがある。

[オレフィン重合触媒構成する任意成分]
上記遷移金属化合物（A）は、それぞれ単独でまたは複数組み合わせてオレフィン重合
用触媒として使用することができるが、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、必要に応じて、
（B）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物や（D）特定の有機化合物成分を含んで
いてもよいし、さらに、担体（C）に担持してオレフィン重合用触媒として使用すること
もできる。次に、必要に応じて用いられる（B）成分の各成分について説明する。

(B-1) 有機金属化合物
有機金属化合物(B-1)として具体的には下記のような周期表第1、2族および第12、13族
の有機金属化合物が挙げられる。

(B-1a) 一般式 Ｒ^a _mＡｌ(ＯＲ^b)_nＨ_pＸ_q
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。

(B-1b) 一般式 Ｍ²ＡｌＲ^a ₄
（式中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。

(B-1c) 一般式 Ｒ^aＲ^bＭ³
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表され
る２族または１２族金属のジアルキル化合物。

前記の(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_3-m
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^a _mＡｌＸ_3-m
（式中、Ｒ^aは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^a _mＡｌＨ_3-m
（式中、Ｒ^aは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好まし
くは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＸ_q
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。

(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-sec-ブチルアルミニウム、トリ-tert-ブチルアルミニウム、トリ-2-メチルブチルアルミニウム、トリ-3-メチルブチルアルミニウム、トリ-2-メチルペンチルアルミニウム、トリ-3-メチルペンチルアルミニウム、トリ-4-メチルペンチルアルミニウム、トリ-2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド； （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド； ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド； Ｒ^a _2.5Ａｌ(ＯＲ^b)_0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t- ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド； エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。

また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂などが挙げられる。

前記(B-1b)に属する化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄などが
挙げられる。
またその他にも、有機金属化合物(B-1)としては、メチルリチウム、エチルリチウム、
プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。

また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。有機金属化合物(B-1)のなか
では、有機アルミニウム化合物が好ましい。 上記のような有機金属化合物(B-1)は、１
種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、従来公知の
アルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。

[1] 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
[2] ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。

[3] デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（例えば、塩素化物、臭素化物等。）などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。

またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。

有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（Ｖ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（G-1）も挙げられる。

（式中、Ｒ²⁰は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ²¹は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。）前記一般式（Ｖ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（G-1）は、下記一般式（VI）で表されるアルキルボロン酸（G-2）と、
R²⁰-B(OH)₂ ・・・・・（VI）
（式中、Ｒ²⁰は上記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。

前記一般式（VI）で表されるアルキルボロン酸（G-2）の具体的なものとしては、メチ
ルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-ブロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような (B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

(B-3)イオン化イオン性化合物
イオン化イオン性化合物(B-3)は、遷移金属化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物である。

このような化合物としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物
およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。

具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチ
ル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

イオン性化合物としては、例えば下記一般式（VII）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ²²⁺としては、Ｈ⁺、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を
有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ²³〜Ｒ²⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基を示す。

前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。

Ｒ²²⁺としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特に
トリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。

トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N−ジエチルアニリニウムペン
タフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VIII）または（IX）で表されるホウ素化合物なども挙げられる。

（式中、Etはエチル基を示す。）

ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

カルボラン化合物として具体的には、例えば4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3- ジカルバノナボ
ラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、

トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9-ジカルバウンデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩； トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩などの有機塩、およびイソポリ化合物などが挙げられる。ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
上記のようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて
用いられる。

（Ｃ）担体
本発明では遷移金属化合物（A）（以下「成分（A）」ということがある。）、および／または、有機金属化合物(B-1)、有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)、およびイオン化イオン性化合物(B-3)から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「成分（B）」ということがある。）を必要に応じて担体（C）に担持して用いることができる。用いる場合の担体
（C）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。こ
のうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。

多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂
Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするも
のが好ましい。なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、Ｍ
ｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してい
ても差し支えない。

このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。

無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。担体として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、担体として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂ 型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。

このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、α−Ｚｒ(ＫＰＯ₄)₂・３Ｈ₂Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、γ-Ｔｉ(ＮＨ₄ＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。

このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4オングストロームの範囲について測定され
る。半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。

粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘
土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。

イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、Ｚｒ
Ｃｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)₄、Ｚｒ(ＯＲ)₄、ＰＯ(ＯＲ)₃、Ｂ(ＯＲ)₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄(ＯＨ)₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ(ＯＣＯＣＨ₃)₆］⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる
。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)₄、Ａｌ(ＯＲ)₃、Ｇｅ(ＯＲ)₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重
合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラ
ーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。

粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。

有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。

（Ｄ）有機化合物成分
本発明では重合に際し、必要に応じてさらに後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を用いることもできる。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、カルボン酸エステル、リン化合物、スルホン酸塩、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ³¹−ＯＨで表されるものが使用され（ここで、Ｒ³¹は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。）、アルコール類としては、Ｒ³¹がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α'-位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましく、さらに好ましくは水酸基のα，α'-位が３級の炭素数４〜２０の炭化水素で置換されたものが挙げられる。

カルボン酸としては、通常、Ｒ³²−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ³²は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。 カルボン酸エステルとし
ては上記のＲ³²−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸のアルキルまたはアリールエステルが用いられ、中でも例えばパークロロクロトン酸ｎ−ブチルやトリクロロ酢酸エチル等のハロゲン化炭化水素基を有するカルボン酸のエステルが重合活性向上に望ましい。

リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式（C-6）で表されるものが使用される。

式中、Ｍは周期表１〜１４族の元素である。Ｒ²⁹は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。ハロゲン化炭化水素としては例えばクロロホルムや四塩化炭素などを例示することができる。

他の遷移金属化合物
本発明では重合に際し、上記遷移金属化合物（A）とともに、他の遷移金属化合物、例
えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物を併用することができる。

[オレフィンの重合方法]
オレフィンとは、炭素原子と水素原子からなる不飽和炭化水素のことであり、具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキ
セン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数2〜20のα-オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの炭素原子数3〜20の環状オレフィン；ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；7-メチル-1,6-オクタジエン、4−エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエンなどの炭素原子数4〜30、好ましくは4〜20で二個以上の二重結合を有する環状または鎖状のジエンまたはポリエン；スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m−エチルスチレン、p-エチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。

また、オレフィンは、酸素、窒素、硫黄等の原子を含んだ官能基を有していても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［2.2.1］-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム
塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの不飽和カルボン酸金属塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［2.2.1］-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリルなどのハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、2-シアノ-ビシクロ［2.2.1］-5-ヘプテンなどの不飽和シアノ化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；N-ビニルピロリドンなどが挙げられる。オレフィンとしては、α−オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、上記のような成分（A）と成分（B）、必要に応じて担体（C）、有機化合物成分（D）、他の遷移金属化合物からなる触媒の存在下にオレフィン重合させる。重合の際、成分（A）を重合器に添加する方法、各成分の使
用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。

(1) 成分（A）と、成分（B）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（A）と成分（B）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(3) 成分（A）と成分（B）を予め接触させた触媒成分、および成分（B）を任意の順序で
重合器に添加する方法。この場合、成分（B）は、同一でも異なっていてもよい。
(4) 成分（A）を担体（C）に担持した触媒成分、および成分（B）を任意の順序で重合器
に添加する方法。

(5) 成分（A）と成分（B）とを担体（C）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
(6) 成分（A）と成分（B）とを担体（C）に担持した触媒成分、および成分（B）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（B）は、同一でも異なっていてもよい。
(7) 成分（B）を担体（C）に担持した触媒成分、および成分（A）を任意の順序で重合器
に添加する方法。
(8) 成分（B）を担体（C）に担持した触媒成分、成分（A）、および成分（B）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（B）は、同一でも異なっていてもよい。

(9) 成分（A）を担体（C）に担持した成分、および成分（B）を担体（C）に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(10) 成分（A）を担体（C）に担持した成分、成分（B）を担体（C）に担持した成分、お
よび成分（B）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（B）は、同一でも異なっていてもよい。
(11) 成分（A）、成分（B）、および有機化合物成分（D）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(12) 成分（B）と成分（D）を予め接触させた成分、および成分（A）を任意の順序で重合器に添加する方法。

(13) 成分（B）と成分（D）を担体（C）に担持した成分、および成分（A）を任意の順序
で重合器に添加する方法。
(14) 成分（A）と成分（B）を予め接触させた触媒成分、および成分（D）を任意の順序で
重合器に添加する方法。
(15) 成分（A）と成分（B）を予め接触させた触媒成分、および成分（B）、成分（D）を
任意の順序で重合器に添加する方法。
(16) 成分（A）と成分（B）を予め接触させた触媒成分、および成分（B）と成分（D）を
予め接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。

(17) 成分（A）を担体（C）に担持した成分、成分（B）、および成分（D）を任意の順序
で重合器に添加する方法。
(18) 成分（A）を担体（C）に担持した成分、および成分（B）と成分（D）を予め接触さ
せた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(19) 成分（A）と成分（B）と成分（D）を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
(20) 成分（A）と成分（B）と成分（D）を予め接触させた触媒成分、および成分（B）を
任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（B）は、同一でも異なっていても
よい。

(21) 成分（A）と成分（B）と成分（D）を担体（C）に担持した触媒を重合器に添加する
方法。
(22) 成分（A）と成分（B）と成分（D）を担体（C）に担持した触媒成分、および成分（B）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（B）は、同一でも異なっていてもよい。

上記の担体（C）に成分（A）、必要に応じて成分（B）が担持された固体触媒成分はオ
レフィンが予備重合されていてもよい。重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上記のような触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-13〜１０^-2モル、好ましくは１０^-11〜１０^-3モルとなるような量で用いられる。成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い重合活性でオレフィンを重合することができる。

成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／
Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。

成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１〜５０００００、好ましくは１０〜１０００００と
なるような量で用いられる。

成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／
Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。成分（Ｄを用いる場合は、成分（Ｂ）が成分(B-1)である場合には、モル比〔（Ｄ）／(B-1)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分(B-2)である場合には、成分（Ｄ）と成分(B-2)中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／(B-2)〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分(B-3)である場合には、モル比〔（Ｄ）／(B-3)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。

重合に供するオレフィンの量は特に制限はなく、用いるオレフィンの種類や得ようとする共重合体の共重合比などにより適宜選ばれる。
また、このような重合触媒を用いた重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは
常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれ
の方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

本発明において得られるポリオレフィンの分子量、および分子量分布は、重合温度を変化させることによって調節することができる。
また、本発明において得られるポリオレフィンの分子量、および分子量分布は、有機金属化合物(B-1)、または有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)、あるいはその両方の使用量を変えることによって調節することができる。本発明においてポリオレフィンの分子量、および分子量分布を制御するために使用される成分（Ｂ）の使用量は、該遷移金属化合物の遷移金属のモル数に対する有機アルミニウム化合物のモル数との比（有機アルミニウム化合物／遷移金属）として０．１〜１０００００００、好ましくは１０〜１００００００である。分子量を下げるためには、（有機アルミニウム化合物／遷移金属）の比を大きくすることによって、また、分子量分布を狭くするには（有機アルミニウム化合物のモル数／生成ポリマーのモル数）を大きくすることによって行うことができる。

本発明において得られるポリオレフィンの分子量、および分子量分布は、有機化合物成分（Ｄ）を添加することによっても調節することができる。本発明においてポリオレフィンの分子量、および分子量分布を制御するために使用される有機化合物成分（Ｄ）の使用量は、使用する (B-1)、および(B-２)のアルミニウムの合計モル数に対する該有機化合物成分（Ｄ）のモル数との比（有機化合物／アルミニウム）として０．０００００１〜１０、好ましくは０．０１〜０．１、またさらに好ましくは０．０５〜０．５である。

本発明において得られるポリオレフィンの分子量、および分子量分布は、重合液中のポリマー濃度を変化させることによっても調節することができる。本発明においてポリオレフィンの分子量、および分子量分布を制御するために使用される重合液中のポリマー濃度は、０．０１〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌ、またさらに好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。重合液中のポリマー濃度を低下させることによって分子量を増大させ、分子量分布を狭くすることができる。

本発明では重合終了時にさらに以下に示すような特定の反応性試薬（Ｅ）を用い、ポリオレフィンの末端を官能基化することもできる。末端官能化の方法については、どのような方法で行っても良く、その方法を特に限定するものではないが、例えば、Prog. Polym.
Sci.,2002(27),1347、Macromol. Chem. Phys.,2001(202),1757、などに記載の方法また
はそれらに類似の方法で行うことができ、その際に使用する試薬（Ｅ）としては、上記報告に記載の試薬、例えば、空気、酸素、水酸化ナトリウム／過酸化水素、塩素／四塩化炭素、臭素素／四臭化炭素、ヨウ素／四ヨウ化炭素等が例示される。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。得られたポリマーの分子量、及び分子量分布は高温ＧＰＣにより決定した（ポリエチレン換算）。得られたエチレン／ヘキセンコポリマーのヘキセン含量はMc
romolecules.,1982(15),1402の方法に従い、¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定した。エチレン／プ
ロピレンコポリマーのプロピレン含量は¹Ｈ-ＮＭＲにより測定した。なお、本実施例中では[hydrotris(pyrazol-1-yl)]borateをTp、[hydrotris(3,5-dimetylpyrazol-1-yl)]borateをTp*、[hydrotris(3-mesitylpyrazol-1-yl)]borateをTp^Ms、[hydrobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borateをTp^Ms*とそれぞれ略記する。

〔合成例１〕＜TlTp^MsおよびTlTp^Ms*の合成＞
3-mesitylpyrazole(4.00g, 21.5mmol)とpotassiumborohydride(0.294g, 5.45mmol)を用いて、Inorg. Chem.,1993(32),3471、に記載の方法により、TlTp^Ms／TlTp^Ms*混合物の塩
化メチレン溶液を得た。この溶液を濃縮することによって、TlTp^Msを収率21％(0.96g)で
無色結晶として得た。ろ液を減圧濃縮、および乾燥後、析出した固体をメタノールで洗浄し、その洗浄液から3-mesitylpyrazole(1.27g, 6.82mmol)を無色の針状結晶として回収した。メタノールに不要分をトルエン中で再結晶し、さらにTlTp^Msを収率3％(0.15g)で無色結晶として得た。ろ液を減圧濃縮、および乾燥し、TlTp^Ms/TlTp^Ms*=7/93（比は１H-NMRによる値）の混合物を得た(1.27g, 35％)。

以下、中和処理されたシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフを用いて、純粋なTlTp^Ms*を単離する方法を示す。シリカゲルを1％トリエチルアミン／トルエン溶液中で攪拌した後、そのスラリーをカラムに充填し、ついで純粋なトルエンでシリカゲルを洗浄して余分なトリエチルアミンを除去した。上記の操作で得られたTlTp^Ms/TlTp^Ms*の混合物(=7/93、比は¹H-NMRによる値、1.92g)を４０ｍｌのトルエンに懸濁し、カラムにかけた。TlTp^Ms*が最初のフラクションとして溶出し、これを減圧濃縮、および乾燥してTlTp^Msを全く含まない純粋なTlTp^Ms*を得た(1.81g、回収率100％)。TlTp^Ms*を溶出後、溶離液を塩化メチレンに代えてTlTp^Msおよび不純物の混合物を溶出した。

〔合成例２〕＜Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClの合成＞
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに金属カリウム(27g, 0.69mmol)とOrganometallics,2002(21),1882、に記載の方法により得られるTp^Ms*TiCl₃(500mg, 0.69mmol)を仕込み、トルエン８０ｍｌを室温で添加した。得られた懸濁溶液を室温で１０日間攪拌しながら反応させ、水色のパウダーを含む懸濁液を得た。この反応液を５ｍｌまで濃縮し、−３７℃で放置したところ、青色結晶が析出した。上澄み液を除去後、青色結晶を減圧乾燥後、水色の粉末を収率９５％(498mg)で得た。得られた結晶を元素分析、UV/visおよびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析： Calcd: C, 56.83; H, 5.30; N, 11.04. Found: C, 56.92; H, 5.22; N, 10.73.
Visible spectrum (トルエン); 615 nm, ε 24.
FD-MS: 685 (M+, Tp^Ms*Ti(III)Cl₂).

〔合成例３〕＜Tp^MsZr(IV)Cl₃の合成＞
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに合成例１に記載の方法により得られるTlTp^Ms(300 mg, 0.389 mmol)とZrCl4（91 mg, 0.389 mmol, CERAC社品）を仕込み、トルエン３０ｍｌを室温で添加した。得られた懸濁溶液を室温で６２時間攪拌しながら反応させ、Tp^MsZrCl₃／Tp^Ms*ZrCl₃混合物(=72/28、比は¹H-NMRによる値)を含むトルエン懸濁液を得た。この懸濁液をガラスフィルターでろ過した後、得られ
た白色固体をさらに３０ｍｌのトルエンで洗浄して、その洗液をろ液と混合した。このようにして得られた透明溶液を３ｍｌまで濃縮し、−３７℃で放置したところ、無色結晶が析出した。この結晶をガラスフィルターでろ別し、トルエンで洗浄後し、減圧乾燥することで、無色の粉末を収率３５％(105mg)で得た。

得られた結晶を元素分析、NMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析： C, 56.51; H, 5.27; N, 10.98. Found: C, 57.31; H, 5.59; N, 10.27. ¹H
NMR (CD₂Cl₂): d 7.98 (d, ³J_HH = 2.2, 3H, pz 5-H), 6.84(s, 6H, Ms meta-H), 6.14 (d, ³J_HH = 2.2, 3H, pz 4-H), 2.29 (s, 9H, Ms para-Me), 1.93 (s, 18H, Ms ortho-Me) ¹³C[¹H] NMR (CDCl₃): d 158.3 (pz C-3), 138.9 (Ms C-4), 138.7 (Ms C-2 and C-6), 138.6 (pz C-5), 129.2 (Ms C-1), 127.9 (Ms C-3 and C-5), 108.4 (pz C-4), 21.3 (Ms ortho- and para-Me). FD-MS: 764 (M+).

〔合成例４〕＜Tp^Ms*Zr(IV)Cl₃の合成＞
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに合成例１に記載の方法により得られるTlTp^Ms*(1.00 g, 1.30 mmol)とZrCl₄（0.302 mg, 1.30 mmol, CERAC社品）を仕込み、トルエン４０ｍｌを室温で添加した。得られた懸濁溶液を室温で
１５時間攪拌しながら反応させた後、副生成物であるTlClをガラスフィルターでろ過することによって取り除き、得られた透明溶液を減圧濃縮、および乾燥することによって白色固体を得た。これにベンゼン４０ｍｌを加えて溶解し、さらにヘキサン６０ｍｌを層状に加えて放置したところ、無色結晶が析出した。この結晶をガラスフィルターでろ別し、ベンゼンで洗浄後し、減圧乾燥することで、無色の粉末を収率６０％(597mg)で得た。

得られた結晶を元素分析、NMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。元素分析： C, 56.51; H, 5.27; N, 10.98. Found: C, 55.90; H, 5.24; N, 10.73.
¹H NMR (CD₂Cl₂): d 8.23 (d, ³J_HH = 2.2, ¹H, pz 3-H), 7.73 (d; ³J_HH = 2.1, 2H, pz
5-H), 7.02 (s; 2H, Ms meta-H), 6.88 (s; 2H, Ms meta-H), 6.86 (s; 2H, Ms meta-H ), 6.24 (d; ³J_HH = 2.2, 1H, pz 4-H), 6.11 (d; ³J_HH= 2.1, 2H, pz 4-H), 2.39 (s; 3H, Ms para-Me), 2.32 (s; 6H, Ms para-Me), 1.95 (s; 6H, Ms ortho-Me), 1.93 (s; 6H, Ms ortho-Me), 1.88 (s; 6H, Ms ortho-Me).
¹³C[¹H] NMR (CD₂Cl₂): d 158.0 (pz C-3), 148.3 (pz C-3), 145.9, 139.5, 139.1, 138.9 (2C overlapped), 138.7, 137.9, 128.7, 128.4, 128.1, 128.0, 127.6, 108.1 (pz C-4), 107.2 (pz C-4), 21.4 (2C overlapped), 21.3, 21.2, 19.9.
FD-MS: 764 (M+).

〔合成例５〕＜Tp^Ms*Hf(IV)Cl₃の合成＞
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに合成例１に記載の方法により得られるTlTp^Ms*(730mg, 0.95 mmol)とHfCl4（0.303 mg, 0.95 mmol, CERAC社品）を仕込み、トルエン５０ｍｌを室温で添加した。得られた懸濁溶液を室温で５５時間攪拌しながら反応させた後、副生成物であるTlClをガラスフィルターでろ過することによって取り除き、得られた透明溶液を減圧濃縮し、−３７℃で放置したところ、無色結晶が析出した。この結晶をガラスフィルターでろ別し、トルエンで洗浄後、減圧乾燥することで、無色の粉末を収率６４％(519mg)で得た。得られた結晶を元素分析、NMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。

元素分析（C₃₆H₄₀BCl₃N₆Hf・0.12 C₇H₈）： C, 51.25; H, 4.78; N, 9.73. Found: C, 51.64; H, 4.16; N, 9.79.
¹H NMR (CD₂Cl₂): d 8.27 (d, ³J_HH = 2.3, 1H, pz 3-H), 7.77 (d; ³J_HH = 2.0, 2H, pz
5-H), 7.05 (s; 2H, Ms meta-H), 6.90 (s; 2H, Ms meta-H), 6.88 (s; 2H, Ms meta-H ), 6.28 (d; ³J_HH= 2.4, 1H, pz 4-H), 6.15 (d; ³J_HH = 2.3, 2H, pz 4-H), 2.41 (s; 3H, Ms para-Me), 2.33 (s; 6H, Ms para-Me), 1.97 (s; 6H, Ms ortho-Me), 1.95 (s; 6H, Ms ortho-Me), 1.90 (s; 6H, Ms ortho-Me).
¹³C[¹H] NMR (CD₂Cl₂): d 158.5 (pz C-3), 148.5 (pz C-3), 146.3, 139.5, 139.1, 139.0, 138.8, 138.7, 137.8, 128.6, 128.4, 128.1, 127.9, 127.4, 108.5 (pz C-4), 107.5 (pz C-4), 21.4, 21.2, 19.9 (Ms Me).
FD-MS: 852 (M+).

〔合成例６〕＜Tp^Ms*TiCl2(O-2,4,6-tBu₃-Ph)の合成＞
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これにK(O-2,4,6-tBu₃-Ph) (0.419g, 1.39mmol)とOrganometallics,2002(21),1882、に記載の方法により得られるTp^Ms*TiCl3(1.00g, 1.39mmol)を仕込み、トルエン１５０ｍｌを室温で添加した。
得られた溶液を室温で９日間攪拌しながら反応させた後、副生成物であるKClをガラスフ
ィルターでろ過することによって取り除き、得られた茶色溶液を２０ｍｌまで減圧濃縮し、−３７℃で放置したところ、茶色結晶が析出した。この結晶をガラスフィルターでろ別し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥することで、茶色の粉末を収率７３％(956mg)で得た。得られた結晶を元素分析、およびNMRで分析した結果は以下のとおりであった。

元素分析： C, 68.34; H, 7.34; N, 8.87. Found: C, 67.92; H, 7.36; N, 7.93.
¹H NMR (CD₂Cl₂): d 7.92 (d; 1H; ³J_HH = 1.8, pz3-H), 7.59 (d; 1H; ³J_HH = 1.8, pz5-H), 7.46 (d; 1H; ³J_HH = 1.8, pz5-H), 7.29 (d; 1H; ³J_HH = 2.3, Ph meta-H), 7.15 (d; 1H; ³J_HH = 2.4, Ph meta-H), 7.05 (s; 1H; mesityl meta-H), 6.96 (s; 1H; mesityl meta-H), 6.74 (s; 2H; mesityl meta-H), 6.69 (s; 1H; mesityl meta-H), 6.62 (s;
1H; mesityl meta-H), 6.11 (d; 1H; ³J_HH = 1.8, pz 4-H), 6.09 (d; 1H; ³J_HH = 1.8,
pz 4-H), 5.91 (d; 1H; ³J_HH = 1.8, pz 4-H), 2.37 (s; 3H; mesityl para-H), 2.32 (s; 3H; mesityl para-H), 2.25 (s; 3H; mesityl para-H), 2.23 (s; 3H; mesityl ortho-H), 2.19 (s; 3H; mesityl ortho-H), 2.14 (s; 3H; mesityl ortho-H), 1.68 (s; 3H; mesityl ortho-H), 1.65 (s; 3H; mesityl ortho-H), 1.53 (s; 3H; mesityl ortho-H), 1.35 (s; 9H; Ph ortho-^tBu), 1.29 (s; 9H; Ph ortho-^tBu), 0.81 (s; 9H; Ph para-^tBu),
¹³C[¹H] NMR (CD₂Cl₂): d 172.3 (OCPh), 158.0 (pz 3-C), 157.3 (pz 3-C), 146.9, 146.6, 145.3, 140.7, 140.0, 139.5, 139.3, 138.6, 138.5, 138.2, 138.0, 137.6, 137.2,
136.4, 136.3, 131.9, 131.3, 129.0, 128.84, 128.75, 128.5, 128.0, 127.9, 124.6, 122.9 (pz 5-C, mesityl carbons and Ph), 108.7, 107.1, 106.9 (pz 4-C), 38.6, 37.8, 35.1 (C(CH₃)₃), 33.9, 33.2, 31.8 (C(CH₃)₃), 23.5, 21.9, 21.38, 21.35, 21.32, 21.25, 21.19, 19.8 (mesityl Me).

[実施例１]
＜Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClを用いたエチレンの重合＞
充分に窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製反応器に、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０.０５ｍｍｏｌ含むトルエン溶液を７０ｍｌ装入し、４.２気圧のエチレンを飽和させた。その後、上記実施例２で得られたTp^Ms*Ti(III)Cl₂KClのトルエン溶液（０.１ｍｍｏｌ／ｌ）を１０ｍｌ加え重合を開始した。４.２気圧のエチレン圧を保持下、６０℃で６分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄後、８０℃、１２時間で減圧乾燥し、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。

[実施例２]
＜Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClを用いたエチレンの重合＞
実施例１において、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１.００ｍｍｏｌ
、重合温度を８０℃に変えた以外は、すべて実施例1と同様に重合および後処理を行い、
ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。

[実施例３]
＜Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClを用いたエチレンの重合＞
実施例２において、重合温度を１３０℃に変えた以外は、すべて実施例２と同様に重合お
よび後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。

[実施例４]
＜Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClを用いたエチレンの重合および末端官能化＞
実施例１において、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で５.００ｍｍｏｌ
に変えた以外は、すべて実施例1と同様に重合を行い、重合を行った。重合終了後、４０
℃において攪拌しながら序々に酸素を３３６ｍｌ反応容器に挿入し、１時間反応させた。反応後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄後、８０℃、１２時間で減圧乾燥し、末端ヒドロキシル化率７１％で末端ヒドロキシル化ポリエチレンを得た。結果を表１、および図１に示す。

[実施例５]
＜Tp^Ms*TiCl2(O-2-4-6-tBu₃-Ph) を用いたエチレンの重合＞
実施例１において、Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClの変わりに合成例６で合成したTp^Ms*TiCl₂(O-2-4-6-tBu₃-Phを用い、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０.２０ｍｍｏｌ
に変えた以外は、すべて実施例1と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た
。結果を表１に示す。

[実施例６]
＜Tp^Ms*TiCl₂(O-2-4-6-tBu₃-Ph) を用いたエチレンの重合＞
実施例４において、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１.００ｍｍｏｌ
に変えた以外は、すべて実施例４と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。

[実施例７]
＜Tp^MsZr(IV)Cl₃を用いたエチレンの重合＞
実施例１において、Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClのトルエン溶液（０.１ｍｍｏｌ／ｌ）の変わ
りに合成例３で合成したTp^MsZr(IV)Cl₃のトルエン溶液（０.００１ｍｍｏｌ／ｌ）を用い、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０.１０ｍｍｏｌ、エチレン圧を１.４気圧に変えた以外は、すべて実施例1と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。

[実施例８]
＜Tp^MsZr(IV)Cl₃を用いたエチレンの重合＞
実施例６において、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０.２０ｍｍｏｌ
、反応時間を０.５５分に変えた以外は、すべて実施例６と同様に重合および後処理を行
い、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。

[実施例９]
＜Tp^MsZr(IV)Cl₃を用いたエチレンの重合＞
実施例６において、合成例３で合成したTp^MsZr(IV)Cl₃のトルエン溶液（０.０５ｍｍｏｌ／ｌ）を用い、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０.５０ｍｍｏｌ、反
応時間を1分に変えた以外は、すべて実施例６と同様に重合および後処理を行い、ポリエ
チレンを得た。結果を表１に示す。

[実施例１０]
＜Tp^Ms*Zr(IV)Cl₃を用いたエチレンの重合＞
実施例８において、Tp^MsZr(IV)Cl₃のトルエン溶液（０.０５ｍｍｏｌ／ｌ）の変わりに合成例３で合成したTp^Ms*Zr(IV)Cl₃のトルエン溶液（０.０５ｍｍｏｌ／ｌ）を用い、メ
チルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０.１０ｍｍｏｌ、エチレン圧を４.２気圧、反応時間を０.６７分に変えた以外は、すべて実施例８と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。

[実施例１１]
＜Tp^Ms*Zr(IV)Cl₃を用いたエチレンの重合＞
実施例９において、Tp^MsZr(IV)Cl₃のトルエン溶液（０.０５ｍｍｏｌ／ｌ）の変わりにTp^Ms*Zr(IV)Cl₃のトルエン溶液（０.１ｍｍｏｌ／ｌ）を用い、メチルアルミノキサンを
アルミニウム原子換算で１.００ｍｍｏｌ、反応時間を５分に変えた以外は、すべて実施
例９と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。

[実施例１２]
＜Tp^Ms*Hf(IV)Cl₃を用いたエチレンの重合＞
実施例１において、Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClのトルエン溶液（０.１ｍｍｏｌ／ｌ）の変わ
りに合成例５で合成したTp^Ms*Hf(IV)Cl₃のトルエン溶液（０.１ｍｍｏｌ／ｌ）を用い、
メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０.０５ｍｍｏｌに変えた以外は、すべ
て実施例1と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。

[実施例１３]
＜Tp^Ms*Hf(IV)Cl₃を用いたエチレンの重合＞
実施例１１において、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０.２０ｍｍｏ
ｌに変えた以外は、すべて実施例１１と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。

[実施例１４]
＜Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClを用いたエチレン／プロピレン共重合＞
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器にトルエン溶液を２５０ｍｌ装入し、エチレン／プロピレン混合ガス（＝１００／１００リットル／ｈｒ）で液相および気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１.２５ｍ
ｍｏｌ、引き続き、合成例２で合成したTp^Ms*Ti(III)Cl₂KClのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｌ）を１０ｍｌ加え重合を開始した。常圧のエチレン／プロピレン混合ガス（＝１００／１００リットル／ｈｒ）雰囲気下、２５℃で５分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで充分洗浄後、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、エチレン／プロピレン共重合体を得た。結果を表２に示す。

[実施例１５]
＜Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClを用いたエチレン／プロピレン共重合＞
実施例１４において、メチルアルミノキサンの変わりにトリイソブチルアルミニウムを０．２５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＴｉに対して１．２当量加え重合を開始し、反応時間を１５分間に変えた以外は実施例１４と同様に重合および後処理を行い、エチレン／プロピレン共重合体を得た。結果を表２に示す。

[実施例１６]
＜Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClを用いたエチレン／ノルボルネンの共重合＞
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器にトルエン溶液を２５０ｍｌ、ノルボルネン1ｇ装入し、エチレンガス（５０リットル／ｈｒ）で液相および気相を飽和
させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１.２５ｍｍｏｌ、引
き続き、合成例２で合成したTp^Ms*Ti(III)Cl₂KClのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｌ）を１０ｍｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス（５０リットル／ｈｒ）雰囲気下、２５℃で５分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで充分洗浄後、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、エチレン／ノルボルネン共重合体を得た。結果を表２に示す。

[実施例１７]
＜Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClを用いたエチレン／ノルボルネン共重合＞
実施例１６において、メチルアルミノキサンの変わりにトリイソブチルアルミニウムを０．２５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＴｉに対して１．２当量加え重合を開始し、反応時間を３分間に変えた以外は実施例１６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／ノルボルネン共重合体を得た。結果を表２に示す。

[実施例１８]
＜Tp^Ms*Ti(IV)Cl₃を用いたエチレン／プロピレン共重合＞
実施例１４において、Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClの変わりに、Organometallics,2002(21),1882に記載の方法に従って合成したTp^Ms*Ti(IV)Cl₃のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｌ）
を１０ｍｌ加え重合を開始した以外は実施例１４と同様に重合および後処理を行い、エチレン／プロピレン共重合体を得た。結果を表２に示す。

[実施例１９]
＜Tp^Ms*Ti(IV)Cl₃を用いたエチレン／プロピレン共重合＞
実施例１８においてメチルアルミノキサンの変わりにトリイソブチルアルミニウムを０．２５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＴｉに対して１．２等量加え重合を開始した以外は実施例１８と同様に重合および後処理を行い、エチレン／プロピレンン共重合体を得た。結果を表２に示す。

[実施例２０]
＜Tp^Ms*Ti(IV)Cl₃を用いたエチレン／ノルボルネン共重合＞
実施例１６において、Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClの変わりにOrganometallics,2002(21),1882
に記載の方法に従って合成したTp^Ms*Ti(IV)Cl₃のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｌ）を１０ｍｌ加え重合を開始した以外は実施例１６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／ノルボルネン共重合体を得た。結果を表２に示す。

[実施例２１]
＜Tp^Ms*Ti(IV)Cl₃を用いたエチレン／ノルボルネン共重合＞
実施例１７において、Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClの変わりにOrganometallics,2002(21),1882
に記載の方法に従って合成したTp^Ms*Ti(IV)Cl₃のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｌ）を１０ｍｌ加え重合を開始した以外は実施例１７と同様に重合および後処理を行い、エチレン／ノルボルネン共重合体を得た。結果を表２に示す。

[実施例２２]
＜Tp^Ms*Zr(IV)Cl₃を用いたエチレン／プロピレン共重合＞
実施例１４において、Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClの変わりに合成例４で合成したTp^Ms*Zr(IV)Cl₃のトルエン溶液（０．２ｍｍｏｌ／ｌ）を１０ｍｌ加え重合を開始し、反応時間を１分間に変えた以外は実施例１４と同様に重合および後処理を行い、エチレン／プロピレン共重合体を得た。結果を表２に示す。

[実施例２３]
＜Tp^Ms*Zr(IV)Cl₃を用いたエチレン／プロピレン共重合＞
実施例２２において、メチルアルミノキサンの変わりにトリイソブチルアルミニウムを０．２５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＴｉに対して１．２等量加え、Tp^Ms*Zr(IV)Cl₃のトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｌ）を１０ｍｌ加え重合を開始し、反応時間を５分間に変え重合を行った以外は実施例２２と同様に重合および後処理を行い、エチレン／プロピレン共重合体を得た。結果を表２に示す。

[実施例２４]
＜Tp^Ms*Zr(IV)Cl₃を用いたエチレン／ノルボルネン共重合＞
実施例１６において、Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClの変わりに合成例４で合成したTp^Ms*Zr(IV)Cl₃のトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｌ）を１０ｍｌ加え重合を開始し、反応時間を１０分間に変え重合を行った以外は実施例１６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／ノルボルネン共重合体を得た。結果を表２に示す。

[実施例２５]
＜Tp^Ms*Zr(IV)Cl₃を用いたエチレン／ノルボルネン共重合＞
実施例１７において、Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClの変わりに合成例４で合成したTp^Ms*Zr(IV)Cl₃のトルエン溶液（０．２ｍｍｏｌ／ｌ）を１０ｍｌ加え重合を開始し、反応時間を１０分間に変え重合を行った以外は以外は実施例１７と同様に重合および後処理を行い、エチレン／ノルボルネン共重合体を得た。結果を表２に示す。

[実施例２６]
＜Tp^Ms*Zr(IV)Cl₃を用いたエチレン／プロピレン／ジメチルデカトリエン共重合＞
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器にトルエン溶液を２５０ｍｌ、ジメチルデカトリエン1ｍｌ装入し、エチレン／プロピレン混合ガス（＝１００／１００
リットル／ｈｒ）で液相および気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１.２５ｍｍｏｌ、引き続き、合成例４で合成したTp^Ms*Zr(IV)Cl₃の
トルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｌ）を１０ｍｌ加え重合を開始した。常圧のエチレン／プロピレン混合ガス（＝１００／１００リットル／ｈｒ）雰囲気下、２５℃で３分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで充分洗浄後、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、エチレン／プロピレン／ジメチルデカトリエン共重合体を得た。結果を表２に示す。

[実施例２７]
＜Tp^Ms*Hf(IV)Cl₃を用いたエチレン／プロピレン共重合＞
実施例１４において、エチレン／プロピレン混合ガス（＝１００／１５０リットル／ｈｒ）を使用し、Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClの変わりに合成例５で合成したTp^Ms*Hf(IV)Cl₃のトルエン溶液（０．２ｍｍｏｌ／ｌ）を１０ｍｌ加え重合を開始した以外は実施例１４と同様に重合および後処理を行い、エチレン／プロピレン共重合体を得た。結果を表２に示す。

[実施例２８]
＜Tp^Ms*Hf(IV)Cl₃を用いたエチレン／プロピレン共重合＞
実施例２７においてメチルアルミノキサンの変わりにトリイソブチルアルミニウムを０．２５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをTiに対して１．２等量加え重合を開始し、反応時間を３分間に変え重合を行った以外は実施例２７と同様に重合および後処理を行い、エチレン／プロピレンン共重合体を得た。結果を表２に示す。

[実施例２９]
＜Tp^Ms*Hf(IV)Cl₃を用いたエチレン／ノルボルネン共重合＞
実施例１６において、Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClの変わりに合成例５で合成したTp^Ms*Hf(IV)Cl₃のトルエン溶液（０．２ｍｍｏｌ／ｌ）を１０ｍｌ加え重合を開始した以外は実施例１６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／ノルボルネン共重合体を得た。結果を表２に示す。

[実施例３０]
＜Tp^Ms*Hf(IV)Cl₃を用いたエチレン／ノルボルネン共重合共重合＞
実施例１７において、Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClの変わりに合成例５で合成したTp^Ms*Hf(IV)Cl₃のトルエン溶液（０．２ｍｍｏｌ／ｌ）を１０ｍｌ加え重合を開始し、反応時間を１０分間に変え重合を行った以外は実施例１７と同様に重合および後処理を行い、エチレン／ノルボルネン共重合体を得た。結果を表２に示す。

[実施例３１]
＜Tp^Ms*Hf(IV)Cl₃を用いたエチレン／プロピレン／ジメチルデカトリエン共重合＞
実施例２６において、エチレン／プロピレン混合ガス（＝５００／１５０リットル／ｈｒ）を使用し、Tp^Ms*Zr(IV)Cl₃の変わりに合成例５で合成したTp^Ms*Hf(IV)Cl₃のトルエン溶液（０．２ｍｍｏｌ／ｌ）を１０ｍｌ加え重合を開始し、反応時間を３分間に変え重合を行った以外は実施例２６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／プロピレン／ジメチルデカトリエン共重合体を得た。結果を表２に示す。

[実施例３２]
＜Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClを用いたエチレン／１−ヘキセン共重合＞
充分に窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製反応器に、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１.００ｍｍｏｌ含むトルエン溶液を２０ｍｌ装入し、続いて１−
ヘキセン５０ｍｌを添加し、１.４気圧のエチレンを飽和させた。その後、上記合成例２
で得られたTp^Ms*Ti(III)Cl₂KClのトルエン溶液（０.１ｍｍｏｌ／ｌ）を１０ｍｌ加え重
合を開始した。１.４気圧のエチレン圧を保持下、６０℃で６分間反応させた。重合終了
後、反応物をヘキサンで抽出し、希塩酸で洗浄、濃縮、乾燥することによりヘキセンーヘキセン連鎖が少ないエチレン／ヘキセン共重合体を得た。１３C−NMRで測定したモノマー反応性比r_E・r_H=0.52であった。結果を表２に示す。

[実施例３３]
＜Tp^MsZr(IV)Cl₃を用いたエチレン／１−ヘキセン共重合＞
実施例１４において、Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClのトルエン溶液（０.１ｍｍｏｌ／ｌ）の変
わりに合成例３で合成したTp^MsZr(IV)Cl₃のトルエン溶液（０.００１ｍｍｏｌ／ｌ）を用い、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０.１０ｍｍｏｌに変えた以外は、
すべて実施例１４と同様に重合および後処理を行い、ヘキセンーヘキセン連鎖が少ないエチレン／１−ヘキセン共重合体を得た。¹³C−NMRで測定したモノマー反応性比r_E・r_H=0.31であった。結果を表２および図２に示す。

〔比較例１〕＜TpTi(IV)Cl₃を用いたエチレン重合＞
実施例１において、Tp^Ms*Ti(III)Cl₂KClのトルエン溶液（０.１ｍｍｏｌ／ｌ）の変わ
りに、Organometallics,2002(21),1882、に記載の方法により得られるTpTiCl₃のトルエン溶液（０.１ｍｍｏｌ／ｌ）を用い、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１.００ｍｍｏｌ、反応時間を２３分に変えた以外は、すべて実施例1と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。

極めて高いオレフィン（共）重合活性をもつ触媒を高い純度で、かつ高い収率で得ることができ、またこれを用いることによって、種々の高品質機能性ポリオレフィンの安定な工業生産を可能にする

末端ヒドロキシル化ポリエチレンの¹H-NMRスペクトル（o-ジクロロベンゼン 、110℃）。（実施例４） エチレン／１−ヘキセン共重合体の¹³C-NMRスペクトル（o-ジクロロベンゼ ン、110℃）。（実施例３３）

Claims (16)

1. 下記一般式（I）で表される遷移金属化合物（A）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
   

   

   （式中、LはRQ(Pz¹)_i(Pz²)_3-iで表される3座のアニオン配位子、又は中性配位子であり、ここでRは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、
   イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基よりなる群から選ばれる基を示し、Qはホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛よりなる群から選
   ばれる基を示し、Pz¹は少なくとも3位が無置換アリ−ル(Aryl)基、置換アリ−ル(Aryl)基、炭素数3以上のアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、又はオキシ炭化水素基等で置換されたピラゾリル基であり、Pz²は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基を示し、iは1-3の整数を示し、Ｍは周期律表第3〜11族から選ばれる遷移金属原子を示し、Xは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Yは電子供与性基を有する中性配位子を示し、mはMの価数を満たす数であり、また、mが2以上の場合は、Xで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、nは、0〜3の整数を示す。）
2. 前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）において、iが2または3であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
3. 前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）において、Pz¹が少なくとも3位に置
   換アリ−ル(Aryl)基をもつピラゾールであることを特徴とする、請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）において、遷移金属原子Mの原子価状態が、2価、3価または4価である周期律表第４族あるいは第5族の遷移金属原子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
5. 遷移金属原子Mが3価であることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン重合用触媒。
6. 遷移金属原子Mがハフニウムであることを特徴とする請求項４に記載のオレフィンの重
   合用触媒。
7. 遷移金属化合物（A）が[hydrobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borate zirconium trichloride、あるいは[hydrotris(3-mesitylpyrazol-1-yl)]borate zirconium trichlorideであることを特徴とする請求項４に記載のオレフィンの重合用触媒。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の遷移金属化合物（A）と、
   （Ｂ） (B-1) 有機金属化合物
   (B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
   (B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とするオレフィンの
   重合用触媒。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒に加えて、さらに担体（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
10. 下記一般式（II）で表される金属塩（a）を原料として、遷移金属化合物（A）を製造する方法であって、充填剤が中性または塩基性であるクロマトグラフを用いて化合物（a）
    の位置異性体を分離する精製ステップを含んでなることを特徴とする遷移金属化合物（A
    ）の製造方法。
    

    

    （式中、Zは周期律表第1族、第13族、および第14族から選ばれる金属原子を示し、jは、0または1の整数を示す。）
11. 非極性溶媒中で溶解または懸濁しながら、前記一般式（II）で表される金属塩（a）と
    、下記一般式（III）で表される遷移金属塩（b）を反応させることを特徴とする遷移金属化合物（A）の製造方法。
    

    
12. 請求項１〜９のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する方法において、有機金属化合物(B-1)、あるいは有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)、またあるいはその両方の使用量を変えることによってポリオレフィンの分子量、および分子量分布を制御することを特徴とするオレフィンの重合方法。
13. 請求項１〜９のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する方法において、特定の有機化合物成分（D）を添加することによってポリオレフィンの
    分子量、および分子量分布を制御することを特徴とするオレフィンの重合方法。
14. 請求項１〜９のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する方法において、重合溶液中のポリマー濃度を変化させることによってポリオレフィンの分子量、および分子量分布を制御することを特徴とするオレフィンの重合方法。
15. 請求項１〜９のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する方法において、２種類以上のオレフィンを共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
16. 請求項１〜９のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する方法において、重合終了時に反応性試薬（Ｅ）を添加することによってポリオレフィンの末端を官能基化することを特徴とするオレフィンの重合方法。

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