JP2008291096A - ポリブタジエン、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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Abstract

【課題】ゴム組成物及びタイヤの耐摩耗性及び耐亀裂成長性を向上させることが可能なポリブタジエンを提供する。
【解決手段】下記行列式(I)：
Figure 2008291096

［式中、ａは、フーリエ変換赤外分光法による透過率スペクトルの1130cm-1付近の山ピーク値であり、ｂは、967cm-1付近の谷ピーク値であり、ｃは、911cm-1付近の谷ピーク値であり、ｄは、736cm-1付近の谷ピーク値である］から導かれるｅ、ｆ、ｇの値が、式(II)：(シス-１,４結合の計算値)＝ｅ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100 ≧ 99及び式(III)：(ビニル結合の計算値)＝ｇ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100 ≦ 0の関係を満たすことを特徴とするポリブタジエンである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリブタジエン、並びに該ポリブタジエンを用いたゴム組成物及びタイヤに関し、特にゴム組成物及びタイヤの耐摩耗性及び耐亀裂成長性を向上させることが可能なポリブタジエンに関するものである。
近年、省エネルギー及び省資源の社会的要請のもと、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、耐摩耗性及び耐亀裂成長性等の耐久性に優れたタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、低ロス性（低発熱性）及び耐破壊性に優れたゴム組成物が求められている。
一方、天然ゴムは、そのミクロ構造においてシス-１,４構造が99.7％であり、この高い立体規則性により伸長結晶性を高めていると考えられており、該天然ゴムを用いたゴム組成物は、タイヤの耐久性を改善することができる。これに対し、ポリブタジエンにおいても、ミクロ構造を立体規則的に制御することで、タイヤの耐久性を向上できることが知られている。例えば、１,３-ブタジエンを重合させた場合、得られるポリブタジエン中には、シス-１,４構造、トランス-１,４構造及びビニル-１,２構造の構造異性が含まれるが、ここで、構造異性におけるシス-１,４構造の割合を増加させつつ、ビニル-１,２構造の割合を低減させることにより、ポリブタジエンの伸長結晶性が高まり、タイヤの耐久性を向上させることができる。
例えば、特開２００５−３６０６３号公報（特許文献１）には、ガドリニウム化合物のメタロセン型カチオン錯体からなる触媒を使用することで、シス-１,４結合含量が99.0％以上で且つビニル結合含量が0.3％以下のポリブタジエンゴムを製造する技術が開示されており、一方、特開２００５−１５５９０号公報（特許文献２）には、特定の希土類元素含有化合物、有機アルミニウム化合物及びハロゲン化合物を含む触媒系を使用することで、シス-１,４結合含量が98.0％以上で且つビニル結合含量が0.3％以下のブタジエン系重合体を製造する技術が開示されている。
特開２００５−３６０６３号公報 特開２００５−１５５９０号公報
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特開２００５−３６０６３号公報に開示のポリブタジエンゴム及び特開２００５−１５５９０号公報に開示のブタジエン系重合体は、伸長結晶性を十分に発現することができず、重合体の立体規則性に関し、依然として改良の余地があることが分かった。
そこで、本発明の目的は、ゴム組成物及びタイヤの耐摩耗性及び耐亀裂成長性を向上させることが可能なポリブタジエンを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるポリブタジエンをゴム成分として用いたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の行列式より導かれる値を用いて定義されたシス-１,４結合の計算値が一定値以上で且つビニル結合の計算値が一定値以下であるポリブタジエンをゴム成分として用いたゴム組成物をタイヤに適用することで、耐摩耗性及び耐亀裂成長性を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明のポリブタジエンは、下記行列式(I)：
Figure 2008291096
 ［式中、ａは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による透過率スペクトルの1130cm-1付近の山ピーク値であり、ｂは、967cm-1付近の谷ピーク値であり、ｃは、911cm-1付近の谷ピーク値であり、ｄは、736cm-1付近の谷ピーク値である］から導かれるｅ、ｆ、ｇの値が、下記式(II)及び式(III)：
(シス-１,４結合の計算値)＝ｅ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100 ≧ 99 ・・・ (II)
(ビニル結合の計算値)＝ｇ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100 ≦ 0 ・・・ (III)
の関係を満たすことを特徴とする。ここで、シス-１,４結合の計算値及びビニル結合の計算値は、ＦＴ−ＩＲによる透過率スペクトルを測定することにより算出される値であり、具体的には、以下の方法で算出される。
＜ＦＴ−ＩＲによるミクロ構造の分析法＞
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、5mg/mLの濃度に調製したポリブタジエンの二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲによる透過率スペクトルを測定し、上記行列式(I)から導かれるｅ、ｆ、ｇの値を用い、下記式(II’)及び式(III’)：
(シス-１,４結合の計算値)＝ｅ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100 ・・・ (II’)
(ビニル結合の計算値)＝ｇ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100 ・・・ (III’)
に従ってシス-１,４結合の計算値及びビニル結合の計算値を求める。ここで、シス-１,４結合の計算値は、ポリブタジエン中に含まれるシス-１,４構造の指標となり、該シス-１,４結合の計算値が大きくなるほど、ポリブタジエン中に含まれるシス-１,４構造の割合が高い。一方、ビニル結合の計算値は、ポリブタジエン中に含まれるビニル-１,２構造の指標となり、該ビニル結合の計算値が小さくなるほど、ポリブタジエン中に含まれるビニル-１,２構造の割合が低い。なお、ポリブタジエン中に含まれるトランス-１,４構造の指標となるトランス-１,４結合の計算値は、ｆ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100で求めることができる。
本発明のポリブタジエンは、前記シス-１,４結合の計算値が、下記式(IV)：
(シス-１,４結合の計算値)＝ｅ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100 ≧ 100 ・・・ (IV)
の関係を満たすことが好ましい。
本発明のポリブタジエンは、融点（Ｔｍ）が-5℃以上であることが好ましい。
本発明のポリブタジエンの好適例においては、下記一般式(V)：
Figure 2008291096
 （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(VI)：
Figure 2008291096
 （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(VII)：
Figure 2008291096
 （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下で、１,３-ブタジエンを重合させてなる。
ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
また、本発明のゴム組成物は、上記のポリブタジエンをゴム成分として用いたことを特徴とし、本発明のタイヤは、該ゴム組成物をタイヤ部材、とりわけトレッドゴムに用いたことを特徴とする。
本発明によれば、特定の行列式より導かれる値を用いて定義されたシス-１,４結合の計算値が一定値以上で且つビニル結合の計算値が一定値以下であって、ゴム組成物及びタイヤの耐摩耗性及び耐亀裂成長性を向上させることが可能なポリブタジエンを提供することができる。また、かかるポリブタジエンを用いることで、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れたゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のポリブタジエンは、上記行列式(I)から導かれるｅ、ｆ、ｇの値が、上記式(II)及び式(III)の関係を満たすことを特徴とする。上記ポリブタジエンは、ポリブタジエン中に含まれるシス-１,４構造の割合の指標となるシス-１,４結合の計算値が非常に高く且つビニル-１,２構造の割合の指標となるビニル結合の計算値が非常に低いため、伸長結晶性が著しく高く、該ポリブタジエンをゴム成分として用いたゴム組成物は、従来のポリブタジエンを用いたゴム組成物と比較して、耐摩耗性及び耐亀裂成長性を大幅に向上させることができる。
本発明のポリブタジエンは、シス-１,４結合の計算値が99以上で且つビニル結合の計算値が0以下であることを要する。シス-１,４結合の計算値が99未満であるか、ビニル結合の計算値が0を超えるポリブタジエンは、伸長結晶性が不十分で、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐亀裂成長性を向上させる効果が小さい。また、上記ポリブタジエンは、シス-１,４結合の計算値が100以上であることが好ましい。この場合、ポリブタジエンの伸長結晶性が更に向上して、該ポリブタジエンをゴム組成物に用いることで、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐亀裂成長性を更に向上させることができる。
本発明のポリブタジエンは、融点（Ｔｍ）が-5℃以上であることが好ましい。ここで、該融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定しており、具体的には、ポリブタジエンを10mg±0.5mg量り取り、アルミニウム製のパンに入れ蓋をしたものを室温から50℃まで加熱し、10分間安定させた後、-80℃まで冷却し、-80℃で10分間安定させてから、10℃／minで50℃まで加温しながら測定する。該融点（Ｔｍ）が-5℃以上であれば、ポリブタジエンの結晶性が著しく高くなり、これにより、耐摩耗性や耐亀裂成長性等のタイヤ性能が飛躍的に改良される。
本発明のポリブタジエンは、特に制限されないが、上記一般式(V)及び一般式(VI)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(VII)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下で、１,３-ブタジエンを重合してなることが好ましい。該重合触媒組成物を用いて１,３-ブタジエンを重合した場合、ミクロ構造におけるシス-１,４結合量が高いポリブタジエンを収率よく製造することができる。
上記ポリブタジエンは、例えば、後で詳細に説明する重合触媒組成物の存在下で、１,３-ブタジエンを重合して得ることができる。なお、重合方法としては、通常の配位イオン重合触媒を用いる付加重合体の製造方法と同様とすることができ、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、該溶媒の使用量は任意であるが、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度を0.1〜0.0001mol/lとする量であることが好ましい。
本発明のポリブタジエンの合成に用いることができる重合触媒組成物は、上記一般式(V)及び式(VI)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(VII)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも一種の錯体を含み、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。
上記一般式(V)及び式(VI)で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２-フェニルインデニル、２-メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(V)及び式(VI)における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(VII)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR’は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR’として、具体的には、以下のものが例示される。
Figure 2008291096
 （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
一般式(VII)において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR’は、一般式(V)のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
一般式(VII)において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR’は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
一般式(V)、式(VI)及び式(VII)における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
一般式(V)で表されるメタロセン錯体は、ビストリアルキルシリルアミド配位子［−Ｎ(ＳｉＲ3)2］を含む。ビストリアルキルシリルアミドに含まれるアルキル基Ｒ（一般式(V)におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。
一般式(VI)で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’ 3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’ 3］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式(VII)のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
一般式(VII)において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
一般式(VII)において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
一般式(VII)において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
一般式(VII)において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。
一般式(VII)において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
一般式(VII)において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
一般式(VII)において、[Ｂ]−で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
上記一般式(V)及び式(VI)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(VII)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
また、上記一般式(V)及び式(VI)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(VII)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
上記一般式(V)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス(トリアルキルシリル)アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(V)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
Figure 2008291096
 （式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
上記一般式(VI)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(VI)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
Figure 2008291096
 （式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
上記一般式(VII)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
Figure 2008291096
ここで、一般式(VIII)で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物において、[Ａ]＋は、カチオンを示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す。
[Ａ]＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
上記反応に用いる一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して0.1〜10倍モル加えることが好ましく、約1倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式(VII)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(VII)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式(VIII)で表される化合物と一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式(VII)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式(V)又は式(VI)で表されるメタロセン錯体と一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式(VII)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
上記一般式(V)及び式(VI)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(VII)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
上記重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、10〜1000程度、好ましくは100程度となるようにすることが好ましい。
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して1〜50倍モルであることが好ましく、約10倍モルであることが更に好ましい。
更に、上記重合触媒組成物においては、一般式(V)及び式(VI)で表されるメタロセン錯体、並びに一般式(VII)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ適切な助触媒と組み合わせることで、シス-１,４結合量や得られる重合体の分子量を増大できる。
本発明のポリブタジエンの製造方法は、重合触媒として上述した重合触媒組成物を用いることが好ましく、該方法の手順としては、例えば、（１）１,３-ブタジエンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、いずれの手順においても、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、１,３-ブタジエンに対して1／10000〜1／1000倍モルの範囲が好ましい。
また、得られるポリブタジエンの数平均分子量（Ｍn）は、特に限定されず、低分子量化の問題が起きることもなく、通常、数十万〜百万程度である。また、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比で表される分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、３以下が好ましく、２以下が更に好ましい。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げ過ぎると、重合反応のシス-１,４選択性が低下することがある。一方、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば1秒〜10日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物は、上記ポリブタジエンをゴム成分として用いたことを特徴とするが、該ポリブタジエンに一般的なゴム成分をブレンドしてもよく、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、通常のポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等をブレンドすることができる。なお、これら一般的なゴム成分の使用量は、ゴム成分（即ち、本発明のポリブタジエンと一般的なゴム成分との合計）中85質量％以下とすることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、更に充填剤を含有することが好ましい。ここで、充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記ゴム成分100質量部に対して25〜70質量部の範囲が好ましい。充填剤の配合量が25質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、70質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。ここで、本発明のゴム組成物に用いることができる充填剤としては、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましい。該カーボンブラックとしては、ＧＰＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのもの等が挙げられ、また、該シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が挙げられる。
本発明のゴム組成物には、上記ポリブタジエン、一般的なゴム成分、充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、上記ポリブタジエンに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（触媒の調製例１）
乾燥及び窒素置換された容積100ミリリットルのゴム栓付ガラス瓶に、順次、１,３-ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：15.2質量％）7.11g、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（ネオジム濃度：0.56Ｍ）0.59mL、メチルアルミノキサンＭＡＯ［東ソーアクゾ社製ＰＭＡＯ］のトルエン溶液（アルミニウム濃度：3.23Ｍ）10.32mL、水素化ジイソブチルアルミニウム［関東化学社製］のへキサン溶液（0.90Ｍ）7.77mLを投入し、室温で2分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム［関東化学社製］のへキサン溶液（0.95Ｍ）1.45mLを加え、室温で時折攪拌しながら15分間熟成し、触媒溶液Ａを得た。得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、0.011Ｍ（モル／リットル）であった。
（触媒の調製例２）
乾燥及び窒素置換された容積100ミリリットルのゴム栓付ガラス瓶に、順次、１,３-ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：15.2質量％）7.11g、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（ネオジム濃度：0.56Ｍ）0.59mL、メチルアルミノキサンＭＡＯ［東ソーアクゾ社製ＰＭＡＯ］のトルエン溶液（アルミニウム濃度：3.23Ｍ）10.32mL、水素化ジイソブチルアルミニウム［関東化学社製］のへキサン溶液（0.90Ｍ）7.77mLを投入し、室温で4分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム［関東化学社製］のへキサン溶液（0.95Ｍ）2.36mLを加え、室温で時折攪拌しながら15分間熟成し、触媒溶液Ｂを得た。得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、0.011Ｍ（モル／リットル）であった。
（(ｉ-ＰｒＣ5Ｈ4)2ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2の合成）
窒素雰囲気下のもとＧｄＣｌ3（ストレム社製）（0.527g, 2mmol）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液20mLに、ｉ-ＰｒＣ5Ｈ4Ｎａ（アルドリッチ社製）（0.534g, 4.1mmol）を含むＴＨＦ溶液20mLをゆっくり滴下し、室温で16時間攪拌した。次いで、ＴＨＦを減圧留去し、代わりにトルエン30mLを加えた後、更にＫ[Ｎ(ＳｉＭｅ3)2]（アルドリッチ社製）（0.360g, 1.8mmol）のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下して、室温で16時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターでろ過を行い、ヘキサンを減圧留去したところ、黄色液体である(ｉ-ＰｒＣ5Ｈ4)2ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2（0.805g, 84％）を得た。
（重合体の製造例１）
乾燥及び窒素置換された容積約1Lのゴム栓付ガラス瓶に、乾燥精製された１,３-ブタジエンのシクロヘキサン溶液と乾燥シクロヘキサンをそれぞれ投入し、１,３-ブタジエンのシクロへキサン溶液（ブタジエン濃度：5質量％）400gが投入された状態とした。次に、上記触媒溶液Ａを1.35mL投入し、10℃の水浴中にて3.5時間重合を行った。その後、老化防止剤として２,２’-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（ＮＳ−５濃度：5質量％）2mLを加えて重合反応を停止させ、更に微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥し、ほぼ100％の収率で重合体Ａを得た。
（重合体の製造例２）
乾燥及び窒素置換された容積約1Lのゴム栓付ガラス瓶に、乾燥精製された１,３-ブタジエンのシクロヘキサン溶液と乾燥シクロヘキサンをそれぞれ投入し、１,３-ブタジエンのシクロへキサン溶液（ブタジエン濃度：5質量％）400gが投入された状態とした。次に、上記触媒溶液Ｂを1.38mL投入し、10℃の水浴中にて4時間重合を行った。その後、老化防止剤として２,２’-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（ＮＳ−５濃度：5質量％）2mLを加えて重合反応を停止させ、更に微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥し、ほぼ100％の収率で重合体Ｂを得た。
（重合体の製造例３）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、サンプル管にビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ガドリニウムビス(トリメチルシリルアミド)［(ｉ-ＰｒＣ5Ｈ4)2ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2］0.1mmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｐｈ3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4］0.1mmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド0.8mmolを仕込み、トルエン5mlで溶解させ触媒溶液Ｃとした。一方、十分に乾燥した1000ml耐圧ガラスボトルにトルエン390gを量り取った後、ボトルを打栓し、乾燥アルゴンで15分間バブリングを行った。そこへ、１,３-ブタジエンを0℃で64.8g仕込んだものをモノマー溶液とした。その後、触媒溶液Ｃをグローブボックスから取り出し、モノマー溶液に添加、0℃で18時間重合を行った。重合後、２,６-ビス(ｔ-ブチル)-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）10質量％のメタノール溶液10mlを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60℃で真空乾燥した。得られた重合体の収率は85質量％であった。
（重合体の製造例４）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、サンプル管にビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ガドリニウムビス(トリメチルシリルアミド)［(ｉ-ＰｒＣ5Ｈ4)2ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2］0.1mmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｐｈ3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4］0.1mmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド1.0mmolを仕込み、トルエン5mlで溶解させ触媒溶液Ｄとした。一方、十分に乾燥した1000ml耐圧ガラスボトルにトルエン260gを量り取った後、ボトルを打栓し、乾燥アルゴンで15分間バブリングを行った。そこへ、１,３-ブタジエンを-20℃で64.8g仕込んだものをモノマー溶液とした。その後、触媒溶液Ｄをグローブボックスから取り出し、モノマー溶液に添加、-20℃で5日間重合を行った。重合後、２,６-ビス(ｔ-ブチル)-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）10質量％のメタノール溶液10mlを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60℃で真空乾燥した。得られた重合体の収率は43質量％であった。
上記のようにして製造した重合体Ａ〜Ｄ及び市販のポリブタジエンゴムのミクロ構造の分析を、上記のＦＴ−ＩＲによる分析法で行った。また、融点（Ｔｍ）を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
（１） 融点（Ｔｍ）
ポリブタジエンを10mg±0.5mg量り取り、アルミニウム製のパンに入れ蓋をしたものを、ＤＳＣ装置（ＴＡインスツルメント社製）にて、室温から50℃まで加熱し、10分間安定させた後、-80℃まで冷却し、-80℃で10分間安定させてから、10℃／minで50℃まで加温しながら融点（Ｔｍ）を測定した。
Figure 2008291096
*1 ＪＳＲ(株)製, ポリブタジエンゴム.
*2 宇部興産(株)製, ポリブタジエンゴム.
表１から、重合体の製造例３及び４で得られた重合体Ｃ及びＤは、ＦＴ−ＩＲによる分析法にて算出されたシス-１,４結合の計算値及びビニル結合の計算値が本発明で規定する範囲にあることが分かる。従って、実施例１〜２のポリブタジエンは、比較例１〜４のポリブタジエンに比べて、ポリブタジエン中に含まれるシス-１,４構造の割合が高く、且つビニル-１,２構造の割合が低いことが分かる。
次に、上記実施例１〜２及び比較例１〜４の重合体を用いて、表２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、該ゴム組成物の耐摩耗性及び耐亀裂成長性を下記の方法により測定した。結果を表３に示す。
（２）耐亀裂成長性
ＪＩＳ ３号試験片中心部に0.5mmの亀裂を入れ、室温で50〜100％の歪みで繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。各歪みでの値を求め、その平均値を用い、比較例６を100として指数表示した。指数値が大きい程、耐亀裂成長性が良好であることを示す。
（３）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を使用して室温で摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算出し、比較例６を100として指数表示をした。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
Figure 2008291096
*1 使用したポリブタジエンの種類を表３中に示す.
*2 マイクロクリスタリンワックス, 精工化学(株)製.
*3 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン, 大内新興化学工業(株)製, ノクラック６Ｃ.
*4 Ｎ,Ｎ’-ジフェニルグアニジン, 三新化学工業(株)製, サンセラーＤ-Ｇ.
*5 ジベンゾチアジルジスルフィド, 大内新興化学工業(株)製, ノクセラーＤＭ-Ｐ.
*6 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド, 大内新興化学工業(株)製, ノクセラーＮＳ-Ｐ.
Figure 2008291096
*1 ＪＳＲ(株)製, ポリブタジエンゴム.
*2 宇部興産(株)製, ポリブタジエンゴム.
表３から、実施例３及び４のゴム組成物は、ＦＴ−ＩＲによる分析法にて算出されたシス-１,４結合の計算値及びビニル結合の計算値が本発明で規定する範囲にあるポリブタジエンをゴム成分として用いているため、比較例５〜８のゴム組成物よりも耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れることが分かる。

Claims (7)

  1. 下記行列式(I)：
    Figure 2008291096
     ［式中、ａは、フーリエ変換赤外分光法による透過率スペクトルの1130cm-1付近の山ピーク値であり、ｂは、967cm-1付近の谷ピーク値であり、ｃは、911cm-1付近の谷ピーク値であり、ｄは、736cm-1付近の谷ピーク値である］から導かれるｅ、ｆ、ｇの値が、下記式(II)及び式(III)：
    (シス-１,４結合の計算値)＝ｅ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100 ≧ 99 ・・・ (II)
    (ビニル結合の計算値)＝ｇ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100 ≦ 0 ・・・ (III)
    の関係を満たすことを特徴とするポリブタジエン。
  2. 前記シス-１,４結合の計算値が、下記式(IV)：
    (シス-１,４結合の計算値)＝ｅ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100 ≧ 100 ・・・ (IV)
    の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエン。
  3. 融点（Ｔｍ）が-5℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエン。
  4. 下記一般式(V)：
    Figure 2008291096
     （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(VI)：
    Figure 2008291096
     （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(VII)：
    Figure 2008291096
     （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下で、１,３-ブタジエンを重合させてなることを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエン。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリブタジエンをゴム成分として用いたことを特徴とするゴム組成物。
  6. 請求項５に記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
  7. 前記タイヤ部材がトレッドであることを特徴とする請求項６に記載のタイヤ。
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