WO2019097853A1 - 共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ Download PDF

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group
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重永 高野
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Definitions

  • the present invention relates to a copolymer, a method of producing a copolymer, a rubber composition and a tire.
  • Patent Document 1 Although the copolymer disclosed in Patent Document 1 is useful for producing a rubber composition having good resistance to crack growth and weather resistance, in order to further improve the durability of the rubber composition, the rubber composition may be used. It is necessary to improve the elastic modulus of Here, in order to improve the elastic modulus of the rubber composition, it is necessary to optimize the structure of the copolymer to be used, but it is clarified in the above-mentioned Patent Document 1 which structure is the optimum structure. Not.
  • this invention makes it a subject to provide the copolymer which can improve the elasticity modulus of a rubber composition at least containing a non-cyclic non conjugated olefin unit and a conjugated diene unit. Further, the present invention provides a method for producing a copolymer which can obtain a copolymer capable of improving the elastic modulus of a rubber composition, a rubber composition having a high elastic modulus, and a tire having high durability. It is an additional task to provide
  • the gist configuration of the present invention for solving the above problems is as follows.
  • the copolymer of the present invention is a copolymer containing at least a noncyclic non-conjugated olefin unit and a conjugated diene unit,
  • the difference (T em -T im ) between the extrapolation melting end temperature (T em ) measured according to JIS K7121 and the extrapolation melting start temperature (T im ) measured according to JIS K7121 is 60 ° C. or less I assume.
  • the extrapolation melting end temperature (T em ) and the extrapolation melting start temperature (T im ) are values measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121. .
  • the copolymer of the present invention preferably further contains an aromatic vinyl unit.
  • the chain length of the noncyclic nonconjugated olefin unit is easy to control.
  • the non-cyclic non-conjugated olefin unit consists only of ethylene units.
  • the acyclic non-conjugated olefin compound from which the non-cyclic non-conjugated olefin unit is derived can be easily obtained, and the cost of producing the copolymer can be reduced.
  • the conjugated diene unit comprises 1,3-butadiene unit and / or isoprene unit.
  • the conjugated diene compound from which the conjugated diene unit is derived can be easily obtained, and the cost of producing the copolymer can be reduced.
  • the conjugated diene unit consists of only 1,3-butadiene units.
  • the conjugated diene compound from which the conjugated diene unit is derived can be further easily obtained, and the cost of producing the copolymer can be further reduced.
  • the copolymer of the present invention further preferably contains an aromatic vinyl unit, and the aromatic vinyl unit preferably contains a styrene unit.
  • the aromatic vinyl unit preferably contains a styrene unit.
  • the copolymer of the present invention contains at least a noncyclic nonconjugated olefin unit, a conjugated diene unit, or a noncyclic nonconjugated olefin unit, a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit, It is preferable that the content of the conjugated diene unit is 1 to 99 mol%, and the total content of the noncyclic nonconjugated olefin unit and the aromatic vinyl unit is 1 to 99 mol%.
  • the vulcanization becomes easy, and by including the non-conjugated olefin unit, the weather resistance of the rubber composition containing the copolymer Improve further.
  • the method for producing the copolymer of the present invention is a method for producing a copolymer containing at least a noncyclic nonconjugated olefin unit and a conjugated diene unit, A rare earth element-containing compound (A) containing a rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base;
  • a rare earth element-containing compound (A) containing a rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base The following general formula (I): YR 1 a R 2 b R 3 c ...
  • the copolymer further contains an aromatic vinyl unit, and in the copolymerization step, in the presence of the catalyst composition in the presence of the catalyst composition.
  • the non-conjugated olefin compound, the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound are copolymerized.
  • the chain length of the noncyclic nonconjugated olefin unit is easy to control.
  • the catalyst composition may further contain an aluminoxane (F).
  • F aluminoxane
  • the cyclic non-conjugated olefin compound (E) is reacted with the conjugated diene compound at the first charging into the reactor. Charge to the reactor.
  • the chain length of the noncyclic nonconjugated olefin unit can be made more uniform.
  • the rubber composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned copolymer.
  • the rubber composition of the present invention has a high elastic modulus in addition to the crack growth resistance and the weather resistance.
  • the tire according to the present invention is characterized by using the above rubber composition.
  • Such a tire of the present invention has high durability and weatherability.
  • a co-weight comprising at least a non-cyclic non-conjugated olefin unit and a conjugated diene unit, and capable of improving the elastic modulus in addition to the crack growth resistance and weather resistance of the rubber composition
  • a coalescing can be provided.
  • a method for producing a copolymer capable of obtaining a copolymer capable of improving the crack growth resistance, weather resistance and elastic modulus of a rubber composition, crack growth resistance It is possible to provide a rubber composition having high weatherability and elastic modulus, and a tire having high durability and high weatherability.
  • the copolymer of the present invention is a copolymer containing at least a noncyclic non-conjugated olefin unit and a conjugated diene unit,
  • the difference (T em -T im ) between the extrapolation melting end temperature (T em ) measured according to JIS K7121 and the extrapolation melting start temperature (T im ) measured according to JIS K7121 is 60 ° C. or less I assume.
  • the copolymer of the present invention contains non-cyclic non-conjugated olefin units and can reduce the proportion of double bonds in the main chain, it has high crack growth resistance and weather resistance.
  • a melting peak derived from the noncyclic nonconjugated olefin unit is observed in differential scanning calorimetry (DSC).
  • the copolymer of the present invention has a difference (T em -T im ) between the extrapolation melting end temperature (T em ) and the extrapolation melting start temperature (T im ) measured according to JIS K 7121 at 60 ° C. or less
  • T em -T im extrapolation melting end temperature
  • T im extrapolation melting start temperature
  • the elastic modulus of the rubber composition is improved by blending the copolymer having the difference (T em -T im ) of 60 ° C. or less into the rubber composition.
  • T em -T im the copolymer having the difference (T em -T im ) of 60 ° C. or less into the rubber composition.
  • the preferable temperature range of T em and T im is not particularly limited as long as (T em -T im ) is 60 ° C. or less, but T im is preferably 40 to 80 ° C. It is preferable that T em be 90 to 130 ° C.
  • the copolymer of the present invention contains at least an acyclic nonconjugated olefin unit and a conjugated diene unit, and may consist of only an acyclic nonconjugated olefin unit and a conjugated diene unit, and further other monomers It may contain units.
  • the non-cyclic non-conjugated olefin units are derived from non-cyclic non-conjugated olefin compounds.
  • the non-cyclic non-conjugated olefin compound is a non-cyclic aliphatic unsaturated hydrocarbon and refers to a compound having one or more carbon-carbon double bonds.
  • the non-cyclic non-conjugated olefin compound is not particularly limited, but preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • non-cyclic non-conjugated olefin compounds include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, ⁇ -olefins such as 1-octene, vinyl pivalate, 1-phenylthioethene, Hetero-substituted alkene compounds such as N-vinyl pyrrolidone and the like can be mentioned.
  • ⁇ -olefin is preferable, and ethylene is particularly preferable.
  • Non-cyclic non-conjugated olefin compounds such as ⁇ -olefins, in particular ethylene, have a double bond at the ⁇ -position of the olefin, so they can be efficiently polymerized with the conjugated diene compounds described later and the resulting copolymer weight It is possible to further improve the weather resistance of a rubber composition, a tire or the like using coalescence.
  • the non-cyclic non-conjugated olefin unit consists of only an ethylene unit.
  • the non-cyclic non-conjugated olefin unit consists only of ethylene units
  • the non-cyclic non-conjugated olefin compound (that is, ethylene) from which the non-cyclic non-conjugated olefin unit originates is easily available, and a copolymer is produced Cost can be reduced.
  • the content of the non-cyclic non-conjugated olefin unit is preferably 1 to 99 mol%.
  • the content of the non-cyclic non-conjugated olefin unit is 1 mol% or more, the weather resistance of the copolymer is further improved, and if it is 99 mol% or less, the content of the conjugated diene unit is increased. Vulcanization of the polymer can be facilitated.
  • the conjugated diene unit is derived from a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound is not particularly limited, but preferably has 4 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of such conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl butadiene and the like, and among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. And 1,3-butadiene are particularly preferred.
  • the conjugated diene unit contains a 1,3-butadiene unit and / or an isoprene unit.
  • the conjugated diene unit contains a 1,3-butadiene unit and / or an isoprene unit, it is easy to obtain a conjugated diene compound (that is, 1,3-butadiene, isoprene) from which the conjugated diene unit is derived The manufacturing cost of the combination can be reduced. Further, in the copolymer of the present invention, it is particularly preferable that the conjugated diene unit consists of only a 1,3-butadiene unit.
  • the conjugated diene unit consists only of 1,3-butadiene units, it is particularly easy to obtain a conjugated diene compound (i.e., 1,3-butadiene) from which the conjugated diene unit is derived, and the cost of producing the copolymer can be increased. It can be further reduced.
  • the content of the conjugated diene unit is preferably 1 to 99 mol%. If the content of the conjugated diene unit is 1 mol% or more, vulcanization of the copolymer can be facilitated, and if it is 99 mol% or less, the weather resistance of the copolymer is further improved.
  • the content of the conjugated diene unit is more preferably 85 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less, particularly preferably 70 mol% or less, and the lower the conjugated diene unit content, the better the weather resistance of the copolymer. Improves the quality.
  • the copolymer of the present invention preferably further contains an aromatic vinyl unit in addition to the noncyclic non-conjugated olefin unit and the conjugated diene unit.
  • an aromatic vinyl unit is derived from an aromatic vinyl compound, and the aromatic vinyl compound refers to an aromatic compound substituted with at least a vinyl group.
  • the aromatic vinyl compound is not particularly limited, but preferably has 8 to 10 carbon atoms.
  • aromatic vinyl compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethyl Styrene etc. are mentioned.
  • the aromatic vinyl compound is not particularly limited, and the above-mentioned aromatic vinyl compound can be used. Among these, styrene is particularly preferable. In the copolymer of the present invention, it is preferable that a styrene unit is included as the aromatic vinyl unit.
  • the aromatic vinyl compound (i.e., styrene) from which the aromatic vinyl unit is derived can be easily obtained, and the cost of producing the copolymer can be reduced.
  • the content of the aromatic vinyl unit is preferably 0 to 30 mol%.
  • the content of the conjugated diene unit is 1 to 99 mol%, and the total content of the noncyclic nonconjugated olefin unit and the aromatic vinyl unit is 1 to 99 mol%. Is particularly preferred. If the content of conjugated diene units is 1 mol% or more, vulcanization of the copolymer becomes easy, and if the total content of acyclic nonconjugated olefin units and aromatic vinyl units is 1 mol% or more The weather resistance of the copolymer is further improved, and by incorporating it in the rubber composition, the weather resistance of the rubber composition can be further improved.
  • the total content of the noncyclic nonconjugated olefin unit and the aromatic vinyl unit is more preferably 15 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, particularly preferably 30 mol% or more, and acyclic
  • the weatherability of the copolymer is improved.
  • the copolymer of the present invention contains an aromatic vinyl unit
  • the content of the conjugated diene unit is 1 to 50 mol%
  • the content of the acyclic non-conjugated olefin unit is 40 to 97 mol%
  • the content of the aromatic vinyl unit is preferably 2 to 35 mol%.
  • the main chain consists only of a non-cyclic structure.
  • crack growth resistance can be further improved.
  • NMR is used as a main measurement means for confirming whether or not the main chain of the copolymer has a cyclic structure. Specifically, when no peak derived from a cyclic structure present in the main chain (for example, a peak appearing at 10 to 24 ppm for a 3-membered ring to a 5-membered ring) is observed, the main chain of the copolymer is It shows that it consists only of an acyclic structure.
  • the melting point measured by a differential scanning calorimeter is preferably 30 to 130 ° C., and more preferably 30 to 110 ° C. If the melting point of the copolymer is 30 ° C. or more, the crystallinity of the copolymer is increased, the crack resistance of the rubber composition is further improved, and if it is 130 ° C. or less, the workability of the rubber composition is Improve further.
  • the melting point is a value measured by the method described in the examples.
  • the crystallinity is preferably 0.5 to 50%, more preferably 3 to 45%, and still more preferably 5 to 45%.
  • the crystallinity degree of the copolymer is 0.5% or more, the crystallinity resulting from the non-conjugated olefin unit is sufficiently secured, and the crack resistance of the rubber composition is further improved.
  • the crystallinity of the copolymer is 50% or less, the workability at the time of kneading of the rubber composition is improved, and the tackiness of the rubber composition containing the copolymer is improved, so the rubber The rubber members produced from the composition are attached to each other to improve the workability at the time of molding a rubber product such as a tire.
  • the crystallinity is a value measured by the method described in the examples.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is preferably 10,000 to 10,000,000, and more preferably 100,000 to 9,000,000. More preferably, it is 150,000 to 8,000,000.
  • Mw of the copolymer is 10,000 or more, the mechanical strength of the rubber composition can be sufficiently secured, and when the Mw is 10,000,000 or less, high workability can be achieved. Can be held.
  • the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) is preferably 10,000 to 10,000,000, and more preferably 50,000 to 9,000,000. Preferably, it is more preferably 100,000 to 8,000,000.
  • the Mn of the copolymer is 10,000 or more, the mechanical strength of the rubber composition can be sufficiently secured, and when the Mn is 10,000,000 or less, high workability can be achieved. Can be held.
  • the molecular weight distribution [Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight)] is preferably 1.00 to 4.00, and 1.50 to 3.50. Is more preferable, and more preferably 1.80 to 3.00. If the molecular weight distribution of the copolymer is 4.00 or less, sufficient homogeneity can be brought about in the physical properties of the copolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) described above are determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the endothermic peak energy measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at 0 to 120 ° C. is preferably 10 to 150 J / g, and more preferably 30 to 120 J / g. . If the endothermic peak energy of the copolymer is 10 J / g or more, the crystallinity of the copolymer is increased, the crack resistance of the rubber composition is further improved, and if it is 150 J / g or less, the rubber composition Workability of objects is further improved.
  • the endothermic peak energy is a value measured by the method described in the examples.
  • the above-mentioned copolymer of the present invention is, for example, a rare earth element compound or a rare earth element-containing compound (A) containing a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base;
  • cyclic non-conjugated olefin compound (E) in the catalyst composition, it becomes possible to make the chain length of non-cyclic non-conjugated olefin units uniform, for example, measured according to JIS K 7121 as described above Producing a copolymer having a difference (T em -T im ) between the extrapolation melting end temperature (T em ) and the extrapolation melting start temperature (T im ) measured according to JIS K 7121 is 60 ° C. or less it can.
  • cyclic nonconjugated olefin compound (E) is not taken in in a copolymer. Therefore, according to the method for producing the copolymer of the present invention, by blending with the rubber composition, in addition to the crack growth resistance and the weather resistance of the rubber composition, the co-weight which can also improve the elastic modulus You can get a union.
  • the copolymer further contains an aromatic vinyl unit, the noncyclic non-conjugated olefin compound, the conjugated diene compound, and the aromatic vinyl compound in the presence of the catalyst composition.
  • an aromatic vinyl compound By copolymerizing, it is possible to produce a copolymer containing an aromatic vinyl unit.
  • an aromatic vinyl compound By using an aromatic vinyl compound as a monomer, the chain length of the noncyclic nonconjugated olefin unit becomes easier to control.
  • non-cyclic non-conjugated olefin compound and the conjugated diene compound used for the production of the copolymer are as described in the section ⁇ Copolymer>.
  • aromatic vinyl compound that can be used for the production of the copolymer is also as described in the section ⁇ Copolymer>.
  • the rare earth element-containing compound (A) used in the catalyst composition contains a rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base.
  • the rare earth element compound is a compound containing a lanthanoid element or scandium or yttrium composed of elements of atomic numbers 57 to 71 in the periodic table.
  • the lanthanoid element there can be mentioned lantanium, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium.
  • the rare earth element-containing compound (A) may be used singly or in combination of two or more.
  • the central metal M in the above general formulas (II), (III) and (IV) is a lanthanoid element, scandium or yttrium.
  • the lanthanoid element includes 15 elements of atomic numbers 57 to 71, any of which may be used.
  • Preferred examples of the central metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc and yttrium Y.
  • Cp R in the formula is a substituted indenyl.
  • Cp R having an indenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 9 H 7-x Rx or C 9 H 11-x Rx .
  • X is the number of substituents on the substituted indenyl group, and X is an integer of 1 to 7 or 1 to 11.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the carbon number of the hydrocarbyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 8.
  • hydrocarbyl group examples include methyl group, ethyl group, tert-butyl group, phenyl group and benzyl group.
  • examples of the metalloid of the metalloid group include germyl Ge, stanyl Sn and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group which the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there.
  • specific examples of the metalloid group include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group and t-butyldimethylsilyl group.
  • the metallocene complex represented by the above general formula (II) contains a silylamide ligand [-N (SiR a R b R c ) (Sir d R e R f )].
  • the R groups (R a to R f in the general formula (II)) contained in the silylamide ligand are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • at least one of R a to R f is a hydrogen atom.
  • At least one of R a to R f a hydrogen atom
  • the synthesis of the catalyst becomes easy, and the bulk height around silicon becomes low, so that non-cyclic non-conjugated olefin compounds are easily introduced Become.
  • at least one of R d to R f is a hydrogen atom.
  • an alkyl group a methyl group is preferable.
  • the metallocene complex represented by the above general formula (III) contains a silyl ligand [-SiX ' 3 ].
  • X ′ contained in the silyl ligand [-SiX ′ 3 ] is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a thiolate group, an amide group, a silyl group and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms Group.
  • alkoxy group aliphatic alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and the like; phenoxy group, 2,6-di -Tert-butylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,6-dineopentylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenoxy group, Examples thereof include aryloxy groups such as 2-isopropyl-6-neopentylphenoxy group, and among them, 2,6-di-tert-butylphenoxy group is preferable.
  • Cp R ′ in the formula is substituted cyclopentadienyl, substituted indenyl or substituted fluorenyl, and among these, substituted indenyl is preferable.
  • Cp R ′ having a substituted cyclopentadienyl ring as a basic skeleton is represented by C 5 H 5-x R x .
  • X is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 4.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the carbon number of the hydrocarbyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 8.
  • Specific examples of the hydrocarbyl group include methyl group, ethyl group, tert-butyl group, phenyl group and benzyl group.
  • examples of the metalloid of the metalloid group include germyl Ge, stanyl Sn and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group which the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there.
  • Specific examples of the metalloid group include trimethylsilyl group and the like.
  • Specific examples of Cp R ′ having a substituted cyclopentadienyl ring as a basic skeleton include the following. (Wherein R ′ represents a methyl group or an ethyl group, and R represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group)
  • Cp R ′ having the substituted indenyl ring as a basic skeleton is defined in the same manner as Cp R in the general formula (II) and the formula (III), and preferable examples are also the same.
  • Cp R ′ having the above-mentioned substituted fluorenyl ring as a basic skeleton may be represented by C 13 H 9-x R x or C 13 H 17-x R x .
  • X is an integer of 1 to 9 or 1 to 17.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the carbon number of the hydrocarbyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 8.
  • Specific examples of the hydrocarbyl group include methyl group, ethyl group, tert-butyl group, phenyl group and benzyl group.
  • examples of the metalloid of the metalloid group include germyl Ge, stanyl Sn and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group which the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there.
  • Specific examples of the metalloid group include trimethylsilyl group and the like.
  • X is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a thiolate group, an amide group, a silyl group and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the halogen atom represented by X may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, but a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
  • alkoxy group represented by X aliphatic alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, etc .; Group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,6-dineopentylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenoxy group, 2-tert-butyl- Examples thereof include aryloxy groups such as 6-neopentylphenoxy group and 2-isopropyl-6-neopentylphenoxy group. Among these, 2,6-di-tert-butylphenoxy group is preferable.
  • a thiolate group represented by X a thiomethoxy group, a thioethoxy group, a thiopropoxy group, a thio n-butoxy group, a thioisobutoxy group, a thio sec-butoxy group, a thio tert-butoxy group, etc.
  • Aliphatic thiolate group thiophenoxy group, 2,6-di-tert-butylthiophenoxy group, 2,6-diisopropylthiophenoxy group, 2,6-dineopentylthiophenoxy group, 2-tert-butyl-6- And arylthiolate groups such as isopropylthiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy group and 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group.
  • 2,4,6-triisopropylthiophenoxy Group is preferred.
  • examples of the amide group represented by X include aliphatic amide groups such as dimethylamide group, diethylamide group and diisopropylamide group; phenylamide group, 2,6-di-tert-butylphenylamide group, 2,6-diisopropylphenylamido group, 2,6-dineopentylphenylamido group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamido group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenylamido group, 2-isopropyl Arylamido groups such as -6- neopentyl phenylamido group, 2,4,6-tri-tert-butylphenylamido group; bis trialkylsilylamido groups such as bistrimethylsilylamido group; among these, bistrimethylsilyl An amido group is preferred.
  • aliphatic amide groups such as dimethylamide group, diethylamide group and
  • the silyl group represented by X is, for example, trimethylsilyl group, tris (trimethylsilyl) silyl group, bis (trimethylsilyl) methylsilyl group, trimethylsilyl (dimethyl) silyl group, triisopropylsilyl (bistrimethylsilyl) silyl group, etc.
  • tris (trimethylsilyl) silyl group is preferable.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by X in the general formula (IV) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec -Linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as -butyl group, tert-butyl group, neopentyl group, hexyl group and octyl group; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group; benzyl group etc.
  • hydrocarbon groups containing a silicon atom such as trimethylsilylmethyl group and bistrimethylsilylmethyl group are listed, and among these, methyl group, ethyl group, isobutyl group, trimethylsilylmethyl group and the like are preferable.
  • X is preferably a bistrimethylsilylamide group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of the non-coordinating anion represented by [B] ⁇ include a tetravalent boron anion.
  • Specific examples of the tetravalent boron anion include tetraphenylborate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, and tetrakis Pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenylpentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl) phenyl] borate, tridecahydride Among these, t
  • the metallocene complex represented by the above general formula (II) and the formula (III) and the half metallocene cation complex represented by the above general formula (IV) further have 0 to 3, preferably 0 to 1 neutral Lewis base L is included.
  • the neutral Lewis base L include tetrahydrofuran, diethylether, dimethylaniline, trimethyl phosphine, lithium chloride, neutral olefins, and neutral diolefins.
  • the neutral Lewis bases L may be the same or different.
  • the metallocene complex represented by the above general formula (II) and the formula (III), and the half metallocene cation complex represented by the above general formula (IV) may be present as a monomer, dimer or It may exist as a multimer more than that.
  • the central metal M in the general formulas (V) and (VI) is a lanthanoid element, scandium or yttrium.
  • the lanthanoid element includes 15 elements of atomic numbers 57 to 71, any of which may be used.
  • Preferred examples of the central metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc and yttrium Y.
  • Cp R is a substituted indenyl.
  • Cp R having an indenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 9 H 7-x Rx or C 9 H 11-x Rx .
  • X is the number of substituents on the substituted indenyl group, and X is an integer of 1 to 7 or 1 to 11.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the carbon number of the hydrocarbyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 8.
  • Specific examples of the hydrocarbyl group include methyl group, ethyl group, tert-butyl group, phenyl group and benzyl group.
  • examples of the metalloid of the metalloid group include germyl Ge, stanyl Sn and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group which the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there.
  • Specific examples of the metalloid group include trimethylsilyl group and tert-butyldimethylsilyl group.
  • substituted indenyl specifically, 2-phenylindenyl, 2-methylindenyl, 1-methyl-2-phenylindenyl, 1,3-bis (tert-butyldimethylsilyl) indenyl, 1-ethyl-2 -Phenylindenyl, 1-benzyl-2-phenylindenyl and the like.
  • a salt soluble in a hydrocarbon solvent is preferable, and specifically, a carboxylate of the above rare earth element, an alkoxide, a ⁇ -diketone complex, a phosphate and a phosphorous Acid salts are mentioned, among which carboxylates and phosphates are preferred, and carboxylates are particularly preferred.
  • examples of the hydrocarbon solvent include saturated aliphatic hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms such as butane, pentane, hexane and heptane; saturated alicyclic hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms such as cyclopentane and cyclohexane; -Monoolefins such as butene and 2-butene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, methylene chloride, chloroform, trichloroethylene, perchloroethylene, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene, chlorotoluene and the like Halogenated hydrocarbons can be mentioned.
  • R 7 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • M is a rare earth element having an atomic number of 57 to 71 in the periodic table.
  • R 7 may be saturated or unsaturated, preferably an alkyl group and an alkenyl group, and may be linear, branched or cyclic.
  • the carboxyl group is bonded to a primary, secondary or tertiary carbon atom.
  • carboxylic acid salt specifically, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, neodecanoic acid, stearic acid, benzoic acid, naphthenic acid, versatic acid [trade names of Shell Chemical Co., Ltd. And carboxylic acids in which a carboxyl group is bonded to a tertiary carbon atom].
  • carboxylic acids in which a carboxyl group is bonded to a tertiary carbon atom are preferred.
  • R 8 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • M is a rare earth element having an atomic number of 57 to 71 in the periodic table.
  • alkoxy group represented by R 8 O include 2-ethyl-hexyl alkoxy group, oleyl alkoxy group, stearyl alkoxy group, phenoxy group, benzyl alkoxy group and the like. Among these, 2-ethyl-hexylalkoxy group and benzylalkoxy group are preferable.
  • Examples of the above-mentioned ⁇ -diketone complexes of rare earth elements include acetylacetone complexes of the above rare earth elements, benzoylacetone complexes, propionitrileacetone complexes, valerylacetone complexes, ethylacetylacetone complexes and the like. Among these, acetylacetone complex and ethylacetylacetone complex are preferable.
  • the above-mentioned rare earth element phosphates and phosphites include the above-mentioned rare earth elements, bis (2-ethylhexyl) phosphate, bis (1-methylheptyl) phosphate, bis (p-nonylphenyl) phosphate, phosphorus Acid bis (polyethylene glycol-p-nonylphenyl), phosphoric acid (1-methylheptyl) (2-ethylhexyl), phosphoric acid (2-ethylhexyl) (p-nonylphenyl), monoethyl-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate 2-ethylhexylphosphonic acid mono-p-nonylphenyl, bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid, bis (1-methylheptyl) phosphinic acid, bis (p-nonylphenyl) phosphinic acid, (1
  • the molar amount of the rare earth element-containing compound (A) is preferably 1/1000 or less, more preferably 1/2000 or less of the molar amount of the conjugated diene compound to be used.
  • the concentration of the rare earth element-containing compound (A) contained in the catalyst composition is preferably in the range of 0.0001 to 0.2 mol / L.
  • the organic metal compound (B) used in the catalyst composition has the following general formula (I): YR 1 a R 2 b R 3 c ... (I) [Wherein, Y is a metal selected from Groups 1, 2, 12 and 13 of the periodic table, and R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or And R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and Y is a group 1 of the periodic table When a is a metal selected from a, a is 1 and b and c are 0, and when Y is a metal selected from Groups 2 and 12 of the periodic table, a and b Is 1 and c is 0, and when Y is a metal selected from Group 13 of the periodic table, a, b and c are 1.
  • hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (I) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n- Straight or branched aliphatic hydrocarbon groups such as butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, hexyl and octyl; and aromatics such as phenyl, tolyl and naphthyl A hydrocarbon group; and an aralkyl group such as a benzyl group and the like can be mentioned.
  • a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group and the like are preferable.
  • the organic metal compound (B) As the organic metal compound (B), the following general formula (IX): AlR 1 R 2 R 3 ... (IX) [Wherein, R 1 and R 2 each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2, and R 3 Are preferably the same as or different from each other].
  • the organoaluminum compound corresponds to a compound in which Y is Al and a, b and c are 1 in the above general formula (I).
  • organoaluminum compound of the above general formula (IX) trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tripentyl Aluminum, Trihexylaluminum, Tricyclohexylaluminum, Trioctylaluminum; Diethylaluminum hydride, Di-n-propylaluminum hydride, Di-n-butylaluminum hydride, Diisobutylaluminum hydride, Dihexylaluminum hydride, Dihydrogen hydride Isohexyl aluminum, hydrogenated dioctyl aluminum, hydrogenated diisooctyl aluminum; ethyl aluminum dihydrate, n-propyl Rumi bromide dihydride, include isobutyl aluminum
  • the organic metal compounds (B) can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the organic metal compound (B) is preferably at least 2 times the molar amount of the above-mentioned rare earth element-containing compound (A), and more preferably 3 to 10000 times.
  • the ionic compound (C) which can be used for the catalyst composition comprises a non-coordinating anion and a cation.
  • the ionic compound etc. which can react with the above-mentioned rare earth element containing compound (A), and can produce a cationic transition metal compound can be mentioned.
  • non-coordinating anions include tetravalent boron anions such as tetraphenylborate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoro).
  • Phenyl) borate tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl)] And phenyl borate, tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate and the like, and among these, tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferable.
  • examples of the cation include carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptatrienyl cation, ferrocenium cation having a transition metal, and the like.
  • Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenyl carbonium cation and tri (substituted phenyl) carbonium cation and the like, and as the tri (substituted phenyl) carbonium cation, more specifically , Tri (methylphenyl) carbonium cation, tri (dimethylphenyl) carbonium cation and the like.
  • ammonium cation examples include trialkyl ammonium cations such as trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tripropyl ammonium cation, tributyl ammonium cation (for example, tri (n-butyl) ammonium cation); N, N-dimethylanilinium N, N-dialkylanilinium cations such as cations, N, N-diethylanilinium cations, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cations; dialkylammonium cations such as diisopropyl ammonium cation, dicyclohexyl ammonium cation, etc. Can be mentioned.
  • trialkyl ammonium cations such as trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tripropyl ammonium cation, tributyl ammonium cation (for example, tri (n-buty
  • the phosphonium cation include triaryl phosphonium cations such as triphenyl phosphonium cation, tri (methyl phenyl) phosphonium cation, tri (dimethyl phenyl) phosphonium cation and the like. Therefore, as the ionic compound (C), compounds selected and combined respectively from the above-mentioned non-coordinating anions and cations are preferable, and specifically, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Triphenyl carbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are preferable.
  • the ionic compound (C) can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the ionic compound (C) in the catalyst composition is preferably 0.1 to 10 times the molar amount of the above-mentioned rare earth element-containing compound (A), and is about 1 time molar. Is more preferred.
  • halogen compound (D) which can be used for the said catalyst composition
  • a Lewis acid the complex compound of a metal halide and a Lewis base, and the organic compound containing an active halogen
  • the halogen compound (D) can react with, for example, the above-described rare earth element-containing compound (A) to form a cationic transition metal compound, a halogenated transition metal compound, or a compound whose transition metal center is charge-deficient .
  • a complex compound of a metal halide and a Lewis base can be suitably used rather than a Lewis acid.
  • halogen compound (D) a compound containing two or more halogen atoms in one compound is more reactive than a compound having only one halogen atom, and the amount thereof used can be reduced. It is more preferable because it becomes possible.
  • boron-containing halogen compounds such as B (C 6 F 5 ) 3 and aluminum-containing halogen compounds such as Al (C 6 F 5 ) 3 can be used, and in addition, Periodic Table Group 4 and 6
  • an aluminum halide or an organometallic halide is mentioned.
  • a halogen element chlorine or a bromine is preferable.
  • Lewis acid examples include methylaluminum dibromide, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide, butylaluminum dichloride, dimethylaluminum bromide, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethyl Aluminum chloride, dibutylaluminum bromide, dibutylaluminum chloride, methylaluminum sesquibromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, ethylaluminum sesquichloride, dibutyltin dichloride, aluminum tribromide, antimony trichloride, antimony pentachloride, phosphorus trichloride , Pentachloride Among them, diethylaluminum chloride, ethylaluminum
  • a Lewis base which comprises the complex compound of the said metal halide and Lewis base
  • a phosphorus compound, a carbonyl compound, a nitrogen compound, an ether compound, alcohol etc. are preferable.
  • the Lewis base is reacted at a rate of 0.01 to 30 moles, preferably 0.5 to 10 moles, per mole of the metal halide.
  • the reaction with this Lewis base can be used to reduce the metal remaining in the polymer.
  • organic compound containing an active halogen examples include benzyl chloride and the like.
  • the halogen compounds (D) can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the halogen compound (D) in the catalyst composition is preferably 0 to 5 times mol, more preferably 1 to 5 times mol, of the rare earth element-containing compound (A).
  • the cyclic non-conjugated olefin compound (E) used in the catalyst composition is a cyclic aliphatic unsaturated hydrocarbon and refers to a compound having one or more carbon-carbon double bonds, and the cyclic non-conjugated olefin compound is , It does not contain an aromatic vinyl compound.
  • the cyclic non-conjugated olefin compound is not particularly limited, but preferably has 3 to 10 carbon atoms.
  • Such cyclic non-conjugated olefin compounds (E) include cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, methylcyclopentene, methylcyclohexene, methylcycloheptene, methylcyclooctene, ethylcyclopentene, ethylcyclohexene, ethylcycloheptene, ethylcyclo Cycloalkenes such as octene, dimethylcyclopentene, dimethylcyclohexene, dimethylcycloheptene, dimethylcyclooctene, norbornene (also referred to as 2-norbornene), 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-n- Butyl-2-norbornene, 5-n-hexyl-2-norbornene, 5-n-decyl-2-norborn
  • the content of the cyclic non-conjugated olefin compound (E) in the catalyst composition is preferably 1 to 100000 times mol, more preferably 5 to 50000 times mol, of the rare earth element-containing compound (A). preferable.
  • the catalyst composition may further comprise an aluminoxane (F).
  • the aluminoxane (F) is a compound obtained by contacting an organoaluminum compound with a condensing agent.
  • aluminoxane (F) for example, general formula (X): (-Al (R 10 ) O-) ... (X) [Wherein, R 10 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and part of the hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group, and the degree of polymerization of the repeating unit is 5 or more Are preferred, and 10 or more is more preferred].
  • R 10 examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isobutyl group, and among them, a methyl group is preferable.
  • organic aluminum compound used as a raw material of aluminoxane (F) trialkyl aluminum, such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tributyl aluminum, triisobutyl aluminum, etc. are mentioned, for example, A mixture thereof etc. are mentioned, Especially trimethyl aluminum is preferable.
  • an aluminoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be suitably used.
  • the aluminoxane (F) can be used singly or in combination of two or more. Further, the content of the aluminoxane (F) in the catalyst composition is such that the element ratio (Al / M) of the aluminum element (Al) of the aluminoxane to the rare earth element (M) constituting the rare earth element containing compound (A) is It is preferable to set it to about 10 to 10,000.
  • a step of copolymerizing a non-cyclic non-conjugated olefin compound and a conjugated diene compound in the presence of the above-mentioned catalyst composition (hereinafter referred to as “copolymerization step” and Sometimes called).
  • the copolymer contains an aromatic vinyl unit
  • the noncyclic nonconjugated olefin compound, the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound are co-presented in the presence of the above-mentioned catalyst composition. Let it polymerize.
  • the method for producing a copolymer of the present invention may further optionally include a coupling step, a washing step and other steps, as necessary.
  • any method such as solution polymerization method, suspension polymerization method, liquid phase bulk polymerization method, emulsion polymerization method, gas phase polymerization method, solid phase polymerization method and the like can be used.
  • the solvent may be any solvent which is inert in the copolymerization reaction, and examples thereof include toluene, hexane (eg, cyclohexane, normal hexane) and the like.
  • the copolymerization step may be performed in one step, or may be performed in multiple steps of two or more steps.
  • the one-step copolymerization step is a step of simultaneously reacting and copolymerizing the monomers to be polymerized.
  • first polymerization stage a part or all of one or more kinds of monomers are reacted first to form a polymer or copolymer
  • second polymerization stage to final polymerization stage
  • conjugated diene units in the produced copolymer by controlling the order of charging of each monomer to the reactor, the charging amount of each monomer, and other reaction conditions.
  • the total content of bonds cis-1,4 bond content, trans-1,4 bond content, 3,4 vinyl bond content and 1,2 vinyl bond content
  • the content of units derived from each monomer ie, each The copolymerization ratio of the monomers can be controlled.
  • the cyclic non-conjugated olefin compound (E) is preferably charged into the reactor at the timing when the conjugated diene compound is initially charged into the reactor.
  • the action of the cyclic non-conjugated olefin compound (E) is sufficiently exerted.
  • the chain length of the noncyclic nonconjugated olefin unit can be made more uniform.
  • the non-cyclic non-conjugated olefin compound may be introduced into the reactor either before the conjugated diene compound is initially introduced into the reactor or after the conjugated diene compound is initially introduced into the reactor. It may be at the same time as the timing at which the device is first introduced. Also, when using an aromatic vinyl compound, the charge of the aromatic vinyl compound into the reactor may be before the conjugated diene compound is initially charged into the reactor, or even after the conjugated diene compound is initially charged into the reactor And the conjugated diene compound may be introduced into the reactor at the same time.
  • the copolymerization step is preferably performed under an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • an inert gas preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the temperature of the copolymerization step is not particularly limited, for example, the range of -100 to 200 ° C. is preferable, and it may be about room temperature.
  • the pressure in the copolymerization step is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently introduce the non-cyclic non-conjugated olefin compound into the reaction system.
  • the reaction time of the copolymerization step is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1 second to 10 days, and the desired microstructure of the copolymer obtained, the kind of each monomer, the amount of addition, and the order of addition. It can select suitably according to conditions, such as the kind of catalyst, reaction temperature, etc.
  • the reaction may be stopped using a terminator such as methanol, ethanol, isopropanol or the like.
  • the coupling step is a step of performing a reaction (coupling reaction) of modifying at least a part (for example, an end) of the polymer chain of the copolymer obtained in the copolymerization step.
  • the coupling reaction is preferably carried out when the conversion of the copolymerization reaction reaches 100%.
  • tin containing compounds such as bis (1-octadecyl maleate) dioctyl tin;
  • isocyanate compounds such as' -diphenylmethane diisocyanate;
  • alkoxysilane compounds such as glycidyl propyl trimethoxysilane.
  • bis (1-octadecyl maleate) dioctyl tin is preferable in terms of reaction efficiency and low gel formation.
  • the washing step is a step of washing the copolymer obtained in the copolymerization step.
  • the solvent used for washing is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include methanol, ethanol and isopropanol, but a catalyst derived from a Lewis acid is used as a catalyst composition.
  • acids eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid
  • the amount of acid added is preferably 15 mol% or less based on the solvent. Above this range, the acid may remain in the copolymer, which may adversely affect the reaction during kneading and vulcanization.
  • the amount of catalyst residue in the copolymer can be suitably reduced.
  • the rubber composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned copolymer.
  • the rubber composition of the present invention has a high elastic modulus in addition to the crack growth resistance and the weather resistance.
  • the rubber composition of the present invention contains, as a rubber component, the above-mentioned copolymer, and may further contain other rubber components, fillers, crosslinking agents and other components as required.
  • the other rubber components are not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • natural rubber NR
  • polyisoprene rubber IR
  • polybutadiene rubber BR
  • acrylonitrile-butadiene rubber NBR
  • chloroprene rubber ethylene-propylene rubber
  • EPM ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber
  • polysulfide rubber silicone rubber, fluororubber, urethane rubber and the like.
  • the reinforcing property of the rubber composition can be improved.
  • the filler is not particularly limited, and carbon black, silica, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, oxide
  • titanium, potassium titanate, barium sulfate etc. it is preferable to use carbon black among these. These may be used alone or in combination of two or more.
  • limiting in particular as a compounding quantity of the said filler Although it can select suitably according to the objective, 10-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and 20-80 mass parts is more preferable. And 30 to 60 parts by weight are particularly preferred.
  • the compounding amount of the filler is 10 parts by mass or more, the effect of reinforcing property improvement by compounding the filler is obtained, and when it is 100 mass or less, good workability is maintained. Can.
  • crosslinking agent there is no restriction
  • a sulfur-based crosslinking agent vulcanizing agent
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • a vulcanization accelerator can also be used together.
  • the vulcanization accelerator include compounds such as guadinins, aldehydes-amines, aldehydes-ammonias, thiazoles, sulfenamides, thioureas, thiurams, dithiocarbamates, and xanthates.
  • a softener if necessary, a vulcanizing aid, a colorant, a flame retardant, a lubricant, a foaming agent, a plasticizer, a processing aid, an antioxidant, an antiaging agent, Known substances such as scorch inhibitors, UV inhibitors, antistatic agents, color inhibitors and other compounding agents can be used according to the purpose of use.
  • the rubber composition of the present invention can be used for anti-vibration rubber, vibration isolation rubber, belts such as conveyor belts, rubber crawlers, various hoses and the like besides tire applications described later.
  • the tire according to the present invention is characterized by using the above rubber composition.
  • a tire of the present invention has high durability and weatherability.
  • a conventional method can be used. For example, on a drum for forming a tire, members usually used for tire manufacture such as a carcass layer, a belt layer, and a tread layer consisting of an unvulcanized rubber composition and / or cords are sequentially laminated, and the drum is removed to obtain a green tire. Do. Next, the desired green tire (for example, a pneumatic tire) can be manufactured by heating and vulcanizing this green tire according to a conventional method.
  • aromatic hydrogen 5H: 7.4-6.4 ppm
  • olefin hydrogen 2H: 5.3- derived from a butadiene unit having a 1,4-bond
  • the melting point of the copolymer was measured in accordance with JIS K 7121-1987 using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan Ltd., “DSCQ 2000”).
  • ⁇ Degree of crystallinity> The copolymer sample was heated at 10 ° C./min from ⁇ 150 ° C. to 150 ° C., and the endothermic peak energy ( ⁇ H1) was measured. Further, in the same manner, the crystal melting energy ( ⁇ H0) of polyethylene of 100% crystal component was measured. The crystallinity (%) derived from ethylene unit (non-conjugated olefin unit) was calculated from the ratio ( ⁇ H1 / ⁇ H0) of the endothermic peak energy ( ⁇ H1) of the copolymer to the crystal melting energy ( ⁇ H0) of the polyethylene. . The endothermic peak energy of the copolymer sample and the crystal melting energy of polyethylene were measured by a differential scanning calorimeter (DSC, "DSCQ2000" manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the cyclic non-conjugated olefin compound (E) (2-norbornene) contributes to the reduction of (T em -T im ) of the copolymer without being incorporated into the copolymer as a monomer.
  • the storage elastic modulus (G ') of each rubber composition was measured using a dynamic spectrometer (manufactured by Rheometrics, Inc., USA) under the conditions of tensile dynamic strain of 10%, frequency of 15 Hz, and 50 ° C.
  • the storage elastic modulus (G ') of each rubber composition was calculated using the following formula: (Each measured value) / (measured value of comparative example 1) ⁇ 100 Indexed according to. The larger the index value, the higher the elastic modulus.
  • the copolymer of the present invention can be used as a rubber component of a rubber composition. Moreover, the method for producing the copolymer of the present invention can be used for producing such a copolymer.
  • the rubber composition of the present invention can be used for various rubber products including tires. Furthermore, the tire of the present invention can be used as a tire for various vehicles.

Abstract

本発明の課題は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含み、弾性率の高い共重合体を提供することであり、その解決手段は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体であって、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従って測定した補外融解終了温度（Ｔem）と、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従って測定した補外融解開始温度（Ｔim）との差（Ｔem－Ｔim）が、６０℃以下であることを特徴とする、共重合体である。

Description

共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤに関するものである。
　一般に、ゴム製品（タイヤ、コンベヤベルト、防振ゴム、免震ゴム等）には、高い耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、及び耐亀裂成長性等）及び耐候性が求められており、かかる要求を満たすために様々なゴム成分やゴム組成物が開発されてきている。
　例えば、下記特許文献１には、共役ジエン部分のシス－１，４－結合含量が７０．５％より大きく、非共役オレフィンの含有量が１０ｍｏｌ％以上である共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体が開示されており、また、この共重合体が、耐亀裂成長性及び耐候性の良好なゴム組成物を製造するのに用いられることが開示されている。
国際公開第２０１２／０１４４５５号
　上記特許文献１に開示の共重合体は、耐亀裂成長性や耐候性が良好なゴム組成物の製造に有用であるが、ゴム組成物の耐久性を更に向上させるためには、ゴム組成物の弾性率を向上させる必要がある。ここで、ゴム組成物の弾性率を向上させるには、それに使用する共重合体の構造を最適化する必要があるが、如何なる構造が最適構造であるかは、上記特許文献１では明らかにされていない。
　そこで、本発明は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含み、ゴム組成物の弾性率を向上させることが可能な共重合体を提供することを課題とする。
　また、本発明は、ゴム組成物の弾性率を向上させることが可能な共重合体を得ることができる共重合体の製造方法、弾性率の高いゴム組成物、更には、耐久性の高いタイヤを提供することを更なる課題とする。
　上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
　本発明の共重合体は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体であって、
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従って測定した補外融解終了温度（Ｔem）と、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従って測定した補外融解開始温度（Ｔim）との差（Ｔem－Ｔim）が、６０℃以下であることを特徴とする。
　かかる本発明の共重合体は、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性、耐候性に加えて、弾性率も向上させることができる。
　ここで、補外融解終了温度（Ｔem）及び補外融解開始温度（Ｔim）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
　本発明の共重合体は、更に、芳香族ビニル単位を含有することが好ましい。この場合、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長が制御し易い。
　本発明の共重合体の好適例においては、前記非環状の非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなる。この場合、非環状の非共役オレフィン単位の由来となる非環状の非共役オレフィン化合物の入手が容易で、共重合体の製造コストを低減できる。
　本発明の共重合体の他の好適例においては、前記共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含む。この場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物の入手が容易で、共重合体の製造コストを低減できる。
　本発明の共重合体の他の好適例においては、前記共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位のみからなる。この場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物の入手が更に容易で、共重合体の製造コストを更に低減できる。
　本発明の共重合体は、更に、芳香族ビニル単位を含有し、該芳香族ビニル単位がスチレン単位を含むことが好ましい。この場合、芳香族ビニル単位の由来となる芳香族ビニル化合物の入手が容易で、共重合体の製造コストを低減できる。
　本発明の共重合体は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、又は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、芳香族ビニル単位と、を少なくとも含有し、前記共役ジエン単位の含有量が１～９９ｍｏｌ％であり、前記非環状の非共役オレフィン単位と前記芳香族ビニル単位との総含有量が１～９９ｍｏｌ％であることが好ましい。この場合、共重合体中に架橋点となり得る二重結合部分が存在するため、加硫が容易となり、また、非共役オレフィン単位を含むことで、共重合体を配合したゴム組成物の耐候性が更に向上する。
　また、本発明の共重合体の製造方法は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体の製造方法であって、
　希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物（Ａ）と、
　下記一般式（Ｉ）：
　　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　（Ｉ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表わされる有機金属化合物（Ｂ）と、
　イオン性化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、
　環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）と、を含む触媒組成物の存在下で、少なくとも、非環状の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、を共重合させる、共重合工程を含むことを特徴とする。
　かかる本発明の共重合体の製造方法によれば、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性、耐候性に加えて、弾性率も向上させることができる共重合体を製造することができる。
　本発明の共重合体の製造方法の好適例においては、前記共重合体が、更に、芳香族ビニル単位を含有し、前記共重合工程において、前記触媒組成物の存在下で、前記非環状の非共役オレフィン化合物と、前記共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物と、を共重合させる。この場合、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長が制御し易い。
　本発明の共重合体の製造方法においては、前記触媒組成物が、更に、アルミノキサン（Ｆ）を含んでもよい。この場合、目的とする共重合体を容易に得ることができる。
　本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記共重合工程において、前記共役ジエン化合物を反応器に最初に投入するタイミングで、前記環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）を該反応器に投入する。この場合、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長を更に均一にすることができる。
　また、本発明のゴム組成物は、上記の共重合体を含むことを特徴とする。かかる本発明のゴム組成物は、耐亀裂成長性、耐候性に加えて、弾性率も高い。
　また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐久性、及び耐候性が高い。
　本発明によれば、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含み、ゴム組成物の耐亀裂成長性、耐候性に加えて、弾性率を向上させることが可能な共重合体を提供することができる。
　また、本発明によれば、ゴム組成物の耐亀裂成長性、耐候性、及び弾性率を向上させることが可能な共重合体を得ることができる共重合体の製造方法、耐亀裂成長性、耐候性、及び弾性率の高いゴム組成物、更には、耐久性、及び耐候性の高いタイヤを提供することができる。
共重合体ａのＤＳＣチャートである。 共重合体ＡのＤＳＣチャートである。 共重合体ＢのＤＳＣチャートである。
　以下に、本発明の共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
＜共重合体＞
　本発明の共重合体は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体であって、
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従って測定した補外融解終了温度（Ｔem）と、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従って測定した補外融解開始温度（Ｔim）との差（Ｔem－Ｔim）が、６０℃以下であることを特徴とする。
　本発明の共重合体は、非環状の非共役オレフィン単位を含み、主鎖中の二重結合の割合を低減できるため、耐亀裂成長性及び耐候性が高い。
　また、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体においては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、非環状の非共役オレフィン単位に由来する融解ピークが観測されるが、本発明の共重合体は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従って測定した補外融解終了温度（Ｔem）と補外融解開始温度（Ｔim）との差（Ｔem－Ｔim）が６０℃以下であり、融解ピークがシャープであり、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長が均一である。なお、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長が不均一であると、非環状の非共役オレフィン単位の結晶性のバラつきが大きくなるため、上述の融解ピークがブロードとなる。そして、本発明者が鋭意検討したところ、前記差（Ｔem－Ｔim）が６０℃以下の共重合体をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の弾性率が向上することを見出した。この理由は必ずしも明らかではないが、結晶性を示す非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長が均一であることが、弾性率の向上に寄与したものと考えられる。
　従って、本発明の共重合体は、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性、耐候性に加えて、弾性率も向上させることができる。
　なお、ＴemとＴimの好ましい温度範囲としては、（Ｔem－Ｔim）が６０℃以下であれば特に限定されるものではないが、Ｔimは４０～８０℃であることが好ましく、Ｔemは９０～１３０℃であることが好ましい。
　本発明の共重合体は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有し、非環状の非共役オレフィン単位と共役ジエン単位のみからなってもよいし、更に他のモノマー単位を含有してもよい。
　前記非環状の非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン化合物に由来する。ここで、非環状の非共役オレフィン化合物とは、非環状の脂肪族不飽和炭化水素で、炭素－炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。該非環状の非共役オレフィン化合物は、特に限定しないが、炭素数が２～１０であることが好ましい。かかる非環状の非共役オレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。これらの中でも、非環状の非共役オレフィン化合物としては、α－オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。α－オレフィンのような非環状の非共役オレフィン化合物、特にエチレンは、オレフィンのα位に二重結合を有するため、後述する共役ジエン化合物と効率的に重合することができる上、得られる共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐候性をより向上させることができる。
　本発明の共重合体においては、前記非環状の非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。非環状の非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなる場合、非環状の非共役オレフィン単位の由来となる非環状の非共役オレフィン化合物（即ち、エチレン）の入手が容易であり、共重合体の製造コストを低減できる。
　なお、本発明の共重合体においては、前記非環状の非共役オレフィン単位の含有量が１～９９ｍｏｌ％であることが好ましい。非環状の非共役オレフィン単位の含有量が１ｍｏｌ％以上であれば、共重合体の耐候性が更に向上し、また、９９ｍｏｌ％以下であれば、共役ジエン単位の含有量を増やすことで、共重合体の加硫を容易とすることができる。
　前記共役ジエン単位は、共役ジエン化合物に由来する。該共役ジエン化合物は、特に限定しないが、炭素数が４～８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン等が挙げられるが、これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。
　本発明の共重合体においては、前記共役ジエン単位として、１，３－ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含むことが好ましい。共役ジエン単位として、１，３－ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含む場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物（即ち、１，３－ブタジエン、イソプレン）の入手が容易であり、共重合体の製造コストを低減できる。
　また、本発明の共重合体においては、前記共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位のみからなることが特に好ましい。共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位のみからなる場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物（即ち、１，３－ブタジエン）の入手が特に容易であり、共重合体の製造コストを更に低減できる。
　なお、本発明の共重合体においては、前記共役ジエン単位の含有量は、１～９９ｍｏｌ％であることが好ましい。共役ジエン単位の含有量が１ｍｏｌ％以上であれば、共重合体の加硫を容易とすることができ、また、９９ｍｏｌ％以下であれば、共重合体の耐候性が更に向上する。また、共役ジエン単位の含有量は、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以下、より一層好ましくは８０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは７０ｍｏｌ％以下であり、共役ジエン単位の含有量が低くなる程、共重合体の耐候性が向上する。
　本発明の共重合体は、非環状の非共役オレフィン単位及び共役ジエン単位に加えて、更に、芳香族ビニル単位を含有することが好ましい。共重合体が芳香族ビニル単位を含有する場合、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長が更に制御し易くなる。
　前記芳香族ビニル単位は、芳香族ビニル化合物に由来し、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指す。該芳香族ビニル化合物は、特に限定しないが、炭素数が８～１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等が挙げられる。なお、前記芳香族ビニル化合物としては、特に制限されることなく、上述した芳香族ビニル化合物を用いることができるが、これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
　本発明の共重合体においては、前記芳香族ビニル単位として、スチレン単位を含むことが好ましい。共重合体がスチレン単位を含む場合、芳香族ビニル単位の由来となる芳香族ビニル化合物（即ち、スチレン）の入手が容易で、共重合体の製造コストを低減できる。
　なお、本発明の共重合体においては、前記芳香族ビニル単位の含有量は、０～３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
　本発明の共重合体においては、前記共役ジエン単位の含有量が１～９９ｍｏｌ％であり、前記非環状の非共役オレフィン単位と前記芳香族ビニル単位との総含有量が１～９９ｍｏｌ％であることが特に好ましい。共役ジエン単位の含有量が１ｍｏｌ％以上であれば、共重合体の加硫が容易となり、また、非環状の非共役オレフィン単位と芳香族ビニル単位との総含有量が１ｍｏｌ％以上であれば、共重合体の耐候性が更に向上し、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐候性を更に向上させることができる。
　なお、前記非環状の非共役オレフィン単位と前記芳香族ビニル単位との総含有量は、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上、より一層好ましくは２０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、非環状の非共役オレフィン単位と芳香族ビニル単位との総含有量が多くなる程、共重合体の耐候性が向上する。
　また、本発明の共重合体が芳香族ビニル単位を含有する場合、前記共役ジエン単位の含有量が１～５０ｍｏｌ％で、前記非環状の非共役オレフィン単位の含有量が４０～９７ｍｏｌ％で、且つ前記芳香族ビニル単位の含有量が２～３５ｍｏｌ％であることが好ましい。
　本発明の共重合体においては、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、耐亀裂成長性をより向上させることができる。なお、共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環～五員環については、１０～２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
　本発明の共重合体においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０～１３０℃であることが好ましく、３０～１１０℃であることが更に好ましい。共重合体の融点が３０℃以上であれば、共重合体の結晶性が高くなり、ゴム組成物の耐亀裂性が更に向上し、また、１３０℃以下であれば、ゴム組成物の作業性が更に向上する。
　ここで、該融点は、実施例に記載の方法で測定した値である。
　本発明の共重合体においては、結晶化度が０．５～５０％であることが好ましく、３～４５％であることが更に好ましく、５～４５％であることがより一層好ましい。共重合体の結晶化度が０．５％以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する結晶性を十分に確保して、ゴム組成物の耐亀裂性が更に向上する。また、共重合体の結晶化度が５０％以下であれば、ゴム組成物の混練の際の作業性が向上し、また、共重合体を配合したゴム組成物のタッキネスが向上するため、ゴム組成物から作製したゴム部材同士を貼り付け、タイヤ等のゴム製品を成形する際の作業性も向上する。
　ここで、該結晶化度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
　本発明の共重合体においては、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～９，０００，０００であることがより好ましく、１５０，０００～８，０００，０００であることが更に好ましい。共重合体のＭｗが１０，０００以上であることにより、ゴム組成物の機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｗが１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
　また、本発明の共重合体においては、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、５０，０００～９，０００，０００であることがより好ましく、１００，０００～８，０００，０００であることが更に好ましい。共重合体のＭｎが１０，０００以上であることにより、ゴム組成物の機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｎが１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
　また、本発明の共重合体においては、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が１．００～４．００であることが好ましく、１．５０～３．５０であることがより好ましく、１．８０～３．００であることが更に好ましい。共重合体の分子量分布が４．００以下であれば、共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
　なお、上述した重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
　本発明の共重合体においては、０～１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０～１５０Ｊ／ｇであることが好ましく、３０～１２０Ｊ／ｇであることが更に好ましい。共重合体の吸熱ピークエネルギーが１０Ｊ／ｇ以上であれば、共重合体の結晶性が高くなり、ゴム組成物の耐亀裂性が更に向上し、また、１５０Ｊ／ｇ以下であれば、ゴム組成物の作業性が更に向上する。
　ここで、該吸熱ピークエネルギーは、実施例に記載の方法で測定した値である。
＜共重合体の製造方法＞
　上述した本発明の共重合体は、例えば、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物（Ａ）と、
　下記一般式（Ｉ）：
　　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　（Ｉ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表わされる有機金属化合物（Ｂ）と、
　イオン性化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、
　環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）と、を含む触媒組成物の存在下で、少なくとも、非環状の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、を共重合させることで得ることができる。
　触媒組成物に環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）を使用することで、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長を均一にすることが可能となり、例えば、上述したような、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従って測定した補外融解終了温度（Ｔem）と、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従って測定した補外融解開始温度（Ｔim）との差（Ｔem－Ｔim）が、６０℃以下である共重合体を製造することができる。なお、この製造方法においては、環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）は、共重合体中には取り込まれない。
　従って、かかる本発明の共重合体の製造方法によれば、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性、耐候性に加えて、弾性率も向上させることができる共重合体を得ることができる。
　また、前記共重合体が、更に、芳香族ビニル単位を含有する場合、前記触媒組成物の存在下で、前記非環状の非共役オレフィン化合物と、前記共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物と、を共重合させることで、芳香族ビニル単位を含有する共重合体を製造できる。単量体として、芳香族ビニル化合物を使用することで、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長が更に制御し易くなる。
　前記共重合体の製造に使用する非環状の非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物については、＜共重合体＞の項で述べた通りである。また、前記共重合体の製造に使用することができる芳香族ビニル化合物についても、＜共重合体＞の項で述べた通りである。
　前記触媒組成物に用いる希土類元素含有化合物（Ａ）は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７～７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。希土類元素含有化合物（Ａ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記希土類元素含有化合物（Ａ）としては、下記一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して置換インデニルを示し、Ｒa～Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す］で表されるメタロセン錯体、下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す］で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す］で表されるハーフメタロセンカチオン錯体が好ましい。
　上記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-xＲx又はＣ9Ｈ11-xＲxで示され得る。ここで、Ｘは置換インデニル基上の置換基の数であり、Ｘは１～７又は１～１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２－フェニルインデニル、２－メチルインデニル、１－メチル－２－フェニルインデニル、１，３－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル、１－エチル－２－フェニルインデニル、１－ベンジル－２－フェニルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
　上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［－Ｎ（ＳｉＲaＲbＲc）（ＳｉＲdＲeＲf）］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（ＩＩ）におけるＲa～Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa～Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa～Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非環状の非共役オレフィン化合物が導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa～Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd～Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［－ＳｉＸ’3］を含む。シリル配位子［－ＳｉＸ’3］に含まれるＸ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１～２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられ、これらの中でも、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基が好ましい。
　上記一般式（ＩＶ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル又は置換フルオレニルであり、これらの中でも、置換インデニルであることが好ましい。
　上記一般式（ＩＶ）において、置換シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-xＲxで示される。ここで、Ｘは１～５の整数であり、好ましくは１～４の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には、以下のものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ’はメチル基又はエチル基を示し、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
　上記一般式（ＩＶ）において、上記置換インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
　上記一般式（ＩＶ）において、上記置換フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-xＲx又はＣ13Ｈ17-xＲxで示され得る。ここで、Ｘは１～９又は１～１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
　上記一般式（ＩＶ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１～２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。
　上記一般式（ＩＶ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
　上記一般式（ＩＶ）において、Ｘが表すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられ、これらの中でも、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基が好ましい。
　上記一般式（ＩＶ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ－ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ－ブトキシ基、チオｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルチオフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－チオネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
　上記一般式（ＩＶ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
　上記一般式（ＩＶ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
　上記一般式（ＩＶ）において、Ｘが表す炭素数１～２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
　上記一般式（ＩＶ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１～２０の炭化水素基が好ましい。
　上記一般式（ＩＶ）において、［Ｂ］-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニルペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
　上記一般式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＶ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０～３個、好ましくは０～１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。また、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
　上記一般式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＶ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
　また、前記希土類元素含有化合物（Ａ）としては、下記一般式（Ｖ）：
　　　Ｍ－（ＮＱ1）（ＮＱ2）（ＮＱ3）　・・・　（Ｖ）
［式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、ＮＱ1、ＮＱ2及びＮＱ3はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ－Ｎ結合を有する］で表わされる化合物、及び下記一般式（ＶＩ）：
　　　Ｍ－（ＮＱ1）（ＮＱ2）（ＣｐR）　・・・　（ＶＩ）
［式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、ＮＱ1及びＮＱ2はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ－Ｎ結合を有し、ＣｐRは、置換インデニルを示す］で表わされる化合物も好ましい。
　上記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
　上記一般式（Ｖ）中のＮＱ1、ＮＱ2及びＮＱ3、並びに、上記一般式（ＶＩ）中のＮＱ1及びＮＱ2が表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などの脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミド基、２-ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基などのアリールアミド基；ビスジメチルシリルアミド基などのビスジアルキルシリルアミド基；ビストリメチルシリルアミド基などのビストリアルキルシリルアミド基等が挙げられ、ビスジメチルシリルアミド基、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
　上記一般式（ＶＩ）において、ＣｐRは、置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-xＲx又はＣ9Ｈ11-xＲxで示され得る。ここで、Ｘは置換インデニル基上の置換基の数であり、Ｘは１～７又は１～１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２－フェニルインデニル、２－メチルインデニル、１－メチル－２－フェニルインデニル、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル、１－エチル－２－フェニルインデニル、１－ベンジル－２－フェニルインデニル等が挙げられる。
　また、上記希土類元素含有化合物（Ａ）としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β－ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
　ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４～１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５～２０の飽和脂環式炭化水素、１－ブテン、２－ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
　上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（ＶＩＩ）：
　　　（Ｒ7－ＣＯＯ）3Ｍ　・・・　（ＶＩＩ）
［式中、Ｒ7は炭素数１～２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７～７１の希土類元素である］で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ7は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
　上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
　　　（Ｒ8Ｏ）3Ｍ　・・・　（ＶＩＩＩ）
［式中、Ｒ8は炭素数１～２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７～７１の希土類元素である］で表される化合物が挙げられる。Ｒ8Ｏで表されるアルコキシ基としては、２－エチル－ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２－エチル－ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
　上記希土類元素のβ－ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
　上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２－エチルヘキシル）、リン酸ビス（１－メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ－ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール－ｐ－ノニルフェニル）、リン酸（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）、リン酸（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－ｐ－ノニルフェニル、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１－メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２－エチルヘキシル）、リン酸ビス（１－メチルヘプチル）、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
　前記希土類元素含有化合物（Ａ）のモル量は、使用する共役ジエン化合物のモル量の１／１０００以下であることが好ましく、１／２０００以下であることが更に好ましい。モル比率をこのように規定することで、共重合体中の触媒残渣量を大きく低減させることができる。これにより、該共重合体をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐久性を更に向上させることができる。
　なお、重合反応系において、触媒組成物に含まれる希土類元素含有化合物（Ａ）の濃度は、０．０００１～０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
　前記触媒組成物に用いる有機金属化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）：
　　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　（Ｉ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表わされる。
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が示す炭素数１～１０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基等が好ましい。
　前記有機金属化合物（Ｂ）としては、下記一般式（ＩＸ）：
　　　ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3　・・・　（ＩＸ）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。該有機アルミニウム化合物は、上記一般式（Ｉ）において、ＹがＡｌで、ａ、ｂ及びｃが１である化合物に相当する。
　上記一般式（ＩＸ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。
　前記有機金属化合物（Ｂ）は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
　また、前記有機金属化合物（Ｂ）の含有量は、上述の希土類元素含有化合物（Ａ）に対して２倍モル以上であることが好ましく、３～１００００倍モルであることが更に好ましい。
　前記触媒組成物に用いることができるイオン性化合物（Ｃ）は、非配位性アニオンとカチオンとからなる。該イオン性化合物（Ｃ）としては、上述の希土類元素含有化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。
　ここで、非配位性アニオンとしては、４価のホウ素アニオン、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
　一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。
　従って、イオン性化合物（Ｃ）としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。
　前記イオン性化合物（Ｃ）は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
　また、前記触媒組成物におけるイオン性化合物（Ｃ）の含有量は、上述の希土類元素含有化合物（Ａ）に対して０．１～１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。
　前記触媒組成物に用いることができるハロゲン化合物（Ｄ）としては、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物が挙げられる。該ハロゲン化合物（Ｄ）は、例えば、上述の希土類元素含有化合物（Ａ）と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。特に、空気中の安定性を考慮すると、ハロゲン化合物（Ｄ）としては、ルイス酸よりも金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物の方が好適に使用できる。また、ハロゲン化合物（Ｄ）としては、１つの化合物中にハロゲン原子を２つ以上含む化合物の方が、ハロゲン原子１つのみを有する化合物よりも、反応性がよく、その使用量を減じることが可能となるため、より好ましい。
　上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表第４族、第６族、第１３族、第１４族及び第１５族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物または有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素または臭素が好ましい。
　上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
　上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
　また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２－エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２－エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２－エチルヘキシルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
　上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１～３０モル、好ましくは０．５～１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
　上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
　前記ハロゲン化合物（Ｄ）は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
　前記触媒組成物におけるハロゲン化合物（Ｄ）の含有量は、希土類元素含有化合物（Ａ）に対して０～５倍モルであることが好ましく、１～５倍モルであることが更に好ましい。
　前記触媒組成物に用いる環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）とは、環状の脂肪族不飽和炭化水素で、炭素－炭素二重結合を１個以上有する化合物を指し、環状の非共役オレフィン化合物は、芳香族ビニル化合物を含まないものとする。該環状の非共役オレフィン化合物は、特に限定しないが、炭素数が３～１０であることが好ましい。かかる環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、メチルシクロペンテン、メチルシクロヘキセン、メチルシクロヘプテン、メチルシクロオクテン、エチルシクロペンテン、エチルシクロヘキセン、エチルシクロヘプテン、エチルシクロオクテン、ジメチルシクロペンテン、ジメチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘプテン、ジメチルシクロオクテン等のシクロアルケン、ノルボルネン（２－ノルボルネンとも呼ぶ）、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ｎ－ブチル－２－ノルボルネン、５－ｎ－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－ｎ－デシル－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－２－ノルボルネン、５－ベンジル－２－ノルボルネン等の架橋構造を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネンが好ましい。なお、環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）は、共重合体に取り込まれることがない。
　前記触媒組成物における環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）の含有量は、希土類元素含有化合物（Ａ）に対して１～１０００００倍モルであることが好ましく、５～５００００倍モルであることが更に好ましい。
　前記触媒組成物は、更に、アルミノキサン（Ｆ）を含んでもよい。該アルミノキサン（Ｆ）は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。該アルミノキサン（Ｆ）としては、例えば、一般式（Ｘ）：
　　　（－Ａｌ（Ｒ10）Ｏ－）　・・・　（Ｘ）
［式中、Ｒ10は炭素数１～１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい］で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサンを挙げることができる。ここで、Ｒ10として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサン（Ｆ）の原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。
　前記アルミノキサン（Ｆ）は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
　また、前記触媒組成物におけるアルミノキサン（Ｆ）の含有量は、希土類元素含有化合物（Ａ）を構成する希土類元素（Ｍ）に対する、アルミノキサンのアルミニウム元素（Ａｌ）の元素比率（Ａｌ／Ｍ）が、１０～１００００程度となるようにすることが好ましい。
　本発明の、共重合体の製造方法は、上述の触媒組成物の存在下で、非環状の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、を共重合させる工程（以下、「共重合工程」と呼ぶことがある。）を含む。また、共重合体が芳香族ビニル単位を含有する場合は、上述の触媒組成物の存在下で、前記非環状の非共役オレフィン化合物と、前記共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物と、を共重合させる。また、本発明の、共重合体の製造方法は、該共重合工程の他に、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を適宜含んでもよい。
　前記共重合工程には、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、共重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、ヘキサン（例えば、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン）等が挙げられる。
　本発明の共重合体の製造方法において、共重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。一段階の共重合工程とは、重合させる単量体を一斉に反応させて共重合させる工程である。多段階の共重合工程とは、一種類又は二種類以上の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体又は共重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、残る種類の単量体や前記一種類又は二種類以上の単量体の残部を添加して共重合させる一以上の段階（第２重合段階～最終重合段階）を行って共重合させる工程である。
　上記触媒組成物の存在下では、反応器への各単量体の投入順序、各単量体の投入量、その他の反応条件を制御することによって、製造された共重合体中における共役ジエン単位全体における結合含量（シス－１，４結合含量、トランス－１，４結合含量、３，４ビニル結合含量及び１，２ビニル結合含量）や各単量体由来の単位の含有量（すなわち、各単量体の共重合比）を制御することができる。
　本発明の共重合体の製造方法においては、前記共役ジエン化合物を反応器に最初に投入するタイミングで、前記環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）を該反応器に投入することが好ましい。前記共役ジエン化合物を反応器に最初に投入するタイミングで、前記環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）を反応器に投入することで、環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）の作用が十分に発揮されて、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長を更に均一にすることができる。なお、非環状の非共役オレフィン化合物の反応器への投入は、共役ジエン化合物を反応器に最初に投入する前でも、共役ジエン化合物を反応器に最初に投入した後でも、共役ジエン化合物を反応器に最初に投入するタイミングと同時でもよい。また、芳香族ビニル化合物を使用する場合、芳香族ビニル化合物の反応器への投入は、共役ジエン化合物を反応器に最初に投入する前でも、共役ジエン化合物を反応器に最初に投入した後でも、共役ジエン化合物を反応器に最初に投入するタイミングと同時でもよい。
　本発明の製造方法において、前記共重合工程は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。共重合工程の温度は、特に限定しないが、例えば、－１００～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共重合体の共役ジエン単位のシス－１，４選択性が低下することがある。共重合工程の圧力は、非環状の非共役オレフィン化合物を十分に反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。また、共重合工程の反応時間は、特に限定しないが、例えば、１秒～１０日の範囲であり、得られる共重合体について所望するミクロ構造、各単量体の種類、投入量及び添加順序、触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができる。共重合工程において、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の停止剤を用いて、反応を停止させてもよい。
　前記カップリング工程は、前記共重合工程において得られた共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。カップリング反応は、共重合反応の転化率が１００％に達した際に行うことが好ましい。
　前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ等のスズ含有化合物；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズが、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
　前記洗浄工程は、前記共重合工程において得られた共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられるが、触媒組成物としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（たとえば塩酸、硫酸、硝酸）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では酸が共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。該洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、上述の共重合体を含むことを特徴とする。かかる本発明のゴム組成物は、耐亀裂成長性、耐候性に加えて、弾性率も高い。
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述の共重合体を含み、更に必要に応じて、その他のゴム成分、充填剤、架橋剤、その他の成分を含むことができる。
　なお、その他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　前記ゴム組成物が充填剤を含む場合、ゴム組成物の補強性を向上させることができる。該充填剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０～１００質量部が好ましく、２０～８０質量部がより好ましく、３０～６０質量部が特に好ましい。前記充填剤の配合量が１０質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、１００質量以下であることにより、良好な作業性を保持することができる。
　前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム－ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。なお、タイヤ用ゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。
　前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましい。
　前記加硫剤を用いる場合には、更に加硫促進剤を併用することもできる。前記加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。
　また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
　本発明のゴム組成物は、後述するタイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、コンベヤベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホースなどに用いることができる。
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐久性、及び耐候性が高い。
　タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。
　前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（共重合体ａの合成）
　十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン７０ｇと、１，３－ブタジエン２２ｇを含むトルエン溶液９０ｇと、トルエン６３０ｇと、を加えた。
　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛１，３－（ｔ－ＢｕＭｅ2Ｓｉ）2Ｃ9Ｈ5Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2｝０．１２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．１２５ｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２５ｍＬを加えて触媒溶液とした。
　得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。
　次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、７０℃で２時間共重合を行った。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体ａを得た。
（共重合体Ａの合成）
　十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン７０ｇと、２－ノルボルネン４６ｇと、１，３－ブタジエン２２ｇを含むトルエン溶液９０ｇと、トルエン５８４ｇと、を加えた。
　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛１，３－（ｔ－ＢｕＭｅ2Ｓｉ）2Ｃ9Ｈ5Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2｝０．１２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．１２５ｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２５ｍＬを加えて触媒溶液とした。
　得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。
　次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、７０℃で２時間共重合を行った。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ａを得た。
（共重合体Ｂの合成）
　十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン７０ｇと、２－ノルボルネン２３ｇと、１，３－ブタジエン２２ｇを含むトルエン溶液９０ｇと、トルエン６０７ｇと、を加えた。
　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛１，３－（ｔ－ＢｕＭｅ2Ｓｉ）2Ｃ9Ｈ5Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2｝０．１２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．１２５ｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２５ｍＬを加えて触媒溶液とした。
　得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。
　次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、７０℃で２時間共重合を行った。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｂを得た。
（共重合体の分析）
　得られた共重合体について、エチレン単位、スチレン単位、１，３－ブタジエン単位、ノルボルネン単位の含有率（ｍｏｌ％）、△Ｈ（エンタルピー緩和）、補外融解終了温度（Ｔem）と補外融解開始温度（Ｔim）との差（Ｔem－Ｔim）を、下記の方法で測定した。また、下記の方法で、主鎖構造を確認し、融点、結晶化度、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
＜エチレン単位、スチレン単位、ブタジエン単位の含有率＞
　共重合体中のエチレン単位、スチレン単位、１，３－ブタジエン単位の含有率（ｍｏｌ％）を、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）における、各ピークの積分比より求めた。
　より具体的には、共重合体中のスチレン単位由来の芳香族水素（５Ｈ：７．４－６．４ｐｐｍ）と、１，４－結合のブタジエン単位由来のオレフィン水素（２Ｈ：５．３－５．５ｐｐｍ）と、それぞれの脂肪族水素（スチレン（３Ｈ）＋ブタジエン（４Ｈ）＋エチレン（１Ｈ）：１．４－２．４ｐｐｍ）の積分比より求めた。結果を表１に示す。
＜ノルボルネンの含有率＞
　共重合体中のノルボルネンの含有率は、13Ｃ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：７４．２ｐｐｍ）における、各ピークの積分比より求めた。より具体的には、２７－４９ｐｐｍに観測されるノルボルネン由来の炭素の割合を、積分比より求めた。結果を表１に示す。
＜△Ｈ（エンタルピー緩和）＞
　共重合体サンプルを、－１５０℃～１５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温し、その時の０～１００℃の吸熱ピークを△Ｈとした。結果を表１に示す。
＜Ｔem－Ｔim＞
　得られた共重合体について、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、補外融解終了温度（Ｔem）と、補外融解開始温度（Ｔim）を測定し、それらの差（Ｔem－Ｔim）を算出した。結果を表１に示す。また、各共重合体のＤＳＣチャートを図１～図３に示す。
＜主鎖非環状構造の確認＞
　得られた共重合体について、ＮＭＲで主鎖構造を確認したところ、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、１０～２４ｐｐｍにピークが観測されなかったことから、得られた共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
＜融点＞
　示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して、共重合体の融点を測定した。
＜結晶化度＞
　共重合体サンプルを、－１５０℃～１５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）を測定した。
　また、同様にして、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）を測定した。
　前記ポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、共重合体の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）の比率（ΔＨ１／ΔＨ０）から、エチレン単位（非共役オレフィン単位）に由来する結晶化度（％）を算出した。
　なお、共重合体サンプルの吸熱ピークエネルギーと、ポリエチレンの結晶融解エネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で測定した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１から、環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）（２－ノルボルネン）は、単量体として、共重合体に取り込まれること無く、共重合体の（Ｔem－Ｔim）の減少に寄与していることが分かる。
（ゴム組成物の調製と評価）
　表２に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物に対して、下記の方法で弾性率及び弾性率安定性を測定及び評価した。結果を表２に示す。
＜弾性率＞
　動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪１０％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で、各ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。各ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）を、比較例１を基準として、下記式：
　　　（各測定値）／（比較例１の測定値）×１００
に従って、指数化した。指数値が大きい程、弾性率が高いことを意味する。
＜弾性率安定性＞
　動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪１０％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で、各ゴム組成物の１回目の貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、１分後に２回目の貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。各ゴム組成物について、２回目の貯蔵弾性率（Ｇ’）と１回目の貯蔵弾性率（Ｇ’）との差を求め、比較例１を基準として、下記式：
　　　（各２回目の測定値－１回目の測定値）／（比較例１の２回目の測定値－１回目の測定値）×１００
に従って、指数化した。指数値が大きい程、弾性率安定性が高いことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＊１　シリカ：　東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ＮＩＰＳＩＬ　ＡＱ」
＊２　シランカップリング剤：　信越化学工業株式会社製、商品名「ＡＢＣ－８５６」
＊３　老化防止剤：　大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊４　ワックス：　精工化学株式会社製、商品名「サンタイトＡ」
＊５　加硫促進剤ＤＰＧ：　大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
＊６　加硫促進剤ＤＭ：　大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ－Ｐ」
＊７　加硫促進剤ＮＳ：　大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＮＳ－Ｐ」
　表２に示す結果から、本発明の共重合体を含む実施例のゴム組成物は、弾性率が高いことが分かる。
　本発明の共重合体は、ゴム組成物のゴム成分として利用できる。また、本発明の共重合体の製造方法は、かかる共重合体の製造に利用できる。また、本発明のゴム組成物は、タイヤを始め、各種ゴム製品に利用できる。更に、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できる。

Claims (13)

  1. 　非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体であって、
    　ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従って測定した補外融解終了温度（Ｔem）と、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従って測定した補外融解開始温度（Ｔim）との差（Ｔem－Ｔim）が、６０℃以下であることを特徴とする、共重合体。
  2. 　更に、芳香族ビニル単位を含有する、請求項１に記載の共重合体。
  3. 　前記非環状の非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなる、請求項１又は２に記載の共重合体。
  4. 　前記共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の共重合体。
  5. 　前記共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位のみからなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の共重合体。
  6. 　更に、芳香族ビニル単位を含有し、該芳香族ビニル単位がスチレン単位を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の共重合体。
  7. 　非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、又は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、芳香族ビニル単位と、を少なくとも含有し、
    　前記共役ジエン単位の含有量が１～９９ｍｏｌ％であり、
    　前記非環状の非共役オレフィン単位と前記芳香族ビニル単位との総含有量が１～９９ｍｏｌ％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の共重合体。
  8. 　非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体の製造方法であって、
    　希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物（Ａ）と、
    　下記一般式（Ｉ）：
    　　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　（Ｉ）
    ［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表わされる有機金属化合物（Ｂ）と、
    　イオン性化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、
    　環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）と、を含む触媒組成物の存在下で、少なくとも、非環状の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、を共重合させる、共重合工程を含むことを特徴とする、共重合体の製造方法。
  9. 　前記共重合体が、更に、芳香族ビニル単位を含有し、
    　前記共重合工程において、前記触媒組成物の存在下で、前記非環状の非共役オレフィン化合物と、前記共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物と、を共重合させる、請求項８に記載の共重合体の製造方法。
  10. 　前記触媒組成物が、更に、アルミノキサン（Ｆ）を含む、請求項８又は９に記載の共重合体の製造方法。
  11. 　前記共重合工程において、前記共役ジエン化合物を反応器に最初に投入するタイミングで、前記環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）を該反応器に投入する、請求項８～１０のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
  12. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の共重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
  13. 　請求項１２に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
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