CN102356100B - 烯烃与共轭二烯的共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种侧链上具有双键且实质上主链上不含有不饱和键的共聚物、及具有环状结构且实质上主链上不含有不饱和键的共聚物、以及经济地合成该共聚物的方法。本发明的共聚物是至少将乙烯和共轭二烯共聚得到的共聚物，来自共轭二烯的结构单元的比例为l～90mol％，具有侧链双键且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的比例为0～90mol％，来自共轭二烯的1，4-加成的结构单元的比例为0～3mol％，来自共轭二烯的1，3-加成的结构单元的比例为0～3mol％，具有1，2-环丙烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元及具有1，2-环戊烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的总计量的比例为4～100mol％。

Description

烯烃与共轭二烯的共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃与共轭二烯的共聚物、及其制备方法。 
背景技术
通常聚烯烃及聚烯烃类弹性体等烯烃类树脂在机械特性等方面优异，因此，被用于各种成型体用等各个领域中。近年来，对上述烯烃类树脂的物性的要求多样化，期待出现各种性状的烯烃类树脂，例如刚性优异、且耐冲击强度、耐气候性、耐热性、耐寒性、交联效率、耐油性、粘接性、可染性、润湿性、与其他含极性基团树脂的相容性等优异的烯烃类树脂。 
为了实现上述性能，需要向聚合物链中导入交联效率及改性效率优异的官能团、或环状结构，作为使用经济性优异的工艺制备上述聚合物的方法，例如可以举出使二烯类单体与烯烃共聚的方法；和使乙烯等α-烯烃与环状烯烃共聚的方法等。 
作为向聚合物链中导入交联效率及改性效率优异的官能团的方法，被欧洲专利申请公开第0275676号说明书(EP0275676)(1988)(专利文献1)、Makromol.Chem.1991，(192)，2591(非专利文献1)、美国专利第6,310,164号说明书(U.S.Pat.6,310,164)(2001)(专利文献2)、日本特开平11-080269号公报(专利文献3)等公开。 
但是，上述现有技术的方法中，均存在如下问题：共聚物中的乙烯基的量均不充分，或者主链上含有的不饱和键成为使耐气候性、耐热性·耐臭氧性等物性下降的原因，或者分子量不充分，因此机械特性不充分等。 
另外，在Macromolecules 2003(36)，9067(非专利文献2)中，公开了合成含有乙烯基、且在主链上不含有1，4-加成物的乙烯/ 丁二烯共聚物的方法，但由于主链上含有来自1，3-加成物的不饱和键，所以物性方面不理想。另外，非专利文献2公开的方法中，仅在投入的乙烯/丁二烯的比极低、即丁二烯的投料量多的情况下生成乙烯基，在上述条件下聚合活性显著变低，在商业生产上经济性不理想。另外，非专利文献2中没有关于分子量测定结果的记载。 
另外，已知使用亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等作为二烯单体的乙烯/丙烯/二烯单体共聚物(EPT、EPDM)为侧链具有不饱和键、且在主链上不含有不饱和键的聚烯烃类弹性体。将上述聚烯烃类弹性体用作橡胶成型体时，可进行过氧化物交联、自由基改性等，作为交联方法，通常采用下述方法：将预先含有硫化剂的橡胶挤出成型品在加压蒸气下以分批式进行交联的方法；或将预先含有硫化剂的橡胶挤出成型品在热风下连续地进行交联的方法。 
但是，在EPT、EPDM中，存在所得共聚物具有的不饱和键与乙烯基相比缺乏反应性的问题。因此，由过氧化物引起的交联反应中需要大量的过氧化物，将如上所述在加压蒸气或热风下进行的橡胶挤出成型品的交联(以下称作热空气交联)在有机过氧化物的存在下实施时，如果空气(氧)与橡胶成型品表面接触，则树脂的主链发生分解反应，因此，存在橡胶不能充分地进行交联、且引起软化劣化，交联物表面变得具有粘性的问题。另外，有时因为过量的过氧化物残留等原因，交联后的共聚物的物性不充分。因此，人们寻求开发一种新的聚烯烃类弹性体，能够使如上所述含有有机过氧化物的树脂通过热空气进行交联。 
另一方面，亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯等由于沸点高，所以为了在聚合共聚物后除去未反应的二烯单体，需要大量能量，也存在经济性差的问题。 
因此，人们要求获得一种使用廉价且沸点低的1，3-丁二烯等通用二烯单体的、侧链上具有双键且主链上不含有不饱和键的聚烯烃类弹性体及用于得到该聚烯烃类弹性体的经济性优异的工序。 
但是，作为具有双键、且主链上不含有不饱和键的共聚物及其制备方法，在日本特开2005-200503号公报(专利文献4)、J.Am.Chem.Soc.2005(127)，5774(非专利文献3)中仅公开了丙烯/丁二烯共聚物。另外，专利文献4、非专利文献3中记载的制备方法中，由于所得共聚物的分子量较低，所以机械特性不充分。 
另外，作为向聚合物链中导入环状结构的方法，包括在由可溶性钒化合物和有机铝化合物形成的钒类催化剂存在下，使降冰片烯等环状烯烃聚合的方法。但是，存在下述问题：在上述催化体系中能够共聚的环状烯烃的种类被限定，聚合活性低，进而无法得到分子量、环状烯烃含量充分的共聚物；或为了除去反应后未反应的环状烯烃，需要大量能量，因此经济性差等。 
另一方面，在J.Am.Chem.Soc.，2005(127)，4582(非专利文献4)；Tetrahedron，2004(60)，7147(非专利文献5)等中公开了使用由单茂金属和铝氧烷形成的催化剂的乙烯/环状烯烃(环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯)共聚。另外，在Macromolecules，2002(35)，9640(非专利文献6)等中公开了使用由双苯氧基亚胺配位化合物和铝氧烷形成的催化剂的乙烯/环戊烯共聚。但是，存在如下问题：上述催化体系的环状烯烃的掺入效率差，为了得到高环状烯烃含量的聚合物必须投入大量的环状烯烃，聚合活性不充分。 
进而，作为向主链中导入环状结构的方法，也可以举出使二烯类单体与烯烃共聚的方法等。 
作为上述方法，已经在日本特开平11-080269号公报(专利文献5)、日本特开2004-018697号公报(专利文献6)等中公开。但是，上述现有技术的方法中存在如下问题，即，所得共聚物的主链上含有的不饱和键成为使耐气候性、耐热性·耐臭氧性等物性下降的原因。 
另外，在Macromolecular Symposia，2006，(234)，1288(非专利文献7)、Macromolecular Chemistry and Physics，2006，(207)，304(非专利文献8)、Macromolecules，2005，38，5493(非专利文献9)、 Macromolecules，2004(37)，238(非专利文献10)、Macromolecules，2003(36)，9067(非专利文献11)、Journal of the American Chemical Society，2002，(124)，3502(非专利文献12)等中，公开了合成主链上具有环状结构的乙烯/丁二烯共聚物的方法，但使用该方法得到的共聚物在主链上含有来自1，4-加成物或1，3-加成物的不饱和键，因此在物性方面不理想。另外，上述文献中没有关于分子量测定结果的记载。 
另外，在Journal of the American Chemical Society，2003，(125)，8970(非专利文献13)中公开了合成主链上具有环状结构、且不含有来自1，4-加成物或1，3-加成物的不饱和键的乙烯/丁二烯共聚物的方法，但该方法中聚合活性不充分，并且分子量也较低，因此不适于商业生产。 
专利文献1：欧洲专利申请公开第0275676号说明书 
专利文献2：美国专利第6,310,164号说明书 
专利文献3：日本特开平11-080269号公报 
专利文献4：日本特开2005-200503号公报 
专利文献5：日本特开平11-080269号公报 
专利文献6：日本特开2004-018697号公报 
非专利文献1：Makromol.Chem.1991，(192)，2591. 
非专利文献2：Macromolecules 2003(36)，9067. 
非专利文献3：J.Am.Chem.Soc.2005(127)，5774. 
非专利文献4：J.Am.Chem.Soc.，2005(127)，4582 
非专利文献5：Tetrahedron，2004(60)，7147 
非专利文献6：Macromolecules，2002(35)，9640 
非专利文献7：Macromolecular Symposia，2006，(234)，1288 
非专利文献8：Macromolecular Chemistry and Physics，2006，(207)，304 
非专利文献9：Macromolecules2005，38，5493 
非专利文献10：Macromolecules2004(37)，238 
非专利文献11：Macromolecules2003(36)，9067 
非专利文献12：Journal of the American Chemical Society，2002，(124)，3502 
非专利文献13：Journal of the American Chemical Society，2003，(125)，8970 
发明内容
本发明鉴于上述现有技术存在的课题而完成的，本发明的目的在于提供侧链上具有双键且实质上主链上不含有不饱和键的共聚物、具有环状结构且实质上主链上不含有不饱和键的共聚物以及通过使廉价且沸点低的乙烯与1，3-丁二烯等通用的共轭二烯共聚来经济地合成该共聚物的方法。 
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过在特定的加成聚合催化剂的存在下，至少将乙烯和共轭二烯共聚，可以有效地聚合得到侧链上具有双键且实质上主链上不含有不饱和键的共聚物、及主链上具有环状结构且实质上主链上不含有不饱和键的共聚物，从而完成了本发明。 
即，本发明的共聚物是至少将乙烯和共轭二烯共聚得到的共聚物，其特征在于， 
(1)相对于共聚物中的全部单体单元，来自共轭二烯的结构单元的比例为1～90mol％， 
(2)相对于共聚物中的全部的来自共轭二烯的结构单元，具有侧链双键且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的比例为0～90mol％，来自共轭二烯的1，4-加成的结构单元的比例为0～3mol％，来自共轭二烯的1，3-加成的结构单元的比例为0～3mol％，具有1，2-环丙烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元及具有1，2-环戊烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的总计量的比例为4～100mol％。 
相对于上述共聚物中的全部的来自共轭二烯的结构单元，来自 共轭二烯的1，4-加成的结构单元及来自共轭二烯的1，3-加成的结构单元的总计量的比例优选为0～3mol％。 
相对于上述共聚物中的全部的来自共轭二烯的结构单元，具有1，2-环丙烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元及具有1，2-环戊烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的总计量的比例优选为15～99mol％。 
优选使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的上述共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量为20,000以上。 
优选上述共聚物的玻璃化温度(Tg)为-60～30℃或不具有玻璃化温度，熔点(Tm)为130℃以下或不具有Tm。 
本发明的上述共聚物的制备方法的特征在于，在由下述(A)及(B)构成的加成聚合催化剂的存在下，至少将乙烯与共轭二烯共聚。 
(A)：具有选自元素周期表第IB、IIIB～VIIIB族的过渡金属原子的过渡金属化合物 
(B)：选自下述化合物中的至少1种化合物，所述化合物为 
(B-1)有机金属化合物、 
(B-2)有机铝氧化合物、及 
(B-3)与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。 
优选上述(A)为下述通式(I)表示的过渡金属化合物。 
LMXmYn    ----------(I) 
(式中，L为RQ(Pz1)i(Pz2)3-i表示的三齿阴离子配体或中性配体， 
R为选自氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、含硅基团、含锗基团及含锡基团中的原子或基团， 
Q为选自硼、碳、硅、锗、锡及铅中的原子， 
Pz1为至少3位被无取代芳基(Aryl)、取代芳基(Aryl)、碳原子数3以上的烷基、环烷基、氨基或氧基烃基取代的吡唑基， 
Pz2为无取代吡唑基或取代吡唑基， 
i为整数2或3， 
M为选自元素周期表第IB、IIIB～VIIIB族的过渡金属原子， 
X为氢原子、卤原子、氧原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团， 
Y为具有给电子基团的中性配体、无机盐、无机化合物或有机金属化合物， 
m为满足M的价数的数， 
另外，m为2以上时，X表示的多个原子或基团彼此可以相同也可以不同，另外，X表示的多个基团可以互相键合形成环， 
n为0～3的整数。) 
上述通式(I)中，M优选为钛、锆或铪，较优选为锆。 
上述(A)优选为选自[氢化双(3- 
Figure BPA00001437764500071
基吡唑-1-基)(5- 
Figure BPA00001437764500072
基吡唑-1-基)]硼酸三氯化锆、及[氢化三(3- 
Figure BPA00001437764500073
基吡唑-1-基)]硼酸三氯化锆中的至少一种过渡金属化合物。 
优选上述(A)为下述通式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物。 
Figure BPA00001437764500074
(式中，M为元素周期表IVB～VIB族的过渡金属原子， 
R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及R16彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、氢原子或卤原子，另外互相邻接的基团的一部分可以键合与这 些基团键合的碳原子一同形成环， 
X1及X2彼此可以相同也可以不同，为烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或卤原子， 
Y为二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR-、-P(R)-、-P(O)(R)-、-BR-或-AlR-〔其中，R为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基或烷氧基〕。) 
优选上述通式(II)中，R9及R13彼此可以相同也可以不同，为碳原子数6～20的烃基、碳原子数6～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团中的任一种。 
优选上述通式(II)中，R1及R5彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团中的任一种。 
优选上述通式(II)中，R9及R13彼此可以相同也可以不同，为芳香族基团。 
优选上述(A)为下述通式(III)表示的过渡金属化合物。 
Figure BPA00001437764500081
(式中，M为元素周期表IVB～VIB族的过渡金属原子， 
R1、R2、R3彼此可以相同也可以不同，选自氢、烃基、卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团， 
R4选自烃基、卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团， 
R1、R2、R3为选自烃基、卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含 硫基团、含氮基团或含磷基团的基团时，R1与R4、及R2与R3不同时为相同的取代基， 
R2、R3、R4中互相邻接的基团的一部分可以键合与这些基团键合的碳原子一同形成环， 
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、氢原子或卤原子，另外，互相邻接的基团的一部分可以键合与这些基团键合的碳原子一同形成环， 
X1彼此可以相同也可以不同，为烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或卤原子， 
Y为二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR-、-P(R)-、-P(O)(R)-、-BR-或-AlR-〔其中，R为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、烷氧基〕。) 
较优选上述(A)为下述通式(Ⅳ)表示的过渡金属化合物。 
Figure BPA00001437764500091
(式中，M为元素周期表IVB～VIB族的过渡金属原子， 
R1、R2、R13、R14、R15及R16彼此可以相同也可以不同，选自氢、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团， 
R13、R14、R15、R16中互相邻接的基团的一部分可以键合与这些基团键合的碳原子一同形成环， 
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、氢原子或卤原子，另外，互相邻接的基团的一部分可以键合与这些基团键合的碳原子一同形成环， 
X1及X2彼此可以相同也可以不同，为烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或卤原子， 
Y为二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR-、-P(R)-、-P(O)(R)-、-BR-或-AlR-〔其中，R为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、烷氧基〕。) 
优选在上述通式(IV)中，R1及R13彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。 
优选上述通式(IV)中，R6、R7、R10及R11中互相邻接的基团的一部分可以键合与这些基团键合的碳原子一同形成环，彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。 
优选在上述通式(IV)中，R6、R7、R10及R11中互相邻接的基团的一部分可以键合与这些基团键合的碳原子一同形成环，R1、R13、R6、R7、R10及R11为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团中的任一种。 
优选在上述通式(IV)中，R13为芳香族基团。 
优选上述(A)为下述通式(V)表示的过渡金属化合物。 
Figure BPA00001437764500111
(式中，M表示元素周期表IVB～VIB族的过渡金属原子， 
R1及R3为氢， 
R2及R4彼此可以相同也可以不同，选自碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团， 
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、氢原子或卤原子，另外，互相邻接的基团的一部分可以键合与这些基团键合的碳原子一同形成环， 
X1彼此可以相同也可以不同，为烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或卤原子， 
Y为二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR-、-P(R)-、-P(O)(R)-、-BR-或-AlR-〔其中，R为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、烷氧基〕。) 
优选在上述通式(V)中，Y为芳基亚烷基、芳基亚甲硅基中的任一种。 
优选在上述通式(V)中，R6、R7、R10及R11中互相邻接的基团的一部分可以键合与这些基团键合的碳原子一同形成环，彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。 
本发明的实质上主链上不含有不饱和键且主链上具有环状结构的共聚物，在耐气候性、耐热性、耐油性、耐寒性等方面优异，玻璃化温度低，耐寒性优异。 
另外，本发明的实质上主链上不含有不饱和键且主链上具有环状结构、且侧链上具有双键的共聚物，在耐气候性、耐热性、耐油性等方面优异，玻璃化温度低，耐寒性优异，而且交联效率及改性效率优异，特别是使用有机过氧化物时的交联效率、改性效率优异，也能够进行硫交联。另外，对于使用有机过氧化物时得到的交联物，交联物表面的粘性低，且在内部不具有异常发泡，而且耐热老化性(耐热性)、耐疲劳性也优异。 
进而，本发明的共聚物的制备方法能够廉价且经济有效地工业化制备上述共聚物。 
附图说明
[图1]为表示实施例35、36及比较例17、18的树脂组合物在170℃下的交联状态的曲线图。 
具体实施方式
以下具体地说明本发明。 
[共聚物] 
本发明的共聚物是至少将乙烯和共轭二烯共聚得到的共聚物，其特征在于， 
(1)相对于共聚物中的全部单体单元，来自共轭二烯的结构单元的比例为1～90mol％， 
(2)相对于共聚物中的全部的来自共轭二烯的结构单元，具有侧链双键且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的比例为0～90mol％，来自共轭二烯的1，4-加成的结构单元的比例为0～3mol％，来自共轭二烯的1，3-加成的结构单元的比例为0～3mol％，具有1，2-环丙烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元及 具有1，2-环戊烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的总计量的比例为4～100mol％。 
需要说明的是，本发明的共聚物也记作烯烃与共轭二烯的共聚物，另外，本发明中，存在于侧链的双键也记作侧链双键。需要说明的是，上述侧链双键为来自共轭二烯的碳·碳双键。 
需要说明的是，在本发明中，所谓相对于共聚物中的全部单体单元，来自共轭二烯的结构单元的比例，是指共聚物中的全部单体单元100mol％中来自共轭二烯的结构单元的比例。同样地，相对于共聚物中的全部的来自共轭二烯的结构单元，具有侧链双键且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的比例、来自共轭二烯的1，4-加成的结构单元的比例、来自共轭二烯的1，3-加成的结构单元的比例、具有1，2-环丙烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元及具有1，2-环戊烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的总计量的比例，分别是指共聚物中的全部的来自共轭二烯的结构单元100mol％中具有侧链双键且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的比例、来自共轭二烯的1，4-加成的结构单元的比例、来自共轭二烯的1，3-加成的结构单元的比例、具有1，2-环丙烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元及具有1，2-环戊烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的总计量的比例。 
本发明的烯烃与共轭二烯的共聚物通常具有来自乙烯的结构单元及来自共轭二烯的结构单元。作为本发明的共聚物具有的来自共轭二烯的结构单元，包含具有侧链双键且来自共轭二烯的1，2-加成(包括3，4-加成)的结构单元、具有1，2-环丙烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成(包括3，4-加成)的结构单元、具有1，2-环戊烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成(包括3，4-加成)的结构单元。 
需要说明的是，所谓具有1，2-环丙烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成(包括3，4-加成)的结构单元，是指具有三元环(环丙烷环)的结构单元，所述三元环形成于主链中且来自1，2-加成 (包括3，4-加成)，所谓具有1，2-环戊烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成(包括3，4-加成)的结构单元，是指具有五元环(环戊烷环)的结构单元，所述五元环形成于主链中且来自1，2-加成(包括3，4-加成)。 
另外，本发明的共聚物中，作为来自共轭二烯的结构单元，实质上不含有来自共轭二烯的1，4-加成的结构单元及来自共轭二烯的1，3-加成的结构单元，具体而言，相对于共聚物中的全部的来自共轭二烯的结构单元，来自共轭二烯的1，4-加成的结构单元的比例为0～3mol％，来自共轭二烯的1，3-加成的结构单元的比例为0～3mol％。 
需要说明的是，本说明书中，所谓1，2-加成，不仅包括1，2-加成，也包括3，4-加成。 
需要说明的是，本发明的共聚物中，相对于共聚物中的全部单体单元，来自共轭二烯的结构单元的比例为1～90mol％，优选为6～80mol％，更优选为7～80mol％。 
需要说明的是，本发明的共聚物中，相对于共聚物中的全部单体单元，来自乙烯的结构单元的比例通常为10～99mol％，优选为20～94mol％，更优选为20～93mol％。 
本发明的共聚物中，相对于共聚物中的全部的来自共轭二烯的结构单元，具有侧链双键且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的比例为0～90mol％，优选为0.5～90mol％，更优选为1～80mol％。 
本发明的共聚物中，相对于共聚物中的全部的来自共轭二烯的结构单元，来自共轭二烯的1，4-加成的结构单元的比例为0～3mol％，来自共轭二烯的1，3-加成的结构单元的比例为0～3mol％，优选来自共轭二烯的1，4-加成的结构单元、及来自共轭二烯的1，3-加成的结构单元的总计量的比例为0～3mol％，更优选来自共轭二烯的1，4-加成的结构单元的比例为0mol％，来自共轭二烯的1，3-加成的结构单元的比例为0mol％(即，来自共轭二烯的1，4- 加成的结构单元、及来自共轭二烯的1，3-加成的结构单元的总计量的比例为0mol％)。 
相对于共聚物中的全部的来自共轭二烯的结构单元，来自共轭二烯的1，4-加成的结构单元及来自共轭二烯的1，3-加成的结构单元的量在上述范围内时，共聚物的耐气候性、耐热性、交联效率、耐寒性、改性效率提高，故优选。另外，在上述范围内时，共聚物的耐臭氧性、耐热老化性、低温特性、耐动态疲劳性等特性也优异。 
另外，本发明的共聚物中，相对于全部的来自共轭二烯的结构单元，具有1，2-环丙烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元及具有1，2-环戊烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的总计量的比例为4～100mol％，优选为4～99.5mol％，更优选为15～99mol％，较优选为20～99mol％。需要说明的是，所谓1，2-环丙烷骨架，是指顺式或反式的三元环(环丙烷环)，所谓1，2-环戊烷骨架，是指顺式或反式的五元环(环戊烷环)。本发明的共聚物具有1，2-环丙烷骨架及1，2-环戊烷骨架中的至少一者，也可以具有上述两者。 
对于本发明的共聚物，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw；聚苯乙烯换算)优选为20,000以上。需要说明的是，作为重均分子量的上限，没有特别限定，但通常共聚物的重均分子量为10,000,000以下。另外，共聚物的重均分子量较优选为40,000～5,000,000。重均分子量低于上述下限时，本发明的共聚物的机械强度有时较差，高于上述上限时，本发明的共聚物对其他树脂的粘合性和相容性有时较差。另外，根据聚苯乙烯换算的重均分子量和聚苯乙烯换算的数均分子量求出的分子量分布(Mw/Mn(重均分子量/数均分子量))通常为15.0以下，优选为10.0以下，进而优选为9.0以下，更优选为5.0以下。 
使用差示扫描量热计(DSC)测定的本发明的共聚物的玻璃化温度(Tg)通常为-60～30℃或不具有玻璃化温度。作为玻璃化温度，优选为-60～0℃，更优选为-60～-10℃。另外，通过与上述 相同的测定，测定的本发明的共聚物的熔点(Tm)通常为130℃以下或不具有熔点。具有熔点时，作为熔点的上限，优选为100℃以下，更优选为80℃以下。另外，具有熔点时，作为熔点的下限没有特别限定，但通常作为共聚物的熔点为10℃以上。并且，所谓不具有熔点，是指非结晶的状态。 
如上所述，本发明的共聚物是至少将乙烯和共轭二烯共聚而得到的。作为共轭二烯，没有特别限定，但通常使用下述式(i)表示的化合物。 
Figure DEST_PATH_GPA00001437764000011
[式(i)中，R1、R2分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基，R1和R2的至少一方为氢原子。] 
作为上述共轭二烯单体(i)，可以为芳香族类、脂肪族类中的任一种，没有特别限定。 
作为共轭二烯的具体例子，可以举出1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-2，4-戊二烯、异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-丁基-1，3-丁二烯、2-戊基-1，3-丁二烯、2-己基-1，3-丁二烯、2-庚基-1，3-丁二烯、2-辛基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯等。共轭二烯可以单独使用或组合2种以上使用。作为共轭二烯，由于1，3-丁二烯廉价、且共聚性及交联效率优异，所以特别优选。需要说明的是，使用1，3-丁二烯作为共轭二烯时，本发明的共聚物在侧链具有乙烯基作为侧链双键。 
另外，本发明的共聚物除了可以使用乙烯及共轭二烯之外，还可以使用其他单体。作为其他单体，例如可以举出碳原子数3～20的α-烯烃及其衍生物、非共轭二烯及其衍生物、非共轭多烯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物。 
作为碳原子数3～20的α-烯烃及其衍生物，可以举出丙烯、1 -丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等α-烯烃；及3-苯基丙烯、4-苯基丁烯等α-烯烃的衍生物。 
作为苯乙烯及其衍生物，可以举出苯乙烯；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻、对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单烷基或多烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能团的苯乙烯衍生物；α-甲基苯乙烯等。 
作为非共轭二烯及其衍生物，可以举出1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯等。 
作为非共轭多烯及其衍生物，可以举出5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯等。 
上述其他单体可以使用1种或组合2种以上进行使用。 
本发明的共聚物具有来自上述其他单体的结构单元时，相对于全部单体单元，来自其他单体的结构单元的比例优选大于0mol％、60mol％以下。需要说明的是，作为来自其他单体的结构单元，优选为来自下述至少一种单体的结构单元，所述单体选自碳原子数3～20的α-烯烃及其衍生物、苯乙烯及其衍生物。 
本发明的共聚物在表面硬度、耐磨损性、防振特性、制动性、耐气候性、耐臭氧性、耐热老化性、低温特性、耐动态疲劳性等特性优异，同时与其他极性树脂、填充剂的相容性好。因此，本发明的共聚物可以用于汽车部件等各种成型体。 
接下来，具体地说明本发明的共聚物的制备方法。 
[共聚物的制备方法] 
本发明的共聚物的制备方法是用于制备上述共聚物的方法。本发明的共聚物的制备方法是如上所述的共聚物的制备方法，其特征在于，在由下述(A)及(B)构成的加成聚合催化剂的存在下，至少将乙烯和共轭二烯共聚。 
(A)：具有选自元素周期表IB、IIIB～VIIIB族的过渡金属原子的过渡金属化合物 
(B)：选自下述化合物中的至少一种化合物，所述化合物为 
(B-1)有机金属化合物、 
(B-2)有机铝氧化合物、及 
(B-3)与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物 
需要说明的是，上述(A)也记作成分(A)，上述(B)也记作成分(B)。 
需要说明的是，本发明的共聚物是通过将乙烯和共轭二烯共聚得到的共聚物，但通过进行除共聚之外的反应的步骤进行制备时，为了得到共聚物，必须经过多个步骤，因此生产工序变得复杂，在商业生产方面、经济性不理想，故不优选。作为此处所述除共聚之外的反应，例如可以举出向共聚物中添加氢的加氢反应，所述共聚物中，相对于通过将乙烯和共轭二烯共聚得到的共聚物中的全部的来自共轭二烯的结构单元，来自共轭二烯的1，4-加成的结构单元及来自共轭二烯的1，3-加成的结构单元的总计量的比例超过3mol％。 
以下，详细地说明成分(A)及成分(B)。 
[具有选自元素周期表IB、IIIB～VIIIB族的过渡金属原子的过渡金属化合物(A)] 
本发明的共聚物的制备方法中使用的加成聚合催化剂，含有具有选自元素周期表IB、IIIB～VIIIB族的过渡金属原子的过渡金属化合物(A)。 
作为上述具有选自元素周期表IB、IIIB～VIIIB族的过渡金属原子的过渡金属化合物(A)，优选为下述通式(I)～(V)表示的过渡金属化合物。需要说明的是，作为过渡金属化合物(A)，通常单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。 
[通式(I)表示的过渡金属化合物] 
LMXmYn---------(I) 
(式中，L为RQ(Pz1)i(Pz2)3-i表示的三齿阴离子配体、或中性配体， 
R为选自氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、含硅基团、含锗基团及含锡基团中的原子或基团， 
Q为选自硼、碳、硅、锗、锡及铅中的原子， 
Pz1为至少3位被无取代芳基(Aryl)、取代芳基(Aryl)、碳原子数3以上的烷基、环烷基、氨基或氧基烃基取代的吡唑基， 
Pz2为无取代吡唑基或取代吡唑基， 
i为2或3的整数， 
M为选自元素周期表IB、IIIB～VIIIB族的过渡金属原子， 
X为氢原子、卤原子、氧原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团， 
Y为具有给电子基团的中性配体、无机盐、无机化合物或有机金属化合物， 
m为满足M价数的数， 
另外，m为2以上时，X表示的多个原子或基团彼此可以相同也可以不同，另外，X表示的多个基团可以互相键合形成环， 
n为0～3的整数。) 
上述通式(I)中，L为下述通式(ii)表示的三齿阴离子配体、或中性配体。 
RQ(Pz1)i(Pz2)3-i  --------(ii) 
上述通式(ii)中，R表示选自氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、含硅基团、含锗基团及含锡基团中的原子或基团。作为卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、含硅基团、含锗基团及含锡基团，可以举出上述通式(I)中对X的说明中列举的基团。 
上述通式(ii)中，Q为选自硼、碳、硅、锗、锡及铅中的原子，优选为选自硼、碳及硅中的原子。 
上述通式(ii)中，Pz1为至少3位被无取代芳基(Aryl)、取代芳基(Aryl)、碳原子数3以上的烷基、环烷基、氨基或氧基烃基等取代的吡唑基。作为无取代芳基(Aryl)，可以举出苯基、萘基、芴基等，作为取代芳基(Aryl)，可以举出上述无取代芳基(Aryl)的一个或多个芳环上氢原子被碳原子数1～20的烷基、芳基或芳烷基取代的基团。 
作为优选的Pz1，为3位被2，4，6-三甲基苯基(2，4，6-Trimethylphenyl)、2，4，6-三异丙基苯基(2，4，6-Triisopropylphenyl)、2，3，4，5，6-五甲基苯基(2，3，4，5，6-Pentamethylphenyl)、4-叔丁基-2，6-二甲基苯基(4-Tert-Butyl-2，6-Dimethylphenyl)取代的吡唑基，特别优选为3位被2，4，6-三甲基苯基取代的吡唑基。 
上述通式(ii)中，Pz2表示无取代吡唑基或取代吡唑基。作为取代吡唑基，可以与上述Pz1相同，还可以为下述基团，即，在除3位之外的任意的位置被作为上述取代芳基的取代基列举的基团取代的基团。 
上述通式(ii)中，i为2或3。 
作为通式(I)表示的过渡金属化合物的具体例子，优选为[氢化双(3- 
Figure BPA00001437764500201
基吡唑-1-基)(5- 
Figure BPA00001437764500202
基吡唑-1-基)]硼酸三氯化锆[hydrobis(3-mesitylpyrazol-1fyl)(5-mesitylpyrazol-1- yl)]borate zirconium trichloride)、钾[[氢化双(3- 
Figure BPA00001437764500211
基吡唑-1-基)(5- 
Figure BPA00001437764500212
基吡唑-1-基)]硼酸三氯化钛(Ⅲ)](potassium[[hydrobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borate titanium(Ⅲ)trichloride])、[氢化双(3- 
Figure BPA00001437764500213
基吡唑-1-基)(5- 
Figure BPA00001437764500214
基吡唑-1-基)]硼酸三氯化铪([hydrobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borate hafnium trichloride)、[氢化三(3- 
Figure BPA00001437764500215
基吡唑-1-基)]硼酸三氯化锆([hydrotris(3-mesitylpyrazol-1-yl)]borate zirconium trichloride)，较优选[氢化双(3- 
Figure BPA00001437764500216
基吡唑-1-基)(5- 
Figure BPA00001437764500217
基吡唑-1-基)]硼酸三氯化锆、[氢化三(3- 
Figure BPA00001437764500218
基吡唑-1-基)]硼酸三氯化锆。 
另外，上述通式(I)可以通过上述中性配体Y形成二聚体、三聚体或低聚物等复合体，或者也可以通过上述中性配体，形成例如μ-氧代化合物等交联结构。 
以下给出上述通式(I)表示的过渡金属化合物的具体例子。需要说明的是，本说明书中，有时将甲基简记作Me、叔丁基简记作t-Bu、正丁基简记作n-Bu、三甲基甲硅烷基简记作TMS、苯基简记作Ph、 
Figure BPA00001437764500219
基(2，4，6-三甲基苯基)简记作Ms。 
Figure BPA000014377645002110
Figure BPA00001437764500221
Figure BPA00001437764500231
Figure BPA00001437764500241
Figure BPA00001437764500251
Figure BPA00001437764500261
Figure BPA00001437764500271
Figure BPA00001437764500281
Figure BPA00001437764500291
Figure BPA00001437764500301
上述通式(I)表示的过渡金属化合物，例如可以使下述通式(X)表示的金属盐(a)与下述通式(Y)表示的过渡金属盐(b)反应进行制备。制备时，通常包括精制步骤，即，在制备金属盐(a)的过程中使用填充剂为中性或碱性的色谱仪分离金属盐(a)的位置异构物。 
LZj    ····(X) 
MXmYn  ····(Y) 
上述通式(X)中，Z表示选自元素周期表IA族、IIIA族及第 IVA族的金属原子，优选为钾元素、钠元素、铊元素及锡元素，更优选为铊元素。j表示0或1的整数，优选为1。另外，L与上述通式(I)中的L相同。 
另外，上述通式(Y)中，M、X、Y、m、n与上述通式(I)中的M、X、Y、m、n相同。 
上述通式(I)表示的过渡金属化合物，优选一边在非极性溶剂中溶解或混悬，一边使上述通式(X)表示的金属盐(a)与上述通式(Y)表示的过渡金属盐(b)反应。作为非极性溶剂，可以举出石油醚、己烷、四氯化碳、二硫化碳、甲苯、苯等，可优选举出甲苯、苯等。 
以下，使用具体例子说明通式(I)表示的过渡金属化合物的制备方法。 
首先，通式(I)表示的过渡金属化合物的前体，金属盐(a)的一种即具有三吡唑基硼酸盐配体的铊络合物使用Inorg.Chem.，1993(32)，3471等中记载的方法、或与其类似的方法进行合成，所述三吡唑基硼酸盐配体具有2个以上3位被无取代芳基(Aryl)、或取代芳基(Aryl)取代的吡唑基。此时，在已经得到异构体的混合物的情况下，在该阶段，仅将重结晶中易于分离精制的成分利用重结晶分离，剩下的混合物使用经中和处理的硅胶、或填充有氧化铝的快速柱色谱仪精制，进行目标异构体的分离。作为硅胶的中和方法，没有特别限定，例如可以在含有三乙基胺的洗脱液中搅拌硅胶来进行中和。作为进行快速柱色谱法时的洗脱液，没有特别限定，例如可以举出石油醚、己烷、四氯化碳、二硫化碳、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇或它们的混合溶液。 
向如上所述得到的纯铊络合物中添加过渡金属盐(b)，接着加入非极性溶剂，一边搅拌一边使其反应。反应时的液温在-80℃～120℃的范围内，优选选择-30～30℃。作为使用的非极性溶剂，如上所述，可以举出石油醚、己烷、四氯化碳、二硫化碳、甲苯、苯 等，可以优选举出甲苯、苯等。作为从如上所述得到的反应液中单纯提取通式(I)表示的过渡金属化合物的方法，可以使用进行提取、重结晶等过渡金属化合物的精制时使用的通常的操作。 
另外，作为金属盐(a)的一种的络合物，也可以同样地使用将上述列举的铊络合物的铊取代为钾、钠、锡所得到的化合物。 
上述通式(I)中，M表示选自元素周期表IB、IIIB～VIIIB族的过渡金属原子，具体而言，为钪、钇、镧系元素类、锕系元素类等IIIB族金属原子；钛、锆、铪等IVB族金属原子；钒、铌、钽等VB族金属原子；铬、钼、钨等VIB族金属原子；锰、锝、铼等VIIB族金属原子；铁、钌、锇等VIIIB族金属原子；钴、铑、铱等VIIIB族金属原子；镍、钯、铂等VIIIB族金属原子；铜、银、金等IB族金属原子。其中，优选IIIB族金属原子、IVB族金属原子、VB族金属原子、VIB族金属原子，其中，优选钇、钛、锆、铪、钒、铬等过渡金属。另外，更优选过渡金属原子M的原子价态为二价、三价或四价的元素周期表IVB族或VB族的过渡金属原子，特别优选钛、锆或铪，最优选锆。需要说明的是，过渡金属原子M为钛、钒时，特别优选为三价。 
X表示氢原子、卤原子、氧原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团。需要说明的是，X为氧原子时，M与X通过双键键合。 
作为卤原子，可以举出氟、氯、溴及碘。 
作为烃基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基及二十烷基等烷基；环戊基、环己基、降冰片基及金刚烷基等碳原子数3～30的环烷基；乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳基烷基；苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等。 
作为含氧基团，具体而言，可以举出氧基(oxy)；过氧基；羟 基；氢过氧基(hydroperoxy)；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基；乙酰氧基；羰基；乙酰丙酮配位基(acac)；氧代基团(oxo)等。 
作为含硫基团，具体而言可以举出甲基磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、苯基磺酸酯基、苄基磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三甲基苯磺酸酯基、三异丁基苯磺酸酯基、对氯苯磺酸酯基、五氟苯磺酸酯基等磺酸酯基；甲基亚磺酸酯基、苯基亚磺酸酯基、苄基亚磺酸酯基、对甲苯亚磺酸酯基、三甲基苯亚磺酸酯基、五氟苯亚磺酸酯基等亚磺酸酯基；烷基硫基；芳基硫基；硫酸基；硫醚基；多硫基；硫醇盐基等。 
作为含氮基团，具体而言可以举出氨基；甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二环己基氨基等烷基氨基；苯基氨基、二苯基氨基、二甲基苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳基氨基或烷基芳基氨基；二甲基胺基、三乙基胺基、三苯基胺基、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺基(tmeda)、N，N，N’，N’-四苯基丙二胺基(tppda)等烷基或芳基胺基团。 
作为含硼基团，具体而言，可以举出BR4(R表示氢、烷基、可以具有取代基的芳基、或卤原子)。 
作为含铝基团，具体而言，可以举出AlR4(R表示氢、烷基、可以具有取代基的芳基、或卤原子)。 
作为含磷基团，具体而言，可以举出三甲基膦基、三丁基膦基、三环己基膦基等三烷基膦基；三苯基膦基、三甲基苯基膦基等三芳基膦基；甲基亚磷酸酯基、乙基亚磷酸酯基、苯基亚磷酸酯基等亚磷酸酯基(磷化物基团)；膦酸基；次膦酸基等。 
作为含卤素基团，具体而言，可以举出PF6、BF4等含氟基团、ClO4、SbCl6等含氯基团、IO4等含碘基团。作为含卤素基团的其他例子，可以举出上述烃基的至少一个氢被卤素取代的卤代烃基。作为卤代烃基，具体而言，可以举出碳原子数1～30的烃基的至少一 个氢被卤素取代的基团，优选碳原子数1～20的烃基的至少一个氢被卤素取代的基团。 
作为杂环式化合物残基，具体而言，可以举出吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉、三嗪等含氮化合物，呋喃、吡喃等含氧化合物，噻吩等含硫化合物等的残基；及上述杂环式化合物残基进一步被碳原子数为1～30、优选为1～20的烷基、烷氧基等取代基取代的基团等。 
作为含硅基团，具体而言，可以举出苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲基苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等烃取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基醚等烃取代甲硅烷基醚基；三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基；三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基等。 
作为含锗基团，具体而言，可以举出将上述含硅基团的硅取代为锗的基团。 
作为含锡基团，具体而言，可以举出将上述含硅基团的硅取代为锡的基团。 
m为2以上时，如上所述，X表示的多个原子或基团彼此可以相同也可以不同，另外，X表示的多个基团可以互相键合形成环。 
m为满足M价数的数，根据过渡金属原子M的价数与X的价数进行确定，为能够中和上述正负价数的数。此处，过渡金属原子M的价数的绝对值为a、X的价数的绝对值为b时，a-1＝b×m的关系成立。更具体而言，例如M为Ti4+、X为Cl-时，m为3。 
另外，上述通式(I)中，Y表示具有给电子基团的中性配体、无机盐、无机化合物或有机金属化合物，表示Y的个数的n，为0～3的整数，优选为1或2。所谓给电子基团，是指具有能够供给金属的不成对电子的基团，Y为具有给电子性的中性配体时，可以为任意配体。作为Y，具体而言，可以举出例如乙醚、二甲醚、二异丙基醚、四氢呋喃、呋喃、二甲基呋喃、苯甲醚、二苯基醚、甲基-叔丁基醚等链状或环状的饱和或不饱和醚类；例如乙醛、丙醛、正 丁醛、苯甲醛、对硝基苯甲醛、对甲苯甲醛、苯乙醛等链状或环状的饱和或不饱和醛类；例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、苯乙酮、二苯甲酮、正丙基苯基酮、苄基甲基酮等链状或环状的饱和或不饱和酮类；例如甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、正戊酰胺、硬脂酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N，N-二甲基-正丁酰胺等链状或环状的饱和或不饱和酰胺类；例如乙酸酐、丁二酸酐、马来酸酐等链状或环状的饱和或不饱和酸酐；例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等链状或环状的饱和或不饱和酰亚胺类；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、硬脂酸乙酯、苯甲酸乙酯等链状或环状的饱和或不饱和酯类；例如三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺、二甲基胺、苯胺、吡咯烷、哌啶、吗啉等链状或环状的饱和或不饱和胺类；例如吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、喹啉、异喹啉、2-甲基吡啶、吡咯、噁唑、咪唑、吡唑、吲哚等含氮杂环式化合物类；例如噻吩、噻唑等含硫杂环式化合物类；例如三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、三苯基膦等膦类；例如乙腈、苄腈等饱和或不饱和腈类；例如氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙等无机盐类；一氧化碳、二氧化碳等无机化合物类；例如下述(B-1)的有机金属化合物等。并且也可以为上述化合物的一部分被例如烷基、卤素基团、硝基、羰基、氨基等取代基取代的化合物。作为上述式(I)中的Y，在上述中性配体中，优选为不饱和醚类、不饱和醛类、不饱和酮类、含氮杂环化合物类、无机盐类。 
[通式(II)表示的过渡金属化合物] 
Figure BPA00001437764500361
(式中，M为元素周期表IVB～VIB族的过渡金属原子， 
R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及R16彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、氢原子或卤原子，另外，互相邻接的基团的一部分可以键合，与这些基团键合的碳原子一同形成环， 
X1及X2彼此可以相同也可以不同，为烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团、氢原子或卤原子， 
Y为二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O、-CO-、-S-、-SO、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR-、-P(R)-、-P(O)(R)-、-BR-或-AlR-〔其中，R为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基或烷氧基〕。) 
上述通式(II)中，M为元素周期表IVB～VIB族的过渡金属原子，具体而言，为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，优选为钛、锆或铪，特别优选为锆。 
上述通式(II)中，R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及R16彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、氢原子或卤原子，另外，互相邻接的基团的一部分可以键合，与这些基团键合的碳原子一同形成环。 
上述通式(II)中，R9及R13彼此可以相同也可以不同，从提高活性及提高分子量的观点考虑，优选为碳原子数6～20的烃基、碳 原子数6～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团中的任一种。 
另外，上述通式(II)中，R1及R5彼此可以相同也可以不同，从提高活性及提高分子量的观点考虑，优选为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团中的任一种。 
进而，上述通式(II)中，R9及R13彼此可以相同也可以不同，从提高活性及提高分子量的观点考虑，优选为芳香族基团。 
作为碳原子数1～20的烃基，具体而言为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、环己基等烷基；乙烯基、丙烯基等链烯基；苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、萉基(Phenalenyl)、醋蒽烯基(aceanthrylenyl)、四氢萘基、茚满基、联苯基等。其中，优选为苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基等芳香族基团。 
另外，作为碳原子数1～20的卤代烃基，可以举出例如如三氟甲基等将上述碳原子数1～20的烃基的至少一个氢原子用氟、氯、溴、碘等卤原子取代的基团；及2，3，4，5，6-五氟苯基、3，5-二氟苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基等碳原子数6～20的卤代芳基等。 
作为含硅基团，可以举出三甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等碳原子数1～20的烃基取代甲硅烷基等。 
作为含氧基团，具体而言可以举出氧基；过氧基；羟基；氢过氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基；乙酰氧基；羰基；乙酰丙酮配位基(acac)；氧代基团等。 
作为含硫基团，可以举出上述含氧化合物的氧取代为硫的取代基、及甲基磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、苯基磺酸酯基、苄基磺酸 酯基、对甲苯磺酸酯基、三甲基苯磺酸酯基、三异丁基苯磺酸酯基、对氯苯磺酸酯基、五氟苯磺酸酯基等磺酸酯基；甲基亚磺酸酯基、苯基亚磺酸酯基、苄基亚磺酸酯基、对甲苯亚磺酸酯基、三甲基苯亚磺酸酯基、五氟苯亚磺酸酯基等亚磺酸酯基；烷基硫基；芳基硫基；硫酸基；硫基；多硫基；硫醇盐基等。 
作为含氮基团，具体而言，可以举出氨基；甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二环己基氨基等烷基氨基；苯基氨基、二苯基氨基、二甲基苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳基氨基或烷基芳基氨基；甲基亚氨基、乙基亚氨基、异丙基亚氨基、叔丁基亚氨基等烷基亚氨基；苯基亚氨基、2-甲基苯基亚氨基、2，6-二甲基苯基亚氨基、2，4，6-三甲基苯基亚氨基、2-异丙基苯基亚氨基、2，6-二异丙基苯基亚氨基、2，4，6-三异丙基苯基亚氨基、2-叔丁基苯基亚氨基、2，6-二叔丁基苯基亚氨基、2，4，6-三叔丁基苯基亚氨基等芳基亚氨基；三甲基胺基、三乙基胺基、三苯基胺基、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺基(tmeda)、N，N，N’，N’-四苯基丙二胺基(tppda)等烷基或芳基胺基。 
作为含磷基团，具体而言，可以举出三甲基膦基、三丁基膦基、三环己基膦基等三烷基膦基；三苯基膦基、三甲基苯基膦基等三芳基膦基；甲基亚磷酸酯基、乙基亚磷酸酯基、苯基亚磷酸酯基等亚磷酸酯基(磷化物基团)；膦酸基；次膦酸基等。 
R2、R6、R10、R11、R12、R14、R15及R16彼此可以相同也可以不同，优选为氢原子、卤原子或碳原子数1～20的烃基。 
X1及X2彼此可以相同也可以不同，为烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团、氢原子或卤原子。 
作为烃基，可以举出能够用作上述R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及R16的碳原子数1～20的烃基，作为卤代烃基，可以举出能够用作R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及R16的碳原子数1～20的卤代烃基。 
作为含氧基团，可以举出羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基等。 
作为含硫基团，可以举出上述含氧化合物的氧取代为硫的取代基、及甲基磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、苯基磺酸酯基、苄基磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三甲基苯磺酸酯基、三异丁基苯磺酸酯基、对氯苯磺酸酯基、五氟苯磺酸酯基等磺酸酯基；甲基亚磺酸酯基、苯基亚磺酸酯基、苯亚磺酸酯基、对甲苯亚磺酸酯基、三甲基苯亚磺酸酯基、五氟苯亚磺酸酯基等亚磺酸酯基等。 
作为含硅基团，可以举出三甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等碳原子数1～20的烃基取代甲硅烷基等。 
其中，X1及X2优选彼此可以相同也可以不同，为烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或卤原子，更优选分别独立地为卤原子、碳原子数1～20的烃基。 
Y为二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR-、-P(R)-、-P(O)(R)-、-BR-或-AlR-〔其中，R为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基或烷氧基〕。 
作为二价烃基，优选为碳原子数1～20的二价烃基，具体而言，可以举出亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基-1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，2-亚环己基、1，4-亚环己基等亚烷基；二苯基亚甲基、二苯基-1，2-亚乙基等芳基亚烷基等。 
其中，作为二价烃基，优选为二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基-1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，2-亚环己基、1，4-亚环己基等亚烷基；二苯基亚甲基、二苯基-1，2-亚乙基等芳基亚烷基等。 
作为二价卤代烃基，优选为将上述碳原子数1～20的二价烃基 卤化的卤代烃基。具体而言，可以举出将氯亚甲基等上述碳原子数1～20的二价烃基卤化的卤代烃基。 
作为二价含硅基团，可以举出甲基亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二(正丙基)亚甲硅基、二(异丙基)亚甲硅基、二(环己基)亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二(对甲基苯基)亚甲硅基、二(对氯苯基)亚甲硅基等烷基亚甲硅基、烷基芳基亚甲硅基、芳基亚甲硅基；四甲基-1，2-二甲硅烷基、四苯基-1，2-二甲硅烷基等烷基二甲硅烷基、烷基芳基二甲硅烷基、芳基二甲硅烷基等。 
作为二价含锗基团，可以举出上述二价含硅基团的硅取代为锗的基团等。 
作为二价含锡基团，可以举出上述二价含硅基团的硅取代为锡的基团等。 
另外，R为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基或烷氧基。R为烃基、卤代烃基时，可以使用与上述X1及X2中列举的烃基、卤代烃基相同的基团。另外，R为烷氧基时，可以使用甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基。 
以下给出上述通式(II)表示的过渡金属化合物的具体例子。 
作为上述通式(II)表示的过渡金属化合物，可以举出： 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(5-苊基)茚 基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(邻甲基苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(间甲基苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对甲基苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(2，3-二甲基苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(2，4-二甲基苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(2，4，6-三甲基苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(邻氯苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(间氯苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对氯苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对三氟甲基苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(2，3-二氯苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(2，6-二氯苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(3，5-二氯苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(2-溴苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(3-溴苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(4-溴苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(4-联苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-正丙基-4-菲基茚基)]二 氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)-6-氯茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(6-氯-2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(6-氯-2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(6-氯-2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正戊基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-(α-萘基) 茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-新戊基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正己基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-甲基苯基甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-甲基苯基甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-甲基苯基甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、 
rac-甲基苯基甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二苯基甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二苯基甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二苯基甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二苯基甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二苯基甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二苯基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二苯基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二苯基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二苯基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基) 茚基)}二氯化锆、 
rac-二苯基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(4-联苯基)茚基)}二氯化锆、 
rac-亚甲基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-亚甲基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-亚甲基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-亚甲基-双{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-亚甲基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-亚甲基-双{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-亚甲基-双{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-亚甲基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-亚甲基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-异亚丙基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-异亚丙基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-异亚丙基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-异亚丙基-双{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-异亚丙基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-异亚丙基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二苯基亚甲基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯 化锆、 
rac-二苯基亚甲基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二苯基亚甲基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二苯基亚甲基-双{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二苯基亚甲基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二苯基亚甲基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二(对甲基苯基)亚甲基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二(对甲基苯基)亚甲基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二(对甲基苯基)亚甲基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二(对甲基苯基)亚甲基-双{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二(对甲基苯基)亚甲基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二(对甲基苯基)亚甲基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二(对叔丁基苯基)亚甲基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二(对叔丁基苯基)亚甲基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二(对叔丁基苯基)亚甲基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二(对叔丁基苯基)亚甲基-双{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二(对叔丁基苯基)亚甲基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二(对叔丁基苯基)亚甲基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-(甲基)(苯基)亚甲基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-(甲基)(苯基)亚甲基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-(甲基)(苯基)亚甲基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-(甲基)(苯基)亚甲基-双{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-(甲基)(苯基)亚甲基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-(甲基)(苯基)亚甲基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-(对甲基苯基)(苯基)亚甲基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-(对甲基苯基)(苯基)亚甲基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-(对甲基苯基)(苯基)亚甲基-双{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-(对甲基苯基)(苯基)亚甲基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-(对甲基苯基)(苯基)亚甲基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二苄基亚甲基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯 化锆、 
rac-二苄基亚甲基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二苄基亚甲基-双{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二苄基亚甲基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二苄基亚甲基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-亚芴基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-亚芴基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-亚芴基-双{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-亚芴基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-亚芴基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-亚乙基-双{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲锗烷基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲锗烷基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲锗烷基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-{1-(2-乙基-4-(5-(2，2-二甲基-2，3-二氢-1H-环戊二烯并萘基))茚基)}{1-(2-正丙基-4-(5-(2，2-二甲基-2，3-二氢-1H-环戊二烯并萘基))茚基)}二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-正丙基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-异丙基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-仲丁基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-正戊基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、 
rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-正己基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、 
rac-二苯基甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、 
rac-二苯基甲硅烷基-双[1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、 
rac-二苯基甲硅烷基-双[1-(2-正丙基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、 
rac-二苯基甲硅烷基-双[1-(2-异丙基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、 
rac-二苯基甲硅烷基-双[1-(2-仲丁基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、 
rac-二苯基甲硅烷基-双[1-(2-正戊基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、 
rac-二苯基甲硅烷基-双[1-(2-正己基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、 
rac-(甲基)(苯基)甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4，5-苯 并茚基)]二氯化锆、 
rac-(甲基)(苯基)甲硅烷基-双[1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、 
rac-(甲基)(苯基)甲硅烷基-双[1-(2-正丙基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、 
rac-(甲基)(苯基)甲硅烷基-双[1-(2-异丙基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、 
rac-(甲基)(苯基)甲硅烷基-双[1-(2-仲丁基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、 
rac-(甲基)(苯基)甲硅烷基-双[1-(2-正戊基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、 
rac-(甲基)(苯基)甲硅烷基-双[1-(2-正己基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、 
rac-(甲基)(苯基)甲硅烷基-双{1-(6-氯-2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-(甲基)(苯基)甲硅烷基-双{1-(6-氯-2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、 
rac-(甲基)(苯基)甲硅烷基-双{1-(6-氯-2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆等。 
作为上述通式(II)表示的过渡金属化合物，也可以使用在如上所述化合物的列举中用钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨取代锆而形成的过渡金属化合物。 
上述通式(II)表示的过渡金属化合物也可以基于下述文献中记载的方法进行制备，所述文献包括Journal of Organometallic Chem.288(1985)，第63～67页；欧洲专利申请公开第320762号说明书；日本特开平4-268307号公报；欧洲专利申请公开第549900号说明书；欧洲专利申请公开第576970号说明书；欧洲专利申请公开第629632号说明书及CA2084017号等。 
上述通式(II)表示的过渡金属化合物通常可以以外消旋体的 形式用作烯烃聚合用催化剂成分，也可以使用R型或S型。 
[通式(III)～(V)表示的过渡金属化合物] 
Figure BPA00001437764500531
(式中，M为元素周期表IVB～VIB族的过渡金属原子， 
R1、R2、R3可以分别相同也可以不同，选自氢、烃基、卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团， 
R4选自烃基、卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团， 
R1、R2、R3为选自烃基、卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团中的基团时，R1与R4、及R2与R3不同时为相同的取代基， 
R2、R3、R4中互相邻接的基团的一部分可以键合，与这些基团键合的碳原子一同形成环， 
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、氢原子或卤原子，另外，互相邻接的基团的一部分可以键合，与这些基团键合的碳原子一同形成环， 
X1彼此可以相同也可以不同，为烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团、氢原子或卤原子， 
Y为二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge -、-Sn-、-NR-、-P(R)-、-P(O)(R)-、-BR-或-AlR-〔其中，R为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、烷氧基〕。) 
Figure BPA00001437764500541
(式中，M为元素周期表IVB～VIB族的过渡金属原子， 
R1、R2、R13、R14、R15及R16彼此可以相同也可以不同，选自氢、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团， 
R13、R14、R15、R16中互相邻接的基团的一部分可以键合，与这些基团键合的碳原子一同形成环， 
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、氢原子或卤原子，另外，互相邻接的基团的一部分可以键合，与这些基团键合的碳原子一同形成环， 
X1及X2彼此可以相同也可以不同，为烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团、氢原子或卤原子， 
Y为二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR-、-P(R)-、-P(O)(R)-、-BR-或-AlR-〔其中，R为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、烷氧基〕。) 
Figure BPA00001437764500551
(式中，M表示元素周期表IVB～VIB族的过渡金属原子， 
R1及R3为氢， 
R2及R4彼此可以相同也可以不同，选自碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团， 
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12彼此可以相同，也可以不同，为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、氢原子或卤原子，另外，互相邻接的基团的一部分可以键合，与这些基团键合的碳原子一同形成环， 
X1彼此可以相同也可以不同，为烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团、氢原子或卤原子， 
Y为二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR-、-P(R)-、-P(O)(R)-、-BR-或-AlR-〔其中，R为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、烷氧基〕。) 
首先，针对上述通式(III)、(V)表示的过渡金属化合物进行说明。 
需要说明的是，上述通式(V)表示的过渡金属化合物，是通式(III)表示的过渡金属化合物中能够优选用于本发明的化合物。 
上述通式(III)、(V)中，M为元素周期表IVB～VIB族的过渡金属原子。具体而言，M为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或 钨，优选为钛、锆或铪，特别优选为锆。 
通式(III)中，R1、R2、R3彼此可以相同也可以不同，选自氢、烃基、卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团，R4选自烃基、卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团，R1、R2、R3为选自烃基、卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团中的基团时，R1与R4、及R2与R3不同时为相同的取代基，R2、R3、R4中互相邻接的基团的一部分可以键合，与这些基团键合的碳原子一同形成环。 
通式(V)中，R1及R3为氢，R2及R4彼此可以相同也可以不同，选自碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团。 
上述通式(III)、(V)中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、氢原子或卤原子，另外，互相邻接的基团的一部分可以键合，与这些基团键合的碳原子一同形成环。 
作为烃基，例如可以举出下述碳原子数1～20的烃基。 
作为碳原子数1～20的烃基，具体而言，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、环己基等烷基；乙烯基、丙烯基等链烯基；苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、萉基、醋蒽烯基、四氢萘基、茚满基、联苯基等。其中，优选苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基等芳香族基团。 
作为卤代烃基，例如可以举出下述碳原子数1～20的卤代烃基。 
另外，作为碳原子数1～20的卤代烃基，例如可以举出如三氟甲基等将上述碳原子数1～20的烃基的至少一个氢原子用氟、氯、溴、碘等卤原子取代的基团、或2，3，4，5，6-五氟苯基、3，5-二氟苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基等碳原子数6～20的卤代芳基等。 
作为含硅基团，可以举出三甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等碳原子数1～20的烃基取代甲硅烷基等含硅基团。 
作为含氧基团，具体而言，可以举出氧基；过氧基；羟基；氢过氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基；乙酰氧基；羰基；乙酰丙酮配位基(acac)；氧代基团等。 
作为含硫基团，可以举出上述含氧化合物的氧取代为硫的取代基、及甲基磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、苯基磺酸酯基、苄基磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三甲基苯磺酸酯基、三异丁基苯磺酸酯基、对氯苯磺酸酯基、五氟苯磺酸酯基等磺酸酯基；甲基亚磺酸酯基、苯基亚磺酸酯基、苄基亚磺酸酯基、对甲苯亚磺酸酯基、三甲基苯亚磺酸酯基、五氟苯亚磺酸酯基等亚磺酸酯基；烷基硫基；芳基硫基；硫酸基；硫基；多硫基；硫醇盐基等。 
作为含氮基团，具体而言，可以举出氨基；甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二环己基氨基等烷基氨基；苯基氨基、二苯基氨基、二甲基苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳基氨基或烷基芳基氨基；甲基亚氨基、乙基亚氨基、异丙基亚氨基、叔丁基亚氨基等烷基亚氨基；苯基亚氨基、2-甲基苯基亚氨基、2，6-二甲基苯基亚氨基、2，4，6-三甲基苯基亚氨基、2-异丙基苯基亚氨基、2，6-二异丙基苯基亚氨基、2，4，6-三异丙基苯基亚氨基、2-叔丁基苯基亚氨基、2，6-二叔丁基苯基亚氨基、2，4，6-三叔丁基苯基亚氨基等芳基亚氨基；三甲基胺基、三乙基胺基、三苯基胺基、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺基(tmeda)、N，N，N’，N’-四苯基丙二胺基(tppda)等烷基或芳基胺基。 
作为含磷基团，具体而言，可以举出三甲基膦基、三丁基膦基、三环己基膦基等三烷基膦基；三苯基膦基、三甲基苯基膦基等三芳 基膦基；甲基亚磷酸酯基、乙基亚磷酸酯基、苯基亚磷酸酯基等亚磷酸酯基(磷化物基团)；膦酸基；次膦酸基等。 
R5、R8、R9及R12彼此可以相同也可以不同，优选为氢原子、卤原子或碳原子数1～20的烃基。 
上述通式(III)、(V)中，R6、R7、R10及R11中互相邻接的基团的一部分可以键合，与这些基团键合的碳原子一同形成环，彼此可以相同也可以不同，优选为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。 
上述通式(III)、(V)中，X1彼此可以相同也可以不同，为烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团、氢原子或卤原子。 
作为烃基，可以举出上述碳原子数1～20的烃基，作为卤代烃基，可以举出上述碳原子数1～20的卤代烃基。 
作为含氧基团，可以举出羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基、苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基等。 
作为含硫基团，可以举出上述含氧化合物的氧取代为硫的取代基、及甲基磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、苯基磺酸酯基、苄基磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三甲基苯磺酸酯基、三异丁基苯磺酸酯基、对氯苯磺酸酯基、五氟苯磺酸酯基等磺酸酯基；甲基亚磺酸酯基、苯基亚磺酸酯基、苯亚磺酸酯基、对甲苯亚磺酸酯基、三甲基苯亚磺酸酯基、五氟苯亚磺酸酯基等亚磺酸酯基等。 
作为含硅基团，可以举出三甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等碳原子数1～20的烃基取代甲硅烷基等含硅基团。 
上述通式(III)、(V)中，X1优选方案为：彼此可以相同也可以不同，为烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或卤原子，更优选分别独立地为卤原子、碳原子数1～20的烃基。 
上述通式(III)、(V)中，Y为二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR-、-P(R)-、-P(O)(R)-、-BR-或-AlR-〔其中，R为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基或烷氧基〕。 
作为二价烃基，优选为碳原子数1～20的二价烃基，具体而言，可以举出亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基-1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，2-亚环己基、1，4-亚环己基等亚烷基、二苯基亚甲基、二苯基-1，2-亚乙基等芳基亚烷基等。 
其中，作为二价烃基，优选为二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基-1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，2-亚环己基、1，4-亚环己基等亚烷基；二苯基亚甲基、二苯基-1，2-亚乙基等芳基亚烷基等。 
作为二价卤代烃基，优选为将上述碳原子数1～20的二价烃基的至少一个氢卤化的卤代烃基。具体而言，可以举出氯亚甲基等将上述碳原子数1～20的二价烃基卤化的卤代烃基。 
作为二价含硅基团，可以举出甲基亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二(正丙基)亚甲硅基、二(异丙基)亚甲硅基、二(环己基)亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二(对甲基苯基)亚甲硅基、二(对氯苯基)亚甲硅基等烷基亚甲硅基、烷基芳基亚甲硅基、芳基亚甲硅基；四甲基-1，2-二甲硅烷基、四苯基-1，2-二甲硅烷基等烷基二甲硅烷基、烷基芳基二甲硅烷基、芳基二甲硅烷基等。 
作为二价含锗基团，可以举出上述二价含硅基团的硅取代为锗的基团等。 
作为二价含锡基团，可以举出上述二价的含硅基团的硅取代为锡的基团等。 
另外，R为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基或烷氧基。R为烃 基、卤代烃基时，可以使用与上述X1中列举的烃基、卤代烃基相同的基团。另外，R为烷氧基时，可以使用甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基。 
上述通式(III)、(V)中，Y优选为碳原子数1～20的二价烃基或二价含硅基团，Y较优选为芳基亚烷基、芳基亚甲硅基中的任一种。 
以下给出上述通式(V)表示的过渡金属化合物的具体的例子。 
异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、 
异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3，5-二甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3，5-二甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3，5-二甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3，5-二甲基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(3，6- 二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3-(2-金刚烷基)-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3-(2-金刚烷基)-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3-(2-金刚烷基)-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3-(2-金刚烷基)-5-甲基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3-叔丁基-2，5-二甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3-叔丁基-2，5-二甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3-叔丁基-2，5-二甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3-叔丁基-2，5-二甲基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二(对甲基苯基)亚甲基(3，5-二甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、 
二(对甲基苯基)亚甲基(3，5-二甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二(对甲基苯基)亚甲基(3，5-二甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二(对甲基苯基)亚甲基(3，5-二甲基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二(对甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、 
二(对甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二(对甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二(对甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二(对甲基苯基)亚甲基(3-(2-金刚烷基)-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、 
二(对甲基苯基)亚甲基(3-(2-金刚烷基)-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二(对甲基苯基)亚甲基(3-(2-金刚烷基)-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二(对甲基苯基)亚甲基(3-(2-金刚烷基)-5-甲基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二(对甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、 
二(对甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二(对甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二(对甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基-环戊二烯基) (八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二(对甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-2，5-二甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、 
二(对甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-2，5-二甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二(对甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-2，5-二甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二(对甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-2，5-二甲基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二(对叔丁基苯基)亚甲基(3，5-二甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、 
二(对叔丁基苯基)亚甲基(3，5-二甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二(对叔丁基苯基)亚甲基(3，5-二甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二(对叔丁基苯基)亚甲基(3，5-二甲基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、 
二(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二(对叔丁基苯基)亚甲基(3-(2-金刚烷基)-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、 
二(对叔丁基苯基)亚甲基(3-(2-金刚烷基)-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二(对叔丁基苯基)亚甲基(3-(2-金刚烷基)-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二(对叔丁基苯基)亚甲基(3-(2-金刚烷基)-5-甲基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、 
二(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-2，5-二甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、 
二(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-2，5-二甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-2，5-二甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-2，5-二甲基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、 
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
(对甲基苯基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊 二烯基)(芴基)二氯化锆、 
(对甲基苯基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
(对甲基苯基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
(对甲基苯基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二苄基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、 
二苄基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苄基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苄基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
亚芴基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、 
亚芴基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
亚芴基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
亚芴基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、 
二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化钛、 
二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化钛、 
二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化钛、 
二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、 
二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化铪、 
二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化铪、 
二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化铪、 
作为上述通式(V)表示的过渡金属化合物，也可以使用在如上所述的化合物中将锆取代为钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨的过渡金属化合物。 
上述通式(V)表示的过渡金属化合物，可以基于WO2004/087775、WO2001/27124中记载的方法进行制备。 
接下来，说明上述通式(IV)表示的过渡金属化合物。 
需要说明的是，上述通式(IV)表示的过渡金属化合物，为通式(III)表示的过渡金属化合物中能够优选用于本发明的化合物。 
上述通式(IV)中，M为元素周期表IVB～VIB族的过渡金属原子。具体而言，M为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，优选为钛、锆或铪，特别优选为锆。 
上述通式(IV)中，R1、R2、R13、R14、R15及R16彼此可以相同也可以不同，选自氢、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团，R13、R14、R15、R16中互相邻接的基团的一部分可以键合与这些基团键合的碳原子一同形成环。 
上述通式(IV)中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基 团、氢原子或卤原子，另外，互相邻接的基团一部分可以键合，与这些基团键合的碳原子一同形成环。 
作为碳原子数1～20的烃基，具体而言，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、环己基等烷基；乙烯基、丙烯基等链烯基；苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、萉基、醋蒽烯基、四氢萘基、茚满基、联苯基等。其中，优选苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基等芳香族基团。 
另外，作为碳原子数1～20的卤代烃基，例如可以举出如三氟甲基等将上述碳原子数1～20的烃基的至少一个氢原子被氟、氯、溴、碘等卤原子取代的基团、或2，3，4，5，6-五氟苯基、3，5-二氟苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基等碳原子数6～20的卤代芳基等。 
作为含硅基团，可以举出三甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等碳原子数1～20的烃基取代甲硅烷基等含硅基团。 
作为含氧基团，具体而言，可以举出氧基；过氧基；羟基；氢过氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基；乙酰氧基；羰基；乙酰丙酮配位基(acac)；氧代基团等。 
作为含硫基团，可以举出上述含氧化合物的氧取代为硫的取代基、及甲基磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、苯基磺酸酯基、苄基磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三甲基苯磺酸酯基、三异丁基苯磺酸酯基、对氯苯磺酸酯基、五氟苯磺酸酯基等磺酸酯基；甲基亚磺酸酯基、苯基亚磺酸酯基、苄基亚磺酸酯基、对甲苯亚磺酸酯基、三甲基苯亚磺酸酯基、五氟苯亚磺酸酯基等亚磺酸酯基；烷基硫基；芳基硫基；硫酸基；硫基；多硫基；硫醇盐基等。 
作为含氮基团，具体而言，可以举出氨基；甲基氨基、二甲基 氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二环己基氨基等烷基氨基；苯基氨基、二苯基氨基、二甲基苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳基氨基或烷基芳基氨基；甲基亚氨基、乙基亚氨基、异丙基亚氨基、叔丁基亚氨基等烷基亚氨基；苯基亚氨基、2-甲基苯基亚氨基、2，6-二甲基苯基亚氨基、2，4，6-三甲基苯基亚氨基、2-异丙基苯基亚氨基、2，6-二异丙基苯基亚氨基、2，4，6-三异丙基苯基亚氨基、2-叔丁基苯基亚氨基、2，6-二叔丁基苯基亚氨基、2，4，6-三叔丁基苯基亚氨基等芳基亚氨基；三甲基胺基、三乙基胺基、三苯基胺基、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺基(tmeda)、N，N，N’，N’-四苯基丙二胺基(tppda)等烷基或芳基胺基。 
作为含磷基团，具体而言，可以举出三甲基膦基、三丁基膦基、三环己基膦基等三烷基膦基；三苯基膦基、三甲基苯基膦基等三芳基膦基基；甲基亚磷酸酯基、乙基亚磷酸酯基、苯基亚磷酸酯基等亚磷酸酯基(磷化物基团)；膦酸基；次膦酸基等。 
R5、R8、R9及R12彼此可以相同也可以不同，优选为氢原子、卤原子或碳原子数1～20的烃基。 
上述通式(IV)中，R1及R13彼此可以相同也可以不同，优选为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。 
上述通式(IV)中，R6、R7、R10及R11中互相邻接的基团的一部分可以键合，与这些基团键合的碳原子一同形成环，彼此可以相同也可以不同，优选为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。 
进而，上述通式(IV)中，R6、R7、R10及R11中互相邻接的基团的一部分可以键合，与这些基团键合的碳原子一同形成环，R1、R13、R6、R7、R10及R11特别优选为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团中的任一种。 
另外，上述通式(IV)中，R13也优选为芳香族基团，特别优选为碳原子数6～16的芳基，具体而言，为苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、萉基、醋蒽烯基、四氢萘基、茚满基、联苯基等。其中，优选为苯基、萘基、蒽基、菲基。 
上述芳基可以被下述基团取代，所述基团包括氟、氯、溴、碘等卤原子；甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基、金刚烷基等烷基；乙烯基、丙烯基、环己烯基等链烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳基烷基；苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等碳原子数1～20的烃基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等有机甲硅烷基。 
上述通式(IV)中，X1及X2彼此可以相同也可以不同，为烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团、氢原子或卤原子。作为X1及X2的具体例子及优选取代基的种类，与上述通式(III)的X1相同。 
上述通式(IV)中，Y为二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR-、-P(R)-、-P(O)(R)-、-BR-或-AlR-〔其中，R为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、烷氧基〕。作为Y的具体例子，与上述通式(III)的Y相同。 
以下给出上述通式(IV)表示的过渡金属化合物的具体例子。 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(邻甲基苯基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(间甲基苯基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(对甲基苯基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(2，3-二甲基苯基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(2，4-二甲基苯基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(2，5-二甲基苯基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(2，4，6-三甲基苯基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(邻氯苯基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(间氯苯基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(对氯苯基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)茚基)} (芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(2，6-二氯苯基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(3，5-二氯苯基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-异丙基-4-苯基茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-异丙基-4-(α-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-异丙基-4-(β-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-异丙基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-异丙基-4-(5-苊基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-异丙基-4-(9-蒽基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-异丙基-4-(9-菲基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-仲丁基-4-苯基茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正戊基-4-苯基茚基)}(芴基) 二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丁基-4-苯基茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-异丁基-4-苯基茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-异丁基-4-(α-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-异丁基-4-(β-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-异丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-异丁基-4-(5-苊基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-异丁基-4-(9-蒽基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-异丁基-4-(9-菲基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-新戊基-4-苯基茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正己基-4-苯基茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(4-联苯基)茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(4-联苯基)茚基)} (2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(4-联苯基)茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(4-联苯基)茚基)}(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(4-联苯基)茚基)}(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(4-联苯基)茚基)}(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4-(4-联苯基)茚基)}(八甲基八氢二苯并芴基))二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}(八甲 基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4，5-苯并茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4，5-苯并茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4，5-苯并茚基)}(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二甲基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4，5-苯并茚基)}(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4，5-苯并茚基)}(芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4，5-苯并茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4，5-苯并茚基)}(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、 
二苯基甲硅烷基{1-(2-正丙基-4，5-苯并茚基)}(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆 
作为上述通式(Ⅳ)表示的过渡金属化合物，也可以使用将上述化合物中的锆取代为钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨的过渡金 属化合物。 
上述通式(IV)表示的过渡金属化合物，可以基于J.Organomet.Chem.2003，(688)，153中记载的方法进行制备。 
本发明中，作为过渡金属化合物(A)，使用上述通式(I)或通式(II)表示的过渡金属化合物时，所得共聚物中的具有侧链双键且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的比例、来自共轭二烯的1，4-加成的结构单元的比例、来自共轭二烯的1，3-加成的结构单元的比例、具有1，2-环丙烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元及具有1，2-环戊烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的总计量的比例的均衡性良好，从物性方面考虑为优选。 
[成分(B)] 
本发明的共聚物的制备方法中使用的加成聚合催化剂由上述过渡金属化合物(A)及化合物(B)组成，所述化合物(B)为选自下述化合物中的至少1种，所述化合物为(B-1)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧化合物、及(B-3)与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。 
需要说明的是，以下说明中，有时将与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物称作“离子化离子性化合物”。另外，将(B-1)有机金属化合物记作“成分(B-1)”，将(B-2)有机铝氧化合物记作“成分(B-2)”，将(B-3)与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物记作“成分(B-3)”。以下对成分(B-1)～(B-3)进行说明。 
((B-1)有机金属化合物) 
作为(B-1)有机金属化合物，具体而言，可以举出下述元素周期表IA族、IIA族及IIB、IIIA族有机金属化合物。 
(B-1a)通式Ra mAl(ORb)nHpXq表示的有机铝化合物 
(式中，Ra及Rb彼此可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3、n为0≤n ＜3、p为0≤p＜3、q为0≤q＜3的数，且m+n+p+q＝3。)。 
(B-1b)通式M2AlRa 4表示的IA族金属与铝形成的烷基配位化合物 
(式中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基。)。 
(B-1c)通式RaRbM3表示的IIA族或IIB族金属的二烷基化合物 
(式中，Ra及Rb彼此可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，M3为Mg、Zn或Cd。)。 
作为属于上述(B-1a)的有机铝化合物，可以举出下述化合物。 
通式Ra mAl(ORb)3-m表示的有机铝化合物 
(式中，Ra及Rb彼此可以相同也可以不同，表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基，m优选为1.5≤m≤3的数。)； 
通式Ra mAlX3-m表示的有机铝化合物 
(式中，Ra表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m优选为0＜m＜3。)； 
通式Ra mAlH3-m表示的有机铝化合物 
(式中，Ra表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基，m优选为2≤m＜3。)； 
通式Ra mAl(ORb)nXq表示的有机铝化合物 
(式中，Ra及Rb彼此可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3、n为0≤n＜3、q为0≤q＜3的数，且m+n+q＝3。)。 
作为属于(B-1a)的有机铝化合物，更具体而言，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三正烷基铝；三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三2-甲基丁基铝、三3-甲基丁基铝、三2-甲基戊基铝、三3-甲基戊基铝、三4-甲基戊基铝、三2-甲基己基铝、三3-甲基己基铝、三2-乙基己基铝等三支链烷基铝；三 环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；三苯基铝、三甲基苯基铝等三芳基铝；氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等氢化二烷基铝；(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z为正数，z≥2x。)等表示的三异戊烯基铝等三链烯基铝；异丁基甲醇铝、异丁基乙醇铝、异丁基异丙醇铝等烷基醇铝；二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基醇铝；乙基倍半乙醇铝、丁基倍半丁醇铝等烷基倍半醇铝；具有Ra 2.5Al(ORb)0.5等表示的平均组成的部分经烷氧基化的烷基铝；二乙基铝苯酚盐、二乙基铝(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚盐)、乙基铝双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚盐)、二异丁基铝(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚盐)、异丁基铝双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚盐)等二烷基铝芳基醇盐；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；三氯化乙基铝、三氯化丁基铝、三溴化乙基铝等三卤化烷基铝；二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二溴化丁基铝等二卤化烷基铝等部分被卤化的烷基铝；二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝；乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等其他部分被氢化的烷基铝；氯化乙基乙氧基铝、氯化丁基丁氧基铝、溴化乙基乙氧基铝等部分被烷氧基化及卤化的烷基铝等。 
另外，可以使用与(B-1a)类似的化合物，也可以举出例如2个以上铝化合物通过氮原子键合的有机铝化合物。作为上述化合物，具体而言，可以举出(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。 
作为属于上述(B-1b)的化合物，可以举出LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。 
另外，作为有机金属化合物(B-1)，除上述之外，也可以使用甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、甲基溴化镁、甲基氯化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁、丙基溴化镁、丙基氯化镁、丁基溴化镁、丁基氯化镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁等。 
另外，也可以使用在聚合体系内能够形成上述有机铝化合物的化合物，例如卤化铝与烷基锂的组合、或卤化铝与烷基镁的组合等。 有机金属化合物(B-1)中，优选有机铝化合物。 
上述有机金属化合物(B-1)可以单独使用1种、或组合2种以上进行使用。 
((B-2)有机铝氧化合物) 
本发明中根据需要使用的有机铝氧化合物(B-2)，可以为现有公知的铝氧烷，另外还可以为日本特开平2-78687号公报中列举的苯不溶性有机铝氧化合物。目前公知的铝氧烷例如可以使用下述方法进行制备，通常能够以烃溶剂的溶液的形式得到。 
[1]向含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类、例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等烃介质混悬液中添加三烷基铝等有机铝化合物，使吸附水或结晶水与有机铝化合物反应的方法。 
[2]在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等介质中，使水、冰或水蒸气直接与三烷基铝等有机铝化合物作用的方法。 
[3]在癸烷、苯、甲苯等介质中，使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。 
需要说明的是，该铝氧烷可以含有少量的有机金属成分。另外，可以从回收的上述铝氧烷的溶液中蒸馏除去溶剂或未反应有机铝化合物后，再溶解于溶剂中或悬浮于铝氧烷的不良溶剂中。 
作为制备铝氧烷时使用的有机铝化合物，具体而言，可以举出与作为属于上述(B-1a)的有机铝化合物所列举的化合物相同的有机铝化合物。其中，优选三烷基铝、三环烷基铝，特别优选三甲基铝。上述有机铝化合物，可以单独使用1种或组合2种以上进行使用。 
作为制备铝氧烷中使用的溶剂，可以举出苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、甲基·异丙基苯等芳香族烃；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环辛烷、甲基环戊烷等脂环族烃；汽油、煤油、轻油等石油馏分；或上述芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃的卤化物(例如氯化物、溴化物 等)等烃溶剂。进而，也可以使用乙醚、四氢呋喃等醚类。上述溶剂中，特别优选芳香族烃或脂肪族烃，特别优选脂肪族烃。 
另外，苯不溶性有机铝氧化合物优选方案为，溶解于60℃的苯的Al成分以Al原子换算计通常为10％以下、优选为5％以下，特别优选为2％以下，即，优选对苯为不溶性或难溶性。 
作为有机铝氧化合物的例子，也可以举出下述通式(iii)表示的含有硼的有机铝氧化合物(G-1)。 
Figure BPA00001437764500821
(式中，R20表示碳原子数为1～10的烃基。R21彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烃基。)上述通式(iii)表示的含有硼的有机铝氧化合物(G-1)，可以通过在惰性气体气氛下、惰性溶剂中，在-80℃～室温的温度下，使下述通式(iv)表示的烷基硼酸(G-2)、与有机铝化合物反应1分钟～24小时，进行制备。 
R20-B(OH)2·····(iv) 
(式中，R20表示与上述相同的基团。) 
作为上述通式(iv)表示的烷基硼酸(G-2)的具体例子，可以举出甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3，5-双(三氟甲基)苯基硼酸等。其中，优选为甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。上述化合物可以单独使用1种或组合2种以上进行使用。 
作为与上述烷基硼酸反应的有机铝化合物，具体而言，可以举出与作为属于上述(B-1a)的有机铝化合物列举的化合物相同的有机铝化合物。其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。上述化合物可以单独使用1种或 组合2种以上进行使用。 
上述(B-2)有机铝氧化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。 
((B-3)离子化离子性化合物) 
离子化离子性化合物(B-3)为与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。 
作为上述化合物，可以举出日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、US5321106号等中记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物等。进而，也可以举出杂多化合物及同多化合物。 
具体而言，作为路易斯酸，可以举出BR3(R为可以具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟)表示的化合物，例如可以举出三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲基苯基)硼、三(邻甲基苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼等。 
作为离子性化合物，例如可以举出下述通式(v)表示的化合物。 
式中，作为R22+，可以举出H+、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁阳离子等。R23～R26彼此可以相同也可以不同，表示有机基团，优选表示芳基或取代芳基。 
作为上述碳鎓阳离子，具体而言，可以举出三苯基碳鎓阳离子、三(甲基苯基)碳鎓阳离子、三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等三取代碳鎓阳离子等。作为上述铵阳离子，具体而言，可以举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子；N，N-二甲基苯胺阳离 子、N，N-二乙基苯胺阳离子、N，N-2，4，6-五甲基苯胺阳离子等N，N-二烷基苯胺阳离子；二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。 
作为上述鏻阳离子，具体而言，可以举出三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等三芳基鏻阳离子等。 
作为R22+，优选碳鎓阳离子、铵阳离子等，特别优选为三苯基碳鎓阳离子、N，N-二甲基苯胺阳离子、N，N-二乙基苯胺阳离子。 
另外，作为离子性化合物，也可以举出三烷基取代铵盐、N，N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐、三芳基鏻盐等。 
作为三烷基取代铵盐，具体而言，可以举出例如三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻、对-二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(间、间-二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(对三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲基苯基)硼等。 
作为N，N-二烷基苯胺盐，具体而言，可以举出例如N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(苯基)硼等。作为二烷基铵盐，具体而言，可以举出例如二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼等。 
进而，作为离子性化合物，也可以举出三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓五苯基环戊二烯基络合物、N，N-二乙基苯胺五苯基环戊二烯基络合物、下述式(vi)或(vii)表示的硼化合物等。 
Figure BPA00001437764500851
(式中，Et表示乙基。) 
作为硼烷化合物，具体而言，可以举出例如癸硼烷；双〔三(正丁基)铵〕壬硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十一硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十氯癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二氯十二硼酸盐等阴离子盐；三(正丁基)铵双(十二氢化十二硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十二氢化十二硼酸盐)镍酸盐(III)等金属硼烷阴离子盐等。 
作为碳硼烷化合物，具体而言，可以举出例如4-碳壬硼烷、1，3-二碳壬硼烷、6，9-二碳癸硼烷、十二氢化-1-苯基-1，3-二碳壬硼烷、十二氢化-1-甲基-1，3-二碳壬硼烷、十一氢化-1，3-二甲基-1，3-二碳壬硼烷、7，8-二碳十一硼烷、2，7-二碳十一硼烷、十一氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷、十二氢化-11-甲基-2，7-二碳十一硼烷、三(正丁基)铵1-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵1-碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵1-碳十二硼酸盐、三(正丁基)铵1-三甲基甲硅烷基-1-碳癸硼酸盐、三(正丁基)溴铵-1-碳十二硼酸盐、三(正丁基)铵6-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵6-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵7-碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵7，8-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵2，9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十二氢化-8-甲基-7，9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-8-乙基-7，9- 二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-8-丁基-7，9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-8-烯丙基-7，9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-4，6-二溴-7-碳十一硼酸盐等阴离子盐；三(正丁基)铵双(九氢化-1，3-二碳壬硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)高铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)镍酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)铜酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)金酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸盐)高铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)、三(正丁基)铵双(三溴八氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三〔三(正丁基)铵〕双(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)锰酸盐(IV)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)镍酸盐(IV)等金属碳硼烷阴离子盐等。 
杂多化合物由硅、磷、钛、锗、砷或锡组成的原子、和选自钒、铌、钼及钨中的1种或2种以上的原子构成。具体而言，可以举出磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸、磷钼铌酸、上述酸的盐，例如与元素周期表IA族或IIA族的金属、具体而言与锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等形成的盐、及三苯基乙基盐等有机盐、及同多化合物等。作为杂多化合物及同多化合物，不限定于上述化合物中的1种，可以使用2种以上。 
上述离子化离子性化合物(B-3)可以单独使用1种或组合2种以上进行使用。 
接下来，具体说明本发明的共聚物的制备方法。 
在本发明的共聚物的制备方法中，至少将乙烯与共轭二烯共聚。作为本发明中使用的共轭二烯，没有特别限定，通常可以使用下述式(i)表示的化合物。 
Figure DEST_PATH_GPA00001437764000021
[式(i)中，R1、R2分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基，R1及R2中的至少一个为氢原子。] 
作为上述共轭二烯单体(i)，可以为芳香族类、脂肪族类的任一种，没有特别限定。 
作为共轭二烯的具体例子，可以举出1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-2，4-戊二烯、异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-丁基-1，3-丁二烯、2-戊基-1，3-丁二烯、2-己基-1，3-丁二烯、2-庚基-1，3-丁二烯、2-辛基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯等。共轭二烯可以单独使用或组合2种以上进行使用。作为共轭二烯，1，3-丁二烯廉价，另外共聚性及交联效率优异，故特别优选。需要说明的是，使用1，3-丁二烯作为共轭二烯时，本发明的共聚物在侧链上具有乙烯基作为侧链双键。 
对于本发明的共聚物的制备方法中使用的乙烯及共轭二烯的量，只要是所得共聚物形成上述特定组成的量即可，可以根据共聚中使用的催化剂的种类、聚合温度、溶剂或有机烷基铝化合物的种类及量等各条件适当调节。 
另外，本发明的制备方法中，除乙烯及共轭二烯之外，还可以使用其他单体。作为其他单体，例如可以举出碳原子数3～20的α -烯烃及其衍生物、非共轭二烯及其衍生物、非共轭多烯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物。 
作为碳原子数3～20的α-烯烃及其衍生物，可以举出丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等α-烯烃；及3-苯基丙烯、4-苯基丁烯等α-烯烃的衍生物。 
作为苯乙烯及其衍生物，可以举出苯乙烯；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻、对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单烷基或多烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能团的苯乙烯衍生物；α-甲基苯乙烯等。 
作为非共轭二烯及其衍生物，可以举出1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯等。 
作为非共轭多烯及其衍生物，可以举出5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯等。 
上述其他单体可以使用1种或组合2种以上进行使用。 
使用上述其他单体时，作为其使用量没有特别限定，但乙烯的使用量与其他单体的使用量的摩尔比(乙烯/其他单体)优选为99/1～40/60，考虑到能够降低所得共聚物的玻璃化温度Tg的方面时，较优选该摩尔比为90/10～60/40，特别优选该摩尔比为85/15～70/30。使用所得共聚物作为弹性体时，特别优选该摩尔比为80/20～55/45。 
本发明的共聚物的制备方法中，在由上述成分(A)及成分(B)构成的加成聚合催化剂的存在下，至少使乙烯与共轭二烯聚合。此时，通常可以使用烃溶剂，但也可以使用单体作为溶剂。可以使用分批法或连续法中的任一种方法进行共聚。 
聚合时，向聚合器中添加成分(A)和成分(B)的方法、各成分的使用法、添加方法、添加顺序可以任意选择，可以举出以下方法。 
方法(1)：以任意的顺序向聚合器中添加成分(A)及成分(B)。 
方法(2)：向聚合器中添加使成分(A)与成分(B)事先接触的催化剂。 
方法(3)：以任意的顺序向聚合器中添加使成分(A)和成分(B)事先接触的催化剂成分、及成分(B)。需要说明的是，在方法(3)的情况下，成分(B)可以相同，也可以不同。 
使用上述催化剂进行共聚物的制备时，在每1升反应容积中，通常以10-13～10-2摩尔、优选以10-11～10-3摩尔的量使用成分(A)。本发明的共聚物的制备方法，即使以比较小的浓度使用成分(A)时，也能够以高聚合活性得到共聚物。 
使用成分(B-1)作为成分(B)时，以成分(B-1)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比〔(B-1)/M〕通常为0.01～100000、优选为0.05～50000的量进行使用。 
使用成分(B-2)作为成分(B)时，以成分(B-2)中的铝原子与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比〔Al/M〕通常为1～500000、优选为10～100000的量进行使用。 
使用成分(B-3)作为成分(B)时，以成分(B-3)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比〔(B-3)/M〕通常为1～10、优选为1～5的量进行使用。 
作为用于聚合的乙烯的量，没有特别限定，可以根据要得到的共聚物的共聚比等适当选择。 
另外，本发明的共聚物的制备方法中，聚合温度通常在-50～ 200℃、优选在0～170℃的范围内。聚合压力的条件通常为常压～100kg/cm2、优选为常压～50kg/cm2，聚合反应也可以使用分批法、半连续式、连续式中的任一方法进行。进而，也可以将聚合分成反应条件不同的2步以上进行。 
另外，反应时间(使用连续法实施共聚时为平均滞留时间)根据催化剂浓度、聚合温度等条件的不同而不同，通常为5分钟～3小时，优选为10分钟～1.5小时。 
使用本发明的共聚物的制备方法得到的共聚物的分子量及分子量分布，可以通过使用氢等分子量调节剂进行调节。 
另外，使用本发明的共聚物的制备方法得到的共聚物的分子量、及分子量分布也可以通过改变聚合温度进行调节。 
另外，本发明中得到的共聚物的分子量、及分子量分布也可以通过改变有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)或其两者的使用量进行调节。通常为了减少分子量，可以通过增加(有机铝化合物/过渡金属)的摩尔比进行，另外，为了使分子量分布变窄，可以通过增加(有机铝化合物的摩尔数/生成聚合物的摩尔数)进行。 
使用本发明的共聚物的制备方法得到的共聚物的分子量、及分子量分布，也可以通过改变聚合液中的共聚物浓度进行调节。本发明中，为了控制共聚物的分子量及分子量分布，聚合液中的共聚物浓度为0.01～500g/L，优选为0.1～100g/L，更优选为1～20g/L。通过降低聚合液中的共聚物浓度可以增大分子量、使分子量分布变窄。 
本发明的共聚物在侧链上具有双键时，能够进行各种改性。作为本发明的共聚物的改性，例如可以举出过氧化物改性。过氧化物改性中，将本发明的共聚物具有的侧链双键环氧化，能够将富有反应性的环氧基导入共聚物中。 
本发明的共聚物及其改性物可以用作热固型树脂或反应性树脂。另外，由于本发明的共聚物在侧链具有双键，所以也可以用于 第尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)、麦尔可(Michael)加成反应等。 
作为上述改性物，例如可以举出用不饱和羧酸、其衍生物或芳香族乙烯基化合物将共聚物所具有的双键的一部分或全部进行改性得到的改性物。该改性物与聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、烯烃/乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚烯烃等的粘合性优异，可以用于上述树脂间的粘合剂等用途。另外，改性物的改性量(〔改性体(重量)-共聚物(重量)〕/〔共聚物(重量)〕×100)优选在0.01～30重量％的范围内。 
另外，本发明的共聚物可以在有机过氧化物的存在下进行交联，得到交联物。此时，由于在本发明的共聚物中侧链上存在反应性高的双键，所以与侧链上不存在双键的共聚物相比，可以减少将该共聚物改性时使用的自由基引发剂的量。 
对于本发明的共聚物，将侧链上不存在双键的共聚物改性时，将自由基作为反应的引发点，所述自由基是通过利用引发剂从共聚物中夺氢的夺氢反应而生成的。由于每1摩尔引发剂的夺氢反应发生的概率没那么高，所以为了使侧链上不存在双键的共聚物得到充分量的反应引发点，需要大量的引发剂。另外，引发剂由于并发分解反应，所以使聚合体与引发剂反应时，通常聚合体的分子量降低，特别是主链上含有不饱和键时，分子量显著降低，交联物表面的粘性增高。 
另一方面，本发明的共聚物中，由于侧链上存在双键，所以能够减少自由基引发剂的使用量，同时改性时生成的自由基主要与侧链的双键反应，并且主链上实质不含有不饱和键，因此能够抑制主链分解反应，从而也能够抑制分子量降低。结果，所得交联物的交联物表面的粘性低、且内部没有异常发泡，而且耐热老化性(耐热性)、耐疲劳性也优异。 
主链实质上不含有不饱和键、且主链上具有环状结构、并且侧链上具有双键的共聚物，在耐气候性、耐热性、耐油性等方面优异， 玻璃化温度低、耐寒性优异、而且交联效率及改性效率优异，特别是使用有机过氧化物时的交联效率、改性效率优异，也能够进行硫交联。另外，使用有机过氧化物时得到的交联物，交联物表面的粘性低、且内部没有异常发泡，而且耐热老化性(耐热性)、耐疲劳性也优异。 
实施例 
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。 
需要说明的是，如下所述，测定或求出所得聚合物的各种物性。 
(分子量及分子量分布) 
使用高温凝胶渗透色谱法(Gel permeation chromatography)(GPC)，在下述条件下测定所得聚合物的分子量及分子量分布。 
需要说明的是，以使用标准聚苯乙烯制作的标准曲线为基准，以聚苯乙烯换算(也记作PS换算)的分子量的形式求出分子量。 
<样品的预处理> 
在145℃下，将30mg样品完全溶解于20mL邻二氯苯中后，使用孔径为0.45mm的烧结过滤器过滤上述溶液，将所得物作为分析样品。 
<测定装置> 
凝胶浸透色谱仪Alliance GPC 2000型(Waters公司制) 
<分析装置> 
数据处理软件Empower professional(Waters社制) 
<测定条件> 
柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(均为7.5mm I.D.×30cm，Tosoh公司制) 
柱温度：140℃ 
流动相：邻二氯苯(含有0.025％BHT)〔ODCB〕 
检测器：差示折射率计 
流速：1mL/min 
分子量换算：PS换算/标准品换算法 
(丁二烯含量、乙烯基、环丙烷骨架、环戊烯骨架、1，4-加成物、1，3-加成物的定量方法) 
对于所得乙烯/丁二烯共聚物中的丁二烯含量(1)、及相对于全部的来自丁二烯的结构单元的乙烯基量(2)、环丙烷骨架量(3)、环戊烯骨架量(4)、1，4-加成物量(5)、1，3-加成物量(6)的定量，使用13C-NMR(1，1，2，2-四氯乙烷(1，1，2，2-Tetrachloroethane)-d2，140℃)，参考J.Am.Chem.Soc.2003(125)，8970、Macromolecules，2003(36)，9067等中记载的来自乙烯/丁二烯共聚物中的乙烯基、环丙烷骨架、环戊烯骨架、1，4-加成物、1，3-加成物的信号的化学位移，进行来自各结构单元的峰归属及定量。需要说明的是，按照下式(1)～(6)进行定量。 
来自1，3-丁二烯的结构单元相对于共聚物中的全部单体单元的比例(mol％)＝ 
100×(A+B+C+D+E)/[(A+B+C+D+E)+[(1000-(A+B+C+D+E)×4)]/2]···(1) 
乙烯基相对于全部的来自1，3-丁二烯的结构单元的比例(mol％)＝100×A/(A+B+C+D+E)···(2) 
环丙烷骨架相对于全部的来自1，3-丁二烯的结构单元的比例(mol％)＝100×B/(A+B+C+D+E)···(3) 
环戊烯骨架相对于全部的来自1，3-丁二烯的结构单元的比例(mol％)＝100×C/(A+B+C+D+E)···(4) 
1，4-加成物相对于全部的来自1，3-丁二烯的结构单元的比例(mol％)＝100×D/(A+B+C+D+E)···(5) 
1，3-加成物相对于全部的来自1，3-丁二烯的结构单元的比例(mol％)＝100×E/(A+B+C+D+E)···(6) 
A～E为积分值，即，在乙烯/丁二烯共聚物的13C-NMR光谱信号中，设定全部峰的积分值的总计为1000时的、分别来自下述结构的结构单元的每1C的积分值。 
A：(乙烯基的每1C的积分值)＝113.8ppm(R1-CH(HC＝CH2)-R2)的峰的积分值 
B：(环丙烷骨架的每1C的积分值)＝[(17.2ppm(化学式(α)中的CH，顺式)的峰的积分值)+(19.2ppm(化学式(α)中的CH，反式)的峰的积分值)]/2 
Figure BPA00001437764500941
C：(环戊烯骨架的每1C的积分值)＝[(43.1ppm(化学式(β)中的CH，顺式)峰的积分值)+(46.3ppm(化学式(β)中的CH，反式)峰的积分值)]/2 
Figure BPA00001437764500942
D：(1，4-加成物的每1C的积分值)＝[131-130ppm(R1-HC＝CH-R2)的峰的积分值]/2 
E：(1，3-加成物的每1C的积分值)＝[137.3ppm(R1-HC＝CH-CH(Me)-R2)的峰的积分值] 
(玻璃化温度(Tg)及熔点(Tm)的测定) 
使用DSC(差示扫描热量法(differential scanning calorimetry))，在以下条件下测定所得聚合物的玻璃化温度(Tg)、熔点(Tm)。 
<测定装置> 
DSC-60(岛津制作所制) 
<测定条件> 
在N2(氮)气氛下、以50℃/分钟的升温速度从常温升温至200℃后，保持5分钟，接下来，以10℃/分钟的降温速度降温至-100℃后，保持5分钟。然后以10℃/分钟的升温速度升温至200℃。实施例、比较例所述的玻璃化温度、熔点表示从二次扫描的吸热曲线 中得到的值。 
〔实施例1〕 
向经充分氮置换的内容积15mL的反应器[Argonaut公司的平行加压催化反应装置(商品名Endeavor)，并列8联装反应器装备]中装入甲苯及三异丁基铝(也记作iBu3Al)0.2mmol，在30℃下，用1.0kg/cm2·G的1，3-丁二烯使液相及气相饱和。将上述混合物加热至40℃，使反应器内压为1.1kg/cm2·G，进而通过乙烯气体加压使液相及气相饱和，使反应器内压为2.0kg/cm2·G。 
之后，加入0.2mL参考J.Organomet.Chem.2003，(688)，153中记载的方法合成的二甲基甲硅烷基{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆(络合物1)的甲苯溶液(10mmol/L)，接着，加入相对于Zr为1.0当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(也记作Ph3CB(C6F5)4)的甲苯溶液(4mmol/L)，开始聚合。使投入的甲苯最终总计为5mL。连续供给乙烯气体，使总压力保持为2.0kg/cm2·G，在40℃下使其反应20分钟后，通过添加少量甲醇停止聚合。聚合结束后，将反应物悬浮在己烷中，用稀盐酸洗涤，浓缩后，在20℃下减压干燥10小时，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
Figure BPA00001437764500951
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为0.04g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为0.05[kg/(mmol·h)]。结果示于表1、表2。 
〔实施例2〕 
向经充分氮置换的内容积15mL的反应器[Argonaut公司的平行加压催化反应装置(商品名Endeavor)，并列8联装反应器装备]中装入甲苯及干燥甲基铝氧烷(Albemarle公司制的减压蒸馏除去甲基铝氧烷(20重量％)中的杂质即三甲基铝得到的物质；也记作DMAO)的甲苯溶液(Al＝1.32M)，甲基铝氧烷的量换算为铝为1.5mmol，在30℃下，用1.0kg/cm2·G的1，3-丁二烯使液相及气相饱和。将上述混合物加热至40℃，使反应器内压为1.1kg/cm2·G，进而通过乙烯气体加压使液相及气相饱和，使反应器内压为9.0kg/cm2·G，。 
之后，加入0.2mL按照Organometallics 1994，13，p.954中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(络合物2)的甲苯溶液(2.5mmol/L)，开始聚合。使投入甲苯最终总计为5mL。连续供给乙烯气体，使总压力保持为9.0kg/cm2·G，在40℃下使其反应20分钟后，通过添加少量甲醇停止聚合。聚合结束后，将反应物悬浮在己烷中，用稀盐酸洗涤，浓缩后，在20℃下减压干燥10小时，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
Figure BPA00001437764500961
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为1.29g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为 1.93[kg/(mmol·h)]。结果示于表1、表2。 
〔实施例3〕 
在实施例2中，装入0.05mmol三异丁基铝(也记作iBu3Al)代替甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.32M)，与实施例2同样地装入1，3-丁二烯及加热至40℃。 
接着，通过乙烯气体加压，使液相及气相饱和，使反应器内压为2.0kg/cm2·G，之后，加入0.2mL按照Organometallics 2004，23，p.460中记载的方法合成的[氢化三(3- 
Figure BPA00001437764500971
基吡唑-1-基)]硼酸三氯化锆([hydrotris(3-mesitylpyrazol-1-yl)]borate zirconium trichloride)(络合物3)的甲苯溶液(2.5mmol/L)，接着，加入相对于Zr为1.0当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(也记作Ph3CB(C6F5)4)的甲苯溶液(4mmol/L)，开始聚合。除此之外，与实施例2同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
Figure BPA00001437764500972
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为0.24g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为1.47kg/(mmol·h)]。结果示于表1、表2。 
〔实施例4〕 
在实施例2中，通过乙烯气体使液相及气相饱和，使加压后的反应器内压为2.0kg/cm2·G，加入0.2mL按照Organometallics 2004，23，p.460中记载的方法合成的[氢化三(3- 
Figure BPA00001437764500973
基吡唑-1-基)]硼 酸三氯化锆([hydrotris(3-mesitylpyrazol-1-yl)]borate zirconium trichloride)(络合物3)的甲苯溶液(2.5mmol/L)后，一边连续供给乙烯气体使总压力保持为2.0kg/cm2·G，一边进行聚合，除此变更之外，其它与实施例2同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为0.53g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为3.21[kg/(mmol·h)]。结果示于表1、表2。 
〔实施例5〕 
在实施例4中，在30℃下，用1.0kg/cm2·G的1，3-丁二烯使液相及气相饱和后，将混合物加热至60℃，使反应器内压为1.5kg/cm2·G，通过乙烯气体使液相及气相饱和，使加压后的反应器内压为2.0kg/cm2·G，一边连续供给乙烯气体使总压力保持为2.0kg/cm2·G，一边在60℃下进行聚合，除此之外，与实施例4同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为0.03g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为0.18[kg/(mmol·h)]。结果示于表1、表2。 
〔比较例1〕 
在实施例1中，将加入的三异丁基铝的量改变为0.05mmol，使用0.2mL按照Eur.Patent.416，815 A2中记载的方法合成的[(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷]二氯化钛((tert-butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silanetitanium dichloride)(络合物4)的甲苯溶液(2.5mmol/L)代替0.2mL二甲基甲硅烷基{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆(络合物1)的甲苯溶液(10mmol/L)，除此之外，与实施例1同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
Figure BPA00001437764500991
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为0.18g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为1.08[kg/(mmol·h)]。结果示于表1、表2。 
〔比较例2〕 
在实施例1中，将加入的三异丁基铝的量改变为0.05mmol，使用0.2mL按照Macromolecules 1998，31，p.3184中记载的方法合成的[(叔丁基酰胺基)二甲基(芴基)硅烷]二甲基钛((tert-butylamido)dimethyl(fluorenyl)silanetitanium dimethyl)(络合物5)的甲苯溶液(2.5mmol/L)代替0.2mL二甲基甲硅烷基{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆(络合物1)的甲苯溶液(10mmol/L)，除此之外，与实施例1同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
Figure BPA00001437764500992
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为0.37g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为2.24[kg/(mmol·h)]。结果示于表1、表2。 
〔比较例3〕 
在实施例1中，装入换算为铝为1.5mmol的甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.41M)代替三异丁基铝，加入0.2mL按照Macromolecules 1998，31，p.3184中记载的方法合成的[(叔丁基酰胺基)二甲基(芴基)硅烷]二甲基钛((tert-butylamido)dimethyl(fluorenyl)silanetitanium dimethyl)(络合物5)的甲苯溶液(0.25mmol/L)代替0.2mL二甲基甲硅烷基{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆(络合物1)的甲苯溶液(10mmol/L)，开始聚合，除此之外，与实施例1同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为0.13g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为0.80[kg/(mmol·h)]。结果示于表1、表2。 
〔比较例4〕 
在实施例1中，装入换算为铝为1.5mmol的甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.41M)代替三异丁基铝，与实施例1同样地装入1，3-丁二烯，加热至40℃，使反应器内压为1.1kg/cm2·G。进而，通过乙烯气体加压，使液相及气相饱和，使反应器内压为9.0kg/cm2·G，之后，使用0.2mL按照Macromolecules 1998，31，p.3184中记载的方法合成的[(叔丁基酰胺基)二甲基(芴基)硅烷]二甲基钛((tert-butylamido)dimethyl(fluorenyl)silanetitanium dimethyl)(络合物5)的甲苯溶液(0.25mmol/L)代替0.2mL二甲基甲硅烷基{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆(络合物1)的甲苯溶液(10mmol/L)，除此之外，与实施例1同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为1.70g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为10.20[kg/(mmol·h)]。结果示于表1、表2。 
〔比较例5〕 
在实施例3中，使用按照Eur.Patent.416，815A2中记载的方法 合成的[(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷]二氯化钛((tert-butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silanetitanium dichloride)(络合物4)代替[氢化三(3- 
Figure BPA00001437764501011
基吡唑-1-基)]硼酸三氯化锆([hydrotris(3-mesitylpyrazol-1-yl)]borate zirconium trichloride)(络合物3)，除此之外，与实施例3同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为0.18g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为1.08[kg/(mmol·h)]。结果示于表1、表2。 
〔比较例6〕 
在实施例3中，使用按照Macromolecules 1998，31，p.3184中记载的方法合成的[(叔丁基酰胺基)二甲基(芴基)硅烷]二甲基钛((tert-butylamido)dimethyl(fluorenyl)silanetitanium dimethyl)(络合物5)代替[氢化三(3- 
Figure BPA00001437764501012
基吡唑-1-基)]硼酸三氯化锆([hydrotris(3-mesitylpyrazol-1-yl)]borate zirconium trichloride)(络合物3)，除此之外，与实施例3同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为0.37g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为2.24[kg/(mmol·h)]。结果示于表1、表2。 
〔比较例7〕 
在实施例4中，使用按照Macromolecules 1998，31，p.3184中记载的方法合成的[(叔丁基酰胺基)二甲基(芴基)硅烷]二甲基钛((tert-butylamido)dimethyl(fluorenyl)silanetitanium dimethyl)(络合物5)代替[氢化三(3- 基吡唑-1-基)]硼酸三氯化锆([hydrotris(3-mesitylpyrazol-1-yl)]borate zirconium trichloride)(络合物3)，除此之外，与实施例4同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为0.13g。反 应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为0.80[kg/(mmol·h)]。结果示于表1、表2。 
〔比较例8〕 
实施例2中，使用按照Macromolecules 1998，31，p.3184中记载的方法合成的[(叔丁基酰胺基)二甲基(芴基)硅烷]二甲基钛((tert-butylamido)dimethyl(fluorenyl)silanetitanium dimethyl)(络合物5)代替rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(络合物2)，除此之外，与实施例2同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为1.70g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为10.20[kg/(mmol·h)]。结果示于表1、表2。 
〔实施例6〕 
向经充分氮置换的内容积4,000mL的SUS制高压釜中装入1000mL己烷、及换算为铝为11.2mmol的干燥甲基铝氧烷(Albemarle公司制的减压蒸馏除去甲基铝氧烷(20重量％)中的杂质即三甲基铝得到的物质；也记作DMAO)的甲苯溶液(Al＝1.50M)，接着，装入100g 1，3-丁二烯(10℃下的内压为0.4kg/cm2·G)。将上述混合物加热至60℃，使高压釜内压为2.0kg/cm2·G，再装入氢124mL(20℃、常压下的体积)后，通过乙烯气体加压使液相及气相饱和，使高压釜内压为8.0kg/cm2·G。 
接下来，向连接在高压釜上、且经充分氮置换的内容量20ml的催化剂装入用罐中，加入8.0mL按照国际公开第2004/087775号说明书中记载的方法合成的异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(络合物6)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，开始聚合。 
连续供给乙烯气体，使高压釜内压保持为8.0kg/cm2·G，在60℃ 下使其反应20分钟后，通过添加少量甲醇停止聚合。聚合结束后，向添加了盐酸的大大过量的甲醇中加入聚合物溶液，将聚合物析出·过滤后，在20℃下进行减压干燥24小时，得到乙烯·1，3-丁二烯共聚物。 
Figure BPA00001437764501031
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为13.848g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为10.39[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例7〕 
在实施例6中，使用8.0mL按照国际公开第2004/087775号说明书记载的方法合成的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆(络合物7)的甲苯溶液(0.5mmol/L)代替使用8.0mL异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(络合物6)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，除此之外，与实施例6同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
Figure BPA00001437764501032
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为2.193g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为1.64[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例8〕 
在实施例6中，使用8.0mL参考J.Organomet.Chem.2003，(688)，153中记载的方法合成的二甲基甲硅烷基{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆(络合物1)的甲苯溶液(0.5mmol/L)代替使用8.0mL异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(络合物6)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，除此之外，与实施例6同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为4.294g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为3.22[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例9〕 
向经充分氮置换的内容积4,000mL的SUS制高压釜中装入2000mL己烷、及换算为铝为11.2mmol的干燥甲基铝氧烷(Albemarle公司制的将甲基铝氧烷(20重量％)中的杂质即三甲基铝减压蒸馏除去得到的物质；也记作DMAO)的甲苯溶液(Al＝1.41M)，在10℃下用0.3kg/cm2·G的1，3-丁二烯使液相及气相饱和。将上述混合物加热至40℃，使高压釜内压为0.8kg/cm2·G，通过乙烯气体加压使液相及气相饱和，使高压釜内压为4.0kg/cm2·G。 
接着，向连接在高压釜上、且经充分氮置换的内容量20ml的催化剂装入用罐中加入12.0mL按照国际公开第2004/087775号说明书记载的方法合成的异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(络合物6)的甲苯溶液(5.0mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，开始聚合。 
连续供给乙烯气体，使高压釜内压保持为4.0kg/cm2·G，在40℃下反应20分钟后，通过添加少量甲醇停止聚合。聚合结束后，向添 加了盐酸的大大过量的甲醇中加入聚合物溶液、将聚合物析出·过滤后，在20℃下进行减压干燥10小时，得到乙烯·1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为13.81g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为0.69[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例10〕 
在实施例9中，将用1，3-丁二烯使液相及气相饱和后的高压釜内压从在10℃下为0.3kg/cm2·G、在40℃下为0.8kg/cm2·G改变为10℃下的内压为0.7kg/cm2·G、40℃下的内压为1.3kg/cm2·G(装入100g 1，3-丁二烯)，用乙烯气体加压使液相及气相饱和后的高压釜内压为8.0kg/cm2·G，除此之外，与实施例9同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为34.358g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为1.72[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例11〕 
在实施例9中，使用12.0mL按照国际公开第2004/087775号说明书中记载的方法合成的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆(络合物7)的甲苯溶液(5.0mmol/L)代替使用12.0mL异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(络合物6)的甲苯溶液(5.0mmol/L)，除此之外，与实施例9同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为0.28g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为0.01[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例12〕 
在实施例9中，使用12.0mL参考J.Organomet.Chem.2003，(688)， 153中记载的方法合成的二甲基甲硅烷基{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆(络合物1)的甲苯溶液(5.0mmol/L)代替使用12.0mL异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(络合物6)的甲苯溶液(5.0mmol/L)，除此之外，与实施例9同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为1.931g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为0.10[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例13〕 
向经充分氮置换的内容积1,000mL的SUS制高压釜中装入250mL己烷、及换算为铝为0.5mmol的三异丁基铝的甲苯溶液(Al＝0.25M)，接着，装入25g 1，3-丁二烯。将上述混合物加热至60℃，使高压釜内压为2.4kg/cm2·G，再装入氢372mL(20℃、常压下的体积)后，通过乙烯气体加压使液相及气相饱和，使高压釜内压为8.0kg/cm2·G。 
接下来，向连接在高压釜上、且经充分氮置换的内容量20ml的催化剂装入用罐中，加入4.0mL按照Organometallics 1994，13，p.954中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(络合物2)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，接着，加入相对于Zr为6.0当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(4.0mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，开始聚合。 
连续供给乙烯气体，使高压釜内压保持为8.0kg/cm2·G，在60℃下使其反应20分钟后，通过添加少量甲醇停止聚合。聚合结束后，向添加了盐酸的大大过量的甲醇中加入聚合物溶液，将聚合物析出·过滤后，在20℃下进行减压干燥24小时，得到乙烯·1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为9.42g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为14.13[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例14〕 
在实施例13中，使用4.0mL按照日本特开平7-286005中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthrylindenyl))]zirconium dichloride)(络合物8)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，代替使用4.0mL按照Organometallics 1994，13，p.954中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(络合物2)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，除此之外，与实施例13同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
Figure BPA00001437764501071
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为2.43g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为3.64[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例15〕 
在实施例13中，使用4.0mL按照日本特开平7-286005中记载 的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(络合物9)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，代替使用4.0mL按照Organometallics 1994，13，p.954中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(络合物2)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，除此之外，与实施例13同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
Figure BPA00001437764501081
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为4.16g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为6.23[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例16〕 
在实施例13中，使用4.0mL按照日本特开平7-138312中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对三氟甲基苯基)茚基)}二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-(p-trifluoromethylphenyl)indenyl)]zirconium dichloride)(络合物10)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，代替使用4.0mL按照Organometallics 1994，13，p.954中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆(rac- Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(络合物2)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，除此之外，与实施例13同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
Figure BPA00001437764501091
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为2.26g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为3.39[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例17〕 
在实施例13中，使用4.0mL按照日本特开平7-286005中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(1-萘基)茚基)}二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-n-propyl-4-(1-naphthylindenyl))]zirconium dichloride)(络合物11)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，代替使用4.0mL按照Organometallics 1994，13，p.954中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(络合物2)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，除此之外，与实施例13同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
Figure BPA00001437764501101
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为4.56g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为6.84[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例18〕 
在实施例13中，使用4.0mL按照日本特开平7-286005中记载的方法合成的rac-(甲基)(苯基)甲硅烷基-双{1-(6-氯-2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆(rac-(Methyl)(phenyl)silyl-bis[1-(6-chloro-2-ethyl-4-(9-phenanthryl-indenyl))]zirconium dichloride)(络合物12)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，代替使用4.0mL按照Organometallics 1994，13，p.954中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(络合物2)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，除此之外，与实施例13同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
Figure BPA00001437764501111
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为0.69g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为1.04[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例19〕 
在实施例13中，使用4.0mL按照日本特开平10-087716中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-{1-(2-乙基-4-(5-(2，2-二甲基-2，3-二氢-1H-环戊二烯并萘基))茚基)}{1-(2-正丙基-4-(5-(2，2-二甲基-2，3-二氢-1H-环戊二烯并萘基))茚基)}二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-[1-(2-ethyl-4-(5-(2，2-dimethyl-2，3-dihydro-1H-cyclopenta[a]naphthalenyl)indenyl))][1-(2-n-propyl-4-(5-(2，2-dimethyl-2，3-dihydro-1H-cyclopenta[a]naphthalenyl)indenyl))]zirconium dichloride)(络合物13)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，代替使用4.0mL按照Organometallics 1994，13，p.954中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(络合物2)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，除此之外，与实施例13同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
Figure BPA00001437764501121
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为3.53g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为5.29[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例20〕 
在实施例13中，使用4.0mL按照Organometallics 1994，13，p.954中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4，5-benzoindenyl)]zirconium dichloride)(络合物14)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，代替使用4.0mL按照Organometallics 1994，13，p.954中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(络合物2)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，除此之外，与实施例13同样进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
Figure BPA00001437764501131
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为29.94g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为44.91[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例21〕 
向经充分氮置换的内容积1,000mL的SUS制高压釜中装入500mL己烷、及换算为铝为5.60mmol的干燥甲基铝氧烷(Albemarle公司制的将甲基铝氧烷(20重量％)中的杂质即三甲基铝减压蒸馏除去得到的物质；也记作DMAO)的甲苯溶液(Al＝1.63M)，接下来，装入25g 1，3-丁二烯(在10℃下的内压为0.4kg/cm2·G)。将上述混合物加热至40℃，使高压釜内压为1.0kg/cm2·G，再装入氢310mL(20℃、常压下的体积)后，通过乙烯气体加压使液相及气相饱和，使高压釜内压为8.0kg/cm2·G。 
接着，向连接在高压釜上、且经充分氮置换的内容量20ml的催化剂装入用罐中，加入4.0mL按照Organometallics 1994，13，p.954中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(络合物2)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，开始聚合。 
连续供给乙烯气体，使高压釜内压保持为8.0kg/cm2·G，在40℃下使其反应20分钟后，通过添加少量甲醇停止聚合。聚合结束后，向添加了盐酸的大大过量的甲醇中加入聚合物溶液，将聚合物析 出·过滤后，在20℃下进行减压干燥24小时，得到乙烯·1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为6.53g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为9.79[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例22〕 
向经充分氮置换的内容积1,000mL的SUS制高压釜中装入500mL己烷、及换算为铝为2.0mmol的三异丁基铝的甲苯溶液(Al＝0.25M)，接着，装入40g 1，3-丁二烯(10℃下的内压为0.7kg/cm2·G)。将上述混合物加热至60℃，使高压釜内压为2.2kg/cm2·G，再装入氢248mL(20℃、常压下的体积)后，通过乙烯气体加压使液相及气相饱和，使高压釜内压为8.0kg/cm2·G。 
接下来，向连接在高压釜上、且经充分氮置换的内容量20ml的催化剂装入用罐中，加入16.0mL按照Organometallics 1994，13，p.954中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(络合物2)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，接着，加入相对于Zr为6.0当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(4.0mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，开始聚合。 
连续供给乙烯气体，使高压釜内压保持为8.0kg/cm2·G，在60℃下使其反应20分钟后，通过添加少量甲醇停止聚合。聚合结束后，向添加了盐酸的大大过量的甲醇中加入聚合物溶液，将聚合物析出·过滤后，在20℃下进行减压干燥24小时，得到乙烯·1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为33.78g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为12.67[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例23〕 
向经充分氮置换的内容积1,000mL的SUS制高压釜中装入500mL己烷、及换算为铝为5.60mmol的改性甲基铝氧烷(Tosoh Finechem公司制Modified Methylaluminoxane，type 3A；也记作MMAO-3A)的甲苯溶液(Al＝1.42M)，接着装入50g 1，3-丁二烯。将上述混合物加热至40℃，使高压釜内压为1.8kg/cm2·G，再装入氢372mL(20℃、常压下的体积)后，通过乙烯气体加压使液相及气相饱和，使高压釜内压保持为8.0kg/cm2·G。 
接下来，向连接在高压釜上、且经充分氮置换的内容量20ml的催化剂装入用罐中，加入16.0mL按照日本特开平7-286005中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthrylindenyl))]zirconium dichloride)(络合物8)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，开始聚合。 
连续供给乙烯气体，使高压釜内压保持为8.0kg/cm2·G，在40℃下使其反应20分钟后，通过添加少量的甲醇停止聚合。聚合结束后，向添加了盐酸的大大过量的甲醇中加入聚合物溶液，将聚合物析出·过滤后，在20℃下进行减压干燥24小时，得到乙烯·1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为4.80g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为1.80[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例24〕 
在实施例23中，将装入的1，3-丁二烯的量从50g改变为60g，将聚合温度从40℃改变为60℃(60℃下的高压釜内压为3.1kg/cm2·G)，除此之外，与实施例23同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为1.05g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为0.39[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例25〕 
在实施例22中，使用16.0mL按照日本特开平7-286005中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthrylindenyl))]zirconium dichloride)(络合物8)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，代替使用16.0mL按照Organometallics 1994，13，p.954中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(络合物2)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，除此之外，与实施例22同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为13.38g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为5.02[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例26〕 
在实施例25中，除将装入的氢的量改变为372mL(20℃、常压下的体积)之外，与实施例25同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为11.49g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为4.310[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例27〕 
在实施例26中，除将装入的1，3-丁二烯的量从40g改变为50g(60℃下的内压为3.4kg/cm2·G)之外，与实施例26同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为7.03g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为2.64[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例28〕 
在实施例27中，使用16.0mL按照日本特开平7-286005中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-ethyl-4-(9-phenanthrylindenyl))]zirconium dichloride)(络合物15)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，代替使用16.0mL按照日本特开平7-286005中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthrylindenyl))]zirconium dichloride)(络合物8)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，除此之外，与实施例27同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
Figure BPA00001437764501171
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为6.23g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为2.34[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例29〕 
向经充分氮置换的内容积4,000mL的SUS制高压釜中装入1000mL己烷、及换算为铝为11.2mmol的甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.41M)，在10℃下，用0.4kg/cm2·G的1，3-丁二烯使液相及气相饱和。将上述混合物加热至60℃，使高压釜内压为2.0kg/ cm2·G，再通过乙烯气体加压使液相及气相饱和，使高压釜内压为8.0kg/cm2·G。接下来，向连接在高压釜上、且经充分氮置换的内容量20ml的催化剂装入用罐中加入8.0mL按照Organometallics 1994，13，p.954中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(络合物2)的甲苯溶液(2.5mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，开始聚合。 
连续供给乙烯气体，使高压釜内压保持为8.0kg/cm2·G，在60℃下使其反应20分钟后，通过添加少量甲醇停止聚合。聚合结束后，向添加有盐酸的大大过量的甲醇中加入聚合物溶液，将聚合物析出·过滤后，在20℃下进行减压干燥10小时，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。结果示于表3、表4。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为20.013g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为3.00[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例30〕 
向经充分氮置换的内容积4,000mL的SUS制高压釜中装入2000mL己烷、及换算为铝为11.2mmol的甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.41M)，在10℃下用0.5kg/cm2·G的1，3-丁二烯使液相及气相饱和。将上述混合物加热至40℃，将高压釜内压调节为1.1kg/cm2·G，再装入氢124mL(在20℃、常压下的体积)后，通过乙烯气体加压使液相及气相饱和，使高压釜内压为4.0kg/cm2·G。接下来，向连接在高压釜上、且经充分氮置换的内容量20ml的催化剂装入用罐中加入8.0mL按照Organometallics 1994，13，p.954中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(络合物2)的甲苯溶液(2.5mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，开始聚合。 
连续供给乙烯气体，使高压釜内压保持为4.0kg/cm2·G，在40℃ 下使其反应20分钟后，通过添加少量甲醇停止聚合。聚合结束后，向添加有盐酸的大大过量的甲醇中加入聚合物溶液，将聚合物析出·过滤后，在20℃下进行减压干燥10小时，得到乙烯·1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为3.243g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为0.49[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例31〕 
向经充分氮置换的内容积4,000mL的SUS制高压釜中装入2000mL己烷、及换算为铝为11.2mmol的甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.41M)，在10℃下，用0.3kg/cm2·G的1，3-丁二烯使液相及气相饱和。将上述混合物加热至40℃，使高压釜内压为0.8kg/cm2·G，再通过乙烯气体加压，使液相及气相饱和，使高压釜内压为4.0kg/cm2·G。接下来，向连接在高压釜上、且经充分氮置换的内容量20ml的催化剂装入用罐中加入12.0mL按照日本特开平7-286005中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthrylindenyl))]zirconium dichloride)(络合物8)的甲苯溶液(5.0mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，开始聚合。 
连续供给乙烯气体，使高压釜内压保持为4.0kg/cm2·G，在40℃下使其反应20分钟后，通过添加少量甲醇停止聚合。聚合结束后，向添加有盐酸的大大过量的甲醇中中加入聚合物溶液，将聚合物析出·过滤后，在20℃下进行减压干燥10小时，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。结果示于表3、表4。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为1.409g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为0.07[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例32〕 
向经充分氮置换的内容积1,000mL的SUS制高压釜中装入500mL己烷、及换算为铝为2.0mmol的三异丁基铝的甲苯溶液(Al＝0.25M)、以及5mL 1-辛烯，接着装入40g 1，3-丁二烯(10℃下的内压为0.7kg/cm2·G)。将上述混合物加热至40℃，使高压釜内压为1.4kg/cm2·G，再装入氢248mL(20℃、常压下的体积)后，通过乙烯气体加压使液相及气相饱和，使高压釜内压为8.0kg/cm2·G。 
接下来，向连接在高压釜上、且经充分氮置换的内容量20ml的催化剂装入用罐中加入16.0mL按照日本特开平7-286005中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthrylindenyl))]zirconium dichloride)(络合物8)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，接着加入相对于Zr为6.0当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(4.0mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，开始聚合。 
连续供给乙烯气体，使高压釜内压保持为8.0kg/cm2·G，在60℃下使其反应20分钟后，通过添加少量甲醇停止聚合。聚合结束后，向添加有盐酸的大大过量的甲醇中加入聚合物溶液，将聚合物析出·过滤后，在20℃下进行减压干燥24小时，得到乙烯/辛烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/辛烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为7.40g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为2.78[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例33〕 
在实施例32中，将聚合温度从40℃改变为60℃(60℃下的高压釜内压为2.4kk/cm2·G)，将装入的氢量从248mL改变为372mL(20℃、常压下的体积)，除此之外，与实施例32同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/辛烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/辛烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为 13.83g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为5.19[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔实施例34〕 
向经充分氮置换的内容积4,000mL的SUS制高压釜中装入1000mL己烷、及换算为铝为11.2mmol的甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.24M)，接着装入100g 1，3-丁二烯(10℃下的内压为0.4kg/cm2·G)。将上述混合物加热至60℃，使高压釜内压为2.1kg/cm2·G，再装入氢620mL(20℃、常压下的体积；装入氢后的高压釜内压为2.4kg/cm2·G)后，通过丙烯气体加压使液相及气相饱和，使高压釜内压为3.4kg/cm2·G，接着通过乙烯气体进一步加压使液相及气相饱和，使高压釜内压为8.0kg/cm2·G。 
接下来，向连接在高压釜上、且经充分氮置换的内容量20ml的催化剂装入用罐中加入8.0mL按照日本特开平7-286005中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthrylindenyl))]zirconium dichloride)(络合物8)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，开始聚合。 
连续供给乙烯气体，使高压釜内压保持为8.0kg/cm2·G，在60℃下使其反应20分钟后，通过添加少量甲醇停止聚合。聚合终止后，向添加有盐酸的大大过量的甲醇中加入聚合物溶液，将聚合物析出·过滤后，在20℃下进行减压干燥20小时，得到乙烯/丙烯/1，3-丁二烯共聚物。结果示于表3、表4。 
需要说明的是，乙烯/丙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为7.61g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为5.71[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔比较例9〕 
在实施例6中，装入换算为铝为1.0mmol的三异丁基铝的甲苯溶液(0.25mol/L)代替装入以换算为铝计为11.2mmol的干燥甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.50M)，不装入氢，另外，向连接在高压 釜上、且经充分氮置换的内容量20ml的催化剂装入用罐中加入8.0mL按照欧洲专利申请公开第0416815(A2)号说明书中记载的方法合成的(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛(络合物4)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，代替8.0mL按照国际公开第2004/087775号说明书记载的方法合成的异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(络合物6)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，接着，加入相对于Ti为6.0当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(4.0mmol/L)后，开始聚合，除此之外，与实施例6同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为5.69g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为4.26[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔比较例10〕 
在实施例6中，装入换算为铝为1.0mmol的三异丁基铝的甲苯溶液(0.25mol/L)代替装入换算为铝为11.2mmol的干燥甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.50M)，装入氢620mL(20℃、常压下的体积)代替装入氢124mL(20℃、常压下的体积)，使通入乙烯后的60℃下的乙烯分压为5.6kg/cm2·G代替6.0kg/cm2·G，另外，向连接在高压釜上、且经充分氮置换的内容量20ml的催化剂装入用罐中，加入8.0mL按照欧洲专利申请公开第0416815(A2)号说明书中记载的方法合成的(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛(络合物4)的甲苯溶液(0.5mmol/L)代替8.0mL按照国际公开第2004/087775号说明书中记载的方法合成的异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(络合物6)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，接着，加入相对于Ti为6.0当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(4.0mmol/L)后，开始聚合，除此之外，与实施例6同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为1.22g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为0.92[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔比较例11〕 
在实施例6中，装入换算为铝为1.0mmol的三异丁基铝的甲苯溶液(0.25mol/L)代替装入换算为铝为11.2mmol的干燥甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.50M)，不装入氢，另外，向连接在高压釜上、且经充分氮置换的内容量20ml的催化剂装入用罐中，加入8.0mL按照Macromolecules 1998，31，p.3184中记载的方法合成的[(叔丁基酰胺基)二甲基(芴基)硅烷]二甲基钛((tert-butylamido)dimethyl(fluorenyl)silanetitanium dimethyl)(络合物5)的甲苯溶液(0.5mmol/L)代替8.0mL按照国际公开第2004/087775号说明书中记载的方法合成的异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(络合物6)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，接着加入相对于Ti为6.0当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(4.0mmol/L)后，开始聚合，除此之外，与实施例6同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为7.44g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为5.58[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔比较例12〕 
在实施例6中，装入换算为铝为1.0mmol的三异丁基铝的甲苯溶液(0.25mol/L)代替装入换算为铝为11.2mmol的干燥甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.50M)，装入氢620mL(20℃、常压下的体积)代替装入氢124mL(20℃、常压下的体积)，使通入乙烯后的60℃下的乙烯分压为5.6kg/cm2·G代替6.0kg/cm2·G，另外，向连接在高压釜上、且经充分氮置换的内容量20ml的催化剂装入用罐中，加入8.0mL按照Macromolecules 1998，31，p.3184中记载的方法合成的 [(叔丁基酰胺基)二甲基(芴基)硅烷]二甲基钛((tert-butylamido)dimethyl(fluorenyl)silanetitanium dimethyl)(络合物5)的甲苯溶液(0.5mmol/L)代替8.0mL按照国际公开第2004/087775号说明书中记载的方法合成的异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(络合物6)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，接着，加入相对于Ti为6.0当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(4.0mmol/L)后，开始聚合，除此之外，与实施例6同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为86.48g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为64.86[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔比较例13〕 
在实施例9中，装入换算为铝为3.0mmol的三异丁基铝的甲苯溶液(Al＝0.25M)代替换算为铝为11.2mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.41M)，将用1，3-丁二烯使液相及气相饱和后的高压釜内压从10℃下内压为0.3kg/cm2·G、40℃下内压为0.8kg/cm2·G改变为10℃下的内压为0.5kg/cm2·G、40℃下的内压为1.1kg/cm2·G，另外，向连接在高压釜上、且经充分氮置换的内容量20ml的催化剂装入用罐中，加入12.0mL按照Macromolecules 1998，31，p.3184中记载的方法合成的[(叔丁基酰胺基)二甲基(芴基)硅烷]二甲基钛((tert-butylamido)dimethyl(fluorenyl)silanetitanium dimethyl)(络合物5)的甲苯溶液(5.0mmol/L)代替12.0mL按照国际公开第2004/087775号说明书中记载的方法合成的异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(络合物6)的甲苯溶液(5.0mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，接着，加入相对于Ti为1.2当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(4.0mmol/L)，开始聚合，聚合时间为12分钟，除此之外，与实施例9同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共 聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为243.86g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为20.32[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
需要说明的是，在比较例13中，与其他实施例、比较例相比，大量单体(乙烯及丁二烯)反应。因此，反应温度不恒定。表2(a)中的各成分的压力为反应温度为40℃时的压力。 
〔比较例14〕 
在实施例8中，使用8.0mL按照Journal of the American Chemical Society，2003，(125)，8970中记载的方法合成的二甲基甲硅烷基{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}(芴基)二氯化锆(络合物16)的甲苯溶液(0.5mmol/L)代替使用8.0mL参考J.Organomet.Chem.2003，(688)，153中记载的方法合成的二甲基甲硅烷基{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆(络合物1)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，除此之外，与实施例8同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
Figure BPA00001437764501251
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为1.53g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为1.15[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔比较例15〕 
在实施例27中，将装入的三异丁基铝的甲苯溶液(Al＝0.25M)从以铝换算从2.0mmol改变为1.0mmol，另外，向连接在高压釜上、且经充分氮置换的内容量20ml的催化剂装入用罐中加入4.0mL按照 EP0416815(A2)中记载的方法合成的(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛(络合物4)的甲苯溶液(0.5mmol/L)代替加入16.0mL按照日本特开平7-286005中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthry lindenyl))]zirconium dichloride)(络合物8)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，接着，加入相对于Ti为6.0当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(4.0mmol/L)，开始聚合，除此之外，与实施例27同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为11.44g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为17.15[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
〔比较例16〕 
在实施例27中，将装入的三异丁基铝的甲苯溶液(Al＝0.25M)从换算为铝为2.0mmol改变为1.0mmol，另外，向连接在高压釜上、且经充分氮置换的内容量20ml的催化剂装入用罐中，加入4.0mL按照Macromolecules 1998，31，p.3184中记载的方法合成的[(叔丁基酰胺基)二甲基(芴基)硅烷]二甲基钛((tert-butylamido)dimethyl(fluorenyl)silanetitanium dimethyl)(络合物5)的甲苯溶液(0.5mmol/L)代替加入16.0mL按照日本特开平7-286005中记载的方法合成的rac-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl indenyl))]zirconium dichloride)(络合物8)的甲苯溶液(0.5mmol/L)，用氮向高压釜中加压装入，接着，加入相对于Ti为6.0当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(4.0mmol/L)，开始聚合，除此之外，与实施例27同样地进行聚合及后处理，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。 
需要说明的是，乙烯/1，3-丁二烯共聚物的产量为7.87g。反应的活性(每单位时间的产量[kg/h]/络合物的摩尔数[mmol])为11.81[kg/(mmol·h)]。结果示于表3、表4。 
(热空气交联) 
对于在实施例中得到的共聚物、或下述共聚物中配合有炭黑、有机过氧化物、交联助剂的树脂组合物进行热空气交联，评价交联状态。(实施例35、36、比较例17、18) 
〔实施例35〕 
在20g上述实施例29得到的共聚物中，按照下述表3所示的比例配合该表所示的各成分，使用6英寸开放式辊(open roll mill)(日本Roll(株)制)混炼上述混合物，制备树脂组合物。 
针对如上述所述得到的树脂组合物，使用交联状态测定机RPA2000P(ALPHA TECHNOLOGIES公司制，RUBBER PROCESSANALYZER RPA2000P)测定温度170℃下的交联状态，进行交联状态的评价。结果示于表5、图1。 
〔实施例36〕 
将上述实施例33中得到的共聚物、及同一条件下制备的共聚物合并，在总计89g的树脂中按照以下述表3所示的比例配合该表所示的各成分，使用6英寸开放式辊(日本Roll(株)制)混炼上述混合物，制备树脂组合物。 
对于如上所述得到的树脂组合物，使用交联状态测定机RPA2000P测定温度170℃下的交联状态，进行交联状态的评价。结果示于表5、图1。 
〔比较例17〕 
在表3所示的乙烯/丙烯/VNB共聚物中，按照下述表3所述的比例配合该表所示的各成分，使用6英寸开放式辊(日本Roll(株)制)混炼上述混合物，制备树脂组合物。 
对于如上所述得到的树脂组合物，使用交联状态测定机RPA2000P测定温度170℃下的交联状态，进行交联状态的评价。结果示于表5、图1。 
〔比较例18〕 
在表3所示的乙烯/丙烯/ENB共聚物中，按照下述表3所示的比例配合该表所示的各成分，使用6英寸开放式辊(日本Roll(株)制)混炼上述混合物，制备树脂组合物。 
对于如上所述得到的树脂组合物，使用交联状态测定机RPA2000P测定温度170℃下的交联状态，进行交联状态的评价。结果示于表5、图1。 
由表5、图1的结果可知，本发明中得到的乙烯/丁二烯共聚物、及乙烯/辛烯/丁二烯共聚物的转矩的上升迅速，交联反应性优异。与此相对，乙烯/丙烯/VNB共聚物、及乙烯/丙烯/ENB共聚物的转矩几乎不上升，交联反应性差。 
Figure BPA00001437764501291
Figure BPA00001437764501301
Figure BPA00001437764501321
Figure BPA00001437764501331
Figure BPA00001437764501341
Figure BPA00001437764501351
产业上的可利用性 
本发明的共聚物在耐气候性、耐热性、耐油性、经济性等方面优异，玻璃化温度低、耐寒性优异，而且交联效率及改性效率优异，特别是使用有机过氧化物时的交联效率、改性效率优异，也能够进行硫交联。另外，使用本发明的共聚物的制备方法能够廉价且经济有效地工业化制备上述共聚物。 

Claims (12)

1.一种共聚物，是至少将乙烯和共轭二烯共聚得到的共聚物，其特征在于，
(1)相对于共聚物中的全部单体单元，来自共轭二烯的结构单元的比例为1～90mol％，
(2)相对于共聚物中的全部的来自共轭二烯的结构单元，具有侧链双键且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的比例为0.5～90mol％，来自共轭二烯的1，4-加成的结构单元的比例为0～3mol％，来自共轭二烯的1，3-加成的结构单元的比例为0～3mol％，具有1，2-环丙烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元及具有1，2-环戊烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的总计量的比例为4～99.5mol％。
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，相对于共聚物中的全部的来自共轭二烯的结构单元，来自共轭二烯的1，4-加成的结构单元及来自共轭二烯的1，3-加成的结构单元的总计量的比例为0～3mol％。
3.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，相对于共聚物中的全部的来自共轭二烯的结构单元，具有1，2-环丙烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元及具有1，2-环戊烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的总计量的比例为15～99mol％。
4.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为20,000以上。
5.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，玻璃化温度(Tg)为-60～30℃或不具有玻璃化温度，熔点(Tm)为130℃以下或不具有Tm。
6.一种权利要求1～5中任一项所述的共聚物的制备方法，其特征在于，在由下述(A)及(B)构成的加成聚合催化剂的存在下，至少将乙烯与共轭二烯共聚，
(A)：下述通式(I)或通式(II)表示的过渡金属化合物
(B)：选自下述化合物中的至少1种化合物，所述化合物为
(B-1)有机金属化合物、
(B-2)有机铝氧化合物、及
(B-3)与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物，LMXmYn---------(I)
式(I)中，L为RQ(Pz1)i(Pz2)3-i表示的三齿阴离子配体或中性配体，
R为选自氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、含硅基团、含锗基团及含锡基团中的原子或基团，
Q为选自硼、碳、硅、锗、锡及铅中的原子，
Pz1为至少3位被无取代芳基(Aryl)、取代芳基(Aryl)、碳原子数3以上的烷基、环烷基、氨基或氧基烃基取代的吡唑基，
Pz2为无取代吡唑基或取代吡唑基，
i为2或3的整数，
M为选自元素周期表IB、IIIB～VIIIB族的过渡金属原子，
X为氢原子、卤原子、氧原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，
Y为具有给电子基团的中性配体、无机盐、无机化合物或有机金属化合物，
m为满足M价数的数，
另外，m为2以上时，X表示的多个原子或基团彼此可以相同也可以不同，另外，X表示的多个基团可以互相键合形成环，
n为0～3的整数；
Figure FSB00001023054300031
式(II)中，M为元素周期表IVB～VIB族的过渡金属原子，
R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及R16彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、氢原子或卤原子，另外，互相邻接的基团的一部分可以键合与这些基团键合的碳原子一同形成环，
X1及X2彼此可以相同也可以不同，为烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或卤原子，
Y为二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR-、-P(R)-、-P(O)(R)-、-BR-或-AlR-，其中，R为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基或烷氧基。
7.如权利要求6所述的共聚物的制备方法，其特征在于，在所述通式(I)中，M为钛、锆或铪。
8.如权利要求6所述的共聚物的制备方法，其特征在于，在所述通式(I)中，M为锆。
9.如权利要求6所述的共聚物的制备方法，其特征在于，所述(A)为选自[氢化双(3-
Figure FSB00001023054300032
基吡唑-1-基)(5-
Figure FSB00001023054300033
基吡唑-1-基)]硼酸三氯化锆、及[氢化三(3-
Figure FSB00001023054300034
基吡唑-1-基)]硼酸三氯化锆中的至少一种过渡金属化合物。
10.如权利要求6所述的共聚物的制备方法，其特征在于，所述通式(II)中，R9及R13彼此可以相同也可以不同，为碳原子数6～20的烃基、碳原子数6～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。
11.如权利要求6所述的共聚物的制备方法，其特征在于，所述通式(II)中，R1及R5彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。
12.如权利要求6所述的共聚物的制备方法，其特征在于，所述通式(II)中，R9及R13彼此可以相同也可以不同，为芳香族基团。
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