WO2010113975A1 - オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法 - Google Patents

オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010113975A1
WO2010113975A1 PCT/JP2010/055759 JP2010055759W WO2010113975A1 WO 2010113975 A1 WO2010113975 A1 WO 2010113975A1 JP 2010055759 W JP2010055759 W JP 2010055759W WO 2010113975 A1 WO2010113975 A1 WO 2010113975A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
containing group
groups
zirconium dichloride
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/055759
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
憲司 道上
石井　聖一
三谷　誠
武志 狩野
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to CN201080012424.XA priority Critical patent/CN102356100B/zh
Priority to US13/260,237 priority patent/US8513368B2/en
Priority to EP10758746.1A priority patent/EP2415792B1/en
Priority to SG2011070323A priority patent/SG174602A1/en
Priority to KR1020117024074A priority patent/KR101359198B1/ko
Priority to JP2011507234A priority patent/JP5557835B2/ja
Publication of WO2010113975A1 publication Critical patent/WO2010113975A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/645—Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44, not provided for in a single group of groups C08F4/642 - C08F4/643
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/07—Heteroatom-substituted Cp, i.e. Cp or analog where at least one of the substituent of the Cp or analog ring is or contains a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer of an olefin and a conjugated diene, and a production method thereof.
  • olefin resins such as polyolefins and polyolefin elastomers are excellent in mechanical properties and are used in various fields such as for various molded products.
  • the requirements for physical properties of these olefinic resins have diversified, and olefinic resins with various properties, such as excellent rigidity, impact strength, weather resistance, heat resistance, cold resistance, crosslinking efficiency, oil resistance, and adhesiveness.
  • the appearance of an olefin resin excellent in dyeability, wettability, and compatibility with other polar group-containing resins is desired.
  • Examples of the method include a method of copolymerizing a diene monomer with an olefin, a method of copolymerizing an ⁇ -olefin such as ethylene and a cyclic olefin, and the like.
  • Patent Document 1 Makromol. Chem. 1991, (192), 2591 (Non-patent Document 1), US Pat. No. 6,310,164 (US Pat. 6,310,164) (2001) (Patent Document 2), -080269 (Patent Document 3) and the like.
  • the amount of vinyl groups in the copolymer is not sufficient in any case, or the unsaturated bond contained in the main chain has physical properties such as weather resistance, heat resistance and ozone resistance.
  • There are problems such as lowering the molecular weight and insufficient mechanical properties due to insufficient molecular weight.
  • Non-patent Document 2 discloses a method for synthesizing an ethylene / butadiene copolymer containing a vinyl group and not containing a 1,4-adduct in the main chain.
  • the main chain contains an unsaturated bond derived from a 1,3-adduct, which is not preferable in terms of physical properties.
  • a vinyl group is generated only when the charged ethylene / butadiene ratio is very low, that is, when the charged amount of butadiene is large. Under such conditions, the polymerization activity is remarkably high. It becomes low and is not economically superior in commercial production.
  • Non-Patent Document 2 does not describe the molecular weight measurement result.
  • ethylene / propylene / diene monomer copolymer using ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, etc. as the diene monomer has an unsaturated bond in the side chain and is unsaturated in the main chain. It is known as a polyolefin-based elastomer containing no bonds. When these polyolefin-based elastomers are used as rubber moldings, peroxide crosslinking, radical modification, etc. are carried out.
  • the crosslinking method a rubber extruded product containing a vulcanizing agent in advance is batch-treated under pressurized steam. In general, a method of crosslinking by a formula or a method of continuously crosslinking a rubber extruded product previously containing a vulcanizing agent under hot air is employed.
  • a low-boiling-point, low-boiling point general-purpose diene monomer such as 1,3-butadiene
  • a polyolefin-based elastomer having a double bond in the side chain and no unsaturated bond in the main chain and the polyolefin-based
  • the realization of an economically superior process for obtaining elastomers has been sought.
  • a cyclic olefin such as norbornene may be polymerized in the presence of a vanadium catalyst formed from a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound.
  • a vanadium catalyst formed from a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound.
  • the types of cyclic olefins that can be copolymerized are limited, the polymerization activity is low, and a copolymer having a sufficient molecular weight and cyclic olefin content cannot be obtained, or unreacted cyclic olefins are removed after the reaction. Therefore, there is a problem that it is not economically excellent because a lot of energy is required.
  • ethylene / cyclic olefin (cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene) copolymerization by a catalyst comprising half metallocene and aluminoxane is described in J. Org. Am. Chem. Soc. 2005 (127), 4582 (Non-Patent Document 4), Tetrahedron, 2004 (60), 7147 (Non-Patent Document 5), and the like.
  • ethylene / cyclopentene copolymerization using a catalyst comprising a bisphenoxyimine complex and an aluminoxane is disclosed in Macromolecules, 2002 (35), 9640 (Non-patent Document 6) and the like.
  • these catalyst systems have poor cyclic olefin incorporation efficiency, and in order to obtain a polymer having a high cyclic olefin content, a large amount of cyclic olefin has to be charged, resulting in insufficient polymerization activity.
  • examples of the method for introducing a cyclic structure into the main chain include a method of copolymerizing a diene monomer with an olefin.
  • Such methods are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-080269 (Patent Document 5), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-018697 (Patent Document 6), and the like.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-080269
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-018697
  • these conventional methods have a problem in that unsaturated bonds contained in the main chain of the resulting copolymer cause deterioration in physical properties such as weather resistance, heat resistance and ozone resistance.
  • Macromolecular Symposia 2006, (234), 1288 (Non-Patent Document 7), Macromolecular Chemistry and Physics, 2006, (207), 304 (Non-Patent Document 8), Macromolecules, 2005, 38, 5493 (Non-Patent Document 9).
  • the main chain has a cyclic structure and is derived from a 1,4-adduct or a 1,3-adduct.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has a copolymer and a cyclic structure that have a double bond in the side chain and substantially no unsaturated bond in the main chain.
  • Copolymer having substantially no unsaturated bond in the main chain, and low-boiling point ethylene having low-boiling point ethylene and a general-purpose conjugated diene such as 1,3-butadiene It aims to provide a method of economical synthesis by.
  • the present inventors have a double bond in the side chain by copolymerizing at least ethylene and a conjugated diene in the presence of a specific addition polymerization catalyst, In addition, a copolymer that does not substantially contain an unsaturated bond in the main chain or a copolymer that has a cyclic structure in the main chain and does not substantially contain an unsaturated bond in the main chain can be efficiently polymerized.
  • the present invention was completed.
  • the copolymer of the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing at least ethylene and a conjugated diene, (1) The proportion of structural units derived from conjugated dienes relative to all monomer units in the copolymer is 1 to 90 mol%, (2) The proportion of structural units derived from 1,2-addition of a conjugated diene having a side chain double bond to the structural units derived from all conjugated dienes in the copolymer is 0 to 90 mol%. The proportion of structural units derived from 1,4-addition of 1,3-cyclopropane is from 0 to 3 mol%, the proportion of structural units derived from 1,3-addition of conjugated dienes is from 0 to 3 mol%.
  • the ratio of the total amount of the structural unit derived from 1,2-addition of a conjugated diene having a skeleton and the structural unit derived from 1,2-addition of a conjugated diene having a 1,2-cyclopentane skeleton is 4 to 100 mol%. It is characterized by being.
  • the ratio of the total amount of the structural unit derived from 1,4-addition of conjugated diene and the structural unit derived from 1,3-addition of conjugated diene to the structural unit derived from all conjugated dienes in the copolymer is 0. It is preferably ⁇ 3 mol%.
  • a structural unit derived from 1,2-addition of a conjugated diene having a 1,2-cyclopropane skeleton and a conjugated diene having a 1,2-cyclopentane skeleton with respect to a structural unit derived from all conjugated dienes in the copolymer The ratio of the total amount of structural units derived from 1,2-addition of is preferably 15 to 99 mol%.
  • the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured using the gel permeation chromatography (GPC) of the said copolymer is 20,000 or more. It is preferable that the copolymer has a glass transition point (Tg) of ⁇ 60 to 30 ° C. or no glass transition point, and a melting point (Tm) of 130 ° C. or less or no Tm.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the method for producing the copolymer of the present invention is characterized in that at least ethylene and a conjugated diene are copolymerized in the presence of an addition polymerization catalyst comprising the following (A) and (B).
  • a transition metal compound represented by the general formula (I) is preferable.
  • L is a tridentate anion ligand represented by RQ (Pz 1 ) i (Pz 2 ) 3-i , or a neutral ligand;
  • R is hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, silicon-containing group
  • At least 3-position of Pz 1 is substituted with an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group, an alkyl group having 3 or more carbon atoms, a cycloalkyl group, an amino group, or an oxyhydrocarbon
  • a pyrazolyl group, Pz 2 is an unsubstituted pyrazolyl group or a substituted pyrazolyl group, i is an integer of 2 or 3, M is a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table, X is a hydrogen atom, halogen atom, oxygen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, A silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, Y is a neutral ligand having an electron donating group, an inorganic salt, an inorganic compound or an organometallic compound, m is a number that satisfies the valence of M; When m is 2 or more, a plurality of atoms or groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by
  • (A) is [hydrobis (3-mesitylpyrazol-1-yl) (5-mesitylpyrazol-1-yl)] borate zirconium trichloride, and [hydrotris (3-mesitylpyrazol-1-yl)] It is preferably at least one transition metal compound selected from the group consisting of borate zirconium trichloride.
  • the (A) is preferably a transition metal compound represented by the following general formula (II).
  • R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 may be the same as or different from each other, and have the same number of carbon atoms.
  • R 9 and R 13 which may be the same or different from each other, are a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, A silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group is preferred.
  • R 1 and R 5 which may be the same or different from each other, are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group is preferred.
  • R 9 and R 13 are preferably aromatic groups which may be the same or different from each other.
  • the (A) is preferably a transition metal compound represented by the following general formula (III).
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other from hydrogen, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group.
  • R 4 is selected from a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group;
  • R 1 , R 2 and R 3 are groups selected from hydrocarbon groups, halogenated hydrocarbon groups, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups or phosphorus-containing groups, R 1 and R 4 and R 2 and R 3 are not the same substituent at the same time, R 2 , R 3 , and R 4 may form a ring together with carbon atoms to which a part of groups adjacent to each other are bonded to each other;
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 may be the same or different and are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms Is a halogenated hydrocarbon group of 1 to 20, a
  • R 1 , R 2 , R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 which may be the same or different from each other, are hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to Selected from 20 halogenated hydrocarbon groups, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups or phosphorus-containing groups; R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 may form a ring together with carbon atoms to which a part of groups adjacent to each other are bonded to each other; R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 may be the same or different and are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms Is a halogenated hydrocarbon group of 1 to 20, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing
  • R 1 and R 13 which may be the same or different from each other, are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group is preferred.
  • R 6 , R 7 , R 10 , and R 11 may form a ring together with carbon atoms to which a part of groups adjacent to each other are bonded to each other.
  • Hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups, which may be the same or different from each other A group or a phosphorus-containing group is preferred.
  • R 6 , R 7 , R 10 , and R 11 may form a ring together with carbon atoms to which a part of groups adjacent to each other are bonded to each other.
  • R 1 , R 13 , R 6 , R 7 , R 10 , and R 11 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silicon-containing group , An oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, or a phosphorus-containing group.
  • R 13 is preferably an aromatic group.
  • the (A) is also preferably a transition metal compound represented by the following general formula (V).
  • M represents a transition metal atom in groups 4 to 6 of the periodic table
  • R 1 and R 3 are hydrogen
  • R 2 and R 4 may be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, Selected from sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups, phosphorus-containing groups
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 may be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms Is a halogenated hydrocarbon group of 1 to 20, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom, and a part of the groups adjacent to each other is
  • R 6 , R 7 , R 10 , and R 11 may form a ring together with carbon atoms to which a part of groups adjacent to each other are bonded to each other.
  • Hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups, which may be the same or different from each other A group or a phosphorus-containing group is preferred.
  • the copolymer of the present invention substantially free of unsaturated bonds in the main chain and having a cyclic structure in the main chain is excellent in weather resistance, heat resistance, oil resistance, cold resistance, etc., has a low glass transition point and cold resistance. Excellent in properties.
  • the copolymer of the present invention, which contains substantially no unsaturated bond in the main chain has a cyclic structure in the main chain, and has a double bond in the side chain, has weather resistance, heat resistance, oil resistance, etc.
  • the glass transition point is low, the cold resistance is excellent, the crosslinking efficiency and the modification efficiency are excellent, especially the crosslinking efficiency and the modification efficiency when an organic peroxide is used, and sulfur crosslinking is also possible.
  • the cross-linked product obtained using organic peroxide has low adhesiveness on the cross-linked product surface, no abnormal foaming inside, and heat aging resistance (heat resistance) and sag resistance. Also excellent.
  • the method for producing a copolymer of the present invention can industrially produce the above copolymer at low cost and economical efficiency.
  • the copolymer of the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing at least ethylene and a conjugated diene, (1) The proportion of structural units derived from conjugated dienes relative to all monomer units in the copolymer is 1 to 90 mol%, (2) The proportion of structural units derived from 1,2-addition of a conjugated diene having a side chain double bond to the structural units derived from all conjugated dienes in the copolymer is 0 to 90 mol%.
  • the proportion of structural units derived from 1,4-addition of 1,3-cyclopropane is from 0 to 3 mol%
  • the proportion of structural units derived from 1,3-addition of conjugated dienes is from 0 to 3 mol%.
  • the ratio of the total amount of the structural unit derived from 1,2-addition of a conjugated diene having a skeleton and the structural unit derived from 1,2-addition of a conjugated diene having a 1,2-cyclopentane skeleton is 4 to 100 mol%. It is characterized by being.
  • the copolymer of the present invention is also referred to as a copolymer of olefin and conjugated diene.
  • the double bond which exists in a side chain is also described as a side chain double bond.
  • the side chain double bond is a carbon / carbon double bond derived from a conjugated diene.
  • the proportion of structural units derived from conjugated dienes relative to all monomer units in the copolymer refers to the proportion of structural units derived from conjugated dienes in 100 mol% of all monomer units in the copolymer. .
  • ratio of structural unit derived from 1,2-addition of conjugated diene having a side chain double bond to structural unit derived from all conjugated dienes in the copolymer, derived from 1,4-addition of conjugated diene Of structural units derived from 1,3-addition of conjugated dienes, structural units derived from 1,2-addition of conjugated dienes having a 1,2-cyclopropane skeleton, and 1,2-cyclo
  • the ratio of the total amount of structural units derived from 1,2-addition of a conjugated diene having a pentane skeleton each has a side chain double bond in 100 mol% of structural units derived from all conjugated dienes in the copolymer.
  • the proportion of structural units derived from 1,2-addition of conjugated dienes, the proportion of structural units derived from 1,4-addition of conjugated dienes, the proportion of structural units derived from 1,3-addition of conjugated dienes, 1, 2-cyclopropane It indicates the percentage of the total amount of structural units derived from the 1,2-addition of conjugated dienes having a structural unit and 1,2-cyclopentane skeleton derived from 1,2-addition of conjugated dienes having a rating.
  • the copolymer of olefin and conjugated diene of the present invention usually has a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from conjugated diene.
  • the structural unit derived from a conjugated diene that the copolymer of the present invention has is a structural unit derived from 1,2-addition (including 3,4-addition) of a conjugated diene having a side chain double bond, 1, Structural units derived from 1,2-addition (including 3,4-addition) of conjugated dienes having a 2-cyclopropane skeleton, 1,2-addition of conjugated dienes having a 1,2-cyclopentane skeleton (3,3) 4-containing inclusions).
  • the structural unit derived from 1,2-addition (including 3,4-addition) of a conjugated diene having a 1,2-cyclopropane skeleton refers to 1,2-addition (3 , 4-addition), and a 1,2-addition (including a 3,4-addition) of a conjugated diene having a 1,2-cyclopentane skeleton.
  • 1,2-addition including 3,4-addition
  • the copolymer of the present invention substantially includes a structural unit derived from 1,4-addition of a conjugated diene and a structural unit derived from 1,3-addition of a conjugated diene as a structural unit derived from a conjugated diene.
  • the ratio of the structural unit derived from 1,4-addition of conjugated diene to the structural unit derived from all conjugated dienes in the copolymer is 0 to 3 mol%.
  • the proportion of structural units derived from 1,3-addition is 0 to 3 mol%.
  • 1,2-addition includes not only 1,2-addition but also 3,4-addition.
  • the proportion of structural units derived from conjugated dienes relative to all monomer units in the copolymer is 1 to 90 mol%, preferably 6 to 80 mol%, more preferably 7 to 80 mol%.
  • the proportion of structural units derived from ethylene to the total monomer units in the copolymer is usually 10 to 99 mol%, preferably 20 to 94 mol%, more preferably 20 ⁇ 93 mol%.
  • the proportion of structural units derived from 1,2-addition of a conjugated diene having a side chain double bond to the structural units derived from all conjugated dienes in the copolymer is 0 to 90 mol%. It is preferably 0.5 to 90 mol%, more preferably 1 to 80 mol%.
  • the ratio of the structural unit derived from 1,4-addition of conjugated diene to the structural unit derived from all conjugated dienes in the copolymer is 0 to 3 mol%.
  • the proportion of structural units derived from 1,3-addition is 0 to 3 mol%, preferably structural units derived from 1,4-addition of conjugated dienes, and structural units derived from 1,3-addition of conjugated dienes.
  • the proportion of the total amount is 0 to 3 mol%, more preferably the proportion of structural units derived from 1,4-addition of conjugated diene is 0 mol%, and the proportion of structural units derived from 1,3-addition of conjugated diene
  • the ratio is 0 mol% (that is, the ratio of the total amount of structural units derived from 1,4-addition of conjugated diene and structural units derived from 1,3-addition of conjugated diene is 0 mol%).
  • the amount of structural unit derived from 1,4-addition of conjugated diene and structural unit derived from 1,3-addition of conjugated diene is within the above range with respect to structural units derived from all conjugated dienes in the copolymer. And the weather resistance, heat resistance, crosslinking efficiency, cold resistance, and modification efficiency of the copolymer are desirable. Within the above range, the copolymer is also excellent in properties such as ozone resistance, heat aging resistance, low temperature characteristics, and dynamic fatigue resistance.
  • the copolymer of the present invention includes a structural unit derived from 1,2-addition of a conjugated diene having a 1,2-cyclopropane skeleton and a 1,2-cyclopentane skeleton with respect to a structural unit derived from all conjugated dienes.
  • the 1,2-cyclopropane skeleton is a cis or trans 3-membered ring (cyclopropane ring), and the 1,2-cyclopentane skeleton is a cis or trans 5-membered ring (cyclopentane ring). is there.
  • the copolymer of the present invention has at least one of a 1,2-cyclopropane skeleton and a 1,2-cyclopentane skeleton, and may have both.
  • the copolymer of the present invention preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw; polystyrene equivalent) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 20,000 or more.
  • Mw polystyrene equivalent weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but the weight average molecular weight of the copolymer is usually 10,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is more preferably 40,000 to 5,000,000.
  • the mechanical strength of the copolymer of the present invention may be inferior.
  • the copolymer of the present invention is inferior in adhesiveness or compatibility with other resins. There is.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight)) determined from the polystyrene-equivalent weight average molecular weight and the polystyrene-equivalent number average molecular weight is usually 15.0 or less and 10.0 or less. Preferably, it is 9.0 or less, more preferably 5.0 or less.
  • the copolymer of the present invention usually has a glass transition point (Tg) measured with a differential scanning calorimeter (DSC) of ⁇ 60 to 30 ° C. or no glass transition point.
  • the glass transition point is preferably ⁇ 60 to 0 ° C., more preferably ⁇ 60 to ⁇ 10 ° C.
  • the copolymer of the present invention usually has a melting point (Tm) measured by the same measurement of 130 ° C. or lower or no melting point. When it has a melting point, the upper limit of the melting point is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
  • fusing point there is no limitation in particular as a minimum of melting
  • the copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing at least ethylene and a conjugated diene as described above. Although there is no limitation in particular as a conjugated diene, Usually, what is represented by following formula (i) is used.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group, and at least one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom.
  • Such a conjugated diene monomer (i) may be either aromatic or aliphatic, and is not particularly limited.
  • conjugated dienes include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1- Phenyl-2,4-pentadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, 2-butyl-1,3-butadiene, 2-pentyl-1,3-butadiene, Examples include 2-hexyl-1,3-butadiene, 2-heptyl-1,3-butadiene, 2-octyl-1,3-butadiene, and 2-phenyl-1,3-butadiene.
  • the conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.
  • 1,3-butadiene is particularly preferable because it is inexpensive and has excellent copolymerizability and crosslinking efficiency.
  • the copolymer of the present invention has a vinyl group in the side chain as a side chain double bond.
  • the copolymer of the present invention may further use other monomers in addition to ethylene and conjugated dienes.
  • the other monomer include ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms and derivatives thereof, nonconjugated dienes and derivatives thereof, nonconjugated polyenes and derivatives thereof, and styrene and derivatives thereof.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and derivatives thereof include propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, -Undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl ⁇ -olefins such as -1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, and 3-phenyl Examples thereof include ⁇ -olefin derivatives such as propylene and 4-phenylbutene.
  • Styrene and its derivatives include mono- or poly-styrene such as styrene: o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, etc.
  • Alkyl styrene methoxy styrene, ethoxy styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxy styrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene and other functional group-containing styrene derivatives: ⁇ -methylstyrene, etc. Is mentioned.
  • Non-conjugated dienes and their derivatives include 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene and the like.
  • non-conjugated polyene and derivatives thereof examples include 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene. These other monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the structural unit derived from the other monomer to the total monomer unit may be more than 0 mol% and not more than 60 mol%.
  • the structural unit derived from another monomer is preferably a structural unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms and derivatives thereof, styrene and derivatives thereof. .
  • the copolymer of the present invention is excellent in properties such as surface hardness, wear resistance, anti-vibration properties, braking properties, weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, low temperature properties, and dynamic fatigue resistance. Good compatibility with polar resins and fillers. Therefore, the copolymer of the present invention can be used for various molded products such as automobile parts.
  • the method for producing a copolymer of the present invention is a method for producing the aforementioned copolymer.
  • the method for producing a copolymer of the present invention comprises the step of copolymerizing at least ethylene and a conjugated diene in the presence of an addition polymerization catalyst comprising the following (A) and (B): It is a manufacturing method.
  • component (B) transition metal compound having a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table
  • B (B-1) organometallic compound, At least one compound selected from the group consisting of (B-2) an organoaluminum oxy compound and (B-3) a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair.
  • Component (A) and the above (B) are also referred to as component (B).
  • the copolymer of this invention is a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and conjugated diene
  • the reaction other than copolymerization here include, for example, 1,4-addition of conjugated diene to a structural unit derived from all conjugated dienes in a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and conjugated diene.
  • a hydrogenation reaction in which hydrogen is added to a copolymer in which the proportion of the total amount of structural units derived from 1,3-addition of a conjugated diene exceeds 3 mol%.
  • the addition polymerization catalyst used in the method for producing a copolymer of the present invention contains a transition metal compound (A) having a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table.
  • transition metal compound (A) having a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table transition metal compounds represented by the following general formulas (I) to (V) are preferable.
  • a transition metal compound (A) it is normally used individually by 1 type, However, You may use it in combination of 2 or more type.
  • L is a tridentate anion ligand represented by RQ (Pz 1 ) i (Pz 2 ) 3-i , or a neutral ligand;
  • R is hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, silicon-containing group
  • At least 3-position of Pz 1 is substituted with an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group, an alkyl group having 3 or more carbon atoms, a cycl
  • a pyrazolyl group, Pz 2 is an unsubstituted pyrazolyl group or a substituted pyrazolyl group, i is an integer of 2 or 3, M is a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table, X is a hydrogen atom, halogen atom, oxygen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, A silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, Y is a neutral ligand having an electron donating group, an inorganic salt, an inorganic compound or an organometallic compound, m is a number that satisfies the valence of M; When m is 2 or more, a plurality of atoms or groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, or a phosphorus-containing group.
  • Halogen atom hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group,
  • tin-containing group include the groups exemplified in the description of X in the general formula (I).
  • Q is an atom selected from the group consisting of boron, carbon, silicon, germanium, tin, and lead, and is preferably an atom selected from the group consisting of boron, carbon, and silicon.
  • At least the 3-position of Pz 1 is an unsubstituted aryl (Aryl) group, a substituted aryl (Aryl) group, an alkyl group having 3 or more carbon atoms, a cycloalkyl group, an amino group. Or a pyrazolyl group substituted with an oxyhydrocarbon group or the like.
  • the unsubstituted aryl (Aryl) group include a phenyl group, a naphthyl group, and a fluorenyl group.
  • the substituted aryl (Aryl) group includes a nucleus of the unsubstituted aryl (Aryl) group. Examples thereof include one in which one or more hydrogen atoms are substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the 3-position is a 2,4,6-trimethylphenyl (2,4,6-Trimethylphenyl) group, a 2,4,6-triisopropylphenyl (2,4,6-Triisopropylphenyl) group, , 3,4,5,6-pentamethylphenyl (2,3,4,5,6-pentamethylphenyl) group, 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl (4-Tert-Butyl-2,6- A pyrazolyl group substituted with a dimethylphenyl) group, and a pyrazolyl group substituted with a 2,4,6-trimethylphenyl group at the 3-position is particularly preferred.
  • Pz 2 represents an unsubstituted pyrazolyl group or a substituted pyrazolyl group.
  • the substituted pyrazolyl group may be the same as the above-mentioned Pz 1, and further may be a group in which the group exemplified as the substituent of the substituted aryl group is substituted at any position other than the 3-position.
  • i is 2 or 3.
  • Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include [hydrobis (3-mesitylpyrazol-1-yl) (5-mesitylpyrazol-1-yl)] borate zirconium trichloride [hydrobis (3 -Mesylpyrazol-1-yl) (5-mesylpyrazol-1-yl)] borate zirconium trichloride), potassium [[hydrobis (3-mesitylpyrazol-1-yl) (5-mesitylpyrazol-1-yl)] borate Titanium (III) trichloride] (potassium [[hydrobis (3-mesylpyrazol-1-yl) (5-mesylpyrazol-1-yl)] borate titanium (III) trich loride]), [hydrobis (3-mesitylpyrazol-1-yl) (5-mesitylpyrazol-1-yl)] borate hafnium trichlor
  • the general formula (I) may form a complex such as a dimer, trimer or oligomer via the neutral ligand Y, or alternatively, via these neutral ligands, For example, a cross-linked structure such as a ⁇ -oxo compound may be formed.
  • the transition metal compound represented by the general formula (I) is shown below.
  • the methyl group is Me
  • the t-butyl group is t-Bu
  • the n-butyl group is n-Bu
  • the trimethylsilyl group is TMS
  • the phenyl group is Ph
  • the mesityl group (2,4,6-trimethyl). Phenyl group) may be abbreviated as Ms.
  • the transition metal compound represented by the general formula (I) reacts, for example, a metal salt (a) represented by the following general formula (X) with a transition metal salt (b) represented by the following general formula (Y). Can be manufactured.
  • a metal salt (a) represented by the following general formula (X) with a transition metal salt (b) represented by the following general formula (Y).
  • Y transition metal salt
  • a purification step of separating the regioisomer of the metal salt (a) using a chromatograph in which the filler is neutral or basic is included.
  • Z represents a metal atom selected from Group 1, Group 13, and Group 14 of the Periodic Table, preferably potassium element, sodium element, thallium element, tin element, Preferably it is a thallium element.
  • j represents an integer of 0 or 1, and is preferably 1.
  • L is the same as L in the general formula (I).
  • M, X, Y, m, and n are the same as M, X, Y, m, and n in the general formula (I).
  • the transition metal compound represented by the general formula (I) is represented by the metal salt (a) represented by the general formula (X) and the general formula (Y) while being dissolved or suspended in a nonpolar solvent. It is preferable to react the transition metal salt (b).
  • the nonpolar solvent include petroleum ether, hexane, carbon tetrachloride, carbon disulfide, toluene, benzene and the like, preferably toluene, benzene and the like.
  • the manufacturing method of the transition metal compound represented by general formula (I) is demonstrated with a specific example.
  • it is a precursor of a transition metal compound represented by the general formula (I), and the 3-position which is a kind of the metal salt (a) is substituted with an unsubstituted aryl (Aryl) group or a substituted aryl (Aryl) group
  • the 3-position which is a kind of the metal salt (a) is substituted with an unsubstituted aryl (Aryl) group or a substituted aryl (Aryl) group
  • Synthesis of thallium complexes with trispyrazolyl borate ligands having two or more pyrazolyl groups is described in Inorg. Chem. 1993 (32), 3471, etc., or similar methods.
  • the silica gel can be stirred in an eluent containing triethylamine.
  • the eluent for performing flash column chromatography is not particularly limited.
  • examples thereof include ethyl, acetone, ethanol, methanol, or a mixed solution thereof.
  • the transition metal salt (b) is added to the pure thallium complex thus obtained, and then a nonpolar solvent is added and reacted with stirring.
  • the liquid temperature during the reaction is in the range of ⁇ 80 ° C. to 120 ° C., preferably ⁇ 30 to 30 ° C. is selected.
  • the nonpolar solvent to be used include petroleum ether, hexane, carbon tetrachloride, carbon disulfide, toluene, benzene and the like, and preferably toluene, benzene and the like as described above.
  • normal operations used when purifying the transition metal compound such as extraction and recrystallization are used. used.
  • M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table, specifically, a Group 3 metal atom such as scandium, yttrium, lanthanoids, actinoids, titanium, Group 4 metal atoms such as zirconium and hafnium; Group 5 metal atoms such as vanadium, niobium and tantalum; Group 6 metal atoms such as chromium, molybdenum and tungsten; Group 7 metal atoms such as manganese, technetium and rhenium; Group 8 metal atoms such as iron, ruthenium and osmium; Group 9 metal atoms such as cobalt, rhodium and iridium; Group 10 metal atoms such as nickel, palla
  • Group 3 metal atoms, Group 4 metal atoms, Group 5 metal atoms, and Group 6 metal atoms are preferable, and transition metals such as yttrium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, and chromium are preferable.
  • the transition metal atom M is more preferably a transition metal atom of Group 4 or Group 5 of the periodic table in which the valence state is divalent, trivalent or tetravalent, and is made of titanium, zirconium or hafnium. Particularly preferred is zirconium, and most preferred is zirconium.
  • the transition metal atom M is titanium or vanadium, it is particularly preferable that it is trivalent.
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, A silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group is shown.
  • M and X are bonded by a double bond.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • hydrocarbon group examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl and eicosyl; cycloalkyl having 3 to 30 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl and adamantyl Groups; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl And aryl groups such as phenanthryl
  • oxygen-containing group examples include an oxy group; a peroxy group; a hydroxy group; a hydroperoxy group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; an aryloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; Arylalkoxy groups such as phenylethoxy; acetoxy group; carbonyl group; acetylacetonato group (acac); oxo group and the like.
  • sulfur-containing group examples include methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, Sulfonate groups such as p-chlorobenzene sulfonate and pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene Sulfinate groups such as sulfinates; alkylthio groups; arylthio groups; sulfate groups; sulfide groups; polysulfide groups;
  • nitrogen-containing groups include amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino
  • Arylamino group or alkylarylamino group such as: trimethylamine, triethylamine, triphenylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (tmeda), N, N, N ′, N′-tetraphenylpropylenediamine Alkyl or arylamine groups such as (tppda).
  • boron-containing group examples include BR 4 (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, or a halogen atom).
  • aluminum-containing group examples include AlR 4 (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, or a halogen atom).
  • the phosphorus-containing group include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tolylphosphine; methyl phosphite, ethyl phosphite, and phenyl phosphite Phosphite groups (phosphide groups); phosphonic acid groups; phosphinic acid groups and the like.
  • trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine
  • triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tolylphosphine
  • halogen-containing group examples include fluorine-containing groups such as PF 6 and BF 4 , chlorine-containing groups such as ClO 4 and SbCl 6, and iodine-containing groups such as IO 4 .
  • a halogenated hydrocarbon group in which at least one hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with a halogen.
  • halogenated hydrocarbon group examples include groups in which at least one hydrogen atom of a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is halogen-substituted, and at least one hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is included.
  • a group in which hydrogen is halogen-substituted is preferable.
  • heterocyclic compound residue examples include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and the like.
  • residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and the like.
  • examples include a group obtained by further substituting a substituent such as an alkyl group or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, into the heterocyclic compound residue.
  • silicon-containing groups include hydrocarbon-substituted silyl groups such as phenylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tolylsilyl, and trinaphthylsilyl.
  • Hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl;
  • germanium-containing group examples include groups in which silicon in the silicon-containing group is replaced with germanium.
  • tin-containing group examples include groups in which silicon in the silicon-containing group is substituted with tin.
  • a plurality of atoms or groups represented by X may be the same or different from each other as described above, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
  • m is a number that satisfies the valence of M, is determined by the valence of the transition metal atom M and the valence of X, and is such a number that these positive and negative valences are neutralized.
  • the absolute value of the valence of the transition metal atom M is a and the absolute value of the valence of X is b
  • Y represents a neutral ligand having an electron donating group, an inorganic salt, an inorganic compound, or an organometallic compound
  • n representing the number of Y is an integer of 0 to 3 And preferably 1 or 2.
  • the electron donating group is a group having an unpaired electron that can be donated to a metal, and Y may be any neutral ligand as long as it has an electron donating property.
  • Y include linear or cyclic saturated or unsaturated ethers such as diethyl ether, dimethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, furan, dimethylfuran, anisole, diphenyl ether, and methyl-t-butyl ether, such as acetaldehyde, Linear or cyclic saturated or unsaturated aldehydes such as propionaldehyde, n-butyraldehyde, benzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, p-tolualdehyde, phenylacetaldehyde, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, acetophenone, Linear or cyclic saturated or unsaturated ketones such as benzophenone, n-butyrophenone, benzyl methyl ketone, such as formamide, acetamide, Linear or
  • Nitrogen heterocyclic compounds for example, sulfur-containing heterocyclic compounds such as thiophene and thiazole, for example, phosphines to be retained such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, for example acetonitrile, benzonitrile Saturated or unsaturated nitriles such as, for example, inorganic salts such as lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride and calcium chloride, inorganic compounds such as carbon monoxide and carbon dioxide, such as those described later in (B-1) Organic metal Compounds and the like.
  • phosphines to be retained such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, for example acetonitrile, benzonitrile Saturated or unsaturated nitriles such as, for
  • Y in the above formula (I) is preferably an unsaturated ether, an unsaturated aldehyde, an unsaturated ketone, a nitrogen-containing heterocyclic compound, or an inorganic salt.
  • R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 may be the same as or different from each other, and have the same number of carbon atoms.
  • M is a transition metal atom in Groups 4 to 6 of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, or tungsten, Titanium, zirconium or hafnium is preferred, and zirconium is particularly preferred.
  • R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are the same or different from each other.
  • R 9 and R 13 which may be the same or different from each other, are a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, A silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group is preferred from the viewpoints of improving activity and improving molecular weight.
  • R 1 and R 5 which may be the same or different from each other, are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a halogenated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of improving activity and improving molecular weight, it is preferably any of a group, silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group.
  • R 9 and R 13 may be the same or different from each other and are preferably aromatic groups from the viewpoints of improving activity and improving molecular weight.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n -Alkyl groups such as hexyl and cyclohexyl, alkenyl groups such as vinyl and propenyl, phenyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl, biphen
  • halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for example, at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as trifluoromethyl, fluorine, chlorine A group substituted with a halogen atom such as bromine, iodine, or 6 carbon atoms such as 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, 3,5-ditrifluoromethylphenyl, etc. ⁇ 20 halogenated aryl groups and the like.
  • silicon-containing group examples include hydrocarbon group-substituted silyl groups such as trimethylsilyl, methyldiphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, triphenylsilyl, and those having 1 to 20 carbon atoms.
  • oxygen-containing group examples include an oxy group; a peroxy group; a hydroxy group; a hydroperoxy group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; an aryloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; Arylalkoxy groups such as phenylethoxy; acetoxy group; carbonyl group; acetylacetonato group (acac); oxo group and the like.
  • the sulfur-containing group includes a substituent in which oxygen of the oxygen-containing compound is substituted with sulfur, and methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl Sulfonate groups such as benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene Sulphinate groups such as ruffinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate; alkylthio group; arylthio group; sulfate group; sulfide
  • nitrogen-containing groups include amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino An arylamino group such as methylimino, ethylimino group, i-propylimino group, tert-butylimino group, etc .; phenylimino, 2-methylphenylimino group, 2,6-dimethylphenylimino group 2,4,6-trimethylphenylimino group, 2-i-propylphenylimino group, 2,6-di-i-propylphenylimino group, 2,4,6-tri-i-propylphenylimino group, 2 -Tert-Buchi Arylimino groups such as
  • the phosphorus-containing group include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tolylphosphine; methyl phosphite, ethyl phosphite, and phenyl phosphite Phosphite groups (phosphide groups); phosphonic acid groups; phosphinic acid groups and the like.
  • trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine
  • triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tolylphosphine
  • R 2 , R 6 , R 10 , R 11 , R 12 , R 14 , R 15 and R 16 may be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms It is preferable that
  • X 1 and X 2 are a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom, which may be the same or different from each other.
  • the hydrocarbon group carbon that can be used as R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16. Examples thereof include hydrocarbon groups having 1 to 20 atoms.
  • halogenated hydrocarbon group examples include R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R And halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms that can be used as 14 , R 15 and R 16 .
  • oxygen-containing groups examples include hydroxy groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy, allyloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy, and arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy. It is done.
  • sulfur-containing group examples include a substituent in which oxygen of the oxygen-containing compound is substituted with sulfur, methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, and p-toluene.
  • Sulfonate groups such as sulfonate, trimethylbenzene sulfonate, triisobutylbenzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, methyl sulfonate
  • Sulfinate groups such as finate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate and pentafluorobenzene sulfinate.
  • silicon-containing group examples include hydrocarbon group-substituted silyl groups such as trimethylsilyl, methyldiphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, triphenylsilyl, and those having 1 to 20 carbon atoms.
  • X1 and X2 are preferably a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a halogen atom, which may be the same or different from each other, and more preferably Are each independently a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y represents a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent tin-containing group, —O—, —CO—, —S —, —SO—, —SO 2 —, —Ge—, —Sn—, —NR—, —P (R) —, —P (O) (R) —, —BR— or —AlR— [wherein R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, or an alkoxy group.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, Alkylene groups such as 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, arylalkylene groups such as diphenylmethylene, diphenyl-1,2-ethylene, etc. Can be mentioned.
  • divalent hydrocarbon groups include dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, An alkylene group such as 1,4-cyclohexylene and an arylalkylene group such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene are preferred.
  • the divalent halogenated hydrocarbon group is preferably a halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene.
  • divalent silicon-containing groups include methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (iso-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p Alkyltolylene such as -tolyl) silylene, di (p-chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylene, arylsilylene group, alkyldisilyl such as tetramethyl-1,2-disilyl, tetraphenyl-1,2-disilyl, Alkyl aryl disilyl, aryl disilyl group and the like can be mentioned.
  • divalent germanium-containing group examples include groups in which silicon of the divalent silicon-containing group is replaced with germanium.
  • divalent tin-containing group examples include groups in which the silicon of the divalent silicon-containing group is substituted with tin.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, or an alkoxy group.
  • R is a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group
  • the same groups as the hydrocarbon groups and halogenated hydrocarbon groups exemplified for X1 and X2 can be used.
  • R is an alkoxy group, an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, or butoxy; an aryloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, or naphthoxy; an arylalkoxy group such as phenylmethoxy or phenylethoxy is used. be able to.
  • transition metal compound represented by the general formula (II) Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (II) are shown below.
  • the transition metal compound represented by the general formula (II) rac-dimethylsilyl-bis ⁇ 1- (2-methyl-4-phenylindenyl) ⁇ zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis ⁇ 1- (2-methyl-4- ( ⁇ -naphthyl) indenyl) ⁇ zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis ⁇ 1- (2-methyl-4- ( ⁇ -naphthyl) indenyl) ⁇ zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis ⁇ 1- (2-methyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl) ⁇ zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis ⁇ 1- (2-methyl-4- (5-acenaphthyl) indeny
  • transition metal compound represented by the general formula (II) a transition metal compound in which zirconium is replaced with titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, or tungsten in the above examples of compounds may be used. it can.
  • transition metal compound represented by the above general formula (II) is Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), pp. 63-67, European Patent Application Publication No. 320762, Japanese Patent Laid-Open No. 4-268307, European Patent Application Publication No. 549900, European Patent Application Publication No. 576970, Europe It can be produced according to the methods described in Japanese Patent Application No. 6296632 and CA2084017.
  • transition metal compound represented by the above general formula (II) is usually used as a catalyst component for olefin polymerization as a racemate, but R-type or S-type can also be used.
  • Transition metal compounds represented by general formulas (III) to (V) are usually used as a catalyst component for olefin polymerization as a racemate, but R-type or S-type can also be used.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other from hydrogen, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group.
  • R 4 is selected from a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group;
  • R 1 , R 2 and R 3 are groups selected from hydrocarbon groups, halogenated hydrocarbon groups, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups or phosphorus-containing groups, R 1 and R 4 and R 2 and R 3 are not the same substituent at the same time, R 2 , R 3 , and R 4 may form a ring together with carbon atoms to which a part of groups adjacent to each other are bonded to each other;
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 may be the same or different and are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms Is a halogenated hydrocarbon group of 1 to 20, a
  • R 1 , R 2 , R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 which may be the same or different from each other, are hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to Selected from 20 halogenated hydrocarbon groups, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups or phosphorus-containing groups; R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 may form a ring together with carbon atoms to which a part of groups adjacent to each other are bonded to each other; R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 may be the same or different and are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms Is a halogenated hydrocarbon group of 1 to 20, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing
  • M represents a transition metal atom in groups 4 to 6 of the periodic table
  • R 1 and R 3 are hydrogen
  • R 2 and R 4 may be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, Selected from sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups, phosphorus-containing groups
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 may be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms Is a halogenated hydrocarbon group of 1 to 20, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom, and a part of the groups adjacent to each other is
  • the transition metal compound represented by the general formula (V) is a compound that can be suitably used in the present invention among the transition metal compounds represented by the general formula (III).
  • M is a transition metal atom in Groups 4 to 6 of the periodic table. Specifically, M is titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten, preferably titanium, zirconium or hafnium, particularly preferably zirconium.
  • R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different from each other, hydrogen, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, selected from a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group
  • R 4 is selected from a hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, R 1,
  • R 2 and R 3 are a group selected from a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group
  • R 1 and R 4 , and R 2 and R 3 are not the same substituent at the same time, and R 2 , R 3 and R 4 may form a ring together with the carbon atoms to which a part of the groups adjacent to each other
  • R 1 and R 3 are hydrogen
  • R 2 and R 4 may be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms Is selected from 1 to 20 halogenated hydrocarbon groups, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups, and phosphorus-containing groups.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 may be the same as or different from each other, and the number of carbon atoms Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom
  • a part of groups adjacent to each other may be bonded to form a ring together with the carbon atom to which these groups are bonded.
  • hydrocarbon group examples include the following hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n -Alkyl groups such as hexyl and cyclohexyl, alkenyl groups such as vinyl and propenyl, phenyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl, biphenylyl, etc. .
  • aromatic groups such as phenyl, ⁇ -
  • halogenated hydrocarbon group examples include the following halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for example, at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as trifluoromethyl, fluorine, chlorine A group substituted with a halogen atom such as bromine, iodine, or the number of carbon atoms such as 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, 3,5-ditrifluoromethylphenyl, etc. ⁇ 20 halogenated aryl groups and the like.
  • silicon-containing group examples include hydrocarbon-substituted silyl groups such as trimethylsilyl, methyldiphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, and triphenylsilyl, and silicon-containing groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • oxygen-containing group examples include an oxy group; a peroxy group; a hydroxy group; a hydroperoxy group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; an aryloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; Arylalkoxy groups such as phenylethoxy; acetoxy group; carbonyl group; acetylacetonato group (acac); oxo group and the like.
  • the sulfur-containing group includes a substituent in which oxygen of the oxygen-containing compound is substituted with sulfur, and methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl Sulfonate groups such as benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene Sulphinate groups such as ruffinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate; alkylthio group; arylthio group; sulfate group; sulfide
  • nitrogen-containing groups include amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino An arylamino group such as methylimino, ethylimino group, i-propylimino group, tert-butylimino group, etc .; phenylimino, 2-methylphenylimino group, 2,6-dimethylphenylimino group 2,4,6-trimethylphenylimino group, 2-i-propylphenylimino group, 2,6-di-i-propylphenylimino group, 2,4,6-tri-i-propylphenylimino group, 2 -Tert-Buchi Arylimino groups such as
  • the phosphorus-containing group include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tolylphosphine; methyl phosphite, ethyl phosphite, and phenyl phosphite Phosphite groups (phosphide groups); phosphonic acid groups; phosphinic acid groups and the like.
  • trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine
  • triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tolylphosphine
  • R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • R 6 , R 7 , R 10 , and R 11 form a ring together with carbon atoms to which a part of the groups adjacent to each other are bonded to each other.
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be the same or different from each other, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, and a sulfur-containing group It is preferably a group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.
  • X 1 may be the same or different from each other, and may be a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a hydrogen atom or It is a halogen atom.
  • hydrocarbon group examples include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms
  • halogenated hydrocarbon group examples include halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms
  • oxygen-containing groups include hydroxy groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy, allyloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy, and arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy. It is done.
  • sulfur-containing group examples include a substituent in which oxygen of the oxygen-containing compound is substituted with sulfur, methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, and p-toluene.
  • Sulfonate groups such as sulfonate, trimethylbenzene sulfonate, triisobutylbenzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, methyl sulfonate
  • Sulfinate groups such as finate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate and pentafluorobenzene sulfinate.
  • silicon-containing group examples include hydrocarbon-substituted silyl groups such as trimethylsilyl, methyldiphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, and triphenylsilyl, and silicon-containing groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • X1 is preferably a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a halogen, which may be the same or different from each other. More preferably an independently halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y represents a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin content.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, Alkylene groups such as 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, arylalkylene groups such as diphenylmethylene, diphenyl-1,2-ethylene, etc. Can be mentioned.
  • divalent hydrocarbon groups include dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, An alkylene group such as 1,4-cyclohexylene and an arylalkylene group such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene are preferred.
  • the divalent halogenated hydrocarbon group is preferably a halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating at least one hydrogen of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene.
  • divalent silicon-containing groups include methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (iso-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p Alkyltolylene such as -tolyl) silylene, di (p-chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylene, arylsilylene group, alkyldisilyl such as tetramethyl-1,2-disilyl, tetraphenyl-1,2-disilyl, Alkyl aryl disilyl, aryl disilyl group and the like can be mentioned.
  • divalent germanium-containing group examples include groups in which silicon of the divalent silicon-containing group is replaced with germanium.
  • divalent tin-containing group examples include groups in which the silicon of the divalent silicon-containing group is substituted with tin.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, or an alkoxy group.
  • R is a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group
  • the same groups as the hydrocarbon groups and halogenated hydrocarbon groups exemplified for X 1 can be used.
  • R is an alkoxy group, an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, or butoxy; an aryloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, or naphthoxy; an arylalkoxy group such as phenylmethoxy or phenylethoxy is used. be able to.
  • Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent silicon-containing group, and Y is an arylalkylene group, More preferably, it is any of lucylylene groups.
  • transition metal compound represented by the general formula (V) is shown below.
  • Isopropylidene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride Isopropylidene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride
  • Isopropylidene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride Diphenylmethylene (3,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (fluoren
  • the transition metal compound represented by the general formula (V) can be produced according to the method described in the methods described in WO2004 / 088775 and WO2001 / 27124.
  • the transition metal compound represented by the general formula (IV) is a compound that can be suitably used in the present invention among the transition metal compounds represented by the general formula (III).
  • M is a transition metal atom in Groups 4 to 6 of the periodic table.
  • M is titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten, preferably titanium, zirconium or hafnium, particularly preferably zirconium.
  • R 1 , R 2 , R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 may be the same or different from each other, and are hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.
  • a group, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, or a phosphorus-containing group, and R 13 , R 14 , R 15 , R 16 May form a ring together with carbon atoms to which a part of groups adjacent to each other are bonded.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 may be the same or different and have 1 to 20 carbon atoms.
  • Hydrocarbon groups, halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups, phosphorus-containing groups, hydrogen atoms or halogen atoms, and adjacent to each other A part of the groups to be bonded may form a ring together with the carbon atom to which these groups are bonded.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n -Alkyl groups such as hexyl and cyclohexyl, alkenyl groups such as vinyl and propenyl, phenyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl, biphenylyl, etc. .
  • aromatic groups such as phenyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, anth
  • halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for example, at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as trifluoromethyl, fluorine, chlorine A group substituted with a halogen atom such as bromine, iodine, or 6 carbon atoms such as 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, 3,5-ditrifluoromethylphenyl, etc. ⁇ 20 halogenated aryl groups and the like.
  • silicon-containing group examples include hydrocarbon-substituted silyl groups such as trimethylsilyl, methyldiphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, and triphenylsilyl, and silicon-containing groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • oxygen-containing group examples include an oxy group; a peroxy group; a hydroxy group; a hydroperoxy group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; an aryloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; Arylalkoxy groups such as phenylethoxy; acetoxy group; carbonyl group; acetylacetonato group (acac); oxo group and the like.
  • the sulfur-containing group includes a substituent in which oxygen of the oxygen-containing compound is substituted with sulfur, and methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl Sulfonate groups such as benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene Sulphinate groups such as ruffinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate; alkylthio group; arylthio group; sulfate group; sulfide
  • nitrogen-containing groups include amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino An arylamino group such as methylimino, ethylimino group, i-propylimino group, tert-butylimino group, etc .; phenylimino, 2-methylphenylimino group, 2,6-dimethylphenylimino group 2,4,6-trimethylphenylimino group, 2-i-propylphenylimino group, 2,6-di-i-propylphenylimino group, 2,4,6-tri-i-propylphenylimino group, 2 -Tert-Buchi Arylimino groups such as
  • the phosphorus-containing group include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tolylphosphine; methyl phosphite, ethyl phosphite, and phenyl phosphite Phosphite groups (phosphide groups); phosphonic acid groups; phosphinic acid groups and the like.
  • trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine
  • triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tolylphosphine
  • R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • R 1 and R 13 which may be the same or different from each other, are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group is preferred.
  • R 6 , R 7 , R 10 , and R 11 may form a ring together with carbon atoms to which a part of the groups adjacent to each other are bonded.
  • Hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups, which may be the same or different from each other A group or a phosphorus-containing group is preferred.
  • R 6 , R 7 , R 10 , and R 1 may form a ring together with carbon atoms to which a part of the groups adjacent to each other are bonded to each other.
  • R 1 , R 13 , R 6 , R 7 , R 10 , and R 11 are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing A group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group is particularly preferred.
  • R 13 is preferably an aromatic group, particularly an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, specifically phenyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, anthracenyl, And phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl, biphenylyl and the like. Of these, phenyl, naphthyl, anthracenyl, and phenanthryl are preferable.
  • aryl groups are halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl, vinyl, propenyl, Alkenyl groups such as cyclohexenyl, arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl Or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as trimethylsilyl, trieth
  • X 1 and X 2 which may be the same or different from each other, are a hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, silicon-containing group, hydrogen atom or halogen. Is an atom. Specific examples of X 1 and X 2 and preferred types of substituents are the same as those of X 1 in the general formula (III).
  • Y represents a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent tin-containing group, —O -, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2- , -Ge-, -Sn-, -NR-, -P (R)-, -P (O) (R)-, -BR — Or —AlR— [wherein R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, or an alkoxy group]. Specific examples of Y are the same as those of Y in the general formula (III).
  • transition metal compound represented by the general formula (IV) is shown below.
  • Dimethylsilyl ⁇ 1- (2-ethyl-4-phenylindenyl) ⁇ (fluorenyl) zirconium dichloride Dimethylsilyl ⁇ 1- (2-ethyl-4- ( ⁇ -naphthyl) indenyl) ⁇ (fluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilyl ⁇ 1- (2-ethyl-4- ( ⁇ -naphthyl) indenyl) ⁇ (fluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilyl ⁇ 1- (2-ethyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl) ⁇ (fluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilyl ⁇ 1- (2-ethyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl) ⁇ (fluorenyl) zirconium dichlor
  • the transition metal compound represented by the general formula (IV) is described in J. Org. Organomet. Chem. It can be produced according to the method described in 2003, (688), 153.
  • the use of the transition metal compound represented by the general formula (I) or the general formula (II) as the transition metal compound (A) is a conjugate having a side chain double bond in the obtained copolymer.
  • the proportion of structural units derived from 1,2-addition of dienes, the proportion of structural units derived from 1,4-addition of conjugated dienes, the proportion of structural units derived from 1,3-addition of conjugated dienes, 1,2 A balance of the proportion of the total amount of structural units derived from 1,2-addition of a conjugated diene having a cyclopropane skeleton and structural units derived from 1,2-addition of a conjugated diene having a 1,2-cyclopentane skeleton; It is good in terms of physical properties.
  • the addition polymerization catalyst used in the method for producing a copolymer of the present invention includes the transition metal compounds (A) and (B-1) organometallic compounds, (B-2) organoaluminum oxy compounds, and (B-3) transitions. It consists of at least one compound (B) selected from the group consisting of compounds that react with the metal compound (A) to form ion pairs.
  • a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair may be referred to as an “ionized ionic compound”.
  • an organometallic compound is converted into “component (B-1)”
  • an organoaluminum oxy compound is converted into “component (B-2)”
  • a transition metal compound ( A compound that reacts with A) to form an ion pair is also referred to as “component (B-3)”.
  • components (B-1) to (B-3) will be described.
  • (B-1) Organometallic compound Specific examples of the (B-1) organometallic compound include organometallic compounds belonging to Groups 1 and 2 and Groups 12 and 13 of the Periodic Table as shown below.
  • R a and R b are the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M 3 is Mg, Zn or Cd.
  • Examples of the organoaluminum compound belonging to (B-1a) include the following compounds.
  • General formula R a m Al (OR b ) 3-m (Wherein R a and R b represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different, and m is preferably 1.5 ⁇ m ⁇
  • R a m AlH 3-m wherein R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ⁇ m ⁇ 3.
  • organoaluminum compound belonging to (B-1a) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, and the like.
  • Tri-n-alkylaluminum Tri-n-alkylaluminum; triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-sec-butylaluminum, tri-tert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methyl Pentyl aluminum, tri-3-methylpentyl aluminum, tri-4-methylpentyl aluminum, tri-2-methylhexyl aluminum, tri-3- Tri-branched alkylaluminum such as tilhexylaluminum and tri-2-ethylhexylaluminum; tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum and tricyclooctylaluminum; triarylaluminum such as triphenylaluminum and tritolylaluminum; diethylaluminum hydride and diisobutyl aluminum dialkyl aluminum hydride such as hydr
  • Trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum represented by: isobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide, isobutylaluminum isopropoxide
  • Trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum represented by: isobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide, isobutylaluminum isopropoxide
  • R a 2.5 Al (OR b ) 0.5 Partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented
  • a compound similar to (B-1a) can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom.
  • organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom.
  • Specific examples of such a compound include (C 2 H 5 ) 2 AlN (C 2 H 5 ) Al (C 2 H 5 ) 2 .
  • Examples of the compound belonging to (B-1b) include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
  • Other examples of the organometallic compound (B-1) include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium.
  • Chloride, butyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium and the like can also be used.
  • organoaluminum compound for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium can be used.
  • organometallic compounds (B-1) organoaluminum compounds are preferred.
  • the organometallic compound (B-1) as described above is used singly or in combination of two or more.
  • (B-2) Organoaluminum oxy compound The organoaluminum oxy compound (B-2) used as necessary in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminum as exemplified in JP-A-2-78687. It may be an oxy compound.
  • a conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
  • a compound containing adsorbed water or a salt containing water of crystallization such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc.
  • a method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the suspension of the hydrocarbon.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
  • organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-1a). Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
  • the above organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
  • Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; cyclopentane , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons (for example, Hydrocarbon solvents such as chlorinated products, brominated products, etc.). Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons
  • the benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound is one in which the Al component dissolved in benzene at 60 ° C. is usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atoms, that is, with respect to benzene. Those that are insoluble or sparingly soluble are preferred.
  • organoaluminum oxy compounds examples include organoaluminum oxy compounds (G-1) containing boron represented by the following general formula (iii).
  • the organoaluminumoxy compound (G-1) containing boron represented by the general formula (iii) includes an alkyl boronic acid (G-2) represented by the following general formula (iv), R 20 -B (OH) 2 (iv) (Wherein R 20 represents the same group as described above.) It can be produced by reacting an organoaluminum compound with an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of ⁇ 80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
  • alkyl boronic acid (G-2) represented by the general formula (iv) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, Examples thereof include n-hexylboronic acid, cyclohexylboronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid, pentafluorophenylboronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid.
  • methyl boronic acid n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (B-1a). Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (B-2) organoaluminum oxy compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
  • ((B-3) ionized ionic compound) The ionized ionic compound (B-3) is a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair.
  • Examples of such compounds include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, US5321106 and the like. Etc. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
  • examples of the Lewis acid include a compound represented by BR3 (R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group, etc.).
  • R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group, etc.
  • trifluoroboron triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris
  • Examples thereof include (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, and tris (3,5-dimethylphenyl) boron.
  • Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (v).
  • examples of R 22+ include H + , carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and ferrocenium cation having a transition metal.
  • R 23 to R 26 each represents an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group, which may be the same as or different from each other.
  • the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
  • Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation and other N, N-dialkylanilinium cation; di (isopropyl) ammonium cation, dicyclohexylammonium cation and other dialkylammonium cation Etc.
  • phosphonium cation examples include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • R 22+ is preferably a carbonium cation, an ammonium cation or the like, and particularly preferably a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation or an N, N-diethylanilinium cation.
  • ionic compounds include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
  • trialkyl-substituted ammonium salt examples include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra (p-tolyl).
  • N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-2,4,6 -Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
  • Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
  • triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl
  • Examples thereof include cyclopentadienyl complexes, N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complexes, and boron compounds represented by the following formula (vi) or (vii).
  • Et represents an ethyl group.
  • borane compound examples include decaborane; bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis Salts of anions such as [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate; Metal borane anion salts such as -butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickelate (III), etc. Can be mentioned.
  • carborane compound examples include 4-carbanonaborane, 1,3-dicarbanonaborane, 6,9-dicarbadecarborane, dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonaborane, dodecahydride- 1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaundecaborane, 2,7-dicarbaundecaborane, Undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecarborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecarborane, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecaborate, tri ( n-butyl) ammonium 1-carbound decaborate Caborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium bro
  • the heteropoly compound is composed of one or more atoms selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic or tin and vanadium, niobium, molybdenum and tungsten.
  • the ionized ionic compound (B-3) as described above is used singly or in combination of two or more. Next, the manufacturing method of the copolymer of this invention is demonstrated concretely.
  • ethylene and a conjugated diene are copolymerized.
  • the conjugated diene used in the present invention is not particularly limited, but those represented by the following formula (i) are usually used.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group, and at least one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom.
  • Such a conjugated diene monomer (i) may be either aromatic or aliphatic, and is not particularly limited.
  • conjugated dienes include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1- Phenyl-2,4-pentadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, 2-butyl-1,3-butadiene, 2-pentyl-1,3-butadiene, Examples include 2-hexyl-1,3-butadiene, 2-heptyl-1,3-butadiene, 2-octyl-1,3-butadiene, and 2-phenyl-1,3-butadiene.
  • the conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.
  • 1,3-butadiene is particularly preferable because it is inexpensive and has excellent copolymerizability and crosslinking efficiency.
  • the copolymer of the present invention has a vinyl group in the side chain as a side chain double bond.
  • the amount of ethylene and conjugated diene used in the method for producing a copolymer of the present invention may be an amount such that the obtained copolymer has the above-mentioned specific composition.
  • other monomers may be further used in addition to ethylene and conjugated dienes.
  • the other monomer include ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms and derivatives thereof, nonconjugated dienes and derivatives thereof, nonconjugated polyenes and derivatives thereof, and styrene and derivatives thereof.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and derivatives thereof include propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, -Undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl ⁇ -olefins such as -1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, and 3-phenyl Examples thereof include ⁇ -olefin derivatives such as propylene and 4-phenylbutene.
  • Styrene and its derivatives include mono- or poly-styrene such as styrene: o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, etc.
  • Alkyl styrene methoxy styrene, ethoxy styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxy styrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene and other functional group-containing styrene derivatives: ⁇ -methylstyrene, etc. Is mentioned.
  • Non-conjugated dienes and their derivatives include 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene and the like.
  • non-conjugated polyene and derivatives thereof examples include 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene. These other monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is not particularly limited, but the molar ratio (ethylene / other monomer) between the amount of ethylene used and the amount of other monomers used is 99/1 to 40/60.
  • the molar ratio is more preferably 90/10 to 60/40, and the molar ratio is 85 / It is particularly preferably 15 to 70/30.
  • the obtained copolymer is used as an elastomer, it is particularly desirable that the molar ratio is 80/20 to 55/45.
  • ethylene and a conjugated diene are polymerized in the presence of an addition polymerization catalyst composed of the above components (A) and (B).
  • an addition polymerization catalyst composed of the above components (A) and (B).
  • a hydrocarbon solvent is generally used, but a monomer may be used as a solvent.
  • Copolymerization can be carried out by either a batch method or a continuous method.
  • the method of adding the component (A) and the component (B) to the polymerization vessel, the usage method of each component, the addition method, and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
  • (2) A method in which a catalyst in which the component (A) and the component (B) are contacted in advance is added to the polymerization vessel.
  • the component (B) may be the same or different.
  • the component (A) is usually 10 ⁇ 13 to 10 ⁇ 2 mol, preferably 10 ⁇ 11 to 10 ⁇ 3 mol, per liter of reaction volume. Is used in such an amount.
  • the method for producing a copolymer of the present invention can provide a copolymer with high polymerization activity even when component (A) is used at a relatively low concentration.
  • component (B-1) When component (B-1) is used as component (B), the molar ratio of component (B-1) to transition metal atom (M) in component (A) [(B-1) / M ] Is usually used in an amount of 0.01 to 100,000, preferably 0.05 to 50,000.
  • component (B-2) When component (B-2) is used as component (B), the molar ratio of the aluminum atom in component (B-2) to the transition metal atom (M) in component (A) [(B- 2) / M] is usually 1 to 500,000, preferably 10 to 100,000.
  • component (B-3) When component (B-3) is used as component (B), the molar ratio of component (B-3) to transition metal atom (M) in component (A) [(B-3) / M ] Is usually used in an amount of 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • the polymerization temperature is usually in the range of ⁇ 50 to 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably from normal pressure to 50 kg / cm 2 , and the polymerization reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. it can. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
  • the reaction time (average residence time when copolymerization is carried out in a continuous process) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 1.5. It's time.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the copolymer obtained by the method for producing a copolymer of the present invention can be adjusted by using a molecular weight regulator such as hydrogen.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the copolymer obtained by the method for producing a copolymer of the present invention can be adjusted by changing the polymerization temperature.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the copolymer obtained in the present invention are adjusted by changing the amount of the organometallic compound (B-1), the organoaluminum oxy compound (B-2), or both. You can also In general, in order to lower the molecular weight, the molar ratio of (organoaluminum compound / transition metal) is increased, and in order to narrow the molecular weight distribution (number of moles of organoaluminum compound / number of moles of polymer produced) is increased. Can be done.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the copolymer obtained by the method for producing a copolymer of the present invention can also be adjusted by changing the copolymer concentration in the polymerization solution.
  • the copolymer concentration in the polymerization solution is 0.01 to 500 g / L, preferably 0.1 to 100 g / L, and more preferably 1 ⁇ 20 g / L.
  • the copolymer of the present invention can be variously modified when it has a double bond in the side chain.
  • the modification of the copolymer of the present invention include peroxide modification.
  • peroxide modification the double bond of the side chain which the copolymer of this invention has can be epoxidized, and the epoxy group rich in reactivity can be introduce
  • the copolymer of the present invention or a modified product thereof can be used as a thermosetting resin or a reactive resin. Further, since the copolymer of the present invention has a double bond in the side chain, it can be used for Diels-Alder reaction, Michael addition reaction, and the like.
  • the modified product examples include a modified product obtained by modifying part or all of the double bond of the copolymer with an unsaturated carboxylic acid, a derivative thereof, or an aromatic vinyl compound.
  • the modified product is excellent in adhesiveness with polyester resin, polycarbonate resin, olefin / vinyl acetate copolymer saponified product, polyolefin, and the like, and can be used for applications such as an adhesive between these resins.
  • the modified amount of the modified product ([modified product (weight) -copolymer (weight)] / [copolymer (weight)] ⁇ 100) is preferably in the range of 0.01 to 30% by weight. .
  • the copolymer of the present invention can be crosslinked in the presence of an organic peroxide to obtain a crosslinked product.
  • a highly reactive double bond is present in the side chain. Therefore, the amount of the radical initiator used when modifying the copolymer is changed in the side chain. It can reduce compared with the copolymer in which a double bond does not exist.
  • a radical generated by a hydrogen abstraction reaction from the copolymer by an initiator is used as an initiation point of the reaction. Yes.
  • the probability of a hydrogen abstraction reaction per mole of initiator is not so high, so that a copolymer with no double bonds in the side chain will have a large amount of initiation to obtain a sufficient amount of starting point for the reaction.
  • An agent is required.
  • the reaction of the polymer with the initiator generally decreases the molecular weight of the polymer, particularly when the main chain contains an unsaturated bond, the molecular weight significantly decreases, and the crosslinked product. Increases surface tackiness.
  • the copolymer according to the present invention since a double bond is present in the side chain, the amount of radical initiator used can be reduced, and at the same time, radicals generated during modification are mainly side chain. Since the main chain does not contain a substantially unsaturated bond, the main chain decomposition reaction is suppressed, and hence the molecular weight is also prevented from being lowered. As a result, the obtained crosslinked product has low adhesiveness on the surface of the crosslinked product, does not have abnormal foaming inside, and is excellent in heat aging resistance (heat resistance) and sag resistance.
  • a copolymer having substantially no unsaturated bond in the main chain, a cyclic structure in the main chain, and a double bond in the side chain is excellent in weather resistance, heat resistance, oil resistance, etc., and has a glass transition point.
  • it is excellent in cold resistance, excellent in crosslinking efficiency and modification efficiency, particularly in the case of using an organic peroxide, excellent in crosslinking efficiency and modification efficiency, and is capable of sulfur crosslinking.
  • the cross-linked product obtained when using organic peroxides has low adhesiveness on the cross-linked product surface, no abnormal foaming inside, and heat aging resistance (heat resistance) and sag resistance. Also excellent.
  • molecular weight was calculated
  • Pretreatment of sample> After 30 mg of the sample was completely dissolved in 20 mL of o-dichlorobenzene at 145 ° C., the solution was filtered through a sintered filter having a pore diameter of 0.45 mm as an analysis sample.
  • ⁇ measuring device DSC-60 (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • ⁇ Measurement condition> In a N 2 (nitrogen) atmosphere, the temperature is raised from room temperature to 200 ° C. at a rate of 50 ° C./min and held for 5 minutes, then the temperature is lowered to ⁇ 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min and held for 5 minutes did. And it heated up to 200 degreeC with the temperature increase rate of 10 degree-C / min.
  • the glass transition point and melting point shown in Examples and Comparative Examples show values from endothermic curves in the second scan.
  • Example 1 Toluene and triisobutylaluminum (also referred to as iBu3Al) 0.2 mmol in a reactor with a volume of 15 mL sufficiently purged with nitrogen (Argonaute's parallel pressure catalytic reactor (trade name Endeavor) equipped with 8 parallel reactors)
  • the liquid phase and the gas phase were saturated with 1.0 kg / cm 2 ⁇ G of 1,3-butadiene at 30 ° C.
  • the mixture is heated to 40 ° C. to set the reactor internal pressure to 1.1 kg / cm 2 ⁇ G, and further pressurized with ethylene gas so that the reactor internal pressure becomes 2.0 kg / cm 2 ⁇ G.
  • the gas phase was saturated.
  • the total amount of toluene charged was 5 mL. Ethylene gas was continuously fed so that the total pressure was maintained at 2.0 kg / cm 2 ⁇ G and reacted at 40 ° C. for 20 minutes. Then, a small amount of methanol was added to terminate the polymerization. After completion of the polymerization, the reaction product was suspended in hexane, washed with dilute hydrochloric acid, concentrated, and dried under reduced pressure at 20 ° C. for 10 hours to obtain an ethylene / 1,3-butadiene copolymer.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 0.04 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 0.05 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 Toluene and dry methylaluminoxane (Methylaluminoxane (20% Albemarle) (20 units equipped with Argonaute's parallel pressure catalytic reactor (trade name Endeavor), equipped with 8 parallel reactors) were fully purged with nitrogen.
  • the liquid phase and gas phase were saturated with butadiene 1.0 kg / cm 2 ⁇ G.
  • the mixture is heated to 40 ° C. to set the reactor internal pressure to 1.1 kg / cm 2 ⁇ G, and further pressurized with ethylene gas so that the reactor internal pressure becomes 9.0 kg / cm 2 ⁇ G.
  • the gas phase was saturated.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 1.29 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 1.93 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • iBu3Al triisobutylaluminum
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 0.24 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 1.47 kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 4 In Example 2, the liquid phase and the gas phase were saturated so that the internal pressure of the reactor after pressurization with ethylene gas was 2.0 kg / cm 2 ⁇ G, and Organometallics 2004, 23, p.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 0.53 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 3.21 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 5 In Example 4, after the liquid phase and the gas phase were saturated with 1.0 kg / cm 2 ⁇ G of 1,3-butadiene at 30 ° C., the mixture was heated to 60 ° C., and the internal pressure of the reactor was 1.5 kg / and cm 2 ⁇ G, the internal pressure of the reactor after pressurization with ethylene gas to saturate the liquid phase and the gas phase such that 2.0kg / cm 2 ⁇ G, a total pressure of 2.0kg / cm 2 ⁇ G Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Example 4 except that the polymerization was carried out at 60 ° C. while continuously feeding ethylene gas so as to maintain an ethylene / 1,3-butadiene copolymer.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 0.03 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 0.18 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 In Example 1, the amount of added triisobutylaluminum was 0.05 mmol, and dimethylsilyl ⁇ 1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) ⁇ (2,7-ditert-butylfluorenyl) Instead of 0.2 mL of a toluene solution (10 mmol / L) of zirconium dichloride (complex 1), Eur. Patent.
  • 416, 815 A2 synthesized according to the method described in 416, 815 A2, [(tert-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane] titanium dichloride ((tert-butyllamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium dichloride4)
  • Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that 0.2 mL of the solution (2.5 mmol / L) was used to obtain an ethylene / 1,3-butadiene copolymer.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 0.18 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 1.08 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 In Example 1, the amount of added triisobutylaluminum was 0.05 mmol, and dimethylsilyl ⁇ 1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) ⁇ (2,7-ditert-butylfluorenyl) Instead of 0.2 mL of a toluene solution (10 mmol / L) of zirconium dichloride (complex 1), Macromolecules 1998, 31, p.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 0.37 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 2.24 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 0.13 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 0.80 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 1.70 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 10.20 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 instead of [hydrotris (3-mesitylpyrazol-1-yl)] borate zirconium trichloride ([hydrotris (3-mesylpyrazol-1-yl)] borate zirconium trichloride) (complex 3), Eur. Patent.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 0.18 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 1.08 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 instead of [hydrotris (3-mesitylpyrazol-1-yl)] borate zirconium trichloride ([hydrotris (3-mesylpyrazol-1-yl)] borate zirconium trichloride (complex 3), Macromolecules 1998 , 31, p. Example 3 except that [(tert-butylamido) dimethyl (fluorenyl) silane] titanium dimethyl ((tert-butyramide) dimethylethyl (fluorenyl) silanenetium dimethyl) (complex 5) synthesized according to the method described in 3184 was used. Polymerization and post-treatment were carried out to obtain an ethylene / 1,3-butadiene copolymer.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 0.37 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 2.24 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 7 In Example 4, instead of [hydrotris (3-mesitylpyrazol-1-yl)] borate zirconium trichloride ([hydrotris (3-mesylpyrazole-1-yl)] borate zirconium trichloride (complex 3), Macromolecules 1998 , 31, p. Example 3 except that [(tert-butylamido) dimethyl (fluorenyl) silane] titanium dimethyl ((tert-butyramido) dimethyl (fluorenyl) silanetium dimethyl) (complex 5) synthesized according to the method described in 3184 was used. Polymerization and post-treatment were carried out to obtain an ethylene / 1,3-butadiene copolymer.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 0.13 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 0.80 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 8 In Example 2, rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride (rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride) Instead of (Complex 2), Macromolecules 1998, 31, p. Example 3 except that [(tert-butylamido) dimethyl (fluorenyl) silane] titanium dimethyl ((tert-butyramide) dimethyl (fluorenyl) silanetium dimethyl) (complex 5) synthesized according to the method described in 3184 was used. Polymerization and post-treatment were carried out to obtain an ethylene / 1,3-butadiene copolymer.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 1.70 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 10.20 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Ethylene gas was continuously fed so that the internal pressure of the autoclave was maintained at 8.0 kg / cm 2 ⁇ G, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 20 minutes. Then, a small amount of methanol was added to terminate the polymerization. After completion of the polymerization, the polymer solution was added to a large excess of methanol to which hydrochloric acid was added, the polymer was precipitated and filtered, and then dried under reduced pressure at 20 ° C. for 24 hours to obtain an ethylene / 1,3-butadiene copolymer. Obtained.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 13.848 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 10.39 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 7 In Example 6, instead of using 8.0 mL of a toluene solution (0.5 mmol / L) of isopropylidene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride (complex 6), Diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride (complex) synthesized according to the method described in WO 2004/087775 pamphlet Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Example 6 except that 8.0 mL of the toluene solution of 7) (0.5 mmol / L) was used to obtain an ethylene / 1,3-butadiene copolymer.
  • 8.0 mL of the toluene solution of 7 0.5 mmol / L
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 2.193 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 1.64 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 8 In Example 6, instead of using 8.0 mL of a toluene solution (0.5 mmol / L) of isopropylidene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride (complex 6), J. et al. Organomet. Chem.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 4.294 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 3.22 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Ethylene gas was continuously fed so that the internal pressure of the autoclave was kept at 4.0 kg / cm 2 ⁇ G, and the reaction was carried out at 40 ° C. for 20 minutes. Then, a small amount of methanol was added to terminate the polymerization. After completion of the polymerization, the polymer solution was added to a large excess of methanol to which hydrochloric acid was added, and the polymer was precipitated and filtered, followed by drying under reduced pressure at 20 ° C. for 10 hours to obtain an ethylene / 1,3-butadiene copolymer. Obtained.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 13.81 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 0.69 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 10 In Example 9, the internal pressure of the autoclave after being saturate the liquid phase and the gas phase 1,3-butadiene was 0.8kg / cm 2 ⁇ G at 0.3kg / cm 2 ⁇ G, 40 °C at 10 ° C. Instead, the internal pressure at 10 ° C. was 0.7 kg / cm 2 ⁇ G and the internal pressure at 40 ° C. was 1.3 kg / cm 2 ⁇ G (100 g of 1,3-butadiene was charged). Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Example 9 except that the internal pressure of the autoclave after saturation of the phase was 8.0 kg / cm 2 ⁇ G, and an ethylene / 1,3-butadiene copolymer was obtained. Obtained.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 34.358 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 1.72 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 11 In Example 9, instead of using 12.0 mL of a toluene solution (5.0 mmol / L) of isopropylidene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride (complex 6), Diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride (complex) synthesized according to the method described in WO 2004/087775 pamphlet Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Example 9 except that 12.0 mL of the toluene solution (5.0 mmol / L) of 7) was used to obtain an ethylene / 1,3-butadiene copolymer.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 0.28 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 0.01 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 12 In Example 9, instead of using 12.0 mL of a toluene solution (5.0 mmol / L) of isopropylidene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride (complex 6), J. et al. Organomet. Chem.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 1.931 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 0.10 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Ethylene gas was continuously fed so that the internal pressure of the autoclave was maintained at 8.0 kg / cm 2 ⁇ G, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 20 minutes. Then, a small amount of methanol was added to terminate the polymerization. After completion of the polymerization, the polymer solution was added to a large excess of methanol to which hydrochloric acid was added, the polymer was precipitated and filtered, and then dried under reduced pressure at 20 ° C. for 24 hours to obtain an ethylene / 1,3-butadiene copolymer. Obtained.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 9.42 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 14.13 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 14 In Example 13, Organometallics 1994, 13, p. Rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride (rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-methyl-4-phenyllindenyl)] synthesized according to the method described in 954 Instead of using 4.0 mL of a toluene solution (0.5 mmol / L) of zirconium dichloride (complex 2), rac-dimethylsilyl-bis ⁇ 1- (2-n -Propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl) ⁇ zirconium dichloride (rac-Dimethylsilyl-bis [1- (2-n-propyl-4- (9-phenthryllinyl))] zirconium dic polymerized and post-treated in the same manner as in Example 13 except that 4.0 mL of a toluene solution (0.5 mmol / L)
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 2.43 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 3.64 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 15 In Example 13, Organometallics 1994, 13, p. Rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride (rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-methyl-4-phenyllindenyl)] synthesized according to the method described in 954 Instead of using 4.0 mL of a toluene solution (0.5 mmol / L) of zirconium dichloride (complex 2), rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-ethyl) synthesized according to the method described in JP-A-7-286005 -4-phenylindenyl)] zirconium dichloride (rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-ethyl-4-phenyllindenyl)] zirconium dichloride) (complex 9) in toluene solution (0 Except for using 5 mmol / L) 4.0 mL of perform
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 4.16 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 6.23 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 16 In Example 13, Organometallics 1994, 13, p. Rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride (rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-methyl-4-phenyllindenyl)] synthesized according to the method described in 954 Instead of using 4.0 mL of a toluene solution (0.5 mmol / L) of zirconium dichloride (complex 2), rac-dimethylsilyl-bis ⁇ 1- (2-methyl) synthesized according to the method described in JP-A-7-13812 -4- (p-trifluoromethylphenyl) indenyl) ⁇ zirconium dichloride (rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-methyl-4- (p-trifluorophenyl) indenyl)) zirconia m dichloride) (complex 10), except that 4.0 mL of a tol
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 2.26 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 3.39 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 17 In Example 13, Organometallics 1994, 13, p. Rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride (rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-methyl-4-phenyllindenyl)] synthesized according to the method described in 954 Instead of using 4.0 mL of a toluene solution (0.5 mmol / L) of zirconium dichloride (complex 2), rac-dimethylsilyl-bis ⁇ 1- (2-n -Propyl-4- (1-naphthyl) indenyl) ⁇ zirconium dichloride (rac-Dimethylsilyl-bis [1- (2-n-propyl-4- (1-naphthyllindenyl))] zirconium dichlorid ) Polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 13 except that 4.0 mL of a to
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 4.56 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 6.84 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 18 In Example 13, Organometallics 1994, 13, p. Rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride (rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-methyl-4-phenyllindenyl)] synthesized according to the method described in 954 rac- (methyl) (phenyl) silyl-bis ⁇ 1 synthesized according to the method described in JP-A-7-286005 instead of using 4.0 mL of a toluene solution (0.5 mmol / L) of zirconium dichloride (complex 2) -(6-Chloro-2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl) ⁇ zirconium dichloride, (rac- (Methyl) (phenyl) silyl-bis [1- (6-chloro-2-ethyl-4- ( 9-phenanthr yl-indenyl))] zi
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 0.69 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 1.04 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 19 In Example 13, Organometallics 1994, 13, p. Rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride (rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-methyl-4-phenyllindenyl)] synthesized according to the method described in 954 Instead of using 4.0 mL of a toluene solution (0.5 mmol / L) of zirconium dichloride (complex 2), rac-dimethylsilyl- ⁇ 1- (2-ethyl-) synthesized according to the method described in JP-A-10-087716 4- (5- (2,2-dimethyl-2,3-dihydro-1H-cyclopentaneaphthalenyl)) indenyl) ⁇ ⁇ 1- (2-n-propyl-4- (5- (2,2 -Dimethyl-2,3-dihydro-1H-cyclopentanenaphthalenyl)) indenyl
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 3.53 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 5.29 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 20 In Example 13, Organometallics 1994, 13, p. Rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride (rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-methyl-4-phenyllindenyl)] synthesized according to the method described in 954 Instead of using 4.0 mL of a toluene solution (0.5 mmol / L) of zirconium dichloride (complex 2), Organometallics 1994, 13, p.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 29.94 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 44.91 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Ethylene gas was continuously fed so that the internal pressure of the autoclave was maintained at 8.0 kg / cm 2 ⁇ G and reacted at 40 ° C. for 20 minutes, and then the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol. After completion of the polymerization, the polymer solution was added to a large excess of methanol to which hydrochloric acid was added, the polymer was precipitated and filtered, and then dried under reduced pressure at 20 ° C. for 24 hours to obtain an ethylene / 1,3-butadiene copolymer. Obtained.
  • Ethylene gas was continuously fed so that the internal pressure of the autoclave was maintained at 8.0 kg / cm 2 ⁇ G, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 20 minutes. Then, a small amount of methanol was added to terminate the polymerization. After completion of the polymerization, the polymer solution was added to a large excess of methanol to which hydrochloric acid was added, the polymer was precipitated and filtered, and then dried under reduced pressure at 20 ° C. for 24 hours to obtain an ethylene / 1,3-butadiene copolymer. Obtained.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 33.78 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 12.67 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • rac-dimethylsilyl-bis ⁇ 1- (2-n-propyl) synthesized in accordance with the method described in JP-A-7-286005 was placed in an autoclave and sufficiently substituted with nitrogen in a catalyst charging pot having an internal volume of 20 ml.
  • -4- (9-phenanthryl) indenyl) ⁇ zirconium dichloride rac-Dimethylsilyl-bis [1- (2-n-propyryl-4- (9-phenanthrylindyl))] zirconium dichloride (complex 8) in toluene solution (0) 0.5 mmol / L) was added, and the autoclave was charged with nitrogen under pressure to initiate polymerization.
  • Ethylene gas was continuously fed so that the internal pressure of the autoclave was maintained at 8.0 kg / cm 2 ⁇ G and reacted at 40 ° C. for 20 minutes, and then the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol. After completion of the polymerization, the polymer solution was added to a large excess of methanol to which hydrochloric acid was added, the polymer was precipitated and filtered, and then dried under reduced pressure at 20 ° C. for 24 hours to obtain an ethylene / 1,3-butadiene copolymer. Obtained.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 4.80 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 1.80 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 24 In Example 23, except that the amount of 1,3-butadiene charged was changed from 50 g to 60 g and the polymerization temperature was changed from 40 ° C. to 60 ° C. (autoclave internal pressure at 60 ° C. 3.1 kg / cm 2 ⁇ G). Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Example 23 to obtain an ethylene / 1,3-butadiene copolymer.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 1.05 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 0.39 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 25 In Example 22, Organometallics 1994, 13, p. Rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride (rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-methyl-4-phenyllindenyl)] synthesized according to the method described in 954 rac-dimethylsilyl-bis ⁇ 1- (2-n) synthesized according to the method described in JP-A-7-286005 instead of using 16.0 mL of a toluene solution (0.5 mmol / L) of zirconium dichloride (complex 2) -Propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl) ⁇ zirconium dichloride (rac-Dimethylsilyl-bis [1- (2-n-propyl-4- (9-phenthryllinyl))] zirconium di polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 22 except that 16.0
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 13.38 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 5.02 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 26 In Example 25, polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Example 25 except that the amount of charged hydrogen was changed to 372 mL (20 ° C., volume at normal pressure), and an ethylene / 1,3-butadiene copolymer was obtained. Got.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 11.49 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 4.310 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 27 polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Example 26 except that the amount of 1,3-butadiene charged was changed from 40 g to 50 g (internal pressure 3.4 kg / cm 2 ⁇ G at 60 ° C.). And an ethylene / 1,3-butadiene copolymer was obtained.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 7.03 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 2.64 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 28 In Example 27, rac-dimethylsilyl-bis ⁇ 1- (2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl) ⁇ zirconium dichloride (rac-dimethylsilyl-) synthesized according to the method described in JP-A-7-286005 Instead of using 16.0 mL of a toluene solution (0.5 mmol / L) of bis [1- (2-n-propyryl-4- (9-phenanthrylindyl))] zirconium dichloride) (complex 8), JP-A-7-286005 Rac-dimethylsilyl-bis ⁇ 1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl) ⁇ zirconium dichloride (rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-ethyl-4- ( 9- phenanthrylindyl))] zirconium dichloride) (complex 15), except that 16.0 mL of a to
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 6.23 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 2.34 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Ethylene gas was continuously fed so that the internal pressure of the autoclave was maintained at 8.0 kg / cm 2 ⁇ G, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 20 minutes. Then, a small amount of methanol was added to terminate the polymerization. After completion of the polymerization, the polymer solution was added to a large excess of methanol to which hydrochloric acid was added, and the polymer was precipitated and filtered, followed by drying under reduced pressure at 20 ° C. for 10 hours to obtain an ethylene / 1,3-butadiene copolymer. Obtained. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 20.0.013 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 3.00 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Ethylene gas was continuously fed so that the internal pressure of the autoclave was kept at 4.0 kg / cm 2 ⁇ G, and the reaction was carried out at 40 ° C. for 20 minutes. Then, a small amount of methanol was added to terminate the polymerization. After completion of the polymerization, the polymer solution was added to a large excess of methanol to which hydrochloric acid was added, and the polymer was precipitated and filtered, followed by drying under reduced pressure at 20 ° C. for 10 hours to obtain an ethylene / 1,3-butadiene copolymer. Obtained.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 3.243 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 0.49 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • rac-dimethylsilyl-bis ⁇ 1- (2-n-propyl) synthesized in accordance with the method described in JP-A-7-286005 was placed in an autoclave and sufficiently substituted with nitrogen in a catalyst charging pot having an internal volume of 20 ml.
  • -4- (9-phenanthryl) indenyl) ⁇ zirconium dichloride rac-dimethylsilyl-bis [1- (2-n-propyryl-4- (9-phenanthrylindenyl))] zirconium dichloride (complex 8) in toluene solution (5) 1.0 mmol / L) was added and the autoclave was charged with nitrogen under pressure to initiate polymerization.
  • Ethylene gas was continuously fed so that the internal pressure of the autoclave was kept at 4.0 kg / cm 2 ⁇ G, and the reaction was carried out at 40 ° C. for 20 minutes. Then, a small amount of methanol was added to terminate the polymerization. After completion of the polymerization, the polymer solution was added to a large excess of methanol to which hydrochloric acid was added, and the polymer was precipitated and filtered, followed by drying under reduced pressure at 20 ° C. for 10 hours to obtain an ethylene / 1,3-butadiene copolymer. Obtained. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 1.409 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 0.07 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Ethylene gas was continuously fed so that the internal pressure of the autoclave was maintained at 8.0 kg / cm 2 ⁇ G, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 20 minutes. Then, a small amount of methanol was added to terminate the polymerization. After completion of the polymerization, the polymer solution was added to a large excess of methanol to which hydrochloric acid was added, and the polymer was precipitated and filtered, followed by drying under reduced pressure at 20 ° C. for 24 hours to obtain ethylene / octene / 1,3-butadiene copolymer. Coalescence was obtained.
  • the yield of ethylene / octene / 1,3-butadiene copolymer was 7.40 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 2.78 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 33 In Example 32, the polymerization temperature was changed from 40 ° C. to 60 ° C. (internal pressure of autoclave at 60 ° C .: 2.4 kg / cm 2 ⁇ G), and the amount of hydrogen charged was changed from 248 mL to 372 mL (volume at 20 ° C., normal pressure). Except for the change, polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 32 to obtain an ethylene / octene / 1,3-butadiene copolymer.
  • the yield of ethylene / octene / 1,3-butadiene copolymer was 13.83 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 5.19 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Al methylaluminoxane
  • the liquid phase and the gas phase are saturated so that the internal pressure of the autoclave becomes 3.4 kg / cm 2 ⁇ G by pressurizing with propylene gas, and then further pressurized with ethylene gas so that the internal pressure of the autoclave becomes 8.
  • the liquid phase and the gas phase were saturated so as to be 0 kg / cm 2 ⁇ G.
  • rac-dimethylsilyl-bis ⁇ 1- (2-n-propyl) synthesized in accordance with the method described in JP-A-7-286005 was placed in an autoclave and sufficiently substituted with nitrogen in a catalyst charging pot having an internal volume of 20 ml.
  • -4- (9-phenanthryl) indenyl) ⁇ zirconium dichloride rac-Dimethylsilyl-bis [1- (2-n-propyryl-4- (9-phenanthrylindyl))] zirconium dichloride (complex 8) in toluene solution (0) 0.5 mmol / L) was added and the autoclave was charged with nitrogen under pressure to initiate polymerization.
  • Ethylene gas was continuously fed so that the internal pressure of the autoclave was maintained at 8.0 kg / cm 2 ⁇ G, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 20 minutes. Then, a small amount of methanol was added to terminate the polymerization. After completion of the polymerization, the polymer solution was added to a large excess of methanol to which hydrochloric acid was added, and the polymer was precipitated and filtered, followed by drying under reduced pressure at 20 ° C. for 20 hours to obtain ethylene / propylene / 1,3-butadiene copolymer. Coalescence was obtained. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 7.61 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 5.71 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • a catalyst charging pot having an internal volume of 20 ml, charged with 0.0 mmol, not charged with hydrogen, mounted in an autoclave, and sufficiently purged with nitrogen was synthesized according to the method described in International Publication No. 2004/088775.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 5.69 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 4.26 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 1.22 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 0.92 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • a catalyst charging pot having an internal volume of 20 ml, charged with 0.0 mmol, not charged with hydrogen, mounted in an autoclave, and sufficiently purged with nitrogen was synthesized according to the method described in International Publication No. 2004/088775.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 86.48 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 64.86 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 243.86 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 20.32 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the yield of ethylene / 1,3-butadiene copolymer was 1.53 g.
  • the activity of the reaction (yield per unit time [kg / h] / number of moles of complex [mmol]) was 1.15 [kg / (mmol ⁇ h)]. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • EP0416815 In (A2) was synthesized according to the method of placing (tert- butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) was added 4.0mL toluene solution (0.5 mmol / L) silane titanium dichloride (complex 4), the autoclave with nitrogen Example 27, except that a toluene solution (4.0 mmol / L) of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added in an amount of 6.0 equivalents to Ti and polymerization was started. Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as described above to obtain an ethylene / 1,3-buta
  • Example 35 (Hot air bridge) About the resin composition which mix
  • Example 35 Each component shown in Table 3 below was blended in 20 g of the copolymer obtained in Example 29 in the proportions shown in the same table, and these were kneaded using a 6-inch open roll (manufactured by Nippon Roll Co., Ltd.). Then, a resin composition was prepared.
  • the crosslinking state at a temperature of 170 ° C. was measured using a crosslinking state measuring machine RPA2000P (manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES, RUBBER PROCESS ANALYZER RPA2000P) to evaluate the crosslinking state.
  • RPA2000P manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES, RUBBER PROCESS ANALYZER RPA2000P
  • Example 36 In total 89 g of the resin obtained by combining the copolymer obtained in Example 33 and the copolymer manufactured under the same conditions, each component shown in Table 3 below was blended in the proportions shown in the same table, A resin composition was prepared by kneading using a 6-inch open roll (manufactured by Nippon Roll Co., Ltd.).
  • the crosslinking state at a temperature of 170 ° C. was measured using a crosslinking state measuring machine RPA2000P, and the crosslinking state was evaluated.
  • the results are shown in Table 5 and FIG.
  • the crosslinking state at a temperature of 170 ° C. was measured using a crosslinking state measuring machine RPA2000P, and the crosslinking state was evaluated.
  • the results are shown in Table 5 and FIG.
  • the crosslinking state at a temperature of 170 ° C. was measured using a crosslinking state measuring machine RPA2000P, and the crosslinking state was evaluated.
  • the results are shown in Table 5 and FIG.
  • the ethylene / butadiene copolymer and the ethylene / octene / butadiene copolymer obtained in the present invention showed a rapid increase in torque and excellent cross-linking reactivity.
  • the ethylene / propylene / VNB copolymer and the ethylene / propylene / ENB copolymer had almost no increase in torque and were inferior in crosslinking reactivity.
  • the copolymer of the present invention is excellent in weather resistance, heat resistance, oil resistance, economy, etc., has a low glass transition point and excellent cold resistance, and also has excellent crosslinking efficiency and modification efficiency, and particularly uses an organic peroxide. In this case, the crosslinking efficiency and modification efficiency are excellent, and sulfur crosslinking is also possible.
  • the method for producing a copolymer of the present invention can industrially produce the copolymer at low cost and economical efficiency.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

　側鎖に二重結合を有し、かつ実質的に主鎖に不飽和結合を含まない共重合体、および環状構造を有し、実質的に主鎖に不飽和結合を含まない共重合体を提供すること、並びに該共重合体を経済的に合成する方法を提供することを目的とする。　本発明の共重合体は、少なくともエチレンと共役ジエンとを共重合して得られる共重合体であり、共役ジエンに由来する構造単位の割合が１～９０ｍｏｌ％であり、側鎖二重結合を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位の割合が０～９０ｍｏｌ％であり、共役ジエンの１，４－付加に由来する構造単位の割合が０～３ｍｏｌ％であり、共役ジエンの１，３－付加に由来する構造単位の割合が０～３ｍｏｌ％であり、１，２－シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位および１，２－シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位の合計量の割合が４～１００ｍｏｌ％である。

Description

オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法
　本発明は、オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法に関する。
　一般にポリオレフィンやポリオレフィン系エラストマーなどのオレフィン系樹脂は、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられている。近年これらオレフィン系樹脂に対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のオレフィン系樹脂、例えば、剛性に優れるとともに耐衝撃強度、耐候性、耐熱性、耐寒性、架橋効率、耐油性、接着性、可染性、ぬれ性、他の極性基含有樹脂との相溶性などに優れたオレフィン系樹脂の出現が望まれている。
　これらの性能を実現するためには、ポリマー鎖中に、架橋効率および変性効率に優れた官能基や、環状構造を導入する必要があり、そのようなポリマーを経済的に優れたプロセスで製造する方法としては、例えばジエン系モノマーをオレフィンと共重合させる方法や、エチレン等のα―オレフィンと環状オレフィンとを共重合させる方法などを挙げることができる。
　ポリマー鎖中に、架橋効率および変性効率に優れた官能基を導入する方法としては、欧州特許出願公開第０２７５６７６号明細書（ＥＰ０２７５６７６）（１９８８）（特許文献１）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９１，（１９２），２５９１（非特許文献１）、米国特許第６，３１０，１６４号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．６，３１０，１６４）（２００１）（特許文献２）、特開平１１－０８０２６９号公報（特許文献３）などに開示されている。
　しかしながら、これら従来技術における方法では、いずれの場合も共重合体中のビニル基の量が充分でなかったり、主鎖に含まれる不飽和結合が耐候性、耐熱性・耐オゾン性などの物性を低下させる原因となったり、分子量が充分でないため機械的特性が充分でないなどの問題があった。
　また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００３（３６），９０６７（非特許文献２）において、ビニル基を含み、かつ主鎖に１，４－付加体を含まないエチレン／ブタジエン共重合体を合成する方法を開示されているが、主鎖に１，３－付加体に由来する不飽和結合を含むため、物性上好ましくない。また非特許文献２に記載されている方法では、仕込みエチレン／ブタジエン比が極めて低い、すなわちブタジエンの仕込み量が多い場合にのみビニル基を生成するが、このような条件下では重合の活性が著しく低くなり、商業生産上、経済的に優れない。また非特許文献２には分子量測定結果についての記載がない。
　また、ジエンモノマーとしてエチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどを用いる、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー共重合体（ＥＰＴ、ＥＰＤＭ）が、側鎖に不飽和結合を有し、かつ主鎖に不飽和結合を含まないポリオレフィン系エラストマーとして知られている。これらのポリオレフィン系エラストマーはゴム成型体として利用する場合、過酸化物架橋、ラジカル変性等が行われるが、架橋方法としては、予め加硫剤を含むゴム押出成形品を、加圧蒸気下においてバッチ式で架橋を行なう方法、あるいは予め加硫剤を含むゴム押出成形品を、熱風下において連続的に架橋を行なう方法が一般的に採用されている。
　しかしながら、ＥＰＴ、ＥＰＤＭにおいては、得られた共重合体が有する不飽和結合はビニル基に比べて反応性に乏しいという問題がある。そのため、過酸化物による架橋反応においては大量の過酸化物が必要となり、上記のように加圧蒸気あるいは熱風下で行なわれるゴム押出成形品の架橋（以下、熱空気架橋という）を、有機過酸化物の存在下で行なう場合には、ゴム成形品表面に空気（酸素）が接すると、樹脂の主鎖が分解反応を起こすため、ゴムは架橋が充分に進行せず、かつ軟化劣化を起こしてしまい、架橋物表面が粘着性を有するようになるという問題がある。また、過剰の過酸化物が残存するなどの理由で架橋後の共重合体の物性が充分でない場合があった。このため、このように有機過酸化物を含む樹脂を熱空気によって架橋させることができるような、新しいポリオレフィン系エラストマーの開発がもとめられていた。
　一方、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどは沸点が高いため、共重合体を重合した後に未反応ジエンモノマーを除去するために多くのエネルギーを要し、経済的に優れないという問題もあった。
　このため、安価でかつ沸点の低い１，３－ブタジエンなどの汎用ジエンモノマーを使用した、側鎖に二重結合を有し、かつ主鎖に不飽和結合を含まないポリオレフィン系エラストマーおよび該ポリオレフィン系エラストマーを得るための経済的に優れたプロセスの実現が求められていた。
　しかしながら、二重結合を有し、かつ主鎖に不飽和結合を含まない共重合体、およびその製造方法としては、特開２００５－２００５０３号公報（特許文献４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５（１２７），５７７４（非特許文献３）において、プロピレン／ブタジエン共重合体が開示されているのみであった。また、特許文献４、非特許文献３に記載された製造方法では、得られた共重合体の分子量が低いため、機械的特性が不充分であった。
　また、ポリマー鎖中に、環状構造を導入する方法としては、ノルボルネンなどの環状オレフィンを可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから形成されるバナジウム系触媒存在下で重合させることがある。しかし、この触媒系では共重合できる環状オレフィンの種類が限定され、重合活性が低く、さらに分子量、環状オレフィン含量が充分な共重合体が得られない、あるいは反応後未反応の環状オレフィンを除去するために多くのエネルギーを要するため、経済的に優れないなどの問題点があった。
　一方、ハーフメタロセンとアルミノキサンからなる触媒によるエチレン／環状オレフィン（シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン）共重合がＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５（１２７），４５８２（非特許文献４）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００４（６０），７１４７（非特許文献５）などにおいて開示されている。また、ビスフェノキシイミン錯体とアルミノキサンからなる触媒によるエチレン／シクロペンテン共重合がＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２（３５），９６４０（非特許文献６）などにおいて開示されている。しかしながら、これらの触媒系は環状オレフィンの取り込み効率が悪く、高い環状オレフィン含量のポリマーを得るためには大量の環状オレフィンを仕込まなければならず、重合活性が充分でないといった問題点があった。
　さらに、主鎖に環状構造を導入する方法としては、ジエン系モノマーをオレフィンと共重合させる方法などをあげることもできる。
　そのような方法としては、特開平１１－０８０２６９号公報（特許文献５）、特開２００４－０１８６９７号公報（特許文献６）などにおいて開示されている。しかしながら、これら従来技術における方法では、得られる共重合体の主鎖に含まれる不飽和結合が耐候性、耐熱性・耐オゾン性などの物性を低下させる原因となるという問題があった。
　また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｙｍｐｏｓｉａ，２００６，（２３４），１２８８（非特許文献７）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００６，（２０７），３０４（非特許文献８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，５４９３（非特許文献９）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４（３７），２３８（非特許文献１０）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３（３６），９０６７（非特許文献１１）、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，（１２４），３５０２（非特許文献１２）などにおいて、主鎖に環状構造を有するエチレン／ブタジエン共重合体を合成する方法を開示しているが、該方法により得られる共重合体は、主鎖に１，４－付加体や１，３－付加体に由来する不飽和結合を含むため、物性上好ましくない。また、これらの文献には分子量測定結果についての記載がない。
　また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３，（１２５），８９７０（非特許文献１３）において、主鎖に環状構造を有し、かつ１，４－付加体や１，３－付加体に由来する不飽和結合を含まないエチレン／ブタジエン共重合体を合成する方法を開示しているが、該方法では重合活性が充分でなく、また分子量も低いため商業生産には適さない。
欧州特許出願公開第０２７５６７６号明細書 米国特許第６，３１０，１６４号明細書 特開平１１－０８０２６９号公報 特開２００５－２００５０３号公報 特開平１１－０８０２６９号公報 特開２００４－０１８６９７号公報
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９１，（１９２），２５９１． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００３（３６），９０６７． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５（１２７），５７７４． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５（１２７），４５８２ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００４（６０），７１４７ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２（３５），９６４０ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｙｍｐｏｓｉａ，２００６，（２３４），１２８８ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００６，（２０７），３０４ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００５，３８，５４９３ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００４（３７），２３８ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００３（３６），９０６７ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，（１２４），３５０２ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３，（１２５），８９７０
　本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、側鎖に二重結合を有し、かつ実質的に主鎖に不飽和結合を含まない共重合体、環状構造を有し、実質的に主鎖に不飽和結合を含まない共重合体、および、該共重合体を安価でかつ沸点の低いエチレンと、１，３－ブタジエンなどの汎用の共役ジエンとを共重合させることによって経済的に合成する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の付加重合触媒の存在下、少なくともエチレンと共役ジエンとを共重合することにより、側鎖に二重結合を有し、かつ実質的に主鎖に不飽和結合を含まない共重合体や、主鎖に環状構造を有し、かつ実質的に主鎖に不飽和結合を含まない共重合体が効率良く重合されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の共重合体は、少なくともエチレンと共役ジエンとを共重合して得られる共重合体であり、
　（１）共重合体中の全モノマー単位に対する共役ジエンに由来する構造単位の割合が１～９０ｍｏｌ％であり、
　（２）共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、側鎖二重結合を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位の割合が０～９０ｍｏｌ％であり、共役ジエンの１，４－付加に由来する構造単位の割合が０～３ｍｏｌ％であり、共役ジエンの１，３－付加に由来する構造単位の割合が０～３ｍｏｌ％であり、１，２－シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位および１，２－シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位の合計量の割合が４～１００ｍｏｌ％であることを特徴とする。
　前記共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、共役ジエンの１，４－付加に由来する構造単位および共役ジエンの１，３－付加に由来する構造単位の合計量の割合が０～３ｍｏｌ％であることが好ましい。
　前記共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、１，２－シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位および１，２－シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位の合計量の割合は１５～９９ｍｏｌ％であることが好ましい。
　前記共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、２０，０００以上であることが好ましい。
　前記共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が、－６０～３０℃もしくはガラス転移点を有さず、融点（Ｔｍ）が１３０℃以下もしくはＴｍを有さないことが好ましい。
　本発明の前記共重合体の製造方法は、下記（Ａ）および（Ｂ）からなる付加重合触媒の存在下、少なくともエチレンと共役ジエンとを共重合することを特徴とする。
（Ａ）：周期律表第３～１１族から選ばれる遷移金属原子を有する遷移金属化合物
（Ｂ）：（Ｂ－１）有機金属化合物、
　　　（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
　　　（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
　前記（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物であることが好ましい。
　ＬＭＸmＹn　　　　　　－－－－－－－－－－　（Ｉ）
　（式中、ＬはＲＱ（Ｐｚ1）i（Ｐｚ2）3-iで表される３座のアニオン配位子、または中性配位子であり、
　Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基からなる群から選ばれる原子または基であり、
　Ｑはホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛からなる群から選ばれる原子であり、
　Ｐｚ1は少なくとも３位が、無置換アリ－ル（Ａｒｙｌ）基、置換アリ－ル（Ａｒｙｌ）基、炭素数３以上のアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、またはオキシ炭化水素基で置換されたピラゾリル基であり、
　Ｐｚ2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基であり、
　ｉは２または３の整数であり、
　Ｍは周期律表第３～１１族から選ばれる遷移金属原子であり、
　Ｘは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、
　Ｙは電子供与性基を有する中性配位子、無機塩、無機化合物または有機金属化合物であり、
　ｍはＭの価数を満たす数であり、
　また、ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよい、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
　ｎは、０～３の整数である。）
　前記一般式（Ｉ）において、Ｍがチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであることが好ましく、ジルコニウムであることがより好ましい。
　前記（Ａ）が［ヒドロビス（３－メシチルピラゾール－１－イル）（５－メシチルピラゾール－１－イル）］ボレートジルコニウムトリクロリド、および［ヒドロトリス（３－メシチルピラゾール－１－イル）］ボレートジルコニウムトリクロリドからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属化合物であることが好ましい。
　前記（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｍは周期律表第４～６族の遷移金属原子であり、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
　Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基またはハロゲン原子であり、
　Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲ－、－Ｐ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－、－ＢＲ－または－ＡｌＲ－〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはアルコキシ基である〕である。）
　前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ9およびＲ13が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が６～２０の炭化水素基、炭素原子数が６～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基のいずれかであることが好ましい。
　前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ5が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基のいずれかであることが好ましい。
　前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ9およびＲ13が、互いに同一でも異なっていてもよい、芳香族基であることが好ましい。
　前記（Ａ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｍは周期律表第４～６族の遷移金属原子であり、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、
　Ｒ4は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる基の場合は、Ｒ1とＲ4、およびＲ2とＲ3は同時に同一の置換基でなく、
　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
　Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
　Ｘ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基またはハロゲン原子であり、
　Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲ－、－Ｐ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－、－ＢＲ－または－ＡｌＲ－〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕である。）
　前記（Ａ）が、下記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｍは周期律表第４～６族の遷移金属原子であり、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16、は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、
　Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
　Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
　Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基またはハロゲン原子であり、
　Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲ－、－Ｐ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－、－ＢＲ－または－ＡｌＲ－〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕である。）
　前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ1およびＲ13が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることが好ましい。
　前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11は、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることが好ましい。
　前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11は、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ1、Ｒ13、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11が、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基のいずれかであることが好ましい。
　前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ13が芳香族基であることが好ましい。
　前記（Ａ）が、下記一般式（Ｖ）で表される遷移金属化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｍは周期律表第４～６族の遷移金属原子を示し、
　Ｒ1、およびＲ3は水素であり、
　Ｒ2、およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基から選ばれ、
　Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
　Ｘ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基またはハロゲン原子であり、
　Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲ－、－Ｐ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－、－ＢＲ－または－ＡｌＲ－〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕である。）
　前記一般式（Ｖ）において、Ｙがアリ－ルアルキレン基、アリ－ルシリレン基のいずれかであることが好ましい。
　前記一般式（Ｖ）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11は、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることが好ましい。
　本発明の、実質的に主鎖に不飽和結合を含まず、主鎖に環状構造を有する共重合体は、耐候性、耐熱性、耐油性、耐寒性等に優れ、ガラス転移点が低く耐寒性に優れる。
　また、本発明の、実質的に主鎖に不飽和結合を含まず、主鎖に環状構造を有し、側鎖に二重結合を有する共重合体は、耐候性、耐熱性、耐油性などに優れ、ガラス転移点が低く耐寒性に優れ、しかも架橋効率および変性効率に優れ、特に有機過酸化物を用いた場合の架橋効率、変性効率に優れ、イオウ架橋も可能である。また、有機過酸化物を用いた場合に得られる架橋物は、架橋物表面の粘着性が低く、かつ内部には異常発泡を有さず、しかも耐熱老化性（耐熱性）、耐へたり性にも優れる。
　さらに、本発明の共重合体の製造方法は、上記共重合体を、安価で経済効率よく工業的に製造し得る。
実施例３５、３６および比較例１７、１８の樹脂組成物について、１７０℃における架橋状態を示すグラフ図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　［共重合体］
　本発明の共重合体は、少なくともエチレンと共役ジエンとを共重合して得られる共重合体であり、
　（１）共重合体中の全モノマー単位に対する共役ジエンに由来する構造単位の割合が１～９０ｍｏｌ％であり、
　（２）共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、側鎖二重結合を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位の割合が０～９０ｍｏｌ％であり、共役ジエンの１，４－付加に由来する構造単位の割合が０～３ｍｏｌ％であり、共役ジエンの１，３－付加に由来する構造単位の割合が０～３ｍｏｌ％であり、１，２－シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位および１，２－シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位の合計量の割合が４～１００ｍｏｌ％であることを特徴とする。
　なお、本発明の共重合体を、オレフィンと共役ジエンとの共重合体とも記す。また、本発明において、側鎖に存在する二重結合を側鎖二重結合とも記す。なお、前記側鎖二重結合は、共役ジエンに由来する炭素・炭素二重結合である。
　なお、本発明において、共重合体中の全モノマー単位に対する共役ジエンに由来する構造単位の割合とは、共重合体中の全モノマー単位１００ｍｏｌ％中の共役ジエンに由来する構造単位の割合を示す。同様に共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、側鎖二重結合を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位の割合、共役ジエンの１，４－付加に由来する構造単位の割合、共役ジエンの１，３－付加に由来する構造単位の割合、１，２－シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位および１，２－シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位の合計量の割合とはそれぞれ、共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位１００ｍｏｌ％中の側鎖二重結合を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位の割合、共役ジエンの１，４－付加に由来する構造単位の割合、共役ジエンの１，３－付加に由来する構造単位の割合、１，２－シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位および１，２－シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位の合計量の割合を示す。
　本発明のオレフィンと共役ジエンとの共重合体は、通常エチレン由来の構成単位および共役ジエン由来の構成単位を有している。本発明の共重合体が有する、共役ジエン由来の構成単位としては、側鎖二重結合を有する共役ジエンの１，２－付加（３，４－付加を含む）に由来する構造単位、１，２－シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加（３，４－付加を含む）に由来する構造単位、１，２－シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加（３，４－付加を含む）に由来する構造単位を含んでいる。
　なお、１，２－シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加（３，４－付加を含む）に由来する構造単位とは、主鎖中に形成された１，２－付加（３，４－付加を含む）に由来する３員環（シクロプロパン環）を有する構成単位であり、１，２－シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加（３，４－付加を含む）に由来する構造単位とは、主鎖中に形成された１，２－付加（３，４－付加を含む）に由来する５員環（シクロペンタン環）を有する構成単位である。
　また、本発明の共重合体は、共役ジエン由来の構成単位として、共役ジエンの１，４－付加に由来する構造単位および共役ジエンの１，３－付加に由来する構造単位を実質的に含んでおらず、具体的には、共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、共役ジエンの１，４－付加に由来する構造単位の割合が０～３ｍｏｌ％であり、共役ジエンの１，３－付加に由来する構造単位の割合が０～３ｍｏｌ％である。
　なお、本明細書においては、１，２－付加とは、１，２－付加だけでなく、３，４－付加を含む。
　なお、本発明の共重合体は、共重合体中の全モノマー単位に対する共役ジエンに由来する構造単位の割合が１～９０ｍｏｌ％であり、好ましくは６～８０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは７～８０ｍｏｌ％である。
　なお、本発明の共重合体は、共重合体中の全モノマー単位に対するエチレンに由来する構造単位の割合が通常は１０～９９ｍｏｌ％であり、好ましくは２０～９４ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは２０～９３ｍｏｌ％である。
　本発明の共重合体は、共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、側鎖二重結合を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位の割合が０～９０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．５～９０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１～８０ｍｏｌ％である。
　本発明の共重合体は、共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、共役ジエンの１，４－付加に由来する構造単位の割合が０～３ｍｏｌ％であり、共役ジエンの１，３－付加に由来する構造単位の割合が０～３ｍｏｌ％であり、好ましくは共役ジエンの１，４－付加に由来する構造単位、および共役ジエンの１，３－付加に由来する構造単位の合計量の割合が０～３ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは共役ジエンの１，４－付加に由来する構造単位の割合が０ｍｏｌ％であり、共役ジエンの１，３－付加に由来する構造単位の割合が０ｍｏｌ％（すなわち、共役ジエンの１，４－付加に由来する構造単位、および共役ジエンの１，３－付加に由来する構造単位の合計量の割合が０ｍｏｌ％）である。
　共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、共役ジエンの１，４－付加に由来する構造単位および共役ジエンの１，３－付加に由来する構造単位の量が前記範囲内であると、共重合体の耐候性、耐熱性、架橋効率、耐寒性、変性効率が向上するため望ましい。また前記範囲内では、共重合体は耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性にも優れる。
　また、本発明の共重合体は、全共役ジエンに由来する構造単位に対する、１，２－シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位および１，２－シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位の合計量の割合が４～１００ｍｏｌ％であり、好ましくは４～９９．５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１５～９９ｍｏｌ％であり、より好ましくは２０～９９ｍｏｌ％である。なお、１，２－シクロプロパン骨格とは、シスまたはトランスの３員環（シクロプロパン環）であり、１，２－シクロペンタン骨格とは、シスまたはトランスの５員環（シクロペンタン環）である。本発明の共重合体は、１，２－シクロプロパン骨格および１，２－シクロペンタン骨格の少なくとも一方を有しており、両方を有していてもよい。
　本発明の共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ；ポリスチレン換算）が２０，０００以上であることが好ましい。なお、重量平均分子量の上限としては特に限定はないが、通常共重合体の重量平均分子量は１０，０００，０００以下である。また、共重合体の重量平均分子量は４０，０００～５，０００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が前記下限を下回ると、本発明の共重合体の機械的強度に劣る場合があり、前記上限を上回ると本発明の共重合体が他の樹脂に対する接着性や相溶性に劣る場合がある。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量と、ポリスチレン換算の数平均分子量とから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量））は通常１５．０以下であり、１０．０以下であることが好ましく、９．０以下であることがさらに好ましく、５．０以下であることがより好ましい。
　本発明の共重合体は、示差走査熱量計を用いて測定（ＤＳＣ）したガラス転移点（Ｔｇ）が通常は、－６０～３０℃もしくはガラス転移点を有さない。ガラス転移点として好ましくは、－６０～０℃、さらに好ましくは、－６０～－１０℃である。また、本発明の共重合体は、上記同測定により測定された融点（Ｔｍ）が通常は、１３０℃以下もしくは融点を有さない。融点を有する場合には、融点の上限として好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。また、融点を有する場合には、融点の下限としては特に限定はないが、通常共重合体の融点として、１０℃以上である。さらに、融点を有さないとは、非晶の状態を示す。
　本発明の共重合体は、前述のように少なくともエチレンと共役ジエンとを共重合して得られる。共役ジエンとしては特に限定はないが、通常は下記式（ｉ）で表されるものが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　［式（ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～８のアルキル基あるいはアリール基であり、Ｒ1とＲ2の少なくも一方は水素原子である。］
　このような共役ジエン単量体（ｉ）としては、芳香族系、脂肪族の何れであってもよく、特に限定されない。
　共役ジエンの具体例としては、１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－２，４－ペンタジエン、イソプレン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－プロピル－１，３－ブタジエン、２－ブチル－１，３－ブタジエン、２－ペンチル－１，３－ブタジエン、２－ヘキシル－１，３－ブタジエン、２－ヘプチル－１，３－ブタジエン、２－オクチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。共役ジエンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。共役ジエンとしては、１，３－ブタジエンが安価であり、また共重合性および架橋効率に優れるため特に好ましい。なお、共役ジエンとして１，３－ブタジエンを用いた場合には、本発明の共重合体は、側鎖二重結合として、側鎖にビニル基を有する。
　また、本発明の共重合体は、エチレンおよび共役ジエンに加えて、他のモノマーをさらに用いてもよい。他のモノマーとしては、例えば炭素数３～２０のα‐オレフィンおよびその誘導体、非共役ジエンおよびその誘導体、非共役ポリエンおよびその誘導体、スチレンおよびその誘導体が挙げられる。
　炭素数３～２０のα‐オレフィンおよびその誘導体としては、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン等のα‐オレフィンや、３－フェニルプロピレン、４－フェニルブテン等のα‐オレフィンの誘導体が挙げられる。
　スチレンおよびその誘導体としては、スチレン：ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等のモノまたはポリアルキルスチレン：メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体：α－メチルスチレン等が挙げられる。
　非共役ジエンおよびその誘導体としては、１，４－ペンタジエン、1，5－ヘキサジエン、1，4－ヘキサジエン、1，4－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン等が挙げられる。
　非共役ポリエンおよびその誘導体としては、５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエン等が挙げられる。
　これらの他のモノマーは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明共重合体が、前記他のモノマーに由来する構造単位を有する場合には、全モノマー単位に対する他のモノマー由来の構造単位の割合が、０ｍｏｌ％を超えて、６０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお、他のモノマー由来の構造単位としては、炭素数３～２０のα‐オレフィンおよびその誘導体、スチレンおよびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー由来の構造単位であることが好ましい。
　本発明の共重合体は、表面硬度、耐摩耗性、防振特性、制動性、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れに優れるとともに、他の極性樹脂、充填剤との相溶性がよい。このため、本発明の共重合体は、自動車部品等各種成型体に用いることができる。
　次に、本発明の共重合体の製造方法について、具体的に説明する。
　［共重合体の製造方法］
　本発明の共重合体の製造方法は、前述の共重合体を製造するための方法である。本発明の共重合体の製造方法は、下記（Ａ）および（Ｂ）からなる付加重合触媒の存在下、少なくともエチレンと共役ジエンとを共重合することを特徴とする前記記載の共重合体の製造方法である。
（Ａ）：周期律表第３～１１族から選ばれる遷移金属原子を有する遷移金属化合物
（Ｂ）：（Ｂ－１）有機金属化合物、
　　　（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
　　　（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
　　　からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
　なお、上記（Ａ）を成分（Ａ）、上記（Ｂ）を成分（Ｂ）とも記す。
　なお、本発明の共重合体は、エチレンと共役ジエンを共重合することにより得られる共重合体であるが、共重合以外の反応を行う工程を経て製造することは、共重合体を得るためには、複数の工程を経なければならず、このため、生産プロセスが複雑となり、商業生産上、経済的に優れないため好ましくない。ここで言う共重合以外の反応としては、例えば、エチレンと共役ジエンを共重合することにより得た共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、共役ジエンの１，４－付加に由来する構造単位および共役ジエンの１，３－付加に由来する構造単位の合計量の割合が３ｍｏｌ％を超える共重合体に水素を添加する、水素添加反応が挙げられる。
　以下、成分（Ａ）および成分（Ｂ）について詳述する。
　［周期律表第３～１１族から選ばれる遷移金属原子を有する遷移金属化合物（Ａ）］
　本発明の共重合体の製造方法に用いる付加重合触媒は、周期律表第３～１１族から選ばれる遷移金属原子を有する遷移金属化合物（Ａ）を含む。
　前記周期律表第３～１１族から選ばれる遷移金属原子を有する遷移金属化合物（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）～（Ｖ）で表わされる遷移金属化合物が好ましい。なお、遷移金属化合物（Ａ）としては、通常１種単独で用いられるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物］
　ＬＭＸmＹn　　　　　　－－－－－－－－－－　（Ｉ）
　（式中、ＬはＲＱ（Ｐｚ1）i（Ｐｚ2）3-iで表される３座のアニオン配位子、または中性配位子であり、
　Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基からなる群から選ばれる原子または基であり、
　Ｑはホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛からなる群から選ばれる原子であり、
　Ｐｚ1は少なくとも３位が、無置換アリ－ル（Ａｒｙｌ）基、置換アリ－ル（Ａｒｙｌ）基、炭素数３以上のアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、またはオキシ炭化水素基で置換されたピラゾリル基であり、
　Ｐｚ2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基であり、
　ｉは２または３の整数であり、
　Ｍは周期律表第３～１１族から選ばれる遷移金属原子であり、
　Ｘは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、
　Ｙは電子供与性基を有する中性配位子、無機塩、無機化合物または有機金属化合物であり、
　ｍはＭの価数を満たす数であり、
　また、ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよい、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
　ｎは、０～３の整数である。）
　上記一般式（Ｉ）中、Ｌは下記一般式（ｉｉ）で表される３座のアニオン配位子、または中性配位子である。
　ＲＱ（Ｐｚ1）i（Ｐｚ2）3-i　　　　　　－－－－－－－－　（ｉｉ）
　上記一般式（ｉｉ）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基からなる群から選ばれる原子または基を示す。ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基としては、前記一般式（Ｉ）中のＸの説明で例示した基を挙げることができる。
　上記一般式（ｉｉ）中、Ｑはホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛からなる群から選ばれる原子であり、ホウ素、炭素およびケイ素からなる群から選ばれる原子であることが好ましい。
　上記一般式（ｉｉ）中、Ｐｚ1は、少なくとも３位が、無置換アリ－ル（Ａｒｙｌ）基、置換アリ－ル（Ａｒｙｌ）基、炭素数３以上のアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、またはオキシ炭化水素基等で置換されたピラゾリル基である。無置換アリ－ル（Ａｒｙｌ）基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などを例示することができ、置換アリ－ル（Ａｒｙｌ）基としては前記無置換アリ－ル（Ａｒｙｌ）基の核水素の一つまたは複数個が炭素数１～２０のアルキル基、アリール基やアラルキル基で置換されたものが挙げられる。
　好ましいＰｚ1としては、３位が、２，４，６－トリメチルフェニル（２，４，６－Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）基、２，４，６－トリイソプロピルフェニル（２，４，６－Ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）基、２，３，４，５，６－ペンタメチルフェニル（２，３，４，５，６－Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）基、４－ｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニル（４－Ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ－２，６－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）基で置換されたピラゾリル基であり、３位が、２，４，６－トリメチルフェニル基で置換されたピラゾリル基が特に好ましい。
　上記一般式（ｉｉ）中、Ｐｚ2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基を示す。置換ピラゾリル基としては、前記Ｐｚ1と同一であってもよく、さらには３位以外の任意の位置に前記置換アリール基の置換基として例示した基が置換されたものであってもよい。
　上記一般式（ｉｉ）中、ｉは２または３である。
　一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物の具体例としては、［ヒドロビス（３－メシチルピラゾール－１－イル）（５－メシチルピラゾール－１－イル）］ボレートジルコニウムトリクロリド［ｈｙｄｒｏｂｉｓ（３－ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ－１－ｙｌ）（５－ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ－１－ｙｌ）］ｂｏｒａｔｅ　ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポタシウム［［ヒドロビス（３－メシチルピラゾール－１－イル）（５－メシチルピラゾール－１－イル）］ボレートチタニウム（ＩＩＩ）トリクロリド］（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ［［ｈｙｄｒｏｂｉｓ（３－ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ－１－ｙｌ）（５－ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ－１－ｙｌ）］ｂｏｒａｔｅ　ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＩＩ）　ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ］）、［ヒドロビス（３－メシチルピラゾール－１－イル）（５－メシチルピラゾール－１－イル）］ボレートハフニウムトリクロリド（［ｈｙｄｒｏｂｉｓ（３－ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ－１－ｙｌ）（５－ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ－１－ｙｌ）］ｂｏｒａｔｅ　ｈａｆｎｉｕｍ　ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、［ヒドロトリス（３－メシチルピラゾール－１－イル）］ボレートジルコニウムトリクロリド（［ｈｙｄｒｏｔｒｉｓ（３－ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ－１－ｙｌ）］ｂｏｒａｔｅ　ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）が好ましく、［ヒドロビス（３－メシチルピラゾール－１－イル）（５－メシチルピラゾール－１－イル）］ボレートジルコニウムトリクロリド、［ヒドロトリス（３－メシチルピラゾール－１－イル）］ボレートジルコニウムトリクロリドがより好ましい。
　また、前記一般式（Ｉ）は前記中性配位子Ｙを介して、ダイマー、トリマーあるいはオリゴマー等の複合体を形成していてもよく、またあるいはこれらの中性配位子を介して、例えばμ－オキソ化合物等の架橋構造を形成していてもよい。
　前記一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物の具体例を以下に示す。なお、本明細書では、メチル基をＭｅ、ｔ－ブチル基をｔ－Ｂｕ、ｎ－ブチル基をｎ－Ｂｕ、トリメチルシリル基をＴＭＳ、フェニル基をＰｈ、メシチル基（２，４，６－トリメチルフェニル基）をＭｓとそれぞれ略記することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物は、例えば下記一般式（Ｘ）で表される金属塩（ａ）と下記一般式（Ｙ）で表される遷移金属塩（ｂ）とを反応させて製造することができる。製造の際は、通常金属塩（ａ）を調製する過程で、充填剤が中性または塩基性であるクロマトグラフを用いて金属塩（ａ）の位置異性体を分離する精製ステップを含む。
　ＬＺj　　　・・・・（Ｘ）
　ＭＸmＹn　　　・・・・（Ｙ）
　上記一般式（Ｘ）中、Ｚは周期律表第１族、第１３族、および第１４族から選ばれる金属原子を示し、好ましくはカリウム元素、ナトリウム元素、タリウム元素、スズ元素であり、さらに好ましくはタリウム元素である。ｊは、０または１の整数を示し、好ましくは１である。また、Ｌは前記一般式（Ｉ）中のＬと同様である。
　また上記一般式（Ｙ）中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは、前記一般式（Ｉ）中のＭ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎと同様である。
　上記一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物は、非極性溶媒中で溶解または懸濁しながら、前記一般式（Ｘ）で表される金属塩（ａ）と、前記一般式（Ｙ）で表される遷移金属塩（ｂ）を反応させることが好ましい。非極性溶媒としては、石油エーテル、ヘキサン、四塩化炭素、二硫化炭素、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、好ましくはトルエン、ベンゼン等が例示される。
　以下、一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物の製造方法を具体例でもって説明する。
　まず、一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物の前駆体であり、金属塩（ａ）の一種である３位が無置換アリール（Ａｒｙｌ）基、または置換アリール（Ａｒｙｌ）基で置換されたピラゾリル基を２つ以上有するトリスピラゾリルボレート配位子をもつタリウム錯体の合成は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９３（３２），３４７１、などに記載の方法、またはそれらに類似の方法で行う。その際、異性体の混合物が得られた場合、その段階で、再結晶で単離精製が容易な成分のみ再結晶で単離しておき、残りの混合物は中和処理されたシリカゲル、あるいはアルミナを充填したフラッシュカラムクロマトグラフにて精製し、目的とする異性体の単離を行う。シリカゲルの中和方法としては、特に限定されるものではないが、例えばシリカゲルを、トリエチルアミンを含む溶離液中で攪拌して行うことができる。フラッシュカラムクロマトグラフィーを行う際の溶離液としては特に限定されるものではないが、例えば、石油エーテル、ヘキサン、四塩化炭素、二硫化炭素、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトン、エタノール、メタノール、あるいはこれらの混合溶液が挙げられる。
　このようにして得られた純粋なタリウム錯体に遷移金属塩（ｂ）を添加し、ついで非極性溶媒を加え、攪拌しながら反応させる。反応させる際の液温は－８０℃から１２０℃の範囲であり、好ましくは－３０から３０℃が選択される。使用する非極性溶媒としては、前記したように、石油エーテル、ヘキサン、四塩化炭素、二硫化炭素、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、好ましくはトルエン、ベンゼン等が例示される。このようにして得られた反応液から一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物を純粋に取り出す方法としては、抽出、再結晶等の遷移金属化合物の精製を行う際に用いられる通常の操作が使用される。
　また、金属塩（ａ）の一種である錯体として、上記に例示されたタリウム錯体のタリウムをカリウム、ナトリウム、スズに置き換えた化合物も同様に用いることができる。
　上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３～１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的にはスカンジウム、イットリウム、ランタノイド類、アクチノイド類等の第３族金属原子、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族金属原子、バナジウム、ニオブ、タンタル等の第５族金属原子、クロム、モリブデン、タングステン等の第６族金属原子、マンガン、テクネチウム、レニウム等の第７族金属原子、鉄、ルテニウム、オスミウム等の第８族金属原子、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族金属原子、ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族金属原子、銅、銀、金等の第１１族金属原子である。これらのうちでは第３族金属原子、第４族金属原子、第５族金属原子、第６族金属原子が好ましく、これらの中でもイットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロムなどの遷移金属が好ましい。また、遷移金属原子Ｍの原子価状態が、２価、３価または４価である周期律表第４族あるいは第５族の遷移金属原子であることがさらに好ましく、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであることが特に好ましく、ジルコニウムであることが最も好ましい。なお、遷移金属原子Ｍがチタン、バナジウムの場合は３価であることが特に好ましい。
　Ｘは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。なおＸが酸素原子である場合には、ＭとＸとは二重結合で結合する。
　ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３～３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。
　酸素含有基として具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；　メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。
　イオウ含有基として具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ－トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ－クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ－トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基などが挙げられる。
　窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。
　ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、またはハロゲン原子を示す）が挙げられる。
　アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、またはハロゲン原子を示す）が挙げられる。
　リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
　ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣｌＯ4、ＳｂＣｌ6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられる。ハロゲン含有基の別の例としては、前記炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素基が挙げられる。ハロゲン化炭化水素基としては、具体的には炭素原子数１～３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基が挙げられ、炭素原子数１～２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基が好ましい。
　ヘテロ環式化合物残基として具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
　ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
　ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
　スズ含有基としては具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
　ｍが２以上の場合は、前述のようにＸで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
　ｍはＭの価数を満たす数であり、遷移金属原子Ｍの価数とＸの価数とにより決定され、これら正負の価数が中和されるような数である。ここで遷移金属原子Ｍの価数の絶対値をａ、Ｘの価数の絶対値をｂとするとａ－１＝ｂ×ｍの関係が成り立つ。より具体的には、例えばＭがＴｉ４＋であり、ＸがＣｌ－であればｍは３となる。
　また、上記一般式（Ｉ）中、Ｙは、電子供与性基を有する中性配位子、無機塩、無機化合物または有機金属化合物を示し、Ｙの個数を表すｎは、０～３の整数を示し、好ましくは１または２である。電子供与性基とは、金属に供与できる不対電子を有する基であり、Ｙは電子供与性を有する中性配位子であればどのようなものであってもよい。Ｙとしては具体的には、例えばジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、フラン、ジメチルフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテルなどの鎖状または環状の飽和または不飽和エーテル類、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ニトロベンズアルデヒド、ｐ－トルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等の鎖状または環状の飽和または不飽和アルデヒド類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ｎ－ブチロフェノン、ベンジルメチルケトンなどの鎖状または環状の飽和または不飽和ケトン類、例えばホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、ｎ－バレルアミド、ステアリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミドなど鎖状または環状の飽和または不飽和アミド類、例えば無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などの鎖状または環状の飽和または不飽和無水物、例えばスクシンイミド、フタルイミドなどの鎖状または環状の飽和または不飽和イミド類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸フェニル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチルなどの鎖状または環状の飽和または不飽和エステル類、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の鎖状または環状の飽和または不飽和アミン類、例えばピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、キノリン、イソキノリン、２－メチルピリジン、ピロール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、インドール等の含窒素複素環式化合物類、例えばチオフェン、チアゾール等の含イオウ複素環式化合物類、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの保すホスフィン類、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル等の飽和または不飽和ニトリル類、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の無機塩類、一酸化炭素、二酸化炭素等の無機化合物類、例えば後述する（Ｂ－１）の有機金属化合物等が例示される。さらにこれらの化合物の一部が例えばアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボニル基、アミノ基等の置換気に置換された化合物であってもよい。上記式（Ｉ）中のＹとしては、これらの中性配位子のうち、不飽和エーテル類、不飽和アルデヒド類、不飽和ケトン類、含窒素複素環式化合物類、無機塩類が好ましい。
　［一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｍは周期律表第４～６族の遷移金属原子であり、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
　Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、
　Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲ－、－Ｐ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－、－ＢＲ－または－ＡｌＲ－〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはアルコキシ基である〕である。）
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｍは周期律表第４～６族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、またはハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ9およびＲ13が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が６～２０の炭化水素基、炭素原子数が６～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基のいずれかであることが活性の向上、および分子量向上の観点から好ましい。
　また、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ1およびＲ5が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基のいずれかであることが活性の向上、および分子量向上の観点から好ましい。
　さらに、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ9およびＲ13が、互いに同一でも異なっていてもよい、芳香族基であることが活性の向上、および分子量向上の観点から好ましい。
　炭素原子数が１～２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどである。これらのうちフェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、アントラセニル、フェナントリル等の芳香族基が好ましい。
　また、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチルなどのように、前記炭素原子数が１～２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素原子を、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換した基や、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル、３，５－ジフルオロフェニル、３，５－ジトリフルオロメチルフェニルなどの炭素原子数が６～２０のハロゲン化アリール基などが挙げられる。
　ケイ素含有基としては、トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭化水素基置換シリル基であって炭素原子数１～２０のものなどが挙げられる。
　酸素含有基として具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。
　イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ－トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ－クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ－トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基などが挙げられる。
　窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ基、ｉ－プロピルイミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ基などのアルキルイミノ基；フェニルイミノ、２－メチルフェニルイミノ基、２，６－ジメチルフェニルイミノ基、２，４，６－トリメチルフェニルイミノ基、２－ｉ－プロピルフェニルイミノ基、２，６－ジ－ｉ－プロピルフェニルイミノ基、２，４，６－トリ－ｉ－プロピルフェニルイミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルイミノ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルイミノ基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルイミノ基などのアリールイミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、Ｎ，Ｎ，
Ｎ'，Ｎ'－テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。
　リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
　Ｒ2、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１～２０の炭化水素基であることが好ましい。
　Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子である。
　炭化水素基としては、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16として用いることが可能な、炭素原子数が１～２０の炭化水素基が挙げられ、ハロゲン化炭化水素基としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16として用いることが可能な、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
　酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリ－ルアルコキシ基などが挙げられる。
　イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネ－ト、トリフルオロメタンスルフォネ－ト、フェニルスルフォネ－ト、ベンジルスルフォネ－ト、ｐ－トルエンスルフォネ－ト、トリメチルベンゼンスルフォネ－ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネ－ト、ｐ－クロルベンゼンスルフォネ－ト、ペンタフルオロベンゼンスルフォネ－トなどのスルフォネ－ト基、メチルスルフィネ－ト、フェニルスルフィネ－ト、ベンゼンスルフィネ－ト、ｐ－トルエンスルフィネ－ト、トリメチルベンゼンスルフィネ－ト、ペンタフルオロベンゼンスルフィネ－トなどのスルフィネ－ト基などが挙げられる。
　ケイ素含有基としては、トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭化水素基置換シリル基であって炭素原子数１～２０のものなどが挙げられる。
　これらのうちＸ１およびＸ２は、好ましくは、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基またはハロゲン原子であり、さらに好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。
　Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲ－、－Ｐ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－、－ＢＲ－または－ＡｌＲ－〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはアルコキシ基である〕である。
　２価の炭化水素基としては、炭素原子数が１～２０の２価の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、１，２－エチレン、ジメチル－１，２－エチレン、１，３－トリメチレン、１，４－テトラメチレン、１，２－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル－１，２－エチレンなどのアリ－ルアルキレン基などが挙げられる。
　これらのうち２価の炭化水素基としては、ジメチルメチレン、１，２－エチレン、ジメチル－１，２－エチレン、１，３－トリメチレン、１，４－テトラメチレン、１，２－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル－１，２－エチレンなどのアリ－ルアルキレン基などが好ましい。
　２価のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１～２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。具体的には、クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１～２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
　２価のケイ素含有基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ－プロピル）シリレン、ジ（ｉｓｏ－プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ－トリル）シリレン、ジ（ｐ－クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリ－ルシリレン、アリ－ルシリレン基、テトラメチル－１，２－ジシリル、テトラフェニル－１，２－ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリ－ルジシリル、アリ－ルジシリル基などが挙げられる。
　２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
　２価のスズ含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが挙げられる。
　またＲは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはアルコキシ基である。Ｒが炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基である場合には、前記Ｘ１およびＸ２で例示した炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基と同様の基を用いることができる。また、Ｒがアルコキシ基である場合には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基を用いることができる。
　前記一般式（ＩＩ）で表わされる遷移金属化合物の具体例を以下に示す。
　前記一般式（ＩＩ）で表わされる遷移金属化合物としては、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（β－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（２－メチル－１－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（５－アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｏ－メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｍ－メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｐ－メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（２，３－ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（２，４－ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（２，５－ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（２，４，６－トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｏ－クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｍ－クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｐ－クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（２，３－ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（２，６－ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（３，５－ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（２－ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（３－ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（４－ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（４－ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（４－トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－エチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－エチル－４－（β－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－エチル－４－（２－メチル－１－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－エチル－４－（５－アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－ｎ－プロピル－４－フェナントリルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（β－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（２－メチル－１－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（５－アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）－６－クロロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（６－クロロ－２－メチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（６－クロロ－２－エチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（６－クロロ－２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｉ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｉ－プロピル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｉ－プロピル－４－（β－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｉ－プロピル－４－（８－メチル－９－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｉ－プロピル－４－（５－アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｉ－プロピル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｉ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｓ－ブチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｓ－ブチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｓ－ブチル－４－（β－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｓ－ブチル－４－（２－メチル－１－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｓ－ブチル－４－（５－アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｓ－ブチル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｓ－ブチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－ペンチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－ペンチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－ブチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－ブチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－ブチル－４－（β－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－ブチル－４－（２－メチル－１－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－ブチル－４－（５－アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－ブチル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－ブチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｉ－ブチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｉ－ブチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｉ－ブチル－４－（β－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｉ－ブチル－４－（２－メチル－１－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｉ－ブチル－４－（５－アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｉ－ブチル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｉ－ブチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ネオペンチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ネオペンチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－ヘキシル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－ヘキシル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチルフェニルシリル－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチルフェニルシリル－ビス｛１－（２－エチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチルフェニルシリル－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチルフェニルシリル－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリル－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリル－ビス｛１－（２－エチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリル－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリル－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリル－ビス｛１－（２－エチル－４－（４－ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（４－ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチレン－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－イソプロピリデン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－イソプロピリデン－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－イソプロピリデン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－イソプロピリデン－ビス｛１－（２－メチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－イソプロピリデン－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－イソプロピリデン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルメチレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルメチレン－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルメチレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルメチレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルメチレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルメチレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジ（ｐ－トリル）メチレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジ（ｐ－トリル）メチレン－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジ（ｐ－トリル）メチレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジ（ｐ－トリル）メチレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジ（ｐ－トリル）メチレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジ（ｐ－トリル）メチレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（メチル）（フェニル）メチレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（メチル）（フェニル）メチレン－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（メチル）（フェニル）メチレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（メチル）（フェニル）メチレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（メチル）（フェニル）メチレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（メチル）（フェニル）メチレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（ｐ－トリル）（フェニル）メチレン－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（ｐ－トリル）（フェニル）メチレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（ｐ－トリル）（フェニル）メチレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（ｐ－トリル）（フェニル）メチレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（ｐ－トリル）（フェニル）メチレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジベンジルメチレン－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジベンジルメチレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジベンジルメチレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジベンジルメチレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジベンジルメチレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－フルオレニリデン－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－フルオレニリデン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－フルオレニリデン－ビス｛１－（２－メチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－フルオレニリデン－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－フルオレニリデン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－エチレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルゲルミル－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルゲルミル－ビス｛１－（２－エチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルゲルミル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－｛１－（２－エチル－４－（５－（２,２‐ジメチル‐２,３-ジヒドロ‐1H‐シクロペンタンナフタレニル)）インデニル）｝｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（５－（２,２‐ジメチル‐２,３-ジヒドロ‐1H‐シクロペンタンシクロペンタンナフタレニル)）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－エチル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－ｎ－プロピル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－ｉ－プロピル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－ｓ－ブチル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－ｎ－ペンチル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－ｎ－ヘキシル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリル－ビス［１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリル－ビス［１－（２－エチル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリル－ビス［１－（２－ｎ－プロピル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリル－ビス［１－（２－ｉ－プロピル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリル－ビス［１－（２－ｓ－ブチル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリル－ビス［１－（２－ｎ－ペンチル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリル－ビス［１－（２－ｎ－ヘキシル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（メチル）（フェニル）シリル－ビス［１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（メチル）（フェニル）シリル－ビス［１－（２－エチル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（メチル）（フェニル）シリル－ビス［１－（２－ｎ－プロピル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（メチル）（フェニル）シリル－ビス［１－（２－ｉ－プロピル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（メチル）（フェニル）シリル－ビス［１－（２－ｓ－ブチル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（メチル）（フェニル）シリル－ビス［１－（２－ｎ－ペンチル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（メチル）（フェニル）シリル－ビス［１－（２－ｎ－ヘキシル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（メチル）（フェニル）シリル－ビス｛１－（６－クロロ－２－メチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（メチル）（フェニル）シリル－ビス｛１－（６－クロロ－２－エチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－（メチル）（フェニル）シリル－ビス｛１－（６－クロロ－２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
などが挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）で表わされる遷移金属化合物としては、上記のような化合物の例示においてジルコニウムをチタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
　上記一般式（ＩＩ）で表わされる遷移金属化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）、第６３～６７頁、欧州特許出願公開第３２０７６２号明細書、特開平４－２６８３０７号公報、欧州特許出願公開第５４９９００号明細書、欧州特許出願公開第５７６９７０号明細書、欧州特許出願公開第６２９６３２号明細書およびＣＡ２０８４０１７号などに記載されている方法に準じて製造することができる。
　上記一般式（ＩＩ）で表わされる遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
　［一般式（ＩＩＩ）～（Ｖ）で表される遷移金属化合物］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｍは周期律表第４～６族の遷移金属原子であり、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、
　Ｒ4は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる基の場合は、Ｒ1とＲ4、およびＲ2とＲ3は同時に同一の置換基でなく、
　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
　Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
　Ｘ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、
　Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲ－、－Ｐ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－、－ＢＲ－または－ＡｌＲ－〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｍは周期律表第４～６族の遷移金属原子であり、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16、は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、
　Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
　Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
　Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、
　Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲ－、－Ｐ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－、－ＢＲ－または－ＡｌＲ－〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｍは周期律表第４～６族の遷移金属原子を示し、
　Ｒ1、およびＲ3は水素であり、
　Ｒ2、およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基から選ばれ、
　Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
　Ｘ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、
　Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲ－、－Ｐ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－、－ＢＲ－または－ＡｌＲ－〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕である。）
　まずは上記一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）で表わされる遷移金属化合物について記す。
　なお、上記一般式（Ｖ）で表わされる遷移金属化合物は、一般式（ＩＩＩ）で表わされる遷移金属化合物の中で、好適に本発明に用いることができる化合物である。
　上記一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）中、Ｍは周期律表第４～６族の遷移金属原子である。具体的にはＭは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、またはハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
　一般式（ＩＩＩ）においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、Ｒ４は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3が炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる基の場合は、Ｒ1とＲ4、およびＲ2とＲ3は同時に同一の置換基でなく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
　一般式（Ｖ）においては、Ｒ1、およびＲ3は水素であり、Ｒ2、およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基から選ばれる。
　上記一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
　炭化水素基としては、例えば下記炭素原子数が１～２０の炭化水素基が挙げられる。
　炭素原子数が１～２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどである。これらのうちフェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、アントラセニル、フェナントリル等の芳香族基が好ましい。
　ハロゲン化炭化水素基としては、例えば下記炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
　また、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチルなどのように、前記炭素原子数が１～２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素原子を、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換した基や、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル、３，５－ジフルオロフェニル、３，５－ジトリフルオロメチルフェニルなどの炭素原子数が６～２０のハロゲン化アリール基などが挙げられる。
　ケイ素含有基としては、トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭化水素基置換シリル基であって炭素原子数１～２０のものなどのケイ素含有基が挙げられる。
　酸素含有基として具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。
　イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ－トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ－クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ－トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基などが挙げられる。
　窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ基、ｉ－プロピルイミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ基などのアルキルイミノ基；フェニルイミノ、２－メチルフェニルイミノ基、２，６－ジメチルフェニルイミノ基、２，４，６－トリメチルフェニルイミノ基、２－ｉ－プロピルフェニルイミノ基、２，６－ジ－ｉ－プロピルフェニルイミノ基、２，４，６－トリ－ｉ－プロピルフェニルイミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルイミノ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルイミノ基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルイミノ基などのアリールイミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、Ｎ，Ｎ，
Ｎ'，Ｎ'－テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。
　リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
　Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ12は互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１～２０の炭化水素基であることが好ましい。
　上記一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11は、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることが好ましい。
　上記一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）中、Ｘ1は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子である。
　炭化水素基としては、前記炭素原子数が１～２０の炭化水素基が挙げられ、ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
　酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリ－ルアルコキシ基などが挙げられる。
　イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネ－ト、トリフルオロメタンスルフォネ－ト、フェニルスルフォネ－ト、ベンジルスルフォネ－ト、ｐ－トルエンスルフォネ－ト、トリメチルベンゼンスルフォネ－ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネ－ト、ｐ－クロルベンゼンスルフォネ－ト、ペンタフルオロベンゼンスルフォネ－トなどのスルフォネ－ト基、メチルスルフィネ－ト、フェニルスルフィネ－ト、ベンゼンスルフィネ－ト、ｐ－トルエンスルフィネ－ト、トリメチルベンゼンスルフィネ－ト、ペンタフルオロベンゼンスルフィネ－トなどのスルフィネ－ト基などが挙げられる。
　ケイ素含有基としては、トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭化水素基置換シリル基であって炭素原子数１～２０のものなどのケイ素含有基が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）中、Ｘ１は、好ましくは、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基またはハロゲン原子であり、さらに好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。
　上記一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）中、Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲ－、－Ｐ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－、－ＢＲ－または－ＡｌＲ－〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはアルコキシ基である〕である。
　２価の炭化水素基としては、炭素原子数が１～２０の２価の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、１，２－エチレン、ジメチル－１，２－エチレン、１，３－トリメチレン、１，４－テトラメチレン、１，２－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル－１，２－エチレンなどのアリ－ルアルキレン基などが挙げられる。
　これらのうち２価の炭化水素基としては、ジメチルメチレン、１，２－エチレン、ジメチル－１，２－エチレン、１，３－トリメチレン、１，４－テトラメチレン、１，２－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル－１，２－エチレンなどのアリ－ルアルキレン基などが好ましい。
　２価のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１～２０の２価の炭化水素基の少なくとも一つの水素をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。具体的には、クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１～２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
　２価のケイ素含有基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ－プロピル）シリレン、ジ（ｉｓｏ－プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ－トリル）シリレン、ジ（ｐ－クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリ－ルシリレン、アリ－ルシリレン基、テトラメチル－１，２－ジシリル、テトラフェニル－１，２－ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリ－ルジシリル、アリ－ルジシリル基などが挙げられる。
　２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
　２価のスズ含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが挙げられる。
　またＲは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはアルコキシ基である。Ｒが炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基である場合には、前記Ｘ1で例示した炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基と同様の基を用いることができる。また、Ｒがアルコキシ基である場合には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基を用いることができる。
　上記一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）中、Ｙは炭素原子数が１～２０の２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基であることが好ましく、Ｙがアリ－ルアルキレン基、アリ－ルシリレン基のいずれかであることがより好ましい。
　以下に上記一般式（Ｖ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－（２－アダマンチル）－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－（２－アダマンチル）－５－メチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－（２－アダマンチル）－５－メチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－（２－アダマンチル）－５－メチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－エチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－エチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－エチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－エチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（３－（２－アダマンチル）－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（３－（２－アダマンチル）－５－メチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（３－（２－アダマンチル）－５－メチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（３－（２－アダマンチル）－５－メチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－エチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－エチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－エチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－エチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン（３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン（３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン（３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン（３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン（３－（２－アダマンチル）－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン（３－（２－アダマンチル）－５－メチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン（３－（２－アダマンチル）－５－メチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン（３－（２－アダマンチル）－５－メチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－エチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－エチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－エチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－エチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ－トリル）（フェニル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ－トリル）（フェニル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ－トリル）（フェニル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ－トリル）（フェニル）メチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
フルオレニリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
フルオレニリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
フルオレニリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
フルオレニリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）チタニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド
　上記一般式（Ｖ）で表わされる遷移金属化合物としては、上記のような化合物においてジルコニウムをチタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
　上記一般式（Ｖ）で表わされる遷移金属化合物は、ＷＯ２００４／０８７７７５、ＷＯ２００１／２７１２４に記載の方法に記載されている方法に準じて製造することができる。
　次いで上記一般式（ＩＶ）で表わされる遷移金属化合物について記す。
　なお、上記一般式（ＩＶ）で表わされる遷移金属化合物は、一般式（ＩＩＩ）で表わされる遷移金属化合物の中で、好適に本発明に用いることができる化合物である。
　上記一般式（ＩＶ）中、Ｍは周期律表第４～６族の遷移金属原子である。具体的にはＭは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、またはハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
　上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16、は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
　上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
　炭素原子数が１～２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどである。これらのうちフェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、アントラセニル、フェナントリル等の芳香族基が好ましい。
　また、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチルなどのように、前記炭素原子数が１～２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素原子を、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換した基や、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル、３，５－ジフルオロフェニル、３，５－ジトリフルオロメチルフェニルなどの炭素原子数が６～２０のハロゲン化アリール基などが挙げられる。
　ケイ素含有基としては、トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭化水素基置換シリル基であって炭素原子数１～２０のものなどのケイ素含有基が挙げられる。
　酸素含有基として具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。
　イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ－トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ－クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ－トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基などが挙げられる。
　窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ基、ｉ－プロピルイミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ基などのアルキルイミノ基；フェニルイミノ、２－メチルフェニルイミノ基、２，６－ジメチルフェニルイミノ基、２，４，６－トリメチルフェニルイミノ基、２－ｉ－プロピルフェニルイミノ基、２，６－ジ－ｉ－プロピルフェニルイミノ基、２，４，６－トリ－ｉ－プロピルフェニルイミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルイミノ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルイミノ基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルイミノ基などのアリールイミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、Ｎ，Ｎ，
Ｎ'，Ｎ'－テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。
　リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
　Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ12は互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１～２０の炭化水素基であることが好ましい。
　上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ1およびＲ13が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることが好ましい。
　上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11は、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることが好ましい。
　さらに上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ１は、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ1、Ｒ13、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11が、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基のいずれかであることが特に好ましい。
　また上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ13が芳香族基であることも好ましく、特に炭素数６～１６のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどである。これらのうちフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリルであることが好ましい。
　これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１～２０の炭化水素基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。
　上記一般式（ＩＶ）中、Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子である。Ｘ1およびＸ2の具体例および好ましい置換基の種類としては、上記一般式（ＩＩＩ）のＸ1と同様である。
　上記一般式（ＩＶ）中、Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲ－、－Ｐ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－、－ＢＲ－または－ＡｌＲ－〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕である。Ｙの具体例としては、上記一般式（ＩＩＩ）のＹと同様である。
　以下に上記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（β－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（２－メチル－１－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（５－アセナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（ｏ－メチルフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（ｍ－メチルフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（ｐ－メチルフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（２，３－ジメチルフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（２，４－ジメチルフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（２，５－ジメチルフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（２，４，６－トリメチルフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（ｏ－クロロフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（ｍ－クロロフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（ｐ－クロロフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（２，３－ジクロロフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（２，６－ジクロロフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（３，５－ジクロロフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（２－ブロモフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（３－ブロモフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（４－ブロモフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（４－ビフェニリル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－エチル－４－（４－トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（β－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（２－メチル－１－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（５－アセナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｉ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｉ－プロピル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｉ－プロピル－４－（β－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｉ－プロピル－４－（８－メチル－９－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｉ－プロピル－４－（５－アセナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｉ－プロピル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｉ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｓ－ブチル－４－フェニルインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｓ－ブチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｓ－ブチル－４－（β－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｓ－ブチル－４－（２－メチル－１－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｓ－ブチル－４－（５－アセナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｓ－ブチル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｓ－ブチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－ペンチル－４－フェニルインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－ペンチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－ブチル－４－フェニルインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－ブチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－ブチル－４－（β－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－ブチル－４－（２－メチル－１－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－ブチル－４－（５－アセナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－ブチル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－ブチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｉ－ブチル－４－フェニルインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｉ－ブチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｉ－ブチル－４－（β－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｉ－ブチル－４－（２－メチル－１－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｉ－ブチル－４－（５－アセナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｉ－ブチル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｉ－ブチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ネオペンチル－４－フェニルインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ネオペンチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－ヘキシル－４－フェニルインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－ヘキシル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（４－ビフェリニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（４－ビフェリニル）インデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（４－ビフェリニル）インデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（４－ビフェリニル）インデニル）｝（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（４－ビフェリニル）インデニル）｝（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（４－ビフェリニル）インデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－アントラセニル）インデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（４－ビフェリニル）インデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル））ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４，５－ベンゾインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４，５－ベンゾインデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４，５－ベンゾインデニル）｝（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４，５－ベンゾインデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４，５－ベンゾインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４，５－ベンゾインデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４，５－ベンゾインデニル）｝（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１－（２－ｎ－プロピル－４，５－ベンゾインデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
　上記一般式（ＩＶ）で表わされる遷移金属化合物としては、上記のような化合物においてジルコニウムをチタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
　上記一般式（ＩＶ）で表わされる遷移金属化合物は、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００３，（６８８），１５３に記載の方法に準じて製造することができる。
　本発明においては、遷移金属化合物（Ａ）として前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表わされる遷移金属化合物を用いることが、得られる共重合体中の側鎖二重結合を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位の割合、共役ジエンの１，４－付加に由来する構造単位の割合、共役ジエンの１，３－付加に由来する構造単位の割合、１，２－シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位および１，２－シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位の合計量の割合のバランスがよく、物性上好ましい。
　［成分（Ｂ）］
　本発明の共重合体の製造方法に用いる付加重合触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）および（Ｂ－１）有機金属化合物、（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）からなる。
　なお以下の説明では、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物を「イオン化イオン性化合物」ということがある。また、（Ｂ－１）有機金属化合物を、「成分（Ｂ－１）」、（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物を、「成分（Ｂ－２）」、（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物を、「成分（Ｂ－３）」とも記す。以下、成分（Ｂ－１）～（Ｂ－３）について説明する。
　（（Ｂ－１）有機金属化合物）
　（Ｂ－１）有機金属化合物として具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
　（Ｂ－１ａ）　一般式　Ｒa mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
　（Ｂ－１ｂ）　一般式　　Ｍ2ＡｌＲa 4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
　（Ｂ－１ｃ）　一般式　ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。
　前記の（Ｂ－１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
　一般式　Ｒa mＡｌ（ＯＲb）3-m
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式　Ｒa mＡｌＸ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式　Ｒa mＡｌＨ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
　一般式　Ｒa mＡｌ（ＯＲb）nＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
　（Ｂ－１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ－アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアルミニウム、トリ－２－メチルブチルアルミニウム、トリ－３－メチルブチルアルミニウム、トリ－２－メチルペンチルアルミニウム、トリ－３－メチルペンチルアルミニウム、トリ－４－メチルペンチルアルミニウム、トリ－２－メチルヘキシルアルミニウム、トリ－３－メチルヘキシルアルミニウム、トリ－２－エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（ｉ－Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒa 2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
　また（Ｂ－１ａ）に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などが挙げられる。
　前記（Ｂ－１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などが挙げられる。
　またその他にも、有機金属化合物（Ｂ－１）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
　また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。有機金属化合物（Ｂ－１）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
　上記のような有機金属化合物（Ｂ－１）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
　（（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物）
　本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
　［１］吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
　［２］ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
　［３］デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
　なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
　アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ－１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
　アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（例えば、塩素化物、臭素化物等。）などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましく、特に脂肪族炭化水素が好ましい。
　またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
　有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（ｉｉｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（Ｇ－１）も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｒ20は炭素原子数が１～１０の炭化水素基を示す。Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０の炭化水素基を示す。）前記一般式（ｉｉｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（Ｇ－１）は、下記一般式（ｉｖ）で表されるアルキルボロン酸（Ｇ－２）と、
　　　Ｒ20‐Ｂ（ＯＨ）2　・・・・・（ｉｖ）
（式中、Ｒ20は上記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、－８０℃～室温の温度で１分～２４時間反応させることにより製造できる。
　前記一般式（ｉｖ）で表されるアルキルボロン酸（Ｇ－２）の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ－ブロピルボロン酸、ｎ－ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ－ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５－ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ－ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５－ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
　このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ－１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
　上記のような（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
　（（Ｂ－３）イオン化イオン性化合物）
　イオン化イオン性化合物（Ｂ－３）は、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物である。
　このような化合物としては、特開平１－５０１９５０号公報、特開平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、ＵＳ５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
　具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４－フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４－フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ－トリル）ボロン、トリス（ｏ－トリル）ボロン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
　イオン性化合物としては、例えば下記一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式中、Ｒ22+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ23～Ｒ26は、互いに同一でも異なっていてもよい、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基を示す。
　前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
　前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
　Ｒ22+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
　またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
　トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ホウ素などが挙げられる。
　Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１－プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
　さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ｖｉ）または（ｖｉｉ）で表されるホウ素化合物なども挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン；ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
　カルボラン化合物として具体的には、例えば４－カルバノナボラン、１，３－ジカルバノナボラン、６，９－ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド－１－フェニル－１，３－ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド－１－メチル－１，３－ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド－１，３－ジメチル－１，３－ジカルバノナボラン、７，８－ジカルバウンデカボラン、２，７－ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド－１１－メチル－２，７－ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバドデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－トリメチルシリル－１－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムブロモ－１－カルバドデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム６－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム６－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム７－カルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム７，８－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム２，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムドデカハイドライド－８－メチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－エチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－ブチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－アリル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－９－トリメチルシリル－７，８－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－４，６－ジブロモ－７－カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－１，３－ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
　ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩などの有機塩、およびイソポリ化合物などが挙げられる。ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
　上記のようなイオン化イオン性化合物（Ｂ－３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
　次に、本発明の共重合体の製造方法について具体的に説明する。
　本発明の共重合体の製造方法においては、少なくともエチレンと共役ジエンとを共重合する。本発明に用いる共役ジエンとしては、特に限定はないが、通常は下記式（i）で表されるものが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　［式（ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～８のアルキル基あるいはアリール基であり、Ｒ1とＲ2の少なくも一方は水素原子である。］
　このような共役ジエン単量体（ｉ）としては、芳香族系、脂肪族の何れであってもよく、特に限定されない。
　共役ジエンの具体例としては、１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－２，４－ペンタジエン、イソプレン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－プロピル－１，３－ブタジエン、２－ブチル－１，３－ブタジエン、２－ペンチル－１，３－ブタジエン、２－ヘキシル－１，３－ブタジエン、２－ヘプチル－１，３－ブタジエン、２－オクチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。共役ジエンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。共役ジエンとしては、１，３－ブタジエンが安価であり、また共重合性および架橋効率に優れるため特に好ましい。なお、共役ジエンとして１，３－ブタジエンを用いた場合には、本発明の共重合体は、側鎖二重結合として、側鎖にビニル基を有する。
　本発明の共重合体の製造方法に用いられるエチレンおよび共役ジエンの量は、得られる共重合体が上述の特定の組成となる量であればよく、共重合に用いる触媒の種類、重合温度、溶媒や有機アルキルアルミニウム化合物の種類や量等の各条件に応じて適宜調整される。
　また、本発明の製造方法においては、エチレンおよび共役ジエンに加えて、他のモノマーをさらに用いてもよい。他のモノマーとしては、例えば炭素数３～２０のα‐オレフィンおよびその誘導体、非共役ジエンおよびその誘導体、非共役ポリエンおよびその誘導体、スチレンおよびその誘導体が挙げられる。
　炭素数３～２０のα‐オレフィンおよびその誘導体としては、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン等のα‐オレフィンや、３－フェニルプロピレン、４－フェニルブテン等のα‐オレフィンの誘導体が挙げられる。
　スチレンおよびその誘導体としては、スチレン：ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等のモノまたはポリアルキルスチレン：メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体：α－メチルスチレン等が挙げられる。
　非共役ジエンおよびその誘導体としては、１，４－ペンタジエン、1，5－ヘキサジエン、1，4－ヘキサジエン、1，4－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン等が挙げられる。
　非共役ポリエンおよびその誘導体としては、５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエン等が挙げられる。
　これらの他のモノマーは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　前記他のモノマーを用いる場合、その使用量としては特に限定はないが、エチレンの使用量と他のモノマーの使用量とのモル比（エチレン／他のモノマー）が、９９／１～４０／６０であることが好ましく、得られる共重合体のガラス転移点Ｔｇを下げることができる点を考慮すると、該モル比が９０／１０～６０／４０であることがより好ましく、該モル比が８５／１５～７０／３０であることが特に好ましい。得られる共重合体をエラストマーとして用いる場合には、特に該モル比が８０／２０～５５／４５であることが望ましい。
　本発明の共重合体の製造方法では、上記のような成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる付加重合触媒の存在下、少なくともエチレンと共役ジエンとを重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、モノマーを溶媒として用いても良い。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
　重合の際、成分（Ａ）や成分（Ｂ）を重合器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。なお、（３）の方法の場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
　上記のような触媒を用いて、共重合体の製造を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-13～１０-2モル、好ましくは１０-11～１０-3モルとなるような量で用いられる。本発明の共重合体の製造方法は、成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い重合活性で共重合体を得ることができる。
　成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）を用いる場合には、成分（Ｂ－１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－１）／Ｍ〕が、通常０．０１～１０００００、好ましくは０．０５～５００００となるような量で用いられる。
　成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－２）を用いる場合には、成分（Ｂ－２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－２）／Ｍ〕が、通常１～５０００００、好ましくは１０～１０００００となるような量で用いられる。
　成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－３）を用いる場合には、成分（Ｂ－３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－３）／Ｍ〕が、通常１～１０、好ましくは１～５となるような量で用いられる。
　重合に供するエチレンの量としては特に制限はなく、得ようとする共重合体の共重合比などにより適宜選ばれる。
　また、本発明の共重合体の製造方法において、重合温度は、通常、－５０～２００℃、好ましくは０～１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧～１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧～５０ｋｇ／ｃｍ2の条件であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
　また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間～３時間、好ましくは１０分間～１．５時間である。
　本発明の共重合体の製造方法により得られる共重合体の分子量、および分子量分布は、水素などの分子量調節剤を用いることによって調節することができる。
　また、本発明の共重合体の製造方法により得られる共重合体の分子量、および分子量分布は、重合温度を変化させることによって調節することもできる。
　また、本発明において得られる共重合体の分子量、および分子量分布は、有機金属化合物（Ｂ－１）、または有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）、あるいはその両方の使用量を変えることによって調節することもできる。一般に分子量を下げるためには、（有機アルミニウム化合物／遷移金属）のモル比を大きくすることによって、また、分子量分布を狭くするには（有機アルミニウム化合物のモル数／生成ポリマーのモル数）を大きくすることによって行うことができる。
　本発明の共重合体の製造方法により得られる共重合体の分子量、および分子量分布は、重合液中の共重合体濃度を変化させることによっても調節することができる。本発明において共重合体の分子量、および分子量分布を制御するために重合液中の共重合体濃度は、０．０１～５００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１～１００ｇ／Ｌ、またさらに好ましくは１～２０ｇ／Ｌである。重合液中の共重合体濃度を低下させることによって分子量を増大させ、分子量分布を狭くすることができる。
　本発明の共重合体は、側鎖に二重結合を有する場合、各種変性が可能である。本発明の共重合体の変性としては、例えば、過酸化物変性が挙げられる。過酸化物変性では、本発明の共重合体が有する側鎖の二重結合をエポキシ化し、共重合体中に反応性に富むエポキシ基を導入することができる。
　本発明の共重合体やその変性物は、熱硬化型樹脂としての利用や反応性樹脂としての利用が可能である。また、本発明の共重合体は側鎖に二重結合を有するため、ディールスアルダー反応、マイケル付加反応等にも利用可能である。
　前記変性物としては、例えば共重合体の有する二重結合の一部または全部を不飽和カルボン酸、その誘導体、または芳香族ビニル化合物で変性した変性物が挙げられる。該変性物は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン／酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリオレフィンなどとの接着性に優れており、これらの樹脂間の接着剤等の用途に用いることができる。また、変性物の変性量（〔変性体（重量）‐共重合体（重量）〕／〔共重合体（重量）〕×１００）は、０．０１～３０重量％の範囲であることが好ましい。
　また、本発明の共重合体は、有機過酸化物の存在下で架橋を行って、架橋物を得ることができる。その際、本発明の共重合体中には、側鎖に反応性の高い二重結合が存在するため、該共重合体を変性する場合に使用されるラジカル開始剤の量を、側鎖に二重結合が存在しない共重合体と比べて低減することができる。
　本発明の共重合体に対して、側鎖に二重結合の存在しない共重合体を変性する場合には、開始剤による共重合体からの水素引き抜き反応により生成するラジカルを反応の開始点としている。開始剤１モル当たりの、水素引き抜き反応が起こる確率は、それほど高くないため、側鎖に二重結合の存在しない共重合体が充分な量の反応の開始点を得るためには、多量の開始剤が必要となる。また、開始剤は分解反応を併発するため、重合体と開始剤とを反応させると一般に重合体の分子量が低下し、特に主鎖に不飽和結合を含む場合は分子量の低下が著しく、架橋物表面の粘着性が高くなる。
　一方、本発明に係る共重合体中には、側鎖に二重結合が存在するためラジカル開始剤の使用量を低減することができると同時に、変性の際に発生するラジカルは主に側鎖の２重結合と反応するため、および主鎖に実質不飽和結合を含まないため、主鎖分解反応が抑制され、ひいては分子量の低下も抑えられる。その結果、得られた架橋物は、架橋物表面の粘着性が低く、かつ内部には異常発泡を有さず、しかも耐熱老化性（耐熱性）、耐へたり性にも優れる。
　実質的に主鎖に不飽和結合を含まず、主鎖に環状構造を有し、側鎖に二重結合を有する共重合体は、耐候性、耐熱性、耐油性などに優れ、ガラス転移点が低く耐寒性に優れ、しかも架橋効率および変性効率に優れ、特に有機過酸化物を用いた場合の架橋効率、変性効率に優れ、イオウ架橋も可能である。また、有機過酸化物を用いた場合に得られる架橋物は、架橋物表面の粘着性が低く、かつ内部には異常発泡を有さず、しかも耐熱老化性（耐熱性）、耐へたり性にも優れる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、得られたポリマーの各種物性は以下のようにして測定または求めた。
　（分子量、および分子量分布）
　得られたポリマーの分子量、および分子量分布は高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＧＰＣ）を用い以下の条件で測定した。
　なお、分子量は標準ポリスチレンを使用して作成した検量線を基準として、ポリスチレン換算（ＰＳ換算とも記す）の分子量として求めた。
　〈試料の前処理〉
　試料３０ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン２０ｍＬに１４５℃で完全に溶解した後、その溶液を孔径が０．４５ｍｍの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とした。
　〈測定装置〉
　ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
　〈解析装置〉
　データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル（Ｗａｔｅｒｓ社製）
　〈測定条件〉
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴＬ×２（いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ．ｘ３０ｃｍ，東ソー社製）
　カラム温度：１４０℃
　移動相：ｏ－ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）〔ＯＤＣＢ〕
　検出器：示差屈折率計
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
　分子量換算：ＰＳ換算／標品換算法
　（ブタジエン含量、ビニル基、シクロプロパン骨格、シクロペンテン骨格、１，４－付加体、１，３－付加体の定量方法）
　得られたエチレン／ブタジエン共重合体中のブタジエン含量（１）、および全ブタジエン由来の構成単位に対するビニル基量（２）、シクロプロパン骨格量（３）、シクロペンテン骨格量（４）、１，４－付加体量（５）、１，３－付加体量（６）の定量は、13Ｃ－ＮＭＲ（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ－ｄ２，１４０℃）を用い、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３（１２５），８９７０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３（３６），９０６７などに記載されているエチレン／ブタジエン共重合体中のビニル基、シクロプロパン骨格、シクロペンテン骨格、１，４－付加体、１，３－付加体に由来するシグナルのケミカルシフトを参考にして各構成単位由来のピークの帰属、および定量を行った。なお、定量は、以下の式（１）～（６）に従って行った。
共重合体中の全モノマー単位に対する１，３－ブタジエンに由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）＝
　１００×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／［（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＋［（１０００－（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×４）］／２］　・・・（１）
全１，３－ブタジエン由来構造単位に対するビニル基の割合（ｍｏｌ％）＝１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）　・・・（２）
全１，３－ブタジエン由来構造単位に対するシクロプロパン骨格の割合（ｍｏｌ％）＝１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）　・・・（３）
全１，３－ブタジエン由来構造単位に対するシクロペンテン骨格の割合（ｍｏｌ％）＝１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）　・・・（４）
全１，３－ブタジエン由来構造単位に対する１，４－付加体の割合（ｍｏｌ％）＝１００×Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）　・・・（５）
全１，３－ブタジエン由来構造単位に対する１，３－付加体の割合（ｍｏｌ％）＝１００×Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）　・・・（６）
　Ａ～Ｅは、エチレン／ブタジエン共重合体の13Ｃ－ＮＭＲスペクトルシグナルにおいて、全ピークの積分値の合計を１０００とした時の、それぞれ下記構造に由来する構成単位の１Ｃあたりの積分値である。
　Ａ：（ビニル基１Ｃあたりの積分値）＝１１３．８ｐｐｍ（Ｒ1－ＣＨ（ＨＣ＝ＣＨ2）－Ｒ2）のピークの積分値
　Ｂ：（シクロプロパン骨格１Ｃあたりの積分値）＝［（１７．２ｐｐｍ（化学式（α）におけるＣＨ，ｃｉｓ）のピークの積分値）＋（１９．２ｐｐｍ（化学式（α）におけるＣＨ，ｔｒａｎｃｅ）のピークの積分値）］／２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　Ｃ：（シクロペンテン骨格１Ｃあたりの積分値）＝［（４３．１ｐｐｍ（化学式（β）におけるＣＨ，ｃｉｓ）のピークの積分値）＋（４６．３ｐｐｍ（化学式（β）におけるＣＨ，ｔｒａｎｓ）のピークの積分値）］／２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　Ｄ：（１，４－付加体１Ｃあたりの積分値）＝［１３１－１３０ｐｐｍ（Ｒ1－ＨＣ＝ＣＨ－Ｒ2）のピークの積分値］／２
　Ｅ：（１，３－付加体１Ｃあたりの積分値）＝［１３７．３ｐｐｍ（Ｒ1－ＨＣ＝ＣＨ－ＣＨ（Ｍｅ）－Ｒ2）のピークの積分値］
　（ガラス転移点（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）の測定）
　得られたポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用い、以下の条件で測定した。
〈測定装置〉
　ＤＳＣ－６０（島津製作所製）
〈測定条件〉
　Ｎ2（窒素）雰囲気下、常温から５０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した後に５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で－１００℃まで降温した後に５分間保持した。そして１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。実施例、比較例に示すガラス転移点、融点はセカンドスキャンにおける吸熱曲線から値を示す。
　〔実施例１〕
　充分に窒素置換した内容積１５ｍＬの反応器［アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置（商品名Ｅｎｄｅａｖｏｒ）、並列８連装反応器装備］にトルエン、およびトリイソブチルアルミニウム（ｉＢｕ３Ａｌとも記す）を０．２ｍｍｏｌを装入し、３０℃において１，３－ブタジエン１．０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇで液相および気相を飽和させた。この混合物を４０℃まで加温して反応器内圧を１．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更にエチレンガスによって加圧して反応器内圧が２．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。
　その後、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００３，（６８８），１５３に記載の方法を参考にして合成したジメチルシリル｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体１）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4とも記す）のトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＺｒに対して１．０当量加え、重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計５ｍＬになるようにした。合計圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、４０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物をヘキサンに懸濁し、希塩酸で洗浄、濃縮後、２０℃、１０時間で減圧乾燥し、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、０．０４ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．０５［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
　〔実施例２〕
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬの反応器［アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置（商品名Ｅｎｄｅａｖｏｒ）、並列８連装反応器装備］にトルエン、およびドライメチルアルミノキサン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製のメチルアルミノキサン（２０重量％）中の不純物であるトリメチルアルミニウムを減圧留去したもの；ＤＭＡＯとも記す）のトルエン溶液（Ａｌ＝１．３２Ｍ）をアルミニウム換算で１．５ｍｍｏｌを装入し、３０℃において１，３－ブタジエン１．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで液相および気相を飽和させた。この混合物を４０℃まで加温して反応器内圧を１．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更にエチレンガスによって加圧して反応器内圧が９．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。
　その後、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え、重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計５ｍＬになるようにした。合計圧力が９．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、４０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物をヘキサンに懸濁し、希塩酸で洗浄、濃縮後、２０℃、１０時間で減圧乾燥し、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、１．２９ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１．９３［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
　〔実施例３〕
実施例２において、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３２Ｍ）のかわりに、トリイソブチルアルミニウム（ｉＢｕ３Ａｌとも記す）を０．０５ｍｍｏｌ装入し、実施例２と同様にして１，３－ブタジエンの装入および４０℃まで加温を行った。
　引き続きエチレンガスによって加圧して反応器内圧が２．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた後、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　２００４，２３，ｐ．４６０に記載の方法に従って合成した［ヒドロトリス（３－メシチルピラゾール－１－イル）］ボレートジルコニウムトリクロリド（［ｈｙｄｒｏｔｒｉｓ（３－ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ－１－ｙｌ）］ｂｏｒａｔｅ　ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体３）のトルエン溶液（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4とも記す）のトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＺｒに対して１．０当量加え、重合を開始した。それ以外は実施例２と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、０．２４ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１．４７ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
　〔実施例４〕
　実施例２において、エチレンガスによる加圧後の反応器内圧が２．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　２００４，２３，ｐ．４６０に記載の方法に従って合成した［ヒドロトリス（３－メシチルピラゾール－１－イル）］ボレートジルコニウムトリクロリド（［ｈｙｄｒｏｔｒｉｓ（３－ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ－１－ｙｌ）］ｂｏｒａｔｅ　ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体３）のトルエン溶液（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加えた後、合計圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードしながら重合するように変えた以外は実施例２と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、０．５３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、３．２１［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
　〔実施例５〕
　実施例４において、３０℃において１，３－ブタジエン１．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで液相および気相を飽和させた後、混合物を６０℃まで加温して反応器内圧を１．５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、エチレンガスによる加圧後の反応器内圧が２．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させ、合計圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードしながら６０℃で重合するように変えた以外は実施例４と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、０．０３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．１８［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
　〔比較例１〕
　実施例１において、加えたトリイソブチルアルミニウムの量を０．０５ｍｍｏｌとし、ジメチルシリル｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体１）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍＬの変わりに、Ｅｕｒ．Ｐａｔｅｎｔ．４１６，８１５　Ａ２に記載の方法に従って合成した、［（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン］チタニウムジクロリド（（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体４）のトルエン溶液（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は、実施例１と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、０．１８ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１．０８［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
　〔比較例２〕
　実施例１において、加えたトリイソブチルアルミニウムの量を０．０５ｍｍｏｌとし、ジメチルシリル｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体１）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍＬの変わりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９８，３１，ｐ．３１８４に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン］チタニウムジメチル（（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｍｅｔｈｙｌ）（錯体５）のトルエン溶液（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は、実施例１と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、０．３７ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、２．２４［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
　〔比較例３〕
　実施例１において、トリイソブチルアルミニウムのかわりにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．４１Ｍ）をアルミニウム換算で１．５ｍｍｏｌ装入し、ジメチルシリル｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体１）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍＬの変わりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９８，３１，ｐ．３１８４に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン］チタニウムジメチル（（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｍｅｔｈｙｌ）（錯体５）のトルエン溶液（０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え重合を開始した以外は、実施例１と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、０．１３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．８０［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
　〔比較例４〕
　実施例１において、トリイソブチルアルミニウムのかわりにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．４１Ｍ）をアルミニウム換算で１．５ｍｍｏｌ装入し、実施例１と同様にして１，３－ブタジエンを装入し、４０℃まで加温して反応器内圧を１．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとした。更にエチレンガスによって加圧して反応器内圧が９．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた後、ジメチルシリル｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体１）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍＬの変わりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９８，　３１，　ｐ．３１８４に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン］チタニウムジメチル（（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｍｅｔｈｙｌ）（錯体５）のトルエン溶液（０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は、実施例１と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、１．７０ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１０．２０［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
　〔比較例５〕
　実施例３において、［ヒドロトリス（３－メシチルピラゾール－１－イル）］ボレートジルコニウムトリクロリド（［ｈｙｄｒｏｔｒｉｓ（３－ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ－１－ｙｌ）］ｂｏｒａｔｅ　ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体３）の変わりに、Ｅｕｒ．　Ｐａｔｅｎｔ．　４１６，８１５　Ａ２に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン］チタニウムジクロリド（（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体４）を用いた以外は、実施例３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、０．１８ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１．０８［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
　〔比較例６〕
　実施例３において、［ヒドロトリス（３－メシチルピラゾール－１－イル）］ボレートジルコニウムトリクロリド（［ｈｙｄｒｏｔｒｉｓ（３－ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ－１－ｙｌ）］ｂｏｒａｔｅ　ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体３）の変わりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９８，　３１，　ｐ．３１８４に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン］チタニウムジメチル（（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｍｅｔｈｙｌ）（錯体５）を用いた以外は、実施例３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、０．３７ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、２．２４［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
　〔比較例７〕
　実施例４において、［ヒドロトリス（３－メシチルピラゾール－１－イル）］ボレートジルコニウムトリクロリド（［ｈｙｄｒｏｔｒｉｓ（３－ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ－１－ｙｌ）］ｂｏｒａｔｅ　ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体３）の変わりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９８，３１，ｐ．３１８４に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン］チタニウムジメチル（（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｍｅｔｈｙｌ）（錯体５）を用いた以外は、実施例４と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、０．１３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．８０［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
　〔比較例８〕
　実施例２において、ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）の変わりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９８，３１，ｐ．３１８４に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン］チタニウムジメチル（（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｍｅｔｈｙｌ）（錯体５）を用いた以外は、実施例２と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、１．７０ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１０．２０［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
　〔実施例６〕
　充分に窒素置換した内容積４，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン１０００ｍＬ、およびドライメチルアルミノキサン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製のメチルアルミノキサン（２０重量％）中の不純物であるトリメチルアルミニウムを減圧留去したもの；ＤＭＡＯとも記す）のトルエン溶液（Ａｌ＝１．５０Ｍ）をアルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌを装入し、続いて１，３－ブタジエン１００ｇを装入した（１０℃における内圧０．４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ）。この混合物を６０℃まで加温してオートクレーブ内圧を２．０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇとし、更に水素１２４ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入後、エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。
　続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットに国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って合成したイソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
　オートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、６０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で２４時間、減圧乾燥を行い、エチレン・１，３－ブタジエン共重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、１３．８４８ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１０．３９［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例７〕
　実施例６において、イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ用いる変わりに、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って合成したジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体７）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ用いた以外は、実施例６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、２．１９３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１．６４［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例８〕
　実施例６において、イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ用いる変わりに、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００３，（６８８），１５３に記載の方法を参考にして合成したジメチルシリル｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体１）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ用いた以外は、実施例６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、４．２９４ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、３．２２［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例９〕
　充分に窒素置換した内容積４，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン２０００ｍＬ、およびドライメチルアルミノキサン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製のメチルアルミノキサン（２０重量％）中の不純物であるトリメチルアルミニウムを減圧留去したもの；ＤＭＡＯとも記す）のトルエン溶液（Ａｌ＝１．４１Ｍ）をアルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌを装入し、１０℃において１，３－ブタジエン０．３ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで液相および気相を飽和させた。この混合物を４０℃まで加温してオートクレーブ内圧を０．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が４．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。
　続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットに国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って合成したイソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１２．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
　オートクレーブ内圧が４．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、４０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で１０時間、減圧乾燥を行い、エチレン・１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、１３．８１ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．６９［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例１０〕
　実施例９において、１，３－ブタジエンで液相および気相を飽和させた後のオートクレーブ内圧を１０℃で０．３ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、４０℃で０．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとした変わりに、１０℃における内圧０．７ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、４０℃における内圧１．３ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし（１，３－ブタジエン１００ｇ装入）、エチレンガスで加圧して液相および気相を飽和させた後のオートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにした以外は、実施例９と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、３４．３５８ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１．７２［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例１１〕
　実施例９において、イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１２．０ｍＬ用いる変わりに、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って合成したジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体７）のトルエン溶液（５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１２．０ｍＬ用いた以外は、実施例９と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、０．２８ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．０１［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例１２〕
　実施例９において、イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１２．０ｍＬ用いる変わりに、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００３，（６８８），１５３に記載の方法を参考にして合成したジメチルシリル｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体１）のトルエン溶液（５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１２．０ｍＬ用いた以外は、実施例９と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、１．９３１ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．１０［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例１３〕
　充分に窒素置換した内容積１，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン２５０ｍＬ、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝０．２５Ｍ）をアルミニウム換算で０．５ｍｍｏｌ装入し、続いて１，３－ブタジエン２５ｇを装入した。この混合物を６０℃まで加温してオートクレーブ内圧を２．４ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更に水素３７２ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入後、エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。
　続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットにＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して６．０当量加え窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
　オートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、６０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で２４時間、減圧乾燥を行い、エチレン・１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、９．４２ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１４．１３［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例１４〕
　実施例１３において、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いる変わりに、特開平７－２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｎ－ｐｒｏｐｙｌ－４－（９－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体８）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いた以外は、実施例１３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、２．４３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、３．６４［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例１５〕
　実施例１３において、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いる変わりに、特開平７－２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体９）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いた以外は、実施例１３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、４．１６ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、６．２３［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例１６〕
　実施例１３において、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いる変わりに、特開平７－１３８３１２に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－（ｐ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体１０）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いた以外は、実施例１３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、２．２６ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、３．３９［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例１７〕
　実施例１３において、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いる変わりに、特開平７－２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（１－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｎ－ｐｒｏｐｙｌ－４－（１－ｎａｐｈｔｈｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体１１）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いた以外は、実施例１３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、４．５６ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、６．８４［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例１８〕
　実施例１３において、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いる変わりに、特開平７－２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ－（メチル）（フェニル）シリル－ビス｛１－（６－クロロ－２－エチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（ｒａｃ－（Ｍｅｔｈｙｌ）（ｐｈｅｎｙｌ）ｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（６－ｃｈｌｏｒｏ―２－ｅｔｈｙｌ－４－（９－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌ－ｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体１２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いた以外は、実施例１３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、０．６９ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１．０４［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例１９〕
　実施例１３において、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いる変わりに、特開平１０－０８７７１６に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－｛１－（２－エチル－４－（５－（２,２‐ジメチル‐２,３-ジヒドロ‐1H‐シクロペンタンンアフタレニル)）インデニル）｝｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（５－（２,２‐ジメチル‐２,３-ジヒドロ‐1H‐シクロペンタンナフタレニル)）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－［１－（２－ｅｔｈｙｌ－４－（５－（２,２‐ｄｉｍｅｔｈｙｌ‐２,３-ｄｉｈｙｄｒｏ‐1H‐ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ａ］ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｙｌ)ｉｎｄｅｎｙｌ））］［１－（２－ｎ－ｐｒｏｐｙｌ－４－（５－（２,２‐ｄｉｍｅｔｈｙｌ‐２,３-ｄｉｈｙｄｒｏ‐1H‐ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ａ］ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｙｌ)ｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体１３）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いた以外は、実施例１３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、３．５３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、５．２９［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例２０〕
　実施例１３において、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いる変わりに、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｍｅｔｈｙｌ－４，５－ｂｅｎｚｏｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体１４）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いた以外は、実施例１３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、２９．９４ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、４４．９１［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例２１〕
　充分に窒素置換した内容積１，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン５００ｍＬ、およびドライメチルアルミノキサン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製のメチルアルミノキサン（２０重量％）中の不純物であるトリメチルアルミニウムを減圧留去したもの；ＤＭＡＯとも記す）のトルエン溶液（Ａｌ＝１．６３Ｍ）をアルミニウム換算で５．６０ｍｍｏｌを装入し、続いて１，３－ブタジエン２５ｇを装入した（１０℃における内圧０．４ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）。この混合物を４０℃まで加温してオートクレーブ内圧を１．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更に水素３１０ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入後、エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。
　続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットにＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
　オートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、４０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で２４時間、減圧乾燥を行い、エチレン・１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、６．５３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、９．７９［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例２２〕
　充分に窒素置換した内容積１，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン５００ｍＬ、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝０．２５Ｍ）をアルミニウム換算で２．０ｍｍｏｌ装入し、続いて１，３－ブタジエン４０ｇを装入した（１０℃における内圧０．７ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）。この混合物を６０℃まで加温してオートクレーブ内圧を２．２ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更に水素２４８ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入後、エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。
　続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットにＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して６．０当量加え窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
　オートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、６０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で２４時間、減圧乾燥を行い、エチレン・１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、３３．７８ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１２．６７［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例２３〕
　充分に窒素置換した内容積１，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン５００ｍＬ、および修飾メチルアルミノキサン（東ソーファインケム社製　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ，　ｔｙｐｅ　３Ａ；ＭＭＡＯ－３Ａとも記す）のトルエン溶液（Ａｌ＝１．４２Ｍ）をアルミニウム換算で５．６０ｍｍｏｌ装入し、続いて１，３－ブタジエン５０ｇを装入した。この混合物を４０℃まで加温してオートクレーブ内圧を１．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更に水素３７２ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入後、エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。
　続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットに特開平７－２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｎ－ｐｒｏｐｙｌ－４－（９－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体８）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
　オートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、４０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で２４時間、減圧乾燥を行い、エチレン・１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、４．８０ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１．８０［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例２４〕
　実施例２３において、装入した１，３－ブタジエンの量を５０ｇから６０ｇに、重合温度を４０℃から６０℃（６０℃でのオートクレーブ内圧３．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）にかえた以外は、実施例２３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、１．０５ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．３９［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例２５〕
　実施例２２において、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ用いる変わりに、特開平７－２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｎ－ｐｒｏｐｙｌ－４－（９－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体８）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ用いた以外は、実施例２２と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、１３．３８ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、５．０２［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例２６〕
　実施例２５において、装入した水素の量を３７２ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）にかえた以外は実施例２５と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、１１．４９ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、４．３１０［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例２７〕
　実施例２６において、装入した１，３－ブタジエンの量を４０ｇから５０ｇ（６０℃での内圧３．４ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）にかえた以外は実施例２６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、７．０３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、２．６４［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例２８〕
　実施例２７において、特開平７－２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｎ－ｐｒｏｐｙｌ－４－（９－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体８）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ用いる変わりに、特開平７－２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｅｔｈｙｌ－４－（９－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体１５）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ用いた以外は、実施例２７と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、６．２３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、２．３４［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例２９〕
　充分に窒素置換した内容積４，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン１０００ｍＬ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．４１Ｍ）をアルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌを装入し、１０℃において１，３－ブタジエン０．４ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで液相および気相を飽和させた。この混合物を６０℃まで加温してオートクレーブ内圧を２．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更にエチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットにＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
　オートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、６０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で１０時間、減圧乾燥を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。結果を表３、表４に示す。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、２０．０１３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、３．００［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例３０〕
　充分に窒素置換した内容積４，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン２０００ｍＬ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．４１Ｍ）をアルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌを装入し、１０℃において１，３－ブタジエン０．５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで液相および気相を飽和させた。この混合物を４０℃まで加温してオートクレーブ内圧を１．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更に水素１２４ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入後、エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が４．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットにＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス［１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
　オートクレーブ内圧が４．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、４０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で１０時間、減圧乾燥を行い、エチレン・１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、３．２４３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．４９［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例３１〕
　充分に窒素置換した内容積４，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン２０００ｍＬ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．４１Ｍ）をアルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌを装入し、１０℃において１，３－ブタジエン０．３ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで液相および気相を飽和させた。この混合物を４０℃まで加温してオートクレーブ内圧を０．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更にエチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が４．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットに特開平７－２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｎ－ｐｒｏｐｙｌ－４－（９－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体８）のトルエン溶液（５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１２．０ｍＬ加え窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
　オートクレーブ内圧が４．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、４０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で１０時間、減圧乾燥を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。結果を表３、表４に示す。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、１．４０９ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．０７［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例３２〕
　充分に窒素置換した内容積１，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン５００ｍＬ、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝０．２５Ｍ）をアルミニウム換算で２．０ｍｍｏｌ、ならびに１－オクテンを５ｍＬ装入し、続いて１，３－ブタジエン４０ｇを装入した（１０℃における内圧０．７ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、）。この混合物を４０℃まで加温してオートクレーブ内圧を１．４ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更に水素２４８ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入後、エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。
　続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットに特開平７－２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｎ－ｐｒｏｐｙｌ－４－（９－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体８）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ加え窒素でオートクレーブに加圧装入し、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して６．０当量加え窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
　オートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、６０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で２４時間、減圧乾燥を行い、エチレン／オクテン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／オクテン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、７．４０ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、２．７８［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例３３〕
　実施例３２において、重合温度を４０℃から６０℃（６０℃でのオートクレーブ内圧２．４ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）に、装入した水素量を２４８ｍＬから３７２ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）にかえた以外は、実施例３２と同様に重合および後処理を行い、エチレン／オクテン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／オクテン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、１３．８３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、５．１９［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔実施例３４〕
　充分に窒素置換した内容積４，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン１０００ｍＬ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２４Ｍ）をアルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌを装入し、続いて１，３－ブタジエン１００ｇを装入した（１０℃における内圧０．４ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）。この混合物を６０℃まで加温してオートクレーブ内圧を２．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更に水素６２０ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム；水素装入後のオートクレーブ内圧内圧２．４ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）を装入後、プロピレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が３．４ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させ、引き続きエチレンガスによってさらに加圧してオートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。
　続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットに特開平７－２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｎ－ｐｒｏｐｙｌ－４－（９－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体８）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ加え窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
　オートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、６０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で２０時間、減圧乾燥を行い、エチレン／プロピレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。結果を表３、表４に示す。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、７．６１ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、５．７１［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔比較例９〕
　実施例６において、ドライメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５０Ｍ）をアルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌを装入したかわりに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム換算で１．０ｍｍｏｌ装入し、水素を装入せず、またオートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットには、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って合成したイソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）８．０ｍＬのかわりに、欧州特許出願公開第０４１６８１５（Ａ２）号明細書に記載の方法に従って合成した（ｔｅｒｔ－ブチルアミド)ジメチル（テトラメチル－η5－シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド（錯体４）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して６．０当量加えたあと重合を開始した以外は実施例６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、５．６９ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、４．２６［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔比較例１０〕
　実施例６において、ドライメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５０Ｍ）をアルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌを装入したかわりに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム換算で１．０ｍｍｏｌ装入し、水素１２４ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入したかわりに水素６２０ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入し、エチレン挿入後の６０℃におけるエチレン分圧が６．０ｋｇ/ｃｍ2・Ｇのかわりに５．６ｋｇ/ｃｍ2・Ｇとなり、またオートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットには、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って合成したイソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）８．０ｍＬのかわりに、欧州特許出願公開第０４１６８１５（Ａ２）号明細書に記載の方法に従って合成した（ｔｅｒｔ－ブチルアミド)ジメチル（テトラメチル－η5－シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド（錯体４）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して６．０当量加えたあと重合を開始した以外は実施例６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、１．２２ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．９２［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔比較例１１〕
　実施例６において、ドライメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５０Ｍ）をアルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌを装入したかわりに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム換算で１．０ｍｍｏｌ装入し、水素を装入せず、またオートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットには、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って合成したイソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）８．０ｍＬのかわりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９８，３１，ｐ．３１８４に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン］チタニウムジメチル（（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｍｅｔｈｙｌ）（錯体５）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して６．０当量加えたあと重合を開始した以外は実施例６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、７．４４ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、５．５８［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔比較例１２〕
　実施例６において、ドライメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５０Ｍ）をアルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌを装入したかわりに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム換算で１．０ｍｍｏｌ装入し、水素１２４ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入したかわりに水素６２０ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入し、エチレン挿入後の６０℃におけるエチレン分圧が６．０ｋｇ/ｃｍ2・Ｇのかわりに５．６ｋｇ/ｃｍ2・Ｇとなり、またオートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットには、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って合成したイソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）８．０ｍＬのかわりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９８，３１，ｐ．３１８４に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン］チタニウムジメチル（（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｍｅｔｈｙｌ）（錯体５）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して６．０当量加えたあと重合を開始した以外は実施例６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、８６．４８ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、６４．８６［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔比較例１３〕
　実施例９において、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．４１Ｍ）アルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌのかわりに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝０．２５Ｍ）をアルミニウム換算で３．０ｍｍｏｌ装入し、１，３－ブタジエンで液相および気相を飽和させた後のオートクレーブ内圧を１０℃で０．３ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、４０℃で０．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとした変わりに、１０℃における内圧０．５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、４０℃における内圧１．１ｋｇ／ｃｍ２・Ｇとし、またオートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットには、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って合成したイソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１２．０ｍＬのかわりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９８，３１，ｐ．３１８４に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン］チタニウムジメチル（（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｍｅｔｈｙｌ）（錯体５）のトルエン溶液（５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１２．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え、重合を開始し、重合時間を１２分とした以外は実施例９と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、２４３．８６ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、２０．３２［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　なお、比較例１３においては他の実施例、比較例と比べて、多量のモノマー（エチレンおよびブタジエン）が反応した。このため、反応温度が一定ではなかった。表２（ａ）中の各成分の圧力は、反応温度を４０℃とした際の圧力である。
〔比較例１４〕
　実施例８において、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００３，（６８８），１５３に記載の方法を参考にして合成したジメチルシリル｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体１）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ用いる変わりに、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３，（１２５），８９７０に記載の方法に従って合成したジメチルシリル｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体１６）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ用いた以外は、実施例８と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　なお、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、１．５３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１．１５［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔比較例１５〕
　実施例２７において、装入したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝０．２５Ｍ）をアルミニウム換算で２．０ｍｍｏｌから１．０ｍｍｏｌにかえ、またオートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットには、特開平７－２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｎ－ｐｒｏｐｙｌ－４－（９－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体８）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ加えたかわりに、ＥＰ０４１６８１５(Ａ２)に記載の方法に従って合成した（ｔｅｒｔ－ブチルアミド)ジメチル（テトラメチル－η5－シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド（錯体４）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して６．０当量加えて重合を開始した以外は実施例２７と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／オクテン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、１１．４４ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１７．１５［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　〔比較例１６〕
　実施例２７において、装入したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝０．２５Ｍ）をアルミニウム換算で２．０ｍｍｏｌから１．０ｍｍｏｌにかえ、またオートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットには、特開平７－２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ－ジメチルシリル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－ｂｉｓ［１－（２－ｎ－ｐｒｏｐｙｌ－４－（９－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体８）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ加えたかわりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９８，３１，ｐ．３１８４に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン］チタニウムジメチル（（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｍｅｔｈｙｌ）（錯体５）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して６．０当量加えて重合を開始した以外は実施例２７と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３－ブタジエン共重合体を得た。
　なお、エチレン／オクテン／１，３－ブタジエン共重合体の収量は、７．８７ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１１．８１［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
　（熱空気架橋）
　実施例で得られた共重合体、または以下の共重合体に、カーボンブラック、有機過酸化物、架橋助剤を配合した、樹脂組成物について、熱空気架橋を行い、架橋状態の評価を行った。（実施例３５、３６、比較例１７、１８）
　〔実施例３５〕
　前記実施例２９で得られた共重合体２０ｇに、後記の表３に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらを６インチオープンロール（日本ロール(株)製）を用いて混練し、樹脂組成物を調製した。
　このようにして得られた樹脂組成物について、温度１７０℃における架橋状態を、架橋状態測定機ＲＰＡ２０００Ｐ（ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製、ＲＵＢＢＥＲ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ　ＲＰＡ２０００Ｐ）を用い測定し、架橋状態の評価を行った。結果を表５、図１に示す。
　〔実施例３６〕
　前記実施例３３で得られた共重合体、および同条件において製造した共重合体をあわせた合計８９ｇの樹脂に、後記の表３に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらを6インチオープンロール（日本ロール(株)製）を用いて混練し、樹脂組成物を調製した。
　このようにして得られた樹脂組成物について、温度１７０℃における架橋状態を、架橋状態測定機ＲＰＡ２０００Ｐを用い測定し、架橋状態の評価を行った。結果を表５、図１に示す。
　〔比較例１７〕
　表３に示すエチレン／プロピレン／ＶＮＢ共重合体に、後記の表３に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらを６インチオープンロール（日本ロール(株)製）を用いて混練し、樹脂組成物を調製した。
　このようにして得られた樹脂組成物について、温度１７０℃における架橋状態を、架橋状態測定機ＲＰＡ２０００Ｐを用い測定し、架橋状態の評価を行った。結果を表５、図１に示す。
　〔比較例１８〕
　表３に示すエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体に、後記の表３に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらを６インチオープンロール（日本ロール（株）製）を用いて混練し、樹脂組成物を調製した。
　このようにして得られた樹脂組成物について、温度１７０℃における架橋状態を、架橋状態測定機ＲＰＡ２０００Ｐを用い測定し、架橋状態の評価を行った。結果を表５、図１に示す。
　表５、図１の結果から、本発明で得られたエチレン／ブタジエン共重合体、およびエチレン／オクテン／ブタジエン共重合体は、トルクの上昇が速く、架橋反応性に優れていた。これに対して、エチレン／プロピレン／ＶＮＢ共重合体、およびエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体は、トルクの上昇がほとんどなく、架橋反応性に劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　本発明の共重合体は、耐候性、耐熱性、耐油性、経済性などに優れ、ガラス転移点が低く耐寒性に優れ、しかも架橋効率および変性効率に優れ、特に有機過酸化物を用いた場合の架橋効率、変性効率に優れ、イオウ架橋も可能である。また本発明の共重合体の製造方法は、前記共重合体を安価で経済効率よく工業的に製造することができる。

Claims (23)

  1. 　少なくともエチレンと共役ジエンとを共重合して得られる共重合体であり、
    　（１）共重合体中の全モノマー単位に対する共役ジエンに由来する構造単位の割合が１～９０ｍｏｌ％であり、
    　（２）共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、側鎖二重結合を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位の割合が０～９０ｍｏｌ％であり、共役ジエンの１，４－付加に由来する構造単位の割合が０～３ｍｏｌ％であり、共役ジエンの１，３－付加に由来する構造単位の割合が０～３ｍｏｌ％であり、１，２－シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位および１，２－シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位の合計量の割合が４～１００ｍｏｌ％であることを特徴とする共重合体。
  2. 　共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、共役ジエンの１，４－付加に由来する構造単位および共役ジエンの１，３－付加に由来する構造単位の合計量の割合が０～３ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
  3. 　共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、１，２－シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位および１，２－シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２－付加に由来する構造単位の合計量の割合が１５～９９ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
  4. 　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、２０，０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
  5. 　ガラス転移点（Ｔｇ）が、－６０～３０℃もしくはガラス転移点を有さず、融点（Ｔｍ）が１３０℃以下もしくはＴｍを有さないことを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
  6. 　下記（Ａ）および（Ｂ）からなる付加重合触媒の存在下、少なくともエチレンと共役ジエンとを共重合することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
    （Ａ）：周期律表第３～１１族から選ばれる遷移金属原子を有する遷移金属化合物
    （Ｂ）：（Ｂ－１）有機金属化合物、
    　　　（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
    　　　（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
    　　　からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
  7. 　前記（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項６に記載の共重合体の製造方法。
    　ＬＭＸmＹn　　　　　　－－－－－－－－－－　（Ｉ）
    　（式中、ＬはＲＱ（Ｐｚ1）i（Ｐｚ2）3-iで表される３座のアニオン配位子、または中性配位子であり、
    　Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基からなる群から選ばれる原子または基であり、
    　Ｑはホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛からなる群から選ばれる原子であり、
    　Ｐｚ1は少なくとも３位が、無置換アリ－ル（Ａｒｙｌ）基、置換アリ－ル（Ａｒｙｌ）基、炭素数３以上のアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、またはオキシ炭化水素基で置換されたピラゾリル基であり、
    　Ｐｚ2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基であり、
    　ｉは２または３の整数であり、
    　Ｍは周期律表第３～１１族から選ばれる遷移金属原子であり、
    　Ｘは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、
    　Ｙは電子供与性基を有する中性配位子、無機塩、無機化合物または有機金属化合物であり、
    　ｍはＭの価数を満たす数であり、
    　また、ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよい、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
    　ｎは、０～３の整数である。）
  8. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｍがチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであることを特徴とする請求項７に記載の共重合体の製造方法。
  9. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｍがジルコニウムであることを特徴とする請求項７に記載の共重合体の製造方法。
  10. 　前記（Ａ）が［ヒドロビス（３－メシチルピラゾール－１－イル）（５－メシチルピラゾール－１－イル）］ボレートジルコニウムトリクロリド、および［ヒドロトリス（３－メシチルピラゾール－１－イル）］ボレートジルコニウムトリクロリドからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属化合物であることを特徴とする請求項７に記載の共重合体の製造方法。
  11. 　前記（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項６に記載の共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｍは周期律表第４～６族の遷移金属原子であり、
    　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
    　Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基またはハロゲン原子であり、
    　Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲ－、－Ｐ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－、－ＢＲ－または－ＡｌＲ－〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはアルコキシ基である〕である。）
  12. 　前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ9およびＲ13が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が６～２０の炭化水素基、炭素原子数が６～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることを特徴とする請求項１１に記載の共重合体の製造方法。
  13. 　前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ5が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることを特徴とする請求項１１に記載の共重合体の製造方法。
  14. 　前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ9およびＲ13が、互いに同一でも異なっていてもよい、芳香族基であることを特徴とする請求項１１に記載の共重合体の製造方法。
  15. 　前記（Ａ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項６に記載の共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｍは周期律表第４～６族の遷移金属原子であり、
    　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、
    　Ｒ4は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、
    　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる基の場合は、Ｒ1とＲ4、およびＲ2とＲ3は同時に同一の置換基でなく、
    　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
    　Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
    　Ｘ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基またはハロゲン原子であり、
    　Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲ－、－Ｐ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－、－ＢＲ－または－ＡｌＲ－〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕である。）
  16. 　前記（Ａ）が、下記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項６に記載の共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｍは周期律表第４～６族の遷移金属原子であり、
    　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16、は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、
    　Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
    　Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
    　Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基またはハロゲン原子であり、
    　Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲ－、－Ｐ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－、－ＢＲ－または－ＡｌＲ－〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕である。）
  17. 　前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ1およびＲ13が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることを特徴とする請求項１６に記載の共重合体の製造方法。
  18. 　前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11は、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることを特徴とする請求項１６に記載の共重合体の製造方法。
  19. 　前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11は、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ1、Ｒ13、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11が、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基のいずれかであることを特徴とする請求項１６に記載の共重合体の製造方法。
  20. 　前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ13が芳香族基であることを特徴とする請求項１６に記載の共重合体の製造方法。
  21. 　前記（Ａ）が、下記一般式（Ｖ）で表される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項６に記載の共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｍは周期律表第４～６族の遷移金属原子を示し、
    　Ｒ1、およびＲ3は水素であり、
    　Ｒ2、およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基から選ばれ、
    　Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
    　Ｘ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基またはハロゲン原子であり、
    　Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲ－、－Ｐ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－、－ＢＲ－または－ＡｌＲ－〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕である。）
  22. 　前記一般式（Ｖ）において、Ｙがアリ－ルアルキレン基、アリ－ルシリレン基のいずれかであることを特徴とする請求項２１に記載の共重合体の製造方法。
  23. 　前記一般式（Ｖ）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11は、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることを特徴とする請求項２１に記載の共重合体の製造方法。
PCT/JP2010/055759 2009-03-30 2010-03-30 オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法 WO2010113975A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201080012424.XA CN102356100B (zh) 2009-03-30 2010-03-30 烯烃与共轭二烯的共聚物及其制备方法
US13/260,237 US8513368B2 (en) 2009-03-30 2010-03-30 Copolymer of olefin and conjugated diene, and process for producing the same
EP10758746.1A EP2415792B1 (en) 2009-03-30 2010-03-30 Copolymer of olefin and conjugated diene, and process for producing same
SG2011070323A SG174602A1 (en) 2009-03-30 2010-03-30 Copolymer of olefin and conjugated diene, and process for producing same
KR1020117024074A KR101359198B1 (ko) 2009-03-30 2010-03-30 올레핀과 공액 다이엔의 공중합체, 및 그의 제조 방법
JP2011507234A JP5557835B2 (ja) 2009-03-30 2010-03-30 オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-082697 2009-03-30
JP2009082697 2009-03-30
JP2009091233 2009-04-03
JP2009-091233 2009-04-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010113975A1 true WO2010113975A1 (ja) 2010-10-07

Family

ID=42828264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/055759 WO2010113975A1 (ja) 2009-03-30 2010-03-30 オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8513368B2 (ja)
EP (1) EP2415792B1 (ja)
JP (1) JP5557835B2 (ja)
KR (1) KR101359198B1 (ja)
CN (1) CN102356100B (ja)
SG (1) SG174602A1 (ja)
WO (1) WO2010113975A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012031317A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Bridgestone Corp 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体
JP2012031318A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Bridgestone Corp 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体
JP2012131965A (ja) * 2010-11-30 2012-07-12 Bridgestone Corp 共重合体及びその製造方法、並びに、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP2017516911A (ja) * 2014-05-31 2017-06-22 株式会社ブリヂストン 金属錯体触媒、それを使用した重合方法、及びそのポリマー生成物
WO2019111495A1 (ja) * 2017-12-05 2019-06-13 株式会社ブリヂストン 共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品
WO2019111494A1 (ja) * 2017-12-05 2019-06-13 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法
WO2019111496A1 (ja) * 2017-12-05 2019-06-13 株式会社ブリヂストン 共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品
WO2021220660A1 (ja) * 2020-05-01 2021-11-04 株式会社ブリヂストン グラフトポリマー、グラフトポリマーの製造方法、ゴム組成物及びタイヤ

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105555813B (zh) 2013-09-30 2018-01-05 株式会社Lg化学 丙烯‑1‑丁烯共聚物的制备方法以及由此获得的丙烯‑1‑丁烯共聚物
WO2015047031A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 수득되는 폴리프로필렌
KR101593175B1 (ko) * 2013-09-30 2016-02-12 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 수득되는 폴리프로필렌
WO2015056974A1 (ko) * 2013-10-18 2015-04-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR101644113B1 (ko) 2013-10-18 2016-07-29 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101631700B1 (ko) 2013-10-18 2016-06-17 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
WO2015056975A1 (ko) * 2013-10-18 2015-04-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매
WO2015186970A1 (ko) * 2014-06-03 2015-12-10 주식회사 엘지화학 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
KR101705340B1 (ko) 2014-06-03 2017-02-09 주식회사 엘지화학 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
KR101592436B1 (ko) * 2014-06-16 2016-02-05 주식회사 엘지화학 내환경 응력 균열성이 우수한 폴리올레핀
TWI665227B (zh) * 2016-11-29 2019-07-11 台橡股份有限公司 製造選擇性氫化共軛二烯聚合物之觸媒組合物及其製程
FR3063732A1 (fr) * 2017-03-08 2018-09-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate polyfonctionnel
WO2018235587A1 (ja) * 2017-06-22 2018-12-27 Nok株式会社 防振ゴム用ゴム組成物
CN108727714A (zh) * 2018-06-08 2018-11-02 天津市鼎风逸宸科技发展有限公司 一种橡胶胶圈材料及该橡胶胶圈的制备方法
FR3105225B1 (fr) * 2019-12-18 2021-12-03 Michelin & Cie Copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène
CN113136239B (zh) * 2020-01-19 2022-05-13 清华大学 乙烯裂解焦油的利用方法及含碳碳双键的化合物的用途
CN111732682B (zh) * 2020-06-19 2022-12-23 浙江大学 一种高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃的制备方法
CN114516929B (zh) * 2020-11-20 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 乙烯共聚物及其制备方法以及组合物和交联聚合物以及轮胎
JP2023549958A (ja) * 2020-11-20 2023-11-29 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 エチレン共重合体及びその製造方法、並びに組成物、架橋重合体及びタイヤ
CN114516930B (zh) * 2020-11-20 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 乙烯聚合方法以及由该方法制备的乙烯聚合物

Citations (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0275676A1 (en) 1986-12-19 1988-07-27 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and 1,3-butadiene
EP0320762A2 (de) 1987-12-18 1989-06-21 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer chiralen, stereorigiden Metallocen-Verbindung
JPH01501950A (ja) 1987-01-30 1989-07-06 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 触媒、これらの触媒の製法およびこれらの触媒を使用する重合プロセス
JPH01502036A (ja) 1987-01-30 1989-07-13 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 触媒、これら触媒の製法、およびこれら触媒の使用法
JPH0278687A (ja) 1988-09-14 1990-03-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
EP0416815A2 (en) 1989-08-31 1991-03-13 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts, processes for their preparation, precursors therefor, methods of use, and novel polymers formed therewith
JPH03179005A (ja) 1989-10-10 1991-08-05 Fina Technol Inc メタロセン触媒
JPH04268307A (ja) 1990-11-12 1992-09-24 Hoechst Ag 高分子量オレフィンポリマーの製造方法
CA2084017A1 (en) 1991-11-30 1993-05-31 Jurgen Rohrmann Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
EP0576970A1 (de) 1992-06-27 1994-01-05 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene mit arylsubstituierten Indenylderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
US5321106A (en) 1990-07-03 1994-06-14 The Dow Chemical Company Addition polymerization catalyst with oxidative activation
EP0629632A2 (en) 1993-06-07 1994-12-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Novel transition metal compound for use as a polymerization catalyst
JPH0770224A (ja) * 1993-03-23 1995-03-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規な多座配位子を持つオレフィン用重合触媒
JPH07138312A (ja) 1993-11-12 1995-05-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
JPH07286005A (ja) 1993-06-07 1995-10-31 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
JPH09309911A (ja) * 1995-11-07 1997-12-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法
JPH1087716A (ja) 1996-09-20 1998-04-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH10204112A (ja) * 1997-01-17 1998-08-04 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
JPH10204113A (ja) * 1997-01-17 1998-08-04 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
JPH10298219A (ja) * 1997-04-30 1998-11-10 Mitsui Chem Inc 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分
JPH1180269A (ja) 1997-07-18 1999-03-26 Mitsui Chem Inc 不飽和性共重合体、その製造方法および該共重合体系組成物
JP2001011112A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒、ならびに触媒およびオレフィン重合体の製造方法
WO2001027124A1 (fr) 1999-10-08 2001-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Compose metallocene, son procede de fabrication, catalyseur de polymerisation d'olefine, procede de production de polyolefine et polyolefine
US6310164B1 (en) 1997-07-18 2001-10-30 Mitsu Chemicals Inc Unsaturated copolymers, processes for preparing the same, and compositions containing the same
JP2004018697A (ja) 2002-06-17 2004-01-22 Tosoh Corp エチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法
WO2004087775A1 (ja) 2003-03-28 2004-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系共重合体、ポリプロピレン組成物およびその用途、ならびに遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒
JP2005200503A (ja) 2004-01-14 2005-07-28 National Institute Of Advanced Industrial & Technology プロピレンと共役ジエンとの共重合体及びその製造方法
WO2007127426A2 (en) * 2006-04-28 2007-11-08 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
KR930002411B1 (ko) 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
US5243001A (en) 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
JPH059911A (ja) * 1991-07-01 1993-01-19 Nitto Denko Corp ケ−ブル等の固定構造
TW318184B (ja) 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
EP0617052B1 (en) 1993-03-23 1998-06-03 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Olefin polymerization catalyst having a multidentate ligand
US6063725A (en) 1995-11-07 2000-05-16 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst system
US6417120B1 (en) 1998-12-31 2002-07-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Particle-containing meltblown webs
ITSA20010016A1 (it) * 2001-06-05 2001-09-05 Univ Degli Studi Salerno Copolimeri a base di etilene contenenti anelli ciclopropanici nella catena principale.
US8110518B2 (en) 2006-04-28 2012-02-07 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof

Patent Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0275676A1 (en) 1986-12-19 1988-07-27 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and 1,3-butadiene
JPH01501950A (ja) 1987-01-30 1989-07-06 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 触媒、これらの触媒の製法およびこれらの触媒を使用する重合プロセス
JPH01502036A (ja) 1987-01-30 1989-07-13 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 触媒、これら触媒の製法、およびこれら触媒の使用法
EP0320762A2 (de) 1987-12-18 1989-06-21 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer chiralen, stereorigiden Metallocen-Verbindung
JPH0278687A (ja) 1988-09-14 1990-03-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
EP0416815A2 (en) 1989-08-31 1991-03-13 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts, processes for their preparation, precursors therefor, methods of use, and novel polymers formed therewith
JPH03179005A (ja) 1989-10-10 1991-08-05 Fina Technol Inc メタロセン触媒
US5321106A (en) 1990-07-03 1994-06-14 The Dow Chemical Company Addition polymerization catalyst with oxidative activation
JPH04268307A (ja) 1990-11-12 1992-09-24 Hoechst Ag 高分子量オレフィンポリマーの製造方法
CA2084017A1 (en) 1991-11-30 1993-05-31 Jurgen Rohrmann Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
EP0549900A1 (de) 1991-11-30 1993-07-07 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene mit benzokondensierten Indenylderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
EP0576970A1 (de) 1992-06-27 1994-01-05 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene mit arylsubstituierten Indenylderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
JPH0770224A (ja) * 1993-03-23 1995-03-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規な多座配位子を持つオレフィン用重合触媒
EP0629632A2 (en) 1993-06-07 1994-12-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Novel transition metal compound for use as a polymerization catalyst
JPH07286005A (ja) 1993-06-07 1995-10-31 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
JPH07138312A (ja) 1993-11-12 1995-05-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
JPH09309911A (ja) * 1995-11-07 1997-12-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法
JPH1087716A (ja) 1996-09-20 1998-04-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH10204112A (ja) * 1997-01-17 1998-08-04 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
JPH10204113A (ja) * 1997-01-17 1998-08-04 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
JPH10298219A (ja) * 1997-04-30 1998-11-10 Mitsui Chem Inc 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分
US6310164B1 (en) 1997-07-18 2001-10-30 Mitsu Chemicals Inc Unsaturated copolymers, processes for preparing the same, and compositions containing the same
JPH1180269A (ja) 1997-07-18 1999-03-26 Mitsui Chem Inc 不飽和性共重合体、その製造方法および該共重合体系組成物
JP2001011112A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒、ならびに触媒およびオレフィン重合体の製造方法
WO2001027124A1 (fr) 1999-10-08 2001-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Compose metallocene, son procede de fabrication, catalyseur de polymerisation d'olefine, procede de production de polyolefine et polyolefine
JP2004018697A (ja) 2002-06-17 2004-01-22 Tosoh Corp エチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法
WO2004087775A1 (ja) 2003-03-28 2004-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系共重合体、ポリプロピレン組成物およびその用途、ならびに遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒
JP2005200503A (ja) 2004-01-14 2005-07-28 National Institute Of Advanced Industrial & Technology プロピレンと共役ジエンとの共重合体及びその製造方法
WO2007127426A2 (en) * 2006-04-28 2007-11-08 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof

Non-Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
INORG. CHEM., vol. 32, 1993, pages 3471
J. AM. CHEM. SOC, vol. 125, 2003, pages 8970
J. AM. CHEM. SOC., 2005, pages 4582
J. AM. CHEM. SOC., 2005, pages 5774
J. ORGANOMET. CHEM., vol. 688, 2003, pages 153
JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEM., vol. 288, 1985, pages 63 - 67
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 124, 2002, pages 3502
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 125, 2003, pages 8970
MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. 207, 2006, pages 304
MACROMOLECULAR SYMPOSIA, vol. 234, 2006, pages 1288
MACROMOLECULES, 2003, pages 9067
MACROMOLECULES, no. 35, 2002, pages 9640
MACROMOLECULES, vol. 31, 1998, pages 3184
MACROMOLECULES, vol. 37, 2004, pages 238
MACROMOLECULES, vol. 38, 2005, pages 5493
MAKROMOL. CHEM., 1991, pages 2591
ORGANOMETALLICS, vol. 13, 1994, pages 954
ORGANOMETALLICS, vol. 23, 2004, pages 460
See also references of EP2415792A4
TETRAHEDRON, vol. 60, 2004, pages 7147

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012031317A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Bridgestone Corp 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体
JP2012031318A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Bridgestone Corp 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体
JP2012131965A (ja) * 2010-11-30 2012-07-12 Bridgestone Corp 共重合体及びその製造方法、並びに、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP2017516911A (ja) * 2014-05-31 2017-06-22 株式会社ブリヂストン 金属錯体触媒、それを使用した重合方法、及びそのポリマー生成物
WO2019111496A1 (ja) * 2017-12-05 2019-06-13 株式会社ブリヂストン 共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品
WO2019111494A1 (ja) * 2017-12-05 2019-06-13 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法
WO2019111495A1 (ja) * 2017-12-05 2019-06-13 株式会社ブリヂストン 共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品
JP2019099721A (ja) * 2017-12-05 2019-06-24 株式会社ブリヂストン 共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品
EP3722337A4 (en) * 2017-12-05 2021-09-08 Bridgestone Corporation COPOLYMER, RUBBER COMPOSITION, RESIN COMPOSITION, TIRE AND RESIN PRODUCT
EP3722339A4 (en) * 2017-12-05 2021-09-08 Bridgestone Corporation COPOLYMER, RUBBER COMPOSITION, RESIN COMPOSITION, TIRE AND RESIN PRODUCT
US11214639B2 (en) 2017-12-05 2022-01-04 Bridgestone Corporation Copolymer, rubber composition, resin composition, tire and resin product
US11286319B2 (en) 2017-12-05 2022-03-29 Bridgestone Corporation Method of producing multicomponent copolymer
WO2021220660A1 (ja) * 2020-05-01 2021-11-04 株式会社ブリヂストン グラフトポリマー、グラフトポリマーの製造方法、ゴム組成物及びタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2010113975A1 (ja) 2012-10-11
JP5557835B2 (ja) 2014-07-23
KR101359198B1 (ko) 2014-02-05
KR20110129466A (ko) 2011-12-01
EP2415792A1 (en) 2012-02-08
CN102356100B (zh) 2014-01-08
US8513368B2 (en) 2013-08-20
SG174602A1 (en) 2011-11-28
EP2415792B1 (en) 2014-11-12
CN102356100A (zh) 2012-02-15
EP2415792A4 (en) 2012-09-26
US20120059135A1 (en) 2012-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5557835B2 (ja) オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法
JP7297782B2 (ja) オレフィン重合用触媒
EP2203486B9 (en) Racemoselective synthesis of ansa-metallocene compounds, ansa-metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers
JP4119843B2 (ja) メタロセン類、及びそれらから誘導される触媒組成物
KR100955739B1 (ko) 올레핀 중합체
JPH06239915A (ja) α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
WO1998043989A1 (en) Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins
JP2005510567A (ja) メタロセン化合物およびプロピレンポリマー製造方法
CA2646567A1 (en) Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
JP5848815B2 (ja) ビニル末端型ポリマーを製造するための新規な触媒およびその使用方法
TWI460193B (zh) 以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物及其製造方法
CA2332165A1 (en) Organometallic compounds with fused indenyl ligands
JP2006347899A (ja) 遷移金属化合物、該遷移金属化合物の製造方法、該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
CN105829326B (zh) 桥连双(茚基)过渡金属络合物、其制备与应用
JP6921563B2 (ja) 遷移金属化合物及びオレフィン系重合体の製造方法
JP3401324B2 (ja) 架橋ビス（２，４，７‐置換インデニル）配位子を含有する遷移金属化合物
KR20030012098A (ko) 다핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매 및 이를 이용한중합체 제조방법
JP4471942B2 (ja) 内部オレフィン由来の骨格を含むオレフィン重合体の製造方法。
JP5213342B2 (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法。
JP2002241419A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
KR20200055363A (ko) 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
JP2015157924A (ja) オレフィン重合体の製造方法および架橋メタロセン化合物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080012424.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10758746

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011507234

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13260237

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117024074

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010758746

Country of ref document: EP