JP5557835B2 - オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法 - Google Patents

オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法に関する。
一般にポリオレフィンやポリオレフィン系エラストマーなどのオレフィン系樹脂は、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられている。近年これらオレフィン系樹脂に対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のオレフィン系樹脂、例えば、剛性に優れるとともに耐衝撃強度、耐候性、耐熱性、耐寒性、架橋効率、耐油性、接着性、可染性、ぬれ性、他の極性基含有樹脂との相溶性などに優れたオレフィン系樹脂の出現が望まれている。
これらの性能を実現するためには、ポリマー鎖中に、架橋効率および変性効率に優れた官能基や、環状構造を導入する必要があり、そのようなポリマーを経済的に優れたプロセスで製造する方法としては、例えばジエン系モノマーをオレフィンと共重合させる方法や、エチレン等のα―オレフィンと環状オレフィンとを共重合させる方法などを挙げることができる。
ポリマー鎖中に、架橋効率および変性効率に優れた官能基を導入する方法としては、欧州特許出願公開第０２７５６７６号明細書（ＥＰ０２７５６７６）（１９８８）（特許文献１）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９１，（１９２），２５９１（非特許文献１）、米国特許第６，３１０，１６４号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．６，３１０，１６４）（２００１）（特許文献２）、特開平１１−０８０２６９号公報（特許文献３）などに開示されている。
しかしながら、これら従来技術における方法では、いずれの場合も共重合体中のビニル基の量が充分でなかったり、主鎖に含まれる不飽和結合が耐候性、耐熱性・耐オゾン性などの物性を低下させる原因となったり、分子量が充分でないため機械的特性が充分でないなどの問題があった。
また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００３（３６），９０６７（非特許文献２）において、ビニル基を含み、かつ主鎖に１，４−付加体を含まないエチレン／ブタジエン共重合体を合成する方法を開示されているが、主鎖に１，３−付加体に由来する不飽和結合を含むため、物性上好ましくない。また非特許文献２に記載されている方法では、仕込みエチレン／ブタジエン比が極めて低い、すなわちブタジエンの仕込み量が多い場合にのみビニル基を生成するが、このような条件下では重合の活性が著しく低くなり、商業生産上、経済的に優れない。また非特許文献２には分子量測定結果についての記載がない。
また、ジエンモノマーとしてエチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどを用いる、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー共重合体（ＥＰＴ、ＥＰＤＭ）が、側鎖に不飽和結合を有し、かつ主鎖に不飽和結合を含まないポリオレフィン系エラストマーとして知られている。これらのポリオレフィン系エラストマーはゴム成型体として利用する場合、過酸化物架橋、ラジカル変性等が行われるが、架橋方法としては、予め加硫剤を含むゴム押出成形品を、加圧蒸気下においてバッチ式で架橋を行なう方法、あるいは予め加硫剤を含むゴム押出成形品を、熱風下において連続的に架橋を行なう方法が一般的に採用されている。
しかしながら、ＥＰＴ、ＥＰＤＭにおいては、得られた共重合体が有する不飽和結合はビニル基に比べて反応性に乏しいという問題がある。そのため、過酸化物による架橋反応においては大量の過酸化物が必要となり、上記のように加圧蒸気あるいは熱風下で行なわれるゴム押出成形品の架橋（以下、熱空気架橋という）を、有機過酸化物の存在下で行なう場合には、ゴム成形品表面に空気（酸素）が接すると、樹脂の主鎖が分解反応を起こすため、ゴムは架橋が充分に進行せず、かつ軟化劣化を起こしてしまい、架橋物表面が粘着性を有するようになるという問題がある。また、過剰の過酸化物が残存するなどの理由で架橋後の共重合体の物性が充分でない場合があった。このため、このように有機過酸化物を含む樹脂を熱空気によって架橋させることができるような、新しいポリオレフィン系エラストマーの開発がもとめられていた。
一方、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどは沸点が高いため、共重合体を重合した後に未反応ジエンモノマーを除去するために多くのエネルギーを要し、経済的に優れないという問題もあった。
このため、安価でかつ沸点の低い１，３−ブタジエンなどの汎用ジエンモノマーを使用した、側鎖に二重結合を有し、かつ主鎖に不飽和結合を含まないポリオレフィン系エラストマーおよび該ポリオレフィン系エラストマーを得るための経済的に優れたプロセスの実現が求められていた。
しかしながら、二重結合を有し、かつ主鎖に不飽和結合を含まない共重合体、およびその製造方法としては、特開２００５−２００５０３号公報（特許文献４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５（１２７），５７７４（非特許文献３）において、プロピレン／ブタジエン共重合体が開示されているのみであった。また、特許文献４、非特許文献３に記載された製造方法では、得られた共重合体の分子量が低いため、機械的特性が不充分であった。
また、ポリマー鎖中に、環状構造を導入する方法としては、ノルボルネンなどの環状オレフィンを可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから形成されるバナジウム系触媒存在下で重合させることがある。しかし、この触媒系では共重合できる環状オレフィンの種類が限定され、重合活性が低く、さらに分子量、環状オレフィン含量が充分な共重合体が得られない、あるいは反応後未反応の環状オレフィンを除去するために多くのエネルギーを要するため、経済的に優れないなどの問題点があった。
一方、ハーフメタロセンとアルミノキサンからなる触媒によるエチレン／環状オレフィン（シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン）共重合がＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５（１２７），４５８２（非特許文献４）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００４（６０），７１４７（非特許文献５）などにおいて開示されている。また、ビスフェノキシイミン錯体とアルミノキサンからなる触媒によるエチレン／シクロペンテン共重合がＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２（３５），９６４０（非特許文献６）などにおいて開示されている。しかしながら、これらの触媒系は環状オレフィンの取り込み効率が悪く、高い環状オレフィン含量のポリマーを得るためには大量の環状オレフィンを仕込まなければならず、重合活性が充分でないといった問題点があった。
さらに、主鎖に環状構造を導入する方法としては、ジエン系モノマーをオレフィンと共重合させる方法などをあげることもできる。
そのような方法としては、特開平１１−０８０２６９号公報（特許文献５）、特開２００４−０１８６９７号公報（特許文献６）などにおいて開示されている。しかしながら、これら従来技術における方法では、得られる共重合体の主鎖に含まれる不飽和結合が耐候性、耐熱性・耐オゾン性などの物性を低下させる原因となるという問題があった。
また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ，２００６，（２３４），１２８８（非特許文献７）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００６，（２０７），３０４（非特許文献８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，５４９３（非特許文献９）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４（３７），２３８（非特許文献１０）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３（３６），９０６７（非特許文献１１）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，（１２４），３５０２（非特許文献１２）などにおいて、主鎖に環状構造を有するエチレン／ブタジエン共重合体を合成する方法を開示しているが、該方法により得られる共重合体は、主鎖に１，４−付加体や１，３−付加体に由来する不飽和結合を含むため、物性上好ましくない。また、これらの文献には分子量測定結果についての記載がない。
また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３，（１２５），８９７０（非特許文献１３）において、主鎖に環状構造を有し、かつ１，４−付加体や１，３−付加体に由来する不飽和結合を含まないエチレン／ブタジエン共重合体を合成する方法を開示しているが、該方法では重合活性が充分でなく、また分子量も低いため商業生産には適さない。
欧州特許出願公開第０２７５６７６号明細書 米国特許第６，３１０，１６４号明細書 特開平１１−０８０２６９号公報 特開２００５−２００５０３号公報 特開平１１−０８０２６９号公報 特開２００４−０１８６９７号公報
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９１，（１９２），２５９１． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００３（３６），９０６７． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５（１２７），５７７４． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５（１２７），４５８２ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００４（６０），７１４７ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２（３５），９６４０ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ，２００６，（２３４），１２８８ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００６，（２０７），３０４ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００５，３８，５４９３ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００４（３７），２３８ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００３（３６），９０６７ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，（１２４），３５０２ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３，（１２５），８９７０
本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、側鎖に二重結合を有し、かつ実質的に主鎖に不飽和結合を含まない共重合体、環状構造を有し、実質的に主鎖に不飽和結合を含まない共重合体、および、該共重合体を安価でかつ沸点の低いエチレンと、１，３−ブタジエンなどの汎用の共役ジエンとを共重合させることによって経済的に合成する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の付加重合触媒の存在下、少なくともエチレンと共役ジエンとを共重合することにより、側鎖に二重結合を有し、かつ実質的に主鎖に不飽和結合を含まない共重合体や、主鎖に環状構造を有し、かつ実質的に主鎖に不飽和結合を含まない共重合体が効率良く重合されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の共重合体は、少なくともエチレンと共役ジエンとを共重合して得られる共重合体であり、
（１）共重合体中の全モノマー単位に対する共役ジエンに由来する構造単位の割合が１〜９０ｍｏｌ％であり、
（２）共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、側鎖二重結合を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位の割合が０〜９０ｍｏｌ％であり、共役ジエンの１，４−付加に由来する構造単位の割合が０〜３ｍｏｌ％であり、共役ジエンの１，３−付加に由来する構造単位の割合が０〜３ｍｏｌ％であり、１，２−シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位および１，２−シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位の合計量の割合が４〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする。
前記共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、共役ジエンの１，４−付加に由来する構造単位および共役ジエンの１，３−付加に由来する構造単位の合計量の割合が０〜３ｍｏｌ％であることが好ましい。
前記共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、１，２−シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位および１，２−シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位の合計量の割合は１５〜９９ｍｏｌ％であることが好ましい。
前記共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、２０，０００以上であることが好ましい。
前記共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が、−６０〜３０℃もしくはガラス転移点を有さず、融点（Ｔｍ）が１３０℃以下もしくはＴｍを有さないことが好ましい。
本発明の前記共重合体の製造方法は、下記（Ａ）および（Ｂ）からなる付加重合触媒の存在下、少なくともエチレンと共役ジエンとを共重合することを特徴とする。
（Ａ）：周期律表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を有する遷移金属化合物
（Ｂ）：（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
前記（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物であることが好ましい。
ＬＭＸmＹn −−−−−−−−−− （Ｉ）
（式中、ＬはＲＱ（Ｐｚ1）i（Ｐｚ2）3-iで表される３座のアニオン配位子、または中性配位子であり、
Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基からなる群から選ばれる原子または基であり、
Ｑはホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛からなる群から選ばれる原子であり、
Ｐｚ1は少なくとも３位が、無置換アリ−ル（Ａｒｙｌ）基、置換アリ−ル（Ａｒｙｌ）基、炭素数３以上のアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、またはオキシ炭化水素基で置換されたピラゾリル基であり、
Ｐｚ2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基であり、
ｉは２または３の整数であり、
Ｍは周期律表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子であり、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、
Ｙは電子供与性基を有する中性配位子、無機塩、無機化合物または有機金属化合物であり、
ｍはＭの価数を満たす数であり、
また、ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよい、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
ｎは、０〜３の整数である。）
前記一般式（Ｉ）において、Ｍがチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであることが好ましく、ジルコニウムであることがより好ましい。
前記（Ａ）が［ヒドロビス（３−メシチルピラゾール−１−イル）（５−メシチルピラゾール−１−イル）］ボレートジルコニウムトリクロリド、および［ヒドロトリス（３−メシチルピラゾール−１−イル）］ボレートジルコニウムトリクロリドからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属化合物であることが好ましい。
前記（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物であることが好ましい。
Figure 0005557835
（式中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはアルコキシ基である〕である。）
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ9およびＲ13が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が６〜２０の炭化水素基、炭素原子数が６〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基のいずれかであることが好ましい。
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ5が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基のいずれかであることが好ましい。
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ9およびＲ13が、互いに同一でも異なっていてもよい、芳香族基であることが好ましい。
前記（Ａ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物であることが好ましい。
Figure 0005557835
（式中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、
Ｒ4は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる基の場合は、Ｒ1とＲ4、およびＲ2とＲ3は同時に同一の置換基でなく、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Ｘ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕である。）
前記（Ａ）が、下記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物であることがより好ましい。
Figure 0005557835
（式中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16、は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕である。）
前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ1およびＲ13が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることが好ましい。
前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11は、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることが好ましい。
前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11は、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ1、Ｒ13、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11が、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基のいずれかであることが好ましい。
前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ13が芳香族基であることが好ましい。
前記（Ａ）が、下記一般式（Ｖ）で表される遷移金属化合物であることも好ましい。
Figure 0005557835
（式中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1、およびＲ3は水素であり、
Ｒ2、およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基から選ばれ、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Ｘ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕である。）
前記一般式（Ｖ）において、Ｙがアリ−ルアルキレン基、アリ−ルシリレン基のいずれかであることが好ましい。
前記一般式（Ｖ）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11は、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることが好ましい。
本発明の、実質的に主鎖に不飽和結合を含まず、主鎖に環状構造を有する共重合体は、耐候性、耐熱性、耐油性、耐寒性等に優れ、ガラス転移点が低く耐寒性に優れる。
また、本発明の、実質的に主鎖に不飽和結合を含まず、主鎖に環状構造を有し、側鎖に二重結合を有する共重合体は、耐候性、耐熱性、耐油性などに優れ、ガラス転移点が低く耐寒性に優れ、しかも架橋効率および変性効率に優れ、特に有機過酸化物を用いた場合の架橋効率、変性効率に優れ、イオウ架橋も可能である。また、有機過酸化物を用いた場合に得られる架橋物は、架橋物表面の粘着性が低く、かつ内部には異常発泡を有さず、しかも耐熱老化性（耐熱性）、耐へたり性にも優れる。
さらに、本発明の共重合体の製造方法は、上記共重合体を、安価で経済効率よく工業的に製造し得る。
実施例３５、３６および比較例１７、１８の樹脂組成物について、１７０℃における架橋状態を示すグラフ図である。
以下、本発明について具体的に説明する。
［共重合体］
本発明の共重合体は、少なくともエチレンと共役ジエンとを共重合して得られる共重合体であり、
（１）共重合体中の全モノマー単位に対する共役ジエンに由来する構造単位の割合が１〜９０ｍｏｌ％であり、
（２）共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、側鎖二重結合を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位の割合が０〜９０ｍｏｌ％であり、共役ジエンの１，４−付加に由来する構造単位の割合が０〜３ｍｏｌ％であり、共役ジエンの１，３−付加に由来する構造単位の割合が０〜３ｍｏｌ％であり、１，２−シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位および１，２−シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位の合計量の割合が４〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする。
なお、本発明の共重合体を、オレフィンと共役ジエンとの共重合体とも記す。また、本発明において、側鎖に存在する二重結合を側鎖二重結合とも記す。なお、前記側鎖二重結合は、共役ジエンに由来する炭素・炭素二重結合である。
なお、本発明において、共重合体中の全モノマー単位に対する共役ジエンに由来する構造単位の割合とは、共重合体中の全モノマー単位１００ｍｏｌ％中の共役ジエンに由来する構造単位の割合を示す。同様に共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、側鎖二重結合を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位の割合、共役ジエンの１，４−付加に由来する構造単位の割合、共役ジエンの１，３−付加に由来する構造単位の割合、１，２−シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位および１，２−シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位の合計量の割合とはそれぞれ、共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位１００ｍｏｌ％中の側鎖二重結合を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位の割合、共役ジエンの１，４−付加に由来する構造単位の割合、共役ジエンの１，３−付加に由来する構造単位の割合、１，２−シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位および１，２−シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位の合計量の割合を示す。
本発明のオレフィンと共役ジエンとの共重合体は、通常エチレン由来の構成単位および共役ジエン由来の構成単位を有している。本発明の共重合体が有する、共役ジエン由来の構成単位としては、側鎖二重結合を有する共役ジエンの１，２−付加（３，４−付加を含む）に由来する構造単位、１，２−シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加（３，４−付加を含む）に由来する構造単位、１，２−シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加（３，４−付加を含む）に由来する構造単位を含んでいる。
なお、１，２−シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加（３，４−付加を含む）に由来する構造単位とは、主鎖中に形成された１，２−付加（３，４−付加を含む）に由来する３員環（シクロプロパン環）を有する構成単位であり、１，２−シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加（３，４−付加を含む）に由来する構造単位とは、主鎖中に形成された１，２−付加（３，４−付加を含む）に由来する５員環（シクロペンタン環）を有する構成単位である。
また、本発明の共重合体は、共役ジエン由来の構成単位として、共役ジエンの１，４−付加に由来する構造単位および共役ジエンの１，３−付加に由来する構造単位を実質的に含んでおらず、具体的には、共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、共役ジエンの１，４−付加に由来する構造単位の割合が０〜３ｍｏｌ％であり、共役ジエンの１，３−付加に由来する構造単位の割合が０〜３ｍｏｌ％である。
なお、本明細書においては、１，２−付加とは、１，２−付加だけでなく、３，４−付加を含む。
なお、本発明の共重合体は、共重合体中の全モノマー単位に対する共役ジエンに由来する構造単位の割合が１〜９０ｍｏｌ％であり、好ましくは６〜８０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは７〜８０ｍｏｌ％である。
なお、本発明の共重合体は、共重合体中の全モノマー単位に対するエチレンに由来する構造単位の割合が通常は１０〜９９ｍｏｌ％であり、好ましくは２０〜９４ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは２０〜９３ｍｏｌ％である。
本発明の共重合体は、共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、側鎖二重結合を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位の割合が０〜９０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．５〜９０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１〜８０ｍｏｌ％である。
本発明の共重合体は、共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、共役ジエンの１，４−付加に由来する構造単位の割合が０〜３ｍｏｌ％であり、共役ジエンの１，３−付加に由来する構造単位の割合が０〜３ｍｏｌ％であり、好ましくは共役ジエンの１，４−付加に由来する構造単位、および共役ジエンの１，３−付加に由来する構造単位の合計量の割合が０〜３ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは共役ジエンの１，４−付加に由来する構造単位の割合が０ｍｏｌ％であり、共役ジエンの１，３−付加に由来する構造単位の割合が０ｍｏｌ％（すなわち、共役ジエンの１，４−付加に由来する構造単位、および共役ジエンの１，３−付加に由来する構造単位の合計量の割合が０ｍｏｌ％）である。
共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、共役ジエンの１，４−付加に由来する構造単位および共役ジエンの１，３−付加に由来する構造単位の量が前記範囲内であると、共重合体の耐候性、耐熱性、架橋効率、耐寒性、変性効率が向上するため望ましい。また前記範囲内では、共重合体は耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性にも優れる。
また、本発明の共重合体は、全共役ジエンに由来する構造単位に対する、１，２−シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位および１，２−シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位の合計量の割合が４〜１００ｍｏｌ％であり、好ましくは４〜９９．５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１５〜９９ｍｏｌ％であり、より好ましくは２０〜９９ｍｏｌ％である。なお、１，２−シクロプロパン骨格とは、シスまたはトランスの３員環（シクロプロパン環）であり、１，２−シクロペンタン骨格とは、シスまたはトランスの５員環（シクロペンタン環）である。本発明の共重合体は、１，２−シクロプロパン骨格および１，２−シクロペンタン骨格の少なくとも一方を有しており、両方を有していてもよい。
本発明の共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ；ポリスチレン換算）が２０，０００以上であることが好ましい。なお、重量平均分子量の上限としては特に限定はないが、通常共重合体の重量平均分子量は１０，０００，０００以下である。また、共重合体の重量平均分子量は４０，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が前記下限を下回ると、本発明の共重合体の機械的強度に劣る場合があり、前記上限を上回ると本発明の共重合体が他の樹脂に対する接着性や相溶性に劣る場合がある。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量と、ポリスチレン換算の数平均分子量とから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量））は通常１５．０以下であり、１０．０以下であることが好ましく、９．０以下であることがさらに好ましく、５．０以下であることがより好ましい。
本発明の共重合体は、示差走査熱量計を用いて測定（ＤＳＣ）したガラス転移点（Ｔｇ）が通常は、−６０〜３０℃もしくはガラス転移点を有さない。ガラス転移点として好ましくは、−６０〜０℃、さらに好ましくは、−６０〜−１０℃である。また、本発明の共重合体は、上記同測定により測定された融点（Ｔｍ）が通常は、１３０℃以下もしくは融点を有さない。融点を有する場合には、融点の上限として好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。また、融点を有する場合には、融点の下限としては特に限定はないが、通常共重合体の融点として、１０℃以上である。さらに、融点を有さないとは、非晶の状態を示す。
本発明の共重合体は、前述のように少なくともエチレンと共役ジエンとを共重合して得られる。共役ジエンとしては特に限定はないが、通常は下記式（ｉ）で表されるものが用いられる。
Figure 0005557835
［式（ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基あるいはアリール基であり、Ｒ1とＲ2の少なくも一方は水素原子である。］
このような共役ジエン単量体（ｉ）としては、芳香族系、脂肪族の何れであってもよく、特に限定されない。
共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−２，４−ペンタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ペンチル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。共役ジエンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエンが安価であり、また共重合性および架橋効率に優れるため特に好ましい。なお、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを用いた場合には、本発明の共重合体は、側鎖二重結合として、側鎖にビニル基を有する。
また、本発明の共重合体は、エチレンおよび共役ジエンに加えて、他のモノマーをさらに用いてもよい。他のモノマーとしては、例えば炭素数３〜２０のα‐オレフィンおよびその誘導体、非共役ジエンおよびその誘導体、非共役ポリエンおよびその誘導体、スチレンおよびその誘導体が挙げられる。
炭素数３〜２０のα‐オレフィンおよびその誘導体としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等のα‐オレフィンや、３−フェニルプロピレン、４−フェニルブテン等のα‐オレフィンの誘導体が挙げられる。
スチレンおよびその誘導体としては、スチレン：ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のモノまたはポリアルキルスチレン：メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体：α−メチルスチレン等が挙げられる。
非共役ジエンおよびその誘導体としては、１，４−ペンタジエン、1，5−ヘキサジエン、1，4−ヘキサジエン、1，4−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等が挙げられる。
非共役ポリエンおよびその誘導体としては、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン等が挙げられる。
これらの他のモノマーは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明共重合体が、前記他のモノマーに由来する構造単位を有する場合には、全モノマー単位に対する他のモノマー由来の構造単位の割合が、０ｍｏｌ％を超えて、６０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお、他のモノマー由来の構造単位としては、炭素数３〜２０のα‐オレフィンおよびその誘導体、スチレンおよびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー由来の構造単位であることが好ましい。
本発明の共重合体は、表面硬度、耐摩耗性、防振特性、制動性、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れに優れるとともに、他の極性樹脂、充填剤との相溶性がよい。このため、本発明の共重合体は、自動車部品等各種成型体に用いることができる。
次に、本発明の共重合体の製造方法について、具体的に説明する。
［共重合体の製造方法］
本発明の共重合体の製造方法は、前述の共重合体を製造するための方法である。本発明の共重合体の製造方法は、下記（Ａ）および（Ｂ）からなる付加重合触媒の存在下、少なくともエチレンと共役ジエンとを共重合することを特徴とする前記記載の共重合体の製造方法である。
（Ａ）：周期律表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を有する遷移金属化合物
（Ｂ）：（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
なお、上記（Ａ）を成分（Ａ）、上記（Ｂ）を成分（Ｂ）とも記す。
なお、本発明の共重合体は、エチレンと共役ジエンを共重合することにより得られる共重合体であるが、共重合以外の反応を行う工程を経て製造することは、共重合体を得るためには、複数の工程を経なければならず、このため、生産プロセスが複雑となり、商業生産上、経済的に優れないため好ましくない。ここで言う共重合以外の反応としては、例えば、エチレンと共役ジエンを共重合することにより得た共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、共役ジエンの１，４−付加に由来する構造単位および共役ジエンの１，３−付加に由来する構造単位の合計量の割合が３ｍｏｌ％を超える共重合体に水素を添加する、水素添加反応が挙げられる。
以下、成分（Ａ）および成分（Ｂ）について詳述する。
［周期律表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を有する遷移金属化合物（Ａ）］
本発明の共重合体の製造方法に用いる付加重合触媒は、周期律表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を有する遷移金属化合物（Ａ）を含む。
前記周期律表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を有する遷移金属化合物（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる遷移金属化合物が好ましい。なお、遷移金属化合物（Ａ）としては、通常１種単独で用いられるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物］
ＬＭＸmＹn −−−−−−−−−− （Ｉ）
（式中、ＬはＲＱ（Ｐｚ1）i（Ｐｚ2）3-iで表される３座のアニオン配位子、または中性配位子であり、
Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基からなる群から選ばれる原子または基であり、
Ｑはホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛からなる群から選ばれる原子であり、
Ｐｚ1は少なくとも３位が、無置換アリ−ル（Ａｒｙｌ）基、置換アリ−ル（Ａｒｙｌ）基、炭素数３以上のアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、またはオキシ炭化水素基で置換されたピラゾリル基であり、
Ｐｚ2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基であり、
ｉは２または３の整数であり、
Ｍは周期律表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子であり、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、
Ｙは電子供与性基を有する中性配位子、無機塩、無機化合物または有機金属化合物であり、
ｍはＭの価数を満たす数であり、
また、ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよい、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
ｎは、０〜３の整数である。）
上記一般式（Ｉ）中、Ｌは下記一般式（ｉｉ）で表される３座のアニオン配位子、または中性配位子である。
ＲＱ（Ｐｚ1）i（Ｐｚ2）3-i −−−−−−−− （ｉｉ）
上記一般式（ｉｉ）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基からなる群から選ばれる原子または基を示す。ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基としては、前記一般式（Ｉ）中のＸの説明で例示した基を挙げることができる。
上記一般式（ｉｉ）中、Ｑはホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛からなる群から選ばれる原子であり、ホウ素、炭素およびケイ素からなる群から選ばれる原子であることが好ましい。
上記一般式（ｉｉ）中、Ｐｚ1は、少なくとも３位が、無置換アリ−ル（Ａｒｙｌ）基、置換アリ−ル（Ａｒｙｌ）基、炭素数３以上のアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、またはオキシ炭化水素基等で置換されたピラゾリル基である。無置換アリ−ル（Ａｒｙｌ）基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などを例示することができ、置換アリ−ル（Ａｒｙｌ）基としては前記無置換アリ−ル（Ａｒｙｌ）基の核水素の一つまたは複数個が炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基やアラルキル基で置換されたものが挙げられる。
好ましいＰｚ1としては、３位が、２，４，６−トリメチルフェニル（２，４，６−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル（２，４，６−Ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）基、２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル（２，３，４，５，６−Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル（４−Ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ−２，６−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）基で置換されたピラゾリル基であり、３位が、２，４，６−トリメチルフェニル基で置換されたピラゾリル基が特に好ましい。
上記一般式（ｉｉ）中、Ｐｚ2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基を示す。置換ピラゾリル基としては、前記Ｐｚ1と同一であってもよく、さらには３位以外の任意の位置に前記置換アリール基の置換基として例示した基が置換されたものであってもよい。
上記一般式（ｉｉ）中、ｉは２または３である。
一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物の具体例としては、［ヒドロビス（３−メシチルピラゾール−１−イル）（５−メシチルピラゾール−１−イル）］ボレートジルコニウムトリクロリド［ｈｙｄｒｏｂｉｓ（３−ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ−１−ｙｌ）（５−ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ−１−ｙｌ）］ｂｏｒａｔｅ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポタシウム［［ヒドロビス（３−メシチルピラゾール−１−イル）（５−メシチルピラゾール−１−イル）］ボレートチタニウム（ＩＩＩ）トリクロリド］（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ［［ｈｙｄｒｏｂｉｓ（３−ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ−１−ｙｌ）（５−ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ−１−ｙｌ）］ｂｏｒａｔｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＩＩ） ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ］）、［ヒドロビス（３−メシチルピラゾール−１−イル）（５−メシチルピラゾール−１−イル）］ボレートハフニウムトリクロリド（［ｈｙｄｒｏｂｉｓ（３−ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ−１−ｙｌ）（５−ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ−１−ｙｌ）］ｂｏｒａｔｅ ｈａｆｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、［ヒドロトリス（３−メシチルピラゾール−１−イル）］ボレートジルコニウムトリクロリド（［ｈｙｄｒｏｔｒｉｓ（３−ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ−１−ｙｌ）］ｂｏｒａｔｅ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）が好ましく、［ヒドロビス（３−メシチルピラゾール−１−イル）（５−メシチルピラゾール−１−イル）］ボレートジルコニウムトリクロリド、［ヒドロトリス（３−メシチルピラゾール−１−イル）］ボレートジルコニウムトリクロリドがより好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）は前記中性配位子Ｙを介して、ダイマー、トリマーあるいはオリゴマー等の複合体を形成していてもよく、またあるいはこれらの中性配位子を介して、例えばμ−オキソ化合物等の架橋構造を形成していてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物の具体例を以下に示す。なお、本明細書では、メチル基をＭｅ、ｔ−ブチル基をｔ−Ｂｕ、ｎ−ブチル基をｎ−Ｂｕ、トリメチルシリル基をＴＭＳ、フェニル基をＰｈ、メシチル基（２，４，６−トリメチルフェニル基）をＭｓとそれぞれ略記することがある。
Figure 0005557835
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上記一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物は、例えば下記一般式（Ｘ）で表される金属塩（ａ）と下記一般式（Ｙ）で表される遷移金属塩（ｂ）とを反応させて製造することができる。製造の際は、通常金属塩（ａ）を調製する過程で、充填剤が中性または塩基性であるクロマトグラフを用いて金属塩（ａ）の位置異性体を分離する精製ステップを含む。
ＬＺj ・・・・（Ｘ）
ＭＸmＹn ・・・・（Ｙ）
上記一般式（Ｘ）中、Ｚは周期律表第１族、第１３族、および第１４族から選ばれる金属原子を示し、好ましくはカリウム元素、ナトリウム元素、タリウム元素、スズ元素であり、さらに好ましくはタリウム元素である。ｊは、０または１の整数を示し、好ましくは１である。また、Ｌは前記一般式（Ｉ）中のＬと同様である。
また上記一般式（Ｙ）中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは、前記一般式（Ｉ）中のＭ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎと同様である。
上記一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物は、非極性溶媒中で溶解または懸濁しながら、前記一般式（Ｘ）で表される金属塩（ａ）と、前記一般式（Ｙ）で表される遷移金属塩（ｂ）を反応させることが好ましい。非極性溶媒としては、石油エーテル、ヘキサン、四塩化炭素、二硫化炭素、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、好ましくはトルエン、ベンゼン等が例示される。
以下、一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物の製造方法を具体例でもって説明する。
まず、一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物の前駆体であり、金属塩（ａ）の一種である３位が無置換アリール（Ａｒｙｌ）基、または置換アリール（Ａｒｙｌ）基で置換されたピラゾリル基を２つ以上有するトリスピラゾリルボレート配位子をもつタリウム錯体の合成は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９３（３２），３４７１、などに記載の方法、またはそれらに類似の方法で行う。その際、異性体の混合物が得られた場合、その段階で、再結晶で単離精製が容易な成分のみ再結晶で単離しておき、残りの混合物は中和処理されたシリカゲル、あるいはアルミナを充填したフラッシュカラムクロマトグラフにて精製し、目的とする異性体の単離を行う。シリカゲルの中和方法としては、特に限定されるものではないが、例えばシリカゲルを、トリエチルアミンを含む溶離液中で攪拌して行うことができる。フラッシュカラムクロマトグラフィーを行う際の溶離液としては特に限定されるものではないが、例えば、石油エーテル、ヘキサン、四塩化炭素、二硫化炭素、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトン、エタノール、メタノール、あるいはこれらの混合溶液が挙げられる。
このようにして得られた純粋なタリウム錯体に遷移金属塩（ｂ）を添加し、ついで非極性溶媒を加え、攪拌しながら反応させる。反応させる際の液温は−８０℃から１２０℃の範囲であり、好ましくは−３０から３０℃が選択される。使用する非極性溶媒としては、前記したように、石油エーテル、ヘキサン、四塩化炭素、二硫化炭素、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、好ましくはトルエン、ベンゼン等が例示される。このようにして得られた反応液から一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物を純粋に取り出す方法としては、抽出、再結晶等の遷移金属化合物の精製を行う際に用いられる通常の操作が使用される。
また、金属塩（ａ）の一種である錯体として、上記に例示されたタリウム錯体のタリウムをカリウム、ナトリウム、スズに置き換えた化合物も同様に用いることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的にはスカンジウム、イットリウム、ランタノイド類、アクチノイド類等の第３族金属原子、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族金属原子、バナジウム、ニオブ、タンタル等の第５族金属原子、クロム、モリブデン、タングステン等の第６族金属原子、マンガン、テクネチウム、レニウム等の第７族金属原子、鉄、ルテニウム、オスミウム等の第８族金属原子、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族金属原子、ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族金属原子、銅、銀、金等の第１１族金属原子である。これらのうちでは第３族金属原子、第４族金属原子、第５族金属原子、第６族金属原子が好ましく、これらの中でもイットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロムなどの遷移金属が好ましい。また、遷移金属原子Ｍの原子価状態が、２価、３価または４価である周期律表第４族あるいは第５族の遷移金属原子であることがさらに好ましく、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであることが特に好ましく、ジルコニウムであることが最も好ましい。なお、遷移金属原子Ｍがチタン、バナジウムの場合は３価であることが特に好ましい。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。なおＸが酸素原子である場合には、ＭとＸとは二重結合で結合する。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。
酸素含有基として具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基； メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。
イオウ含有基として具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基などが挙げられる。
窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、またはハロゲン原子を示す）が挙げられる。
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、またはハロゲン原子を示す）が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣｌＯ4、ＳｂＣｌ6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられる。ハロゲン含有基の別の例としては、前記炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素基が挙げられる。ハロゲン化炭化水素基としては、具体的には炭素原子数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基が挙げられ、炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基が好ましい。
ヘテロ環式化合物残基として具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
スズ含有基としては具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
ｍが２以上の場合は、前述のようにＸで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
ｍはＭの価数を満たす数であり、遷移金属原子Ｍの価数とＸの価数とにより決定され、これら正負の価数が中和されるような数である。ここで遷移金属原子Ｍの価数の絶対値をａ、Ｘの価数の絶対値をｂとするとａ−１＝ｂ×ｍの関係が成り立つ。より具体的には、例えばＭがＴｉ４＋であり、ＸがＣｌ−であればｍは３となる。
また、上記一般式（Ｉ）中、Ｙは、電子供与性基を有する中性配位子、無機塩、無機化合物または有機金属化合物を示し、Ｙの個数を表すｎは、０〜３の整数を示し、好ましくは１または２である。電子供与性基とは、金属に供与できる不対電子を有する基であり、Ｙは電子供与性を有する中性配位子であればどのようなものであってもよい。Ｙとしては具体的には、例えばジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、フラン、ジメチルフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどの鎖状または環状の飽和または不飽和エーテル類、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等の鎖状または環状の飽和または不飽和アルデヒド類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ｎ−ブチロフェノン、ベンジルメチルケトンなどの鎖状または環状の飽和または不飽和ケトン類、例えばホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、ｎ−バレルアミド、ステアリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミドなど鎖状または環状の飽和または不飽和アミド類、例えば無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などの鎖状または環状の飽和または不飽和無水物、例えばスクシンイミド、フタルイミドなどの鎖状または環状の飽和または不飽和イミド類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸フェニル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチルなどの鎖状または環状の飽和または不飽和エステル類、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の鎖状または環状の飽和または不飽和アミン類、例えばピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、キノリン、イソキノリン、２−メチルピリジン、ピロール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、インドール等の含窒素複素環式化合物類、例えばチオフェン、チアゾール等の含イオウ複素環式化合物類、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの保すホスフィン類、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル等の飽和または不飽和ニトリル類、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の無機塩類、一酸化炭素、二酸化炭素等の無機化合物類、例えば後述する（Ｂ−１）の有機金属化合物等が例示される。さらにこれらの化合物の一部が例えばアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボニル基、アミノ基等の置換気に置換された化合物であってもよい。上記式（Ｉ）中のＹとしては、これらの中性配位子のうち、不飽和エーテル類、不飽和アルデヒド類、不飽和ケトン類、含窒素複素環式化合物類、無機塩類が好ましい。
［一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物］
Figure 0005557835
（式中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはアルコキシ基である〕である。）
上記一般式（ＩＩ）中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、またはハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ9およびＲ13が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が６〜２０の炭化水素基、炭素原子数が６〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基のいずれかであることが活性の向上、および分子量向上の観点から好ましい。
また、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ1およびＲ5が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基のいずれかであることが活性の向上、および分子量向上の観点から好ましい。
さらに、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ9およびＲ13が、互いに同一でも異なっていてもよい、芳香族基であることが活性の向上、および分子量向上の観点から好ましい。
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどである。これらのうちフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル等の芳香族基が好ましい。
また、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチルなどのように、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素原子を、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換した基や、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジトリフルオロメチルフェニルなどの炭素原子数が６〜２０のハロゲン化アリール基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭化水素基置換シリル基であって炭素原子数１〜２０のものなどが挙げられる。
酸素含有基として具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基などが挙げられる。
窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ基、ｉ−プロピルイミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ基などのアルキルイミノ基；フェニルイミノ、２−メチルフェニルイミノ基、２，６−ジメチルフェニルイミノ基、２，４，６−トリメチルフェニルイミノ基、２−ｉ−プロピルフェニルイミノ基、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニルイミノ基、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルイミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ基などのアリールイミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、Ｎ，Ｎ，
Ｎ'，Ｎ'−テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
Ｒ2、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子である。
炭化水素基としては、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16として用いることが可能な、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基が挙げられ、ハロゲン化炭化水素基としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16として用いることが可能な、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリ−ルアルコキシ基などが挙げられる。
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネ−ト、トリフルオロメタンスルフォネ−ト、フェニルスルフォネ−ト、ベンジルスルフォネ−ト、ｐ−トルエンスルフォネ−ト、トリメチルベンゼンスルフォネ−ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネ−ト、ｐ−クロルベンゼンスルフォネ−ト、ペンタフルオロベンゼンスルフォネ−トなどのスルフォネ−ト基、メチルスルフィネ−ト、フェニルスルフィネ−ト、ベンゼンスルフィネ−ト、ｐ−トルエンスルフィネ−ト、トリメチルベンゼンスルフィネ−ト、ペンタフルオロベンゼンスルフィネ−トなどのスルフィネ−ト基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭化水素基置換シリル基であって炭素原子数１〜２０のものなどが挙げられる。
これらのうちＸ１およびＸ２は、好ましくは、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基またはハロゲン原子であり、さらに好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはアルコキシ基である〕である。
２価の炭化水素基としては、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−エチレンなどのアリ−ルアルキレン基などが挙げられる。
これらのうち２価の炭化水素基としては、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−エチレンなどのアリ−ルアルキレン基などが好ましい。
２価のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。具体的には、クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
２価のケイ素含有基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリ−ルシリレン、アリ−ルシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリル、テトラフェニル−１，２−ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリ−ルジシリル、アリ−ルジシリル基などが挙げられる。
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
２価のスズ含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが挙げられる。
またＲは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはアルコキシ基である。Ｒが炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基である場合には、前記Ｘ１およびＸ２で例示した炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基と同様の基を用いることができる。また、Ｒがアルコキシ基である場合には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基を用いることができる。
前記一般式（ＩＩ）で表わされる遷移金属化合物の具体例を以下に示す。
前記一般式（ＩＩ）で表わされる遷移金属化合物としては、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（２，３−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（２，６−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（３，５−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（２−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（３−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（４−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−エチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−エチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−ｎ−プロピル−４−フェナントリルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）−６−クロロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（６−クロロ−２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（６−クロロ−２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（６−クロロ−２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（８−メチル−９−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリル−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリル−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリル−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリル−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（４−ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−イソプロピリデン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−イソプロピリデン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−イソプロピリデン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−イソプロピリデン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−イソプロピリデン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−イソプロピリデン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルメチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルメチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルメチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルメチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルメチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルメチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）メチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）メチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）メチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）メチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（メチル）（フェニル）メチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（メチル）（フェニル）メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（メチル）（フェニル）メチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（メチル）（フェニル）メチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（メチル）（フェニル）メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（メチル）（フェニル）メチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジベンジルメチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジベンジルメチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジベンジルメチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジベンジルメチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジベンジルメチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−フルオレニリデン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−フルオレニリデン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−フルオレニリデン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−フルオレニリデン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−フルオレニリデン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−｛１−（２−エチル−４−（５−（２,２‐ジメチル‐２,３-ジヒドロ‐1H‐シクロペンタンナフタレニル)）インデニル）｝｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（５−（２,２‐ジメチル‐２,３-ジヒドロ‐1H‐シクロペンタンシクロペンタンナフタレニル)）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−ｎ−プロピル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−ｉ−プロピル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−ｓ−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−ｎ−ペンチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−ｎ−ヘキシル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス［１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス［１−（２−ｎ−プロピル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス［１−（２−ｉ−プロピル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス［１−（２−ｓ−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス［１−（２−ｎ−ペンチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス［１−（２−ｎ−ヘキシル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（メチル）（フェニル）シリル−ビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（メチル）（フェニル）シリル−ビス［１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（メチル）（フェニル）シリル−ビス［１−（２−ｎ−プロピル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（メチル）（フェニル）シリル−ビス［１−（２−ｉ−プロピル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（メチル）（フェニル）シリル−ビス［１−（２−ｓ−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（メチル）（フェニル）シリル−ビス［１−（２−ｎ−ペンチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（メチル）（フェニル）シリル−ビス［１−（２−ｎ−ヘキシル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（メチル）（フェニル）シリル−ビス｛１−（６−クロロ−２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（メチル）（フェニル）シリル−ビス｛１−（６−クロロ−２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−（メチル）（フェニル）シリル−ビス｛１−（６−クロロ−２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
などが挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）で表わされる遷移金属化合物としては、上記のような化合物の例示においてジルコニウムをチタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記一般式（ＩＩ）で表わされる遷移金属化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）、第６３〜６７頁、欧州特許出願公開第３２０７６２号明細書、特開平４−２６８３０７号公報、欧州特許出願公開第５４９９００号明細書、欧州特許出願公開第５７６９７０号明細書、欧州特許出願公開第６２９６３２号明細書およびＣＡ２０８４０１７号などに記載されている方法に準じて製造することができる。
上記一般式（ＩＩ）で表わされる遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
［一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される遷移金属化合物］
Figure 0005557835
（式中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、
Ｒ4は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる基の場合は、Ｒ1とＲ4、およびＲ2とＲ3は同時に同一の置換基でなく、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Ｘ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕である。）
Figure 0005557835
（式中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16、は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕である。）
Figure 0005557835
（式中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1、およびＲ3は水素であり、
Ｒ2、およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基から選ばれ、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Ｘ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕である。）
まずは上記一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）で表わされる遷移金属化合物について記す。
なお、上記一般式（Ｖ）で表わされる遷移金属化合物は、一般式（ＩＩＩ）で表わされる遷移金属化合物の中で、好適に本発明に用いることができる化合物である。
上記一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子である。具体的にはＭは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、またはハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
一般式（ＩＩＩ）においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、Ｒ４は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3が炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる基の場合は、Ｒ1とＲ4、およびＲ2とＲ3は同時に同一の置換基でなく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
一般式（Ｖ）においては、Ｒ1、およびＲ3は水素であり、Ｒ2、およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基から選ばれる。
上記一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
炭化水素基としては、例えば下記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基が挙げられる。
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどである。これらのうちフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル等の芳香族基が好ましい。
ハロゲン化炭化水素基としては、例えば下記炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
また、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチルなどのように、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素原子を、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換した基や、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジトリフルオロメチルフェニルなどの炭素原子数が６〜２０のハロゲン化アリール基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭化水素基置換シリル基であって炭素原子数１〜２０のものなどのケイ素含有基が挙げられる。
酸素含有基として具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基などが挙げられる。
窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ基、ｉ−プロピルイミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ基などのアルキルイミノ基；フェニルイミノ、２−メチルフェニルイミノ基、２，６−ジメチルフェニルイミノ基、２，４，６−トリメチルフェニルイミノ基、２−ｉ−プロピルフェニルイミノ基、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニルイミノ基、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルイミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ基などのアリールイミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、Ｎ，Ｎ，
Ｎ'，Ｎ'−テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ12は互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11は、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることが好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）中、Ｘ1は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子である。
炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基が挙げられ、ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリ−ルアルコキシ基などが挙げられる。
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネ−ト、トリフルオロメタンスルフォネ−ト、フェニルスルフォネ−ト、ベンジルスルフォネ−ト、ｐ−トルエンスルフォネ−ト、トリメチルベンゼンスルフォネ−ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネ−ト、ｐ−クロルベンゼンスルフォネ−ト、ペンタフルオロベンゼンスルフォネ−トなどのスルフォネ−ト基、メチルスルフィネ−ト、フェニルスルフィネ−ト、ベンゼンスルフィネ−ト、ｐ−トルエンスルフィネ−ト、トリメチルベンゼンスルフィネ−ト、ペンタフルオロベンゼンスルフィネ−トなどのスルフィネ−ト基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭化水素基置換シリル基であって炭素原子数１〜２０のものなどのケイ素含有基が挙げられる。
上記一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）中、Ｘ１は、好ましくは、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基またはハロゲン原子であり、さらに好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
上記一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）中、Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはアルコキシ基である〕である。
２価の炭化水素基としては、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−エチレンなどのアリ−ルアルキレン基などが挙げられる。
これらのうち２価の炭化水素基としては、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−エチレンなどのアリ−ルアルキレン基などが好ましい。
２価のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基の少なくとも一つの水素をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。具体的には、クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
２価のケイ素含有基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリ−ルシリレン、アリ−ルシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリル、テトラフェニル−１，２−ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリ−ルジシリル、アリ−ルジシリル基などが挙げられる。
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
２価のスズ含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが挙げられる。
またＲは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはアルコキシ基である。Ｒが炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基である場合には、前記Ｘ1で例示した炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基と同様の基を用いることができる。また、Ｒがアルコキシ基である場合には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基を用いることができる。
上記一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）中、Ｙは炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基であることが好ましく、Ｙがアリ−ルアルキレン基、アリ−ルシリレン基のいずれかであることがより好ましい。
以下に上記一般式（Ｖ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
フルオレニリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
フルオレニリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
フルオレニリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
フルオレニリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）チタニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド
上記一般式（Ｖ）で表わされる遷移金属化合物としては、上記のような化合物においてジルコニウムをチタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記一般式（Ｖ）で表わされる遷移金属化合物は、ＷＯ２００４／０８７７７５、ＷＯ２００１／２７１２４に記載の方法に記載されている方法に準じて製造することができる。
次いで上記一般式（ＩＶ）で表わされる遷移金属化合物について記す。
なお、上記一般式（ＩＶ）で表わされる遷移金属化合物は、一般式（ＩＩＩ）で表わされる遷移金属化合物の中で、好適に本発明に用いることができる化合物である。
上記一般式（ＩＶ）中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子である。具体的にはＭは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、またはハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16、は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどである。これらのうちフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル等の芳香族基が好ましい。
また、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチルなどのように、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素原子を、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換した基や、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジトリフルオロメチルフェニルなどの炭素原子数が６〜２０のハロゲン化アリール基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭化水素基置換シリル基であって炭素原子数１〜２０のものなどのケイ素含有基が挙げられる。
酸素含有基として具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基などが挙げられる。
窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ基、ｉ−プロピルイミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ基などのアルキルイミノ基；フェニルイミノ、２−メチルフェニルイミノ基、２，６−ジメチルフェニルイミノ基、２，４，６−トリメチルフェニルイミノ基、２−ｉ−プロピルフェニルイミノ基、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニルイミノ基、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルイミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ基などのアリールイミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、Ｎ，Ｎ，
Ｎ'，Ｎ'−テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ12は互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ1およびＲ13が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることが好ましい。
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11は、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることが好ましい。
さらに上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ１は、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ1、Ｒ13、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11が、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基のいずれかであることが特に好ましい。
また上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ13が芳香族基であることも好ましく、特に炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどである。これらのうちフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリルであることが好ましい。
これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。
上記一般式（ＩＶ）中、Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子である。Ｘ1およびＸ2の具体例および好ましい置換基の種類としては、上記一般式（ＩＩＩ）のＸ1と同様である。
上記一般式（ＩＶ）中、Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕である。Ｙの具体例としては、上記一般式（ＩＩＩ）のＹと同様である。
以下に上記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（ｏ−メチルフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（ｍ−メチルフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（ｐ−メチルフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジクロロフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（２，６−ジクロロフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（３，５−ジクロロフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（２−ブロモフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（３−ブロモフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（４−ブロモフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（８−メチル−９−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−フェニルインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｉ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ネオペンチル−４−フェニルインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ネオペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−フェニルインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（４−ビフェリニル）インデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（４−ビフェリニル）インデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（４−ビフェリニル）インデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（４−ビフェリニル）インデニル）｝（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（４−ビフェリニル）インデニル）｝（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（４−ビフェリニル）インデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（４−ビフェリニル）インデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル））ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４，５−ベンゾインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４，５−ベンゾインデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４，５−ベンゾインデニル）｝（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４，５−ベンゾインデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４，５−ベンゾインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４，５−ベンゾインデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４，５−ベンゾインデニル）｝（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル｛１−（２−ｎ−プロピル−４，５−ベンゾインデニル）｝（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
上記一般式（ＩＶ）で表わされる遷移金属化合物としては、上記のような化合物においてジルコニウムをチタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記一般式（ＩＶ）で表わされる遷移金属化合物は、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００３，（６８８），１５３に記載の方法に準じて製造することができる。
本発明においては、遷移金属化合物（Ａ）として前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表わされる遷移金属化合物を用いることが、得られる共重合体中の側鎖二重結合を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位の割合、共役ジエンの１，４−付加に由来する構造単位の割合、共役ジエンの１，３−付加に由来する構造単位の割合、１，２−シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位および１，２−シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位の合計量の割合のバランスがよく、物性上好ましい。
［成分（Ｂ）］
本発明の共重合体の製造方法に用いる付加重合触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）および（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）からなる。
なお以下の説明では、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物を「イオン化イオン性化合物」ということがある。また、（Ｂ−１）有機金属化合物を、「成分（Ｂ−１）」、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物を、「成分（Ｂ−２）」、（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物を、「成分（Ｂ−３）」とも記す。以下、成分（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）について説明する。
（（Ｂ−１）有機金属化合物）
（Ｂ−１）有機金属化合物として具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
（Ｂ−１ａ） 一般式 Ｒa mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
（Ｂ−１ｂ） 一般式 Ｍ2ＡｌＲa 4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
（Ｂ−１ｃ） 一般式 ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。
前記の（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式 Ｒa mＡｌ（ＯＲb）3-m
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa mＡｌＸ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa mＡｌＨ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa mＡｌ（ＯＲb）nＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒa 2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などが挙げられる。
前記（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などが挙げられる。
またその他にも、有機金属化合物（Ｂ−１）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
（（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
［１］吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
［２］ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
［３］デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（例えば、塩素化物、臭素化物等。）などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましく、特に脂肪族炭化水素が好ましい。
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（ｉｉｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（Ｇ−１）も挙げられる。
Figure 0005557835
（式中、Ｒ20は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。）前記一般式（ｉｉｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（Ｇ−１）は、下記一般式（ｉｖ）で表されるアルキルボロン酸（Ｇ−２）と、
Ｒ20‐Ｂ（ＯＨ）2 ・・・・・（ｉｖ）
（式中、Ｒ20は上記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
前記一般式（ｉｖ）で表されるアルキルボロン酸（Ｇ−２）の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−ブロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
（（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物である。
このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、ＵＳ５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005557835
式中、Ｒ22+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ23〜Ｒ26は、互いに同一でも異なっていてもよい、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基を示す。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ22+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ｖｉ）または（ｖｉｉ）で表されるホウ素化合物なども挙げられる。
Figure 0005557835
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
Figure 0005557835
ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
カルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩などの有機塩、およびイソポリ化合物などが挙げられる。ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
上記のようなイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
次に、本発明の共重合体の製造方法について具体的に説明する。
本発明の共重合体の製造方法においては、少なくともエチレンと共役ジエンとを共重合する。本発明に用いる共役ジエンとしては、特に限定はないが、通常は下記式（i）で表されるものが用いられる。
Figure 0005557835
［式（ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基あるいはアリール基であり、Ｒ1とＲ2の少なくも一方は水素原子である。］
このような共役ジエン単量体（ｉ）としては、芳香族系、脂肪族の何れであってもよく、特に限定されない。
共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−２，４−ペンタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ペンチル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。共役ジエンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエンが安価であり、また共重合性および架橋効率に優れるため特に好ましい。なお、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを用いた場合には、本発明の共重合体は、側鎖二重結合として、側鎖にビニル基を有する。
本発明の共重合体の製造方法に用いられるエチレンおよび共役ジエンの量は、得られる共重合体が上述の特定の組成となる量であればよく、共重合に用いる触媒の種類、重合温度、溶媒や有機アルキルアルミニウム化合物の種類や量等の各条件に応じて適宜調整される。
また、本発明の製造方法においては、エチレンおよび共役ジエンに加えて、他のモノマーをさらに用いてもよい。他のモノマーとしては、例えば炭素数３〜２０のα‐オレフィンおよびその誘導体、非共役ジエンおよびその誘導体、非共役ポリエンおよびその誘導体、スチレンおよびその誘導体が挙げられる。
炭素数３〜２０のα‐オレフィンおよびその誘導体としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等のα‐オレフィンや、３−フェニルプロピレン、４−フェニルブテン等のα‐オレフィンの誘導体が挙げられる。
スチレンおよびその誘導体としては、スチレン：ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のモノまたはポリアルキルスチレン：メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体：α−メチルスチレン等が挙げられる。
非共役ジエンおよびその誘導体としては、１，４−ペンタジエン、1，5−ヘキサジエン、1，4−ヘキサジエン、1，4−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等が挙げられる。
非共役ポリエンおよびその誘導体としては、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン等が挙げられる。
これらの他のモノマーは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
前記他のモノマーを用いる場合、その使用量としては特に限定はないが、エチレンの使用量と他のモノマーの使用量とのモル比（エチレン／他のモノマー）が、９９／１〜４０／６０であることが好ましく、得られる共重合体のガラス転移点Ｔｇを下げることができる点を考慮すると、該モル比が９０／１０〜６０／４０であることがより好ましく、該モル比が８５／１５〜７０／３０であることが特に好ましい。得られる共重合体をエラストマーとして用いる場合には、特に該モル比が８０／２０〜５５／４５であることが望ましい。
本発明の共重合体の製造方法では、上記のような成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる付加重合触媒の存在下、少なくともエチレンと共役ジエンとを重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、モノマーを溶媒として用いても良い。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
重合の際、成分（Ａ）や成分（Ｂ）を重合器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。なお、（３）の方法の場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
上記のような触媒を用いて、共重合体の製造を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-13〜１０-2モル、好ましくは１０-11〜１０-3モルとなるような量で用いられる。本発明の共重合体の製造方法は、成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い重合活性で共重合体を得ることができる。
成分（Ｂ）として、成分（Ｂ−１）を用いる場合には、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
成分（Ｂ）として、成分（Ｂ−２）を用いる場合には、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１〜５０００００、好ましくは１０〜１０００００となるような量で用いられる。
成分（Ｂ）として、成分（Ｂ−３）を用いる場合には、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
重合に供するエチレンの量としては特に制限はなく、得ようとする共重合体の共重合比などにより適宜選ばれる。
また、本発明の共重合体の製造方法において、重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
本発明の共重合体の製造方法により得られる共重合体の分子量、および分子量分布は、水素などの分子量調節剤を用いることによって調節することができる。
また、本発明の共重合体の製造方法により得られる共重合体の分子量、および分子量分布は、重合温度を変化させることによって調節することもできる。
また、本発明において得られる共重合体の分子量、および分子量分布は、有機金属化合物（Ｂ−１）、または有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、あるいはその両方の使用量を変えることによって調節することもできる。一般に分子量を下げるためには、（有機アルミニウム化合物／遷移金属）のモル比を大きくすることによって、また、分子量分布を狭くするには（有機アルミニウム化合物のモル数／生成ポリマーのモル数）を大きくすることによって行うことができる。
本発明の共重合体の製造方法により得られる共重合体の分子量、および分子量分布は、重合液中の共重合体濃度を変化させることによっても調節することができる。本発明において共重合体の分子量、および分子量分布を制御するために重合液中の共重合体濃度は、０．０１〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌ、またさらに好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。重合液中の共重合体濃度を低下させることによって分子量を増大させ、分子量分布を狭くすることができる。
本発明の共重合体は、側鎖に二重結合を有する場合、各種変性が可能である。本発明の共重合体の変性としては、例えば、過酸化物変性が挙げられる。過酸化物変性では、本発明の共重合体が有する側鎖の二重結合をエポキシ化し、共重合体中に反応性に富むエポキシ基を導入することができる。
本発明の共重合体やその変性物は、熱硬化型樹脂としての利用や反応性樹脂としての利用が可能である。また、本発明の共重合体は側鎖に二重結合を有するため、ディールスアルダー反応、マイケル付加反応等にも利用可能である。
前記変性物としては、例えば共重合体の有する二重結合の一部または全部を不飽和カルボン酸、その誘導体、または芳香族ビニル化合物で変性した変性物が挙げられる。該変性物は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン／酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリオレフィンなどとの接着性に優れており、これらの樹脂間の接着剤等の用途に用いることができる。また、変性物の変性量（〔変性体（重量）‐共重合体（重量）〕／〔共重合体（重量）〕×１００）は、０．０１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
また、本発明の共重合体は、有機過酸化物の存在下で架橋を行って、架橋物を得ることができる。その際、本発明の共重合体中には、側鎖に反応性の高い二重結合が存在するため、該共重合体を変性する場合に使用されるラジカル開始剤の量を、側鎖に二重結合が存在しない共重合体と比べて低減することができる。
本発明の共重合体に対して、側鎖に二重結合の存在しない共重合体を変性する場合には、開始剤による共重合体からの水素引き抜き反応により生成するラジカルを反応の開始点としている。開始剤１モル当たりの、水素引き抜き反応が起こる確率は、それほど高くないため、側鎖に二重結合の存在しない共重合体が充分な量の反応の開始点を得るためには、多量の開始剤が必要となる。また、開始剤は分解反応を併発するため、重合体と開始剤とを反応させると一般に重合体の分子量が低下し、特に主鎖に不飽和結合を含む場合は分子量の低下が著しく、架橋物表面の粘着性が高くなる。
一方、本発明に係る共重合体中には、側鎖に二重結合が存在するためラジカル開始剤の使用量を低減することができると同時に、変性の際に発生するラジカルは主に側鎖の２重結合と反応するため、および主鎖に実質不飽和結合を含まないため、主鎖分解反応が抑制され、ひいては分子量の低下も抑えられる。その結果、得られた架橋物は、架橋物表面の粘着性が低く、かつ内部には異常発泡を有さず、しかも耐熱老化性（耐熱性）、耐へたり性にも優れる。
実質的に主鎖に不飽和結合を含まず、主鎖に環状構造を有し、側鎖に二重結合を有する共重合体は、耐候性、耐熱性、耐油性などに優れ、ガラス転移点が低く耐寒性に優れ、しかも架橋効率および変性効率に優れ、特に有機過酸化物を用いた場合の架橋効率、変性効率に優れ、イオウ架橋も可能である。また、有機過酸化物を用いた場合に得られる架橋物は、架橋物表面の粘着性が低く、かつ内部には異常発泡を有さず、しかも耐熱老化性（耐熱性）、耐へたり性にも優れる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、得られたポリマーの各種物性は以下のようにして測定または求めた。
（分子量、および分子量分布）
得られたポリマーの分子量、および分子量分布は高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＧＰＣ）を用い以下の条件で測定した。
なお、分子量は標準ポリスチレンを使用して作成した検量線を基準として、ポリスチレン換算（ＰＳ換算とも記す）の分子量として求めた。
〈試料の前処理〉
試料３０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬに１４５℃で完全に溶解した後、その溶液を孔径が０．４５ｍｍの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とした。
〈測定装置〉
ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
〈解析装置〉
データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル（Ｗａｔｅｒｓ社製）
〈測定条件〉
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ．ｘ３０ｃｍ，東ソー社製）
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）〔ＯＤＣＢ〕
検出器：示差屈折率計
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
分子量換算：ＰＳ換算／標品換算法
（ブタジエン含量、ビニル基、シクロプロパン骨格、シクロペンテン骨格、１，４−付加体、１，３−付加体の定量方法）
得られたエチレン／ブタジエン共重合体中のブタジエン含量（１）、および全ブタジエン由来の構成単位に対するビニル基量（２）、シクロプロパン骨格量（３）、シクロペンテン骨格量（４）、１，４−付加体量（５）、１，３−付加体量（６）の定量は、13Ｃ−ＮＭＲ（１，１，２，２−Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ−ｄ２，１４０℃）を用い、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３（１２５），８９７０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３（３６），９０６７などに記載されているエチレン／ブタジエン共重合体中のビニル基、シクロプロパン骨格、シクロペンテン骨格、１，４−付加体、１，３−付加体に由来するシグナルのケミカルシフトを参考にして各構成単位由来のピークの帰属、および定量を行った。なお、定量は、以下の式（１）〜（６）に従って行った。
共重合体中の全モノマー単位に対する１，３−ブタジエンに由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）＝
１００×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／［（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＋［（１０００−（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×４）］／２］ ・・・（１）
全１，３−ブタジエン由来構造単位に対するビニル基の割合（ｍｏｌ％）＝１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ） ・・・（２）
全１，３−ブタジエン由来構造単位に対するシクロプロパン骨格の割合（ｍｏｌ％）＝１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ） ・・・（３）
全１，３−ブタジエン由来構造単位に対するシクロペンテン骨格の割合（ｍｏｌ％）＝１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ） ・・・（４）
全１，３−ブタジエン由来構造単位に対する１，４−付加体の割合（ｍｏｌ％）＝１００×Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ） ・・・（５）
全１，３−ブタジエン由来構造単位に対する１，３−付加体の割合（ｍｏｌ％）＝１００×Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ） ・・・（６）
Ａ〜Ｅは、エチレン／ブタジエン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルシグナルにおいて、全ピークの積分値の合計を１０００とした時の、それぞれ下記構造に由来する構成単位の１Ｃあたりの積分値である。
Ａ：（ビニル基１Ｃあたりの積分値）＝１１３．８ｐｐｍ（Ｒ1−ＣＨ（ＨＣ＝ＣＨ2）−Ｒ2）のピークの積分値
Ｂ：（シクロプロパン骨格１Ｃあたりの積分値）＝［（１７．２ｐｐｍ（化学式（α）におけるＣＨ，ｃｉｓ）のピークの積分値）＋（１９．２ｐｐｍ（化学式（α）におけるＣＨ，ｔｒａｎｃｅ）のピークの積分値）］／２
Figure 0005557835
Ｃ：（シクロペンテン骨格１Ｃあたりの積分値）＝［（４３．１ｐｐｍ（化学式（β）におけるＣＨ，ｃｉｓ）のピークの積分値）＋（４６．３ｐｐｍ（化学式（β）におけるＣＨ，ｔｒａｎｓ）のピークの積分値）］／２
Figure 0005557835
Ｄ：（１，４−付加体１Ｃあたりの積分値）＝［１３１−１３０ｐｐｍ（Ｒ1−ＨＣ＝ＣＨ−Ｒ2）のピークの積分値］／２
Ｅ：（１，３−付加体１Ｃあたりの積分値）＝［１３７．３ｐｐｍ（Ｒ1−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｍｅ）−Ｒ2）のピークの積分値］
（ガラス転移点（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）の測定）
得られたポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用い、以下の条件で測定した。
〈測定装置〉
ＤＳＣ−６０（島津製作所製）
〈測定条件〉
Ｎ2（窒素）雰囲気下、常温から５０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した後に５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温した後に５分間保持した。そして１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。実施例、比較例に示すガラス転移点、融点はセカンドスキャンにおける吸熱曲線から値を示す。
〔実施例１〕
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬの反応器［アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置（商品名Ｅｎｄｅａｖｏｒ）、並列８連装反応器装備］にトルエン、およびトリイソブチルアルミニウム（ｉＢｕ３Ａｌとも記す）を０．２ｍｍｏｌを装入し、３０℃において１，３−ブタジエン１．０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇで液相および気相を飽和させた。この混合物を４０℃まで加温して反応器内圧を１．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更にエチレンガスによって加圧して反応器内圧が２．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。
その後、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００３，（６８８），１５３に記載の方法を参考にして合成したジメチルシリル｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体１）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4とも記す）のトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＺｒに対して１．０当量加え、重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計５ｍＬになるようにした。合計圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、４０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物をヘキサンに懸濁し、希塩酸で洗浄、濃縮後、２０℃、１０時間で減圧乾燥し、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
Figure 0005557835
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、０．０４ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．０５［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
〔実施例２〕
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬの反応器［アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置（商品名Ｅｎｄｅａｖｏｒ）、並列８連装反応器装備］にトルエン、およびドライメチルアルミノキサン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製のメチルアルミノキサン（２０重量％）中の不純物であるトリメチルアルミニウムを減圧留去したもの；ＤＭＡＯとも記す）のトルエン溶液（Ａｌ＝１．３２Ｍ）をアルミニウム換算で１．５ｍｍｏｌを装入し、３０℃において１，３−ブタジエン１．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで液相および気相を飽和させた。この混合物を４０℃まで加温して反応器内圧を１．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更にエチレンガスによって加圧して反応器内圧が９．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。
その後、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え、重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計５ｍＬになるようにした。合計圧力が９．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、４０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物をヘキサンに懸濁し、希塩酸で洗浄、濃縮後、２０℃、１０時間で減圧乾燥し、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
Figure 0005557835
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、１．２９ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１．９３［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
〔実施例３〕
実施例２において、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３２Ｍ）のかわりに、トリイソブチルアルミニウム（ｉＢｕ３Ａｌとも記す）を０．０５ｍｍｏｌ装入し、実施例２と同様にして１，３−ブタジエンの装入および４０℃まで加温を行った。
引き続きエチレンガスによって加圧して反応器内圧が２．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた後、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４，２３，ｐ．４６０に記載の方法に従って合成した［ヒドロトリス（３−メシチルピラゾール−１−イル）］ボレートジルコニウムトリクロリド（［ｈｙｄｒｏｔｒｉｓ（３−ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ−１−ｙｌ）］ｂｏｒａｔｅ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体３）のトルエン溶液（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4とも記す）のトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＺｒに対して１．０当量加え、重合を開始した。それ以外は実施例２と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
Figure 0005557835
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、０．２４ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１．４７ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
〔実施例４〕
実施例２において、エチレンガスによる加圧後の反応器内圧が２．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４，２３，ｐ．４６０に記載の方法に従って合成した［ヒドロトリス（３−メシチルピラゾール−１−イル）］ボレートジルコニウムトリクロリド（［ｈｙｄｒｏｔｒｉｓ（３−ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ−１−ｙｌ）］ｂｏｒａｔｅ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体３）のトルエン溶液（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加えた後、合計圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードしながら重合するように変えた以外は実施例２と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、０．５３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、３．２１［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
〔実施例５〕
実施例４において、３０℃において１，３−ブタジエン１．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで液相および気相を飽和させた後、混合物を６０℃まで加温して反応器内圧を１．５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、エチレンガスによる加圧後の反応器内圧が２．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させ、合計圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードしながら６０℃で重合するように変えた以外は実施例４と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、０．０３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．１８［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
〔比較例１〕
実施例１において、加えたトリイソブチルアルミニウムの量を０．０５ｍｍｏｌとし、ジメチルシリル｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体１）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍＬの変わりに、Ｅｕｒ．Ｐａｔｅｎｔ．４１６，８１５ Ａ２に記載の方法に従って合成した、［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン］チタニウムジクロリド（（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体４）のトルエン溶液（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は、実施例１と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
Figure 0005557835
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、０．１８ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１．０８［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
〔比較例２〕
実施例１において、加えたトリイソブチルアルミニウムの量を０．０５ｍｍｏｌとし、ジメチルシリル｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体１）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍＬの変わりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１，ｐ．３１８４に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン］チタニウムジメチル（（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ）（錯体５）のトルエン溶液（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は、実施例１と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
Figure 0005557835
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、０．３７ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、２．２４［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
〔比較例３〕
実施例１において、トリイソブチルアルミニウムのかわりにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．４１Ｍ）をアルミニウム換算で１．５ｍｍｏｌ装入し、ジメチルシリル｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体１）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍＬの変わりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１，ｐ．３１８４に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン］チタニウムジメチル（（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ）（錯体５）のトルエン溶液（０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え重合を開始した以外は、実施例１と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、０．１３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．８０［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
〔比較例４〕
実施例１において、トリイソブチルアルミニウムのかわりにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．４１Ｍ）をアルミニウム換算で１．５ｍｍｏｌ装入し、実施例１と同様にして１，３−ブタジエンを装入し、４０℃まで加温して反応器内圧を１．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとした。更にエチレンガスによって加圧して反応器内圧が９．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた後、ジメチルシリル｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体１）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍＬの変わりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８， ３１， ｐ．３１８４に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン］チタニウムジメチル（（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ）（錯体５）のトルエン溶液（０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は、実施例１と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、１．７０ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１０．２０［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
〔比較例５〕
実施例３において、［ヒドロトリス（３−メシチルピラゾール−１−イル）］ボレートジルコニウムトリクロリド（［ｈｙｄｒｏｔｒｉｓ（３−ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ−１−ｙｌ）］ｂｏｒａｔｅ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体３）の変わりに、Ｅｕｒ． Ｐａｔｅｎｔ． ４１６，８１５ Ａ２に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン］チタニウムジクロリド（（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体４）を用いた以外は、実施例３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、０．１８ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１．０８［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
〔比較例６〕
実施例３において、［ヒドロトリス（３−メシチルピラゾール−１−イル）］ボレートジルコニウムトリクロリド（［ｈｙｄｒｏｔｒｉｓ（３−ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ−１−ｙｌ）］ｂｏｒａｔｅ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体３）の変わりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８， ３１， ｐ．３１８４に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン］チタニウムジメチル（（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ）（錯体５）を用いた以外は、実施例３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、０．３７ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、２．２４［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
〔比較例７〕
実施例４において、［ヒドロトリス（３−メシチルピラゾール−１−イル）］ボレートジルコニウムトリクロリド（［ｈｙｄｒｏｔｒｉｓ（３−ｍｅｓｉｔｙｌｐｙｒａｚｏｌ−１−ｙｌ）］ｂｏｒａｔｅ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体３）の変わりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１，ｐ．３１８４に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン］チタニウムジメチル（（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ）（錯体５）を用いた以外は、実施例４と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、０．１３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．８０［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
〔比較例８〕
実施例２において、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）の変わりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１，ｐ．３１８４に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン］チタニウムジメチル（（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ）（錯体５）を用いた以外は、実施例２と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、１．７０ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１０．２０［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表１、表２に示す。
〔実施例６〕
充分に窒素置換した内容積４，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン１０００ｍＬ、およびドライメチルアルミノキサン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製のメチルアルミノキサン（２０重量％）中の不純物であるトリメチルアルミニウムを減圧留去したもの；ＤＭＡＯとも記す）のトルエン溶液（Ａｌ＝１．５０Ｍ）をアルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌを装入し、続いて１，３−ブタジエン１００ｇを装入した（１０℃における内圧０．４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ）。この混合物を６０℃まで加温してオートクレーブ内圧を２．０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇとし、更に水素１２４ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入後、エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。
続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットに国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って合成したイソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
オートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、６０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で２４時間、減圧乾燥を行い、エチレン・１，３−ブタジエン共重合体を得た。
Figure 0005557835
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、１３．８４８ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１０．３９［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例７〕
実施例６において、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ用いる変わりに、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体７）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ用いた以外は、実施例６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
Figure 0005557835
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、２．１９３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１．６４［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例８〕
実施例６において、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ用いる変わりに、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００３，（６８８），１５３に記載の方法を参考にして合成したジメチルシリル｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体１）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ用いた以外は、実施例６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、４．２９４ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、３．２２［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例９〕
充分に窒素置換した内容積４，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン２０００ｍＬ、およびドライメチルアルミノキサン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製のメチルアルミノキサン（２０重量％）中の不純物であるトリメチルアルミニウムを減圧留去したもの；ＤＭＡＯとも記す）のトルエン溶液（Ａｌ＝１．４１Ｍ）をアルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌを装入し、１０℃において１，３−ブタジエン０．３ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで液相および気相を飽和させた。この混合物を４０℃まで加温してオートクレーブ内圧を０．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が４．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。
続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットに国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って合成したイソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１２．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
オートクレーブ内圧が４．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、４０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で１０時間、減圧乾燥を行い、エチレン・１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、１３．８１ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．６９［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例１０〕
実施例９において、１，３−ブタジエンで液相および気相を飽和させた後のオートクレーブ内圧を１０℃で０．３ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、４０℃で０．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとした変わりに、１０℃における内圧０．７ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、４０℃における内圧１．３ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし（１，３−ブタジエン１００ｇ装入）、エチレンガスで加圧して液相および気相を飽和させた後のオートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにした以外は、実施例９と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、３４．３５８ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１．７２［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例１１〕
実施例９において、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１２．０ｍＬ用いる変わりに、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体７）のトルエン溶液（５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１２．０ｍＬ用いた以外は、実施例９と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、０．２８ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．０１［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例１２〕
実施例９において、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１２．０ｍＬ用いる変わりに、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００３，（６８８），１５３に記載の方法を参考にして合成したジメチルシリル｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体１）のトルエン溶液（５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１２．０ｍＬ用いた以外は、実施例９と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、１．９３１ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．１０［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例１３〕
充分に窒素置換した内容積１，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン２５０ｍＬ、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝０．２５Ｍ）をアルミニウム換算で０．５ｍｍｏｌ装入し、続いて１，３−ブタジエン２５ｇを装入した。この混合物を６０℃まで加温してオートクレーブ内圧を２．４ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更に水素３７２ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入後、エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。
続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットにＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＺｒに対して６．０当量加え窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
オートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、６０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で２４時間、減圧乾燥を行い、エチレン・１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、９．４２ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１４．１３［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例１４〕
実施例１３において、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いる変わりに、特開平７−２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ−４−（９−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体８）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いた以外は、実施例１３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
Figure 0005557835
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、２．４３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、３．６４［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例１５〕
実施例１３において、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いる変わりに、特開平７−２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体９）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いた以外は、実施例１３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
Figure 0005557835
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、４．１６ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、６．２３［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例１６〕
実施例１３において、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いる変わりに、特開平７−１３８３１２に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−（ｐ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体１０）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いた以外は、実施例１３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
Figure 0005557835
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、２．２６ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、３．３９［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例１７〕
実施例１３において、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いる変わりに、特開平７−２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ−４−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体１１）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いた以外は、実施例１３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
Figure 0005557835
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、４．５６ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、６．８４［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例１８〕
実施例１３において、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いる変わりに、特開平７−２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ−（メチル）（フェニル）シリル−ビス｛１−（６−クロロ−２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（ｒａｃ−（Ｍｅｔｈｙｌ）（ｐｈｅｎｙｌ）ｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（６−ｃｈｌｏｒｏ―２−ｅｔｈｙｌ−４−（９−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌ−ｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体１２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いた以外は、実施例１３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
Figure 0005557835
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、０．６９ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１．０４［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例１９〕
実施例１３において、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いる変わりに、特開平１０−０８７７１６に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−｛１−（２−エチル−４−（５−（２,２‐ジメチル‐２,３-ジヒドロ‐1H‐シクロペンタンンアフタレニル)）インデニル）｝｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（５−（２,２‐ジメチル‐２,３-ジヒドロ‐1H‐シクロペンタンナフタレニル)）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−［１−（２−ｅｔｈｙｌ−４−（５−（２,２‐ｄｉｍｅｔｈｙｌ‐２,３-ｄｉｈｙｄｒｏ‐1H‐ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ａ］ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｙｌ)ｉｎｄｅｎｙｌ））］［１−（２−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ−４−（５−（２,２‐ｄｉｍｅｔｈｙｌ‐２,３-ｄｉｈｙｄｒｏ‐1H‐ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ａ］ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｙｌ)ｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体１３）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いた以外は、実施例１３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
Figure 0005557835
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、３．５３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、５．２９［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例２０〕
実施例１３において、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いる変わりに、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−４，５−ｂｅｎｚｏｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体１４）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ用いた以外は、実施例１３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
Figure 0005557835
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、２９．９４ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、４４．９１［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例２１〕
充分に窒素置換した内容積１，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン５００ｍＬ、およびドライメチルアルミノキサン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製のメチルアルミノキサン（２０重量％）中の不純物であるトリメチルアルミニウムを減圧留去したもの；ＤＭＡＯとも記す）のトルエン溶液（Ａｌ＝１．６３Ｍ）をアルミニウム換算で５．６０ｍｍｏｌを装入し、続いて１，３−ブタジエン２５ｇを装入した（１０℃における内圧０．４ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）。この混合物を４０℃まで加温してオートクレーブ内圧を１．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更に水素３１０ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入後、エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。
続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットにＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
オートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、４０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で２４時間、減圧乾燥を行い、エチレン・１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、６．５３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、９．７９［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例２２〕
充分に窒素置換した内容積１，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン５００ｍＬ、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝０．２５Ｍ）をアルミニウム換算で２．０ｍｍｏｌ装入し、続いて１，３−ブタジエン４０ｇを装入した（１０℃における内圧０．７ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）。この混合物を６０℃まで加温してオートクレーブ内圧を２．２ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更に水素２４８ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入後、エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。
続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットにＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＺｒに対して６．０当量加え窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
オートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、６０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で２４時間、減圧乾燥を行い、エチレン・１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、３３．７８ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１２．６７［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例２３〕
充分に窒素置換した内容積１，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン５００ｍＬ、および修飾メチルアルミノキサン（東ソーファインケム社製 Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ， ｔｙｐｅ ３Ａ；ＭＭＡＯ−３Ａとも記す）のトルエン溶液（Ａｌ＝１．４２Ｍ）をアルミニウム換算で５．６０ｍｍｏｌ装入し、続いて１，３−ブタジエン５０ｇを装入した。この混合物を４０℃まで加温してオートクレーブ内圧を１．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更に水素３７２ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入後、エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。
続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットに特開平７−２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ−４−（９−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体８）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
オートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、４０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で２４時間、減圧乾燥を行い、エチレン・１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、４．８０ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１．８０［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例２４〕
実施例２３において、装入した１，３−ブタジエンの量を５０ｇから６０ｇに、重合温度を４０℃から６０℃（６０℃でのオートクレーブ内圧３．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）にかえた以外は、実施例２３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、１．０５ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．３９［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例２５〕
実施例２２において、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ用いる変わりに、特開平７−２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ−４−（９−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体８）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ用いた以外は、実施例２２と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、１３．３８ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、５．０２［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例２６〕
実施例２５において、装入した水素の量を３７２ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）にかえた以外は実施例２５と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、１１．４９ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、４．３１０［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例２７〕
実施例２６において、装入した１，３−ブタジエンの量を４０ｇから５０ｇ（６０℃での内圧３．４ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）にかえた以外は実施例２６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、７．０３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、２．６４［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例２８〕
実施例２７において、特開平７−２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ−４−（９−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体８）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ用いる変わりに、特開平７−２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｅｔｈｙｌ−４−（９−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体１５）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ用いた以外は、実施例２７と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
Figure 0005557835
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、６．２３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、２．３４［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例２９〕
充分に窒素置換した内容積４，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン１０００ｍＬ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．４１Ｍ）をアルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌを装入し、１０℃において１，３−ブタジエン０．４ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで液相および気相を飽和させた。この混合物を６０℃まで加温してオートクレーブ内圧を２．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更にエチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットにＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
オートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、６０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で１０時間、減圧乾燥を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。結果を表３、表４に示す。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、２０．０１３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、３．００［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例３０〕
充分に窒素置換した内容積４，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン２０００ｍＬ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．４１Ｍ）をアルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌを装入し、１０℃において１，３−ブタジエン０．５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで液相および気相を飽和させた。この混合物を４０℃まで加温してオートクレーブ内圧を１．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更に水素１２４ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入後、エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が４．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットにＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，ｐ．９５４に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体２）のトルエン溶液（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
オートクレーブ内圧が４．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、４０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で１０時間、減圧乾燥を行い、エチレン・１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、３．２４３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．４９［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例３１〕
充分に窒素置換した内容積４，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン２０００ｍＬ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．４１Ｍ）をアルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌを装入し、１０℃において１，３−ブタジエン０．３ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで液相および気相を飽和させた。この混合物を４０℃まで加温してオートクレーブ内圧を０．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更にエチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が４．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットに特開平７−２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ−４−（９−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体８）のトルエン溶液（５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１２．０ｍＬ加え窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
オートクレーブ内圧が４．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、４０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で１０時間、減圧乾燥を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。結果を表３、表４に示す。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、１．４０９ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．０７［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例３２〕
充分に窒素置換した内容積１，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン５００ｍＬ、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝０．２５Ｍ）をアルミニウム換算で２．０ｍｍｏｌ、ならびに１−オクテンを５ｍＬ装入し、続いて１，３−ブタジエン４０ｇを装入した（１０℃における内圧０．７ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、）。この混合物を４０℃まで加温してオートクレーブ内圧を１．４ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更に水素２４８ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入後、エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。
続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットに特開平７−２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ−４−（９−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体８）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ加え窒素でオートクレーブに加圧装入し、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＺｒに対して６．０当量加え窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
オートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、６０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で２４時間、減圧乾燥を行い、エチレン／オクテン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／オクテン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、７．４０ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、２．７８［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例３３〕
実施例３２において、重合温度を４０℃から６０℃（６０℃でのオートクレーブ内圧２．４ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）に、装入した水素量を２４８ｍＬから３７２ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）にかえた以外は、実施例３２と同様に重合および後処理を行い、エチレン／オクテン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／オクテン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、１３．８３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、５．１９［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔実施例３４〕
充分に窒素置換した内容積４，０００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン１０００ｍＬ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２４Ｍ）をアルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌを装入し、続いて１，３−ブタジエン１００ｇを装入した（１０℃における内圧０．４ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）。この混合物を６０℃まで加温してオートクレーブ内圧を２．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし、更に水素６２０ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム；水素装入後のオートクレーブ内圧内圧２．４ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）を装入後、プロピレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧が３．４ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させ、引き続きエチレンガスによってさらに加圧してオートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるように液相および気相を飽和させた。
続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットに特開平７−２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ−４−（９−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体８）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ加え窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。
オートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保つようにエチレンガスを連続フィードし、６０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、２０℃で２０時間、減圧乾燥を行い、エチレン／プロピレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。結果を表３、表４に示す。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、７．６１ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、５．７１［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔比較例９〕
実施例６において、ドライメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５０Ｍ）をアルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌを装入したかわりに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム換算で１．０ｍｍｏｌ装入し、水素を装入せず、またオートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットには、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って合成したイソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）８．０ｍＬのかわりに、欧州特許出願公開第０４１６８１５（Ａ２）号明細書に記載の方法に従って合成した（ｔｅｒｔ−ブチルアミド)ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド（錯体４）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して６．０当量加えたあと重合を開始した以外は実施例６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、５．６９ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、４．２６［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔比較例１０〕
実施例６において、ドライメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５０Ｍ）をアルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌを装入したかわりに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム換算で１．０ｍｍｏｌ装入し、水素１２４ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入したかわりに水素６２０ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入し、エチレン挿入後の６０℃におけるエチレン分圧が６．０ｋｇ/ｃｍ2・Ｇのかわりに５．６ｋｇ/ｃｍ2・Ｇとなり、またオートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットには、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って合成したイソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）８．０ｍＬのかわりに、欧州特許出願公開第０４１６８１５（Ａ２）号明細書に記載の方法に従って合成した（ｔｅｒｔ−ブチルアミド)ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド（錯体４）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して６．０当量加えたあと重合を開始した以外は実施例６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、１．２２ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、０．９２［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔比較例１１〕
実施例６において、ドライメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５０Ｍ）をアルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌを装入したかわりに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム換算で１．０ｍｍｏｌ装入し、水素を装入せず、またオートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットには、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って合成したイソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）８．０ｍＬのかわりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１，ｐ．３１８４に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン］チタニウムジメチル（（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ）（錯体５）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して６．０当量加えたあと重合を開始した以外は実施例６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、７．４４ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、５．５８［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔比較例１２〕
実施例６において、ドライメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５０Ｍ）をアルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌを装入したかわりに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム換算で１．０ｍｍｏｌ装入し、水素１２４ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入したかわりに水素６２０ｍＬ（２０℃、常圧におけるボリューム）を装入し、エチレン挿入後の６０℃におけるエチレン分圧が６．０ｋｇ/ｃｍ2・Ｇのかわりに５．６ｋｇ/ｃｍ2・Ｇとなり、またオートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットには、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って合成したイソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）８．０ｍＬのかわりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１，ｐ．３１８４に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン］チタニウムジメチル（（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ）（錯体５）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して６．０当量加えたあと重合を開始した以外は実施例６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、８６．４８ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、６４．８６［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔比較例１３〕
実施例９において、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．４１Ｍ）アルミニウム換算で１１．２ｍｍｏｌのかわりに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝０．２５Ｍ）をアルミニウム換算で３．０ｍｍｏｌ装入し、１，３−ブタジエンで液相および気相を飽和させた後のオートクレーブ内圧を１０℃で０．３ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、４０℃で０．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとした変わりに、１０℃における内圧０．５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、４０℃における内圧１．１ｋｇ／ｃｍ２・Ｇとし、またオートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットには、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って合成したイソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体６）のトルエン溶液（５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１２．０ｍＬのかわりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１，ｐ．３１８４に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン］チタニウムジメチル（（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ）（錯体５）のトルエン溶液（５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１２．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え、重合を開始し、重合時間を１２分とした以外は実施例９と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、２４３．８６ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、２０．３２［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
なお、比較例１３においては他の実施例、比較例と比べて、多量のモノマー（エチレンおよびブタジエン）が反応した。このため、反応温度が一定ではなかった。表２（ａ）中の各成分の圧力は、反応温度を４０℃とした際の圧力である。
〔比較例１４〕
実施例８において、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００３，（６８８），１５３に記載の方法を参考にして合成したジメチルシリル｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体１）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ用いる変わりに、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３，（１２５），８９７０に記載の方法に従って合成したジメチルシリル｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体１６）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ用いた以外は、実施例８と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
Figure 0005557835
なお、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、１．５３ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１．１５［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔比較例１５〕
実施例２７において、装入したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝０．２５Ｍ）をアルミニウム換算で２．０ｍｍｏｌから１．０ｍｍｏｌにかえ、またオートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットには、特開平７−２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ−４−（９−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体８）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ加えたかわりに、ＥＰ０４１６８１５(Ａ２)に記載の方法に従って合成した（ｔｅｒｔ−ブチルアミド)ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド（錯体４）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して６．０当量加えて重合を開始した以外は実施例２７と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／オクテン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、１１．４４ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１７．１５［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
〔比較例１６〕
実施例２７において、装入したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝０．２５Ｍ）をアルミニウム換算で２．０ｍｍｏｌから１．０ｍｍｏｌにかえ、またオートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒装入用ポットには、特開平７−２８６００５に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１−（２−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ−４−（９−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｉｎｄｅｎｙｌ））］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（錯体８）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ加えたかわりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１，ｐ．３１８４に記載の方法に従って合成した［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン］チタニウムジメチル（（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ）（錯体５）のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して６．０当量加えて重合を開始した以外は実施例２７と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１，３−ブタジエン共重合体を得た。
なお、エチレン／オクテン／１，３−ブタジエン共重合体の収量は、７．８７ｇであった。反応の活性（単位時間当たりの収量［ｋｇ／ｈ］／錯体のモル数［ｍｍｏｌ］）は、１１．８１［ｋｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）］であった。結果を表３、表４に示す。
（熱空気架橋）
実施例で得られた共重合体、または以下の共重合体に、カーボンブラック、有機過酸化物、架橋助剤を配合した、樹脂組成物について、熱空気架橋を行い、架橋状態の評価を行った。（実施例３５、３６、比較例１７、１８）
〔実施例３５〕
前記実施例２９で得られた共重合体２０ｇに、後記の表３に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらを６インチオープンロール（日本ロール(株)製）を用いて混練し、樹脂組成物を調製した。
このようにして得られた樹脂組成物について、温度１７０℃における架橋状態を、架橋状態測定機ＲＰＡ２０００Ｐ（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製、ＲＵＢＢＥＲ ＰＲＯＣＥＳＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＰＡ２０００Ｐ）を用い測定し、架橋状態の評価を行った。結果を表５、図１に示す。
〔実施例３６〕
前記実施例３３で得られた共重合体、および同条件において製造した共重合体をあわせた合計８９ｇの樹脂に、後記の表３に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらを6インチオープンロール（日本ロール(株)製）を用いて混練し、樹脂組成物を調製した。
このようにして得られた樹脂組成物について、温度１７０℃における架橋状態を、架橋状態測定機ＲＰＡ２０００Ｐを用い測定し、架橋状態の評価を行った。結果を表５、図１に示す。
〔比較例１７〕
表３に示すエチレン／プロピレン／ＶＮＢ共重合体に、後記の表３に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらを６インチオープンロール（日本ロール(株)製）を用いて混練し、樹脂組成物を調製した。
このようにして得られた樹脂組成物について、温度１７０℃における架橋状態を、架橋状態測定機ＲＰＡ２０００Ｐを用い測定し、架橋状態の評価を行った。結果を表５、図１に示す。
〔比較例１８〕
表３に示すエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体に、後記の表３に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらを６インチオープンロール（日本ロール（株）製）を用いて混練し、樹脂組成物を調製した。
このようにして得られた樹脂組成物について、温度１７０℃における架橋状態を、架橋状態測定機ＲＰＡ２０００Ｐを用い測定し、架橋状態の評価を行った。結果を表５、図１に示す。
表５、図１の結果から、本発明で得られたエチレン／ブタジエン共重合体、およびエチレン／オクテン／ブタジエン共重合体は、トルクの上昇が速く、架橋反応性に優れていた。これに対して、エチレン／プロピレン／ＶＮＢ共重合体、およびエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体は、トルクの上昇がほとんどなく、架橋反応性に劣っていた。
Figure 0005557835
Figure 0005557835
Figure 0005557835
Figure 0005557835
Figure 0005557835
本発明の共重合体は、耐候性、耐熱性、耐油性、経済性などに優れ、ガラス転移点が低く耐寒性に優れ、しかも架橋効率および変性効率に優れ、特に有機過酸化物を用いた場合の架橋効率、変性効率に優れ、イオウ架橋も可能である。また本発明の共重合体の製造方法は、前記共重合体を安価で経済効率よく工業的に製造することができる。

Claims (22)

  1. 少なくともエチレンと共役ジエンとを共重合して得られる共重合体であり、
    （１）共重合体中の全モノマー単位に対する共役ジエンに由来する構造単位の割合が１〜９０ｍｏｌ％であり、
    （２）共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、側鎖二重結合を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位の割合が０〜９０ｍｏｌ％であり、共役ジエンの１，４−付加に由来する構造単位の割合が０〜３ｍｏｌ％であり、共役ジエンの１，３−付加に由来する構造単位の割合が０〜３ｍｏｌ％であり、１，２−シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位および１，２−シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位の合計量の割合が４〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする共重合体。
  2. 共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、共役ジエンの１，４−付加に由来する構造単位および共役ジエンの１，３−付加に由来する構造単位の合計量の割合が０〜３ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
  3. 共重合体中の全共役ジエンに由来する構造単位に対する、１，２−シクロプロパン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位および１，２−シクロペンタン骨格を有する共役ジエンの１，２−付加に由来する構造単位の合計量の割合が１５〜９９ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
  4. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、２０，０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
  5. ガラス転移点（Ｔｇ）が、−６０〜３０℃もしくはガラス転移点を有さず、融点（Ｔｍ）が１３０℃以下もしくはＴｍを有さないことを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
  6. 下記（Ａ）および（Ｂ）からなる付加重合触媒の存在下、少なくともエチレンと共役ジエンとを共重合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
    （Ａ）：チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである遷移金属原子を有する遷移金属化合物
    （Ｂ）：（Ｂ−１）有機金属化合物、
    （Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
    （Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
    からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
  7. 前記（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項６に記載の共重合体の製造方法。
    ＬＭＸmＹn −−−−−−−−−− （Ｉ）
    （式中、ＬはＲＱ（Ｐｚ1）i（Ｐｚ2）3-iで表される３座のアニオン配位子、または中性配位子であり、
    Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基からなる群から選ばれる原子または基であり、
    Ｑはホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛からなる群から選ばれる原子であり、
    Ｐｚ1は少なくとも３位が、無置換アリ−ル（Ａｒｙｌ）基、置換アリ−ル（Ａｒｙｌ）基、炭素数３以上のアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、またはオキシ炭化水素基で置換されたピラゾリル基であり、
    Ｐｚ2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基であり、
    ｉは２または３の整数であり、
    Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムである遷移金属原子であり、
    Ｘは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、
    Ｙは電子供与性基を有する中性配位子、無機塩、無機化合物または有機金属化合物であり、
    ｍはＭの価数を満たす数であり、
    また、ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよい、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
    ｎは、０〜３の整数である。）
  8. 前記一般式（Ｉ）において、Ｍがジルコニウムであることを特徴とする請求項７に記載の共重合体の製造方法。
  9. 前記（Ａ）が［ヒドロビス（３−メシチルピラゾール−１−イル）（５−メシチルピラゾール−１−イル）］ボレートジルコニウムトリクロリド、および［ヒドロトリス（３−メシチルピラゾール−１−イル）］ボレートジルコニウムトリクロリドからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属化合物であることを特徴とする請求項７に記載の共重合体の製造方法。
  10. 前記（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項６に記載の共重合体の製造方法。
    Figure 0005557835
     （式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムである遷移金属原子であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
    Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基またはハロゲン原子であり、
    Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはアルコキシ基である〕である。）
  11. 前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ9およびＲ13が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が６〜２０の炭化水素基、炭素原子数が６〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることを特徴とする請求項１０に記載の共重合体の製造方法。
  12. 前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ5が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることを特徴とする請求項１０に記載の共重合体の製造方法。
  13. 前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ9およびＲ13が、互いに同一でも異なっていてもよい、芳香族基であることを特徴とする請求項１０に記載の共重合体の製造方法。
  14. 前記（Ａ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項６に記載の共重合体の製造方法。
    Figure 0005557835
     （式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムである遷移金属原子であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、
    Ｒ4は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる基の場合は、Ｒ1とＲ4、およびＲ2とＲ3は同時に同一の置換基でなく、
    Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
    Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
    Ｘ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基またはハロゲン原子であり、
    Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕である。）
  15. 前記（Ａ）が、下記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項６に記載の共重合体の製造方法。
    Figure 0005557835
     （式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムである遷移金属原子であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16、は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれ、
    Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
    Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
    Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基またはハロゲン原子であり、
    Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕である。）
  16. 前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ1およびＲ13が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることを特徴とする請求項１５に記載の共重合体の製造方法。
  17. 前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11は、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることを特徴とする請求項１５に記載の共重合体の製造方法。
  18. 前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11は、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ1、Ｒ13、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11が、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基のいずれかであることを特徴とする請求項１５に記載の共重合体の製造方法。
  19. 前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ13が芳香族基であることを特徴とする請求項１５に記載の共重合体の製造方法。
  20. 前記（Ａ）が、下記一般式（Ｖ）で表される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項６に記載の共重合体の製造方法。
    Figure 0005557835
     （式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムである遷移金属原子を示し、
    Ｒ1、およびＲ3は水素であり、
    Ｒ2、およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基から選ばれ、
    Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
    Ｘ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基またはハロゲン原子であり、
    Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕である。）
  21. 前記一般式（Ｖ）において、Ｙがアリ−ルアルキレン基、アリ−ルシリレン基のいずれかであることを特徴とする請求項２０に記載の共重合体の製造方法。
  22. 前記一般式（Ｖ）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、およびＲ11は、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であることを特徴とする請求項２０に記載の共重合体の製造方法。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5823674B2 (ja) * 2010-07-30 2015-11-25 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体
JP5557642B2 (ja) * 2010-07-30 2014-07-23 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体
JP5917809B2 (ja) * 2010-11-30 2016-05-18 株式会社ブリヂストン 共重合体及びその製造方法、並びに、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
EP3034523B1 (en) 2013-09-30 2021-07-07 LG Chem, Ltd. Method for preparing propylene-1-butene copolymer
WO2015047031A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 수득되는 폴리프로필렌
KR101593175B1 (ko) * 2013-09-30 2016-02-12 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 수득되는 폴리프로필렌
WO2015056975A1 (ko) * 2013-10-18 2015-04-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101631700B1 (ko) 2013-10-18 2016-06-17 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
WO2015056974A1 (ko) * 2013-10-18 2015-04-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR101644113B1 (ko) 2013-10-18 2016-07-29 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매
CN110283280B (zh) * 2014-05-31 2022-11-04 株式会社普利司通 金属络合物催化剂、采用金属络合物催化剂的聚合方法及其聚合物产品
WO2015186970A1 (ko) * 2014-06-03 2015-12-10 주식회사 엘지화학 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
KR101705340B1 (ko) * 2014-06-03 2017-02-09 주식회사 엘지화학 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
KR101592436B1 (ko) * 2014-06-16 2016-02-05 주식회사 엘지화학 내환경 응력 균열성이 우수한 폴리올레핀
TWI665227B (zh) * 2016-11-29 2019-07-11 台橡股份有限公司 製造選擇性氫化共軛二烯聚合物之觸媒組合物及其製程
FR3063732A1 (fr) * 2017-03-08 2018-09-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate polyfonctionnel
CN110678512B (zh) * 2017-06-22 2020-09-29 Nok株式会社 防振橡胶用橡胶组合物
JP6983048B2 (ja) * 2017-12-05 2021-12-17 株式会社ブリヂストン 共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品
JP7002310B2 (ja) 2017-12-05 2022-02-04 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法
JP2019099719A (ja) * 2017-12-05 2019-06-24 株式会社ブリヂストン 共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品
CN108727714A (zh) * 2018-06-08 2018-11-02 天津市鼎风逸宸科技发展有限公司 一种橡胶胶圈材料及该橡胶胶圈的制备方法
FR3105225B1 (fr) * 2019-12-18 2021-12-03 Michelin & Cie Copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène
CN113136239B (zh) * 2020-01-19 2022-05-13 清华大学 乙烯裂解焦油的利用方法及含碳碳双键的化合物的用途
WO2021220660A1 (ja) * 2020-05-01 2021-11-04 株式会社ブリヂストン グラフトポリマー、グラフトポリマーの製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
CN111732682B (zh) * 2020-06-19 2022-12-23 浙江大学 一种高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃的制备方法
KR20230109729A (ko) * 2020-11-20 2023-07-20 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 에틸렌 공중합체, 이의 제조 방법, 조성물, 가교 중합체 및 타이어
CN114516929B (zh) * 2020-11-20 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 乙烯共聚物及其制备方法以及组合物和交联聚合物以及轮胎
CN114516930B (zh) * 2020-11-20 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 乙烯聚合方法以及由该方法制备的乙烯聚合物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0770224A (ja) * 1993-03-23 1995-03-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規な多座配位子を持つオレフィン用重合触媒
JPH10204112A (ja) * 1997-01-17 1998-08-04 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
JPH10204113A (ja) * 1997-01-17 1998-08-04 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
JPH10298219A (ja) * 1997-04-30 1998-11-10 Mitsui Chem Inc 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分
JP2001011112A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒、ならびに触媒およびオレフィン重合体の製造方法
WO2004087775A1 (ja) * 2003-03-28 2004-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系共重合体、ポリプロピレン組成物およびその用途、ならびに遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒
WO2007127426A2 (en) * 2006-04-28 2007-11-08 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN172494B (ja) 1986-12-19 1993-09-04 Exxon Chemical Patents Inc
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
DE3742934A1 (de) 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
JP2693517B2 (ja) 1988-09-14 1997-12-24 三井石油化学工業株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
KR930002411B1 (ko) 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
CA2027145C (en) 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
EP0485822B1 (de) 1990-11-12 1996-07-03 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers
US5243001A (en) 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
JPH059911A (ja) * 1991-07-01 1993-01-19 Nitto Denko Corp ケ−ブル等の固定構造
TW318184B (ja) 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
AU651915B2 (en) 1991-11-30 1994-08-04 Basell Polyolefine Gmbh Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
TW294669B (ja) 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
EP0816386B1 (en) 1993-03-23 1998-12-16 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Olefin polymerization catalyst having a multidentate ligand
JPH07286005A (ja) 1993-06-07 1995-10-31 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
EP1070729B1 (en) 1993-06-07 2011-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said component, process for olefin polymerization using said catalyst, propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
JP3423378B2 (ja) 1993-11-12 2003-07-07 三井化学株式会社 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
US6063725A (en) 1995-11-07 2000-05-16 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst system
JP3479582B2 (ja) * 1995-11-07 2003-12-15 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法
JP3704211B2 (ja) 1996-09-20 2005-10-12 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH1180269A (ja) 1997-07-18 1999-03-26 Mitsui Chem Inc 不飽和性共重合体、その製造方法および該共重合体系組成物
EP0891993B1 (en) 1997-07-18 2003-05-02 Mitsui Chemicals, Inc. Unsaturated copolymers, processes for preparing the same, and compositions containing the same
US6417120B1 (en) 1998-12-31 2002-07-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Particle-containing meltblown webs
JP4554133B2 (ja) 1999-10-08 2010-09-29 三井化学株式会社 メタロセン化合物、メタロセン化合物の製造方法、オレフィン重合触媒、ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン
ITSA20010016A1 (it) * 2001-06-05 2001-09-05 Univ Degli Studi Salerno Copolimeri a base di etilene contenenti anelli ciclopropanici nella catena principale.
JP2004018697A (ja) 2002-06-17 2004-01-22 Tosoh Corp エチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法
JP2005200503A (ja) 2004-01-14 2005-07-28 National Institute Of Advanced Industrial & Technology プロピレンと共役ジエンとの共重合体及びその製造方法
US8110518B2 (en) 2006-04-28 2012-02-07 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0770224A (ja) * 1993-03-23 1995-03-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規な多座配位子を持つオレフィン用重合触媒
JPH10204112A (ja) * 1997-01-17 1998-08-04 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
JPH10204113A (ja) * 1997-01-17 1998-08-04 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
JPH10298219A (ja) * 1997-04-30 1998-11-10 Mitsui Chem Inc 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分
JP2001011112A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒、ならびに触媒およびオレフィン重合体の製造方法
WO2004087775A1 (ja) * 2003-03-28 2004-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系共重合体、ポリプロピレン組成物およびその用途、ならびに遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒
WO2007127426A2 (en) * 2006-04-28 2007-11-08 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof

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