CN1206017A - 不饱和共聚物及其制法和含有该共聚物的组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种不饱和共聚物,它是2—12个碳原子的α－烯烃和式(Ⅰ－a)所示共轭二烯单体的共聚物,并具有特定的性能。该共聚物具有出色耐候性、耐热性、耐低温性、耐油性和低玻璃化温度。此外,该共聚物具有出色的交联效率和改性效率,并且具有经济上的优势。式中,R2是氢原子、1—8个碳原子的烷基、或芳基。

Description

不饱和共聚物及其制法和含有该共聚物的组合物
本发明涉及不饱和共聚物、制备该共聚物的方法和含有该共聚物的组合物。具体地，本发明涉及具有出色耐候性、耐热性、耐低温性、交联效率和耐油性，并涉及制备这种共聚物的方法和含有这种共聚物的组合物。
软树脂如丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)和丁苯橡胶(SBR)目前被广泛用于模制物品如轮胎。但是如果软树脂被用于需要耐候性、耐热性和耐低温性的模制物品(如各种汽车部件)，那么树脂会发生氧化性恶化(deterioration)从而导致性能下降。因此，迫切需要进一步改善树脂的耐候性、耐热性和耐低温性。
软树脂的模制品在苛刻条件下使用时会发生性能下降的原因是，在树脂主链中的双键发生氧化性恶化。因此，需要将主链中的双键数量降至最小。
当软树脂如SBR、EPR和乙烯／丙烯／非共轭二烯共聚物(EPT)用于橡胶模制品时，会对它们进行过氧化物化交联或游离基改性。因此，所需要的弹性体应具有高交联效率和高反应效率，在反应后性能几乎不会下降，而且价格便宜。
尤其是在过氧化物交联反应中，如果软树脂的交联效率低，那么就需要大量的过氧化物。使用大量的过氧化物偶尔会造成软树脂主链的降解。此外，使用大量过氧化物还会导致在形成的交联产品中残留有过氧化物。
常规的EPT的交联效率仍不够，尤其是当其进行过氧化物交联时，形成的交联产品的性能并不总令人满意。因此，需要进一步提高诸如压缩变定之类的性能。
本发明人认真地进行了研究，以解决上述问题。结果，他们发现有一种不饱和共聚物具有出色的相容性、耐候性、耐热性、耐低温性、交联效率和改性效率。这种不饱和共聚物是通过α-烯烃、特定的共轭二烯单体和任选的芳族乙烯基化合物的无规共聚而获得的，并且具有这样的特性：衍生自二烯的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)的含量高；在共聚物的主链和支链中双键以特定比率存在；在共聚物中存在五员环；以及双键和五员环以特定比率存在。本发明人还发现，上述共聚物具有低玻璃化温度，而且能够在工业上有效地生产。基于这样的发现，完成了本发明。
对于乙烯／1，3-丁二烯共聚物，已知有下列文献(1)-(5)。
(1)Journal of Polymer Science，Part B，Polymer Physics，Vol．26，2113-2126(1988)公开了用载体型齐格勒催化剂制备的乙烯／1，3-丁二烯共聚物。根据该文献，共聚物具有丁二烯-丁二烯键而且是嵌段样的共聚物。催化剂的活性低(不超过10kg／克钛)。丁二烯单元主要是反式-1，4-加成单元，而且甲基丙烯酸甲酯(MMA)或马来酸酐被接枝在加成单元的双键位置，从而制得具有MMA的接枝共聚物。
(2)Makromol．Chem．179，2173-2185(1978)公开了用钒催化剂制备的乙烯／1，3-丁二烯共聚物。根据该文献，在共聚物中几乎不含来自1，3-丁二烯的1，2-加成单元，丁二烯单元主要是反式1，4-加成单元。此外，催化剂活性低。
(3)Polymer Bulletin 31，271-278(1993)公开了用齐格勒催化剂制备的乙烯／丙烯／1，3-丁二烯共聚物。根据该文献，证实了在共聚物中存在来自1，3-丁二烯的1，2-加成单元和1，4-加成单元以及丙烯单元，但是催化剂的活性低(不超过10kg／克钛)。
在文献(1)-(3)中的催化剂活性低，而且形成的共聚物没有任何五员环或三员环。在文献(1)和(2)中所描述的共聚物不含有来自丁二烯的1，2-加成单元。
(4)Makromol．Chem．192，2591-2601(1991)公开了用双环戊二烯基型的金属茂催化剂制备的乙烯／1，3-丁二烯共聚物和乙烯／丙烯／1，3-丁二烯共聚物。根据该文献，虽然在共聚物中有1，4-加成单元和五员环，但是不含1，2-加成单元和三员环。此外催化剂活性低(5kg／mM-Zr)。
(5)国际出版物WO88／04672(1996年申请，对应于1993年3月2日的美国专利No．5，191，052；对应于1994年9月7日的欧洲专利No．EP0275676B1)公开了用双环戊二烯基型金属茂催化剂制备的乙烯／1，3-丁二烯共聚物。根据该文献，共聚物有1，2-加成单元、1，4-加成单元和五员环，但是没有描述它们之间的数量比。在实施例中，特别有用的1，2-加成单元的数量非常小。此外，催化剂活性非常低(不超过1kg／mM-Zr．hr)。
本发明致力于解决上述的与已有技术有关的这些问题。因而，本发明的一个目的是提供一种不饱和共聚物，它具有出色的与其他含极性基团树脂的相容性，具有出色的耐候性、耐热性、耐低温性、交联效率和改性效率，玻璃化温度低并且具有经济上的优势。
本发明的另一目的是提供一种方法，从而能够有效地工业化制备具有上述出色性能的不饱和共聚物。
本发明的另一目的是提供不饱和共聚物的改性产物。
本发明的第一种不饱和共聚物(有时简称为“第一共聚物”)，是2-12个碳原子的α-烯烃和下式(Ⅰ-a)所示共轭二烯单体的共聚物，它具有下列特性：
(a)在所述的共聚物中，源自共轭二烯单体(Ⅰ-a)的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)在共聚物侧链上形成双键，而源自共轭二烯单体(Ⅰ-a)的1，4-加成单元在共聚物主链上形成双键，源自1，2-加成单元的侧链双键与源自1，4-加成单元的主链双键的比值(源自1，2-加成单元的侧链双键／源自1，4-加成单元的主链双键)，是10／90至99／1。
(b)在所述共聚物的主链上存在五元环，和
(c)来自所有加成单元的双键与五元环的数量比值(来自所有加成单元的双键／五元环)在20／80至90／10的范围；
Figure 9811618400101
式中，R2是氢原子、1-8个碳原子的烷基、或芳基。
在第一种不饱和共聚物中，共轭二烯单体有利地为1，3-丁二烯。
在本发明的一个优选例中，α-烯烃是乙烯、或乙烯和3-12个碳原子的α-烯烃的混合物。在混合物的情况下，乙烯与3-12个碳原子的α-烯烃的摩尔比为99／1-40／60。
在本发明的一个优选例中，在共聚物的主链上还存在环丙烷环。
在本发明的一个优选例中，源自共轭二烯单体的构分单元在共聚物中的总含量为0．01-30摩尔％。
在本发明的一个优选例中，共聚物的碘值为1-50克／100克，在135℃萘烷中测得的特性粘度为0．01-10dl／g，并且其玻璃化温度Tg不高于25℃。
本发明的第一种改性的不饱和共聚物，是通过用至少一种选自下组的化合物对上述共聚物极性接枝改性而获得的改性不饱和共聚物：(ⅰ)不饱和羧酸或其衍生物，和(ⅱ)芳族乙烯基混合物，其中不饱和羧酸或其衍生物的接枝比为0．01-30％(重量)。
本发明的第一种含有不饱和共聚物的弹性体组合物包括：
(a)上述的共聚物，和
(b)交联剂和／或填料。
制备本发明不饱和共聚物的方法包括：在催化剂存在下，共聚合2-12个碳原子的α-烯烃和至少一种上式(Ⅰ-a)表示的共轭二烯单体以制得第一不饱和共聚物，其中含有下列组份(a)和至少一种选自下列组份(b)、(c)和(d)的化合物的至少一种催化剂体系被用作催化剂；
(a)下式(Ⅱ)或(Ⅲ)表示的过渡金属配合物：
Figure 9811618400111
式中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru；Cp1和Cp2各自是环戊二烯基、茚基、芴基、或它们的任何衍生物，它通过π键连接于M；X1和X2各自是阴离子配位体或中性路易斯碱配位体；Y是含氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配位体；Z是C、O、B、S、Ge、Si、Sn或含任何这些原子的基团；
(b)能与组分(a)中的过渡金属M反应形成离子配合物的化合物，
(c)有机铝化合物，和
(d)铝氧烷。
本发明的第二种不饱和共聚物，是2-12个碳原子的α-烯烃和下式(Ⅰ-b)所示共轭二烯单体的共聚物：
Figure 9811618400112
式中，R1是1-8个碳原子的烷基、或芳基。
在第二种不饱和共聚物的一个优选例中，共聚物是2-12个碳原子的α-烯烃和上式(Ⅰ-b)所示共轭二烯单体的共聚物，它具有下列特性：
(a)在所述的共聚物中，源自共轭二烯单体(Ⅰ-b)的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)在共聚物侧链上形成双键，而源自共轭二烯单体(Ⅰ-b)的1，4-加成单元在共聚物主链上形成双键，源自1，2-加成单元的侧链双键与源自1，4-加成单元的主链双键的比值(源自1，2-加成单元的侧链双键／源自1，4-加成单元的主链双键)，是5／95至99／1。
在第二种不饱和烯烃共聚物的一个优选例中，共聚物是2-12个碳原子的α-烯烃和上式(Ⅰ-b)所示共轭二烯单体的无规共聚物，它具有下列特性：
(a)在所述的共聚物中，源自共轭二烯单体(Ⅰ-b)的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)在共聚物侧链上形成双键，而源自共轭二烯单体(Ⅰ-b)的1，4-加成单元在共聚物主链上形成双键，源自1，2-加成单元的侧链双键与源自1，4-加成单元的主链双键的比值(源自1，2-加成单元的侧链双键／源自1，4-加成单元的主链双键)，是5／95至99／1。
(b)在所述共聚物的主链上存在五元环，和
(c)来自所有加成单元的双键与五元环的数量比值(来自所有加成单元的全部双键／五元环)在20／80至90／10的范围。
在第二种不饱和共聚物中，共轭二烯单体有利地为异戊二烯。
在本发明中，α-烯烃宜是乙烯、或乙烯和3-12个碳原子的α-烯烃的混合物。在混合物的情况下，乙烯与3-12个碳原子的α-烯烃的摩尔比为99／1-40／60。
在本发明第二种不饱和共聚物中，较佳地在共聚物的主链上还存在环丙烷环。
在本发明第二种不饱和共聚物中，源自共轭二烯单体的构分单元的总含量为0．01-30摩尔％。
在第二种不饱和共聚物的一个优选例中，共聚物的碘值为1-50克／100克，在135℃萘烷中测得的特性粘度为0．01-10dl／g，并且用DSC测得的玻璃化温度Tg不高于25℃。
本发明的第二种含有不饱和共聚物的弹性体组合物包括：
(a)第二种不饱和共聚物(第二共聚物)，和
(b)交联剂和／或填料。
制备本发明不饱和共聚物的方法包括：在催化剂存在下，共聚合2-12个碳原子的α-烯烃和至少一种上式(Ⅰ-b)表示的共轭二烯单体以制得第二不饱和共聚物，其中将上述的催化剂体系用作催化剂。
本发明的第三种不饱和(无规)共聚物，是2-12个碳原子的α-烯烃、芳族乙烯基化合物和共轭二烯单体的共聚物。
在第三种不饱和共聚物的一个优选例中，共聚物是2-12个碳原子的α-烯烃、芳族乙烯基化合物和下式(Ⅰ)所示共轭二烯单体的共聚物，它具有下列特性：
(a)在所述的共聚物中，源自共轭二烯单体(Ⅰ)的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)在共聚物侧链上形成双键，而源自共轭二烯单体(Ⅰ)的1，4-加成单元在共聚物主链上形成双键，源自1，2-加成单元的侧链双键与源自1，4-加成单元的主链双键的比值(源自1，2-加成单元的侧链双键／源自1，4-加成单元的主链双键)，是10／90至99／1；
式中，R1和R2各自独立地为氢原子、1-8个碳原子的烷基、或芳基，并且R1和R2中至少一个为氢原子。
在第三种不饱和烯烃共聚物的一个优选例中，共聚物是2-12个碳原子的α-烯烃、芳族乙烯基化合物和上式(Ⅰ)所示共轭二烯单体的共聚物，它具有下列特性：
(a)在所述的共聚物中，源自共轭二烯单体(Ⅰ)的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)在共聚物侧链上形成双键，而源自共轭二烯单体(Ⅰ)的1，4-加成单元在共聚物主链上形成双键，源自1，2-加成单元的侧链双键与源自1，4-加成单元的主链双键的比值(源自1，2-加成单元的侧链双键／源自1，4-加成单元的主链双键)，是10／90至99／1。
(b)在所述共聚物的主链上存在五元环，和
(c)来自所有加成单元的双键与五元环的数量比值(来自所有加成单元的全部双键／五元环)在20／80至90／10的范围。
(d)源自芳族乙烯基化合物的构分单元的含量为0．1-60摩尔％。
在本发明第三种不饱和共聚物中，较佳地源自共轭二烯单体的构分单元的总含量为0．01-30摩尔％。
在第三种不饱和共聚物中，共轭二烯单体宜为1，3-丁二烯或异戊二烯。
在第三种不饱和共聚物中，α-烯烃宜是乙烯、或乙烯和3-12个碳原子的α-烯烃的混合物。在混合物的情况下，乙烯与3-12个碳原子的α-烯烃的摩尔比为99／1-40／60。
在第三种不饱和共聚物中，芳族乙烯基化合物宜为苯乙烯。
在本发明第三种不饱和共聚物中，较佳地在共聚物的主链上还存在环丙烷环。
在第三种不饱和共聚物的碘值为1-50克／100克，在135℃萘烷中测得的特性粘度为0．01-10dl／g，并且玻璃化温度Tg不高于25℃。
用DSC法测定，第三种不饱和共聚物的熔点(Tm)峰值宜不高于120℃。
本发明的第三种改性的不饱和共聚物，是通过用至少一种选自下组的化合物对上述共聚物极性接枝改性而获得的改性不饱和共聚物：(Ⅰ)不饱和羧酸或其衍生物，和(ⅱ)芳族乙烯基混合物，其中接枝比为0．01-30％(重量)。
本发明的第三种含有不饱和共聚物的弹性体组合物包括：
(a)第三种不饱和共聚物，和
(b)交联剂和／或填料。
制备本发明不饱和共聚物的方法包括：在催化剂存在下，共聚合2-12个碳原子的α-烯烃和至少一种上式(Ⅰ)表示的共轭二烯单体以制得第三不饱和共聚物，其中将上述的催化剂体系用作催化剂。
本发明的交联产物是通过交联上述任一种组合物而获得的交联产物。在本发明中，用于交联该组合物的交联剂宜为有机过氧化物。
本发明的不饱和共聚物具有出色的耐候性、耐热性、耐低温性、相容性、耐油性、交联效率和改性效率，玻璃化温度低并且具有经济上的优势。
根据本发明方法，可以有效地工业化生产出具有上述优异性能的不饱和共聚物。
本发明改性的不饱和共聚物与其他弹性体和树脂有优良的相容性。
下面详细描述本发明的第一种、第二种和第三种不饱和共聚物(有时简单地通称为“不饱和共聚物”)。
(A)不饱和共聚物
本发明的第一种不饱和共聚物(有时简称为“第一共聚物”)，是至少一种2-12个碳原子的α-烯烃和至少一种所述的式(Ⅰ-a)共轭二烯单体的共聚物。
本发明的第二种不饱和共聚物(有时简称为“第二共聚物”)，是至少一种2-12个碳原子的α-烯烃和至少一种所述的式(Ⅰ-b)共轭二烯单体的共聚物。
本发明的第三种不饱和(无规)共聚物(有时简称为“第三共聚物”)，是至少一种2-12个碳原子的α-烯烃、芳族乙烯基单体和至少一种所述的式(Ⅰ)共轭二烯单体的共聚物。共轭二烯单体(Ⅰ)是共轭二烯单体(Ⅰ-a)和／或共轭二烯单体(Ⅰ-b)。
对α-烯烃没有具体的限制，只要α-烯烃有2-12个碳原子。α-烯烃可以是直链或有支链的。
α-烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯和3-乙基-1-己烯。这些α-烯烃可单独使用，也可两种或多种组合使用。
当α-烯烃单独使用时，较佳的是2-5个碳原子的α-烯烃，特别优选的是乙烯。当组合使用两种或多种α-烯烃时，优选的是乙烯与有3个或更多个碳原子的α-烯烃的混合物。乙烯与有3个或更多个碳原子的α-烯烃的摩尔比(乙烯／有3个或更多个碳原子的α-烯烃)较佳地为99／1-40／60。该摩尔比更佳地为90／10-60／40。考虑到形成的共聚物的活性与Tg之间的关系，该摩尔比宜为85／15-70／30。当形成的共聚物用作弹性体时，特别优选的是摩尔比为80／20-55／45。
用于本发明的共轭二烯单体由下式(Ⅰ)表示：
Figure 9811618400151
其中，R1和R2各自独立地是氢原子、1-8个碳原子的烷基、或芳基，并且R1和R2中至少一个是氢原子。
对于共轭二烯单体(Ⅰ)没有特别限制，它可以是芳族共轭二烯单体或脂族共轭二烯单体。
共轭二烯单体(Ⅰ)的例子包括：1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-2，4-戊二烯、异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-丁基-1，3-丁二烯、2-戊基-1，3-丁二烯、2-己基-1，3-丁二烯、2-庚基-1，3-丁二烯、2-辛基-1，3-丁二烯和2-苯基-1，3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用，也可两种或多种结合使用。
特别在第一种不饱和共聚物种，将下式(Ⅰ-a)表示的共轭二烯单体用作共轭二烯单体。
式中，R2是氢原子、1-8个碳原子的烷基、或芳基。
对于共轭二烯单体(Ⅰ-a)没有特别限制，它可以是芳族共轭二烯单体或脂族共轭二烯单体。
共轭二烯单体(Ⅰ-a)的例子包括：1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、1-苯基-1，3-丁二烯和1-苯基-2，4-戊二烯。其中特别优选的是1，3-丁二烯，因为它有优异的可共聚性和交联效率。
特别在第二种不饱和共聚物种，将下式(Ⅰ-b)表示的共轭二烯单体用作共轭二烯单体。
Figure 9811618400161
式中，R1是1-8个碳原子的烷基、或芳基。
对于共轭二烯单体(Ⅰ-b)没有特别限制，它可以是芳族共轭二烯单体或脂族共轭二烯单体。
共轭二烯单体(Ⅰ-b)的例子包括上述的例子中的异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-丁基-1，3-丁二烯、2-戊基-1，3-丁二烯、2-己基-1，3-丁二烯、2-庚基-1，3-丁二烯、2-辛基-1，3-丁二烯和2-苯基-1，3-丁二烯。其中特别优选的是异戊二烯，因为它有优异的可共聚性和交联效率。
在第三种不饱和共聚物中，可使用上述的共轭二烯单体(Ⅰ)。在上述例子中，特别优选的是1，3-丁二烯和异戊二烯，因为它有优异的可共聚性。可任选地用于本发明的芳族乙烯基化合物，是每个连于芳环的取代基都具有一个碳-碳双键(C=C)的化合物。这种化合物的例子包括：苯乙烯；
单烷基或多烷基苯乙烯，如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，间-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯；
含官能团的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯和乙烯基苯；和
其他化合物，如3-苯基丙烯、4-苯基丁烯和α-甲基苯乙烯。
其中，较好的是苯乙烯或4-甲氧基苯乙烯。
这些芳族乙烯基化合物可以单独使用，也可两种或多种结合使用。
本发明的第一种和第二种不饱和共聚物通常含有：
源自α-烯烃(原料)的构分单元，和
衍生自共轭二烯(原料)的构分单元：1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)和1，4-加成单元。
较佳地，第一种和第二种不饱和共聚物还含有主链中形成的五元环(环戊烷)构分单元。
与第一种和第二种不饱和共聚物类似，第三种不饱和共聚物(不饱和三聚物，本发明的α-烯烃／芳族乙烯基化合物／共轭二烯单体共聚物)通常含有：源自α-烯烃(原料)的构分单元，和
衍生自共轭二烯(原料)的构分单元：1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)和1，4-加成单元。
较佳地，第三种不饱和共聚物还含有主链中形成的五元环(环戊烷)构分单元，并且还含有源自芳族乙烯基化合物的构分单元。
除了上述的构分单元之外，本发明的不饱和乙烯共聚物还可含有环戊烷构分单元。
在本说明书中，将“1，2-加成单元”和“3，4-加成单元”总括性地简称为“1，2-加成单元”。
本发明的不饱和共聚物(第一、第二、第三种不饱和共聚物)具有下面的性质。
(a)在本发明的不饱和共聚物中，源自共轭二烯单体的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)在共聚物侧链形成双键，源自共轭二烯单体的1，4-加成单元在共聚物主链形成顺式或反式双键。
尤其在本发明的第一不饱和共聚物(第一共聚物)中，源自1，2-加成单元的侧链双键和源自1，4-加成单元的主链双键的存在量，应使源自1，2-加成单元的侧链双键和源自1，4-加成单元的主链双键的摩尔比(源自1，2-加成单元的侧链双键／源自1，4-加成单元的主链双键)在10／90至99／1的范围，较佳地为10／99至99／1，更佳地为20／80-90／10。
尤其在本发明的第二不饱和共聚物(第二共聚物)中，双键的存在量应使上述摩尔比(源自1，2-加成单元的侧链双键／源自1，4-加成单元的主链双键)在5／95至99／1的范围，较佳地为10／99至99／1，更佳地为20／80-90／10。
尤其在本发明的第三不饱和共聚物(第三共聚物)中，双键的存在量应使上述摩尔比(源自1，2-加成单元的侧链双键／源自1，4-加成单元的主链双键)在5／95至99／1的范围，较佳地为10／99至99／1，更佳地为20／80-90／10。当共轭的二烯单体为式(Ⅰ)(式中R1是氢原子，R2是氢原子或烷基)的共轭二烯单体(如丁二烯)时，上述比值宜在12／88至90／10的范围内。当共轭的二烯单体是式(Ⅰ)(式中R1是烷基，R2是氢原子)的共轭二单体(如异戊二烯)时，上述比值宜在20／80至90／10的范围内。
如果在每种共聚物中都存在上述比值的双键，可改善共聚物的耐候性、耐热性、交联效率、耐低温性和改性效率。
(b)在本发明的不饱和共聚物的主链上，存在五元环(环戊烷环)。
(c)在不饱和共聚物中，源自加成单元的双键和五元环的存在量，应使来自所有加成单元(所有的1，2-，3，4-和1，4加成单元)的双键与五元环的摩尔比(来自所有加成单元的全部双键／五元环)为20／80至90／10；综合考虑到所制得聚合物的玻璃化温度Tg和碘值，则该摩尔比在30／70至80／20为佳。
存在于本发明的不饱和共聚物中的五元环包括顺式和反式。
至今还不清楚五元环生成的机理，但在如下所示含有α-烯烃(乙烯)与共轭的二烯单体(1，3-丁二烯)的第一不饱和共聚物的情况下，可设想为：在由α-烯烃(乙烯)和共轭二烯单体(1，3-丁二烯)反应而形成的低聚物链(P)或预聚物链(P)上，通过1，2-加成反应加上一个1，3-丁二烯(共轭二烯)，然后进一步加上乙烯(α-烯烃)，随后通过分子内环化作用形成五元环。
这一生成机制示于下图表，其中符号“Cat”指催化剂，而符号“P”指低聚物链或预聚物链。
设想，在低聚物链或预聚物链上共轭二烯的1，2-加成后，通过分子内环化作用可形成环丙烷(三元环)。五元环和环丙烷环对改善所制得的共聚物的相容性有帮助，因此共聚物与苯乙烯弹性体如SBR有优良的相容性。
产生的环丙烷环与五元环的摩尔比(环丙烷环／五元环)较好地在0．1／99．9至50／50的范围，更佳地在0．1／99．9至30／70的范围。
五元环和环丙烷环(三元环)的定性和定量测定，可用13C-NMR进行。
更具体地，在乙烯／1，3-丁二烯共聚物的情况下，可用NMR测试设备(JapanElectron Optics Laboratory Co．，Ltd．制造)，在110℃和100MHz条件下用六氯丁二烯溶剂，进行NMR测定来鉴别该共聚物；并用“Makromol．Chem．”192，2591-2601(1991)中所述的化学位移法得出的图表，来鉴别1，4-加成单元和五元环的结构。
由1H-NMR、13C-NMR以及1H和13C的二维NMR进行下面的1，2-加成单元的定性和定量测定。
Figure 9811618400191
在表1列出了每种NMR的化学位移。
表1A
1 2 3
13C-NMR化学位移 110-115 ppm 140-145 ppm 40-45 ppm
1H-NMR化学位移 4．9-5．0 ppm 5．2-5．9 ppm 1．6-2．0 ppm
与上面类似，可用13C-NMR和1H-NMR并通过环丙烷环固有的C-H的偶合常数，定性和定量测定下面的环丙烷环。
Figure 9811618400193
在表2A列出了每种NMR的化学位移。
表2A
1 2
13C-NMR化学位移 16-22 ppm 10-15 ppm
1H-NMR化学位移 0．2-0．4 ppm 0．0-0．2 ppm
偶合常数(JCH) 154 156
可由1H-NMR和／或13C-NMR的峰面积之比，来测定组分比和源自共轭二烯的结构之间的比值。
同样在第二种不饱和共聚物中也存在五元环，至今还不清楚其五元环生成的机理。但设想为：在由α-烯烃和共轭二烯单体反应而形成的低聚物链(P)或预聚物链(P)上，通过1，2-加成反应或3，4加成反应而加上环戊二烯(共轭二烯)，然后进一步加上乙烯(α-烯烃)，随后通过分子内环化作用形成五元环。
五元环的定性和定量测定，可与上述类似地用13C-NMR进行。
用1H-NMR、13C-NMR以及1H和13C的二维NMR，对下面的3，4-加成单元的进行定性和定量测定。
Figure 9811618400202
在表1B列出了每种NMR的化学位移。
表1B
1 2
13C-NMR化学位移 110-115 ppm 40-45 ppm
1H-NMR化学位移 4．9-5．0 ppm 1．6-2．0 ppm
1，2-加成单元的定性和定量测定可用类似方式进行，因为它具有与3，4-加成单元类似的化学位移。
与上面类似，可通过1H-NMR和／或13C-NMR的峰面积之比，来测定组分比以及源自共轭二烯的结构之间的比值。
同样，在乙烯／苯乙烯／1，3-丁二烯共聚物的第三种不饱和共聚物情况下，其加成单元等的定性和定量测定可用上述方法进行。
采用“Makromol．Chem．Phys．”197，1071-1083(1996)和“Macromolecules”28，4665-4667(1995)的化学位移法可以鉴别苯乙烯。
与上面类似，可通过1H-NMR和／或13C-NMR的峰面积之比，来测定组分比以及源自共轭二烯的结构之间的比值。
本发明的第一种不饱和共聚物中，源自共轭二烯单体的构分单元，即1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)、1，4-加成单元、五元环(环戊烷结构)和环丙烷环(三元环)的总量为0．01-30摩尔％，较好的为0．1-20摩尔％。其余的构分单元是源自α-烯烃(如乙烯)的构分单元。
本发明的第二种不饱和共聚物中，源自共轭二烯单体的构分单元，即1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)、1，4-加成单元和五元环(环戊烷结构)的总量为0．01-30摩尔％，较好的为0．1-15摩尔％。其余的构分单元是源自α-烯烃(如乙烯)的构分单元。
本发明的第三种不饱和共聚物中，源自共轭二烯单体的构分单元，即1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)、1，4-加成单元、五元环(环戊烷结构)和环丙烷环(三元环)的总量为0．01-30摩尔％，较好的为0．1-15摩尔％。其余的构分单元是源自α-烯烃(如乙烯)以及源自芳族乙烯基化合物(如苯乙烯)的构分单元。
在第三种不饱和共聚物中，源自芳族乙烯基化合物的构分单元的含量为0．1-60摩尔％，较佳地为0．1-40摩尔％，更佳地为0．5-30摩尔％，而源自α-烯烃如乙烯的构分单元的含量为10-99．89摩尔％，较佳地为45-99．8摩尔％，更佳地为50-99．6摩尔％。
当第一、第二和第三种不饱和共聚物含有上述比值的构分单元时，它们具有优异的表面硬度、耐磨性、振动绝缘性能(隔振性)和振动阻尼性能，并且与其他极性数值和填料有优良的相容性。
要求不饱和烯烃共聚物(A)的特性粘度(η)，按在135℃萘烷中测定，为0．01-10dl／g。如果共聚物被用于蜡、蜡添加剂、脱模剂、润滑剂或油改性剂，那么特性粘度(η)宜为0．01-1．0dl／g。如果共聚物被用于其他用途，那么特性粘度(η)宜为1．0-7．0dl／g，更佳地为1．0-5．0dl／g。当特性粘度(η)处于上面的范围时，共聚物具有出色的耐候性、耐臭氧性、耐热老化性、低温性能和耐动态疲劳性。
本发明不饱和共聚物具有单个玻璃化温度Tg。由差示扫描量热计(DSC)测定时，玻璃化温度Tg通常不大于25℃，较佳地不大于10℃，更佳地不大于0℃，特别好的是不大于-30℃，最佳地为不大于-35℃。Tg的下限为-150℃。
当共聚物的玻璃化温度Tg处于上述范围内时，共聚物具有出色的耐低温性和低温性能。
从玻璃化温度和低温性能方面考虑，在某些情况下，不含芳族乙烯基化合物单元的不饱和共聚物优于含有芳族乙烯基化合物的不饱和共聚物。
随着每种共聚物中环结构单元数量的增加，玻璃化温度会上升。另一方面，随着顺式1，4-加成单元、1，2-加成单元(或3，4-加成单元)数量的增加，玻璃化温度会下降。因此，可通过限定玻璃化温度范围，来大体限定在每种共聚物中组份之间的比值。
在本发明中，α-烯烃之间的数量比(在使用2种或多种α-烯烃的情况下)、共聚物的碘值、共聚物的特性粘度(η)和共聚物的玻璃化温度Tg中宜至少有一个在上面的范围内，较佳地为两个或更多的在上述范围内，全部都在上述范围内为最好。
每种共聚物的Mw／Mn值(对于聚苯乙烯)，用GPC测量宜不超过3．0。每种共聚物的熔点(Tm)，用DSC测量通常不高于120℃，较佳地不高于110℃，更佳地不高于70℃。当共聚物被用作弹性体时，特别有利的是熔点不高于40℃。
每种共聚物的结晶度，用X-光衍射测定宜不超过15％，较佳地不超过10％。但是，如果本发明的共聚物被用作薄膜，它们并不总具有上述的Tm或结晶度。
本发明的每种不饱和共聚物，尤其是熔点(Tm)不高于40℃的乙烯／C3-12α-烯烃／共轭二烯共聚物，其油膨胀度宜不超过90％，较佳地不超过85％，测定基于乙烯／C3-12α-烯烃／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(X)的油膨胀度，该共聚物(X)具有与本发明共聚物相同的特性粘度(η)、碘值、乙烯含量和3-12个碳原子的α-烯烃。油膨胀度是交联活性的一个指标，可用下述方法测定。
此处所用的词句“共聚物(X)具有与本发明共聚物相同的特性粘度(η)、碘值和乙烯含量”，指共聚物(X)的特性粘度(η)、碘值和乙烯含量分别在本发明不饱和共聚物的特性粘度(η)、碘值和乙烯含量的数值±10％范围内。如果除了上述单体之外的其他单体与本发明的不饱和共聚物共聚，那么将也含相同单体的共聚物(X)用作测量油膨胀度。
在测量油膨胀度时，将70重量份数本发明的不饱和共聚物或共聚物(X)用作参照，均匀混合30重量份数的均聚丙烯(230℃时的MRF：10-20克／分钟)、0．1重量份数二乙烯基苯和0．15重量份数，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧己烷)。然后，在200℃用熔体捏合机，如实验室用磨塑机(plastomill)(Toyoseik Seisakugo制造)捏合混合物5分钟。接着测量弹性体的油膨胀度。
不饱和共聚物的制备
在烯烃聚合催化剂尤其是下述茂金属催化剂存在下，通过共聚(较佳地通过无规共聚合)至少一种2-12个碳原子的α-烯烃和至少一种式(Ⅰ-a)表示的共轭二烯单体，可获得用于本发明第一种不饱和共聚物。
在烯烃聚合催化剂尤其是下述茂金属催化剂存在下，通过共聚至少一种2-12个碳原子的α-烯烃和至少一种式(Ⅰ-b)表示的共轭二烯单体，可获得用于本发明第二种不饱和共聚物。
在烯烃聚合催化剂尤其是下述茂金属催化剂存在下，通过共聚至少一种2-12个碳原子的α-烯烃、芳族乙烯基化合物和至少一种式(Ⅰ)表示的共轭二烯单体(即式(Ⅰ-a)共轭二烯单体和／或(Ⅰ-b)共轭二烯单体)，可获得用于本发明第三种不饱和共聚物。
在此可使用的茂金属催化剂，是至少一种这样的催化剂：该催化剂包括由下式(Ⅱ)或(Ⅲ)表示的过渡金属配合物和至少一种选自下面所述的化合物(b)、(c)和(d)的化合物。
Figure 9811618400231
Figure 9811618400232
式(Ⅱ)和(Ⅲ)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru；Cp1和Cp2各自是与金属Mπ键连接的环戊二烯基、茚基、芴基、或它们的任何衍生物；X1和X2各自是阴离子配位体或中性路易斯碱配位体；Y是含氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配位体；Z是C、O、B、S、Ge、Si、Sn或含任何这些原子的基团。
化合物(b)、(c)和(d)如下：
(b)能与组分(a)中的金属M反应形成一离子配合物的化合物，
(c)有机铝化合物，和
(d)铝氧烷。
下面描述用于本发明的、由下式(Ⅱ)表示的过渡金属配合物(a)。
其中M是元素周期表第四族或镧系的过渡金属，具体地是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，较好的是Ti、Zr或Hf；Cp1是通过π键连接于M的环戊二烯基、茚基、芴基或它们的任何的衍生物；X1和X2各自是阴离子配位体或中性路易斯碱配位体；Y是含氮、氧、磷或硫原子的配位体；Z是碳、氧、硫、硼或元素周期表第14族的元素(如硅、锗、或锡)，较好的是碳、氧或硅，并且Z可以有取代基；Z和Y可以一起形成一个缩合环。
更详细而言，Cp1是与过渡金属配位的、具有环戊二烯基骨架的配位体，如环戊二烯基、茚基、芴基或它们任何的衍生物。具有环戊二烯基骨架的配位体可以有取代基，如烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基或卤原子。
Z是选自C、O、B、S、Ge、Si和Sn的原子，并且可以有取代基，如烷基或烷氧基。Z的取代基可以相互键合形成环。
X1和X2各自是阴离子配位体或中性路易斯碱配位体，它们可以相同或不同，并可以各自是氢原子、卤原子、有20个或更少个碳原子、硅原子或锗原子的烃基、甲硅烷基或甲锗烷基。
由式(Ⅱ)表示的化合物的例子包括：
二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲硅烷基)钛，
二氯化((叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-次乙基)钛((t-butylamido)(tetramethyl-(5-cyclopentadienyl)-1，2-ethanediyl)titanium dichloride)，
二氯化(二甲基(苯基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲硅烷基)钛，
二甲基(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲硅烷基)钛，
二氯化(二甲基(4-甲基苯基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲硅烷基)钛，
二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)((η5-环戊二烯基)亚甲硅烷基)钛，和
二氯化(四甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二亚甲硅烷基)钛。
本发明中还可以使用下式(Ⅲ)表示的过渡金属化合物：
Figure 9811618400251
其中M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，较好的是Ti、Zr或Hf；Cp1和Cp2各自是通过π键连接于M的环戊二烯基、乙基、芴基或它们的任何以衍生物；X1和X2各自是阴离子配位体或中性路易斯碱配位体；Y是含氮、氧、磷或硫原子的配位体；Z是C、O、B、Ge、Si、Sn或含任何这些原子的基团。
在式(Ⅲ)中，键合基团Z较好的是选自C、O、B、S、Ge、Si和Sn的一个原子，而且该原子可以有取代基，如烷基或烷氧基。Z的取代基可以相互连接形成环。
Cp1和Cp2各自是与过渡金属配位的并具有环戊二烯基骨架的配位体，如环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢茚基或芴基。有环戊二烯基骨架的配位体可以有取代基，如烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基或卤原子。
X1和X2各自是阴离子配位体或中性路易斯碱配位体，具体而言是烷氧基、芳氧基或有1-12个碳原子的烃基、含磺酸的基团(-SO3Ra，其中Ra是烷基、被卤原子取代的烷基、芳基、被卤原子取代的芳基、或被烷基取代的芳基)、卤原子或氢原子。
含锆作为M并有两个具有环戊二烯基骨架的配位体的茂金属化合物的例子包括：
环亚己基-二(茚基)二甲基锆、
二氯化环亚己基-二(茚基)锆、
二氯化异亚丙基-二(茚基)锆、
二氯化异丙基(环戊二烯基-芴基)锆、
二氯化二苯基亚甲硅烷基-二(茚基)锆、
二氯化甲基苯基亚甲硅烷基-二(茚基)锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(4，7-二甲基-1-茚基)锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2，4，7-三甲基-1-茚基)锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2，4，6-三甲基-1-茚基)锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(4-苯基-1-茚基)锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)锆、
外消旋-二氯化二甲基。就亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)锆，和
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)锆。
还可列举的茂金属化合物，是上述化合物中锆被钛或铪取代的化合物。
上述的茂金属化合物可以独立使用，也可两种或多种组合使用。
可以将这类茂金属化合物载于颗粒载体上使用。
颗粒载体的例子包括无机载体，如SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO和ThO；有机载体，如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯和苯乙烯／二乙烯基苯共聚物。这些颗粒载体可以单独使用，也可两种或多种结合使用。
接着，描述用于形成茂金属化合物的化合物(b)、(c)和(d)：
(b)能与组分(a)中的过渡金属M反应形成离子配合物的化合物，即电离化离子化合物，
(c)有机铝化合物，和
(d)铝氧烷(铝氧-化合物)
(b)电离化离子化合物
电离化离子化合物是能与过渡金属配合物组分中的过渡金属M反应，从而形成离子配合物的化合物。电离化离子化合物的例子包括路易斯酸、离子化合物、甲硼烷化合物和碳硼烷化合物。
路易斯酸是如由式BR3表示的化合物(R是苯基，它可以有如氟、甲基或三氟甲基、或氟原子的取代基)。这样的化合物的例子包括三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。
离子化合物的例子包括：三烷基取代的铵盐、N，N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐和三芳基鏻盐。三烷基取代的铵盐的具体例子包括：三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼和三(正丁基)铵四(苯基)硼。二烷基取代铵盐的具体例子包括二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼和二环己基铵四(苯基)硼。此外，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和铁铈齐四(五氟苯基)硼酸盐也可以作为离子化合物。
硼烷化合物的例子包括：癸硼烷(14)、二[三(正丁基)铵]九硼酸盐、二[三(正丁基)铵]十硼酸盐、和金属甲硼烷阴离子盐，如二[三(正丁基)铵]二(十二氢化十二硼酸)镍酸盐(Ⅲ)。
碳硼烷化合物的例子包括：4-碳九甲硼烷(14)、1，3-二碳九甲硼烷(13)，以及金属碳硼烷阴离子盐，如二[三(正丁基)铵]二(十一氢化-7-碳十一硼酸)镍酸盐(Ⅳ)。
上述的电离化离子化合物可以单独使用，也可两种或多种结合使用。
可以将有机铝氧-化合物和电离化离子化合物载于上述颗粒载体上使用。
在催化剂的制备中，下述的有机铝化合物(c)可以和有机铝氧-化合物和／或电离化离子化合物一起使用。
(c)有机铝化合物
作为有机铝化合物(c)，可以使用分子中有至少一个Al-C键的化合物。例如，化合物(c)是由下式表示的有机铝化合物：(R1)mAl(O(R2))nHpXq
其中的R1和R2可以相同或不同，各自是有1-15个碳原子，较好地有1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n、p和q是满足条件0＜m≤3，0＜n≤3，0＜p≤3，0＜q≤3且m+n+p+q=3的数字。
(d)有机铝氧化-化合物(铝氧烷)
有机铝氧-化合物(d)可以是普通的铝氧烷，或如日本专利公开出版物No．78687／1990中列举的苯不溶性有机铝氧-化合物。
常规的铝氧烷可由下式表示：
Figure 9811618400271
Figure 9811618400281
其中R是烃基，如甲基、乙基、丙基或丁基，较好地是甲基或乙基，最好是甲基；m是2或更大的整数，较好的是5-40的整数。
通过混合由式(OAl(R1))代表的烷氧基铝单元和由式(OAl(R2))代表的烷氧基铝单元(R1和R2是和对上述R相同的烃基，R1和R2可以相互不同)所组成的混合烷氧基铝单元，可以形成铝氧烷。
有机铝氧-化合物可含有少量的非铝金属的有机化合物。
在本发明中，宜采用上述的金属茂催化剂作为烯烃聚合催化剂，但是根据情况也可使用：(1)已知的钛催化剂，该催化剂含有固相钛催化剂组份和有机铝化合物；或(2)已知的钒催化剂，该催化剂含有可溶的钒化合物和有机铝化合物。
本发明中，(ⅰ)α-烯烃、(2)共轭二烯和(3)任选的芳族乙烯基化合物，在上述茂金属化合物存在下，一般在液相共聚。在这种共聚中，一般要使用烃类溶剂，而α-烯烃可以用作溶剂。可采用任何一种间歇式或连续式方法进行共聚。
当在茂金属催化剂存在下以间歇式进行共聚时，一般茂金属化合物的用量，以1升聚合反应体积为基准，通常为0．00005-1毫摩尔，较佳地为0．0001-0．5毫摩尔。
有机铝氧-化合物的用量，应使铝原子(Al)与茂金属化合物中的过渡金属原子(M)的摩尔比(Al／M)为1-10，000，更佳地为10-5，000。
电离化离子化合物的用量，应使电离化离子化合物与茂金属化合物的摩尔比值(电离化离子化合物／茂金属化合物)为0．5-20，更佳地为1-10。
如果使用有机铝化合物，那么其用量以1升聚合体积为基准，约为0-5毫摩尔，更佳地约为0-2毫摩尔。
一般在-20℃至150℃，较好地在0℃-120℃，最好地0-100℃，压力为0-80公斤／平方厘米，较好地在大于0-50公斤／平方厘米条件下进行共聚反应。
尽管反应时间(连续聚合反应法中的平均停留时间)，随着诸如催化剂浓度和聚合反应温度等条件而变化，但反应时间一般在5分钟至3小时的范围，较好地为10分钟至1．5小时。
将一定量的(ⅰ)α-烯烃、(ⅱ)共轭的二烯和(ⅲ)任选的芳族乙烯基化合物送入聚合反应体系的，从而获得具有上述特定的组分比值的不饱和共聚物。共聚中，可使用分子量改性剂(如氢)。
当共聚(ⅰ)α-烯烃、(ⅱ)共轭的二烯和(ⅲ)任选的芳族乙烯基化合物时，一般获得的不饱和烯烃共聚物是含所述共聚物的聚合物液体。该聚合物液体经普通方式处理可获得不饱和共聚物。
本发明中，可对不饱和共聚物进行各种改性，因为在其主链和侧链上有双键。通过用过氧化物改性，双键可被环氧化，从而在共聚物中引入高反应活性的环氧基。这使该共聚物有可以用作热固性树脂或反应活性树脂。此外，双键可进一步应用于狄尔斯-阿德耳反应和迈克尔加成反应。另外，主链上的双键可以被选择性加氢使其饱和，从而进一步提高共聚物的耐热性和耐臭氧性。
 本发明的不饱和共聚物可用不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物或芳族乙烯基化合物部分地或全部地进行改性，改性度宜在0．01-30％重量范围内。
尤其在不饱和共聚物中，因为活性双键位于侧链，所以用于改性的自由基引发剂的用量可以减少。与之相反，当树脂中侧链没有双键时，由夺氢反应产生的自由基是引发点。因为并不是所有的引发剂都能诱发夺氢反应，所以需要大量的引发剂。此外，由于还发生了分解反应，所以分子量通常会下降。
在本发明的不饱和共聚物中，特别活跃的末端双键存在于侧链上，所以自由基引发剂量可以减少。另外，产生的自由基主要与侧链双键反应，从而抑制了分解反应，进而抑制了分子量的降低。
用于改性的单体(在此称作“接枝单体”)是不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物和芳族乙烯基化合物。不饱和羧酸的例子包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、和衣康酸。不饱和羧酸的衍生物的例子包括：酐、酯、酰胺、酰亚胺和不饱和羧酸的金属盐。具体而言，有马来酐、柠康酐、衣康酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸一酰胺、马来酸二酰胺、马来酸-N-一乙酰胺、马来酸-N，N-二乙酰胺、马来酸-N-一丁酰胺、马来酸-N，N-二丁酰胺、富马酸一酰胺、富马酸二酰胺、富马酸-N-一乙酰胺、富马酸-N，N-二乙酰胺、富马酸-N-一丁酰胺、富马酸-N，N-二丁酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾。在这些接枝单体中，优选使用马来酐。
芳族乙烯基化合物的例子包括：
苯乙烯；
单烷基苯乙烯或多烷基苯乙烯，如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，间-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯；
含官能团的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯和二乙烯基苯；和
其它化合物如3-苯基丙烯、4-苯基丁烯和α-甲基苯乙烯。
其中，优选的是苯乙烯或4-甲氧基苯乙烯。
用接枝单体来接枝共聚不饱和共聚物，以制备改性的共聚物时，可采用各种已知的方法。
例如，可以在存在或不存在溶剂和自由基引发剂条件下，在高温加热不饱和共聚物和接枝单体，以进行接枝共聚反应。接枝共聚反应可以在其他乙烯基单体如苯乙烯的存在下进行。
为制备接枝比为0．01-30％重量的部分接枝或全部接枝的不饱和烯烃共聚物，从工业生产角度，最好首先制备具有高接枝比的接枝改性的不饱和共聚物，然后将这样接枝改性的不饱和共聚物加入到未改性的不饱和共聚物中，来调整接枝比。在这种方法中，可适当调节组合物中接枝单体的浓度。该方法获得的共聚物称作“部分接枝改性的不饱和共聚物”。还可以将一定量的接枝单体与不饱和共聚物从头开始便进行混合。由这种方法获得的共聚物称作“全部接枝改性的不饱和共聚物”。
至于用接枝单体对不饱和共聚物进行改性的程度，相对于全部树脂的接枝比为0．01-30％重量范围，较佳地为0．05-10％重量范围。
上面获得的改性的不饱和共聚物(以下有时称为“改性共聚物”)，可与乙烯／α-烯烃共聚物和／或乙烯／乙酸乙烯酯共聚物进行混合，以制得含有改性不饱和共聚物的组合物。
通过将改性的不饱和共聚物与乙烯／α-烯烃共聚物和／或乙烯／乙酸乙烯酯共聚物进行混合，可以降低形成的组合物的熔体粘度，从而提高组合物的模塑性。此外，在干馏处理后的粘合性能可进一步改善，还可提高对聚烯烃的粘合强度。
作为乙烯／α-烯烃共聚物，可使用乙烯和α-烯烃无规共聚的并且乙烯含量为45-95摩尔％，较佳地45-90摩尔％的乙烯／α-烯烃共聚物。
乙烯／α-烯烃共聚物的熔流速度(ASTM D 1238，条件E)通常为0．1-50克／10分钟，较佳地为0．3-30克／10分钟；密度通常为0．850-0．900克／立方厘米，较佳地为0．850-0．890克／立方厘米；用X光衍射法测定的结晶度通常小于30％，较佳地小于25％。
形成乙烯／α-烯烃共聚物的α-烯烃例子包括：3-20个碳原子的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1戊烯、1-辛烯、壬烯、1-十四碳烯、和1-十八碳烯。这些α-烯烃可单独使用，也可2种或多种组合使用。
乙烯／α-烯烃共聚物的熔点(ASTM D 3418)通常不高于100℃。
乙烯／乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量宜为5-40主链％，较佳地为10-35主链％。乙烯／乙酸乙烯酯共聚物的熔流速度(ASTM D 1238，条件E)通常为0．1-50克／10分钟，较佳地为0．3-30克／10分钟
除了含有接枝改性不饱和共聚物、乙烯／α-烯烃共聚物和乙烯／乙酸乙烯酯之外，含改性不饱和共聚物的组合物还可含有：结晶乙烯聚合物、结晶丙烯聚合物、这些聚合物的改性产物、以及增粘剂。
结晶乙烯聚合物是乙烯的均聚物，或是乙烯和少量其他α-烯烃的共聚物，其乙烯含量为90-100摩尔％，较佳地为95-100摩尔％。
结晶乙烯聚合物的熔流速度(ASTM D 1238，条件E)通常为0．1-50克／10分钟，较佳地为0．3-30克／10分钟；密度通常为0．900-0．980克／立方厘米，较佳地为0．920-0．97克／立方厘米。
可形成结晶乙烯聚合物的α-烯烃例子包括：3-20个碳原子的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1戊烯、1-辛烯、壬烯、1-十四碳烯、和1-十八碳烯。这些α-烯烃可单独使用，也可2种或多种组合使用。
结晶乙烯聚合物可用不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物或芳族乙烯基化合物改性。不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物或芳族乙烯基化合物的例子如上所述。改性的乙烯聚合物可用各种已知方法制造。
含有结晶乙烯聚合物的树脂组合物具有出色的粘合强度。
结晶丙烯聚合物是丙烯的均聚物，或是丙烯和少量其他α-烯烃的共聚物，其丙烯含量为55-100摩尔％，较佳地为80-100摩尔％。
结晶丙烯聚合物的熔流速度(ASTM D 1238，条件E)通常为0．1-50克／10分钟，较佳地为0．3-30克／10分钟；熔点(Tm)通常为110-165℃，较佳地为120-165℃。
可形成结晶丙烯聚合物的α-烯烃例子包括：4-20个碳原子的α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1戊烯、1-辛烯、壬烯、1-十四碳烯、和1-十八碳烯。这些α-烯烃可单独使用，也可2种或多种组合使用。
结晶丙烯聚合物可用不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物或芳族乙烯基化合物改性。不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物或芳族乙烯基化合物的例子如上所述。改性的丙烯聚合物可用各种已知方法制造。
含有结晶丙烯聚合物的树脂组合物具有出色的粘合强度。
可加入增粘剂，以调节含改性不饱和共聚物的组合物的熔体粘度，并改善热粘着性和湿润性能。优选增粘剂的例子包括：脂环族的氢化增粘剂、松香、改性松香、松香或改性松香的酯、脂族石油树脂、脂环族石油树脂、芳族石油树脂、含脂族组份／芳族组份的共聚物的石油树脂、低分子量苯乙烯树脂、异戊二烯树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、萜烯树脂和苯并呋喃-茚树脂。这些增粘剂可单独使用，也可2种或多种组合使用。
含改性不饱和共聚物的组合物(有时称为“树脂组合物”)，是用1-100重量份数，较佳地1-80重量份数的接枝改性不饱和共聚物(有时称为“改性共聚物”)和0-99重量份数，较佳地20-90重量份数的软聚合物形成的，条件是改性共聚物和软树脂的总量为100重量份数。
软树脂的例子包括上述的乙烯／α-烯烃共聚物、上述的乙烯／乙酸乙烯酯共聚物和它们的混合物。
一种优选的树脂组合物含有10-80重量份数改性共聚物和20-90重量份数乙烯／α-烯烃共聚物和／或乙烯／乙酸乙烯酯共聚物(总量：100重量份数)。
更具体地，有以下代表：
一种组合物，它含有10-80重量份数(较佳地30-80重量份数)的改性共聚物，以及20-90重量份数(较佳地20-70重量份数)的乙烯／α-烯烃共聚物(总量：100重量份数)。
一种组合物，它含有10-80重量份数(较佳地30-80重量份数)的改性共聚物，以及20-90重量份数(较佳地20-70重量份数)的乙烯／乙酸乙烯酯共聚物(总量：100重量份数)，和
一种组合物，它含有10-80重量份数(较佳地30-80重量份数)的改性共聚物、5-60重量份数(较佳地10-50重量份数)的乙烯／α-烯烃共聚物、和5-40重量份数(较佳地10-30重量份数)的乙烯／乙酸乙烯酯共聚物(总量：100重量份数)。
如上所述，除了含有接枝改性不饱和共聚物、乙烯／α-烯烃共聚物和乙烯／乙酸乙烯酯之外，本发明的含改性不饱和共聚物的组合物含有：乙烯聚合物、乙烯聚合物的改性产物、丙烯聚合物、丙烯聚合物的改性产物、和增粘剂。
如果加入乙烯聚合物或其改性产物，那么用量为0．1-50重量份数，较佳地为1-30重量份数，按100重量份数总的改性共聚物、乙烯／α-烯烃共聚物和乙烯／乙酸乙烯酯计。
如果加入丙烯聚合物或其改性产物，那么用量为0．1-50重量份数，较佳地为1-30重量份数，按100重量份数总的改性共聚物、乙烯／α-烯烃共聚物和乙烯／乙酸乙烯酯计。
如果加入增粘剂，那么用量为0．5-25重量份数，较佳地为5-15重量份数，按100重量份数总的改性共聚物、乙烯／α-烯烃共聚物和乙烯／乙酸乙烯酯计。
如上所述，含改性不饱和共聚物的组合物(有时称为“含改性共聚物的组合物”)基本上含有接枝改性的不饱和共聚物，而且相对全部树脂组合物的接枝比一般为0．01-30重量％，较佳地为0．05-10重量％。该组合物的MFR为0．1-50克／10分钟，较佳地为0．2-40克／10分钟，而且结晶度小于35％。
含改性不饱和共聚物的组合物可用各种已知方法制造。例如，方法可以是将上述混合比例的各组份，用Henschel混合器、V型掺合机、螺条混合器、翻转式混合器(tumbling blender)等进行混合；方法还可以是：用上述方式混合，然后使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班布里混炼机等将混合物熔融挤出，再使挤出物粒化或粉末化。
此外，可以向含改性共聚物的组合物中加入各种添加剂如稳定剂、气候稳定剂、抗静电剂、颜料、染料、和抗腐蚀剂，其用量应不会对本发明目的有害。
因为含改性共聚物的组合物具有出色的粘于聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、烯烃／乙酸乙烯酯共聚物的水解产物、和聚烯烃树脂的粘合性能，所以它可有利地用作这些树脂的粘合剂。
例如，用含改性共聚物的组合物，将聚碳酸酯树脂层或聚酯树脂层粘于水解的乙烯／乙酸乙烯酯共聚物层以制备层压板时，层压板具有出色的耐空气渗透性，并且在进行高温填充或干馏处理时不会发生层间分离。因为层压板的空气(如氧气)渗透性低，因此，用作干馏包装材料或热填充包装材料时表现出非常出色的性能。
当本发明的不饱和共聚物(有时称为“α-烯烃／共轭二烯共聚物”或“不饱和三元共聚物”)被用作弹性体时，优选将不饱和共聚物(A)与选自交联剂(B)和填料(C)至少一种组份进行混合，以制备含不饱和共聚物的弹性体组合物(以下有时称为“弹性体组合物”)。向弹性体组合物中，还可加入乙烯／α-烯烃共聚物。
此处可使用的交联剂(B)是例如硫化合物或有机过氧化物。
硫的例子包括：粉末状硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理过的硫和不溶性硫。
硫化合物的例子包括：氯化硫、二氯化硫和高分子多硫化物。还可采用的是，在交联温度下释放出活性硫以交联不饱和共聚物的硫化合物，例如二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋兰姆、四硫化二亚戊基秋兰姆和二甲基二硫代氨基甲酸硒。当硫或硫化合物被用作交联剂时，宜结合使用交联促进剂。
有机过氧化物的例子包括：烷基过氧化物如二枯基过氧化物(DCP)、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔戊基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、α，α′-二(叔丁基过氧-m-异丙基)苯和叔丁基氢过氧化物；过氧酯，例如过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧马来酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧邻苯二甲酸二叔丁酯；以及过氧酮类，例如过氧二环己酮。这些有机过氧化物可单独使用，也可2种或多种组合使用。
其中，较好的为在温度于130至200℃时半衰期为一分钟的有机过氧化物。这类有机过氧化物的例子包括：过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔戊基和叔丁基过氧化氢。当有机过氧化物被用作交联剂时，宜结合使用交联助剂。
在上述的各种交联剂中，优选使用硫或硫化合物，尤其是硫，因为可获得具有出色性能的交联产物。然而，有机过氧化物是更优选的，因为它有特别出色的交联效率。
本发明的不饱和共聚物在经济上非常有优势，因为它们能与任何的硫和过氧化物交联。尤其是，含有源自式(Ⅰ-b)共轭二烯单体的构分单元的共聚物能够有效地用硫或过氧化物进行交联。
当交联剂(B)是硫或硫化合物时，其用量通常为0．5-10重量份数，较佳地为1-10重量份数，更佳地为1-5重量份数，按100重量份数不饱和共聚物(A)计。当交联剂(B)是有机过氧化物时，其用量通常为0．00005-0．1摩尔，较佳地为0．0005-0．05摩尔，按100克不饱和共聚物(A)计。
填料(C)包括发挥增强效果的填料(增强填料)和不发挥增强效果的填料(非增强型填料)。
增强型填料发挥提高交联产物机械性能的的作用，例如提高抗拉强度、撕裂强度、和耐磨性。这类填料的例子包括：炭黑，例如SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT；以及用硅烷偶合剂等表面处理过的炭黑；硅石；活性碳酸钙；和细粉状滑石。当碳黑被用作填料时，可以使用通常用于橡胶的所有种类的碳黑，而没有特别限制。
非增强型填料用于提高橡胶产品的硬度而不对性能产生大的影响，或用于降低成本。
这类填料的实例包括滑石、粘土和碳酸钙。
填料(C)的用量以100重量份数不饱和共聚物(A)为基准，通常为不超过300重量份数，较佳地为10至300重量份数，更佳地为10至200重量份数。
含不饱和共聚物的弹性体组合物可用各种已知方法制造。例如，方法可以是将不饱和共聚物(A)与含有至少一种选自交联剂(B)和填料(C)的其他组份，以及其他橡胶构成成分进行进行混合，然后使用内部混合器如班布里混炼机、捏合机或混合机(intermixer)捏合混合物。
本发明的含有不饱和共聚物的弹性体组合物，可在未交联状态下使用，但是其性能在组合物作为交联产品使用时表现得最淋漓尽致。即不饱和共聚物(A)起着提高组合物交联速度或改善交联产品硬度性能的作用。
为了用不含交联剂(B)的组合物制备出交联产品，可先制备含不饱和共聚物的弹性体组合物，然后模制成所需形状，再进行交联，这与交联常见橡胶的情况相类似。交联可用电子辐射方式进行。
为了用含交联剂(B)的组合物制备出交联产品，可先制备含不饱和共聚物的弹性体组合物，然后模制成所需形状，再用加热等方式进行交联，这与交联常见橡胶的情况相类似。
除了不饱和共聚物(A)、交联剂(B)和填料(C)之外，未交联的混合橡胶(未交联的含不饱和共聚物的弹性体组合物)还可含有各种不同的橡胶配合成分，如交联促进剂、交联助剂、增粘剂、抗老化剂、发泡剂、加工助剂、促粘剂、热稳定剂、耐候剂、气候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、阻燃剂和防花剂(anti-bloomingagent)，只要其用量不危害本发明目的。
交联促进剂的例子包括：噻唑化合物，如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBZ)、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-巯基吗啉代硫代)苯并噻唑和二苯并噻唑基二硫化物；胍化合物，如二苯基胍(DPG)、三苯基胍、二原腈胍、原腈二胍和二苯基胍邻苯二甲酸酯；醛胺化合物或醛氨化合物，如乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺和乙醛氨；咪唑啉化合物，如2-巯基咪唑啉；硫脲化合物，如对称二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二原甲苯基硫脲；秋兰姆化合物，如四甲基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物和亚戊基秋兰姆四硫化物；二硫代羧酸盐化合物，如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲；黄原酸盐化合物，如二丁氧基黄原酸锌；和其它的化合物，如锌白粉。交联促进剂的用量，按100重量份数不饱和共聚物计，为1-20重量份数，较好地为2-10重量份数。
交联助剂的例子包括：硫；醌二肟化合物，如对醌二肟；和多官能单体，如甲基丙烯酸酯化合物(如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯)；烯丙基化合物(如邻苯二甲酸二烯丙基酯和氰尿酸三烯丙基酯)；马来酰亚胺化合物(如间亚苯基双马来酰亚胺)；和二乙烯基苯。交联助剂的用量，以1摩尔有机过氧化物为基准，为0．5-2摩尔，较好地与有机过氧化物几乎等摩尔。
至于软化剂，可广泛使用通常加入到橡胶中的各种软化剂。软化剂的例子包括：石油类软化剂，如操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林；煤焦油类软化剂，如煤焦油和煤焦油沥青；脂油类软化剂，如蓖麻油、亚麻子油、菜油和椰子油；妥尔油；油膏；蜡，如蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；脂肪酸和脂肪酸盐，如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙和月桂酸锌；和合成的高分子材料，如石油树脂、无规立构聚丙烯和苯并呋喃-茚树脂。其中优选使用石油类软化剂，特别优选的是操作油。软化剂的用量以100重量份数不饱和共聚物(A)为基准，通常为不超过200重量份数，较佳地为5-200重量份数，更佳地为10-150重量份数，最佳地为10-100重量份数。
作为发泡剂，可广泛使用通常用于橡胶泡沫成型的那些发泡剂。其具体实例包括：无机发泡剂，例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵和亚硝酸铵；亚硝基化合物，例如N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二酰胺和N，N′-二亚硝基亚戊基四胺；偶氮化合物，例如偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸钡；磺酰肼化合物，例如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、P，P′-氧代双(苯磺酰肼)和二苯基砜-3，3′-二磺酰肼；叠氮化物，例如叠氮化钙、叠氮化4，4-二苯基二磺酰和叠氮化对甲苯磺酰。其中，较好的是亚硝基化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。发泡剂的用量以100重量份数不饱和共聚物(A)为基准，为0．5至30重量份数，较佳地为1至20重量份数。使用这种用量的发泡剂的、含不饱和共聚物组合物，可以制得表观比重为0．03至0．8g／cm3的发泡产品。
可将发泡助剂与该发泡剂组合使用。当发泡助剂组合使用时，可以产生各种效果，例如降低发泡剂的分解温度、加速发泡剂分解以及使发泡均匀。发泡助剂的实例包括：有机酸，如水杨酸、苯二甲酸、硬脂酸和草酸；脲；及脲衍生物。发泡助剂的用量以100重量份数不饱和共聚物(A)为基准可为0．01至10重量份数，较佳地为0．1至5重量份数。
作为加工助剂，可广泛使用通常加入至橡胶中的那些加工助剂。其实例包括：高级脂肪酸类，例如蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸和月桂酸；这些高级脂肪酸的盐类，例如硬脂酸钡、硬脂酸锌和硬脂酸钙；以及这些高级脂肪酸的酯类。加工助剂的用量以100重量份数的不饱和共聚物(A)为基准，宜不大于10重量份数，较好地为不大于5重量份数。
促粘剂用于提高交联产品与装饰层(如涂膜)之间的粘合强度，它可以是例如有机锡化合物、叔胺化合物、含羟基的(共)聚合物或金属氢氧化物。
有机锡化合物的例子包括：二羧酸二烷基锡，如二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、和二月桂酸二辛基锡；马来酸二烷基锡，如二甲基马来酸二丁基锡、二辛基马来酸二丁基锡、二油烯基二丁基锡、二甲氧基马来酸二丁基锡和月桂酸·马来酸二丁基锡；二硫代羟乙酸二烷基锡、如二辛基硫代羟乙酸二丁基锡和二辛基硫代羟乙酸二辛基锡；二硫醇二烷基锡，如二月桂基硫醇二丁基锡和二月桂基硫醇二辛基锡；二硫代羧酸二烷基锡，如二硫代乙酸二丁基锡、二硫代辛酸二丁基锡、二硫代月桂酸二丁基锡、和二硫代月桂酸二辛基锡；二巯基羧酸二烷基锡，如二巯基丙酸二丁基锡；氯化二烷基羟基锡，如氯化二丁基羟基锡；三月桂酸烷基锡，如三月桂酸丁基锡和三月桂酸辛基锡；三马来酸烷基锡，如三甲基马来酸丁基锡和三辛基马来酸丁基锡；二氯化烷基羟基锡，如二氯化丁基羟基锡；马来酸三芳烷基锡，如辛基马来酸三苄基锡和甲基马来酸三苄基锡；和马来酸二烷基锡聚合物如马来酸二辛基锡聚合物。有机锡化合物的用量以100重量份数不饱和共聚物(A)为基准，可为0．01至10重量份数，较佳地为0．1至5重量份数。
叔胺化合物可以是例如低分子的叔胺化合物。这种化合物的例子包括：一元胺，如三乙胺、二甲基丙基胺、二乙基丙基胺和N，N-二甲基环己烷；二元胺，如三亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙烷-1，3-二胺、和N，N，N′，N′-四甲基己烷-1，6-二胺；三元胺，如N，N，N′，N′，N″N″，-六甲基二亚乙基三胺、N，N，N′，N′，N″，N″-六甲基二亚丙基三胺、和四甲基胍；环胺，如N，N′-二甲基哌嗪、N-甲基-N′-(2-二甲基氨基)乙基哌嗪、N-甲基吗啉、N·(N′，M′，二甲基氨基乙基)-吗啉、1，2-二甲基咪唑、1，4-二氮杂二环-[2．2．2]-辛烷和1，8-二氮杂二环-[5．4．0]-7-十一碳烯；醇胺，如二甲基氨基乙醇、甲基氨基二乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N′-(2-羟基乙基)-哌嗪和N-(2-羟基乙基)吗啉；酚胺，如三(二甲基氨基)甲基苯酚；醚胺，如二(2-二甲基氨基乙基)醚和乙二醇二(3-二甲基)氨基丙基醚；和含叔氨基的不饱和化合物，如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二丁基氨基)乙酯、2-(二甲基氨基)丙基丙烯酰胺和2-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺。
还可作为叔胺化合物的是高分子化合物，如含叔氨基的烯烃(共)聚合物。
含叔氨基的烯烃(共)聚合物具有这样的结构，其中含叔氨基的不饱和化合物被规则地或不规则地在支链或直链上共聚合；或者具有这样的结构，其中接枝了具有叔胺结构侧链。其中含叔氨基不饱和化合物的含量为0．1-50重量％。含叔氨基的烯烃(共)聚合物可用已知方法制造，例如方法可以是用含叔氨基的不饱和化合物对聚烯烃进行接枝聚合。在上述的叔胺化合物中，优选使用1，4-二氮杂二环-[2．2．2]-辛烷。叔胺化合物的用量，以100重量份数不饱和共聚物(A)为基准，可为0．01至10重量份数，较佳地为0．05至5重量份数。
含羟基的(共)聚合物的例子包括：乙烯／乙酸乙烯酯共聚物的水解产物；在分子末端具有羟基的共轭二烯聚合物，如在末端具有羟基的聚丁二烯和在末端具有羟基的聚异戊二烯；在分子末端具有羟基的共轭二烯聚合物的氢化产物，如在末端具有羟基的聚丁二烯的氢化产物、和在末端具有羟基的聚异戊二烯的氢化产物；乙烯和含羟基的不饱和化合物的共聚物，如乙烯／丙烯酸羟乙酯共聚物、乙烯／甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、乙烯／丙烯酸羟辛酯共聚物和乙烯／甲基丙烯酸羟辛酯共聚物；和接枝改性的烯烃(共)聚合物，如用含羟基的不饱和化合物(如丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸酯羟基乙酯、丙烯酸羟基辛酯、和甲基丙烯酸酯羟基辛酯)接枝改性过的聚乙烯、聚丙烯、乙烯／α-烯烃共聚物和乙烯／α-烯烃／多烯共聚物。其中，优选的是在末端具有羟基的聚丁二烯的氢化产物和在末端具有羟基的聚异戊二烯的氢化产物。当使用含羟基的(共)聚合物时，可提高交联产品与聚氨酯树脂涂膜之间的粘合强度。含羟基的(共)聚合物用量以100重量份数不饱和共聚物(A)为基准，可为0．5至20重量份数，较佳地为1至15重量份数。
金属氢氧化物的例子包括：氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铁和氢氧化镍。其中优选的是氢氧化铝和氢氧化镁，特别优选的是氢氧化镁。金属氢氧化物的用量以100重量份数不饱和共聚物(A)为基准，可为20-200重量份数，较佳地为20-150重量份数，更佳地为50-150重量份数。
对于用含不饱和其聚物的弹性体组合物来制备交联产品，没有特别限制。例如可使用下列方法。
在混合器如班布里混炼器中，于80-170℃下捏合不饱和共聚物(A)以及(如果需要)填料(C)、液态软化剂(D)和其他橡胶配合成分3-10分钟。然后使用辊(如开式辊)加入交联剂(B)和任选的交联促进剂，并在40-80℃的辊温度下捏合该混合物5-30分钟，并辊轧该捏合物，从而制得带状或片状的未交联的混合橡胶。当内部混合器中的捏合温度低时，可同时捏合交联剂(B)、交联促进剂和发泡剂。
然后用挤出成形机器、轧光辊或压机，将未交联的混合橡胶模制成所要求的形状。在模制成形的同时，在150-270℃加热该混合的橡胶1-30分钟，或在成形后将成形的产品放入交联浴中并在150-270℃加热1-30分钟，从而获得交联的产品。可以在模具中进行交联，或不使用模具进行交联。在不使用模具的情况，一般连续进行模制和交联过程。对在交联浴中加热成形的产品，可以采用各种加热手段，如热空气、玻璃珠流化床、UHF(超高频电磁波)和蒸汽(加热浴)。
在用电子束辐照制备交联产品时，可采用下列方法。使用诸如班伯里混炼机之类的混合设备，在80-170℃下捏合不饱和烯烃共聚物(A)、和(如果需要)填料(C)和其他橡胶配合成分，时间为3-10分钟。然后使用辊(如开式辊)在40-80℃的辊温度下，进一步捏合该混合物5-30分钟，并辊轧该捏合物，从而制得带状或片状的未交联的混合橡胶。然后用挤出成形机器、轧光辊或压机，将未交联的混合橡胶模制成形为所要求的形状。然后用电子束辐照模制产品，从而获得交联产品。宜这样进行电子束辐照：即，使用能量为0．1-10MeV(兆电子伏)，较佳地0．3-2MeV的电子束，从而使吸收量为0．5-35Mrad(兆拉得)，较好的为0．5-10Mrad。
本发明的不饱和共聚物是优异的，因为它们具有高交联密度，尤其是当它们与有机过氧化物交联时，它们表现出极高的交联密度。
上述获得的交联产品可广泛地用于汽车部件、通用工业部件、以及民用工程建筑材料。尤其是它可用于需要耐油性和耐动态疲劳性的场合，例如轮胎胎面、轮胎胎面改良件、汽车引擎部件、橡胶振动绝缘件、橡胶辊、耐热条带、管、刮水片、电线、各种包装、阳极帽、电绝缘材料如垫圈、民用工程建筑材料如衬垫和结构板，和橡胶织物。交联产品特别适用于汽车绝缘件如发动机安装绝缘件，中心支承绝缘件和齿条齿轮转向装置绝缘件。交联产品具有出色的耐撕裂性。
用本发明的含不饱和共聚物的弹性体组合物，还可制备泡沫产品。在制备泡沫产品时，将通常用于橡胶的发泡剂和任选的发泡助剂加至弹性体组合物中，使组合物发泡。发泡剂用量以100重量份数不饱和共聚物(A)为基准，可为0．5-30重量份数，较佳地为1-20重量份数。形成的泡沫产品，其表观比重通常为0．03至0．8g／cm3。泡沫产品可用于隔热材料、缓冲材料、密封材料和软管。
用本发明的含不饱和共聚物的弹性体组合物(混合橡胶，包括未交联的和交联的种类)，还可制得具有表面装饰层的交联模制产品。具有表面装饰层的交联模制产品可这样获得：在上述的交联产品的表面上安装一材料层，或者用粘合剂将交联产品与另一材料(如金属或树脂)膜粘合在一起，从而形成装饰层。还可以在未交联的混合橡胶上形成装饰层，然后对混合橡胶进行交联，从而获得具有表面装饰层的交联模制产品。
当含不饱和共聚物的弹性体组合物是含第三种不饱和共聚物的弹性体组合物时，如含α-烯烃／芳族乙烯基化合物／共轭二烯聚合物的弹性体组合物，那么芳族乙烯基化合物的含量按全部弹性体组合物计算，宜为0．1-40摩尔％，较佳地为0．5-30摩尔％。如果芳族乙烯基化合物的含量在该范围内，那么弹性体组合物表现出优异的涂覆性能。
至于覆盖交联的或未交联的混合橡胶的涂料，可采用目前广泛使用的种类。这些涂料的例子包括：丙烯酸树脂涂料、环氧树脂涂料、聚酯树脂涂料、聚氨酯树脂涂料、醇酸树脂涂料、蜜胺树脂涂料和硅树脂涂料。
丙烯酸树脂涂料是透明漆(清漆)涂料，它可这样获得：通过在溶液聚合或乳液聚合反应中，聚合或共聚合选自丙烯酸、甲基丙烯酸、和它们的酯的共聚单体，以及任选的其他共聚单体而制得清漆，然后如果需要，加入稀释剂、第二种树脂和其他添加剂。丙烯酸树脂涂料也可以是瓷漆(enamel)涂料，它可通过将颜料加至清漆(clear)中而获得。
聚酯树脂涂料是这样的涂料，它通过乙烯基化合物等物质对不饱和聚酯进行作用而硬化形成涂层，该聚酯是通过缩聚多元醇和多元酸而形成的。可用于此处的多元醇例子包括：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、和丙二醇。可用于此处的多元酸例子包括：苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸和己二酸。可用于此处的乙烯基化合物包括苯乙烯和甲基丙烯酸酯。其中，最常用的是丙二醇、苯二甲酸酐和苯乙烯。
聚氨酯树脂涂料是这样的涂料，它通常由聚异氰酸酯和多烯化合物的反应而形成的涂膜层。聚氨酯树脂涂料包括单组份型和双组份型，而且还可包括使用嵌段异氰酸酯的粉末涂料。
蜜胺树脂涂料是热固性涂料，它是通过混合丁基化的蜜胺树脂(已用丁醇酯化过)和苯二甲酸树脂或丁基化的尿素树脂而制得。作为苯二甲酸树脂，通常采用用不干油如蓖麻油或椰子油，或半干油改性过的树脂。
硅树脂涂料是使用可固化的硅树脂，或可固化的并用醇酸、环氧、苯酚、丙烯酸、蜜胺或聚氨酯改性过的硅树脂的涂料。
在上述涂料中，优选的是丙烯酸树脂涂料、蜜胺树脂涂料、聚酯树脂涂料、聚氨酯树脂涂料和硅树脂涂料，因为形成的涂膜有出色的粘合性能。特别优选的是聚氨酯树脂涂料和硅树脂涂料，因为形成的涂膜有出色的粘合性能。
施涂涂料可用任何的喷涂、刷涂和辊涂法进行。
对于涂膜的厚度没有特别限定，可根据模制产品的特定用途而改变厚度。一般，厚度约为1-500微米。
具有表面装饰层的交联模制产品，可用作汽车工业部件，如挡风雨条、门玻璃移动槽和玻璃框架；建筑材料如玻璃镶嵌条、接头镶嵌条和空气密封镶嵌条。
当交联模制品被用作挡风雨条海绵材料时，宜使用由乙烯和有3个或更多碳原子的α-烯烃所构成的2种α-烯烃，来作为不饱和共聚物中的烯烃，而且在这种情况下，乙烯与另一种α-烯烃的摩尔比(乙烯／另一种α-烯烃)宜为80／20-40／60(总量：100mol)。
尤其是使用第三不饱和共聚物(不饱和三元聚合物)的交联模制品被用作挡风雨条海绵材料时，宜使用具有上述比例的由乙烯和有3个或更多碳原子的α-烯烃所构成的2种α-烯烃，来作为第三不饱和共聚物中的烯烃。当选用苯乙烯作为芳族乙烯基化合物进行共聚合时，苯乙烯含量应为1-7摩尔％，较佳地为2-6摩尔％。
用作挡风雨条海绵材料的本发明每种不饱和共聚物的特性粘度(η)宜为2．5-4．5dl／g。此外，优选将硫交联作为交联方式。通过乙烯／α-烯烃摩尔比、特性粘度(η)和交联方式是上述的情况，那么可获得优异的抗拉强度、柔韧性和压缩变定。
在低频范围内的熔体粘度η*宜尽可能高，因为压缩变定会变低。例如，含有长支链的不饱和共聚物，或含有高分子量组份的不饱和共聚物是优选的。
当交联模制品被用作门玻璃移动槽时，宜使用由乙烯和有3个或更多碳原子的α-烯烃所构成的2种α-烯烃，来作为不饱和共聚物中的烯烃，而且在这种情况下，乙烯与另一种α-烯烃的摩尔比(乙烯／另一种α-烯烃)宜为90／10-75／25(总量：100)。在用于门玻璃移动槽时，不饱和共聚物的特性粘度(η)宜为2．5-4．5dl／g，而且碘值为20-50。如果乙烯／α-烯烃摩尔比、特性粘度(η)和碘值在上述范围，那么可提高强度、延展性和硬度并降低压缩变定。
交联的模制品，尤其是使用第三种不饱和共聚物的交联模制品可有利地用于轮胎胎面。
当交联模制品被用作轮胎胎面时，宜使用由乙烯和有3个或更多碳原子的α-烯烃所构成的2种α-烯烃，来作为不饱和共聚物(特别优选的是不饱和的三元聚合物)中的烯烃。而且在这种情况下，乙烯与有3个或更多碳原子的α-烯烃的摩尔比(乙烯／有3个或更多碳原子的α-烯烃)宜为99／1-75／25，较佳地为85／15-75／25，更佳地为85／15-80／20。当选用苯乙烯作为任选使用的芳族乙烯基化合物进行共聚合时，苯乙烯含量应为5-20摩尔％，较佳地为7-15摩尔％。此外，tanδ(0℃)宜较大，而tanδ(50℃)宜较小。
如果本发明的不饱和共聚物具有下列性能，它们可用于收缩膜。即，宜用于收缩膜的不饱和共聚物含有99．89-58摩尔％源自乙烯的构分单元、0-30摩尔％源自3-12个碳原子的α-烯烃的构分单元、0．1-12摩尔源自任选使用的芳族乙烯基化合物的构分单元、以及0．01-10摩尔％源自共轭二烯(尤其是丁二烯或异戊二烯)的构分单元，并且其特性粘度(η)为0．1-10dl／g且熔点为60-125℃。用于收缩膜时，形成的膜宜至少能沿一个方向拉伸。
向用于这种膜的树脂中，按100重量份数不饱和共聚物计，宜加入1-50重量份数的增粘剂。此外，形成的膜宜在两个方向上取向，而且膜在80℃的收缩比不小于20％。
按100重量份数任何的不饱和共聚物计，含0．5-100重量份数防雾剂和任选的0．5-10重量份数成核剂的组合物可用于膜、片、管和软管。这些膜和片的具体例子包括农业用膜，拉伸膜、包装膜和包装板。
管的具体例子包括：收缩管、管道用管和医疗用管。
当不饱和共聚物被用于上述用途时，共聚物的熔点用差示扫描量热计测定宜为70-125℃。
在上述的用途中，较佳的情况是，在不饱和共聚物中含有99．89-83摩尔％源自乙烯的构分单元、0-10摩尔％源自有3个或更多碳原子的α-烯烃的构分单元、0．1-7摩尔源自任选使用的芳族乙烯基化合物的构分单元、以及0．01-5摩尔％源自丁二烯或异戊二烯的构分单元
热熔粘合剂
当本发明的各种不饱和共聚物，尤其是第三种不饱和共聚物(有时称为“不饱和的三元聚合物”或“α-烯烃／芳族乙烯基化合物／共轭二烯共聚物”)被用于形成下列组合物时，该组合物可用作热熔粘合剂。
即，热熔粘合剂含有(A)基本聚合物、(B)增粘剂、(C)上述的不饱和共聚物和任选的(D)低分子量聚烯烃。
下面描述(A)基本聚合物、(B)增粘剂和(D)低分子量聚烯烃。
(A)基本聚合物
对于本发明中可使用的基本聚合物没有特别限制，可以使用通常用于热熔粘合剂的聚合物。这类聚合物的例子包括(a-1)聚烯烃、(a-2)含极性基团的聚合物、和(a-3)芳族乙烯基化合物／共轭二烯共聚物。
(a-1)聚烯烃：
聚烯烃(a-1)的例子包括：聚乙烯(如HDPE、LDPE、LLDPE)和聚丙烯(如无规立构聚丙烯、间同立构聚丙烯)和乙烯／丙烯共聚物。
(a-2)含极性基团的聚合物
含极性基团的聚合物(a-2)的例子如下：
(1)乙烯／乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，
(2)改性的EVA聚合物，如水解的EVA和接枝改性的EVA，
(3)乙烯／(甲基)丙烯酸酯共聚物，如乙烯／(甲基)丙烯酸乙酯(EEA)，
(4)通过部分中和乙烯／(甲基)丙烯酸共聚物而获得的离聚物树脂，如Himilan(商品名，可从Mitsui Dupont Polychemical Co．获得)，
(5)乙烯／丙烯／(甲基)丙烯酸三元聚合物，
(6)聚酰胺，二元酸和二元胺的反应产物，例如二聚体酸(例子豆油、桐油、妥尔油等的二聚体脂肪酸)和烷基二胺(如乙二胺或二亚乙基三胺)的反应产物，和尼龙如尼龙12。(聚酰胺的例子包括：Diamide(商品名，可从Daicel kagaku KogyoK．K．获得)、Braticon(商品名，可从Toagosei Chemical Industry Co．，Ltd获得)和Amiran(商品名，可从Toray Industries，Inc．获得))．
(7)聚酯，如Ester Resin 200，300(商品名，可从Toyobo Co．，Ltd．获得)；Vital 200，300(商品名，可从Goodyear Tire & Rubber Co．获得)
(8)乙酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯／巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯／苯二甲酸酐共聚物、乙酸乙烯酯／乙烯基吡咯烷酮共聚物、纤维素衍生聚合物、聚甲基丙烯酸酯甲酯、聚乙烯基醚聚合物、聚氨酯聚合物和热固性树脂聚合物。
(a-3)芳族乙烯基化合物／共轭二烯共聚物
芳族乙烯基化合物／共轭二烯共聚物(a-3)是含有芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物或其氢化产物的共聚物。这种共聚物及其氢化产物的例子包括：苯乙烯／丁二烯无规共聚物、苯乙烯／异戊二烯无规共聚物、丁二烯／聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯／聚异戊二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯／聚异戊二烯／聚苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)、聚苯乙烯／聚丁二烯／聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、聚(α-甲基苯乙烯)／聚丁二烯／聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物、以及这些共聚物的氢化产物。这些聚合物可购得，其例子包括Kaliflex TR-1101、TR-1107、TR-4113(商品名，可从ShellChemical Co．，获得)，Kraton G-6500、G-6521、G-1650、G-1652、G-1657(商品名，可从Shell Chemical Co．，获得)，和Sorprene，氢化的Sorprene(商品名，可从Philips Co．获得)。
在热熔粘合剂中，上述的基本聚合物可单独使用，也可2种或多种组合使用。在这些基本聚合物中，优选的是芳族乙烯基化合物／共轭二烯共聚物和它们的氢化产物，特别优选的是芳族乙烯基化合物／共轭二烯共聚物。
(B)增粘剂
用于热熔粘合剂的增粘剂(B)的作用是调节基本聚合物(A)的熔体粘度，并改善其热粘着性和湿润性能。。对于增粘剂(B)没有特别限制，只要它能在加热时改善基本聚合物(A)的热粘着性和湿润性能。可用于此处的增粘剂(B)的例子包括前面描述过的种类。
(D)低分子量聚烯烃
任选地用于形成热熔粘合剂的低分子量聚烯烃(D)是：
(ⅰ)特性粘度(η)为0．01-0．6dl／g的聚烯烃，它是2-12个碳原子的α-烯烃的均聚物，或是两种或多种α-烯烃的共聚物，或
(ⅱ)特性粘度(η)为0．01-0．6dl／g的饱和直链或支链烃。
聚烯烃(ⅰ)中2-12个碳原子的α-烯烃的例子包括前面描述的种类。
聚烯烃(ⅰ)可用已知方法制备。例如可在过渡金属化合物催化剂如Ziegler催化剂存在下，用高压自由基聚合反应法，或者用中压或低压聚合法制备聚烯烃(ⅰ)。聚烯烃(ⅰ)可用热降解法进行制备，该方法包括：先用上述聚合方法制备高分子量均聚物或共聚物，然后将高分子量的均聚物或共聚物进行热降解或用过氧化物进行游离基降解，从而形成低分子量聚合物。
烃(ⅱ)的例子包括：直链烃，如石蜡和sazole蜡；和支链蜡，如微晶蜡。这些蜡是普遍已知的并且可购得。在这些蜡中，sazole蜡可用下列方法制得。
用蒸气或氧气对煤进行气化，获得主要由一氧化碳和氢气构成的合成气体。将合成气体通过已知作为ARGE法反应器的固定式床催化剂反应器，从而获得反应产物，用真空蒸馏法将该产物中比Diesel发动机油重的组份被分级为第一馏分(C18-C23)、第二馏分(C22-C36)和第三馏分(C33或更高)。在这些馏分中，将第三馏分进行氢化，以去除所有不饱和烃和氧化合物，从而获得sazole蜡。
热熔粘合剂是用(A)基本聚合物、(B)增粘剂、(C)不饱和共聚物(较佳地是α-烯烃／芳族乙烯基化合物／共轭二烯共聚物，即不饱和的三元聚合物)制备的，它包括：
(A)100重量份数的基本聚合物；
(B)10-300重量份数，较佳地50-200重量份数的增粘剂；和
(C)10-400重量份数，较佳地30-300重量份数不饱和共聚物。
向该热熔粘合剂中，按100重量份数基本聚合物(A)计，可加入1-100重量份数，较佳地10-80重量份数的低分子量聚烯烃(D)。如果加入低分子量聚烯烃(D)，那么可降低热熔粘合剂的熔体粘度，从而提高加工性能。当加入低分子量聚烯烃(D)时，不饱和共聚物(C)的特性粘度(η)宜不低于0．6dl／g和不超过10dl／g。
除了含有(A)基本聚合物、(B)增粘剂、(C)不饱和共聚物和(D)低分子量聚烯烃之外，热熔粘合剂可任选地含有各种不同添加剂，如软化剂、稳定剂、填料和抗氧化剂，只要其数量不损害本发明目的。
热熔粘合剂可用目前已知的方法进行制造。例如，将所述数量的(A)基本聚合物、(B)增粘剂、(C)不饱和共聚物以及任选的(D)低分子量聚烯烃和添加剂送入混合设备如Brabender磨机中，然后加热，熔融混合，再模制成所需的形状，如颗粒状、片状或棍状。
在使用该热熔粘合剂时，熔融该热熔粘合剂，然后用常规方法将其涂在各种材料上，如布，牛皮纸、金属箔(如铝箔)或树脂模制品(如聚酯膜)上，从而形成粘合剂层。当合并苯乙烯聚合物和聚烯烃时，热熔粘合剂也表现出优异的粘合性能。
乳胶组合物
本发明的每种不饱和共聚物还可以乳胶组合物的形式使用。
乳胶组合物可这样制备：在表面活性剂存在下，于水介质中均匀分散100重量份数(A)不饱和共聚物和2-50重量份数(B)至少一种选自下组的低分子量聚合物：低分子量聚乙烯、低分子量乙烯／α-烯烃共聚物、用不饱和羧酸化合物改性的低分子量聚乙烯和用不饱和羧酸化合物改性的低分子量乙烯／α-烯烃共聚物。
乳胶组合物的固体组份宜具有0．1-30微米的平均粒径。较佳地，固体组份是交联的，而且热甲苯不溶性物质的含量不少于30重量％。
低分子量聚合物在常温下可以是蜡质的或液态的。
低分子量聚乙烯可以是例如聚乙烯蜡。低分子量聚乙烯的特性粘度(η)在135℃萘烷中测定宜为0．01-0．3dl／g。
低分子量乙烯／α-烯烃共聚物的例子包括乙烯／α-烯烃共聚物共聚物，如乙烯／丙烯共聚物和乙烯／1-丁烯共聚物。低分子量乙烯／α-烯烃共聚物的特性粘度(η)在135℃萘烷中测定宜为0．01-0．3dl／g。
用不饱和羧酸化合物改性的低分子量聚乙烯和用不饱和羧酸化合物改性的低分子量乙烯／α-烯烃共聚物是，含有不饱和丙烯酸作为单体或者用不饱和羧酸接枝改性的低分子量乙烯／α-烯烃共聚物。
不饱和羧酸化合物的例子包括：3-20个碳原子的不饱和羧酸，以及不饱和羧酸的酐、酰胺、酰亚胺和酯。具体地，可提及的不饱和羧酸有例如：丙烯酸、甲基丙烯酸酯、富马酸，衣康酸、柠康酸、降冰片烯二羧酸、四氢苯二甲酸、和二环[2．2．1]庚-2-烯-5，6-二羧酸；不饱和的羧酸酐，如马来酐、衣康酐、柠康酐、四氢苯二甲酸酐、和二环[2．2．1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐；不饱和羧酸的酰胺或酰亚胺，如马来酸一酰胺、马来酸二酰胺、马来酰亚胺；和不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸一甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢苯二甲酸二甲酯、二环[2．2．1]庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯、和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
其中优选的是马来酸、马来酸酐、马来酸一酰胺、马来酸二酰胺、马来酰亚胺、马来酸一甲酯、马来酸二乙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
在与不饱和羧酸化合物进行共聚合的低分子量聚乙烯和低分子量乙烯／α-烯烃共聚物，以及在用不饱和羧酸化合物接枝改性的低分子量聚乙烯和低分子量乙烯／α-烯烃共聚物中，源自不饱和羧酸化合物的的构分单元的含量宜为0．2-50重量％，较佳地为0．2-30重量％。
与不饱和羧酸化合物进行共聚合的低分子量聚乙烯和低分子量乙烯／α-烯烃共聚物，以及在用不饱和羧酸化合物接枝改性的低分子量聚乙烯和低分子量乙烯／α-烯烃共聚物中，其特性粘度(η)在135℃萘烷中测定宜为0．01-0．3dl／g。
所述的低分子量聚合物(B)可单独使用，也可2种或多种组合使用。
低分子量聚合物(B)有将不饱和共聚物(A)细分(finely dividing)于共聚物乳胶组合物(以下有时简称为“乳胶组合物”)制剂中。
共聚物乳胶组合物含有不饱和共聚物(A)作为固体组份。共聚物乳胶组合物还含有低分子量聚合物(B)。低分子量聚合物(B)的含量按100重量份数不饱和共聚物(A)计算，宜为2-50重量份数，较佳地为5-40重量份数。当含有该含量的低分子量聚合物(B)时，固体组份可被细分，而且形成的共聚物乳胶组合物表现出优异的储藏稳定性。此外，当乳胶组合物被用作树脂改性剂时，可提高耐冲击性。
可通过在表面活性剂存在下，均匀地将不饱和共聚物(A)和任选的低分子量聚合物(B)分散在水性溶剂中而制得共聚物乳胶组合物。更具体地，不饱和共聚物(A)，烃溶剂(如己烷)和低分子量聚合物(B)被混合和搅拌，形成均匀溶液。然后，将均匀溶液加至表面活性剂的水性介质分散液中，并混合搅拌形成乳剂。在50-100℃下加热乳剂以挥发去除有机溶剂，从而获得
在上述方法中，水性介质的用量宜使固体组份在形成的共聚物乳胶组合物中的浓度为5-65重量％。当使用该数量的水性介质时，获得的共聚物乳胶组合物有优良的操作性能。
对于表面活性剂没有特别限制，可以使用任何阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。在本发明中，优选使用的是阴离子表面活性剂，特别优选使用的是脂肪酸的金属盐，如脂肪酸钠盐和脂肪酸钾盐。尽管表面活性剂的数量取决于所用的聚合物组份类型，但是表面活性剂的用量按100重量份数不饱和共聚物(A)计，通常为0．2-20重量份数，较佳地为0．5-10重量份数。共聚物乳胶组合物可如日本专利公开出版物No．123664／1986中所述的那样，在高剪切条件下，使用双螺杆挤出机，通过乳液的相反转而进行制备。
如上获得的共聚物乳胶组合物中固体组份的平均粒径宜为0．1-3．0微米。
如上获得的共聚物乳胶组合物可进行交联处理。交联处理可用已知方法进行，如电离辐射诱导的交联法或有机过氧化物交联法。
用于电离辐射诱导的交联法的电离辐射例子包括：α线、β射线、γ射线、电子束和X光。电离辐射的辐射剂量宜为1-50Mrad。在电离辐射诱导的交联中，可将多官能单体加至共聚物乳胶组合物中。作为多官能单体，优选使用具有2个或多个烯属不饱和基团尤其是乙烯基的单体。这种单体的例子包括：二乙烯基苯、四亚甲基二丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，2，4，-三乙烯基环己烷和四烯丙基氧乙烷。多官能单体的用量按100重量份数不饱和共聚物(A)计，宜为0．1-20重量份数，较佳地为0．3-5重量份数。
有机过氧化物交联反应，均匀地将有机过氧化物分散在共聚物乳胶组合物中，并在低于有机过氧化物分解温度的温度下加热该分散物。作为有机过氧化物，宜使用在温度为0-100℃时半衰期可为10小时的有机过氧化物。这种有机过氧化物的例子包括：1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、碳酸叔丁·过氧异丙酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物。苯甲酰基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、异丁基过氧化物、二异丁基过氧化物、和二(2-乙基己基)过氧碳酸酯。这些有机过氧化物可单独使用，也可2种或多种组合使用。有机过氧化物的用量按100重量份数不饱和共聚物(A)计，通常为0．3-20重量份数，较佳地为1-10重量份数。
在有机过氧化物交联中，可将多官能单体加至共聚物乳胶组合物中。多官能单体的例子包括前面描述的种类。多官能单体的用量按100重量份数不饱和共聚物(A)计，宜为0．1-20重量份数，较佳地为0．3-5重量份数。
有机过氧化物交联可在常压或在加压下进行，但是交联条件的设定应使热甲苯不溶性物质(作为固体组份)的含量不少于30重量％，较佳地不少于50重量％，更佳地不少于60重量％。具体地，加热时间宜调节为半衰期的5-7倍。固体组份中热甲苯不溶性物质的含量是交联程度的一个指标，如果热甲苯不溶性物质的含量在上述范围，那么当共聚物乳胶组合物被用作树脂改性剂时可提高耐冲击性。
如上获得的交联共聚物乳胶组合物中固体组份的平均粒径宜为0．1-3．0微米。本发明的交联共聚物乳胶组合物具有出色的储藏稳定性，而且当乳胶组合物被用作树脂改性剂时，可提高树脂的耐冲击性和表面光泽。
在本发明的交联共聚物乳胶组合物中，根据所需用途，可加入目前已知的数量的各种不同添加剂，如颜料、增稠剂、增塑剂、抗菌剂、消泡剂、pH添加剂、抗氧化剂和抗老化剂。这些添加剂可在交联处理之前加至共聚物乳胶组合物中。
本发明(交联的)共聚物乳胶组合物可用作热塑性树脂(如丙烯腈／苯乙烯共聚物(AS树脂)和改性的聚苯醚(改性的PPO树脂))的改性剂。在这种情况下，(交联的)共聚物乳胶组合物是在干燥后使用。此外，在(交联的)共聚物乳胶组合物存在下通过接枝共聚接枝聚合丙烯腈等而获得的反应产物，也可用作树脂改性剂。
用本发明的(交联的)共聚物乳胶组合物极性过的AS树脂和改性的PPO树脂，具有出色的耐候性、耐溶剂性、耐冲击性，和表面光泽度，而且它们可用于电器的外壳、汽车内部装饰如内部仪表板、和汽车外部装潢如前格栅。
本发明的交联产物，尤其是有机过氧化物交联的产物，特别适用于膜或板，这些膜或板具有非常均衡的透明度、耐划性、耐热性和柔韧性。当交联产物被用于膜时，优选的是，共聚合乙烯、共轭二烯和任选的选自3个或更多碳原子的α-烯烃和芳族乙烯基化合物的至少一种组份而获得的共聚物。该共聚物与上述共聚物是相同的。考虑到耐热性，宜使用熔点用DSC法测定不低于40℃，较佳地不低于70℃的共聚物。膜或板可用作装饰膜、台布、书本封面等。膜或板的获得没有特别限制，当通常为1微米-110毫米。较佳地，膜或板是透明的。交联产物的浊度(Haze value)，对于1毫米厚的膜或板而言，为0-50％，较佳地为0-30％。
尤其当用于本发明交联产物中的不饱和共聚物是含芳族乙烯基化合物的第三不饱和共聚物时，交联产物可有利地以膜或板形式用于冷冻袋、装饰膜、台布和书本封面，以及以管形式用于医用设备。此外，交联产物可有利地应用于与“软氯乙烯树脂”相同的用途，例如食物容器、文具、日常用品(如清洁器缓冲件、砧板、浴罩、输液装置)和汽车内部装饰。
发明效果
根据本发明，所提供的不饱和共聚物具有优异的耐候性、耐热性和耐油性，具有经济上的优势，玻璃化温度低因而表现出优异的耐低温性，具有优异的交联效率和改性效率(尤其是有机过氧化物交联中)，能够用硫进行交联，而且能够以低成本和经济上有效地进行工业化生产。
根据本发明，提供了能够生产出具有上述优异性能的不饱和共聚物的方法。
实施例
下面结合实施例进一步描述本发明，但应理解本发明不受这些实施例的限制。
物理性能测试在下列条件下进行：
耐臭氧测试
耐臭氧测试是一种静态测试，它在40℃臭氧测试浴中进行96小时，条件是：臭氧浓度为80ppm，伸长率为80％。耐臭氧性的评估是按照JIS K6301标准，评估表面的劣化状况。评估表面状况的标准如下，例如用“C-5”表示：
裂纹数目
A---少数裂纹
B---较多裂纹
C---很多裂纹
裂纹大小和深度
1---裂纹不能用肉眼观察，但可用10倍放大镜观察
2---可用肉眼观察
3---裂纹深且有小于1毫米的较大尺寸
4---裂纹深且有1-3毫米的大尺寸
5---裂纹大小大于3毫米，而且开始破裂。
撕裂测试
对于撕裂测试，将20毫米宽的Teflon板置于2块未硫化的橡胶板之间，然后进行加压硫化。之后将中间放置Teflon板的部分夹住并拉扯。接着测量剥离强度。
耐油性测试
耐油性测试是根据JIS K6301定义的浸入测试进行，并计算测试件的体积变化(Δ％)。将JIS No．3油用作测试油，该测试在100℃进行72小时。
拉伸测试
根据JIS K6301，测量抗拉强度(TB)、断裂时的伸长率(EB)和永久性伸长变定(PS)。
硬度测试
根据JIS K6301，测量JIS A硬度(HS)。
压缩永久变定
用JIS K6301中的方法，测量压缩永久变定(CS)(压缩条件：150℃，22小时)，该数据是交联密度的指标。
橡胶性能
用下列方法评估橡胶性能。即，用抗拉强度(TB)评估强度性能，用Lambourn法评估耐磨性，用反光光度计中0℃时的tanδ来评估在潮湿表面(湿滑)情况下的刹车性能，并用反光光度计中50℃时的tanδ来评估滚动阻力。
熔点(Tm)和玻璃化温度(Tg)
用DSC测得吸热曲线，将最高峰处的温度作为熔点(Tm)。
按这样的方式进行测定，即将样品置于一铝盘中，以10℃／分钟的速度加热至200℃，在200℃保持5分钟。之后，以20℃／分钟的速度冷却至-150℃。此外，当以10℃／分钟速度加热时，通过吸热曲线确定熔点。
根据DSC测量值的吸热峰值，测得每个单元重量的熔化热，再用熔化热除以结晶聚乙烯的熔化热70cal／g而得出结晶度(％)。
特性粘度(η)
在135℃，于萘烷中测定特性粘度。
Mw／Mn
通过GPC(凝胶渗透色谱法)，在邻二氯苯溶剂中，于140℃测定Mw／Mn。
测试方法
(1)根据JIS K6301测量抗拉强度(TB)。
(2)用Lanbourn磨耗测试仪(Iwamoto Seisakusho Co．制造)，在下列条件下测量Lanbourn磨耗。
测量条件：
负荷：3Kg
样品的圆周速度：150m／分钟
磨具的圆周速度：100m／分钟
(3)用动态反光光度计(Leometrix Co．制造)，在下列条件下测量tanδ。
测量条件：
切变形率：0．5％
频率：    15Hz
实施例A1
(催化剂的预活化)
称取5．5毫克由已知的方法合成的二氯化(二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)钛，将其加入到已用氮气彻底吹扫的玻璃容器中。向容器中加入0．75毫升1．0mmol／ml的三异丁基铝(以下简称为TIBA)的甲苯溶液(这等于0．75毫摩尔铝原子)。然后形成的混合物在23℃经超声波辐照15分钟，制得催化剂溶液。
(乙烯／丁二烯共聚物的合成)
常温度下，在已减压干燥并用氮气吹扫的2升高压釜中，加入288毫升甲苯、0．75毫升在上述催化剂预活化步骤中制得的催化剂。搅拌输入乙烯，使系统压力达到6公斤／cm2G，之后释放压力。重复加压和释放压力的操作三次。
之后，在乙烯存在下，于常压下加入7克1，3-丁二烯，再将高压釜温度升至50℃。然后系统用乙烯加压至6公斤／cm2G。加入1．5毫升三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(0．002mM／毫升)，引发乙烯与1，3-丁二烯的共聚反应。在共聚反应中，整个系统中二氯化(二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)钛的浓度为0．005毫摩尔／升，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的浓度为0．01毫摩尔／升。聚合反应期间，通过连续输入乙烯使内压保持在6公斤／cm2G。5分钟后，加入甲醇终止聚合反应。
释放压力后，放出聚合物溶液。用等量水溶液洗涤(该水溶液是将在每升水加入5毫升浓缩盐酸而形成的)，从而使催化剂残余物转移到水相。
让接触混合的溶液静置，并分离除去水相。此外，用蒸馏水洗涤聚合物液相两次，分成油和水。通过油-水分离后的聚合物液相在剧烈搅拌下与三倍数量的丙酮接触，以沉淀聚合物。聚合物用丙酮彻底洗涤后，过滤收集固体部分(共聚物)。该共聚物在130℃和350mmHg下在氮气流中干燥12小时。
乙烯／丁二烯共聚物的产量为13克，特性粘度(η)(按在135℃的萘烷中测定)为3．5dl／g，玻璃化温度Tg为-39℃，碘值为31克／100克，乙烯含量为96摩尔％，五元环结构为2．4摩尔％，三元环结构为0．1摩尔％，1，2-加成结构为0．4摩尔％，1，4-加成结构为1．1摩尔％，活性为104公斤／毫摩尔锆·小时。
该结果列于表4。
实施例A2
重复实施例A1的程序，不同点在于：1，3-丁二烯的数量改为10克。形成的乙烯／丁二烯共聚物的产量为14克，特性粘度(η)(按在135℃的萘烷中测定)为4．0dl／g，玻璃化温度Tg为-38℃，碘值为40克／100克，乙烯含量为91摩尔％，五元环结构为6．8摩尔％，环丙烷环结构为0．1摩尔％，1，2-加成结构为0．6摩尔％，1，4-加成结构为1．5摩尔％，活性为112公斤／毫摩尔锆·小时。
该结果列于表4。
实施例A3
重复实施例A1的程序，不同点在于：1，3-丁二烯的数量改为4克。形成的乙烯／丁二烯共聚物的产量为15克，特性粘度(η)(按在135℃的萘烷中测定)为4．2dl／g，玻璃化温度Tg为-40℃，碘值为21克／100克，乙烯含量为97摩尔％，五元环结构为1．9摩尔％，环丙烷环结构为0．1摩尔％，1，2-加成结构为0．4摩尔％，1，4-加成结构为0．6摩尔％，活性为120公斤／毫摩尔锆·小时。
该结果列于表4。
实施例A4
重复实施例A1的程序，不同点在于：还额外地加入了5500毫升丙烯(25℃，1个大气压)，1，3-丁二烯的数量改为4克，并且反应温度改为20℃。形成的乙烯／丙烯／丁二烯共聚物的产量为1．7克，特性粘度(η)(按在135℃的萘烷中测定)为1．7dl／g，玻璃化温度Tg为-45℃，碘值为18．1克／100克，乙烯含量为67．5摩尔％，丙烯含量为24．9摩尔％，五元环结构为5．0摩尔％，环丙烷环结构为0．1摩尔％，1，2-加成结构为0．5摩尔％，1，4-加成结构为2．0摩尔％，活性为13公斤／毫摩尔锆·小时。
该结果列于表4。
表    4
                               实施例
    A1     A2     A3     A4
    构分单元(mol％)    E/BD    E/BD    E/BD   E/P/BD
1,2-加成3,4-加成1,4-加成五元环(环戊烷环)三元环(环丙烷环)乙烯单元丙烯单元苯乙烯单元     0.41.12.40.196     0.61.56.80.191     0.40.61.90.197     0.52.05.00.167.524.9
Tg(℃)Tm(℃)特性粘度[η](dl/g)碘值Ⅳ(g/100g)催化剂活性(kg/mmolZr·hr)Mw/Mn     -39953.5311042.3     -38704.0401122.4     -401004.2211202.3     -45-1.718132.4
E：乙烯，BD：1，3-丁二烯，P：丙烯
实施例A5
在用氮气充分吹扫的200毫升玻璃高压釜中，加入38毫升甲苯和6克实施例A4中制备的乙烯／丙烯／1，3-丁二烯共聚物，搅拌混合物并将温度升至140℃。在另一容器中，将1．06克马来酸酐和0．18克过氧化二枯基溶解在8毫升甲苯中，制得一溶液。以均匀的速度，将该溶液在3．5小时内滴加至高压釜中，然后搅拌30分钟。在滴加过程中，将温度逐渐升至160℃。在反应完成之后，将反应溶液冷却至70℃，然后将其加至200毫升甲醇中，沉淀出聚合物。沉淀出的聚合物用200毫升丙酮洗涤，在真空中于130℃干燥12小时，制得接枝改性的乙烯／丙烯／1，3-丁二烯共聚物。在形成的改性共聚物中，有3．5重量％马来酸酐被改性。改性聚合物的特性粘度，按在135℃的萘烷中测定，为1．8dl／g。
实施例A6
(硫化橡胶的生产)
加入数量如下的实施例A4中制备的共聚物、锌白、硬脂酸、HAF炭黑(商品名：HAF Asahi#70TM，由Asahi Carbon Co．制造)和过氧化二枯基(DCP-40C)，并用开式辊(前辊／后辊：50℃／60℃，16rpm／18rpm)捏合，制得未硫化的混合橡胶。
(混合组份)
实施例A4中制备的共聚物 100重量份数
锌白 5重量份数
硬脂酸 1重量份数
HAF碳黑 50重量份数
过氧化二枯基(DCP-40C) 7重量份数
用已加热至170℃的压机，加热该这样制备的未硫化混合橡胶15分钟，从而制得硫化板。然后在上面描述的条件下，对制得的橡胶片进行抗拉强度、硬度和压缩永久变定测试。
抗拉强度TB(MPa)为18，伸长率EB(％)为200，硬度HS(JIS A)为72，压缩永久变定CS(％)为13。
结果列于表5。
对比实施例A1
重复实施例A6的程序，不同点在于：不使用实施例A4中制备的共聚物，而使用一种乙烯／丙烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(乙烯∶丙烯=73∶27(摩尔比)，碘值=18克／100克，[η]=1．85dl／g)。
其抗拉强度TB(MPa)为18，伸长率EB(％)为230，硬度HS(JIS A)为69，压缩永久变定CS(％)为20。
结果列于表5。
表    5
实施例A6 对比实施例A1
硫化性能TB(MPa)EB(％)HS(JIS A)CS(％) 18200213 182306920
实施例A7
重复实施例A1的程序，不同点在于：还额外地加入了4400毫升丙烯(25℃，1个大气压)，而且1，3-丁二烯的数量、催化剂溶液的数量、反应时间和反应温度分别改为7克、0．045毫升、15分钟和20℃。形成的乙烯／丙烯／丁二烯共聚物的产量为2．9克，特性粘度(η)(按在135℃的萘烷中测定)为2．5dl／g，玻璃化温度Tg为-43℃，碘值(Ⅰ．Ⅴ)为25．1克／100克，乙烯含量为71．4摩尔％，丙烯含量为20．1摩尔％，五元环结构为5．3摩尔％，环丙烷环结构为0．2摩尔％，1，2-加成结构为0．7摩尔％，1，4-加成结构为2．3摩尔％，活性为13公斤／毫摩尔锆·小时。
实施例A8
(硫化橡胶的生产)
加入数量如下的实施例A7中制备的共聚物、锌白、硬脂酸、HAF炭黑(商品名：HAF Asahi#70TM，由Asahi Carbon Co．制造)和过氧化二枯基(DCP-40C)，并用开式辊(前辊／后辊：50℃／60℃，16rpm／18rpm)捏合，制得未硫化的混合橡胶。
(混合组份)
共聚物 100重量份数
锌白 5重量份数
硬脂酸 1重量份数
HAF碳黑 50重量份数
过氧化二枯基(DCP-40C) 7重量份数
用已加热170℃的压机，加热该这样制备的未硫化混合橡胶15分钟，从而制得硫化板。然后进行下列测试。
该板适用作玻璃移动槽。
此外，通过调节辊距至1毫米，可单独地得到未硫化的橡胶，并在加热至220℃的炉中交联10分钟。然后观察表面粘性。
结果列于表6。
表    6物理性能TB(MPa)      22EB(％)       210HS(JIS A)    75CS(％)       11表面粘性    无
实施例A9
将70重量份数实施例A4中制备的不饱和共聚物橡胶和30重量份数聚丙烯(PP，J700TM，由Mitsui chemicals Inc．制造)，在180℃下，于氮气气氛中，用班布里混炼机捏合5分钟。接着，将捏合物通过辊，制得板材。之后，板材切割机进行切割，制备方形颗粒。
向100重量份数方形颗粒中，混入0．1重量份数二乙烯基苯(以下简称为DVB)和0．15重量份数2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧)己烷(以下简称为POX)，并在Henschel混合器中搅拌混合。
随后，在200℃，于氮气气氛中，用实验室用磨塑机(plastomill)(型号20R200，由Toyoseik Seisakugo制造)在400rpm下捏合混合物5分钟，从而制得烯烃热塑性弹性体组合物。
形成的烯烃热塑性弹性体组合物，用已加热至200℃的压机进行模制，从而制得2×80×80毫米的方形板材。
(耐油性测试)
用形成的方形板材，冲压出2×10×10毫米的试样，用浸水测量设备测量其试样的最初体积(VO)。
将试样浸入加热至70℃的JIS No．1油中3天。随后让温度回至室温，用相同方式测量试样在膨胀后的体积(V)。根据这些数据，用下列公式测量出膨胀度(△V)：
ΔV(％)={(V-VO)／VO}×100结果，膨胀度(ΔV)为98％。
对比实施例2
重复实施例A9的评估测试，不同点在于：用ENB-EPT共聚物(乙烯／丙烯／亚乙基降冰片烯三元共聚物)，其乙烯／丙烯／ENB(亚乙基降冰片烯)的组成比为68．3／29．3／2．4(摩尔)，特性粘度[η]为1．85dl／g，而碘值为18克／100克。
结果，膨胀度(ΔV)为121％。
实施例B1
(催化剂的预活化)
称取16．0毫克由已知的方法合成的二氯化异亚丙基二(茚基)锆，将其加入到已用氮气彻底吹扫的玻璃容器中。加入15．2毫升1．484毫摩尔／毫升甲基铝氧烷的甲苯溶液(以下简称为“MAO”)，这相当于22．57毫摩尔铝原子。然后，使制得的混合物在23℃经超声波辐照15分钟，制备催化剂溶液。
(乙烯／异戊二烯的共聚物的合成)
常温度下，在已减压干燥并用氮气吹扫的2升高压釜中加入177．2毫升甲苯和117．5毫升异戊二烯。随后加入0．3毫升1．0毫摩尔／毫升的三异丁基铝的甲苯溶液(以下简称为MAO)，搅拌下输入乙烯，使系统压力达到6公斤／cm2G。之后释放压力。重复加压和释放压力的操作三次。然后，系统在乙烯存在和常压下达到30℃。系统用乙烯加压至6公斤／cm2G，并加入1．52毫升上面催化剂预活化中制得的催化剂溶液，从而引发乙烯基和异戊二烯的共聚反应。
在共聚合反应中，整个系统中作为催化剂的二氯化异亚丙基-二(茚基)锆的浓度为0．0123毫摩尔／升，而MAO的浓度为7．5毫摩尔／升。聚合反应期间，连续输入乙烯使内压保持在6公斤／cm2G。30分钟后，加入甲醇终止聚合反应。
释放压力后，放出聚合物溶液。用等量水溶液洗涤(该水溶液是将在每升水加入5毫升浓缩盐酸而形成的)，从而使催化剂残余物转移到水相。让接触混合的溶液静置，并分离除去水相。此外，用蒸馏水洗涤聚合物液相两次，分成油和水相。
随后，通过油-水分离后的聚合物液相在剧烈搅拌下与三倍数量的丙酮接触，以沉淀聚合物。聚合物用丙酮彻底洗涤后，过滤收集固体部分(共聚物)。该共聚物在130℃和350mmHg下在氮气流中干燥12小时。这样制得的乙烯／异戊二烯共聚物的产量为47克，特性粘度(η)(按在135℃的萘烷中测定)为1．5dl／g，玻璃化温度Tg为-30℃，碘值为27克／100克，乙烯含量为97摩尔％，环结构为1．5摩尔％，1，2-加成结构为0．04摩尔％，3，4-加成结构为0．96摩尔％，1，4-加成结构为0．5摩尔％，活性为26公斤／毫摩尔锆·小时。
该结果列于表7。
实施例B2
重复实施例B1的程序，不同点在于：还额外地加入了5500毫升丙烯(25℃，1个大气压)，异戊二烯的数量改为60毫升，并且反应温度改为20℃。形成的乙烯／丙烯／异戊二烯共聚物的产量为18．8克，特性粘度(η)(按在135℃的萘烷中测定)为1．4dl／g，玻璃化温度Tg为-40℃，碘值为15克／100克，乙烯含量为68．8摩尔％，丙烯含量为25．7摩尔％，环结构为3．5摩尔％，1，2-加成结构为0．05摩尔％，3，4-加成结构为1．25摩尔％，1，4-加成结构为0．7摩尔％，活性为13公斤／毫摩尔锆·小时。
该结果列于表7。
实施例B3
在用氮气充分吹扫的200毫升玻璃高压釜中，加入38毫升甲苯和6克实施例B2中制备的乙烯／丙烯／异戊二烯共聚物，搅拌混合物并将温度升至140℃。在另一容器中，将1．06克马来酸酐和0．18克过氧化二枯基溶解在8毫升甲苯中，制得一溶液。以均匀的速度，将该溶液在3．5小时内滴加至高压釜中，然后搅拌30分钟。在滴加过程中，将温度逐渐升至160℃。在反应完成之后，将反应溶液冷却至70℃，然后将其加至200毫升甲醇中，沉淀出聚合物。沉淀出的聚合物用200毫升丙酮洗涤，在真空中于130℃干燥12小时，制得接枝改性的乙烯／丙烯／异戊二烯共聚物。在形成的改性共聚物中，有3．5重量％马来酸酐被改性。改性聚合物的特性粘度，按在135℃的萘烷中测定，为1．4dl／g。
表    7
构分单元(mol％) 实施例
B1 B2
1，2-加成3，4-加成1，4-加成五元环(环戊烷环)乙烯单元丙烯单元 0.040.960.51.597 0.051.250.73.568.825.7
Tg(℃)Tm(℃)特性粘度[η](dl／g)碘值Ⅳ(g／100g)催化剂活性(kg／mmolzr·hr) -301001.52726 -40-1.41510
E：乙烯，BD：1，3-丁二烯，P：丙烯，IP：异戊二烯
实施例B4
(硫化橡胶的生产)
加入数量如下的实施例B2中制备的共聚物、锌白、硬脂酸、HAF炭黑(商品名：HAF Asahi#70TM，由Asahi Carbon Co．制造)、硫化促进剂MBT(商品名：Sanceler MBTTM，由Sanhin Chemical Co．，Ltd制造)、硫化促进剂TMTD(商品名：Sanceler含不饱和共聚物的弹性体组合物TM，由Sanhin Chemical Co．，Ltd制造)和硫，并用开式辊(前辊／后辊：50℃／60℃，16rpm／18rpm)捏合，制得未硫化的混合橡胶。
(混合组份)
实施例B2中制备的共聚物 100重量份数
锌白 5重量份数
硬脂酸 1重量份数
 
HAF碳黑 50重量份数
硫化促进剂MBT 0．5重量份数
硫化促进剂TMTD 1．0重量份数
硫 1．5重量份数
用已加热至160℃的压机，加热未硫化混合橡胶20分钟，从而制得硫化板。然后在上面描述的条件下，对制得的橡胶片进行抗拉强度、硬度和压缩永久变定测试。
抗拉强度TB(MPa)为20，伸长率EB(％)为270以及硬度HS(JIS A)为76。
结果列于表8。
对比实施例B1
重复实施例B4的程序，不同点在于：不使用实施例B2中制备的共聚物，而使用一种乙烯／丙烯／5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(乙烯∶丙烯=71∶29(摩尔比)，碘值=9克／100克，[η]=2．12dl／g)。不能硫化，因此没有测量物理性能。
结果列于表8。
表    8
Figure 9811618400602
实施例B5
重复实施例A9的程序，不同点在于：使用实施例B2中制备的橡胶。并评估其耐油性。结果，ΔV(％)为102％。
对比实施例B2
重复实施例B5的耐油性评估程序，不同点在于：用ENB-EPT共聚物(乙烯／丙烯／亚乙基降冰片烯共聚物)，其乙烯／丙烯／ENB(亚乙基降冰片烯)的组成比为70．2／27．9／1．9(摩尔)，特性粘度[η]为1．5dl／g，而碘值为15克／100克。
结果，ΔV(％)为125％。
实施例B6
收集40克实施例B1中制备的乙烯／异戊二烯共聚物。将0．04克2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷与共聚物混合，并用实验室用磨塑机(laboplastmill)在100rpm下于200℃捏合3分钟。之后进行交联。
交联后的聚合物，其浊度(haze)为12％，耐热性指示温度为115％，杨氏模量(YM)为98MPa，Martens硬度为10．6mm-1。
在交联之前，乙烯／异戊二烯共聚物的浊度为10％，耐热性指示温度为112％，杨氏模量(YM)为94MPa，Martens硬度为9．6mm-1。
这些物理性能用下列方法测量。
浊度(％)：
模制出1．0毫米厚的板材，然后用Nippon Denshoku Kogyo Ltd．制造的DH-20D型数字式浊度计进行测量。
Martens硬度(／mm)：
用Martens刮式硬度测试仪来刮划试样，测量划出的宽度的倒数。
耐热性测试：
根据JIS K7196，将2Kg／cm2负荷施加于2毫米厚试样上，以5℃／分钟升高温度。从TMA(热-机分析)曲线获得穿透温度。将该温度作为耐热性的指标。
杨氏模量(YM)(MPa)：
在室温下，将JIS 3哑铃置于间隔为30毫米的夹具(chuck)，以30毫米／分钟的拉伸速度测量YM。
合成实施例C1
(催化剂的预活化)
称取13．5毫克由已知的方法合成的二氯化(二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)钛，将其加入到已用氮气彻底吹扫的玻璃容器中。向容器中加入22．86毫升0．808mmol／ml的甲基铝氧烷(以下简称为MAO)的甲苯溶液(这等于22．05毫摩尔铝原子)。然后形成的混合物在23℃经超声波辐照15分钟，制得催化剂溶液。
(乙烯／丁二烯／苯乙烯共聚物的合成)
常温度下，在已减压干燥并用氮气吹扫的2升高压釜中，加入440．6毫升甲苯和30毫升苯乙烯。搅拌输入乙烯，使系统压力上升到6公斤／cm2G，之后释放压力。重复加压和释放压力的操作三次。
之后，在乙烯存在下，于常压下加入18毫升1，3-丁二烯(25℃，1个大气压)，再将高压釜温度升至30℃。然后系统用乙烯加压至6公斤／cm2G。加入3．11毫升在上述催化剂预活化步骤中制得的催化剂，从而引发乙烯、苯乙烯与1，3-丁二烯的共聚反应。在共聚反应中，整个系统中二氯化(二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)钛的浓度为0．01毫摩尔／升，MAO的浓度为6．0毫摩尔／升。聚合反应期间，通过连续输入乙烯使内压保持在6公斤／cm2G。15分钟后，加入甲醇终止聚合反应。在释放压力后，放出聚合物溶液。用等量水溶液洗涤(该水溶液是将在每升水加入5毫升浓缩盐酸而形成的)，从而使催化剂残余物转移到水相。
让接触混合的溶液静置，从而分离除去水相。此外，用蒸馏水洗涤聚合物液相两次，分成油和水相。接着，通过油-水分离后的聚合物液相在剧烈搅拌下与三倍数量的丙酮接触，以沉淀聚合物。聚合物用丙酮彻底洗涤后，过滤收集固体部分(共聚物)。该共聚物在130℃和350mmHg下在氮气流中干燥12小时。
乙烯／苯乙烯／1，3-丁二烯共聚物的产量为13克，特性粘度(η)(按在135℃的萘烷中测定)为2．0dl／g，玻璃化温度Tg为-30℃，碘值为22克／100克，乙烯含量为86．7摩尔％，苯乙烯含量为4．0摩尔％，五元环结构为5．9摩尔％，三元环结构为0．2摩尔％，1，2-加成结构为0．7摩尔％，1，4-加成结构为2．5摩尔％，活性为10．4公斤／毫摩尔锆·小时。
该结果列于表9。
实施例C2
重复实施例C1的程序，不同点在于：还额外地加入了4400毫升丙烯(25℃，1个大气压)，而且1，3-丁二烯的数量改为13毫升，苯乙烯的数量改为50毫升，并且反应温度改为20℃。形成的乙烯／丙烯／苯乙烯／1，4-丁二烯共聚物的产量为9克，特性粘度(η)(按在135℃的萘烷中测定)为2．1dl／g，玻璃化温度Tg为-44℃，碘值为17．5克／100克，乙烯含量为63．6摩尔％，丙烯含量为23．7摩尔％，苯乙烯含量为5．4摩尔％，五元环结构为4．8摩尔％，环丙烷环结构为0．1摩尔％，1，2-加成结构为0．5摩尔％，1，4-加成结构为1．9摩尔％，活性为7．2公斤／毫摩尔锆·小时。
该结果列于表9。
实施例C3
在用氮气充分吹扫的200毫升玻璃高压釜中，加入38毫升甲苯和6克实施例C2中制备的乙烯／丙烯／苯乙烯／1，3-丁二烯共聚物，搅拌混合物并将温度升至140℃。在另一容器中，将1．06克马来酸酐和0．18克过氧化二枯基溶解在8毫升甲苯中，制得一溶液。以均匀的速度，将该溶液在3．5小时内滴加至高压釜中，然后搅拌30分钟。在滴加过程中，将温度逐渐升至160℃。在反应完成之后，将反应溶液冷却至70℃，然后将其加至200毫升甲醇中，沉淀出聚合物。沉淀出的聚合物用200毫升丙酮洗涤，在真空中于130℃干燥12小时，制得接枝改性的乙烯／丙烯／苯乙烯／1，3-丁二烯共聚物。在形成的改性共聚物中，有3．5重量％马来酸酐被改性。改性聚合物的特性粘度，按在135℃的萘烷中测定，为2．0dl／g。
表    9
                实施例
    C1     C2
    构分单元(mol％)   E/S/BD  E/P/S/BD
1,2-加成3,4-加成1,4-加成五元环(环戊烷环)三元环(环丙烷环)乙烯单元丙烯单元苯乙烯单元     0.72.55.90.286.74.0     0.51.94.80.163.623.75.4
Tg(℃)Tm(℃)特性粘度[η](dl/g)碘值Ⅳ(g/100g)催化剂活性(kg/mmolzr·hr)Mw/Mn     -30522.02210.42.5     -442.117.57.22.5
E：乙烯，BD：1，3-丁二烯，P：丙烯，IP：异戊二烯
实施例C4
(硫化橡胶的生产)
加入数量如下的实施例C2中制备的共聚物、锌白、硬脂酸、HAF炭黑(商品名：HAF Asahi#70TM，由Asahi Carbon Co．制造)和过氧化二枯基(DCP-40C)。用开式辊(前辊／后辊：50℃／60℃，16rpm／18rpm)进行捏合，制得未硫化的混合橡胶。
(混合组份)
实施例C2中制备的共聚物 100重量份数
锌白 5重量份数
硬脂酸 1重量份数
HAF碳黑 50重量份数
过氧化二枯基(DCP-40C) 7重量份数
用已加热至170℃的压机，加热未硫化混合橡胶15分钟，从而制得硫化板。然后在上面描述的条件下，对制得的硫化片进行抗拉强度、硬度和压缩永久变定测试。
抗拉强度TB(MPa)为21，伸长率EB(％)为210，硬度HS(JIS A)为72，压缩永久变定CS(％)为14。
结果列于表10。
对比实施例C1
重复实施例C4的程序，不同点在于：不使用实施例C2中制备的共聚物，而使用一种乙烯／丙烯／苯乙烯／5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(乙烯∶丙烯=74∶26(摩尔比)，苯乙烯含量=4．6摩尔％，碘值=18克／100克，[η]=1．45dl／g)。
其抗拉强度TB(MPa)为20，伸长率EB(％)为260，硬度HS(JIS A)为70，压缩永久变定CS(％)为22。
结果列于表10。
表    10
实施例C4 对比实施例C1
硫化性能TB(MPa)EB(％)HS(JIS A)(％)CS(％) 212107214 202607022
实施例C5
(乙烯／丙烯／苯乙烯／1，3-丁二烯的合成)
重复实施例C1的程序，不同点在于：还额外地加入了3900毫升丙烯(25℃，1个大气压)，而且催化剂溶液用量改为1．56毫升，并且反应温度改为20℃。
形成的乙烯／丙烯／苯乙烯／1，4-丁二烯共聚物的产量为4．2克，特性粘度(η)(按在135℃的萘烷中测定)为2．5dl／g，玻璃化温度Tg为-42℃，碘值为21克／100克，乙烯含量为67．8摩尔％，丙烯含量为18．9摩尔％，苯乙烯含量为5．4摩尔％，五元环结构为4．8摩尔％，环丙烷环结构为0．1摩尔％，1，2-加成结构为0．5摩尔％，1，4-加成结构为1．9摩尔％，活性为7．2公斤／毫摩尔锆·小时。
(硫化橡胶的生产)
加入数量如下的，如此制备的乙烯／丙烯／苯乙烯／1，4-丁二烯共聚物、锌白、硬脂酸、HAF炭黑(商品名：HAF Asahi#70TM，由Asahi Carbon Co．制造)和过氧化二枯基(DCP-40C)。用开式辊(前辊／后辊：50℃／60℃，16rpm／18rpm)进行捏合，制得未硫化的混合橡胶。
(混合组份)
乙烯／丙烯／苯乙烯／1，4-丁二烯共聚物 100重量份数
锌白 5重量份数
硬脂酸 1重量份数
HAF 碳黑 50重量份数
过氧化二枯基(DCP-40C) 7重量份数
用已加热至170℃的压机，加热未硫化混合橡胶15分钟，从而制得硫化板。其抗拉强度TB(MPa)为23，伸长率EB(％)为230，硬度HS(JIS A)为76，压缩永久变定CS(％)为12。没有观察到表面粘性。
该板适用作玻璃移动槽。
此外，通过调节辊距至1毫米，可单独地得到未硫化的橡胶，并在加热至220℃的炉中交联10分钟。没有观察到表面粘性。
结果列于表11。
表    11硫化物理性能    实施例C5TB(MPa)          23EB(％)           230HS(JIS A)        76CS(％)           12表面粘性         无
实施例C6
重复实施例C1的程序，不同点在于：将催化剂改为用已知方法制备的二氯化异亚丙基-二(茚基)锆。制得乙烯／苯乙烯／丁二烯共聚物。
形成的乙烯／苯乙烯／丁二烯共聚物的产量为2．5克，特性粘度(η)(按在135℃的萘烷中测定)为1．1 dl／g，玻璃化温度Tg为-25℃，碘值为15克／100克，乙烯含量为88．0摩尔％，苯乙烯含量为4．5摩尔％，五元环结构为4．8摩尔％，环丙烷环结构为0．2摩尔％，1，2-加成结构为0．6摩尔％，1，4-加成结构为1．9摩尔％，活性为2公斤／毫摩尔锆·小时。
实施例C7
重复实施例A9的程序，不同点在于：使用实施例C2中制备的橡胶。并评估其耐油性。结果，ΔV(％)为91％。
对比实施例C2
重复实施例C7的耐油性评估程序，不同点在于：用ENB-EPT共聚物(乙烯／丙烯／亚乙基降冰片烯共聚物)，其乙烯／丙烯／苯乙烯／ENB的组成比为65．7／26．7／5．3／2．3(摩尔)，特性粘度[η]为2．0dl／g，而碘值为18克／100克。然后评估其耐油性。结果，ΔV(％)为112％。

Claims (33)

1．一种不饱和共聚物，其特征在于，它是2-12个碳原子的α-烯烃和下式(Ⅰ-a)所示共轭二烯单体的共聚物，它具有下列特性：
(a)在所述的共聚物中，源自共轭二烯单体(Ⅰ-a)的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)在共聚物侧链上形成双键，而源自共轭二烯单体(Ⅰ-a)的1，4-加成单元在共聚物主链上形成双键，源自1，2-加成单元的侧链双键与源自1，4-加成单元的主链双键的比值(源自1，2-加成单元的侧链双键／源自1，4-加成单元的主链双键)，是10／90至99／1，
(b)在所述共聚物的主链上存在五元环，和
(c)来自所有加成单元的双键与五元环的数量比值(来自所有加成单元的全部双键／五元环)在20／80至90／10的范围；
式中，R2是氢原子、1-8个碳原子的烷基、或芳基。
2．如权利要求1所述的不饱和共聚物，其特征在于，共轭二烯单体是1，3-丁二烯。
3．如权利要求1所述的不饱和共聚物，其特征在于，α-烯烃是乙烯、或乙烯和3-12个碳原子的α-烯烃的混合物，在混合物的情况下，乙烯与3-12个碳原子的α-烯烃的摩尔比为99／1-40／60。
4．如权利要求1所述的不饱和共聚物，其特征在于，源自共轭二烯单体的构分单元在共聚物中的总含量为0．01-30摩尔％。
5．如权利要求1所述的不饱和共聚物，其特征在于，共聚物的碘值为1-50克／100克，在135℃萘烷中测得的特性粘度为0．01-10dl／g，并且其玻璃化温度Tg不高于25℃。
6．一种改性的共聚物，其特征在于，它是用选自下组的至少一种化合物，对权利要求1-5中任一权利要求所述的不饱和共聚物进行接枝改性而获得的：
(ⅰ)不饱和羧酸或其衍生物，
和(ⅱ)芳族乙烯基混合物，
其中不饱和羧酸或其衍生物的接枝比为0．01-30重量％。
7．一种含不饱和共聚物的弹性体组合物，其特征在于，包括：
(a)权利要求1-5中任一权利要求所述的共聚物，和
(b)交联剂和／或填料。
8．一种制备不饱和共聚物的方法，特征在于，包括步骤：
在催化剂存在下，共聚合2-12个碳原子的α-烯烃和至少一种上式(Ⅰ-a)表示的共轭二烯单体以制得权利要求1-5中任一权利要求所述的不饱和共聚物，其中含有下列组份(a)和至少一种选自下列组份(b)、(c)和(d)的化合物的至少一种催化剂体系被用作催化剂；
(a)下式(Ⅱ)或(Ⅲ)表示的过渡金属配合物：
Figure 9811618400031
式中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru；Cp1和Cp2各自是通过π键连接于M的环戊二烯基、茚基、芴基、或它们的任何衍生物；X1和X2各自是阴离子配位体或中性路易斯碱配位体；Y是含氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配位体；Z是C、O、B、S、Ge、Si、Sn或含任何这些原子的基团；
(b)能与组分(a)中的过渡金属M反应形成离子配合物的化合物，
(c)有机铝化合物，和
(d)铝氧烷。
9．一种不饱和共聚物，其特征在于，它是2-12个碳原子的α-烯烃和下式(Ⅰ-b)所示共轭二烯单体的共聚物：
式中，R1是1-8个碳原子的烷基、或芳基。
10．一种不饱和共聚物，其特征在于，它是2-12个碳原子的α-烯烃和上式(Ⅰ-b)所示共轭二烯单体的共聚物，它具有下列特性：
(a)在所述的共聚物中，源自共轭二烯单体(Ⅰ-b)的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)在共聚物侧链上形成双键，而源自共轭二烯单体(Ⅰ-b)的1，4-加成单元在共聚物主链上形成双键，源自1，2-加成单元的侧链双键与源自1，4-加成单元的主链双键的比值(源自1，2-加成单元的侧链双键／源自1，4-加成单元的主链双键)，是5／95至99／1。
11．一种不饱和烯烃共聚物，其特征在于，它是2-12个碳原子的α-烯烃和上式(Ⅰ-b)所示共轭二烯单体的共聚物，它具有下列特性：
(a)在所述的共聚物中，源自共轭二烯单体(Ⅰ-b)的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)在共聚物侧链上形成双键，而源自共轭二烯单体(Ⅰ-b)的1，4-加成单元在共聚物主链上形成双键，源自1，2-加成单元的侧链双键与源自1，4-加成单元的主链双键的比值(源自1，2-加成单元的侧链双键／源自1，4-加成单元的主链双键)，是5／95至99／1，
(b)在所述共聚物的主链上存在五元环，和
(c)来自所有加成单元的双键与五元环的数量比值(来自所有加成单元的全部双键／五元环)在20／80至90／10的范围。
12．如权利要求9-11中任一权利要求所述的不饱和共聚物，其特征在于，共轭二烯单体为异戊二烯。
13．如权利要求9-12中任一权利要求所述的不饱和共聚物，其特征在于，α-烯烃是乙烯、或乙烯和3-12个碳原子的α-烯烃的混合物，并且在混合物的情况下，乙烯与3-12个碳原子的α-烯烃的摩尔比为99／1-40／60。
14．如权利要求9-13中任一权利要求所述的不饱和共聚物，其特征在于，源自共轭二烯单体的构分单元的总含量为0．01-30摩尔％。
15．如权利要求9-14中任一权利要求所述的不饱和共聚物，其特征在于，共聚物的碘值为1-50克／100克，在135℃萘烷中测得的特性粘度为0．01-10dl／g，并且用DSC测得的玻璃化温度Tg不高于25℃。
16．一种含有不饱和共聚物的弹性体组合物，其特征在于，包括：
(a)如权利要求9-15中任一权利要求所述的不饱和共聚物，和
(b)交联剂和／或填料。
17．一种制备不饱和共聚物的方法，特征在于，包括步骤：
在催化剂存在下，共聚合2-12个碳原子的α-烯烃和至少一种上式(Ⅰ-b)表示的共轭二烯单体以制得权利要求9-15中任一权利要求所述的不饱和共聚物，其中含有下列组份(a)和至少一种选自下列组份(b)、(c)和(d)的化合物的至少一种催化剂体系被用作催化剂；
(a)下式(Ⅱ)或(Ⅲ)表示的过渡金属配合物：
Figure 9811618400051
式中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru；Cp1和Cp2各自是通过π键连接于M的环戊二烯基、茚基、芴基、或它们的任何衍生物；X1和X2各自是阴离子配位体或中性路易斯碱配位体；Y是含氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配位体；Z是C、O、B、S、Ge、Si、Sn或含任何这些原子的基团；
(b)能与组分(a)中的过渡金属M反应形成离子配合物的化合物，
(c)有机铝化合物，和
(d)铝氧烷。
18．一种不饱和无规共聚物，其特征在于，它是2-12个碳原子的α-烯烃、芳族乙烯基化合物和共轭二烯单体的共聚物。
19．一种不饱和共聚物，其特征在于，它是2-12个碳原子的α-烯烃、芳族乙烯基化合物和下式(Ⅰ)所示共轭二烯单体的共聚物，它具有下列特性：
(a)在所述的共聚物中，源自共轭二烯单体(Ⅰ)的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)在共聚物侧链上形成双键，而源自共轭二烯单体(Ⅰ)的1，4-加成单元在共聚物主链上形成双键，源自1，2-加成单元的侧链双键与源自1，4-加成单元的主链双键的比值(源自1，2-加成单元的侧链双键／源自1，4-加成单元的主链双键)，是10／90至99／1；
Figure 9811618400052
式中，R1和R2各自独立地为氢原子、1-8个碳原子的烷基、或芳基，并且R1和R2中至少一个为氢原子。
20．一种不饱和烯烃共聚物，其特征在于，它是2-12个碳原子的α-烯烃、芳族乙烯基化合物和上式(Ⅰ)所示共轭二烯单体的共聚物，它具有下列特性：
(a)在所述的共聚物中，源自共轭二烯单体(Ⅰ)的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)在共聚物侧链上形成双键，而源自共轭二烯单体(Ⅰ)的1，4-加成单元在共聚物主链上形成双键，源自1，2-加成单元的侧链双键与源自1，4-加成单元的主链双键的比值(源自1，2-加成单元的侧链双键／源自1，4-加成单元的主链双键)，是10／90至99／1，
(b)在所述共聚物的主链上存在五元环，
(c)来自所有加成单元的双键与五元环的数量比值(来自所有加成单元的全部双键／五元环)在20／80至90／10的范围，和
(d)源自芳族乙烯基化合物的构分单元的含量为0．1-60摩尔％。
21．如权利要求18-20中任一权利要求所述的不饱和共聚物，其特征在于，源自共轭二烯单体的构分单元，在共聚物中的总含量为0．01-30摩尔％。
22．如权利要求18-21中任一权利要求所述的不饱和共聚物，其特征在于，共轭二烯单体为1，3-丁二烯
23．如权利要求18-21中任一权利要求所述的不饱和共聚物，其特征在于，共轭二烯单体为异戊二烯。
24．如权利要求18-23中任一权利要求所述的不饱和共聚物，其特征在于，α-烯烃是乙烯、或乙烯和3-12个碳原子的α-烯烃的混合物，并且在混合物的情况下，乙烯与3-12个碳原子的α-烯烃的摩尔比为99／1-40／60。
25．如权利要求18-24中任一权利要求所述的不饱和共聚物，其特征在于，芳族乙烯基化合物为苯乙烯。
26．如权利要求18-25中任一权利要求所述的不饱和共聚物，其特征在于，其碘值为1-50克／100克，在135℃萘烷中测得的特性粘度为0．01-10dl／g，并且玻璃化温度Tg不高于25℃。
27．如权利要求18-26中任一权利要求所述的不饱和共聚物，其特征在于，用DSC法测定时，共聚物的熔点(Tm)峰值不高于120℃。
28．一种改性的共聚物，其特征在于，它是用选自下组的至少一种化合物，对权利要求18-27中任一权利要求所述的不饱和共聚物进行接枝改性而获得的：
(ⅰ)不饱和羧酸或其衍生物，
和(ⅱ)芳族乙烯基混合物，
其中接枝比为0．01-30重量％。
29．一种含不饱和共聚物的弹性体组合物，其特征在于，包括：
(a)权利要求18-27中任一权利要求所述的共聚物，和
(b)交联剂和／或填料。
30．一种制备不饱和共聚物的方法，特征在于，包括步骤：
在催化剂存在下，共聚合2-12个碳原子的α-烯烃、芳族乙烯基化合物和至少一种上式(Ⅰ)表示的共轭二烯单体以制得权利要求18-27中任一权利要求所述的不饱和共聚物，其中含有下列组份(a)和至少一种选自下列组份(b)、(c)和(d)的化合物的至少一种催化剂体系被用作催化剂；
(a)下式(Ⅱ)或(Ⅲ)表示的过渡金属配合物：
Figure 9811618400071
式中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru；Cp1和Cp2各自是通过π键连接于M的环戊二烯基、茚基、芴基、或它们的任何衍生物；X1和X2各自是阴离子配位体或中性路易斯碱配位体；Y是含氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配位体；Z是C、O、B、S、Ge、Si、Sn或含任何这些原子的基团；
(b)能与组分(a)中的过渡金属M反应形成离子配合物的化合物，
(c)有机铝化合物，和
(d)铝氧烷。
31．一种交联产物，其特征在于，它是通过交联权利要求7、16和29中任一权利要求所述的组合物而获得的。
32．如权利要求31所述的交联产物，其特征在于，用于交联组合物的交联剂是有机过氧化物。
33．一种膜或板，其特征在于，它含有权利要求31或32所述的交联产物。
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