JP5656687B2 - ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤに関し、特に、引裂強力（耐カット性）に優れたゴムを製造するのに用いられ、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとのブロック共重合体と、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとのテーパー共重合体と、を含むゴム組成物、該ゴム組成物を架橋して得られた架橋ゴム組成物、及び、前記ゴム組成物又は前記架橋ゴム組成物を用いたタイヤに関するものである。

２種類以上の単量体を同一の反応系で重合すると、１本の重合体鎖中にそれらの単量体
単位を繰り返し単位として含む共重合体が生成され、該共重合体は、単量体単位の配列に
よってランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等に分け
られる。しかしながら、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合反応における単量
体単位の配列については、ほとんど報告されておらず、また、ブロック共重合体及びテーパー共重合体を混合した混合物については、全く報告されていない。

例えば、特開２０００−１５４２１０号公報（特許文献１）には、シクロペンタジエン
環構造を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物を含む共役ジエン重合用触媒が開示され
ており、該共役ジエンと共重合可能な単量体として、エチレン等のα−オレフィンが例示
されているが、共重合体中の単量体単位の配列については、全く言及されていない。また
、特開２００６−２４９４４２号公報（特許文献２）には、α−オレフィンと共役ジエン
化合物との共重合体が開示されるものの、共重合体中の単量体単位の配列については、全
く言及されていない。更に、特表２００６−５０３１４１号公報（特許文献３）には、特
殊な有機金属錯体を触媒成分として用いて合成したエチレンとブタジエンとの共重合体が
開示されるものの、単量体であるブタジエンがトランス−１,２−シクロヘキサンの形態で共重合体中に挿入されることのみが記載されており、共重合体中の単量体単位の配列については、全く言及されておらず、ブロック共重合体及びテーパー共重合体を混合することで、引裂強力に優れたゴムが得られることについて記載も示唆もされていない。

更に、特開平１１−２２８７４３号公報（特許文献４）には、不飽和性オレフィン系共重合体とゴムとからなる不飽和性エラストマー組成物が開示されるものの、共重合体中の単量体単位の配列については、ランダムであると記載されているに過ぎず、ブロック共重合体及びテーパー共重合体を混合した混合物については、開示されていない。また、ブロック共重合体及びテーパー共重合体を混合することで、引裂強力に優れたゴムが得られることについて記載も示唆もされていない。

特開２０００−１５４２１０号公報 特開２００６−２４９４４２号公報 特表２００６−５０３１４１号公報 特開平１１−２２８７４３号公報

そこで、本発明の目的は、引裂強力（耐カット性）に優れたゴムを製造するのに用いられ、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとのブロック共重合体と、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとのテーパー共重合体と、を含むゴム組成物、該ゴム組成物を架橋して得られた架橋ゴム組成物、及び、前記ゴム組成物又は前記架橋ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとのブロック共重合体と、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとのテーパー共重合体と、を含むゴム組成物を用いることにより、引裂強力（耐カット性）に優れたゴムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のゴム組成物は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとのブロック共重合体と、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分及び非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分のうち少なくとも一方のブロック部分と、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの単量体単位が不規則に配列してなるランダム部分とを有するテーパー共重合体と、を含み、前記非共役オレフィンが、エチレン、プロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。

本発明のゴム組成物は、前記ブロック共重合体と前記テーパー共重合体との質量比が９５／５〜５／９５の範囲であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、前記ブロック共重合体及び前記テーパー共重合体が、前記共役ジエン化合物由来部分のシス−１,４結合量が５０％以上であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、前記ブロック共重合体及び前記テーパー共重合体が、共役ジエン化合物由来部分における前記共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が５％以下であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、前記ブロック共重合体における非共役オレフィン由来部分の含有量が０ｍｏｌ％を超え且つ５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、前記テーパー共重合体における非共役オレフィン由来部分の含有量が０ｍｏｌ％を超え且つ５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、前記ブロック共重合体及び前記テーパー共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、前記ブロック共重合体及び前記テーパー共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、前記非共役オレフィンが、エチレンであることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、補強性充填剤５質量部〜２００質量部と、架橋剤０．１質量部〜２０質量部とを含むことが好ましい。

本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたことを特徴とする。

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする。

本発明によれば、引裂強力（耐カット性）に優れたゴムを製造するのに用いられ、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとのブロック共重合体と、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとのテーパー共重合体と、を含むゴム組成物、該ゴム組成物を架橋して得られた架橋ゴム組成物、及び、前記ゴム組成物又は前記架橋ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。

ブロック共重合体ＡのＤＳＣ曲線を示す。 テーパー共重合体ＢのＤＳＣ曲線を示す。 ブロック共重合体Ａの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す。 テーパー共重合体Ｂの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す。

（ゴム組成物）
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、少なくとも、ブロック共重合体と、テーパー共重合体と、を含んでなり、さらに必要に応じて、ブロック共重合体及びテーパー共重合体以外のゴム成分、補強用充填剤、架橋剤、その他の成分を含んでなる。

＜ブロック共重合体及びテーパー共重合体＞
−ブロック共重合体−
前記ブロック共重合体としては、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとのブロック共重合体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ブロック共重合体は、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分を備え、静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れる。また、前記ブロック共重合体は、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分を備えるため、エラストマーとしてふるまうことが可能となる。

ここで、前記ブロック共重合体について、ブロック共重合体の形成の確認には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）が主要な測定手段として用いられる。なお、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準拠して行われる測定方法である。具体的には、ＤＳＣにより共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分に由来するガラス転移温度、該ブロック部分に由来する結晶化温度、及び非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分に由来する結晶化温度が観測できる場合、その共重合体中には、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分及び非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分が形成されていることを示す。

前記ブロック共重合体は、共役ジエン化合物由来部分のシス−１,４結合量が５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。
共役ジエン化合物由来部分のシス−１,４結合量が５０％以上であれば、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分が伸長結晶性を示すため、破断強度や耐疲労性等の機械的性質を更に向上させることができる。なお、本発明の範囲の構成比の中で共役ジエンのシス連鎖は連続又は不連続的に分布があってよい。
前記シス−１，４結合量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、ブロック共重合体全体に対する割合ではない。

前記ブロック共重合体は、非共役オレフィン由来部分の含有量が０ｍｏｌ％を超え且つ１００ｍｏｌ％未満であることが好ましい。非共役オレフィン由来部分の含有量が上記の特定した範囲内にあれば、破断強度等の機械的性質をより確実に向上させることができる。また、共重合体の相分離を起こすことなく、破断強度等の機械的性質を向上させる観点から、上記非共役オレフィン由来部分の含有量が０ｍｏｌ％を超え且つ５０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。

一方、前記ブロック共重合体は、共役ジエン化合物由来部分の含有量が０ｍｏｌ％を超え且つ１００ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上で且つ１００ｍｏｌ％未満であることが更に好ましい。共役ジエン化合物由来部分の含有量が上記の特定した範囲内にあれば、ブロック共重合体は、エラストマーとして均一にふるまうことが可能となる。

前記ブロック共重合体の構造としては、例えば、（Ａ−Ｂ）_ｘ、Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｘ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｘ等が挙げられる。ここで、Ａは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。なお、各ブロック部分間の境界は明瞭に区別される必要はなく、例えば、ブロック部分Ａとブロック部分Ｂとの間に、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの混合物からなる部分、所謂、テーパー構造を形成してもよい。また、共重合体中に同一のブロック部分が複数存在する場合には、該ブロック部分を構成する単量体の種類や組成等を揃える必要はない。

また、前記ブロック共重合体は、前記共役ジエン化合物の１，２付加体（３，４付加体を含む）含量（共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量）が５％以下であることが好ましい。前記共役ジエン化合物部分の１，２付加体（３，４付加体を含む）含量が５％以下であると、前記ブロック共重合体を含む本発明のゴム組成物は、耐オゾン性や耐疲労性をさらに向上することができる。さらには、前記共役ジエン化合物部分の１，２付加体（３，４付加体を含む）含量が２．５％以下であると、前記ブロック共重合体を含む本発明のゴム組成物は、耐オゾン性や耐疲労性をさらに向上させることができる。前記共役ジエン化合物部分の１，２付加体（３，４付加体を含む）含量は、２．０％以下であることがさらに好ましい。

前記１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
なお、前記共役ジエン化合物部分の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量（共役ジエン化合物由来部分の共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量）は、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、１，２−ビニル結合量と同じ意味である。

−テーパー共重合体−
前記テーパー共重合体としては、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとのテーパー共重合体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、「テーパー共重合体」とは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分及び非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分のうち少なくとも一方のブロック部分（ブロック構造ともいう）と、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの単量体単位が不規則に配列してなるランダム部分（ランダム構造ともいう）とから構成される共重合体を意味する。
即ち、テーパー共重合体とは、共役ジエン化合物成分と非共役オレフィン成分との組成が連続的又は不連続的に分布があることを示す。ここで、非共役オレフィン成分の連鎖構造としては、長鎖（高分子量）の非共役オレフィンブロック成分を多く含まず、短鎖（低分子量）の非共役オレフィンブロック成分を多く含むことが好ましい。

前記テーパー共重合体は、ブロック部分を有することのメリットである破壊強度が高い上、ランダム部分のメリットも保有する。
なお、ランダム部分のメリットとしては、例えば、共重合体のマクロな相分離を起こすことなく、耐熱性等の性質を持つ非共役オレフィンを共重合体の主鎖中に導入することが可能となる等が挙げられる。

ここで、前記テーパー共重合体の形成の確認には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）が主要な測定手段として用いられる。

なお、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準拠して
行われる測定方法である。具体的には、ＤＳＣにより共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分に由来するガラス転移点及び結晶化温度、並びに非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分に由来する結晶化温度が観測できる場合、その共重合体中には、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分や非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分が形成されていることを示す。また、ＤＳＣによって、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分に由来する結晶化温度の他、該結晶化温度のピークより低温領域側に幅の広いピークが観測される場合、その共重合体中には、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分（低分子量のブロックを含む）に加えて、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの単量体単位が不規則に配列してなるランダム部分が形成されていることを示す。なお、ＤＳＣにより非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分に由来する結晶化温度が観測されない場合、低分子量のブロックを含まず、非共役オレフィンの配列が完全に不規則な単量体単位のみの配列であることを示す。

前記テーパー共重合体は、共役ジエン化合物由来部分のシス−１，４結合量が、５０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることが特に好ましい。前記共役ジエン化合物由来部分のシス−１，４結合量は、更に好ましくは８０％以上、より更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。共役ジエン化合物由来部分のシス−１，４結合量が５０％以上であれば、伸長結晶性と低いガラス転移点（Ｔｇ）を保持することができ、これにより、耐摩耗性等の物性が改良される。
前記シス−１，４結合量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。

前記テーパー共重合体は、非共役オレフィン由来部分の含有量が０ｍｏｌ％を超え且つ５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％を超え且つ４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％を超え且つ２０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。非共役オレフィン由来部分の含有量が上記の特定した範囲内にあれば、マクロな相分離を起こすことなく、耐熱性を効果的に向上させることができる。

一方、前記テーパー共重合体は、共役ジエン化合物由来部分の含有量が５０ｍｏｌ％以上で且つ１００ｍｏｌ％未満であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上で且つ１００ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上で且つ１００ｍｏｌ％未満であることが特に好ましい。共役ジエン化合物由来部分の含有量が上記の特定した範囲内にあれば、前記テーパー共重合体は、エラストマーとして均一にふるまうことが可能となる。

前記テーパー共重合体の構造としては、例えば、（Ａ−Ｂ）_ｘ、Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｘ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｘ等が挙げられる。ここで、Ａは、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの単量体単位が不規則に配列してなるランダム部分であり、Ｂは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分又は非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である。

前記テーパー共重合体は、共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が５％以下であることが好ましく、２．５％以下がより好ましく、１．０％以下が更に好ましい。
前記テーパー共重合体において、共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が５％以下であると、前記テーパー共重合体を含む本発明のゴム組成物は、耐熱性及び耐屈曲疲労性をさらに向上させることができる。
前記１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
なお、共役ジエン化合物由来部分の共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量は、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、１，２−ビニル結合量と同じ意味である。

−質量比−
前記ブロック共重合体と前記テーパー共重合体との質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９５／５〜５／９５が好ましく、８０／２０〜１０／９０がより好ましい。
前記質量比が、９５超／５未満や５未満／９５超であると、本発明の特徴が小さかったり、またはその特徴を発揮しなかったりすることがある。一方、前記質量比が、前記より好ましい範囲内であると、引裂強力の点で有利である。

−重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）−
前記ブロック共重合体及び前記テーパー共重合体において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子量化の問題が起こることも無く、その重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されるものでもないが、高分子構造材料への適用の観点から、該共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１０，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１，０００，０００がより好ましく、５０，０００〜６００，０００が更に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下が好ましく、５以下が更に好ましい。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。

−共役ジエン化合物−
なお、前記ブロック共重合体及び前記テーパー共重合体において、単量体として用いる共役ジエン化合物は、炭素数が４〜１２であることが好ましい。該共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述した共役ジエン化合物の具体例のいずれを用いても、同様のメカニズムで前記ブロック共重合体と前記テーパー共重合体とを調製することができる。

−非共役オレフィン−
一方、前記ブロック共重合体及び前記テーパー共重合体において、単量体として用いる非共役オレフィンは、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンであり、優れた耐熱性や、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らし、結晶性を低下させることでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。また、非共役オレフィンとしては、非環状オレフィンであることが好ましく、また、該非共役オレフィンの炭素数は２〜１０であることが好ましい。従って、上記非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィンが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。

−ブロック共重合体の製造方法−
次に、前記ブロック共重合体の製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。
前記ブロック共重合体の第一の製造方法は、下記に示す重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させることを特徴とする。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。

＜第一の重合触媒組成物＞
上記重合触媒組成物としては、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Ｒは、そ
れぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Ｒは、そ
れぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子
、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基
を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセ
ン錯体、並びに下記一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Ｒ’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］⁻は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物（以下、第一重合触媒組成物ともいう）が挙げられ、該重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐ^Ｒは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐ^Ｒは、Ｃ_９Ｈ_７−ＸＲ_Ｘ又はＣ_９Ｈ_１１−ＸＲ_Ｘで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐ^Ｒは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐ^Ｒ’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐ^Ｒ’は、Ｃ_５Ｈ_５−ＸＲ_Ｘで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐ^Ｒ’として、具体的には、以下のものが例示される。

（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）

一般式（ＩＩＩ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐ^Ｒ’は、一般式（Ｉ）のＣｐ^Ｒと同様に定義され、好ましい例も同様である。

一般式（ＩＩＩ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐ^Ｒ’は、Ｃ_１３Ｈ_９−ＸＲ_Ｘ又はＣ_１３Ｈ_１７−ＸＲ_Ｘで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。

一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ_３）_２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲ^ａ〜Ｒ^ｆ）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｃのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒ^ｄ〜Ｒ^ｆのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。なお、アルキル基としては、メチル基が好ましい。

一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’_３］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’_３］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式（ＩＩＩ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）において、［Ｂ］⁻で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。

上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。

また、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。

上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。

（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）

上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。

（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）

上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。

ここで、一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Ｒ’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式［Ａ］^＋［Ｂ］⁻で表されるイオン性化合物において、［Ａ］^＋は、カチオンを示し、［Ｂ］⁻は、非配位性アニオンを示す。

［Ａ］^＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。

上記反応に用いる一般式［Ａ］^＋［Ｂ］⁻で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］^＋［Ｂ］⁻で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式［Ａ］^＋［Ｂ］⁻で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］^＋［Ｂ］⁻で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。

一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。

上記第一重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む
重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒として
は、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適
に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用い
てもよい。

上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアル
ミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルア
ルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお
、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金
属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。

一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ’’はＣ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。また、上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。更に、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。

更に、上記重合触媒組成物においては、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス−１，４結合量や得られる共重合体の分子量を増大できる。

＜第二の重合触媒組成物＞
また、上記重合触媒組成物としては、
（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、
（Ｂ）成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種と
を含む重合触媒組成物（以下、第二重合触媒組成物ともいう）を好適に挙げることもで
き、該重合触媒組成物が、イオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）の少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
（Ｃ）成分：下記一般式（ｉ）：
ＹＲ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ ・・・ （ｉ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であ
り、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ^３は上記Ｒ^１又はＲ^２と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を含むことを特徴とする。上記イオン性化合物（Ｂ−１）及び上記ハロゲン化合物（Ｂ−３）は、（Ａ）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該（Ａ）成分への炭素供給源として、上記（Ｃ）成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン（Ｂ−２）を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記（Ｃ）成分を含むことができる。また、上記重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる（Ａ）成分の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。

上記第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記希土類元素化合物は、希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物で
あることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又
は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記
希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）：
Ｍ^１１Ｘ^１１ _２・Ｌ^１１ｗ ・・・ （ＸＩ）
Ｍ^１１Ｘ^１１ _３・Ｌ^１１ｗ ・・・ （ＸＩＩ）
［式中、Ｍ^１１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ^１１は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す］で表されることができる。

上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素
原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基
；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；
フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２’−ヒドロキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシブチロフェノン、２’−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ^１１は、同一であっても異なっていてもよい。

上記第二重合触媒組成物に用いる（Ｂ）成分は、イオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。なお、上記第二重合触媒組成物における（Ｂ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜５０倍モルであることが好ましい。

上記（Ｂ−１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり
、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。

上記（Ｂ−２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接
触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ’として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度となるようにすることが好ましい。

上記（Ｂ−３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩
基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例え
ば、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成することができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５倍モルであることが好ましい。

上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ_６Ｆ_５）_３等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ又はＶＩＩＩ族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。

上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては
、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩
化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カ
ドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化
マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウ
ム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げ
られ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガ
ン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅
が特に好ましい。

また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては
、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好まし
い。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。

上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましく
は０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリ
マー中に残存する金属を低減することができる。

上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。

上記第二重合触媒組成物に用いる（Ｃ）成分は、下記一般式（ｉ）：
ＹＲ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ ・・・ （ｉ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であ
り、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ^３は上記Ｒ^１又はＲ^２と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｘ）：
ＡｌＲ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３ ・・・ （Ｘ）
［式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ^１３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ^１３は上記Ｒ^１１又はＲ^１２と同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。式（Ｘ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機金属化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。

なお、前記ブロック共重合体の第一製造方法においては、上述の通り、上記重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、重合を行うことができる。ここで、前記ブロック共重合体の製造方法は、例えば、（１）単量体として共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの合計に対して、０．０００１〜０．０１倍モルの範囲が好ましい。

また、前記ブロック共重合体の第一製造方法においては、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。

前記ブロック共重合体の第一製造方法において、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。

また、前記ブロック共重合体の第一製造方法において、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合の際、重合開始時における共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ／ｌ）と非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ／ｌ）とは、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．０
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．３
の関係を満たし、一層好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．７
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度の値を１以上とする
ことで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。

また、上記第一重合触媒組成物又は第二重合触媒組成物を使用しなくても、即ち、通常
の配位イオン重合触媒を使用する場合であっても、重合反応系中への単量体の仕込み方を
調整することで、前記ブロック共重合体を製造することができる。即ち、前記ブロック共重合体の第二の製造方法は、非共役オレフィンの存在下において、共役ジエン化合物の投入を制御することで、共重合体の連鎖構造を制御することを特徴とし、これによって、共重合体中の単量体単位の配列を制御することができる。なお、本発明において、重合反応系とは、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合が行われる場所を意味し、具体例としては、反応容器等が挙げられる。

ここで、共役ジエン化合物の投入方法は、連続投入、分割投入のいずれであってもよく
、更には、連続投入及び分割投入を組み合わせてもよい。また、連続投入とは、例えば、
一定の添加速度で一定の時間添加することをいう。

具体的には、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させる重合反応系に共役ジ
エン化合物を分割又は連続投入することで、該重合反応系内の単量体の濃度比を制御する
ことが可能となり、その結果、得られる共重合体中の連鎖構造（即ち、単量体単位の配列
）を特徴づけることが可能となる。また、共役ジエン化合物の投入の際に、非共役オレフ
ィンが重合反応系中に存在することで、共役ジエン化合物単独重合体の生成を抑制するこ
とができる。なお、共役ジエン化合物の投入は、非共役オレフィンの重合を開始した後に
行ってもよい。

例えば、上記第二製造方法によってブロック共重合体を製造する場合には、あらかじめ
非共役オレフィンの重合を開始した重合反応系に、非共役オレフィンの存在下で共役ジエ
ン化合物を連続投入することが有効となる。特に、上記第二製造方法によってマルチブロ
ック共重合体を製造する場合には、「非共役オレフィンを重合反応系中で重合させ、次に
、非共役オレフィンの存在下で共役ジエン化合物を該重合反応系中に連続投入する」とい
う操作を２回以上繰り返すことが有効となる。

上記第二製造方法は、上述のように重合反応系中への単量体の仕込み方を特定する以外
は特に限定されず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気
相重合法、固相重合法等の任意の重合方法を用いることができる。また、上記第二製造方
法は、上述のように重合反応系中への単量体の仕込み方を特定する以外は、上記第一製造
方法と同様にして、単量体である共役ジエン化合物と非共役オレフィンを共重合させるこ
とができる。

なお、上記第二製造方法においては、共役ジエン化合物の投入を制御する必要があるが
、具体的には、共役ジエン化合物の投入量や共役ジエン化合物の投入回数を制御すること
が好ましい。また、共役ジエン化合物の投入の制御方法は、例えば、コンピュータ等のプ
ログラムで制御する方法や、タイマー等を用いてアナログで制御する方法が挙げられるが
、これらに限定されるものではない。また、上述のように、共役ジエン化合物の投入方法
は、特に限定されず、連続投入、分割投入等が挙げられる。ここで、共役ジエン化合物を
分割投入する場合、該共役ジエン化合物の投入回数は、特に限定されないが、１〜５回の
範囲が好ましい。共役ジエン化合物の投入回数が大きくなり過ぎると、ランダム共重合体
との区別が困難になる場合がある。

また、上記第二製造方法においては、共役ジエン化合物の投入時に、非共役オレフィン
が重合反応系に存在していることが必要であるため、非共役オレフィンを重合反応系へ連
続的に供給することが好ましい。また、非共役オレフィンの供給方法は、特に限定される
ものではない。

−テーパー共重合体の製造方法−
次に、前記テーパー共重合体の製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。
前記テーパー共重合体は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させる重合反応系中への単量体の仕込み方を調整することで製造できる。即ち、前記テーパー共重合体の製造方法は、例えば、非共役オレフィンの存在下において、共役ジエン化合物の投入を制御することで、共重合体の連鎖構造を制御することを特徴とし、これによって、共重合体中の単量体単位の配列を制御することができる。なお、本発明において、重合反応系とは、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合が行われる場所を意味し、具体例としては、反応容器等が挙げられる。

ここで、共役ジエン化合物の投入方法は、連続投入、分割投入のいずれであってもよく
、更には、連続投入及び分割投入を組み合わせてもよい。また、連続投入とは、例えば、
一定の添加速度で一定の時間添加することをいう。

共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させる重合反応系に共役ジエン化合物を
分割又は連続投入することで、該重合反応系内の単量体の濃度比を制御することが可能と
なり、その結果、得られる共重合体中の連鎖構造（即ち、単量体単位の配列）を特徴づけ
ることが可能となる。また、共役ジエン化合物の投入の際に、非共役オレフィンが重合反
応系中に存在することで、共役ジエン化合物単独重合体の生成を抑制することができる。
なお、共役ジエン化合物の投入は、非共役オレフィンの重合を開始した後に行ってもよい
。

詳細には、上記製造方法によってテーパー共重合体を製造する場合、（１）あらかじめ
非共役オレフィンの重合を開始した重合反応系に、非共役オレフィンの存在下、共役ジエ
ン化合物を連続投入し、その結果重合した非共役オレフィン−共役ジエン化合物共重合体
を含む重合反応系に、共役ジエン化合物を新たに１回以上投入するか、及び／又は、共役
ジエン化合物を連続的に投入する方法や、（２）非共役オレフィンの存在下で共役ジエン
化合物を１回以上投入するか又は共役ジエン化合物を連続投入し、その結果重合した非共
役オレフィン−共役ジエン化合物共重合体を含む重合反応系に共役ジエン化合物を連続投
入する方法等を例示できる。また、これらの方法の両方を用いて重合を行っても、テーパ
ー共重合体を合成することが可能である。

上記製造方法は、上述のように重合反応系中への単量体の仕込み方を特定する以外は特
に限定されず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重
合法、固相重合法等の任意の重合方法を用いることができる。

なお、上記製造方法においては、共役ジエン化合物の投入を制御する必要があるが、具
体的には、共役ジエン化合物の投入量や共役ジエン化合物の投入回数を制御することが好
ましい。また、共役ジエン化合物の投入の制御方法は、例えば、コンピュータ等のプログ
ラムで制御する方法や、タイマー等を用いてアナログで制御する方法が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。また、上述のように、共役ジエン化合物の投入方法は、
特に限定されず、連続投入、分割投入等が挙げられる。ここで、共役ジエン化合物を分割
投入する場合、該共役ジエン化合物の投入回数は、特に限定されるものではない。

また、上記製造方法においては、共役ジエン化合物の投入時に、非共役オレフィンが重
合反応系に存在していることが必要であるため、非共役オレフィンを重合反応系へ連続的
に供給することが好ましい。また、非共役オレフィンの供給方法は、特に限定されるもの
ではない。

また、前記テーパー共重合体の製造方法は、効率よく重合を進行させる観点から、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合を、下記に示す重合触媒、前記ブロック共重合体の製造で用いた第一重合触媒組成物及び第二重合触媒組成物、又は下記に示す第三の重合触媒組成物の存在下で行うことが好ましい。なお、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。

＜重合触媒＞
上記重合触媒としては、下記式（Ａ）：
Ｒ_ａＭＸ_ｂＱＹ_ｂ ・・・ （Ａ）
［式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位し
ており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独
立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である］で表されるメタロセン系複合触媒が好適に挙げられ、下記一般式（ＸＸ）：

［式中、Ｍ^２１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Ｒは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該Ｒ^２１及びＲ^２２は、Ｍ^２１及びＡｌにμ配位しており、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す］で表されるメタロセン系複合触媒が更に好ましい。なお、メタロセン系複合触媒とは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムの希土類元素と周期律表第１３族元素とを有する化合物である。また、これらのメタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、該メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。また、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。

上記メタロセン系複合触媒において、上記式（Ａ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。

上記式（Ａ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。

上記式（Ａ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。

上記式（Ａ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

上記式（Ａ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

一方、上記式（ＸＸ）で表されるメタロセン系複合触媒においては、上記式（ＸＸ）中の金属Ｍ^２１が、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ^１としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。

上記式（ＸＸ）において、Ｃｐ^Ｒは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐ^Ｒは、Ｃ_９Ｈ_７−ＸＲ_Ｘ又はＣ_９Ｈ_１１−ＸＲ_Ｘで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ＸＸ）における二つのＣｐ^Ｒは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

上記式（ＸＸ）において、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該Ｒ^２１及びＲ^２２は、Ｍ^２１及びＡｌにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

上記式（ＸＸ）において、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、上記ブロック共重合体の製造で用いた第一重合触媒組成物にて説明した上記式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲ^２５Ｒ^２６Ｒ^２７で表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより決定することが好ましい。

上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して２〜５０倍モルであることが好ましく、約３〜５倍モルであることが更に好ましい。

＜第三の重合触媒組成物＞
更に、上記重合触媒組成物としては、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンと
を含む重合触媒組成物（以下、第三重合触媒組成物ともいう）を好適に挙げることもでき
、該重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される
他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ
素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。第三重合触媒組成物によれば、上記メタロ
セン系複合触媒と同様に、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を製造すること
が可能であるが、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の共重合体中での含
有量を任意に制御することが可能となる。

上記第三重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体
的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラ
キス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。

なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用す
ることができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウム
カチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、
遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとして
は、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。

上記第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲ
^２５Ｒ^２６Ｒ^２７で表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、前記ブロック共重合体の製造で用いた第一重合触媒組成物及び第二重合触媒組成物の説明において記載されるとおりである。

前記テーパー共重合体の製造方法において、上記重合触媒又は重合触媒組成物を用いる場合、例えば、従来の配位イオン重合触媒を用いる重合反応による重合体の製造方法と同様にして行うことができる。ここで、前記テーパー共重合体の製造方法が上記重合触媒組成物を用いる場合は、例えば、（１）単量体として共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物を調製してもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの合計に対して、０．０００１〜０．０１倍モルの範囲が好ましい。

また、前記テーパー共重合体の製造方法においては、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。

また、上記重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下に
おいて行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例え
ば−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。

また、前記テーパー共重合体の製造方法において、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合の際、重合開始時における共役ジエン化合物の濃度（mol/l）と非共役オレフィンの濃度（mol/l）とは、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.0
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.3
の関係を満たし、一層好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.7
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度の値を１以上とする
ことで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。

なお、上記重合触媒及び第三重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と非共役オレ
フィンとを重合させる場合、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの単量体単位が不規
則に配列してなるランダム部分が形成されるため、重合反応系に共役ジエン化合物を非共
役オレフィンの存在下で投入するような上述の製造方法を利用しなくても、テーパー共重
合体を製造することができる。

＜ゴム成分＞
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ブロック共重合体、前記テーパー共重合体、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ゴム成分１００質量部中における前記ブロック共重合体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量部〜９５質量部が好ましく、２０質量部〜９０質量部がより好ましい。
前記ゴム成分１００質量部中における前記ブロック共重合体の含有量が、３質量部未満であると、本発明の特徴が小さかったり、またはその特徴を発揮しなかったりすることがあり、９５質量部を超えると、加工性が悪化することがある。
一方、前記ゴム成分１００質量部中における前記ブロック共重合体の含有量が、前記より好ましい範囲内であると、加工性、引裂強力の点で有利である。

前記ゴム成分１００質量部中における前記テーパー共重合体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量部〜９５質量部が好ましく、１０質量部〜９０質量部がより好ましい。
前記ゴム成分１００質量部中における前記テーパー共重合体の含有量が、３質量部未満であると、本発明の特徴が小さかったり、またはその特徴を発揮しなかったりすることがあり、９５質量部を超えると、加工性が悪化することがある。
一方、前記ゴム成分１００質量部中における前記テーパー共重合体の含有量が、前記より好ましい範囲内であると、加工性、引裂強力の点で有利である。

前記ゴム組成物には、必要に応じて補強性充填剤を配合することができる。前記補強性充填剤としては、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。
＜無機充填剤＞
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。

前記補強性充填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部が好ましい。
前記補強性充填剤の含有量が、５質量部未満であると、補強性充填剤を入れる効果があまりみられないことがあり、２００質量部を超えると、前記ゴム成分に補強性充填剤が混ざり込まなくなる傾向があり、ゴム組成物としての性能を低下させることがある。

＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられるが、中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。

前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満であると、架橋がほとんど進行しなかったり、２０質量部を超えると、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、加硫物の物性が損なわれたりすることがある。

＜その他の成分＞
その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。

（架橋ゴム組成物）
本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０℃〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間が好ましい。

（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられるが、これに限定されない。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。

（タイヤ以外の用途）
タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではない。

（調製例１）
（マルチブロック共重合体）
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、トルエン１５０ｍｌを添加した後、エチレン
を０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器
にビス（２−フェニル−１−メチルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−Ｐｈ−１−ＭｅＣ_９Ｈ_５）_２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ_２）_２］１４．５μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）１４．１μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．８７ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で１４．１μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、５０℃で５分間重合を行った。その後、エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３−ブタジエン３．０５ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を含むトルエン溶液２０ｍｌを添加した後、さらに１５分間重合を行った。次に、「エチレンの導入圧力を０．８ＭＰａに戻し５分間重合を行い、その後、エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３−ブタジエン６．０９ｇ（０．１１３ｍｏｌ）を含むトルエン溶液４０ｍｌを添加し、その後さらに３０分間重合を行う」という操作を計３回繰り返した。重合後、２，２’−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体Ａ（マルチブロック共重合体）を得た。得られた共重合体Ａの収量は２８．５５ｇであった。

（調製例２）
十分に乾燥した４００ｍｌ耐圧ガラス反応器に、エチレンを０．８ＭＰａで導入した後
、１，３−ブタジエン９．１４ｇ（０．１７ｍｏｌ）を含むトルエン溶液１６０ｍｌを添
加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニ
ルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ_９Ｈ_６）_２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ_２）_２］２８．５μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ_２ＮＨＰｈＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］３４．２μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．４３ｍｍｏｌを仕込み、トルエン８ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で２８．２μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で６０分間重合を行った。その後、エチレンの導入圧力を０．１ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、新たに１，３−ブタジエン９．１４ｇ（０．１７ｍｏｌ）を含むトルエン溶液６０ｍｌを１．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、その後さらに６０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥しテーパー共重合体Ｂを得た。得られたテーパー共重合体Ｂの収量は１６．３０ｇであった。

上記のようにして調製したブロック共重合体Ａ及びテーパー共重合体Ｂ、並びに、入手したブタジエンゴム（ＢＲ０１、ＪＳＲ製）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１,２−ビニル結合量（Ｖｉ（％））、エチレン含有率、シス−１,４結合量及びＤＳＣ曲線を下記の方法で測定・評価した。結果を表１に示す。

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ
／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（Ｒ
Ｉ）］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は１４０℃である。
（２）ミクロ構造（１，２−ビニル結合量（Ｖｉ（％））、シス−１，４結合量）
ブロック共重合体及びテーパー共重合体中のブタジエン部分、ブタジエンゴムのミクロ構造（１，２−ビニル結合量）を、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）により１，２−ビニル結合成分（５．０−５．１ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（５−５．６ｐｐｍ）の積分比より求め、共重合体中のブタジエン部分、及び、ブタジエンゴムのミクロ構造（シス−１，４結合量）を、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）によりシス−１，４結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ＋３１．５−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。１，２−ビニル結合量（Ｖｉ（％））、シス−１，４結合量（％）の計算値を表１に示す。
（３）エチレン由来部分の含有率
ブロック共重合体及びテーパー共重合体中のエチレン由来部分の含有率（ｍｏｌ％）を^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）により全体のエチレン結合成分（２８．５−３０．０ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ＋３１．５−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。エチレン部分の含有率（ｍｏｌ％）を表１に示す。
（４）ＤＳＣ曲線
ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、ＤＳ
Ｃ曲線を描いた。

図３の共重合体Ａの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートでは、２９．４ｐｐｍにエチレ
ンブロック部分に由来するピークが見られ、図１の共重合体ＡのＤＳＣ曲線では、ＤＳＣにより−１０℃付近に１，３−ブタジエンの単量体シス単位からなるブロック部分に由来する結晶化温度及び１２０℃付近にエチレンの単量体単位からなるブロック部分に由来する結晶化温度が観測できる。
以上より、共重合体Ａは、高シスの１，３−ブタジエン及びエチレンのブロック共
重合体であることが分かる。
また共重合体Ａについて、文献（「高分子学会予稿集Ｖｏｌ．４２， Ｎｏ．４， Ｐａｇｅ１３４７」）のオゾン分解−ＧＰＣ法を応用して、連鎖分布の解析を行った。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：昭和電工製ＧＰＣ ＨＴ−８０３×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）、単分散ポリスチレンを基準、測定温度は１４０℃］を用いて測定した。その結果、全エチレン成分に対しブロックエチレン成分、即ち、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上のポリエチレン成分が８０質量％以上であり、共重合体Ａがブロック共重合体であることを確認した。
また、４０〜１４０℃の温度における全吸熱ピーク面積に対し、ブロックポリエチレン成分量を示す８０℃以上のピーク面積が８０％以上を占めることによっても判定可能である。ランダム性が高いと、本発明の優れた性能が得られない。

また共重合体Ｂについて、文献（「高分子学会予稿集Ｖｏｌ．４２， Ｎｏ．４， Ｐａｇｅ１３４７」）のオゾン分解−ＧＰＣ法を応用して、連鎖分布の解析を行った。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：昭和電工製ＧＰＣ ＨＴ−８０３×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）、単分散ポリスチレンを基準、測定温度は１４０℃］を用いて測定した。その結果、全エチレン成分に対しブロックエチレン成分、即ち、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上のポリエチレン成分が３０質量％〜８０質量％あり、数平均分子量（Ｍｎ）が４０，０００以上の長連鎖のポリエチレン成分が２０質量％以下であることが分かった。

さらに、図４の共重合体Ｂの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートでは、２７．５ｐｐｍ
〜３３ｐｐｍのエチレン由来のピークにおいて、エチレンが４連鎖以上（ブロック部分を
示す）を示す２９．４ｐｐｍのピーク以外にもピークが観測され、エチレンが３連鎖以下
の単位でもブタジエン中に配列していることが示され、ランダム部分の形成を示唆する結
果が得られた。
図２の共重合体ＢのＤＳＣ曲線では、４０℃〜１４０℃の温度領域におけるエチレン連鎖由来の全吸熱ピーク面積に対し、エチレンの単量体単位からなる長鎖のブロック部分の結晶化温度に由来する１２０℃以上の吸熱ピークのほかに、ブタジエン及びエチレンの単量体単位（低分子量のブロック含む）が不規則に配列してなるランダム部分が形成されていることを示す４０℃〜１２０℃にブロードな吸熱ピークが観測された。
以上より、共重合体Ｂは、１，３−ブタジエン及びエチレンのテーパー共重合体であることが分かった。

（実施例１〜３及び比較例１〜３）
実施例１〜３及び比較例１〜３については、表２に示す配合処方のゴム配合物を調製し、１６０℃で２０分間加硫して得た加硫ゴムに対し、下記の方法に従って、引裂強力（耐カット性）を測定した。

《引裂強力（耐カット性）》
ＪＩＳ Ｋ ６２５２に従って、トラウザ形試験片の加硫ゴムサンプルを打ち抜き、くぼみ中央に４０±５ｍｍの切れ込みを入れたサンプルを、引っ張り試験によって１００ｍｍ／分の引張速度で引き裂き、引裂強力（耐カット性）を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど引裂強力が高く、耐カット性に優れることを示す。

※１：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学（株）製、ノックラック６Ｃ
※２：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＣＺ−Ｇ
※３：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＤＭ−Ｐ

本発明のゴム組成物は、エラストマー製品全般、特にタイヤ部材に用いることができる。

Claims (13)

1. 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとのブロック共重合体と、
   共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分及び非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分のうち少なくとも一方のブロック部分と、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの単量体単位が不規則に配列してなるランダム部分とを有するテーパー共重合体と、
   を含み、
   前記非共役オレフィンが、エチレン、プロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記ブロック共重合体と前記テーパー共重合体との質量比が９５／５〜５／９５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記ブロック共重合体及び前記テーパー共重合体は、前記共役ジエン化合物由来部分のシス−１,４結合量が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
4. 前記ブロック共重合体及び前記テーパー共重合体は、共役ジエン化合物由来部分における前記共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
5. 前記ブロック共重合体における非共役オレフィン由来部分の含有量が０ｍｏｌ％を超え且つ５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
6. 前記テーパー共重合体における非共役オレフィン由来部分の含有量が０ｍｏｌ％を超え且つ５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
7. 前記ブロック共重合体及び前記テーパー共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
8. 前記ブロック共重合体及び前記テーパー共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
9. 前記非共役オレフィンが、エチレンであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
10. 前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
11. ゴム成分１００質量部に対し、補強性充填剤５質量部〜２００質量部と、架橋剤０．１質量部〜２０質量部とを含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
12. 請求項１に記載のゴム組成物を架橋して得られたことを特徴とする架橋ゴム組成物。
13. 請求項１に記載のゴム組成物、又は、請求項１２に記載の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。

Images