JP5917813B2 - ゴム組成物、タイヤトレッド用ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ - Google Patents
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この問題に対し、従来より高シスブタジエンゴムと天然ゴムとを組み合わることが行われているが、これらのゴムは非相溶であり、十分な耐摩耗性を得ることはできないという問題があった。
ここで、チーグラー・ナッタ触媒に代表される触媒系を用いた配位アニオン重合では、オレフィンやジエンの単独重合が可能であることがよく知られている。しかしながら、このような重合反応系では、オレフィンとジエンとを効率良く共重合させることは困難であるという問題があった。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物をトレッド部材に用いたことを特徴とする。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、少なくとも、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体と、共役ジエン系重合体と、を含んでなり、さらに必要に応じて、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体及び共役ジエン系重合体以外のゴム成分、カーボンブラック等の補強性充填剤、架橋剤、その他の成分を含んでなる。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体であり、共重合体におけるモノマー単位成分として非共役オレフィンを含む。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の共役ジエン化合物由来部分のシス−1,4結合量としては、92%超である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、95%以上が好ましく、97%以上がより好ましい。
前記共役ジエン化合物由来部分のシス1,4−結合量が、92%以下であると、耐久性(耐破壊特性や耐亀裂成長性)が悪化し、伸張結晶性が発現しない。
一方、前記共役ジエン化合物由来部分のシス1,4−結合量が、より好ましい範囲内にあると、耐久性(耐破壊特性や耐亀裂成長性)及び伸張結晶性の点で有利である。
なお、前記シス−1,4結合量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の1,2付加体部分(3,4付加体部分を含む)含量が、5%を超えると、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体や後述する共役ジエン系重合体の伸長結晶性が悪化したり、耐亀裂成長性が悪化したり、ラジカルが発生して耐候性が悪化することがある。
一方、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の1,2付加体部分(3,4付加体部分を含む)含量が、より好ましい範囲内にあると、耐亀裂成長性及び耐候性の点で有利である。
前記1,2付加体部分(3,4付加体部分を含む)含量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
なお、前記共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の1,2付加体部分(3,4付加体部分を含む)含量は、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、1,2−ビニル結合量と同じ意味である。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記共役ジエン化合物由来部分の含有量が、40mol%未満であると、プラスチックに近いためエラストマーとしての特性が低く、十分な耐亀裂性が得られないことがあり、また、後述する共役ジエン系重合体との相溶性が低下して、耐亀裂成長性が低下することがある。
一方、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記共役ジエン化合物由来部分の含有量が、前記より好ましい範囲内であると、加工性及び屈曲疲労性の点で、有利である。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記非共役オレフィン由来部分の含有量が、60mol%超であると、後述する共役ジエン系重合体との相溶性が低下して、耐候性及び耐亀裂成長性が低下することがある。
一方、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記非共役オレフィン由来部分の含有量が、前記より好ましい範囲内であると、加工性の点で、有利である。
上述した共役ジエン化合物の具体例のいずれを用いても、同様のメカニズムで前記ブロック共重合体と前記ランダム共重合体とを調製することができる。
また、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分を備える場合には、静的結
晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れることができる。
次に、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を製造することができる製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体は、下記に示す重合触媒または重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させる工程を含む。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
上記重合触媒組成物としては、下記一般式(I):
また、上記重合触媒組成物としては、
(A)成分:希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、
(B)成分:非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物(B−1)、アルミノキサン(B−2)、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物(B−3)よりなる群から選択される少なくとも一種とを含む重合触媒組成物(以下、第二重合触媒組成物ともいう)を好適に挙げることができ、該第二重合触媒組成物が、イオン性化合物(B−1)及びハロゲン化合物(B−3)の少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
(C)成分:下記一般式(X):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (X)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は、同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R3は上記R1又はR2と同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a,b及びcは1である]で表される有機金属化合物を含むことを特徴とする。
(C)成分:下記一般式(X):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (X)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は、同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R3は上記R1又はR2と同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a,b及びcは1である]で表される有機金属化合物を含むことを要する。上記イオン性化合物(B−1)及び上記ハロゲン化合物(B−3)は、(A)成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該(A)成分への炭素供給源として、上記(C)成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン(B−2)を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記(C)成分を含むことができる。また、上記第二重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる(A)成分の濃度は0.1〜0.0001mol/lの範囲であることが好ましい。
M11X11 2・L11w ・・・ (XI)
M11X11 3・L11w ・・・ (XII)
[式中、M11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、X11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、L11は、ルイス塩基を示し、wは、0〜3を示す]で表されることができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (X)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は、同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R3は上記R1又はR2と同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a,b及びcは1である]で表される有機金属化合物であり、下記一般式(Xa):
AlR1R2R3 ・・・ (Xa)
[式中、R1及びR2は、同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R3は上記R1又はR2と同一又は異なっていてもよい]で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。式(X)の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた(C)成分としての有機アルミニウム化合物は、1種単独で使用することも、2種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、(A)成分に対して1〜50倍モルであることが好ましく、約10倍モルであることが更に好ましい。
上記重合触媒としては、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合用であり、下記式(A):
RaMXbQYb ・・・ (A)
[式中、Rはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該RはMに配位しており、Mはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Xはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位しており、Qは周期律表第13族元素を示し、Yはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位しており、a及びbは2である]で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
以下に、上記メタロセン系複合触媒を詳細に説明する。上記メタロセン系複合触媒は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムの希土類元素と周期律表第13族元素とを有し、下記式(A):
RaMXbQYb ・・・ (A)
[式中、Rはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該RはMに配位しており、Mはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Xはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位しており、Qは周期律表第13族元素を示し、Yはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位しており、a及びbは2である]で表されることを特徴とする。上記メタロセン系重合触媒を用いることで、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して10当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、5当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
また、上記重合触媒組成物は、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含むことを特徴とし、更に、通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて2成分触媒ともいう。上記第三重合触媒組成物によれば、上記メタロセン系複合触媒と同様に、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の共重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
非共役オレフィンの濃度/共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.0
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式:
非共役オレフィンの濃度/共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.3
の関係を満たし、一層好ましくは下記式:
非共役オレフィンの濃度/共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.7
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度/共役ジエン化合物の濃度の値を1以上とすることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
前記共役ジエン系重合体は、モノマー単位成分(共重合体の一部)として非共役オレフィンを含まない重合体(ポリマー)を意味する。なお、スチレンは、前記非共役オレフィンに含まれないものとする。
前記共役ジエン系重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、イソプレンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、天然ゴムが、相溶性がよく、耐亀裂成長性が向上される点で有利である。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体と前記共役ジエン系重合体との質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10/90〜90/10が好ましく、25/75〜75/25がより好ましい。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体と前記共役ジエン系重合体との質量比が、90超/10未満であると、耐破壊特性や加工性が不十分であることがあり、10未満/90超であると、耐候性が不十分であることがある。より好ましい範囲内にあると、各性能のバランスの点で有利である。
前記ゴム成分としては、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体、前記共役ジエン系重合体を含み、これら以外のその他のゴムも含まれる。
前記その他のゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ゴム成分100質量部中における記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の含有量が、10質量部未満であると、耐候性が悪化することがあり、90質量部を超えると、耐破壊性や加工性が悪化することがある。
一方、前記ゴム成分100質量部中における前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の含有量が、前記より好ましい範囲内であると、各性能のバランスの点で有利である。
前記ゴム成分100質量部中における前記共役ジエン系重合体の含有量が、10質量部未満であると、耐破壊性や加工性が悪化することがあり、90質量部を超えると、耐候性が悪化することがある。
一方、前記ゴム成分100質量部中における前記共役ジエン系重合体の含有量が、前記より好ましい範囲内であると、各性能のバランスの点で有利である。
前記補強性充填剤の含有量が、5質量部未満であると、補強性充填剤を入れる効果があまりみられないことがあり、200質量部を超えると前記ゴム成分に補強性充填剤が混ざり込まなくなる傾向があり、ゴム組成物としての性能を低下させることがある。
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF、SAF、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA、JIS K 6217−2:2001に準拠する)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50m2/g超が好ましく、70m2/g〜130m2/gがより好ましい。
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)が50m2/g以下であると、補強効果が低く、十分な耐久性が得られないことがある。
なお、前記窒素吸着比表面積(N2SA)は、例えば、JIS K 6217−2:2001に準拠して、測定することができる。
前記ゴム成分100質量部に対するカーボンブラックの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10質量部〜70質量部が好ましく、20質量部〜60質量部がより好ましい。
前記カーボンブラックの含有量が、10質量部未満であると、補強性が不十分で耐破壊性が悪化することがあり、70質量部を超えると、加工性および低ロス性が悪化することがある。
一方、前記カーボンブラックの含有量が、前記より好ましい範囲内であると、各性能のバランスの点で有利である。
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられるが、これらの中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。
前記架橋剤の含有量が0.1質量部未満であると、架橋がほとんど進行しなかったり、20質量部を超えると、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、加硫物の物性が損なわれたりすることがある。
その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度120℃〜200℃、加温時間1分間〜900分間が好ましい。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。
これらの中でも、前記適用部位をトレッドとすることが、耐摩耗性の点で有利である。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ(例えば、空気入りタイヤ)を製造することができる。
タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト(コンベアベルト)、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。
限定されるものではない。
−ブタジエン−エチレン共重合体(EBR1)の調製−
十分に乾燥した4Lステンレス反応器に、1,3−ブタジエン120g(2.22mol)を含むトルエン溶液2,000gを添加した後、エチレンを1.72MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(2−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)[(2−PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]28.5μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]28.5μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド2.00mmolを仕込み、トルエン40mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で25.0μmolとなる量をモノマー溶液へ添加し、50℃で90分間重合を行った。重合後、2,2'メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液5mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し重合体を得た。得られた共重合体EBR1の収量は98gであった。
−ブタジエン−エチレン共重合体(EBR2)の調製−
十分に乾燥した4Lステンレス反応器に、1,3−ブタジエン230g(4.26mol)を含むトルエン溶液2,000gを添加した後、エチレンを1.72MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(2−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)[(2−PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]145μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]145μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド2.9mmolを仕込み、トルエン100mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で142μmolとなる量をモノマー溶液へ添加し、60℃で60分間重合を行った。重合後、2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液5mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し重合体を得た。得られた共重合体EBR2の収量は248gであった。
−ブタジエン−エチレン共重合体(EBR3)の調製−
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に、1,3−ブタジエン9.36g(0.173mol)を含むトルエン溶液200mlを添加した後、エチレンを0.6MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に(2−MeC9H6)2Sc(MeAlMe3)21.0μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4)21.0μmol、及びトリイソブチルアルミニウム0.25mmolを仕込み、トルエン5mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、25℃で50分間重合を行った。重合後、2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し重合体を得た。得られた共重合体EBR3の収量は9.30gであった。
−エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体(EPDM)の調製−
特開2000−063639号公報における合成例1で示されるように、充分に窒素置換した内容積1リットルのガラス製オートクレーブに、トルエン500mlを装入し、さらに系内にエチレン50L/h、プロピレン150L/h及びブタジエン20L/hの混合ガスで液相、及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム0.25mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.006mmolのあらかじめ混合した溶液を加え、重合を開始した。50℃にて30分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む1.5Lのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。これをメタノールで洗浄後、130℃にて10時間減圧乾燥すると、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体(EPDM)3.25gが得られた。
得られたエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体(EPDM)の135℃デカリン中で測定した[η]が1.8dl/g、エチレン含量は69.1モル%、プロピレン含量は25.1モル%、ブタジエンに基づく構成単位が5.8モル%であった。ブタジエンに基づく構成単位の詳細と、耐寒性の目安として測定したガラス転移温度(Tg)が−52℃であった。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8121GPC
/HT、カラム:東ソー製GMHHR−H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(R
I)]で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。なお、測定温度は140℃である。
(2)エチレン由来部分の含有率
エチレン−ブタジエン共重合体(EBR)及びエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体(EPDM)中のエチレン由来部分の含有率(mol%)を13C−NMRスペクトル(100℃、d−テトラクロロエタン標準:73.8ppm)により全体のエチレン結合成分(28.5−30.0ppm)と全体のブタジエン結合成分(26.5−27.5ppm+31.5−32.5ppm)の積分比より求めた。エチレン部分の含有率(mol%)を表1に示す。
(3)ミクロ構造(1,2−ビニル結合量、シス−1,4結合量)
エチレン−ブタジエン共重合体(EBR)、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体(EPDM)及び高シス−ブタジエンゴム(HCBR)中のブタジエン部分のミクロ構造(1,2−ビニル結合量)を、1H−NMRスペクトル(100℃、d−テトラクロロエタン標準:6ppm)により1,2−ビニル結合成分(5.0−5.1ppm)と全体のブタジエン結合成分(5−5.6ppm)の積分比より求め、エチレン−ブタジエン共重合体(EBR)、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体(EPDM)及び高シス−ブタジエンゴム(HCBR)中のブタジエン部分のミクロ構造(シス−1,4結合量)を、13C−NMRスペクトル(100℃、d−テトラクロロエタン標準:73.8ppm)によりシス−1,4結合成分(26.5−27.5ppm)と全体のブタジエン結合成分(26.5−27.5ppm+31.5−32.5ppm)の積分比より求めた。1,2−ビニル結合量、シス−1,4結合量(%)の計算値を表1に示す。
(4)ヘイズ値
各共重合体(ポリマー)をポリイソプレンと混合させたものを、PETフィルムに挟み、100℃にてプレスした。得られたサンプルについて、ヘイズメーター(日本電色工業製)を用いて透明度(ヘイズ値)を測定し、相溶性の指標とした。ここで、高シス−ブタジエンゴム(HCBR)のヘイズ値を100とした指標値を表1に示す。
実施例1〜6及び比較例1〜4については、表2に示す配合処方のゴム配合物を調製し、160℃で20分間加硫して得た加硫ゴムに対し、下記の方法に従って、耐摩耗性(指数)を測定した。
また、実施例7〜10及び比較例5については、表3に示す配合処方のゴム配合物を調製し、160℃で20分間加硫して得た加硫ゴムに対し、下記の方法に従って、耐亀裂成長性(指数)を測定した。
なお、表2及び表3におけるマスターバッチの欄に示した化合物を添加して、マスターバッチを調製し、その後、前記調製したマスターバッチにファイナルバッチの欄に示した化合物を添加してファイナルバッチを調製した。
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60%で摩耗量を測定し、比較例4の逆数を100とする指数で表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
《耐亀裂成長性(定歪)》
JIS3号試験片中心部に0.5mmの亀裂を入れ、室温で0〜100%の一定歪みで繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。比較例5を100として指数表示した。指数値が大きい程、耐亀裂成長性(定歪)が良好であることを示す。
*1:RSS #3
*2:それぞれのN2SA値を有するカーボンブラックを使用した
ここで、用いたカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)を表4〜6に示す。なお、前記窒素吸着比表面積(N2SA)は、JIS K 6217−2:2001に準拠して測定した。
*3:精工化学社製、サンタイトA
*4:N−(1,3−ジメチルブチル)−N'−p−フェニレンジアミン、大内新興化学(株)製、ノックラック6C
*5:大内新興化学工業(株)社製、1,3−ジフェニルグアニジン
*6:ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学(株)製、ノクセラーDM−P
*7:大内新興化学工業(株)社製、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリル
スルフェンアミド
Claims (19)
- 共役ジエン化合物に由来する共役ジエン単位の総量に対するシス−1,4結合量が92%超である共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体と、
共役ジエン系重合体と、
を含むゴム組成物であって、
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体が、
下記一般式(I):
ことを特徴とするゴム組成物。 - カーボンブラックをさらに含み、該カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)が50m2/g超であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記カーボンブラックの含有量が、ゴム成分100質量部に対して10質量部〜70質量部であることを特徴とする請求項2に記載のゴム組成物。
- 前記共役ジエン系重合体が天然ゴムであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記天然ゴムのゴム成分100質量部中における含有量が、10質量部以上であることを特徴とする請求項4に記載のゴム組成物。
- 前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体は、前記共役ジエン化合物に由来する共役ジエン単位の総量の含有量が40mol%以上であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体と前記共役ジエン系重合体との質量比が10/90〜90/10であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が10,000〜10,000,000であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体は、分子量分布(Mw/Mn)が10以下であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記非共役オレフィンが非環状オレフィンであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記非共役オレフィンは、炭素数が2〜10であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記非共役オレフィンが、エチレン、プロピレン及び1−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項10又は11に記載のゴム組成物。
- 前記非共役オレフィンが、エチレンであることを特徴とする請求項12に記載のゴム組成物。
- 前記共役ジエン化合物が、1,3−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- ゴム成分100質量部に対し、架橋剤0.1質量部〜20質量部をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 請求項1に記載のゴム組成物をタイヤのトレッド部材に用いたことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 請求項1に記載のゴム組成物を架橋して得られたことを特徴とする架橋ゴム組成物。
- 請求項1に記載のゴム組成物、又は、請求項17に記載の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
- 請求項1に記載のゴム組成物、又は、請求項17に記載の架橋ゴム組成物をトレッド部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
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