JP5775873B2 - 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ - Google Patents
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Description
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の共重合体は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体であって、ブロック共重合体であり、かつ共役ジエン化合物部分の1,2付加体(3,4付加体を含む)含量(共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の1,2付加体部分(3,4付加体部分を含む)含量)が5%以下(ビニル結合量が5mol%以下)、若しくは、共役ジエン化合物部分(共役ジエン化合物由来部分)のシス−1,4結合量が92%超であることを特徴とする。
前記1,2付加体部分(3,4付加体部分を含む)含量及び前記シス−1,4結合量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
本発明の共重合体は、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分を備え、静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れる。また、本発明の共重合体は、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分を備えるため、エラストマーとしてふるまうことが可能となる。また、本発明の共重合体は、前記共役ジエン化合物の1,2付加体(3,4付加体を含む)含量(共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の1,2付加体部分(3,4付加体部分を含む)含量)が5%以下であることが好ましい。前記共役ジエン化合物部分の1,2付加体(3,4付加体を含む)含量が5%以下であると、本発明の共重合体は、耐オゾン性や耐疲労性をさらに向上することができる。さらには、前記共役ジエン化合物部分の1,2付加体(3,4付加体を含む)含量が2.5%以下であると、本発明の共重合体は、耐オゾン性や耐疲労性をさらに向上させることができる。前記共役ジエン化合物部分の1,2付加体(3,4付加体を含む)含量は、2.0%以下であることがさらに好ましい。
ここで、前記共重合体は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体であって、ブロック共重合体であり、かつ共役ジエン化合物部分の1,2付加体(3,4付加体を含む)含量が5%以下(ビニル結合量が5mol%以下)、かつ、共役ジエン化合物部分(共役ジエン化合物由来部分)のシス−1,4結合量が92%超であることによって、高い弾性率、低発熱性、耐亀裂成長性を高度に両立することが可能となる。
なお、前記共役ジエン化合物部分の1,2付加体部分(3,4付加体部分を含む)含量(共役ジエン化合物由来部分の共役ジエン化合物の1,2付加体部分(3,4付加体部分を含む)含量)は、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、1,2−ビニル結合量と同じ意味である。
上述した共役ジエン化合物の具体例のいずれを用いても、同様のメカニズムで本発明の共重合体を調製することができる。
本発明の共重合体の第一の製造方法は、下記に示す重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させることを特徴とする。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
上記重合触媒組成物としては、下記一般式(I):
(式中、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ra〜Rfは、それぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示す)で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II):
(式中、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、X’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示す)で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III):
(式中、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示し、[B]−は、非配位性アニオンを示す)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも1種類の錯体を含む重合触媒組成物(以下、第一重合触媒組成物ともいう)が挙げられ、該重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は0.1〜0.0001mol/lの範囲であることが好ましい。
(式中、Rは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。)
(式中、X’’はハライドを示す。)
(式中、X’’はハライドを示す。)
また、上記重合触媒組成物としては、
(A)成分:希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、
(B)成分:非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物(B−1)、アルミノキサン(B−2)、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物(B−3)よりなる群から選択される少なくとも一種とを含む重合触媒組成物(以下、第二重合触媒組成物ともいう)を好適に挙げることもでき、該重合触媒組成物が、イオン性化合物(B−1)及びハロゲン化合物(B−3)の少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
(C)成分:下記一般式(i):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (i)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は、同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R3
は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R3は上記R1又はR2と同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である]で表される有機金属化合物を含むことを特徴とする。上記イオン性化合物(B−1)及び上記ハロゲン化合物(B−3)は、(A)成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該(A)成分への炭素供給源として、上記(C)成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン(B−2)を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記(C)成分を含むことができる。また、上記重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる(A)成分の濃度は0.1〜0.0001mol/lの範囲であることが好ましい。
M11X11 2・L11w ・・・ (XI)
M11X11 3・L11w ・・・ (XII)
[式中、M11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、X11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、L11は、ルイス塩基を示し、wは、0〜3を示す]で表されることができる。
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (i)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は、同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R3は上記R1又はR2と同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である]で表される有機金属化合物であり、下記一般式(X):
AlR11R12R13 ・・・ (X)
[式中、R11及びR12は、同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R13は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R13は上記R11又はR12と同一又は異なっていてもよい]で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。式(X)の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた(C)成分としての有機金属化合物は、1種単独で使用することも、2種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、(A)成分に対して1〜50倍モルであることが好ましく、約10倍モルであることが更に好ましい。
非共役オレフィンの濃度/共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.0
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式:
非共役オレフィンの濃度/共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.3
の関係を満たし、一層好ましくは下記式:
非共役オレフィンの濃度/共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.7
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度/共役ジエン化合物の濃度の値を1以上とすることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
本発明のゴム組成物としては、本発明のブロック共重合体を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明のブロック共重合体以外のゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、架橋剤、などを含むことが好ましい。
本発明の共重合体のゴム成分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3質量%以上が好ましい。
前記共重合体のゴム成分中の含有量が、3質量%未満であると、本発明の特徴が小さかったり、またはその特徴を発揮しなかったりすることがある。
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明のブロック共重合体、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとp−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
前記補強性充填剤の含有量が、5質量部未満であると、補強性充填剤を入れる効果があまりみられないことがあり、200質量部を超えると前記ゴム成分に補強性充填剤が混ざり込まなくなる傾向があり、ゴム組成物としての性能を低下させることがある。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられるが、中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。
前記架橋剤の含有量が0.1質量部未満では、架橋がほとんど進行しなかったり、20質量部を超えると一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、加硫物の物性が損なわれたりすることがある。
その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度120℃〜200℃、加温時間1分間〜900分間が好ましい。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられるが、これに限定されない。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。
タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト(コンベアベルト)、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に、トルエン溶液160mlを添加した後、エチレンを0.8MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(2−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)[(2−PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]28.5μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]34.2μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.43mmolを仕込み、トルエン8mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で28.2μmolとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で5分間重合を行った。その後、エチレンの導入圧力を0.2MPa/minの速度で低下させながら、1,3−ブタジエン15.23g(0.28mol)を含むトルエン溶液100mlを添加した後、さらに90分間重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し、共重合体A(ブロック共重合体)を得た。得られた共重合体Aの収量は12.50gであった。
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に、トルエン溶液100mlを添加した後、エチレンを0.8MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(2−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)[(2−PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]28.5μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]34.2μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.43mmolを仕込み、トルエン8mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で28.2μmolとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で5分間重合を行った。その後、エチレンの導入圧力を0.2MPa/minの速度で低下させながら、1,3−ブタジエン4.57g(0.085mol)を含むトルエン溶液30mlを添加した後、さらに60分間重合を行った。次に、「エチレンの導入圧力を0.8MPaに戻し5分間重合を行い、その後エチレンの導入圧力を0.2MPa/minの速度で低下させながら、1,3−ブタジエン4.57g(0.085mol)を含むトルエン溶液30mlを添加し、その後さらに60分間重合を行う」という操作を計3回繰り返した。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し共重合体B(マルチブロック共重合体)を得た。得られた共重合体Bの収量は14.00gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、トルエン150mlを添加した後、エチレンを0.8MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(2−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)[(2−PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]14.5μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4)14.1μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド0.87mmolを仕込み、トルエン5mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で14.1μmolとなる量をモノマー溶液へ添加し、50℃で5分間重合を行った。その後、エチレンの導入圧力を0.2MPa/minの速度で低下させながら、1,3−ブタジエン3.05g(0.056mol)を含むトルエン溶液20mlを添加した後、さらに15分間重合を行った。次に、「エチレンの導入圧力を0.8MPaに戻し5分間重合を行い、その後、エチレンの導入圧力を0.2MPa/minの速度で低下させながら、1,3−ブタジエン6.09g(0.113mol)を含むトルエン溶液40mlを添加し、その後さらに30分間重合を行う」という操作を計3回繰り返した。重合後、2,2‘−メチレンービス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し重合体C(マルチブロック共重合体)を得た。得られた共重合体Cの収量は24.50gであった。
実施例3において、ビス(2−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)[(2−PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]を用いる代わりにビス(2−フェニル−1−メチルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)[(2−Ph−1−MeC9H5)2GdN(SiHMe2)2]を用いること以外は同様の方法で実験を行ったところ、重合体D(マルチブロック共重合体)を得た。得られた共重合体Dの収量は28.55gであった。
比較例サンプルとして、ブタジエンゴム(BR01、JSR製)を準備した。
比較例サンプルとして、ブタジエンゴム(商品名:BR01、JSR社製)とポリエチレン(商品名:ポリエチレン、Aldrich社製)との混合物(質量比85:15)を準備した。
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に、1,3−ブタジエン19.2g(0.36mol)を含むトルエン溶液300mlを添加した後、エチレンを0.8MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(2−フェニルインデニル)ネオジウムビス(ジメチルシリルアミド)[(2−PhC9H6)2NdN(SiHMe2)2]50.0μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4)14.0μmol、及びトリエチルアルミニウム0.20mmolを仕込み、トルエン8mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で49.0μmolとなる量をモノマー溶液へ添加し、80℃で300分間重合を行った。重合後、2,2‘−メチレンービス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し重合体E(ランダム共重合体)を得た。得られた共重合体Eの収量は19.00gであった。
特開2000−86857号公報(特許文献5)の製造例2に示されるように、内容積150mlの密封型耐圧ガラスアンプルに、窒素雰囲気下で、トルエン26.0gとメチルアルミノサン6.7mmolのトルエン溶液(東ソー・アクゾ社製)を仕込んだ。エージング温度(25℃)にアンプルを保持し、2−メトキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン〔MeO(CO)CH2CpTiCl3〕(TiES)0.0067mmolのトルエン溶液を滴下しエージング時間(5分間)保持した。その後、−25℃としてブタジエン2.0gとトルエン6.0gの溶液を添加してこの温度にて0.05時間(3分間)重合させた(チタン1モルに対してブタジエン500gの割合で重合)。引き続きこの容器にエチレンで5kgf/cm2の圧力をかけ、約1時間反応させた。重合終了後、速やかにエチレン3kgf/cm2の圧力で充填して30分後に塩酸入りメタノールで重合を停止した。次いで重合溶液を大量の酸性メタノールに注ぎ込み、析出した白色固体をろ取、乾燥し、エチレンブタジエン重合体Fを得た。なお、収率は37%であり、重合活性は3,500であった。
なお、DSC曲線の縦軸は、熱流量を示す。
共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造(1,2−ビニル結合量)を、1H−NMRスペクトル(100℃、d−テトラクロロエタン標準:6ppm)により1,2−ビニル結合成分(5.0−5.1ppm)と全体のブタジエン結合成分(5−5.6ppm)の積分比より求め、共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造(シス−1,4結合量)を、13C−NMRスペクトル(100℃、d−テトラクロロエタン標準:73.8ppm)によりシス−1,4結合成分(26.5−27.5ppm)と全体のブタジエン結合成分(26.5−27.5ppm+31.5−32.5ppm)の積分比より求めた。1,2−ビニル結合量(Vi(%))、シス−1,4結合量(%)の計算値を表1A及び表1Bに示す。
(2)エチレンの含有率
共重合体中のエチレン部分の含有率(mol%)を 13C−NMRスペクトル(100℃、d−テトラクロロエタン標準:73.8ppm)により全体のエチレン結合成分(28.5−30.0ppm)と全体のブタジエン結合成分(26.5−27.5ppm+31.5−32.5ppm)の積分比より求めた。エチレン部分の含有率(mol%)を表1に示す。
(3)重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8121GPC/HT、カラム:東ソー製GMHHR−H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。なお、測定温度は140℃である。
(4)DSC曲線
JIS K7121−1987に準拠して示差走査熱量測定(DSC)を行い、DSC曲線を描き、ブロックポリエチレン融点(DSCピーク温度)を測定した。なお、測定は、単体ポリマーや触媒残渣等の不純物の影響を避けるため、共重合体を大量のテトラヒドロフランに48h浸漬し、テトラヒドロフランに溶解する成分を全て取り除いた後、乾燥したゴム成分をサンプルとして使用した。
以上より、共重合体A、Cは、高シスの1,3−ブタジエン及びエチレンのブロック共重合体であることが分かる。
また共重合体Aについて、文献(「高分子学会予稿集Vol.42, No.4, Page1347」)のオゾン分解−GPC法を応用して、連鎖分布の解析を行った。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは[GPC:東ソー製HLC−8121GPC/HT、カラム:昭和電工製GPC HT−803×2本、検出器:示差屈折率計(RI)、単分散ポリスチレンを基準、測定温度は140℃]を用いて測定した。その結果、全エチレン成分に対しブロックエチレン成分、即ち、数平均分子量(Mn)が1000以上のポリエチレン成分が80質量%以上であり、共重合体Aがブロック共重合体であることを確認した。
また、40〜140℃の温度における全吸熱ピーク面積に対し、ブロックポリエチレン成分量を示す80℃以上のピーク面積が80%以上を占めることによっても判定可能である。ランダム性が高いと、本発明の優れた性能が得られない。
※2:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学(株)製、ノクセラーCZ−G
※3:ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学(株)製、ノクセラーDM−P
動的スペクトロメーター(米国レオメトリックス社製)を使用し、周波数15Hz、50℃の条件で引張動歪10%の貯蔵弾性率(G’)、および引張動歪3%の損失正接(3%tanδ)を測定した。結果を表3A及び表3Bに示す。表3A及びBの「弾性率G’」では、比較例1を100として指数表示し、指数値が大きい程、貯蔵弾性率が高いことを示す。一方、表3A及びBの「低発熱性(指数)」では、低発熱性(指数)=損失正接/(比較例1の損失正接)×100として表示し、指数値が大きい程、低発熱性(低ロス性)に優れることを示す。
JIS3号試験片中心部に0.5mmの亀裂を入れ、室温でMd100%(JIS K6251に従った引っ張り試験による測定値)の一定応力にて繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。結果を表3A及び表3Bに示す。指数値が大きい程、耐亀裂成長性が良好であることを示す。指数値が大きい程、耐亀裂成長性が良好であることを示す。なお、表中>200は比較例1に対し2倍の回数の繰り返し疲労を与えても、サンプルの切断が起こらなかったことを示す。
JIS K 6259に従って、耐オゾン性を測定した。短冊状試験片を30%の動的伸張を与えながら、40℃、オゾン濃度50pphm条件で暴露し、24時間後の試料の状況(亀裂の有無)を目視で判断した。結果を表3A及び表3Bに示す。
Claims (15)
- 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体であって、ブロック共重合体であり、かつ共役ジエン化合物部分の1,2付加体(3,4付加体を含む)含量が2.0%以下、かつ共役ジエン化合物部分のシス−1,4結合量が97%以上であり、
前記非共役オレフィンが非環状オレフィンであることを特徴とする共重合体。 - 前記非共役オレフィンの含有量が0mol%を超え且つ100mol%未満であることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。
- 前記非共役オレフィンの含有量が0mol%を超え且つ50mol%以下であることを特徴とする請求項2に記載の共重合体。
- 前記ブロック共重合体の構造が、(A−B)x、A−(B−A)x及びB−(A−B)x(ここで、Aは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Bは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、xは1以上の整数である)のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。
- ポリスチレン換算重量平均分子量が10,000〜10,000,000であることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。
- 分子量分布(Mw/Mn)が10以下であることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。
- 前記非共役オレフィンは、炭素数が2〜10であることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。
- 前記非共役オレフィンが、エチレン、プロピレン及び1−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1又は7に記載の共重合体。
- 前記非共役オレフィンが、エチレンであることを特徴とする請求項8に記載の共重合体。
- 前記共役ジエン化合物が、1,3−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。
- 請求項1に記載の共重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
- ゴム成分中に、前記共重合体を含むことを特徴とする請求項11に記載のゴム組成物。
- ゴム成分100質量部に対し、補強性充填剤5質量部〜200質量部と、架橋剤0.1質量部〜20質量部とを含むことを特徴とする請求項11に記載のゴム組成物。
- 請求項11に記載のゴム組成物を架橋して得られたことを特徴とする架橋ゴム組成物。
- 請求項11に記載のゴム組成物、又は、請求項14に記載の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
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JP5917814B2 (ja) * | 2011-03-01 | 2016-05-18 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、タイヤサイド用ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
JP5917808B2 (ja) * | 2011-02-04 | 2016-05-18 | 株式会社ブリヂストン | 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
KR101592907B1 (ko) * | 2011-02-04 | 2016-02-11 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 공중합체, 고무 조성물, 타이어 사이드용 고무 조성물, 가교 고무 조성물 및 타이어 |
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JP5893937B2 (ja) * | 2012-01-30 | 2016-03-23 | 株式会社ブリヂストン | 防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム |
JP5893938B2 (ja) * | 2012-01-30 | 2016-03-23 | 株式会社ブリヂストン | 防振ゴム組成物及び防振ゴム |
JP5899011B2 (ja) * | 2012-03-07 | 2016-04-06 | 株式会社ブリヂストン | 重合体、前記重合体を含むゴム組成物、及び、前記ゴム組成物を有するタイヤ |
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JP5909121B2 (ja) * | 2012-03-07 | 2016-04-26 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用ゴム組成物 |
JP2013185059A (ja) * | 2012-03-07 | 2013-09-19 | Bridgestone Corp | 重合体及びその製造方法、前記重合体を含むゴム組成物、並びに、前記ゴム組成物を有するタイヤ |
JP5902587B2 (ja) * | 2012-08-20 | 2016-04-13 | 株式会社ブリヂストン | 共重合体の製造方法 |
JP6334248B2 (ja) | 2014-05-02 | 2018-05-30 | 株式会社ブリヂストン | マルチブロック共重合体、ゴム組成物及びタイヤ |
JP6267575B2 (ja) * | 2014-05-02 | 2018-01-24 | 株式会社ブリヂストン | マルチブロック共重合体、ゴム組成物及びタイヤ |
BR112016028132B1 (pt) | 2014-05-30 | 2022-04-19 | Bridgestone Corporation | Catalisador de complexo metálico e métodos de polimerização usando os mesmos |
WO2015183781A1 (en) | 2014-05-31 | 2015-12-03 | Bridgestone Corporation | Metallic complex catalyst, polymerization methods employing same and polymer products thereof |
CN108690167B (zh) * | 2017-04-11 | 2021-07-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乙烯与共轭二烯的共聚物及其制备方法 |
US11192983B2 (en) * | 2017-10-11 | 2021-12-07 | Zeon Corporation | Production method for polymer latex |
EP3697826B1 (fr) | 2017-10-19 | 2021-12-01 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | Procede de synthese de polymeres blocs |
WO2019171679A1 (ja) * | 2018-03-05 | 2019-09-12 | 株式会社ブリヂストン | 共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ |
CN109943004A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-06-28 | 郭迎庆 | 一种顺丁橡胶复合材料的制备方法 |
FR3099766B1 (fr) * | 2019-08-07 | 2021-07-30 | Michelin & Cie | Polymère bloc diénique riche en éthylène ayant un bloc statistique et un bloc polyéthylène. |
FR3116277A1 (fr) | 2020-11-19 | 2022-05-20 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Copolymères fonctionnels amine à blocs éthyléniques et diéniques |
FR3116276B1 (fr) | 2020-11-19 | 2023-11-10 | Michelin & Cie | Diorganomagnésien ayant une chaîne diénique ou oléfinique et fonctionnelle amine |
FR3116537B1 (fr) | 2020-11-26 | 2022-11-25 | Michelin & Cie | Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d’éthylène |
FR3116536B1 (fr) * | 2020-11-26 | 2022-11-25 | Michelin & Cie | Polymère tribloc diénique riche en éthylène ayant un bloc statistique et deux blocs terminaux polyéthylène. |
FR3123915A1 (fr) | 2021-06-15 | 2022-12-16 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d’éthylène |
CN117924601A (zh) * | 2022-10-24 | 2024-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 共聚物及其制备方法和硫化胶及其应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000086857A (ja) * | 1998-09-16 | 2000-03-28 | Nippon Zeon Co Ltd | 補強剤を含む結晶性セグメント含有共役ジエン系ゴム組成物 |
JP2000154279A (ja) * | 1998-09-16 | 2000-06-06 | Nippon Zeon Co Ltd | 結晶性セグメントを含む共役ジエン系ゴム組成物 |
WO2007129670A1 (ja) * | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Riken | メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物 |
WO2008153030A1 (ja) * | 2007-06-11 | 2008-12-18 | Bridgestone Corporation | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2694547B2 (ja) | 1988-11-14 | 1997-12-24 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
JPH09255742A (ja) | 1996-03-27 | 1997-09-30 | Kao Corp | エチレン−ジエン系ブロック共重合体及びその製造法 |
JP4237200B2 (ja) | 1997-04-25 | 2009-03-11 | 三井化学株式会社 | α−オレフィン・共役ジエン共重合体 |
JPH11228743A (ja) | 1997-07-18 | 1999-08-24 | Mitsui Chem Inc | 不飽和性エラストマー組成物およびその加硫ゴム |
JPH11286509A (ja) | 1998-02-04 | 1999-10-19 | Agency Of Ind Science & Technol | 共役ジエン系共重合体の製造方法 |
WO1999040133A1 (fr) | 1998-02-04 | 1999-08-12 | Japan As Represented By Director General Of The Agency Of Industrial Science And Technology | Polymeres de butadiene et procede de production de polymeres dieniques conjugues |
JP2000154210A (ja) | 1998-09-15 | 2000-06-06 | Agency Of Ind Science & Technol | 共役ジエン重合用触媒、共役ジエン系重合体の製造方法、イソプレン系重合体およびブタジエン系共重合体 |
JP2002226533A (ja) | 2001-01-10 | 2002-08-14 | Basell Technology Co Bv | ブロックコポリマー、その製造方法および使用 |
JP4130772B2 (ja) | 2001-01-10 | 2008-08-06 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | ブロックコポリマーおよびその製造方法 |
BR0315380A (pt) | 2002-10-16 | 2005-08-23 | Michelin Soc Tech | Copolìmero de etileno e de butadieno, sistema catalìtico utilizável para a sìntese de um copolìmero de etileno e butadieno e processo de sìntese de um copolìmero de etileno e de butadieno |
ES2427626T3 (es) * | 2003-02-21 | 2013-10-31 | Styron Europe Gmbh | Procedimiento para homo- o copolimerización de olefinas conjugadas |
CN101360784B (zh) * | 2006-01-16 | 2012-06-06 | 宇部兴产股份有限公司 | 轮胎用橡胶组成物及轮胎 |
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Patent Citations (4)
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---|---|---|---|---|
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JP2000154279A (ja) * | 1998-09-16 | 2000-06-06 | Nippon Zeon Co Ltd | 結晶性セグメントを含む共役ジエン系ゴム組成物 |
WO2007129670A1 (ja) * | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Riken | メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物 |
WO2008153030A1 (ja) * | 2007-06-11 | 2008-12-18 | Bridgestone Corporation | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
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