KR20140107647A - 공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 구조를 갖는 희토류계 착체와 특정 화합물을 포함하는, 공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물에 관한 것이다.

Description

공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물{POLYMERIZATION-CATALYST COMPOSITION FOR CONJUGATED-DIENE MONOMER}
본 발명은 공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물에 관한 것이다.
공역 디엔계 중합체는 다양한 분야에서 원료 고무로서 이용되고 있다. 예컨대, 타이어용으로서는, 트레드에서는 내마모성, 저온에서의 유연성이 우수하고, 카커스에서는 저발열성, 내굴곡균열성이 우수하다고 하는 이점을 갖기 때문에 널리 이용되고 있다.
그 중에서도, 시스 1,4 결합 함량(이하, 「시스 함량」라고도 말함)이 거의 100%인 천연 고무나, 시스 1,4 결합 함량이 98% 이상인 폴리부타디엔 등의 높은 입체 규칙성을 갖는 공역 디엔계 중합체는, 연신시에 결정화함으로써 높은 인장 강도를 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다(예컨대, 비특허문헌 1). 종래, 이들 입체 규칙성이 높은 공역 디엔계 공중합체의 제조는, 배위 중합 촉매를 이용하여 제조되며, Ti, Co, Ni 등, 현재까지 여러 가지 촉매계가 알려져 있다. 또한 공업적으로도 이들 촉매계를 이용하여 시스 함량이 높은 공역 디엔계 중합체가 생산되고 있다(예컨대, 비특허문헌 2).
또한, 1970년대 후반에는, 희토류 카르복실산염을 비롯한 희토류계 촉매를 이용한 계가 제안되었다. 이 희토류 카르복실산염 촉매계는, 시스 함량이 통상 94~97% 정도이지만, 종래의 Co, Ni, Ti계 촉매에 비해 중합 활성이 높고, 중합 온도도 60~80℃ 이상이기 때문에, 보다 고온에서의 중합이 가능하고, 분자량 분포가 좁은 등, 종래의 촉매계에는 없는 특징을 갖고 있다(예컨대, 특허문헌 1, 2 및 비특허문헌 3).
시스 함량을 향상시키는 시도로서는, 희토류와 알킬알루미늄의 복핵 착체를 이용한 계가 제안되어 있으며, 이소프렌의 중합에 있어서 시스 함량 99% 이상의 높은 시스 선택성을 보이고 있다(비특허문헌 4).
또한, 희토류계의 복핵 착체로서는, 톨루엔이 배위된 희토류와 할로겐화알킬알루미늄과의 복핵 착체와 알킬알루미늄을 반응시킨 계도 제안되어 있으며, 이 계에서는 시스 함량 88~98.8%의 폴리머를 얻고 있다(예컨대, 특허문헌 3).
또한, 희토류의 메탈로센계 착체를 이용한 계도 제안되어 있다. 이 계에서는, 시스 함량 96~100%의 폴리머를 얻고 있다(예컨대, 특허문헌 4~8).
특허문헌 1: 유럽 특허 0007027호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 소58-067705호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 평7-112989호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2008-291096호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2007-63240호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 2004-27103호 공보 특허문헌 7: 일본 특허공개 2003-292513호 공보 특허문헌 8: 일본 특허공개 2000-313710호 공보
비특허문헌 1: Rubb. Chem. Technol. 30,1118(1957) 비특허문헌 2: Principles of Cordination Polymerization 275 비특허문헌 3: Neodymium Based Ziegler Catalysts Fundamental Chemistry 132 비특허문헌 4: Angew Chem Int. Ed. 2004 43 2234
그러나, 종래 알려져 있는 촉매계는 다음과 같은 문제를 갖고 있다.
우선, 비특허문헌 2에 기재되어 있는 것과 같은 Ti, Ni, Co 등의 천이 금속 착체를 촉매계로 한 중합계는, 원하는 시스 함량(96~98%)를 얻기 위해서, 낮은 중합 온도에서 장시간 중합할 필요가 있다. 따라서, 제조 프로세스계를 냉각하기 위한 설비가 필요하게 된다. 또한, 모노머의 전화율도 70~90%로 낮기 때문에, 제조 프로세스에 있어서 모노머의 리사이클계가 필요하게 된다. 이상과 같이, Ti, Ni, Co 등의 천이 금속 착체를 촉매계로 한 중합계는, 다른 공역 디엔계 폴리머의 제조 프로세스에 비해서, 많은 설비와 에너지를 필요로 한다.
한편, 특허문헌 1, 2 및 비특허문헌 3에 기재되어 있는 것과 같은 희토류 촉매계는, 제조 프로세스는 보다 심플하고, 중합 활성은 높지만, 시스 함량은 통상 94~97% 정도이다. 시스 함량을 보다 높게 하기 위해서는, 중합 온도를 10℃ 이하로 내려 중합할 필요가 있다. 이 경우, 중합 온도의 저하와 함께 중합 활성도 저하된다고 하는 문제가 생긴다.
또한, 비특허문헌 4에 기재되어 있는 것과 같은 희토류와 알킬알루미늄의 복핵 착체를 이용한 계에서는, 이소프렌의 중합에 있어서 시스 함량 99% 이상의 높은 시스 선택성을 보이고 있다. 이 계는 중합 온도가 25℃, 중합 시간 15분으로 전화율이 99%이지만, 촉매의 사용량이 많아, 상기 카르복실산계에 비해서 10배 정도의 촉매를 사용할 필요가 있으므로, 다른 촉매계에 비해서 활성이 높다고는 말할 수 없다.
마찬가지로, 특허문헌 3에 기재되어 있는 것과 같은 톨루엔의 배위된 희토류와 할로겐화알킬알루미늄과의 복핵 착체와 알킬알루미늄을 반응시킨 계도, 중합 활성이 높은 계는 시스 함량이 98% 미만으로 낮고, 시스 함량이 98%를 넘는 계는, 중합 속도가 느린 경향이 있다. 또한, 이 계에서는, 99% 이상의 시스 함량은 달성하지 못하므로, 촉매계로서는 불충분하다.
또한, 특허문헌 4~8에 기재되어 있는 것과 같은 희토류 메탈로센계는, 중합 활성이 높은 계에서는, 시스 함량이 96~97%로 낮아지고 있다. 중합 조건이나 촉매의 종류에 따라서는 시스 함량이 높은 계도 있지만, 예컨대 시스 함량 99%인 계에서는, 중합 온도 0℃에서 18시간의 중합 시간을 필요로 하고 있다. 중합 온도 25℃에서 1시간의 중합에 의해 시스 99% 이상의 계도 보고되어 있지만, 이 경우, 촉매 사용량이 많고, 1시간 동안의 전화율도 60%로 낮다. 또한 시스 100%인 계에 이르러서는, -20℃에서 5일간의 중합을 하고 있고, 전화율도 48%로 도저히 실용적인 수준에 이르지 못하고 있는 것이 현재 실정이다.
이상으로부터, 기존의 촉매계에서는, 시스 함량와 촉매 활성은 상반된 경향을 보이고 있음을 알 수 있다. 즉, 중합 활성이 높은 촉매계는 시스 함량이 낮고, 시스 함량이 높은 촉매계는 중합 활성이 낮아지는 경향이 있어, 시스 함량 98% 이상의 폴리머를 얻을 수 있으면서, 종래보다도 높은 중합 활성을 갖는 촉매계는 아직 발견되지 못한 것이 실정이다.
따라서, 본 발명은, 종래보다도 높은 온도 조건으로 중합 가능하면서 시스 함량이 높은 폴리머를 얻을 수 있는 공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 희토류계 착체와, 특정 화합물을 포함하는 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉 본 발명은 다음과 같다.
[1] 하기 (a) 및 (b) 성분을 포함하는, 공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물:
(a) 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 구조를 포함하는 란타노이드-알루미늄 가교형 착체,
Figure pct00001
Figure pct00002
(식에서, Ln은 란타노이드 원소, Sc, Y로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, R1~R4는, 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 알킬실릴기, 알킬옥시기, 디알킬아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타낸다)
(b) 하기 식으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물.
HnAlR10 3-n
(식에서, R10은, 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 탄소수 1~8의 알케닐기를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타낸다)
[2] 상기 [1]에 있어서, (c) 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는, 공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, (d) 하기 식(3) 또는 식(4)으로 표시되는 알루미늄옥시 화합물, 및/또는, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는, 공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물:
Figure pct00003
Figure pct00004
(식에서, R13~R19는, 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, x, y는 1~10000의 정수를 나타낸다)
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 알킬알루미늄 화합물이 하기 식으로 표시되는 화합물을 포함하는, 공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물:
HnAlR20 3-n
(식에서, R20은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타낸다)
[5] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 알킬알루미늄 화합물이 디이소부틸알루미늄히드라이드 또는 트리이소부틸알루미늄을 포함하는 중합 촉매 조성물.
[6] 상기 [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화 금속 화합물이 할로겐화 알루미늄 화합물을 포함하는 중합 촉매 조성물.
[7] 상기 [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미늄옥시 화합물이 메틸알루미녹산을 포함하는 중합 촉매 조성물.
[8] 하기 (a), (c) 및 (d) 성분을 포함하는, 공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물:
(a) 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 구조를 포함하는 란타노이드-알루미늄 가교형 착체,
Figure pct00005
Figure pct00006
(식에서, Ln은 란타노이드 원소, Sc, Y로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, R1~R4는, 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 알킬실릴기, 알킬옥시기, 디알킬아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타낸다)
(c) 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물,
(d) 하기 식(3) 또는 식(4)으로 표시되는 알루미늄옥시 화합물, 및/또는, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물.
Figure pct00007
Figure pct00008
(식에서, R13~R19는, 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, x, y는 1~10000의 정수를 나타낸다)
[9] 상기 [8]에 있어서, 상기 할로겐화 금속 화합물이 할로겐화 알루미늄 화합물을 포함하는 중합 촉매 조성물.
[10] 상기 [8] 또는 [9]에 있어서, 상기 알루미늄옥시 화합물이 메틸알루미녹산을 포함하는 중합 촉매 조성물.
[11] 시스 1,4 결합 함량이 98% 이상인 폴리디엔 화합물의 제조 방법으로서,
상기 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 중합 촉매 조성물을 이용하여 공역 디엔계 모노머를 중합하는 공정을 포함하는 제조 방법.
[12] 폴리디엔 화합물의 제조 방법으로서,
상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 중합 촉매 조성물을 이용하여 공역 디엔계 모노머를 중합한 후, 얻어진 중합체를 카르보닐기, 이미드기, 에폭시기를 함유하는 어느 하나의 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법.
[13] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 중합 촉매 조성물을 이용하여 제조된 폴리디엔 화합물로서,
NMR법으로 측정한 시스 1,4 결합 함량이 98% 이상이고, 트랜스 1,4 결합 함량과 1,2 비닐 결합 함량의 비가 18:1~1:1의 범위에 있고, 중량 평균 분자량(Mw)이 250000~2500000의 범위에 있으며, 수평균 분자량(Mn)/중량 평균 분자량(Mw)=1.4~3.5인 폴리디엔 화합물.
[14] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 촉매 조성물을 이용하여 제조된 변성 폴리디엔 화합물로서,
NMR법으로 측정한 시스 1,4 결합 함량이 98% 이상이고, 트랜스 1,4 결합 함량과 1,2 비닐 결합 함량의 비가 18:1~1:1의 범위에 있고, 중량 평균 분자량(Mw)이 250000~2500000의 범위에 있으며, 수평균 분자량(Mn)/중량 평균 분자량(Mw)=1.4~3.5이고, 또한 폴리머 말단으로의 작용기화율이 40~100%인 변성 폴리디엔 화합물.
본 발명에 따르면, 높은 시스 함량의 폴리머를 얻을 수 있어, 높은 중합 활성을 갖는 공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 중합 촉매 조성물을 이용함으로써, 종래보다도 높은 온도 조건으로, 시스 함량 98% 이상의 높은 시스 함량을 갖는 공역 폴리디엔을 효율적으로 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 함)에 관해서 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 본 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
[제1 실시양태]
제1 실시양태(본 실시형태 1)에 있어서의 중합 촉매 조성물은,
하기 (a) 및 (b) 성분을 포함하는 공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물이다.
(a) 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 구조를 포함하는 란타노이드-알루미늄 가교형 착체,
Figure pct00009
Figure pct00010
(식에서, Ln은 란타노이드 원소, Sc, Y로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, R1~R4는, 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 알킬실릴기, 알킬옥시기, 디알킬아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타낸다)
(b) 하기 식으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물.
HnAlR10 3-n
(식에서, R10은, 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 탄소수 1~8의 알케닐기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다)
본 실시형태 1에 있어서의 중합 촉매 조성물은, (c) 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하고 있어도 좋다.
본 실시형태 1에 있어서의 중합 촉매 조성물은, (d) 하기 식(3) 또는 식(4)으로 표시되는 알루미늄옥시 화합물, 및/또는, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하고 있어도 좋다.
Figure pct00011
Figure pct00012
(식에서, R13~R19는, 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, x, y는 1~10000의 정수를 나타낸다)
여기서, 본 실시형태 1에 있어서의 란타노이드-알루미늄 가교형 착체의 구조로서는, X선 구조 해석에서는 상기 식(2)의 구조가 확인된다. 그러나, 실제로는, 식(2)의 구조는 극저온 상태 혹은 어느 순간에 있어서의 구조이며, 실온에서는, 상기 식(2)의 알킬기(및 다른 작용기)는 꽤 빠른 스피드로 교환 반응을 일으킨다. 상기 식(2)에서는, R1과 R3이 Ln과 Al에 결합하고 있지만, 실제로는, 어느 순간에는 R1과 R3이, 다음 순간에는 R2와 R4가, 그 다음 순간에는 R3과 R4와 같은 임의의 R이 결합과 교환을 반복하여, 상기 식(1)의 구조를 취한다. 한편, 극저온 상태에서는 교환이 늦어지기 때문에, 상기 식(2)의 구조를 취한다. 따라서, 실온에서의 상태를 NMR 등으로 확인하면, 통상, 상기 식(2)의 구조라면, R1과 R3의 피크, R2와 R4의 피크 2개의 피크가 확인되는데, 상술한 것과 같이 치환기의 교환이 빠르기 때문에, 2개의 피크의 한가운데에 하나의 피크로서 나타난다. 즉, 마치 식(1)의 구조와 같이 Al에 4개의 R이 붙어 있고, (AlR4) 전체가 작용기로서 Ln에 3개 붙어 있는 식의 형태로도 나타낼 수 있다. 한편, 극저온 상태에서는 R의 교환이 늦어지기 때문에, 피크가 둘로 보인다. 따라서, 상기 식(1)의 구조는 실온에서의 상기 착체의 상태를 나타내고, 또한, 상기 식(2)의 구조는 극저온 상태 혹은 어느 순간에 있어서의 착체의 상태를 나타낸다. 즉, 상기 식(1) 및 식(2)의 착체는 완전히 같은 것이지만, NMR의 결과로부터는, 식(1)과 같이 나타내는 쪽이 적절하며, X선 구조 해석의 결과로부터는 식(2)과 같이 나타내는 쪽이 적절하다.
본 실시형태 1의 중합 촉매 조성물을 적용할 수 있는 공역 디엔계 모노머는, 공역형 디엔이라면 특별히 구조는 한정되지 않고, 직쇄상 디엔, 환상 디엔, 치환기를 갖는 디엔의 어느 것을 이용하여도 좋다. 구체적으로는, 1,3-부타디엔, 1,3-이소프렌, 1,4-디메틸-1,3-부타디엔, 1,2-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,2,3-트리메틸-1,3-부타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐시클로헥센, 1,3,5-헥사트리엔, 알로오시멘 등을 들 수 있다.
(a) 성분
본 실시형태 1에 있어서의 (a) 란타노이드-알루미늄 가교형 착체는 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 구조를 포함한다.
Figure pct00013
Figure pct00014
(식에서, Ln은 란타노이드 원소, Sc, Y로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, R1~R4는, 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 알킬실릴기, 알킬옥시기, 디알킬아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타낸다)
상기 식(1), 식(2)으로 표시되는 구조는, 화학식으로는 각각 Ln(AlR4)3, Ln[(μ-R2)AlR2]3으로 표시된다.
란타노이드-알루미늄 가교형 착체의 구체적인 구조로서는, 예컨대 하기 식(5)~(11), 식(5)'~(11)'으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00015
(상기 식에서, R은, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타낸다)
여기서, 식(7)~식(11)으로 표시되는 구조는, 식(6)으로 표시되는 구조와 마찬가지로, Ln, Al 쌍방에 결합하고 있는 기와, Al에 결합하고 있는 기는 서로 대체할 수 있다.
란타노이드-알루미늄 가교형 착체는 1종을 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
Ln으로 표시되는 란타노이드 원소로서는, 특별히 한정되지 않지만, 시스 함량이 높아지는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy이며, 보다 바람직하게는 La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy이다.
탄소수 1~8의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 펜틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 착체의 안정성, 용매로의 용해성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기가 보다 바람직하다.
알킬실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 착체의 안정성, 합성의 용이성이라는 관점에서, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기가 바람직하다.
알킬옥시기의 구체예로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, t-부탈옥시기, 펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 페녹시기, 2,6-디-t-부틸페녹시기, 2,6-디-이소부틸페녹시기, 2,6-디이소프로필페녹시기, 2,4,6-트리-t-부틸페녹시기, 2,4,6-트리-이소부틸페녹시기, 2,4,6-트리이소프로필페녹시기, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 착체의 안정성, 합성의 용이성의 관점에서, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, t-부탈옥시기, 2,6-디-t-부틸페녹시기, 2,6-디-이소부틸페녹시기, 2,6-디이소프로필페녹시기, 2,4,6-트리-t-부틸페녹시기, 2,4,6-트리-이소부틸페녹시기, 2,4,6-트리이소프로필페녹시기, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시기가 바람직하다.
디알킬아미드기의 구체예로서는, 디메틸아미드기, 디에틸아미드기, 디프로필아미드기, 디이소프로필아미드기, 디부틸아미드기, 디이소부틸아미드기, 비스트리메틸실릴아미드기, 비스디메틸실릴아미드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 착체의 안정성, 합성의 용이성이라는 관점에서, 디메틸아미드기, 디에틸아미드기, 디이소프로필아미드기, 비스트리메틸실릴아미드기, 비스디메틸실릴아미드기가 바람직하다.
(b) 성분
본 실시형태 1에 있어서의 알킬알루미늄 화합물은, 식 HnAlR10 3 -n으로 나타내어진다. 여기서, R10은, 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 탄소수 1~8의 알케닐기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다.
알킬알루미늄 화합물로서는, 식 HnAlR20 3 -n(식에서, R20은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태 1에 있어서의 알킬알루미늄 화합물의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄히드라이드, 디-n-프로필알루미늄히드라이드, 디-n-부틸알루미늄히드라이드, 디이소부틸알루미늄히드라이드, 디헥실알루미늄히드라이드, 디이소헥실알루미늄히드라이드, 디옥틸알루미늄히드라이드, 디이소옥틸알루미늄히드라이드, 에틸알루미늄디히드라이드, n-프로필알루미늄디히드라이드, 이소부틸알루미늄디히드라이드 등을 들 수 있다. 상기 것 중에서도, 활성종이 안정화되는 경향이 있기 때문에, 디이소부틸알루미늄히드라이드, 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다.
(c) 성분
본 실시형태 1에 있어서의 할로겐화 금속 화합물의 구체예로서는, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 등의 할로겐화알루미늄 화합물, 사염화티탄, 사염화주석, 이염화주석 등을 들 수 있고, 할로겐화 실릴 화합물의 구체예로서는, 사염화규소, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란 등을 들 수 있다. 할로겐화 금속 화합물 및 할로겐화 실릴 화합물은, 1종을 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, 상기 이외에도, 삼염화인, 벤조일클로리드, t-부틸클로리드 등이 포함되어 있어도 좋다.
(d) 성분
본 실시형태 1에 있어서의 (d) 성분은, 하기 식(3) 또는 식(4)으로 표시되는 알루미늄옥시 화합물, 및/또는, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
Figure pct00016
Figure pct00017
(식에서, R13~R19는, 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, x, y는 1~10000의 정수를 나타낸다)
여기서, 탄소수 1~8의 알킬기로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. x, y는 1~10000의 정수를 나타내며, 바람직하게는 1~100, 보다 바람직하게는 1~20이다.
알루미늄옥시 화합물의 구체예로서는, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, n-부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 이소헥실알루미녹산, 메틸알루미녹산과 이소부틸알루미녹산의 공중합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매로의 용해성이나 취급이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에, 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 메틸알루미녹산과 이소부틸알루미녹산의 공중합물이 바람직하다. 또한, 알루미늄옥시 화합물에, 예컨대, 트리메틸알루미늄 등의 원료 유래의 알킬알루미늄 화합물이 혼입되어 있어도 상관없다. 알루미늄옥시 화합물의 제조는, 공지된 어느 방법을 이용하여도 좋으며, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용매 중에, 트리알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄모노클로라이드를 가하고, 또한 물, 수증기, 수증기 함유 질소 가스, 또는 황산동5수염이나 황산알루미늄16수염 등의 결정수를 갖는 염을 가하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 알루미늄옥시 화합물은, 1종을 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
보란계 화합물의 구체예로서는, 트리페닐보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 등을 들 수 있고, 보레이트계 화합물의 구체예로서는, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매로의 용해성이나 취급이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다. 보란계 화합물 및 보레이트계 화합물은, 1종을 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
란타노이드-알루미늄 가교형 착체와 알킬알루미늄 화합물과의 비율은, 란타노이드-알루미늄 가교형 착체와 알킬알루미늄 화합물과의 몰비로, 바람직하게는 란타노이드-알루미늄 가교형 착체:알킬알루미늄 화합물=1:0.1~1:50이며, 보다 바람직하게는 란타노이드-알루미늄 가교형 착체:알킬알루미늄 화합물=1:0.5~1:10이고, 더욱 바람직하게는 란타노이드-알루미늄 가교형 착체:알킬알루미늄 화합물=1:1~1:8이다. 란타노이드-알루미늄 가교형 착체와 알킬알루미늄 화합물의 비율이 상기 범위이면, 분자량 및 활성의 밸런스가 양호하게 되는 경향이 있다.
란타노이드-알루미늄 가교형 착체와 알루미늄옥시 화합물의 비율은, 란타노이드-알루미늄 가교형 착체와 알루미늄옥시 화합물과의 몰비로, 바람직하게는 란타노이드-알루미늄 가교형 착체:알루미늄옥시 화합물=1:5~1:5000이고, 보다 바람직하게는 란타노이드-알루미늄 가교형 착체:알루미늄옥시 화합물=1:5~1:1000, 더욱 바람직하게는 란타노이드-알루미늄 가교형 착체:알루미늄옥시 화합물=1:5~1:500이다. 란타노이드-알루미늄 가교형 착체와 알루미늄옥시 화합물의 비율이 상기 범위이면, 중합 재현성이 양호하게 되는 경향이 있다.
란타노이드-알루미늄 가교형 착체와 보란계 화합물 및/또는 보레이트계 화합물의 비율은, 란타노이드 금속과 보란 원소와의 몰비로, 바람직하게는 란타노이드 금속:보란 원소=1:0.5~1:5이고, 보다 바람직하게는 란타노이드 금속:보란 원소=1:0.7~1:3, 더욱 바람직하게는 란타노이드 금속:보란 원소=1:0.9~1:2이다. 란타노이드-알루미늄 가교형 착체와 보란계 화합물 및/또는 보레이트계 화합물의 비율이 상기 범위이면 중합 재현성이 양호하게 되는 경향이 있다.
란타노이드-알루미늄 가교형 착체와 할로겐화 금속 화합물 및/또는 할로겐화 실릴 화합물의 비율은, 란타노이드 금속과 할로겐 원소와의 몰비로, 바람직하게는 란타노이드 금속:할로겐=1:0~1:5이고, 보다 바람직하게는 란타노이드 금속:할로겐=1:0.5~1:4이며, 더욱 바람직하게는 란타노이드 금속:할로겐=1:0.8~1:3.5이다. 란타노이드-알루미늄 가교형 착체와 할로겐화 금속 화합물 및/또는 할로겐화 실릴 화합물의 비율이 상기 범위이면, 중합 재현성이 양호하게 되는 경향이 있다.
본 실시형태 1에 있어서의 중합 촉매 조성물은, 란타노이드-알루미늄 가교형 착체와, 알킬알루미늄 화합물, 필요에 따라서 알루미늄옥시 화합물, 및/또는, 보란계 화합물, 보레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물, 또한 필요에 따라서 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이때, 미리 상기 촉매 성분을 용매 등에 용해, 희석하여 사용할 수도 있다. 촉매 성분을 용해, 희석하는 데 이용하는 용매는, 상기 촉매 조성물과 반응하여, 중합 반응에 있어서 바람직하지 못한 화합물을 생성하는 일이 없는 용매계가 바람직하다. 구체적으로는, 펜탄, n-헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄화수소계 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 촉매 성분은 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 상관없다. 촉매 조성물을 효율적이며 재현성 좋게 조제하기 위해서는, 질소 기류 하에서 혹은 아르곤 기류 하에서 조제하는 것이 바람직하다. 아르곤은, 시판되는 아르곤 봄베에 충전된 것을 그대로 사용하여도 좋지만, 질소는, 컬럼 등으로 산소, 수분을 미리 제거해 두거나, 초고순도 질소를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 기구도 미리, 건조기 등으로 충분히 건조해 두는 것이 바람직하다. 더욱이, 사용하는 용매, 모노머는 탈수제나 증류 정제 등으로 미리 수분, 활성 수소나 카르보닐기를 갖는 극성 물질 등을 제거해 두는 것이 바람직하다.
촉매 중합 조성물을 조제할 때, 각 성분을 혼합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, (1) 미리 촉매 성분만을 혼합하는 방법, (2) 중합하는 소량의 모노머의 존재 하에서 촉매 성분을 혼합하는 방법, (3) 모노머 이외의 배위성의 용매 또는 화합물의 존재 하에서 촉매 성분을 혼합하는 방법, (4) 중합하는 소량의 모노머와 모노머 이외의 배위성의 용매 또는 화합물의 존재 하에서 촉매 성분을 혼합하는 방법, (5) 미리 모노머를 준비한 반응기 중에 촉매 성분을 도입하고, 반응기 내에서 조제하는 방법을 들 수 있는데, 본 촉매계의 경우, 어느 방법을 이용하여도 상관없다. 이하 각각의 방법에 관해서 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다.
(1) 미리 촉매 성분만을 혼합하는 방법
이 방법에서는, 용매의 존재 하에 상기 촉매 성분을 혼합할 수 있다. 란타노이드-알루미늄 가교형 착체는 고체 그대로 이용하는 것도 가능하지만, 미리 착체를 용매에 녹여 놓는 것이 바람직하다. 조제 순서로서는 이하의 순서가 가능하다. 한편, 알루미늄옥시 화합물, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물과, 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실릴 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물은 필요에 따라서 가하면 된다.
(가) 란타노이드-알루미늄 가교형 착체에, 알루미늄옥시 화합물, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물에서 선택되는 1종 이상을 혼합하고, 그 후 알킬알루미늄 화합물을 가하고, 마지막으로 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실릴 화합물에서 선택되는 1종 이상을 가하는 방법
(나) 란타노이드-알루미늄 가교형 착체에 알킬알루미늄 화합물을 혼합하고, 그 후 알루미늄옥시 화합물, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물에서 선택되는 1종 이상을 가하고, 마지막으로 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실릴 화합물에서 선택되는 1종 이상을 가하는 방법
이 경우, 조제 시간은 각각의 촉매 성분이 혼합하여, 반응할 수 있는 시간이면 특별히 제한되지 않는다.
조제 시간은, 예컨대 0.5~120분 정도 사이에서 임의로 바꿀 수 있다. 조제 시간이 0.5분 미만이면, 혼합이 충분하게 되지 않을 가능성이 있다. 또한, 조제 시간은 120분 이상이라도 특별히 문제는 없지만, 조제 시간을 필요 이상으로 길게 할 필요는 없기 때문에 길더라도 120분 정도 반응시키면 충분하다. 조제시의 온도는 -10℃~60℃ 정도의 범위에서 조제할 수 있다. 또한, 반응 후의 중합 촉매 조성물 상태 그대로, 온도, 수분, 산소 등을 깔끔히 관리한 조건 하에서 장기간 보존하는 것은 가능하다.
(2) 중합하는 소량의 모노머의 존재 하에서 촉매 성분을 혼합하는 방법
이 방법에서는, 용매 및 중합에 이용하는 모노머의 존재 하에, 상기 촉매 성분을 혼합한다. 란타노이드-알루미늄 가교형 착체와 모노머의 비는 몰비로 1:1~1:2000 정도인 것이 바람직하다. 혼합 방법으로서는 이하의 순서가 가능하다.
(가) 미리 소정량의 모노머와 용매를 혼합하고, 거기에 란타노이드-알루미늄 가교형 착체와, 알루미늄옥시 화합물, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물에서 선택되는 1종 이상을 혼합하고, 마지막으로 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실릴 화합물에서 선택되는 1종 이상을 가하는 방법
(나) 미리 소정량의 모노머와 용매를 혼합하고, 거기에 란타노이드-알루미늄 가교형 착체와 알킬알루미늄 화합물을 가하고, 그 후 알루미늄옥시 화합물, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물에서 선택되는 1종 이상을 가하고, 마지막으로 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실릴 화합물에서 선택되는 1종 이상을 가하는 방법.
이 경우, 조제 시간은, 각각의 촉매 성분이 혼합하여 반응할 수 있는 시간과, 촉매 조성물과 모노머가 반응할 수 있는 시간이면 특별히 제한되지 않는다. 조제 시간은, 예컨대 0.5~120분 정도 사이에서 임의로 바꿀 수 있다. 조제 시간이 0.5분 미만이면, 혼합이 충분하게 되지 않을 가능성이 있다. 또한, 조제 시간은 120분 이상이라도 특별히 문제는 없지만, 조제 시간을 필요 이상으로 길게 할 필요는 없기 때문에, 길더라도 120분 정도 반응시키면 충분하다. 조제시의 온도는 -10℃~60℃ 정도의 범위에서 조제할 수 있다. 또한, 반응 후의 중합 촉매 조성물 상태 그대로, 온도, 수분, 산소 등을 깔끔히 관리한 조건 하에서 장기간 보존하는 것은 가능하다.
(3) 모노머 이외의 배위성의 용매 또는 화합물의 존재 하에서 촉매 성분을 혼합하는 방법
이 방법에서는, 용매 및 모노머 이외의 배위성의 용매 또는 화합물의 존재 하에, 상기 촉매 성분을 혼합한다. 란타노이드-알루미늄 가교형 착체와 모노머의 비는 몰비로 1:1~1:2000 정도인 것이 바람직하다. 이 경우의 모노머 이외의 배위성의 용매로서는, 방향환을 갖는 화합물이나 비공유 전자쌍을 갖는 화합물, 비프로톤성 용매, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 부틸벤젠류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 피리딘 등을 들 수 있다. 모노머 이외의 배위성의 화합물로서는, 비공유 전자쌍을 갖는 화합물이나 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 예컨대, 3급 아민, 알킬포스핀류, 아릴포스핀류, 포스파이트류, 환상 올레핀류, 치환 디엔류, 환상 디엔류 등을 들 수 있다. 혼합 방법으로서는 이하의 순서가 가능하다.
(가) 미리 소정량의 배위성의 용매 또는 화합물과 용매를 혼합하고, 거기에 란타노이드-알루미늄 가교형 착체와, 알루미늄옥시 화합물, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물에서 선택되는 1종 이상을 혼합하고, 그 후 알킬알루미늄 화합물을 가하고, 마지막으로 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실릴 화합물에서 선택되는 1종 이상을 가하는 방법
(나) 미리 소정량의 배위성의 용매 또는 화합물과 용매를 혼합하고, 거기에 란타노이드-알루미늄 가교형 착체와 알킬알루미늄 화합물을 가하고, 그 후 알루미늄옥시 화합물, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물에서 선택되는 1종 이상을 혼합하고, 마지막으로 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실릴 화합물에서 선택되는 1종 이상을 가하는 방법.
이 경우, 조제 시간은 각각의 촉매 성분이 혼합하여 반응할 수 있는 시간이면 특별히 제한되지 않는다. 조제 시간은, 예컨대 0.5~120분 정도 사이에서 임의로 바꿀 수 있다. 조제 시간이 0.5분 미만이면, 혼합이 충분하게 되지 않을 가능성이 있다. 또한, 조제 시간은 120분이라도 특별히 문제는 없지만, 조제 시간을 필요 이상으로 길게 할 필요는 없기 때문에 길더라도 120분 정도 반응시키면 충분하다. 조제시의 온도는 -10℃~60℃ 정도의 범위에서 조제할 수 있다. 또한, 반응 후의 중합 촉매 조성물 상태 그대로, 온도, 수분, 산소 등을 깔끔히 관리한 조건 하에서 장기간 보존하는 것은 가능하다.
(4) 중합하는 소량의 모노머와 모노머 이외의 배위성의 용매 혹은 화합물의 존재 하에서 촉매 성분을 혼합하는 방법
이 방법에서는, 용매 및 모노머 이외의 배위성의 용매 또는 화합물 및 중합에 이용하는 모노머의 존재 하에, 상기 촉매 성분을 혼합한다. 란타노이드-알루미늄 가교형 착체와 모노머의 비는 몰비로 1:1~1:2000 정도인 것이 바람직하다. 이 경우의 모노머 이외의 배위성의 용매로서는, 방향환을 갖는 화합물이나 비공유 전자쌍을 갖는 화합물, 비프로톤성 용매, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 부틸벤젠류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 피리딘 등을 들 수 있다. 모노머 이외의 배위성의 화합물로서는, 비공유 전자쌍을 갖는 화합물이나 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 예컨대, 3급 아민, 알킬포스핀류, 아릴포스핀류, 포스파이트류, 환상 올레핀류, 치환 디엔류, 환상 디엔류 등을 들 수 있다. 혼합 방법으로서는 이하의 순서가 가능하다.
(가) 미리 소정량의 배위성의 용매 또는 화합물과, 소정량의 용매, 소정량의 모노머를 혼합하고, 거기에 란타노이드-알루미늄 가교형 착체와, 알루미늄옥시 화합물, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물에서 선택되는 1종 이상을 혼합하고, 그 후 알킬알루미늄 화합물을 가하고, 마지막으로 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실릴 화합물에서 선택되는 1종 이상을 가하는 방법
(나) 미리 소정량의 배위성의 용매 또는 화합물과, 소정량의 용매, 소정량의 모노머를 혼합하고, 거기에 란타노이드-알루미늄 가교형 착체와 알킬알루미늄 화합물을 가하고, 그 후 알루미늄옥시 화합물, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물에서 선택되는 1종 이상을 혼합하고, 마지막으로 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실릴 화합물에서 선택되는 1종 이상을 가하는 방법
이 경우, 조제 시간은, 각각의 촉매 성분이 혼합하여 반응할 수 있는 시간과, 조제한 촉매 성분과 모노머가 반응할 수 있는 시간이면 특별히 제한되지 않는다. 조제 시간은, 예컨대 0.5~120분 정도 사이에서 임의로 바꿀 수 있다. 조제 시간이 0.5분 미만이면, 혼합이 충분하게 되지 않을 가능성이 있다. 또한, 조제 시간은 120분이라도 특별히 문제는 없지만, 조제 시간을 필요 이상으로 길게 할 필요는 없기 때문에, 길더라도 120분 정도 반응시키면 충분하다. 조제시의 온도는 -10℃~60℃ 정도의 범위에서 조제할 수 있다. 또한, 반응 후의 중합 촉매 조성물 상태 그대로, 온도, 수분, 산소 등을 깔끔히 관리한 조건 하에서 장기간 보존하는 것은 가능하다.
(5) 미리 모노머를 준비한 반응기 중에 촉매 성분을 도입하여, 반응기 내에서 조제하는 방법
이 방법에서는, 미리 반응기 중에 소정량의 용매, 모노머를 준비해 놓고, 거기에 미리 용매에 용해시킨 촉매 성분을 첨가한다. 촉매 성분을 용해시키는 용매는 중합에 이용하는 용매와 같은 것이 바람직하지만, 상기, (3), (4)에서 이용한 배위성의 용매를 이용하여도 상관없다. 또한, 상기 (3), (4)와 마찬가지로, 배위성의 화합물을 첨가하여도 상관없다. 반응기 내로의 촉매 성분의 도입 방법으로서는, 부타디엔 등의 저비점 모노머를 이용하는 경우는, 예컨대 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 하에, 내압 용기에 촉매 성분을 넣고, 불활성 가스로 반응기 내에 압송하는 방법이 있다. 또한, 모노머의 비점이 높고, 상압에서 중합하는 경우에는, 주사기 등을 이용한 도입이 가능하다. 반응기 내에 촉매 성분을 도입하는 순서는 이하의 어느 방법이라도 상관없다.
(가) 처음에 반응기에 란타노이드-알루미늄 가교형 착체를 도입하고, 이어서 알루미늄옥시 화합물, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물에서 선택되는 1종 이상을 혼합하고, 그 후 알킬알루미늄 화합물을 가하고, 마지막으로 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실릴 화합물에서 선택되는 1종 이상을 가하는 방법.
(나) 처음에 반응기에 알루미늄옥시 화합물, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물에서 선택되는 1종 이상을 도입하고, 이어서 란타노이드-알루미늄 가교형 착체와 알킬알루미늄 화합물을 가하고, 마지막으로 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실릴 화합물에서 선택되는 1종 이상을 가하는 방법.
이때, 각 촉매 성분을 넣는 간격은, 각각의 촉매 성분이, 반응기 내의 모노머 용액과 혼합하고, 또한 각 촉매 성분이 반응하는 시간이면 된다. 란타노이드-알루미늄 가교형 착체와, 알루미늄옥시 화합물, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물을 넣는 간격은 0.5분~60분 정도 사이에서 임의로 바꿀 수 있다. 혼합 간격이 0.5분 미만이면, 혼합이 충분하게 되지 않을 가능성이 있다. 혼합 간격이 60분을 넘는 경우라도 특별히 문제는 생기지 않지만, 불필요하게 간격을 연장시키는 것은 비효율적이다. 란타노이드-알루미늄 가교형 착체와, 알루미늄옥시 화합물, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물을 혼합한 후, 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실릴 화합물을 가할 때까지의 간격은 1~30분 정도 사이에서 임의로 바꿀 수 있다. 혼합 간격이 1분 미만이면 란타노이드-알루미늄 가교형 착체와, 알루미늄옥시 화합물, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물의 반응이 충분하지 않을 가능성이 있다. 혼합 간격이 30분을 넘는 경우라도 특별히 문제는 생기지 않지만, 불필요하게 간격을 연장시키는 것은 비효율적이다.
본 실시형태 1에 있어서의 중합 촉매 조성물을 이용한 공역 디엔 모노머의 중합 반응은, 용매의 존재 하에 또는 비존재 하의 어느 조건에서라도 행할 수 있다. 용매의 존재 하에 중합을 행하는 경우, 중합 촉매 조성물과 반응하여, 중합 반응에 있어서 바람직하지 못한 화합물을 생성하는 일이 없는 용매계가 바람직하다. 구체적으로는, 부탄, 펜탄, n-헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 1-부텐, 2-부텐, 1,2-부타디엔 등의 탄화수소계 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 용매는 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 상관없다.
본 실시형태 1에 있어서의 중합 촉매 조성물은, 수분이나 극성 물질과 반응하기 때문에, 중합에 이용하는 용매나 모노머도, 미리 탈수제나 증류 등에 의해 수분이나 극성 물질, 안정제 등을 제거해 두는 것이 바람직하다. 수분이나 극성 물질은 예컨대 이하의 방법에 의해서 제거할 수 있다.
(가) 알루미나, 분자체 등의 탈수제가 들어간 컬럼을 통과시켜, 수분을 제거하는 방법. 미리 컬럼은 건조하고, 탈수제는 고온 진공 하에서 수분을 제거하여 활성화해 두는 것이 바람직하다. 탈수하는 용매는 시판되는 탈수 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
(나) 탈수제의 존재 하에, 증류 정제하는 방법. 예를 들면, 수소화칼슘, 나트륨, 나트륨벤조페논케틸 등의 존재 하에 환류 후, 증류하는 방법.
(다) 사용하는 용매에, 미리 알킬알루미늄, 알킬리튬, 알킬마그네슘 등의 화합물을 가하고, 수분, 극성 물질 등과 반응시킴으로써, 수분을 제거하는 방법. 첨가한 화합물과, 수분, 극성 물질 등과의 반응물이 중합에 영향을 미치지 않는 경우는 이 방법이 가장 간단하다. 첨가제로서는, 알킬알루미늄이 특히 바람직하다. 또한, 상기 (가), (나)의 방법과 조합하여 이용하여도 좋다.
중합 반응에 있어서의 중합 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 -50~100℃이고, 보다 바람직하게는 -10~80℃, 더욱 바람직하게는 0~70℃이다. 또한, 중합 시간은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 1분~6시간 정도이며, 보다 바람직하게는 5분~5시간 정도이다.
이들 반응 조건은 촉매의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 본 실시형태 1에 있어서의 중합 반응은, 배치식, 연속식의 어느 중합 방법을 이용하여도 좋다. 중합에 사용하는 반응기로서는, 예컨대, 베셀형 반응기나 튜브형 반응기 등을 들 수 있다. 또한, 복수의 반응기를 조합시켜 이용하여도 상관없다. 또한, 중합시에, 반응기 내부를 균일하게 유지하기 위해서, 어떠한 방법으로 반응기 내부를 교반하여도 상관없다. 교반 방법은 공지된 방법을 이용할 수 있다. 교반시에, 반응기 내부를 균일하게 유지하기 위해서, 배플 등을 부착하여도 상관없다. 또한, 중합할 때, 반응기 온도를 원하는 온도로 유지하기 위해서, 반응기를 가열, 냉각할 수 있도록 하여도 상관없다. 가열 방법으로서는, 재킷, 내부 코일, 외부의 열교환기 등을 이용하여, 목적에 따라서 전기, 스팀, 가열 매체로 가열할 수 있다. 또한, 냉각하는 경우도 마찬가지로, 재킷, 내부 코일, 외부 열교환기, 환류 장치 등을 이용할 수 있다. 냉각할 때에는, 물, 냉매, 용매의 현열, 잠열 등을 이용하여 냉각할 수 있다. 또한 냉각은 이들 몇 개의 방법을 조합시켜 냉각하여도 상관없다.
중합 반응이 소정의 중합율에 도달한 후, 공지된 중합 정지제를 중합 반응계에 첨가하여 반응을 정지시키고, 이어서 통상의 방법으로 생성된 중합체를 중합 반응계로부터 분리할 수 있다. 중합 정지제로서는, 예컨대, 물, 알코올, 페놀, 카르복실산 등의 활성 수소를 갖는 화합물, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 에스테르, 카르바메이트 등의 카르보닐기를 갖는 화합물, 1급, 2급의 아미노기를 갖는 화합물, 에폭시기, 글리시딜기를 갖는 화합물, 시아노기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
중합 반응에 있어서는, 중합 정지시에 적절한 화합물을 사용함으로써, 폴리머 중에 작용기를 도입할 수 있다. 작용기를 도입할 수 있는 화합물(작용기 도입제)로서는, 예컨대, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 산무수물, 에스테르 등의 카르보닐기를 갖는 화합물, 1급, 2급의 이미드기를 갖는 화합물, 에폭시기, 글리시딜기를 갖는 화합물, 아미노기 함유 알콕시실란 화합물, 이미노기 함유 알콕시실란 화합물, 머캅토기 함유 알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예컨대, 2-프로파논, 2-부타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 2-옥타논, 3-펜타논, 2,4-펜탄디온, 3-헥사논, 2,5-헥산디온, 시클로프로파논, 시클로부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세토페논, 벤조페논 등을 들 수 있다.
알데히드 화합물로서는, 예컨대, 포름알데히드, 에탄알, 프로판알, 부탄알, 펜탄알, 벤즈알데히드, 아크릴알데히드 등을 들 수 있다.
카르복실산 화합물로서는, 예컨대, 초산, 스테아린산, 아디프산, 말레산, 안식향산, 아크릴산, 메타크릴산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 멜리트산, 폴리메타크릴산에스테르 화합물 또는 폴리아크릴산 화합물을 들 수 있다.
산무수물로서는, 예컨대, 무수초산, 무수프로피온산, 무수이소부티르산, 무수이소발레르산, 무수헵탄산, 무수안식향산, 무수계피산, 무수호박산, 무수메틸호박산, 무수말레산, 무수글루타르산, 무수시트라콘산, 무수프탈산, 스티렌-무수말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물로서는, 예컨대, 초산에틸, 스테아린산에틸, 아디프산디에틸, 말레산디에틸, 안식향산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 프탈산디에틸, 테레프탈산디메틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라옥틸, 멜리트산헥사에틸, 초산페닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리이소부틸아크릴레이트, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디헥실, 탄산디페닐 등을 들 수 있다.
글리시딜 화합물로서는, 예컨대, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, N,N-디글리시딜(-4-글리시딜옥시)아닐린, N,N-디글리시딜(-2-글리시딜옥시)아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리스에폭시프로필이소시아누레이트, N-글리시딜-디부틸아민, N-글리시딜피롤리딘, N-글리시딜피페리딘, N-글리시딜헥사메틸렌이민, N-글리시딜모르폴린, N,N'-디글리시딜피페라진, N,N'-디글리시딜호모피페라진, N-글리시딜-N'-메틸피페라진, N-글리시딜-N'-벤질피페라진, 2-디글리시딜아미노에틸-N-메틸피롤리딘을 들 수 있다.
아미노기 함유 알콕시실란 화합물로서는, 예컨대, 3-디메틸아미노프로필(트리에톡시)실란, 3-디메틸아미노프로필(트리메톡시)실란, 3-디에틸아미노프로필(트리에톡시)실란, 3-디에틸아미노프로필(트리메톡시)실란, 2-디메틸아미노에틸(트리에톡시)실란, 2-디메틸아미노에틸(트리메톡시)실란, 3-디메틸아미노프로필(디에톡시)메틸실란, 3-디부틸아미노프로필(트리에톡시)실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페닐트리에톡시실란, 3-(N-메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N-메틸아미노)프로필트리에톡시실란 N-(2-메톡시카르보닐)메틸-N-메틸-3-아미노메틸트리메톡시실란, N-(2-메톡시카르보닐)메틸-N-메틸-3-아미노에틸트리메톡시실란, N-(2-메톡시카르보닐)메틸-N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-에톡시카르보닐)메틸-N-메틸-3-아미노메틸트리에톡시실란, N-(2-에톡시카르보닐)메틸-N-메틸-3-아미노에틸트리에톡시실란, N-(2-에톡시카르보닐)메틸-N-메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-에톡시카르보닐)에틸-N-트리메틸실릴-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N-(2-에톡시카르보닐)에틸-N-트리메틸실릴-3-아미노프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
이미노기 함유 알콕시실란 화합물로서는, 예컨대, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리메톡시)실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리메톡시)실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리에톡시)실란, 2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸(트리에톡시)실란, 2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸(트리메톡시)실란, 3-(1-피롤리디닐)프로필(트리에톡시)실란, 3-(1-피롤리디닐)프로필(트리메톡시)실란, 3-(1-헵타메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, 3-(1-도데카메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(디에톡시)메틸실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(디에톡시)에틸실란을 들 수 있다. 또한, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(시클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, 및 이들 트리에톡시실릴 화합물에 대응하는 트리메톡시실릴 화합물, 메틸디에톡시실릴 화합물, 에틸디에톡시실릴 화합물, 메틸디메톡시실릴 화합물, 에틸디메톡시실릴 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 1-〔3-(트리에톡시실릴)프로필〕-4,5-디히드로이미다졸, 1-〔3-(트리메톡시실릴)프로필〕-4,5-디히드로이미다졸, 3-〔10-(트리에톡시실릴)데실〕-4-옥사졸린, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리메톡시)실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-이소프로폭시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸 등을 들 수 있다.
머캅토기 함유 알콕시실란 화합물로서는, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필(디에톡시)메틸실란, 3-머캅토프로필(모노에톡시)디메틸실란, 머캅토페닐트리메톡시실란, 머캅토페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 작용기 도입제는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
[제2 실시양태]
제2 실시양태(본 실시형태 2)에 있어서의 중합 촉매 조성물은,
하기 (a), (c) 및 (d) 성분을 포함하는 공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물이다.
(a) 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 구조를 포함하는 란타노이드-알루미늄 가교형 착체,
Figure pct00018
Figure pct00019
(식에서, Ln은 란타노이드 원소, Sc, Y로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, R1~R4는, 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 알킬실릴기, 알킬옥시기, 디알킬아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타낸다)
(c) 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물,
(d) 하기 식(3) 또는 식(4)으로 표시되는 알루미늄옥시 화합물, 및/또는, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물.
Figure pct00020
Figure pct00021
(식에서, R13~R19는, 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, x, y는 1~10000의 정수를 나타낸다)
여기서, 본 실시형태 2에 있어서의 중합 촉매 조성물에 포함되는 각 성분이나 그 조제 방법은, 상술한 본 실시형태 1과 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
본 실시형태 1 및 2에 있어서의 중합 촉매 조성물을 이용하여 공역 디엔 모노머를 중합함으로써, 시스 1,4 결합 함량이 높은 폴리디엔 화합물을 제조할 수 있게 된다. 여기서, 시스 1,4 결합 함량은, 바람직하게는 96% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다.
또한, 시스 1,4 결합 이외의 트랜스 1,4 결합 함량과 1,2 비닐 결합 함량은 몰비로 18:1~1:1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기보다도 1,2 비닐 결합 함량이 적은 경우는, Tg이 높아지고, 저온 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기보다도 1,2 비닐 결합 함량이 많은 경우는, 타이어 용도 등에서 발열량이 많아져, 성능 저하를 초래하는 경우가 있다.
여기서, 시스 1,4 결합 함량, 트랜스 1,4 결합 함량 및 1,2 비닐 결합 함량은 IR 또는 1H-NMR, 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
폴리디엔 화합물의 분자량은, 가교시의 물성 발현과 가공성의 밸런스가 좋아지는 경향이 있기 때문에, 중량 평균 분자량(Mw)으로 250000~2500000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 강도와 물성의 밸런스나 내마모성의 향상에는 분자량 분포의 영향이 관여하기 때문에, 수평균 분자량(Mn)/중량 평균 분자량(Mw)을 조정하는 것이 바람직하다. 폴리디엔 화합물의 Mn/Mw는 바람직하게는 1.1~5.0이며, Mn/Mw가 상기 범위이면, 폴리머가, 양호한 강도와 물성의 밸런스를 갖추고, 또한 양호한 내마모성을 갖는 경향이 있다.
또한, 폴리디엔 화합물이 변성되어 있는 경우, 폴리머 말단에의 작용기화율이 40~100%인 것이 바람직하다.
여기서, 폴리머 말단에의 작용기화율은 예컨대 이하의 방법으로 산출할 수 있다.
실리카 또는 이온 교환 수지를 이용하여 변성 폴리머와 비변성 폴리머를 분리하여, 변성 폴리디엔 화합물의 작용기화율(이하, 「질량 분율」이라고도 함)을 산출할 수 있다. 이하, 구체적으로 설명한다.
방법 1) 실리카 또는 이온 교환 수지를 유리 컬럼 등에 충전해 두고서, 일정 질량의 변성 폴리디엔 화합물을 포함하는 폴리머가 용해된 폴리머 용액을, 유리 컬럼에서 처리한다. 그 후, 폴리머 용액을 감압 하에 건고(乾固)시킨 후, 폴리머의 질량을 측정한다. 이때 실리카 또는 이온 교환 수지에 흡착된 폴리머를 변성 폴리머로 하여, 이하의 방법으로 변성 폴리디엔 화합물의 질량 분율(C)을 산출할 수 있다.
C=[(A-B)/A]×100
A: 용매에 용해시킨 폴리머의 질량
B: 컬럼 처리 후의 폴리머의 질량
C: 변성 폴리머의 질량%
이 방법의 경우, 변성 폴리디엔 화합물을 포함하는 폴리머의 실리카 또는 이온 교환 수지에 의한 처리를 할 때, 폴리머 용액 중에 실리카 또는 이온 교환 수지를 가하여, 일정 시간 교반한 후, 여과에 의해 분리하여도 상관없다. 또한, 필요에 따라서, 실리카 또는 이온 교환 수지를 용매 등으로 재세정하는 것도 가능하다.
방법 2) 일정 질량의 변성 폴리디엔 화합물을 포함하는 폴리머가 용해된 폴리머 용액에 소정량의 실리카 또는 이온 교환 수지를 가하고, 소정 시간 교반한 후, 실리카 또는 이온 교환 수지를 여과 분별하고, 용매로 실리카, 이온 교환 수지를 세정한다. 그 후, 세정액과 폴리머 용액을 혼합하여, 감압 건고시킨 후, 폴리머의 질량을 측정한다. 이때 실리카 또는 이온 교환 수지에 흡착된 폴리머를 변성 폴리디엔 화합물로 하여, 상기와 같은 방법으로 변성 폴리디엔 화합물의 질량 분율을 산출할 수 있다.
방법 3) 실리카 또는 이온 교환 수지를 유리 컬럼 등에 충전해 두고서, 일정 질량의 변성 폴리디엔 화합물을 포함하는 폴리머와 표준물질이 되는 폴리머(예컨대 폴리스티렌)를 용매에 용해시킨 폴리머 용액을, 상기 컬럼으로 처리한 후, 폴리머 용액을 감압 하에 건고시킨 후, 처리 전후에 NMR를 측정한다. 이때 실리카 또는 이온 교환 수지에 흡착된 폴리머를 변성 폴리디엔 화합물로 하여, 상기와 같은 방법으로 변성 폴리디엔 화합물의 질량 분율을 산출할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 실시형태를 더욱 자세히 설명하지만, 본 실시형태는 하기의 실시예에 하등 한정되는 것이 아니다.
실시예에 있어서 사용한 용매, 모노머, 질소, 기구류는 전부 사전에 하기 나타내는 정제 등의 처리를 한 후에 사용하였다.
질소: 시판되는 탈수 컬럼(제올라이트), 탈산소 컬럼(환원 금속)에 통과시킨 것을 사용하였다.
용매: 촉매 조제용은 벤조페논케틸 하에서 환류 후, 증류하였다. 중합용은, 하기에 기재되어 있는 것 이외에는, 미리 활성화시킨 알루미나 컬럼에 통과시켜, 수분량 1 ppm 미만으로 되었음을 확인한 후에 사용하였다.
모노머: 중합용 용매와 같은 방법으로 정제한 후에 사용하였다.
기구류: 사용 전에, 100℃의 건조기로 24 h 건조 후에 사용하였다.
실시예에 있어서, 각 물성 등은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 중합 전화율: 소정량의 n-프로필벤젠과 톨루엔을 혼합한 내압 병 속에서 반응기로부터 폴리머 용액을 채취하고, 채취한 폴리머 용액의 중량을 측정한 후, 가스 크로마토그래피에 의해 n-프로필벤젠을 표준물질로서 사용하여, 부타디엔과의 피크비로부터 구하였다.
(2) 분자량: 반응기로부터 폴리머 용액을 채취하고, 폴리머 용액을 분액 깔대기로 1 N 염산 수용액으로 3회 세정한 후, 메탄올 중에 재침전시켰다. 안정제를 가하여 50℃에서 3시간 건조한 후, α-메틸스티렌 다이머를 내부 표준으로서 가한 테트라히드로푸란 용액을 이용하여, GPC로 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하였다.
(3) 미세 구조: 분자량 샘플과 같은 방법으로 폴리머 용액을 정제하고, 건조 후 얻어진 폴리머를 중클로로포름에 용해하여, 1H-NMR와 13C-NMR를 측정하였다. 1,4- 결합과 1,2- 결합의 비는, 1H-NMR의, 4.94~5.03 ppm(1,2 결합), 5.30~5.50 ppm(1,4 결합)의 면적비로 구하였다. 1,4 결합 중의 시스 결합과 트랜스 결합의 비는 13C-NMR 중의, 25.5 ppm(시스 결합), 32.8 ppm(트랜스 결합)의 면적비로 구하였다.
[란타노이드-알루미늄 가교형 착체의 합성]
란타노이드-알루미늄 가교형 착체의 합성은 Organometallics 1995, 14, 1107-1109에 기재된 방법에 준하여 행하였다. 원료 등은 이하의 것을 이용하였다. 이하, 본 실시예에 있어서의 란타노이드-알루미늄 가교형 착체의 화학식은 상기 문헌에 기재된 방법에 따라서, Ln[(μ-R2)AlR2]3이라 기재한다.
질소: 시판(닛카세이코사 제조)의 탈수 컬럼(제올라이트), 탈산소 컬럼(환원 금속)에 통과시킨 것을 사용하였다.
용매: 테트라히드로푸란, n-헥산
사용하는 용매는, 미리 벤조페논케틸 존재 하에서 24시간 이상 환류하고, 칼피셔 수분계로 수분량이 1 ppm 미만으로 되었음을 확인하여 사용하였다.
란타노이드 금속염:
삼염화네오디뮴: 시판되는 무수염화물(알드리치사 제조)를 사용하였다.
삼염화가돌리늄: 시판되는 무수염화물(알드리치사 제조)를 사용하였다.
삼염화이트륨: 시판되는 무수염화물(알드리치사 제조)를 사용하였다.
디메틸아미드리튬: 시판되는 디메틸아미드리튬(알드리치사 제조, 5% 헥산 분산액)을, 질소 하에 여과, 건조한 후, 소정량을 칭량하여, 사용하였다.
트리메틸알루미늄: 시판되는 트리메틸알루미늄(간토가가쿠사 제조, 1 M 헥산 용액)을 사용하였다.
(합성예 1)
Nd(thf)3Cl3의 합성
합성은 질소 박스 내에서 행하였다. 알드리치사 제조: 무수 삼염화네오디뮴 4 g을 200 mL 쉬링크 플라스크에 넣고, 테트라히드로푸란 25 mL를 가하고, 실온에서 밤새 교반하여, 목적물 Nd(thf)3Cl3 7.45 g의 테트라히드로푸란 분산액을 얻었다.
d(NMe2)3·LiCl3의 합성
합성은 질소 박스 내에서 행하였다. 디메틸아미드리튬 2.6 g을 테트라히드로푸란 50 mL에 용해시켰다. 이 디메틸아미드리튬의 테트라히드로푸란 용액을, 상기 Nd(thf)3Cl3 테트라히드로푸란 분산액 중에 질소 박스 내에서 반응액이 실온 이상으로 오르지 않도록 주의하면서 2시간 걸쳐 천천히 적하하였다. 반응 후, 실온에서 밤새 교반하고, 그 후, 용매의 테트라히드로푸란을 감압 하에 증류 제거하여, 목적물 6 g을 얻었다.
Nd[(μ-Me2)AlMe2]3의 합성
합성은 질소 박스 내에서 행하였다. Nd(NMe2)3·LiCl3에 n-헥산 23 mL를 가하여 분산액으로 하였다. 트리메틸알루미늄의 1 M 헥산 용액 125 mL를 반응액이 실온 이상으로 오르지 않도록 주의하면서 2시간 걸쳐 천천히 적하하였다. 반응 후, 실온에서 밤새 교반하고, 그 후, 용매의 n-헥산과 미반응의 트리메틸알루미늄, 기타 부생물을 감압 하에 건고될 때까지 증류 제거하였다.
반응물에 n-헥산 15~30 mL를 가하여, 분산시켰다. 이 분산액을 유리 필터로 여과하여, 불용분을 여과 분별하였다. 여과 후의 액을 감압 하에, n-헥산을 제거하여 건고시켜, 조생성물 7.5 g을 얻었다. 이 조생성물에 n-헥산을 2~5 mL 가하고, -50~60℃에서 세정 후, n-헥산을 제거하였다. 이 조작을 4회 반복하고, 5회째에, -50~60℃에서 재결정을 하고, n-헥산을 제거한 후, 감압 하에서 건조하여, 침상 결정 3.8 g을 얻었다.
1H-NMR로부터 문헌에 기재된 것과 같은 10.56 ppm의 메틸기의 위치를 확인하고, 목적물이 97%의 순도로 합성되어 있음을 확인하였다.
(합성예 2)
Gd(thf)3Cl3의 합성
합성은 질소 박스 내에서 행하였다. 알드리치사 제조: 무수 삼염화가돌리늄 4 g을 200 mL 쉬링크 플라스크에 넣고, 테트라히드로푸란 25 mL를 가하고, 실온에서 밤새 교반하여, 목적물 Gd(thf)3Cl3 7.45 g의 테트라히드로푸란 분산액을 얻었다.
Gd(NMe2)3·LiCl3의 합성
합성은 질소 박스 내에서 행하였다. 디메틸아미드리튬 2.6 g을 테트라히드로푸란 50 mL에 용해시켰다. 이 디메틸아미드리튬의 테트라히드로푸란 용액을, 상기 Gd(thf)3Cl3 테트라히드로푸란 분산액 중에 질소 박스 내에서 반응액이 실온 이상으로 오르지 않도록 주의하면서 2시간 걸쳐 천천히 적하하였다. 반응 후, 실온에서 밤새 교반하고, 그 후, 용매의 테트라히드로푸란을 감압 하에 증류 제거하여, 목적물 6 g을 얻었다.
Gd[(μ-Me2)AlMe2]3의 합성
합성은 질소 박스 내에서 행하였다. Gd(NMe2)3·LiCl3에 n-헥산 23 mL를 가하여 분산액으로 하였다. 트리메틸알루미늄의 1 M 헥산 용액 125 mL를 반응액이 실온 이상으로 오르지 않도록 주의하면서 2시간 걸쳐 천천히 적하하였다. 반응 후, 실온에서 밤새 교반하고, 그 후, 용매의 n-헥산과 미반응의 트리메틸알루미늄, 기타 부생물을 감압 하에, 건고될 때까지 증류 제거하였다.
반응물에 n-헥산 15~30 mL를 가하여, 분산시켰다. 이 분산액을 유리 필터로 여과하여, 불용분을 여과 분별하였다. 여과 후의 액을 감압 하에, n-헥산을 제거하고 건고시켜, 조생성물 7.5 g을 얻었다. 이 조생성물에 n-헥산을 2~5 mL 가하고, -50~60℃에서 세정 후, n-헥산을 제거하였다. 이 조작을 4회 반복하고, 5회째에, -50~60℃에서 재결정을 하여, n-헥산을 제거한 후, 감압 하에서 건조하여, 목적 물3.8 g을 얻었다.
(합성예 3)
Y(thf)3Cl3의 합성
합성은 질소 박스 내에서 행하였다. 알드리치사 제조: 무수삼염화이트륨 4 g을 200 mL 쉬링크 플라스크에 넣고, 테트라히드로푸란 25 mL를 가하고, 실온에서 밤새 교반하여, 목적물 Nd(thf)3Cl3 7.45 g의 테트라히드로푸란 분산액을 얻었다.
Y(NMe2)3·LiCl3의 합성
합성은 질소 박스 내에서 행하였다. 디메틸아미드리튬 2.6 g을 테트라히드로푸란 50 mL에 용해시켰다. 이 디메틸아미드리튬의 테트라히드로푸란 용액을, 상기 Nd(thf)3Cl3 테트라히드로푸란 분산액 중에 질소 박스 내에서 반응액이 실온 이상으로 오르지 않도록 주의하면서 2시간 걸쳐 천천히 적하하였다. 반응 후, 실온에서 밤새 교반하고, 그 후, 용매의 테트라히드로푸란을 감압 하에 증류 제거하여, 목적물 6 g을 얻었다.
Y[(μ-Me2)AlMe2]3의 합성
합성은 질소 박스 내에서 행하였다. Y(NMe2)3·LiCl3에 n-헥산 23 mL를 가하여 분산액으로 하였다. 트리메틸알루미늄의 1 M 헥산 용액 125 mL를 반응액이 실온 이상으로 오르지 않도록 주의하면서 2시간 걸쳐 천천히 적하하였다. 반응 후, 실온에서 밤새 교반하고, 그 후, 용매의 n-헥산과 미반응의 트리메틸알루미늄, 기타 부생물을 감압 하에 건고될 때까지 증류 제거하였다.
반응물에 n-헥산 15~30 mL를 가하여, 분산시켰다. 이 분산액을 유리 필터로 여과하여, 불용분을 여과 분별하였다. 여과 후의 액을 감압 하에, n-헥산을 제거하고 건고시켜, 조생성물 7.5 g을 얻었다. 이 조생성물에 n-헥산을 2~5 mL 가하고, -50~60℃에서 세정 후, n-헥산을 제거하였다. 이 조작을 4회 반복하고, 5회째에, -50~60℃에서 재결정을 하여, n-헥산을 제거한 후, 감압 하에서 건조하여, 목적물 3.8 g을 얻었다.
(비교 합성예 1)
Nd(Vers)3의 합성
Nd(Vers)3의 합성은 수계에서 행하기 때문에, 원료인 시클로헥산은 특별히 정제 등은 하지 않고서 이용하였다. 버사틱산(C9H19COOH, Mw=172.3) 2.9 g을 1000 mL 비이커 내에서 시클로헥산(와코쥰야쿠 특급) 300 mL에 용해시켰다. 수산화나트륨 0.6 g을 물 200 mL에 용해시키고, 상기 버사틱산의 시클로헥산 용액에 가하여, 2시간 교반하였다. 백색 고체가 석출되고, 수층에 용해되어, 수층이 백색으로 변화되었다. 이어서 NdCl3·6H2O 2 g을 물 50 mL에 용해시키고, 상기 비이커에 가하여, 2시간 교반하였다.
수층이 투명하게 되고, 유기층이 보라색에 변화된 시점에서, 내용액을 1000 mL 분액 깔대기로 옮겼다. 수층을 분리 후, 또한 물 100 mL로 2회 세정하고, 내용액에 시클로헥산 300 mL를 가하여, 1000 mL 삼각 플라스크로 옮겼다. 삼각 플라스크에 딘 스타크 트랩과 디무로트를 부착하고, 오일 배스 속에서 교반하면서, 환류를 시작하였다. 딘 스타크 트랩에 석출된 물을 제거하면서, 배스 안이 투명하게 되고, 수분량이 100 ppm을 끊을 때까지 환류를 하였다. 플라스크 내의 용액을 100 mL까지 농축하고, 내압 병 혹은 쉬링크 플라스크로 옮긴 후, 계 내부를 탈기하여 질소 치환하였다. Cu-PAN법으로 Nd를 적정(滴定)하고, 농도를 0.17 mol/L로 결정하였다.
(비교 합성예 2)
질소 분위기 하에, 펜타메틸시클로펜타디엔(알드리치사 제조)(0.8 g, 6.2 mmol)의 탈수 n-헥산 용액 20 mL에 15% n-부틸리튬의 n-헥산 용액(2.8 mL, 6.2 mmol)을 천천히 적하하였다. 얻어진 침전물을 여과하여, 백색 침전물 0.88 g을 얻었다. 이 백색 침전물을 탈수 테트라히드로푸란에 용해하고, 무수염화가돌리늄(알드리치사 제조)(0.79 g, 3 mmol)의 탈수 테트라히드로푸란 용액 중에 천천히 적하하였다. 반응액으로부터 테트라히드로푸란을 증류 제거하고, 탈수 톨루엔 40 mL를 가하여, [(C5Me5)2GdCl2Li(thf)2](1.95 g, 3 mmol)의 톨루엔 용액을 얻었다. 얻어진 [(C5Me5)2GdCl2Li(thf)2]의 톨루엔 용액 40 mL에, K[N(SiMe3)2](0.60 g, 3 mmol)(알드리치사 제조)의 톨루엔 용액 15 mL를 천천히 적하하여, 얻어진 용액을 실온에서 16시간 교반하였다.
교반 후, 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔사에 헥산 60 mL를 가하여, 3시간 교반하였다. 필터로 여과하여, 침전물을 제거하였다. 얻어진 여과액으로부터 헥산을 감압 증류 제거하여, [(C5Me5)2GdN(SiMe3)2](1.10 g, 수율 62%)을 황색 고체로서 얻었다.
(비교 합성예 3)
[(C5Me5)2GdCl2Li(thf)2] 대신에 [(C5Me4H)2GdCl2Li(thf)2]를 이용한 것 이외는, 비교 합성예 2와 같은 식으로 하여, [(C5Me4H)2GdN(SiMe3)2]를 황록색 고체로서 얻었다(수율 65%).
(비교 합성예 4)
질소 분위기 하에, GdCl3(0.84 g, 3.17 mmol)의 테트라히드로푸란 용액 10 mL에, Na(C5H5)(3.17 mmol)의 테트라히드로푸란 용액 1.59 mL를 천천히 적하하고, 얻어진 용액을 실온에서 1시간 교반하였다. 교반 후의 용액에, KN(SiMe3)2(1.26 g, 6.34 mmol)의 테트라히드로푸란 용액 15 mL를 가하여, 실온에서 14시간 교반하였다.
용액으로부터 테트라히드로푸란을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔사에 헥산 60 mL를 가하였다. 얻어진 용액을 필터로 여과하여, 침전물을 제거하였다. 여과액으로부터 헥산을 감압 증류 제거하여, [(C5H5)Gd[N(SiMe3)2]2](thf)(1.14 g, 수율 52%)을 백색 고체로서 얻었다.
(비교 합성예 5)
원료로서 GdCl3 대신에 NdCl3을 이용한 것 이외에는, 비교 합성예 5와 같은 식으로 하여, [(C5H5)Nd[N(SiMe3)2]2](thf)를 청색 고체로서(수율 45%) 얻었다.
(비교 합성예 6)
((i-PrC5H4)2GdN(SiMe3)2의 합성)
질소: 시판되는 탈수 컬럼(제올라이트), 탈산소 컬럼(환원 금속)에 통과시킨 것을 사용하였다.
용매: 테트라히드로푸란, n-헥산, 톨루엔
사용하는 용매는, 미리 벤조페논케틸 존재 하에서 24시간 이상 환류하고, 칼피셔 수분계로 수분량이 1 ppm 미만으로 되었음을 확인하여 사용하였다.
합성예 2의 Gd(thf)3Cl3의 합성과 같은 방법으로 Gd(thf)3Cl3 1.91 g의 테트라히드로푸란 분산액을 얻었다. 이 분산액을 질소 박스 속에서 교반하면서, i-PrC5H4Na(알드리치사 제조) 1.1 g의 테트라히드로푸란 용액 40 mL를, 실온 이상의 온도가 되지 않도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 실온에서 16시간 이상 교반하였다. 이어서, 테트라히드로푸란을 감압 하에 증류 제거하고, 탈수 톨루엔 30 mL를 가하였다. 여기에 K[N(SiMe3)2](알드리치사 제조) 0.72 g의 톨루엔 용액 20 mL를 실온 이상의 온도가 되지 않도록 천천히 적하하였다. 적하 후 실온에서 16시간 교반하였다. 그 후, 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 대신에 헥산 100 mL를 가하여, 침전물을 필터로 여과하고, 헥산을 감압 증류 제거하여, 황색 액체인 (i-PrC5H4)2GdN(SiMe3) 21.6 g을 얻었다.
[중합 촉매 조성물의 조제]
촉매 조성물의 조제는 전부 질소 박스 내에서 조제하였다. 용매 및 기구류는 이하의 것을 이용하였다.
용매: 시클로헥산, n-헥산, 톨루엔은, 시판되는 탈수 용매(간토가가쿠사 제조: 탈수 시클로헥산, n-헥산, 와코쥰야쿠사 제조: 초탈수 톨루엔)를, 미리 활성화한 알루미나 컬럼에 통과시켜, 수분량을 1 ppm 미만으로 한 것을 사용하였다.
기구류: 사용한 기구류(샘플 병, 주사기, 주사바늘, 스테인리스제 주입관)는 미리 건조기로 100℃에서 24시간 건조시킨 것을 사용하였다.
알루미늄옥시 화합물, 알킬알루미늄 화합물 및 보란계 화합물, 보레이트계 화합물은 이하의 것을 사용하였다.
[알루미늄옥시 화합물]
도소파인켐사 제조: TMAO-210
화학식
Figure pct00022
도소파인켐사 제조: MMAO-3A
화학식
Figure pct00023
도소파인켐사 제조: PBAO
화학식
Figure pct00024
[알킬알루미늄 화합물]
간토가가쿠사 제조, 디이소부틸알루미늄히드라이드
[보란계 화합물]
알드리치사 제조, 트리스(펜타플루오로페닐)보란
화학식
B[(C6F5)3]
[보레이트계 화합물]
도소파인켐사 제조, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
화학식
(C6H5)3C[B(C6F5)4]
도소파인켐사 제조, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
화학식
(CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4]
할로겐화 금속 화합물은 이하의 것을 사용하였다.
도소파인켐사 제조, 디에틸알루미늄클로라이드
화학식 (C2H5)2AlCl
도소파인켐사 제조, 디메틸알루미늄클로라이드
화학식 (CH3)2AlCl
도소파인켐사 제조, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드
화학식 (C2H5)3Al2Cl3
(실시예 1~15)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 1 참조)을 샘플 병 속에서 시클로헥산 20 mL에 용해시켰다. 메틸알루미녹산(도소파인켐사 제조, TMAO-210, 2.4 M, 톨루엔 용액) 소정량(표 1 참조)을 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 디이소부틸알루미늄히드라이드(간토가가쿠사 제조, 1.0 M, 헥산 용액) 9 mL를 가하여, 5분간 교반하였다. 그 후, 디에틸알루미늄클로라이드(도소파인켐사 제조, 1 M, 헥산 용액) 소정량(표 1 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 1을 얻었다.
(실시예 16)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 2 참조)을 샘플 병 속에서 시클로헥산 20 mL에 용해시켰다. 메틸알루미녹산(도소파인켐사 제조, MMAO-3A, 2.4 M, 톨루엔 용액) 소정량(표 2 참조)을 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 알킬알루미늄으로서 트리이소부틸알루미늄(간토가가쿠사 제조, 1.0 M, 헥산 용액) 소정량(표 2, 알킬알루미늄의 항 참조)을 가하여, 15분간 교반하였다. 그 후, 디에틸알루미늄클로라이드(도소파인켐사 제조, 1 M, 헥산 용액) 소정량(표 2 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 2를 얻었다.
(실시예 17)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 2 참조)을 샘플 병 속에서 시클로헥산 20 mL에 용해시켰다. 메틸알루미녹산(도소파인켐사 제조, MMAO-3A, 2.4 M, 톨루엔 용액) 소정량(표 2 참조)을 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 알킬알루미늄으로서 트리에틸알루미늄(간토가가쿠사 제조, 1.0 M, 헥산 용액) 소정량(표 2, 알킬알루미늄의 항 참조)을 가하여, 20분간 교반하였다. 그 후, 디에틸알루미늄클로라이드(도소파인켐사 제조, 1 M, 헥산 용액) 소정량(표 2 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 3을 얻었다.
(실시예 18)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 2 참조)을 샘플 병 속에서 시클로헥산 20 mL에 용해시켰다. 메틸알루미녹산(도소파인켐사 제조, MMAO-3A, 2.4 M, 톨루엔 용액) 소정량(표 2 참조)을 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 알킬알루미늄으로서 트리헥실알루미늄(도소파인켐사 제조, TNHAL, 1.0 M, 시클로헥산 용액) 소정량(표 2, 알킬알루미늄의 항 참조)을 가하여, 15분간 교반하였다. 그 후, 디에틸알루미늄클로라이드(도소파인켐사 제조, 1 M, 헥산 용액) 소정량(표 2 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 4를 얻었다.
(실시예 19~21)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 3 참조)을 샘플 병 속에서 시클로헥산 20 mL에 용해시켰다. 메틸알루미녹산(도소파인켐사 제조, MMAO-3A, 2.4 M, 톨루엔 용액) 소정량(표 3 참조)을 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 디이소부틸알루미늄알루미늄히드라이드(도소파인켐사 제조, TNHAL, 1.0 M, 시클로헥산 용액) 소정량(표 3 참조)을 가하여, 15분간 교반하였다. 그 후, 디에틸알루미늄클로라이드(도소파인켐사 제조, 1 M, 헥산 용액) 소정량(표 3 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 5를 얻었다.
(실시예 22~23)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 4 참조)을 샘플 병 속에서 시클로헥산 20 mL에 용해시켰다. 메틸알루미녹산(도소파인켐사 제조, PBAO, 2.4 M, 시클로헥산 용액) 소정량(표 4 참조)을 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 디이소부틸알루미늄히드라이드(간토가가쿠사 제조, 1.0 M, 헥산 용액) 소정량(표 4 참조)을 가하여, 5분간 교반하였다. 그 후, 디에틸알루미늄클로라이드(도소파인켐사 제조, 1 M, 헥산 용액) 소정량(표 4 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 6을 얻었다.
(실시예 24)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 5 참조) 40 mg을 샘플 병 속에서 시클로헥산 20 mL에 용해시켰다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (화학식) B[(C6F5)3](알드리치사 제조)를 소정량(표 5 참조) 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 디이소부틸알루미늄히드라이드(간토가가쿠사 제조, 1.0 M, 헥산 용액) 소정량(표 5 참조)을 가하여, 5분간 교반하였다. 그 후, 디에틸알루미늄클로라이드(도소파인켐사 제조, 1 M, 헥산 용액) 소정량(표 5 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 7을 얻었다.
(실시예 25)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 5 참조)을 샘플 병 속에서 시클로헥산 20 mL에 용해시켰다. 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (화학식) (C6H5)3C[B(C6F5)4](도소파인켐사 제조)를 소정량(표 5 참조) 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 디이소부틸알루미늄히드라이드(간토가가쿠사 제조, 1.0 M, 헥산 용액) 소정량(표 5 참조)을 가하여, 5분간 교반하였다. 그 후, 디에틸알루미늄클로라이드(도소파인켐사 제조) 소정량(표 5 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 8을 얻었다.
(실시예 26)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 5 참조)을 샘플 병 속에서 톨루엔 20 mL에 용해시켰다. 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (화학식) (C6H5)3C[B(C6F5)4](도소파인켐사 제조)를 소정량(표 5 참조) 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 디이소부틸알루미늄히드라이드(간토가가쿠사 제조, 1.0 M, 헥산 용액) 소정량(표 5 참조)을 가하여, 5분간 교반하였다. 그 후, 디에틸알루미늄클로라이드(도소파인켐사 제조) 소정량(표 5 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 9를 얻었다.
(실시예 27)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 5 참조)을 샘플 병 속에서 시클로헥산 20 mL에 용해시켰다. N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (화학식) (CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4](도소파인켐사 제조)를 소정량(표 5 참조) 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 디이소부틸알루미늄히드라이드(간토가가쿠사 제조, 1.0 M, 헥산 용액) 소정량(표 5 참조)을 가하여, 5분간 교반하였다. 그 후, 디에틸알루미늄클로라이드(도소파인켐사 제조, M, 헥산 용액) 소정량(표 5 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 10을 얻었다.
(실시예 28)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 6 참조)을 샘플 병 속에서 시클로헥산 20 mL에 용해시켰다. 메틸알루미녹산(도소파인켐사 제조, TMAO-210, 2.4 M, 시클로헥산 용액) 소정량(표 6 참조)을 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 디이소부틸알루미늄히드라이드(간토가가쿠사 제조, 1.0 M, 헥산 용액) 소정량(표 6 참조)을 가하여, 5분간 교반하였다. 그 후, 디메틸알루미늄클로라이드(도소파인켐사 제조, 1 M, 헥산 용액) 소정량(표 6 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 11을 얻었다.
(실시예 29)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 6 참조)을 샘플 병 속에서 시클로헥산 20 mL에 용해시켰다. 메틸알루미녹산(도소파인켐사 제조, TMAO-210, 2.4 M, 시클로헥산 용액) 소정량(표 6 참조)을 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 디이소부틸알루미늄히드라이드(간토가가쿠사 제조, 1.0 M, 헥산 용액) 소정량(표 6 참조)을 가하여, 5분간 교반하였다. 그 후, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(도소파인켐사 제조, 1 M, 헥산 용액) 소정량(표 6 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 12를 얻었다.
(실시예 30)
Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 대신에 합성예 2에서 얻어진 Gd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 7 참조)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 촉매 조성물 13을 얻었다.
(실시예 31)
Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 대신에 합성예 3에서 얻어진 Y[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 7 참조)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 촉매 조성물 14를 얻었다.
(실시예 32~40)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 8 참조)을 샘플 병 속에서 시클로헥산 20 mL에 용해시켰다. 메틸알루미녹산(도소파인켐사 제조, TMAO-210, 2.4 M, 톨루엔 용액) 소정량(표 8 참조)을 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 디에틸알루미늄클로라이드(도소파인켐사 제조, 1 M, 헥산 용액) 소정량(표 8 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 15를 얻었다.
(실시예 41~43)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 9 참조)을 샘플 병 속에서 시클로헥산 20 mL에 용해시켰다. 메틸알루미녹산(도소파인켐사 제조, MMAO-3A, 2.4 M, 시클로헥산 용액) 소정량(표 9 참조)을 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 디에틸알루미늄클로라이드(도소파인켐사 제조, 1 M, 헥산 용액) 소정량(표 9 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 16을 얻었다.
(실시예 44~45)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 10 참조)을 샘플 병 속에서 시클로헥산 20 mL에 용해시켰다. 메틸알루미녹산(도소파인켐사 제조, PBAO, 2.4 M, 시클로헥산 용액) 소정량(표 10 참조)을 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 디에틸알루미늄클로라이드(도소파인켐사 제조, 1 M, 헥산 용액) 소정량(표 10 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 17을 얻었다.
(실시예 46)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 11 참조) 40 mg을 샘플 병 속에서 시클로헥산 20 mL에 용해시켰다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (화학식) B[(C6F5)3](알드리치사 제조)를 소정량(표 11 참조) 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 디에틸알루미늄클로라이드(도소파인켐사 제조, 1 M, 헥산 용액) 소정량(표 11 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 18을 얻었다.
(실시예 47)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 11 참조) 40 mg을 샘플 병 속에서 시클로헥산 20 mL에 용해시켰다. 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (화학식) (C6H5)3C[B(C6F5)4](도소파인켐사 제조)를 소정량(표 11 참조) 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 디에틸알루미늄클로라이드(도소파인켐사 제조) 소정량(표 11 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 19를 얻었다.
(실시예 48)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 11 참조)을 샘플 병 속에서 톨루엔 20 mL에 용해시켰다. 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (화학식) (C6H5)3C[B(C6F5)4](도소파인켐사 제조)를 소정량(표 11 참조) 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 디에틸알루미늄클로라이드(도소파인켐사 제조) 소정량(표 11 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 20을 얻었다.
(실시예 49)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 11 참조)을 샘플 병 속에서 시클로헥산 20 mL에 용해시켰다. N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (화학식) (CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4](도소파인켐사 제조)를 소정량(표 11 참조) 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 디에틸알루미늄클로라이드(도소파인켐사 제조, M, 헥산 용액) 소정량(표 11 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 21을 얻었다.
(실시예 50)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 12 참조)을 샘플 병 속에서 시클로헥산 20 mL에 용해시켰다. 메틸알루미녹산(도소파인켐사 제조, TMAO-210, 2.4 M, 시클로헥산 용액) 소정량(표 12 참조)을 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 디메틸알루미늄클로라이드(도소파인켐사 제조, 1 M, 헥산 용액) 소정량(표 12 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 22를 얻었다.
(실시예 51)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 12 참조)을 샘플 병 속에서 시클로헥산 20 mL에 용해시켰다. 메틸알루미녹산(도소파인켐사 제조, TMAO-210, 2.4 M, 시클로헥산 용액) 소정량(표 12 참조)을 가하여, 15분 교반하였다. 그 후, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(도소파인켐사 제조, 1 M, 헥산 용액) 소정량(표 12 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 촉매 조성물 23을 얻었다.
(실시예 52)
Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 대신에 합성예 2에서 얻어진 Gd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 13 참조)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 촉매 조성물 23을 얻었다.
(실시예 53)
Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 대신에 합성예 3에서 얻어진 Y[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 13 참조)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 촉매 조성물 24를 얻었다.
(비교예 1)
미리 질소 치환한 내압 병 속에, 시클로헥산 10 mL, 부타디엔 1 mL를 넣고, 비교 합성예 1에서 얻어진 Nd(Vers)3의 시클로헥산 용액을 소정량(표 14 참조) 가하여 혼합하였다. 여기에, 디이소부틸알루미늄히드라이드를 소정량(표 14 참조) 가하고, 5분간 교반하여 반응시켰다. 또한, 디에틸알루미늄클로라이드를 소정량(표 14 참조) 가하고, 20분간 반응시켜 비교 촉매 조성물 1을 얻었다.
(비교예 2)
합성예 1에서 얻어진 Nd[(μ-Me2)AlMe2]3 소정량(표 14 참조)을 샘플 병 속에서 시클로헥산 20 mL에 용해시켰다. 그 후, 디에틸알루미늄클로라이드(도소파인켐사 제조, 1 M, 헥산 용액) 소정량(표 14 참조)을 가하여, 15분 교반한 후, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 비교 촉매 조성물 2를 얻었다.
(비교예 3~5)
질소 분위기 하의 글로브 박스 속에서, 내압 샘플 관에, 비교 합성예 6에서 얻어진 [(i-PrC5H4)2GdN(SiMe3)2] 소정량(표 15 참조), 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (화학식) (C6H5)3C[B(C6F5)4](도소파인켐사 제조) 소정량(표 15 참조) 디이소부틸알루미늄히드라이드 소정량(표 15 참조)을 넣고, 톨루엔 10 mL로 용해시켜 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 비교 촉매 조성물 3을 얻었다.
(비교예 6)
질소 분위기 하의 글로브 박스 속에서, 내압 샘플 관에, 비교 합성예 6에서 얻어진 [(i-PrC5H4)2GdN(SiMe3)2] 소정량(표 16 참조), MMAO-3A(도소파인켐사 제조, 톨루엔 용매) 소정량(표 16 참조)을 넣고, 톨루엔 5 mL로 용해시켜 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 비교 촉매 조성물 4를 얻었다.
(비교예 7)
질소 분위기 하의 글로브 박스 속에서, 샘플 병 속에, 비교 합성예 2에서 얻어진 [(C5Me5)2GdN(SiMe3)2]를 소정량(표 17 참조) 넣고, 톨루엔 6 mL로 용해시켰다. 이어서, MMAO-3A(도소파인켐사 제조, 톨루엔 용매)를, 소정량(표 17 참조) 첨가하고, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 비교 촉매 조성물 5를 얻었다.
(비교예 8)
질소 분위기 하의 글로브 박스 속에서, 샘플 병 속에, 비교 합성예 2에서 얻어진 [(C5Me5)2GdN(SiMe3)2]를 소정량(표 17 참조) 넣고, 톨루엔 6 mL로 용해시켰다. 이어서, 트리이소부틸알루미늄 소정량(표 17 참조), N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (화학식) (CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4](도소파인켐사 제조)를 소정량(표 17 참조) 첨가하고, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 비교 촉매 조성물 6을 얻었다.
(비교예 9~10)
질소 분위기 하의 글로브 박스 속에서, 샘플 병 속에, 비교 합성예 3에서 얻어진 [(C5Me4H)2GdN(SiMe3)2]를 소정량(표 18 참조) 넣고, 톨루엔 6 mL로 용해시켰다. 이어서, MMAO-3A(도소파인켐사 제조, 톨루엔 용매)를 소정량(표 18 참조) 첨가하고, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 비교 촉매 조성물 7을 얻었다.
(비교예 11)
질소 분위기 하의 글로브 박스 속에서, 샘플 병 속에, 비교 합성예 3에서 얻어진 [(C5Me4H)2GdN(SiMe3)2]를 소정량(표 19 참조) 넣고, 톨루엔 6 mL로 용해시켰다. 이어서, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (화학식) (CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4](도소파인켐사 제조)를 소정량(표 19 참조) 첨가하고, 또한 트리이소부틸알루미늄(도소파인켐사 제조)를 소정량(표 19 참조) 첨가하여, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 비교 촉매 조성물 8을 얻었다.
(비교예 12~13)
질소 분위기 하의 글로브 박스 속에서, 샘플 병 속에, 비교 합성예 4에서 얻어진 [(C5H5)Gd[N(SiMe3)2]2]를 소정량(표 20 참조) 넣고, 톨루엔 6 mL로 용해시켰다. 이어서, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (화학식) (CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4](도소파인켐사 제조)를 소정량(표 20 참조) 첨가하고, 또한 트리이소부틸알루미늄(도소파인켐사 제조)을 소정량(표 20 참조) 첨가하여, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 비교 촉매 조성물 9를 얻었다.
(비교예 14)
질소 분위기 하의 글로브 박스 속에서, 샘플 병 속에, 비교 합성예 5에서 얻어진 [(C5H5)Nd[N(SiMe3)2]2]를 소정량(표 21 참조) 넣고, 톨루엔 6 mL로 용해시켰다. 이어서, (CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4](도소파인켐사 제조, 톨루엔 용매)를, 소정량(표 21 참조) 첨가하여, 스테인리스제 주입관으로 옮김으로써 비교 촉매 조성물 10을 얻었다.
(실시예 1~53)
스테인리스제 1.5 L 오토 크레이브에, 전량이 750 g이 되도록 중합 용매(표 1~표 13 참조)와 33% 부타디엔시클로헥산 용액을 넣어, 소정의 부타디엔 농도로 조제하였다.
모노머 용액을 오일 배스 속에서 교반하면서, 반응기 내부 온도를 소정의 온도로 조정하였다. 거기에 스테인리스 주입관을 이용하여, 상기에서 얻어진 촉매 조성물을 질소로 반응기 내에 압송하였다. 소정 시간 중합 후, 에탄올을 가하여 중합을 정지하였다. 폴리머 용액을 취출한 후, 1 N 염산 수용액으로 3회 세정하고, 메탄올로 재침하고, 디부틸히드록시톨루엔(BHT)을 0.1% 가하여 진공 하에 50℃에서 건조시켰다. 실험 조건 및 실험 결과를 표 1~표 13에 나타낸다.
(비교예 1~14)
스테인리스제 1.5 L 오토 크레이브에, 전량이 750 g이 되도록 중합 용매(표 14~표 21 참조)와 33% 부타디엔시클로헥산 용액을 넣어, 소정의 부타디엔 농도로 조제하였다.
모노머 용액을 오일 배스 속에서 교반하면서, 반응기 내부 온도를 소정의 온도로 조정하였다. 거기에 스테인리스 주입관을 이용하여, 상기에서 얻어진 비교 촉매 조성물을 질소로 반응기 내에 압송하였다. 소정 시간 중합 후, 에탄올을 가하여 중합을 정지하였다. 폴리머 용액을 취출한 후, 1 N 염산 수용액으로 3회 세정하고, 메탄올로 재침하고, BHT를 0.1% 가하여 진공 하에 50℃에서 건조시켰다. 실험 조건 및 실험 결과를 표 14~표 21에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00025

[표 2]
Figure pct00026

[표 3]
Figure pct00027

[표 4]
Figure pct00028
[표 5]
Figure pct00029

[표 6]
Figure pct00030

[표 7]
Figure pct00031
[표 8]
Figure pct00032

[표 9]
Figure pct00033

[표 10]
Figure pct00034

[표 11]
Figure pct00035

[표 12]
Figure pct00036

[표 13]
Figure pct00037
[표 14]
Figure pct00038

[표 15]
Figure pct00039

[표 16]
Figure pct00040

[표 17]
Figure pct00041

[표 18]
Figure pct00042

[표 19]
Figure pct00043

[표 20]
Figure pct00044

[표 21]
Figure pct00045
본 발명의 촉매를 이용함으로써, 시스 함량 98% 이상의 높은 시스 함량을 갖는 공역 폴리디엔을 효율적으로 얻을 수 있다. 시스 함량이 높은 디엔계 중합체는 타이어 등의 용도에 적합하게 이용된다.

Claims (14)

  1. 하기 (a) 및 (b) 성분을 포함하는, 공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물:
    (a) 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 구조를 포함하는 란타노이드-알루미늄 가교형 착체,
    Figure pct00046

    Figure pct00047

    (식에서, Ln은 란타노이드 원소, Sc, Y로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, R1~R4는, 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 알킬실릴기, 알킬옥시기, 디알킬아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타낸다)
    (b) 하기 식으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물.
    HnAlR10 3-n
    (식에서, R10은, 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 탄소수 1~8의 알케닐기를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, (c) 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는, 공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (d) 하기 식(3) 또는 식(4)으로 표시되는 알루미늄옥시 화합물, 및/또는, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는, 공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물:
    Figure pct00048

    Figure pct00049

    (식에서, R13~R19는, 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, x, y는 1~10000의 정수를 나타낸다)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬알루미늄 화합물이 하기 식으로 표시되는 화합물을 포함하는, 공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물:
    HnAlR20 3-n
    (식에서, R20은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타낸다)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬알루미늄 화합물이 디이소부틸알루미늄히드라이드 또는 트리이소부틸알루미늄을 포함하는 중합 촉매 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화 금속 화합물이 할로겐화알루미늄 화합물을 포함하는 중합 촉매 조성물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄옥시 화합물이 메틸알루미녹산을 포함하는 중합 촉매 조성물.
  8. 하기 (a), (c) 및 (d) 성분을 포함하는, 공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물:
    (a) 하기 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 구조를 포함하는 란타노이드-알루미늄 가교형 착체,
    Figure pct00050

    Figure pct00051

    (식에서, Ln은 란타노이드 원소, Sc, Y로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, R1~R4는, 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 알킬실릴기, 알킬옥시기, 디알킬아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타낸다)
    (c) 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물,
    (d) 하기 식(3) 또는 식(4)으로 표시되는 알루미늄옥시 화합물, 및/또는, 보란계 화합물, 보레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물.
    Figure pct00052

    Figure pct00053

    (식에서, R13~R19는, 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, x, y는 1~10000의 정수를 나타낸다)
  9. 제8항에 있어서, 상기 할로겐화 금속 화합물이 할로겐화알루미늄 화합물을 포함하는 중합 촉매 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 알루미늄옥시 화합물이 메틸알루미녹산을 포함하는 중합 촉매 조성물.
  11. 시스 1,4 결합 함량이 98% 이상인 폴리디엔 화합물의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 중합 촉매 조성물을 이용하여 공역 디엔계 모노머를 중합하는 공정을 포함하는 제조 방법.
  12. 폴리디엔 화합물의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 중합 촉매 조성물을 이용하여 공역 디엔계 모노머를 중합한 후, 얻어진 중합체를 카르보닐기, 이미드기, 에폭시기를 함유하는 어느 한 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 조성물을 이용하여 제조된 폴리디엔 화합물로서,
    NMR법으로 측정한 시스 1,4 결합 함량이 98% 이상이고, 트랜스 1,4 결합 함량과 1,2 비닐 결합 함량의 비가 18:1~1:1의 범위에 있고, 중량 평균 분자량(Mw)이 250000~2500000의 범위에 있으며, 수평균 분자량(Mn)/중량 평균 분자량(Mw)=1.4~3.5인 폴리디엔 화합물.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 조성물을 이용하여 제조된 변성 폴리디엔 화합물로서,
    NMR법으로 측정한 시스 1,4 결합 함량이 98% 이상이고, 트랜스 1,4 결합 함량과 1,2 비닐 결합 함량의 비가 18:1~1:1의 범위에 있고, 중량 평균 분자량(Mw)이 250000~2500000의 범위에 있으며, 수평균 분자량(Mn)/중량 평균 분자량(Mw)=1.4~3.5이고, 또한 폴리머 말단으로의 작용기화율이 40~100%인 변성 폴리디엔 화합물.
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