CN104080817B - 共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物，其含有具有特定结构的稀土系络合物和特定的化合物。

Description

共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物
技术领域
本发明涉及共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物。
背景技术
共轭二烯系聚合物在多种领域中被用作原料橡胶。例如，用于轮胎用时，胎面的耐摩耗性、低温柔软性优异，胎体的低放热性、耐屈曲龟裂性优异，由于具有这样的优点，所以共轭二烯系聚合物被广泛使用。
其中，已知顺式1,4结合含量(以下也称作“顺式含量”)几乎为100％的天然橡胶、顺式1,4结合含量为98％以上的聚丁二烯等具有高立构规整性的共轭二烯系聚合物在拉伸时发生结晶化，由此能够得到高的拉伸强度(例如，非专利文献1)。这些立构规整性高的共轭二烯系共聚物的制造中，使用配位聚合催化剂进行制造是以往已知的，迄今已知有Ti、Co、Ni等各种各样的催化剂系。另外，工业上也使用这些催化剂系生产顺式含量高的共轭二烯系聚合物(例如，非专利文献2)。
另外，1970年代后期，提出了使用了以稀土类羧酸盐为首的稀土类系催化剂的体系的方案。该稀土类羧酸盐催化剂系中，顺式含量通常为94～97％左右，与现有的Co、Ni、Ti系催化剂相比，其聚合活性高，聚合温度为60～80℃以上，所以具有能够在高温进行聚合、分子量分布窄等现有的催化剂系不具有的特征(例如，专利文献1、2和非专利文献3)。
作为提高顺式含量的尝试，提出了使用稀土类和烷基铝的多核络合物的体系，其在异戊二烯的聚合中表现出了顺式含量为99％以上的高顺式选择性(非专利文献4)。
另外，作为稀土类系的多核络合物，还提出了一种使配位有甲苯的稀土类和卤化烷基铝的多核络合物与烷基铝反应得到的体系，利用该体系得到了顺式含量为88～98.8％的聚合物(例如，专利文献3)。
另外，还提出了一种使用了稀土类的茂金属系络合物的体系。该体系中得到了顺式含量为96～100％的聚合物(例如，专利文献4～8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:欧州专利0007027号公报
专利文献2:日本特开昭58-067705号公报
专利文献3:日本特开平7-112989号公报
专利文献4:日本特开2008-291096号公报
专利文献5:日本特开2007-63240号公报
专利文献6:日本特开2004-27103号公报
专利文献7:日本特开2003-292513号公报
专利文献8:日本特开2000-313710号公报
非专利文献
非专利文献1:Rubb.Chem.Technol.30,1118(1957)
非专利文献2:Principles of Cordination Polymerization 275
非专利文献3:Neodymium Based Ziegler Catalysts Fundamental Chemistry132
非专利文献4:Angew Chem Int.Ed.2004 43 2234
发明内容
发明要解决的课题
但是，以往已知的催化剂系存在下述的问题。
首先，对于非专利文献2记载的以Ti、Ni、Co等过渡金属络合物为催化剂系的聚合体系来说，为了得到所期望的顺式含量(96～98％)，需要在低聚合温度进行长时间聚合。因此，需要用于对制造工序系统进行冷却的设备。另外，单体的转化率也低至70～90％，所以制造工序需要单体的再循环系统。如上所述，与其他的共轭二烯系聚合物的制造工序相比，以Ti、Ni、Co等过渡金属络合物为催化剂系的聚合体系需要更多的设备和能源。
另一方面，对于专利文献1、2和非专利文献3记载的稀土类催化剂系来说，其制造工序更简单，且聚合活性高，但是顺式含量通常为94～97％左右。为了进一步提高顺式含量，进行聚合时需要将聚合温度降低到10℃以下。这种情况下，聚合温度降低的同时，产生了聚合活性也降低的问题。
另外，使用了非专利文献4记载的稀土类与烷基铝的多核络合物的体系中，在异戊二烯的聚合中显示出了顺式含量为99％以上的高顺式选择性。该体系在聚合温度为25℃、聚合时间为15分钟的转化率为99％，但催化剂的用量多，与上述羧酸系相比，需要使用10倍程度的催化剂，与其他的催化剂系相比，其活性并不高。
同样，对于专利文献3记载的那样的使配位有甲苯的稀土类和卤化烷基铝的多核络合物与烷基铝反应得到的体系来说，聚合活性高的体系中，顺式含量低至不足98％，顺式含量超过98％的体系中，存在聚合速度慢的趋势。另外，该体系中，未实现99％以上的顺式含量，作为催化剂系并不令人满意。
另外，对于专利文献4～8记载的那样的稀土类茂金属系来说，聚合活性高的体系中，顺式含量低至96～97％。虽然在某些聚合条件、催化剂的种类中也存在顺式含量高的体系，但是例如顺式含量为99％的体系中，聚合温度在0℃需要18小时的聚合时间。虽然也有报告报道了聚合温度在25℃通过1小时的聚合得到99％以上顺式的体系，但这种情况下，催化剂用量多，1小时的转化率也低至60％。另外，至于顺式为100％的系统，在-20℃进行5天的聚合，转化率也仅为48％，其现状是尚未达到实用的水平。
由上述可知，现存的催化剂系中，顺式含量与催化剂活性显示出了相反的趋势。即，存在的趋势为：聚合活性高的催化剂系中顺式含量低，顺式含量高的催化剂系中聚合活性低，实际情况是：尚未出现能够得到顺式含量为98％以上的聚合物、且具有聚合活性比以往更高的催化剂系。
因此，本发明的目的在于提供一种共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物，其能够在比以往高的温度条件进行聚合，且能够得到顺式含量高的聚合物。
解决课题的手段
本发明人为解决上述课题反复深入研究，结果发现通过含有具有特定的结构的稀土类系络合物和特定的化合物的组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即本发明的技术方案如下。
[1]
一种共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物，其含有下述(a)和(b)成分。
(a)含有下述式(1)或式(2)表示的结构的镧系-铝交联型络合物，
[化1]
[化2]
(式中，Ln表示选自由镧系元素、Sc、Y组成的组中的任意1种，R1～R4可以相同也可以不同，表示选自由氢原子、碳原子数为1～8的烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基、二烷基酰胺基组成的组中的任意1种。)
(b)式HnAlR10 3-n表示的烷基铝化合物，
(式中，R10可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～8的烷基或者碳原子数为1～8的链烯基，n表示0～3的整数。)
[2]
如上述[1]记载的共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物，其中，所述组合物进一步含有：
(c)选自由卤化金属化合物、卤化甲硅烷化合物组成的组中的1种以上的化合物。
[3]
如上述[1]或[2]记载的共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物，其中，所述组合物进一步含有：
(d)选自由下述式(3)或式(4)表示的铝氧化合物、和/或、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物组成的组中的1种以上的化合物。
[化3]
[化4]
(式中，R13～R19可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。x、y表示1～10000的整数。)
[4]
如上述[1]～[3]的任一项所述的共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物，其中，所述烷基铝化合物中包含有式HnAlR20 3-n(式中，R20表示碳原子数为1～8的烷基，n表示0～3的整数)表示的化合物。
[5]
如上述[1]～[3]的任一项所述的聚合催化剂组合物，其中，所述烷基铝化合物中包含有二异丁基氢化铝或三异丁基铝。
[6]
如上述[2]～[5]的任一项所述的聚合催化剂组合物，其中，所述卤化金属化合物中包含有卤化铝化合物。
[7]
如上述[3]～[6]的任一项所述的聚合催化剂组合物，其中，所述铝氧化合物中包含有甲基铝氧烷。
[8]
一种共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物，其含有下述(a)、(c)和(d)成分。
(a)含有下述式(1)或式(2)表示的结构的镧系-铝交联型络合物，
[化5]
[化6]
(式中，Ln表示选自镧系元素、Sc、Y组成的组中的任意1种，R1～R4可以相同也可以不同，表示选自由氢原子、碳原子数为1～8的烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基、二烷基酰胺基组成的组中的任意1种。)
(c)选自由卤化金属化合物、卤化甲硅烷化合物组成的组中的1种以上的化合物，
(d)选自由下述式(3)或式(4)表示的铝氧化合物、和/或、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物组成的组中的1种以上的化合物。
[化7]
[化8]
(式中，R13～R19可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。x、y表示1～10000的整数。)
[9]
如上述[8]记载的聚合催化剂组合物，其中，所述卤化金属化合物中包含有卤化铝化合物。
[10]
如上述[8]或[9]记载的聚合催化剂组合物，其中，所述铝氧化合物中包含有甲基铝氧烷。
[11]
一种制造方法，其是制造顺式1,4结合含量为98％以上的聚二烯化合物的方法，其中，该方法包括以下工序：
使用上述[1]～[10]的任一项所述的聚合催化剂组合物将共轭二烯系单体聚合。
[12]
一种聚二烯化合物的制造方法，其中，所述制造方法包括以下工序：
在使用上述[1]～[10]任一项所述的聚合催化剂组合物将共轭二烯系单体聚合后，使得到的聚合物与含有羰基、酰亚胺基、环氧基的任意化合物反应。
[13]
一种聚二烯化合物，其是使用上述[1]～[10]的任一项所述的催化剂组合物制造的聚二烯化合物，其中，
通过NMR法测定的顺式1,4结合含量为98％以上，反式1,4结合含量与1,2乙烯基结合含量之比在18：1～1：1的范围，重均分子量(Mw)的范围为250000～2500000，并且重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)＝1.4～3.5。
[14]
一种改性聚二烯化合物，其是使用上述[1]～[10]的任一项所述的催化剂组合物制造的改性聚二烯化合物，其中，
通过NMR法测定的顺式1,4结合含量为98％以上，反式1,4结合含量与1,2乙烯基结合含量之比在18：1～1：1的范围，重均分子量(Mw)的范围为250000～2500000，并且重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)＝1.4～3.5，此外，对聚合物末端的官能团化率为40～100％。
发明效果
根据本发明，能够提供可得到顺式含量高的聚合物、具有高聚合活性的共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物。通过使用本发明的聚合催化剂组合物，能在比以往高的温度条件高效地得到顺式含量为98％以上的具有高顺式含量的共轭聚二烯。
具体实施方式
下文中对实施本发明的形态(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。此外，本发明并不限于以下的本实施方式，实施时可以在其要点的范围内进行各种变化。
[第1实施方式]
第1实施方式(本实施方式1)中的聚合催化剂组合物是含有下述(a)和(b)成分的共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物。
(a)含有下述式(1)或式(2)表示的结构的镧系-铝交联型络合物，
[化9]
[化10]
(式中、Ln表示选自由镧系元素、Sc、Y组成的组中的任意1种，R1～R4可以相同也可以不同，表示选自由氢原子、碳原子数为1～8的烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基、二烷基酰胺基组成的组中的任意1种。)
(b)式HnAlR10 3-n表示的烷基铝化合物，
(式中，R10可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～8的烷基或者碳原子数为1～8的链烯基，n表示1～3的整数。)
本实施方式1中的聚合催化剂组合物可以进一步含有(c)选自由卤化金属化合物、卤化甲硅烷化合物组成的组中的1种以上的化合物。
本实施方式1中的聚合催化剂组合物可以进一步含有(d)选自由下述式(3)或式(4)表示的铝氧化合物、和/或、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物组成的组中的1种以上的化合物。
[化11]
[化12]
(式中，R13～R19可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。x、y表示1～10000的整数。)
此处，作为本实施方式1中的镧系-铝交联型络合物的结构，由X射线结构解析确认到其为上述式(2)的结构。但是，实际上式(2)的结构是在极低温状态或者某瞬间的结构，上述式(2)的烷基(和其他的官能团)在室温下以非常快的速度发生交换反应。上述式(2)中，是R1和R3与Ln和Al结合的，但实际上是任意的R与键反复交换，形成上述式(1)的结构，例如某个瞬间是R1和R3，下一个瞬间是R2和R4，再下个瞬间是R3和R4。另一方面，由于极低温状态下，交换变慢，所以是上述式(2)的结构。因此，利用NMR等对室温下的状态进行确认时，通常，如果为上述式(2)的结构，能够确认到2个峰，分别为R1和R3的峰、R2和R4的峰，但是，如上述那样，由于取代基的交换快，在2个峰的正中出现了一个峰。即，也可以宛如式(1)的结构所示那样，表示为Al上结合4个R，3个(AlR4)整体作为官能团结合在Ln上的形式。另一方面，极低温状态下，R的交换变慢，所以能够看到2个峰。因此，上述式(1)的结构表示室温下上述络合物的状态，另外，上述式(2)的结构表示极低温状态或者某瞬间的络合物的状态。即，上述式(1)和(2)的络合物完全相同，但从NMR的结果来看，式(1)那样的表示方法更合适，从X射线结构解析的结果出发，式(2)那样的表示方法更合适。
能够应用本实施方式1的聚合催化剂组合物的共轭二烯系单体只要是共轭型二烯的话，就没有特别限定结构，可以使用直链状二烯、环状二烯、具有取代基的二烯中的任意二烯。具体地说，可以举出1,3-丁二烯、1,3-异戊二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2,3-三甲基-1,3-丁二烯、环己二烯、1-乙烯基环己烯、1,3,5-己三烯、别罗勒烯等。
(a)成分
本实施方式1中的(a)镧系-铝交联型络合物含有下述式(1)或式(2)表示的结构。
[化13]
[化14]
(式中、Ln表示选自由镧系元素、Sc、Y组成的组中的任意1种，R1～R4可以相同也可以不同，表示选自由氢原子、碳原子数为1～8的烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基、二烷基酰胺基组成的组中的任意1种。)
上述式(1)、(2)表示的结构可分别以化学式Ln(AlR4)3、Ln[(μ-R2)AlR2]3表示。
作为镧系-铝交联型络合物的具体结构，例如可以举出下述式(5)～(11)、(5)’～(11)’所示的结构。
[化15]
(上述式中，R表示选自由氢原子、碳原子数为1～8的烷基组成的组中的任意1种。)
此处，式(7)～(11)表示的结构与式(6)表示的结构相同，与Ln、Al双方结合的基团和与Al结合的基团能够相互更替。
镧系-铝交联型络合物可以单独使用1种，也可将2种以上合用。
对于Ln表示的镧系元素没有特别的限制，出于顺式含量增高的趋势，优选为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy，更优选为La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy。
作为碳原子数为1～8的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、己基、环己基、苯基、甲基苯基、戊基、辛基、2-乙基己基等。其中，出于络合物的稳定性、溶剂中的溶解性良好的趋势，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基。
作为烷基甲硅烷基的具体例，可以举出三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。其中，从络合物的稳定性、合成的容易性的角度出发，优选三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基。
作为烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、新戊氧基、己氧基、环己氧基、2-乙基己氧基、苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,4,6-三叔丁基苯氧基、2,4,6-三异丁基苯氧基、2,4,6-三异丙基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基等。其中，从络合物的稳定性、合成的容易性的角度出发，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,4,6-三叔丁基苯氧基、2,4,6-三异丁基苯氧基、2,4,6-三异丙基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基。
作为二烷基酰胺基的具体例，可以举出二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二丙基酰胺基、二异丙基酰胺基、二丁基酰胺基、二异丁基酰胺基、双三甲基甲硅烷基酰胺基、双二甲基甲硅烷基酰胺基等。其中，从络合物的稳定性、合成的容易性的角度出发，优选二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基、双三甲基甲硅烷基酰胺基、双二甲基甲硅烷基酰胺基。
(b)成分
本实施方式1中的烷基铝化合物以式HnAlR10 3-n表示。此处，R10可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～8的烷基或者碳原子数为1～8的链烯基，n表示1～3的整数。
作为烷基铝化合物，优选包含式HnAlR20 3-n(式中的R20表示碳原子数为1～8的烷基、n表示1～3的整数)表示的化合物。
作为本实施方式1中的烷基铝化合物的具体例，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丁基二氢化铝等。上述之中，出于活性物质稳定的趋势，优选二异丁基氢化铝、三异丁基铝。
(c)成分
作为本实施方式1中的卤化金属化合物的具体例，可以举出二甲基氯化铝、二氯甲基铝、二乙基氯化铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝等卤化铝化合物；四氯化钛；四氯化锡；二氯化锡等，作为卤化甲硅烷化合物的具体例，可以举出四氯化硅、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等。卤化金属化合物和卤化甲硅烷化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上合用。另外，上述之外还可以含有三氯化磷、苯甲酰氯、叔丁基氯等。
(d)成分
本实施方式1中的(d)成分是选自由下述式(3)或式(4)表示的铝氧化合物、和/或、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物组成的组中的1种以上的化合物。
[化16]
[化17]
(式中、R13～R19可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。x、y表示1～10000的整数。)
此处，作为碳原子数为1～8的烷基，可以举出与上述例子相同的例子。x、y表示1～10000的整数，优选为1～100、更优选为1～20。
作为铝氧化合物的具体例，可以举出甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、己基铝氧烷、异己基铝氧烷、甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷的共聚物等。其中，出于溶剂中的溶解性、处理性好的趋势，优选甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、甲基铝氧烷与异丁基铝氧烷的共聚物。另外，铝氧化合物中混入有例如来自三甲基铝等原料的烷基铝化合物也没问题。铝氧化合物的制造可以采用公知的任何方法，例如可以在苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂中加入三烷基铝或单氯二烷基铝，进一步加入水、水蒸气、含有水蒸气的氮气或者五水硫酸铜、16水硫酸铝等具有结晶水的盐来使其反应，由此进行制造。铝氧化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上合用。
作为硼烷系化合物的具体例，可以举出三苯基硼、三(五氟苯基)硼等，作为硼酸盐/酯系化合物的具体例，可以举出四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸铵等。其中，出于溶剂中的溶解性、处理性好的趋势，优选三(五氟苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯。硼烷系化合物和硼酸盐/酯系化合物可以单独使用1种，也可将2种以上合用。
关于镧系-铝交联型络合物与烷基铝化合物的比例，以镧系-铝交联型络合物与烷基铝化合物的摩尔比计，优选镧系-铝交联型络合物：烷基铝化合物＝1：0.1～1：50，更优选镧系-铝交联型络合物：烷基铝化合物＝1：0.5～1：10，进一步优选镧系-铝交联型络合物：烷基铝化合物＝1：1～1：8。镧系-铝交联型络合物与烷基铝化合物的比例在上述范围时，分子量和活性的平衡趋好。
镧系-铝交联型络合物与铝氧化合物的比例方面，以镧系-铝交联型络合物与铝氧化合物的摩尔比计，优选镧系-铝交联型络合物：铝氧化合物＝1：5～1：5000，更优选镧系-铝交联型络合物：铝氧化合物＝1：5～1：1000，进一步优选镧系-铝交联型络合物：铝氧化合物＝1：5～1：500。镧系-铝交联型络合物与铝氧化合物的比例在上述范围时，聚合再现性趋好。
镧系-铝交联型络合物与硼烷系化合物和/或硼酸盐/酯系化合物的比例方面，以镧系金属与硼元素的摩尔比计，优选镧系金属：硼元素＝1：0.5～1：5，更优选镧系金属：硼元素＝1：0.7～1：3，进一步优选镧系金属：硼元素＝1：0.9～1：2。镧系-铝交联型络合物与硼烷系化合物和/或硼酸盐/酯系化合物的比例在上述范围时，聚合再现性趋好。
镧系-铝交联型络合物与卤化金属化合物和/或卤化甲硅烷化合物的比例方面，以镧系金属与卤素元素的摩尔比计，优选镧系金属：卤素＝1：0～1：5，更优选镧系金属：卤素＝1：0.5～1：4，进一步优选镧系金属：卤素＝1：0.8～1：3.5。镧系-铝交联型络合物与卤化金属化合物和/或卤化甲硅烷化合物的比例在上述范围时，聚合再现性趋好。
本实施方式1中的聚合催化剂组合物可通过将镧系-铝交联型络合物与选自由烷基铝化合物、必要的铝氧化合物、和/或硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物组成的组中的1种以上的化合物、以及根据需要选自由卤化金属化合物、卤化甲硅烷化合物组成的组中的1种以上的化合物混合而得到。此时，也可以预先将上述催化剂成分溶解在溶剂等，稀释后使用。用于将催化剂成分溶解、稀释的溶剂优选不会与上述催化剂组合物反应而在聚合反应中生成不理想的化合物的溶剂系。具体地说，可以举出戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷等烃类化合物；苯、甲苯、二甲苯、枯烯、乙苯等芳香族烃类化合物。
另外，上述催化剂成分可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。为了高效、高再现性地进行催化剂组合物的制备，优选在氮气流下或者氩气流下进行制备。氩气可以直接使用填充在市售的氩气钢瓶中的氩气，氮气优选预先用柱等除去氧、水分或使用超高纯度氮。另外，所使用的器具也优选预先用干燥机等进行充分干燥。此外，所使用的溶剂、单体优选利用脱水剂、蒸馏提纯等预先除去水分、具有活性氢或羰基的极性物质等。
制备催化剂聚合组合物时，作为将各成分混合的方法，对其没有特别限定，例如可以举出下述的方法(1)～(5)。方法(1)：预先仅混合催化剂成分的方法；方法(2)：在少量进行聚合的单体的存在下将催化剂成分混合的方法；方法(3)：在单体以外的配位性溶剂或化合物的存在下将催化剂成分混合的方法；方法(4)：在少量进行聚合的单体和单体以外的配位性溶剂或化合物的存在下将催化剂成分混合的方法；方法(5)：在预先加入了单体的反应器中导入催化剂成分，在反应器内进行制备的方法。本催化剂系的情况下，可以采用任意的方法。下面对各方法进行详细说明，但本实施方式并不限于下述方法。
(1)预先仅混合催化剂成分的方法
该方法中，可以在溶剂的存在下将上述催化剂成分混合。镧系-铝交联型络合物虽然可以直接以固态使用，但优选预先将络合物溶解到溶剂中。作为制备的顺序，可采用下述的顺序。此外，选自铝氧化合物、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物的1种以上的化合物和选自卤化金属化合物、卤化甲硅烷化合物的1种以上的化合物根据需要添加即可。
(a)在镧系-铝交联型络合物中混入选自铝氧化合物、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物中的1种以上的化合物，其后加入烷基铝化合物，最后加入选自卤化金属化合物、卤化甲硅烷化合物中的1种以上的化合物的方法
(b)在镧系-铝交联型络合物中混入烷基铝化合物，其后加入选自铝氧化合物、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物中的1种以上化合物，最后加入选自卤化金属化合物、卤化甲硅烷化合物中的1种以上的化合物的方法
这种情况下，对于制备时间没有特别限制，只要具有各催化剂成分能够混合、反应的时间即可。
制备时间可以在例如0.5～120分钟的程度之间任意改变。制备时间小于0.5分钟时，存在混合不充分的可能性。另外，制备时间为120分钟以上也没有特别的问题，但没必要使制备时间如此之长，所以反应时间至多在120分钟左右就足够了。制备时的温度可以在-10℃～60℃程度的范围。另外，在对温度、水分、氧等恰当管理的条件下可以直接以反应后的聚合催化剂组合物的状态长期保存。
(2)在少量进行聚合的单体的存在下将催化剂成分混合的方法
该方法中，在溶剂和用于聚合的单体的存在下将上述催化剂成分混合。以摩尔比计，镧系-铝交联型络合物与单体之比优选为1：1～1：2000的程度。作为混合的方法，可以采用以下的顺序。
(a)预先将预定量的单体和溶剂混合，将镧系-铝交联型络合物与选自铝氧化合物、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物中的1种以上的化合物在其中混合，最后加入选自卤化金属化合物、卤化甲硅烷化合物中的1种以上的化合物的方法
(b)预先将预定量的单体和溶剂混合，在其中加入镧系-铝交联型络合物和烷基铝化合物，其后加入选自铝氧化合物、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物中的1种以上的化合物，最后加入选自卤化金属化合物、卤化甲硅烷化合物中的1种以上的化合物的方法。
这种情况下，对于制备时间没有特别限制，只要具有各催化剂成分能够混合、反应的时间和催化剂组合物与单体能够反应的时间即可。制备时间可以在例如0.5～120分钟的程度之间任意改变。制备时间小于0.5分钟时，存在混合不充分的可能性。另外，制备时间为120分钟以上也没有特别的问题，但没必要使制备时间如此之长，所以反应时间至多在120分钟左右就足够了。制备时的温度可以在-10℃～60℃程度的范围。另外，在对温度、水分、氧等恰当管理的条件下可以直接以反应后的聚合催化剂组合物的状态长期保存。
(3)在单体以外的配位性溶剂或化合物的存在下将催化剂成分混合的方法
该方法中，在溶剂和单体以外的配位性溶剂或化合物的存在下将上述催化剂成分混合。以摩尔比计，镧系-铝交联型络合物与单体的比优选为1：1～1：2000的程度。作为这种情况下的单体以外的配位性溶剂，可以举出具有芳香环的化合物、具有非共有电子对的化合物、非质子性溶剂，例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、枯烯、丁基苯类、二乙基醚、四氢呋喃、吡啶等。作为单体以外的配位性化合物，可以举出具有非共有电子对的化合物、具有碳-碳双键的化合物，例如叔胺、烷基膦类、芳基膦类、亚磷酸酯类、环状烯烃类、取代二烯类、环状二烯类等。作为混合的方法，可以采用以下的顺序。
(a)预先将预定量的配位性溶剂或化合物与溶剂混合，将镧系-铝交联型络合物和选自铝氧化合物、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物中的1种以上的化合物在其中混合，其后加入烷基铝化合物，最后加入选自卤化金属化合物、卤化甲硅烷化合物中的1种以上的化合物的方法
(b)预先将预定量的配位性溶剂或化合物与溶剂混合，在其中加入将镧系-铝交联型络合物和烷基铝化合物，其后混入选自铝氧化合物、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物中的1种以上的化合物，最后加入选自卤化金属化合物、卤化甲硅烷化合物中的1种以上的化合物的方法。
这种情况下，对于制备时间没有特别限制，只要具有各催化剂成分能够混合、反应的时间即可。制备时间可以在例如0.5～120分钟的程度之间任意改变。制备时间小于0.5分钟时，存在混合不充分的可能性。另外，制备时间为120分钟以上也没有特别的问题，但没必要使制备时间如此之长，所以反应时间至多在120分钟左右就足够了。制备时的温度可以在-10℃～60℃程度的范围。另外，在对温度、水分、氧等恰当管理的条件下可以直接以反应后的聚合催化剂组合物的状态长期保存。
(4)在少量进行聚合的单体和单体以外的配位性溶剂或者化合物的存在下将催化剂成分混合的方法
该方法中，在溶剂和单体以外的配位性溶剂或化合物以及用于聚合的单体的存在下将上述催化剂成分混合。以摩尔比计，镧系-铝交联型络合物与单体之比优选为1：1～1：2000的程度。这种情况下，作为单体以外的配位性溶剂，可以举出具有芳香环的化合物、具有非共有电子对的化合物、非质子性溶剂，例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、枯烯、丁基苯类、二乙基醚、四氢呋喃、吡啶等。作为单体以外的配位性化合物，可以举出具有非共有电子对的化合物、具有碳-碳双键的化合物，例如叔胺、烷基膦类、芳基膦类、亚磷酸酯类、环状烯烃类、取代二烯类、环状二烯类等。作为混合的方法，可以采用以下的顺序。
(a)预先将预定量的配位性溶剂或化合物、预定量的溶剂、预定量的单体混合，将镧系-铝交联型络合物和选自铝氧化合物、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物中的1种以上的化合物在其中混合，其后加入烷基铝化合物，最后加入选自卤化金属化合物、卤化甲硅烷化合物中的1种以上的化合物的方法
(b)预先将预定量的配位性溶剂或化合物、预定量的溶剂、预定量的单体混合，在其中加入镧系-铝交联型络合物和烷基铝化合物，其后混入选自铝氧化合物、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物中的1种以上的化合物，最后加入选自卤化金属化合物、卤化甲硅烷化合物中的1种以上的化合物的方法
这种情况下，对于制备时间没有特别限制，只要具有各催化剂成分能够混合、反应的时间和催化剂组分与单体能够反应的时间即可。制备时间可以在例如0.5～120分钟的程度之间任意改变。制备时间小于0.5分钟时，存在混合不充分的可能性。另外，制备时间为120分钟以上也没有特别的问题，但没必要使制备时间如此之长，所以反应时间至多在120分钟左右就足够了。制备时的温度可以在-10℃～60℃程度的范围。另外，在对温度、水分、氧等恰当管理的条件下可以直接以反应后的聚合催化剂组合物的状态长期保存。
(5)在预先加入了单体的反应器中导入催化剂成分，在反应器内进行制备的方法
该方法中，预先在反应器中加入预定量的溶剂、单体，在其中添加预先溶解在溶剂中的催化剂成分。溶解催化剂成分的溶剂优选与用于聚合的溶剂相同，但也可以使用上述(3)、(4)中使用的配位性溶剂。另外，与上述(3)、(4)相同，还可以添加配位性化合物。作为向反应器内导入催化剂成分的方法，使用丁二烯等低沸点单体的情况下，例如在氮、氩等惰性气体条件下将催化剂成分加入到耐压容器中，以惰性气体将其压送到反应器内的方法。另外，单体的沸点高，在常压进行聚合的情况下，可以使用注射器等导入。作为向反应器内导入催化剂成分的顺序，可以采用下述的任意方法。
(a)先将镧系-铝交联型络合物导入反应器，接着混入选自铝氧化合物、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物中的1种以上的化合物，其后加入烷基铝化合物，最后加入选自卤化金属化合物、卤化甲硅烷化合物中的1种以上的化合物的方法。
(b)先将选自铝氧化合物、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物中的1种以上的化合物导入反应器，接着加入镧系-铝交联型络合物和烷基铝化合物，最后加入选自卤化金属化合物、卤化甲硅烷化合物中的1种以上的化合物的方法。
此时，作为加入各催化剂成分的间隔，只要留有各催化剂成分与反应器内的单体溶液混合以及催化剂成分发生反应的时间即可。加入镧系-铝交联型络合物和(铝氧化合物、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物)的间隔可以在0.5分钟～60分钟的程度之间任意变更。混合间隔为小于0.5分钟时，存在混合不充分的可能性。混合间隔超过60分钟的情况下也没有特别的问题，但无益地延长间隔则效率差。将镧系-铝交联型络合物与铝氧化合物、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物混合之后，直至加入卤化金属化合物、卤化甲硅烷化合物的间隔可以在1～30分钟的程度之间任意变更。混合间隔小于1分钟时，存在镧系-铝交联型络合物与铝氧化合物、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物的反应不充分的可能性。混合间隔超过30分钟的情况下也不会产生特别的问题，但无益地延长间隔则效率差。
使用了本实施方式1中的聚合催化剂组合物的共轭二烯单体的聚合反应可以在溶剂的存在下或非存在下的任意条件进行。在溶剂的存在下进行聚合的情况下，优选不会与聚合催化剂组合物反应而生成聚合反应中不理想的化合物的溶剂系。具体地说，可以举出丁烷、戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、1-丁烯、2-丁烯、1,2-丁二烯等烃类化合物；苯、甲苯、二甲苯、枯烯、乙苯等芳香族烃类化合物。另外，上述溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本实施方式1中的聚合催化剂组合物与水分、极性物质反应，所以用于聚合的溶剂、单体也优选预先通过脱水剂、蒸馏等除去水分、极性物质、稳定剂等。水分、极性物质的去除可通过例如以下的方法进行。
(a)通过加入有氧化铝、分子筛等脱水剂的柱，去除水分的方法。优选预先对柱进行干燥，对脱水剂在高温真空下除去水分使其活化。进行脱水的溶剂优选使用市售的脱水溶剂。
(b)在脱水剂的存在下进行蒸馏提纯方法。例如、在氢化钙、钠、钠二苯甲酮羰自由基等的存在下进行回流后蒸馏的方法。
(c)使用的溶剂中预先加入烷基铝、烷基锂、烷基镁等化合物，使其与水分、极性物质等反应，由此除去水分的方法。添加的化合物与水分、极性物质等的反应物对于聚合没有影响的情况下，该方法最简单。作为添加剂，特别优选烷基铝。另外，还可以与上述(a)、(b)的方法组合使用。
对于聚合反应中的聚合温度没有特别限定，但是优选为-50～100℃，更优选为-10～80℃、进一步优选为0～70℃。另外，对于聚合时间没有特别限定，但是优选为1分钟～6小时左右，更优选为5分钟～5小时左右。
这些反应条件可对应催化剂的种类适当选择。本实施方式1中的聚合反应可以采用间歇式、连续式的任意聚合方法。作为用于聚合的反应器，例如，可以举出贝塞尔(ベッセル)型反应器、管型反应器等。另外，也可以将2个以上的反应器组合使用。此外，聚合时为了保持反应器内均匀，可以利用任意的方法对反应器内进行搅拌。作为搅拌方法，可以利用公知的方法。搅拌时，为了保持反应器内均匀，可以安装挡板等。另外，聚合时为了保持反应器温度为所期望的温度，可以对反应器进行加热、冷却。作为加热的方法，可以使用套、内部线圈、外部热交换器等，根据目的可用电、蒸汽、热媒进行加热。另外，进行冷却的情况下，同样可以使用套、内部线圈、外部热交换器、回流装置等。冷却时，可以使用水、冷媒、溶剂的显热、潜热等进行冷却。另外，冷却可以通过将这些中的几个方法组合来进行。
聚合反应到达预定的聚合率后，可以将公知的聚合终止剂添加到聚合反应体系中使反应，接下来可以通过通常的方法将生成的聚合物从聚合反应体系分离出来。作为聚合终止剂，例如可以举出，水、醇、苯酚、羧酸等具有活性氢的化合物；酮、醛、羧酸、酯、氨基甲酸酯等具有羰基的化合物；具有伯胺基、仲胺基的化合物；具有环氧基、缩水甘油基的化合物；具有氰基的化合物。
聚合反应中，可通过在聚合停止时使用适当的化合物而在聚合物中引入官能团。作为能引入官能团的化合物(官能团引入剂)，例如可以举出酮、醛、羧酸、酸酐、酯等具有羰基的化合物；具有伯酰亚胺基、仲酰亚胺基的化合物；具有环氧基、缩水甘油基的化合物；含有氨基的烷氧基硅烷化合物；含有亚氨基的烷氧基硅烷化合物；含有巯基的烷氧基硅烷化合物。
作为酮化合物，例如可以举出2-丙酮、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、3-戊酮、2,4-戊烷二酮、3-己酮、2,5-己烷二酮、环丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、苯乙酮、二苯甲酮等。
作为醛化合物，例如可以举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛、丙烯醛等。
作为羧酸化合物，例如可以举出醋酸、硬脂酸、己二酸、马来酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、苯六甲酸、聚甲基丙烯酸酯化合物或聚丙烯酸化合物。
作为酸酐，例如可以举出醋酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、异戊酸酐、庚酸酐、苯甲酸酐、肉桂酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。
作为酯化合物，例如可以举出乙酸乙酯、硬脂酸乙酯、己二酸二乙酯、马来酸二乙酯、苯甲酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四甲酸四辛酯、苯六甲酸六乙酯、醋酸苯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸异丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二己酯、碳酸二苯酯等。
作为缩水甘油基化合物，例如可以举出N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、N,N-二缩水甘油基(-4-缩水甘油基氧)苯胺、N,N-二缩水甘油基(-2-缩水甘油基氧)苯胺、N,N,N′,N′-四缩水甘油基氨基二苯甲烷、三环氧丙基异氰脲酸酯、N-缩水甘油基-二丁基胺、N-缩水甘油基吡咯烷、N-缩水甘油基哌啶、N-缩水甘油基六亚甲基亚胺、N-缩水甘油基吗啉、N,N′-二缩水甘油基哌嗪、N,N′-二缩水甘油基高哌嗪、N-缩水甘油基-N′-甲基哌嗪、N-缩水甘油基-N′-苄基哌嗪、2-二缩水甘油基氨基乙基-N-甲基吡咯烷。
作为含氨基的烷氧基硅烷化合物，例如可以举出3-二甲氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷N-(2-甲氧基羰基)甲基-N-甲基-3-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-甲氧基羰基)甲基-N-甲基-3-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(2-甲氧基羰基)甲基-N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-乙氧基羰基)甲基-N-甲基-3-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(2-乙氧基羰基)甲基-N-甲基-3-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(2-乙氧基羰基)甲基-N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-乙氧基羰基)乙基-N-三甲基甲硅烷基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。这些之中，可以举出N-(2-乙氧基羰基)乙基-N-三甲基甲硅烷基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为含亚氨基的烷氧基硅烷化合物，例如可以举出3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷。另外，N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(4-N,N-二甲氨基苯亚甲基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(环亚己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺以及与这些三乙氧基甲硅烷基化合物对应的三甲氧基甲硅烷基化合物；甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物等。还可以举出1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等。
作为含巯基的烷氧基硅烷化合物，可以举出3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-巯基丙基(单乙氧基)二甲基硅烷、巯基苯基三甲氧基硅烷、巯基苯基三乙氧基硅烷等。
这些官能团导入剂可以单独使用一种，也可以将2种以上组合使用。
[第2实施方式]
第2实施方式(本实施方式2)中的聚合催化剂组合物是含有下述(a)、(c)和(d)成分的共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物。
(a)含有下述式(1)或式(2)表示的结构的镧系-铝交联型络合物、
[化18]
[化19]
(式中，Ln表示选自由镧系元素、Sc、Y组成的组中的任意1种，R1～R4可以相同也可以不同，表示选自由氢原子、碳原子数为1～8的烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基、二烷基酰胺基组成的组中的任意1种。)
(c)选自由卤化金属化合物、卤化甲硅烷化合物组成的组中的1种以上的化合物、
(d)选自由下述式(3)或式(4)表示的铝氧化合物、和/或、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物组成的组中的1种以上的化合物。
[化20]
[化21]
(式中，R13～R19可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。x、y表示1～10000的整数。)
此处，本实施方式2中的聚合催化剂组合物所含有的各成分、其制备方法与上述的本实施方式1相同，所以省略其说明。
通过在将共轭二烯单体聚合时使用本实施方式1和2中的聚合催化剂组合物，能够制造顺式1,4结合含量高的聚二烯化合物。此处，顺式1,4结合含量优选为96％以上、更优选为97％以上、进一步优选为98％以上。
另外，优选顺式1,4结合以外的反式1,4结合含量与1,2乙烯基结合含量的摩尔比在18：1～1：1的范围。与上述范围相比，1,2乙烯基结合含量少的情况下，有时Tg高、低温特性降低。另外，与上述范围相比，1,2乙烯基结合含量多的情况下，有时在轮胎用途等中放热量多，导致性能降低。
此处，顺式1,4结合含量、反式1,4结合含量以及1,2乙烯基结合含量可通过IR或1H-NMR、13C-NMR测定。
以重均分子量(Mw)计，聚二烯化合物的分子量的范围为250000～2500000时，交联时的物理性能表现和加工性的平衡趋好，所以该范围是优选的。另外，因为分子量分布对强度和物理性能的平衡、耐摩耗性的提高有影响，所以优选对重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)进行调整。聚二烯化合物的Mw/Mn优选为1.1～5.0，Mw/Mn在上述范围时，聚合物具有良好的强度与物理性能的平衡，并且趋于具有良好的耐摩耗性。
另外，对聚二烯化合物进行改性的情况下，优选对聚合物末端的官能团化率为40～100％。
此处，对聚合物末端的官能团化率可通例如以下的方法计算出。
使用氧化硅或离子交换树脂将改性聚合物和非改性聚合物分离开，从而能够计算出改性聚二烯化合物的官能团化率(以下也称作“质量分率”)。下面进行具体说明。
方法1)将氧化硅或离子交换树脂填充到玻璃柱等中，将溶解有含有一定质量的改性聚二烯化合物的聚合物的聚合物溶液用玻璃柱处理。其后，在减压下对聚合物溶液进行干燥固化，然后对聚合物的质量进行测定。此时，以被氧化硅或离子交换树脂吸附的聚合物作为改性聚合物，通过以下方法可以计算出改性聚二烯化合物的质量分率(C)。
C＝[(A－B)/A]×100
A：溶解于溶剂的聚合物的质量
B：柱处理后的聚合物的质量
C：改性聚合物的质量％
该方法的情况下，含有改性聚二烯化合物的聚合物用氧化硅或离子交换树脂处理时，也可以向聚合物溶液中加入氧化硅或离子交换树脂，搅拌一定时间后，通过过滤进行分离。另外，根据需要还可用溶剂等对氧化硅或离子交换树脂进行再清洗。
方法2)在溶解有含有一定质量的改性聚二烯化合物的聚合物的聚合物溶液中加入预定量的氧化硅或离子交换树脂，搅拌预定时间后，过滤氧化硅或离子交换树脂，用溶剂对氧化硅、离子交换树脂进行清洗。其后，将清洗液与聚合物溶液混合，减压干燥固化后，对聚合物的质量进行测定。此时，以被氧化硅或离子交换树脂吸附的聚合物作为改性聚二烯化合物，通过与上述相同的方法可以计算出改性聚二烯化合物的质量分率。
方法3)将氧化硅或离子交换树脂填充到玻璃柱等中，将在溶剂中溶解有含有一定质量的改性聚二烯化合物的聚合物和作为对照的聚合物(例如聚苯乙烯)的聚合物溶液用该柱处理后，将聚合物溶液减压下干燥固化，然后对处理前后的NMR进行测定。此时，以被氧化硅或离子交换树脂吸附的聚合物作为改性聚二烯化合物，通过与上述相同的方法可计算出改性聚二烯化合物的质量分率。
实施例
下面举出实施例，对本实施方式进行更详细的说明，但本实施方式并不受下述的实施例的任何限制。
实施例中使用的溶剂、单体、氮、器具类全部在事先进行以下所示的提纯等处理后使用。
氮气：使用通过市售的脱水柱(沸石)、脱氧柱(还原金属)后的氮气。
溶剂：对于催化剂制备用，在二苯甲酮羰自由基下回流后蒸馏。对于聚合用，除了下述记载的溶剂以外，通过预先活化的氧化铝柱，确认到水分量达到小于1ppm后使用。
单体：通过与聚合用溶剂相同的方法提纯后使用。
器具类：使用前用100℃的干燥机干燥24h后使用。
实施例中，通过下述方法对各物理性能等进行测定。
(1)聚合转化率：从反应器取出聚合物溶液放入在混合有预定量的正丙基苯和甲苯的耐压瓶中，对取出的聚合物溶液的重量进行测定后，用气相色谱仪，使用正丙基苯作为标准物质，根据与丁二烯的峰比求出聚合转化率。
(2)分子量：从反应器取出聚合物溶液，将聚合物溶液用分液漏斗以1N盐酸水溶液清洗3次后，在甲醇中再沉淀。加入稳定剂，在50℃干燥3小时后，使用加入有α-甲基苯乙烯二聚物作为内标的四氢呋喃溶液，用GPC求出聚苯乙烯换算分子量。
(3)微结构：用与分子量试样相同的方法对聚合物溶液进行提纯，将干燥后得到的聚合物溶解于氘代氯仿，进行1H-NMR和13C-NMR测定。1,4-结合与1,2-结合之比通过1H-NMR中4.94～5.03ppm(1,2结合)、5.30～5.50ppm(1,4结合)的面积比求出。1,4结合中的顺式结合与反式结合之比通过13C-NMR中的25.5ppm(顺式结合)、32.8ppm(反式结合)的面积比求出。
[镧系-铝交联型络合物的合成]
镧系-铝交联型络合物的合成基于Organometallics 1995,14,1107-1109记载的方法进行。原料等使用下述物质。下文中，本实施例中的镧系-铝交联型络合物的化学式按上述文献记载的方法记作Ln[(μ-R2)AlR2]3。
氮气：使用通过市售(日化精工社制造)的脱水柱(沸石)、脱氧柱(还原金属)后的氮气。
溶剂：四氢呋喃、正己烷
使用的溶剂预先在二苯甲酮羰自由基存在下回流24小时以上，用卡尔费休水分计确认到水分量达到小于1ppm后使用。
镧系金属盐：
三氯化钕：使用市售的无水氯化物(Aldrich社制造)。
三氯化钆：使用市售的无水氯化物(Aldrich社制造)。
三氯化钇：使用市售的无水氯化物(Aldrich社制造)。
二甲基酰胺锂：将市售的二甲基酰胺锂(Aldrich社制造，5％己烷分散液)在氮气条件下过滤、干燥后，称量预定量使用。
三甲基铝：使用市售的三甲基铝(关东化学社制造、1M己烷溶液)。
(合成例1)
Nd(thf)3Cl3的合成
合成在氮气箱内进行。将Aldrich社制造的无水三氯化钕4g放入200mL希莱克管(Schlenk flask)，加入四氢呋喃25mL，在室温搅拌一晩，得到目的物Nd(thf)3Cl37.45g的四氢呋喃分散液。
Nd(NMe2)3·LiCl3的合成
合成在氮气箱内进行。使二甲基酰胺锂2.6g溶解于四氢呋喃50mL。将该二甲基酰胺锂的四氢呋喃溶液用2小时缓慢地滴加到上述的Nd(thf)3Cl3四氢呋喃分散液中，并注意不要使氮气箱内反应液上升到室温以上。反应后，在室温搅拌一晩，其后将溶剂四氢呋喃减压下蒸馏去除，得到目的物6g。
Nd[(μ-Me2)AlMe2]3的合成
合成在氮气箱内进行。向Nd(NMe2)3·LiCl3加入正己烷23mL，制成分散液。用2小时缓慢滴加三甲基铝的1M正己烷溶液125mL，并注意不要使反应液升高到室温以上。反应后在室温搅拌一晩，其后，将溶剂正己烷和未反应的三甲基铝、其他副产物在减压下蒸馏去除，直至干固。
向反应物中加入正己烷15～30mL，使其分散。将该分散液用玻璃过滤器过滤，滤除不溶组分。在减压下除去正己烷，使过滤后的滤液干固，得到粗成生物7.5g。向该粗生成物中加入2～5mL正己烷，在-50～60℃进行清洗后，去除正己烷。重复该操作4次，在第5次以-50～60℃进行重结晶，去除正己烷后，在减压下干燥，得到针状晶3.8g。
与文献记载相同，在1H-NMR中确认到了10.56ppm位置的甲基，确认合成出的目的物的纯度为97％。
(合成例2)
Gd(thf)3Cl3的合成
合成在氮气箱内进行。将Aldrich社制造的无水三氯化钆4g放入200mL希莱克管(Schlenk flask)，加入四氢呋喃25mL，在室温搅拌一晩，得到目的物Gd(thf)3Cl37.45g的四氢呋喃分散液。
Gd(NMe2)3·LiCl3的合成
合成在氮气箱内进行。使二甲基酰胺锂2.6g溶解于四氢呋喃50mL。将该二甲基酰胺锂的四氢呋喃溶液用2小时缓慢地滴加到上述的Gd(thf)3Cl3四氢呋喃分散液中，并注意不要使氮气箱内反应液上升到室温以上。反应后，在室温搅拌一晩，其后将溶剂四氢呋喃减压下蒸馏去除，得到目的物6g。
Gd[(μ-Me2)AlMe2]3的合成
合成在氮气箱内进行。向Gd(NMe2)3·LiCl3加入正己烷23mL，制成分散液。用2小时缓慢滴加三甲基铝的1M正己烷溶液125mL，并注意不要使反应液升高到室温以上。反应后在室温搅拌一晩，其后，将溶剂正己烷和未反应的三甲基铝、其他副产物在减压下蒸馏去除，直至干固。
向反应物中加入正己烷15～30mL，使其分散。将该分散液用玻璃过滤器过滤，滤除不溶组分。在减压下除去正己烷，使过滤后的滤液干固，得到粗成生物7.5g。向该粗生成物中加入2～5mL正己烷，在-50～60℃进行清洗后，去除正己烷。重复该操作4次，在第5次以-50～60℃进行重结晶，去除正己烷后，在减压下干燥，得到目的物3.8g。
(合成例3)
Y(thf)3Cl3的合成
合成在氮气箱内进行。将Aldrich社制造的无水三氯化钇4g放入200mL希莱克管(Schlenk flask)，加入四氢呋喃25mL，在室温搅拌一晩，得到目的物Nd(thf)3Cl37.45g的四氢呋喃分散液。
Y(NMe2)3·LiCl3的合成
合成在氮气箱内进行。使二甲基酰胺锂2.6g溶解于四氢呋喃50mL。将该二甲基酰胺锂的四氢呋喃溶液用2小时缓慢地滴加到上述的Nd(thf)3Cl3四氢呋喃分散液中，并注意不要使氮气箱内反应液上升到室温以上。反应后，在室温搅拌一晩，其后将溶剂四氢呋喃减压下蒸馏去除，得到目的物6g。
Y[(μ-Me2)AlMe2]3的合成
合成在氮气箱内进行。向Y(NMe2)3·LiCl3加入正己烷23mL，制成分散液。用2小时缓慢滴加三甲基铝的1M正己烷溶液125mL，并注意不要使反应液升高到室温以上。反应后在室温搅拌一晩，其后，将溶剂正己烷和未反应的三甲基铝、其他副产物在减压下蒸馏去除，直至干固。
向反应物中加入正己烷15～30mL，使其分散。将该分散液用玻璃过滤器过滤，滤除不溶组分。在减压下除去正己烷，使过滤后的滤液干固，得到粗成生物7.5g。向该粗生成物中加入2～5mL正己烷，在-50～60℃进行清洗后，去除正己烷。重复该操作4次，在第5次以-50～60℃进行重结晶，去除正己烷后，在减压下干燥，得到目的物3.8g。
(比较合成例1)
Nd(Vers)3的合成
Nd(Vers)3的合成在水系进行，所以对所使用的原料环己烷未进行特别的提纯等。在1000mL烧杯内将新癸酸(C9H19COOH、Mw＝172.3)2.9g溶解于环己烷(和光纯药特级)300mL。将氢氧化钠0.6g溶解于水200mL，并加入到上述新癸酸的环己烷溶液中，搅拌2小时。析出白色固体，白色固体在水层溶解，水层变成白色。接着，将NdCl3·6H2O 2g溶解于水50mL，将其加入到上述烧杯中，搅拌2小时。
水层变透明，有机层变为紫色后，将内溶液转移到1000mL分液漏斗中。将水层分离后，进一步用水100mL清洗2次，向内溶液加入环己烷300mL，并转移至1000mL茄形瓶。在茄形瓶安装迪安-斯脱克分水器(Dean-Stark trap)和蛇形冷凝管，于油浴中搅拌下开始回流。一边除去析出到迪安-斯脱克分水器中的水，一边进行回流，直至浴内变透明，水分量小于100ppm。将烧瓶内的溶液浓缩至100mL，转移至耐压瓶或者希莱克管(Schlenk flask)后，对系统内进行脱气并进行氮气交换。用Cu-PAN法进行Nd的滴定，确定浓度为0.17mol/L。
(比较合成例2)
于氮气气氛下，向五甲基环戊二烯(Aldrich社制造)(0.8g、6.2mmol)的脱水正己烷溶液20mL中缓慢滴加15％正丁基锂的正己烷溶液(2.8mL、6.2mmol)。对得到的沉淀物进行过滤，得到白色沉淀物0.88g。将该白色沉淀物溶解于脱水四氢呋喃，缓慢滴加到无水氯化钆(Aldrich社制造)(0.79g、3mmol)的脱水四氢呋喃溶液中。将四氢呋喃从反应液蒸馏去除，加入脱水甲苯40mL，得到[(C5Me5)2GdCl2Li(thf)2](1.95g，3mmol)的甲苯溶液。向得到的[(C5Me5)2GdCl2Li(thf)2]的甲苯溶液40mL中缓慢滴加K[N(SiMe3)2](0.60g，3mmol)(Aldrich社制造)的甲苯溶液15mL，将得到的溶液在室温搅拌16小时。
搅拌后，将甲苯从溶液中减压蒸馏去除，向得到的残渣中加入己烷60mL，搅拌3小时。用过滤器进行过滤，去除沉淀物。将己烷从得到的液体中减压蒸馏去除，得到了黄色固体[(C5Me5)2GdN(SiMe3)2](1.10g，收率62％)。
(比较合成例3)
使用[(C5Me4H)2GdCl2Li(thf)2]代替[(C5Me5)2GdCl2Li(thf)2]，除此以外，与比较合成例2同样地进行，得到了黄绿色固体[(C5Me4H)2GdN(SiMe3)2](收率65％)。
(比较合成例4)
于氮气气氛下，向GdCl3(0.84g，3.17mmol)的四氢呋喃溶液10mL中缓慢滴加Na(C5H5)(3.17mmol)的四氢呋喃溶液1.59mL，将得到的溶液在室温搅拌1小时。向搅拌后的溶液中加入KN(SiMe3)2(1.26g，6.34mmol)的四氢呋喃溶液15mL，于室温搅拌14小时。
将四氢呋喃从溶液中减压蒸馏去除，向得到的残渣中加入己烷60mL。将得到的溶液用过滤器过滤，去除沉淀物。将己烷从滤液中减压蒸馏去除，得到了白色固体[(C5H5)Gd[N(SiMe3)2]2](thf)(1.14g，收率52％)。
(比较合成例5)
使用NdCl3代替GdCl3作为原料，除此以外，与比较合成例5同样地进行，得到了蓝色固体[(C5H5)Nd[N(SiMe3)2]2](thf)(收率45％)。
(比较合成例6)
((i-PrC5H4)2GdN(SiMe3)2的合成)
氮气：使用通过市售的脱水柱(沸石)、脱氧柱(还原金属)后的氮气。
溶剂：四氢呋喃、正己烷、甲苯
使用的溶剂预先在二苯甲酮羰自由基存在下回流24小时以上，用卡尔费休水分计确认到水分量小于1ppm后使用。
以与合成例2的Gd(thf)3Cl3的合成相同的方法得到Gd(thf)3Cl31.91g的四氢呋喃分散液。将该分散液在氮气箱中搅拌下，缓慢滴加iso-PrC5H4Na(Aldrich社制造)1.1g的四氢呋喃溶液40mL，并注意温度不要升高到室温以上。滴下结束后，在室温对反应液搅拌16小时以上。接下来，减压下蒸馏去除四氢呋喃，加入脱水甲苯30mL。向其中缓慢滴加K[N(SiMe3)2](Aldrich社制造)0.72g的甲苯溶液20mL，并不使温度升高到室温以上。滴加完毕后，在室温搅拌16小时。其后，减压蒸馏去除甲苯，而加入己烷100mL，将沉淀物用过滤器过滤，减压蒸馏去除己烷，得到黄色液体(i-PrC5H4)2GdN(SiMe3)21.6g。
[聚合催化剂组合物的制备]
催化剂组合物的制备操作全部在氮气箱内进行。溶剂和器具类使用下述物质。
溶剂：环己烷、正己烷、甲苯使用将市售的脱水溶剂(关东化学社制造的脱水环己烷、正己烷和光纯药社制造的超脱水甲苯)通过预先活化的氧化铝柱，使其水分量小于1ppm后使用。
器具类：使用的器具类(试样瓶、注射器、注射针、不锈钢制浇注管)预先用干燥机在100℃干燥24小时后使用。
铝氧化合物、烷基铝化合物以及硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物使用下述物质。
[铝氧化合物]
东曹精细化学社制造：TMAO-210
化学式
[化22]
东曹精细化学社制造：MMAO-3A
化学式
[化23]
东曹精细化学社制造：PBAO
化学式
[化24]
[烷基铝化合物]
关东化学社制造的二异丁基氢化铝
[硼烷系化合物]
Aldrich社制造的三(五氟苯基)硼
化学式
B[(C6F5)3]
[硼酸盐/酯系化合物]
东曹精细化学社制造的四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯
化学式
(C6H5)3C[B(C6F5)4]
东曹精细化学社制造的四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐
化学式
(CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4]
卤化金属化合物使用下述物质。
东曹精细化学社制造的二乙基氯化铝
化学式(C2H5)2AlCl
东曹精细化学社制造的二甲基氯化铝
化学式(CH3)2AlCl
东曹精细化学社制造的倍半氯化乙基铝
化学式(C2H5)3Al2Cl3
(实施例1～15)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表1)在试样瓶中溶解于环己烷20mL。加入甲基铝氧烷(东曹精细化学社制造的TMAO-210，2.4M、甲苯溶液)预定量(参见表1)，搅拌15分钟。其后，加入二异丁基氢化铝(关东化学，1.0M、己烷溶液)9mL，搅拌5分钟。其后，加入二乙基氯化铝(东曹精细化学社制造，1M、己烷溶液)预定量(参见表1)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物1。
(实施例16)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表2)在试样瓶中溶解于环己烷20mL。加入甲基铝氧烷(东曹精细化学社制造，MMAO-3A、2.4M、甲苯溶液)预定量(参见表2)，搅拌15分钟。其后，加入三异丁基铝(关东化学，1.0M、己烷溶液)预定量(表2，参见烷基铝项)作为烷基铝，搅拌15分钟。其后，加入二乙基氯化铝(东曹精细化学社制造，1M、己烷溶液)预定量(参见表2)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物2。
(实施例17)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表2)在试样瓶中溶解于环己烷20mL。加入甲基铝氧烷(东曹精细化学社制造，MMAO-3A、2.4M、甲苯溶液)预定量(参见表2)，搅拌15分钟。其后，加入三乙基铝(关东化学，1.0M、己烷溶液)预定量(表2，参见烷基铝项)作为烷基铝，搅拌20分钟。其后，加入二乙基氯化铝(东曹精细化学社制造，1M、己烷溶液)预定量(参见表2)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物3。
(实施例18)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表2)在试样瓶中溶解于环己烷20mL。加入甲基铝氧烷(东曹精细化学社制造，MMAO-3A、2.4M、甲苯溶液)预定量(参见表2)，搅拌15分钟。其后，加入三己基铝(东曹精细化学社制造，TNHAL、1.0M、环己烷溶液)预定量(表2，参见烷基铝项)作为烷基铝，搅拌15分钟。其后，加入二乙基氯化铝(东曹精细化学社制造，1M、己烷溶液)预定量(参见表2)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物4。
(实施例19～21)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表3)在试样瓶中溶解于环己烷20mL。加入甲基铝氧烷(东曹精细化学社制造，MMAO-3A、2.4M、甲苯溶液)预定量(参见表3)，搅拌15分钟。其后，加入二异丁基氢化铝(东曹精细化学社制造，TNHAL、1.0M、环己烷溶液)预定量(参见表3)，搅拌15分钟。其后，加入二乙基氯化铝(东曹精细化学社制造，1M、己烷溶液)预定量(参见表3)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物5。
(实施例22～23)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表4)在试样瓶中溶解于环己烷20mL。加入甲基铝氧烷(东曹精细化学社制造，PBAO、2.4M、环己烷溶液)预定量(参见表4)，搅拌15分钟。其后，加入二异丁基氢化铝(关东化学，1.0M、己烷溶液)预定量(参见表4)，搅拌5分钟。其后，加入二乙基氯化铝(东曹精细化学社制造，1M、己烷溶液)预定量(参见表4)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物6。
(实施例24)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表5)40mg在试样瓶中溶解于环己烷20mL。加入预定量(参见表5)的三(五氟苯基)硼烷(化学式)B[(C6F5)3](Aldrich社制造)，搅拌15分钟。其后，加入二异丁基氢化铝(关东化学，1.0M、己烷溶液)预定量(参见表5)，搅拌5分钟。其后，加入二乙基氯化铝(东曹精细化学社制造，1M、己烷溶液)预定量(参见表5)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物7。
(实施例25)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表5)在试样瓶中溶解于环己烷20mL。加入预定量的(参见表5)四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯(化学式)(C6H5)3C[B(C6F5)4](东曹精细化学社制造)，搅拌15分钟。其后，加入二异丁基氢化铝(关东化学，1.0M、己烷溶液)预定量(参见表5)，搅拌5分钟。其后，加入二乙基氯化铝(东曹精细化学社制造)预定量(参见表5)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物8。
(实施例26)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表5)在试样瓶中溶解于甲苯20mL。加入预定量(参见表5)的四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯(化学式)(C6H5)3C[B(C6F5)4](东曹精细化学社制造)，搅拌15分钟。其后，加入二异丁基氢化铝(关东化学，1.0M、己烷溶液)预定量(参见表5)，搅拌5分钟。其后，加入二乙基氯化铝(东曹精细化学社制造)预定量(参见表5)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物9。
(实施例27)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表5)在试样瓶中溶解于环己烷20mL。加入预定量(参见表5)的四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺(化学式)(CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4](东曹精细化学社制造)，搅拌15分钟。其后，加入二异丁基氢化铝(关东化学，1.0M、己烷溶液)预定量(参见表5)，搅拌5分钟。其后，加入二乙基氯化铝(东曹精细化学社制造，M、己烷溶液)预定量(参见表5)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物10。
(实施例28)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表6)在试样瓶中溶解于环己烷20mL。加入甲基铝氧烷(东曹精细化学社制造，TMAO-210、2.4M、环己烷溶液)预定量(参见表6)，搅拌15分钟。其后，加入二异丁基氢化铝(关东化学，1.0M、己烷溶液)预定量(参见表6)，搅拌5分钟。其后，加入二甲基氯化铝(东曹精细化学社制造，1M、己烷溶液)预定量(参见表6)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物11。
(实施例29)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表6)在试样瓶中溶解于环己烷20mL。加入甲基铝氧烷(东曹精细化学社制造，TMAO-210、2.4M、环己烷溶液)预定量(参见表6)，搅拌15分钟。其后，加入二异丁基氢化铝(关东化学，1.0M、己烷溶液)预定量(参见表6)，搅拌5分钟。其后，加入倍半氯化乙基铝(东曹精细化学社制造，1M、己烷溶液)预定量(参见表6)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物12。
(实施例30)
使用合成例2得到的Gd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表7)代替Nd[(μ-Me2)AlMe2]3，除此以外，以与实施例1相同的方法得到催化剂组合物13。
(实施例31)
使用合成例3得到的Y[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表7)代替Nd[(μ-Me2)AlMe2]3，除此以外，以与实施例1相同的方法得到催化剂组合物14。
(实施例32～40)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表8)在试样瓶中溶解于环己烷20mL。加入甲基铝氧烷(东曹精细化学社制造，TMAO-210、2.4M、甲苯溶液)预定量(参见表8)，搅拌15分钟。其后，加入二乙基氯化铝(东曹精细化学社制造，1M、己烷溶液)预定量(参见表8)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物15。
(实施例41～43)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表9)在试样瓶中溶解于环己烷20mL。加入甲基铝氧烷(东曹精细化学社制造，MMAO-3A、2.4M、环己烷溶液)预定量(参见表9)，搅拌15分钟。其后，加入二乙基氯化铝(东曹精细化学社制造，1M、己烷溶液)预定量(参见表9)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物16。
(实施例44～45)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表10)在试样瓶中溶解于环己烷20mL。加入甲基铝氧烷(东曹精细化学社制造，PBAO、2.4M、环己烷溶液)预定量(参见表10)，搅拌15分钟。其后，加入二乙基氯化铝(东曹精细化学社制造，1M、己烷溶液)预定量(参见表10)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物17。
(实施例46)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表11)40mg在试样瓶中溶解于环己烷20mL。加入预定量(参见表11)的三(五氟苯基)硼烷(化学式)B[(C6F5)3](Aldrich社制造)，搅拌15分钟。其后，加入二乙基氯化铝(东曹精细化学社制造，1M、己烷溶液)预定量(参见表11)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物18。
(实施例47)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表11)40mg在试样瓶中溶解于环己烷20mL。加入预定量(参见表11)的四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯(化学式)(C6H5)3C[B(C6F5)4](东曹精细化学社制造)，搅拌15分钟。其后，加入二乙基氯化铝(东曹精细化学社制造)预定量(参见表11)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物19。
(实施例48)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表11)在试样瓶中溶解于甲苯20mL。加入预定量(参见表11)的四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯(化学式)(C6H5)3C[B(C6F5)4](东曹精细化学社制造)，搅拌15分钟。其后，加入二乙基氯化铝(东曹精细化学社制造)预定量(参见表11)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物20。
(实施例49)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表11)在试样瓶中溶解于环己烷20mL。加入预定量(参见表11)的四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺(化学式)(CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4](东曹精细化学社制造)，搅拌15分钟。其后，加入二乙基氯化铝(东曹精细化学社制造，M、己烷溶液)预定量(参见表11)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物21。
(实施例50)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表12)在试样瓶中溶解于环己烷20mL。加入甲基铝氧烷(东曹精细化学社制造，TMAO-210、2.4M、环己烷溶液)预定量(参见表12)，搅拌15分钟。其后，加入二甲基氯化铝(东曹精细化学社制造，1M、己烷溶液)预定量(参见表12)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物22。
(实施例51)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表12)在试样瓶中溶解于环己烷20mL。加入甲基铝氧烷(东曹精细化学社制造，TMAO-210、2.4M、环己烷溶液)预定量(参见表12)，搅拌15分钟。其后，加入倍半氯化乙基铝(东曹精细化学社制造，1M、己烷溶液)预定量(参见表12)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到催化剂组合物23。
(实施例52)
使用合成例2得到的Gd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表13)代替Nd[(μ-Me2)AlMe2]3，除此以外，以与实施例1相同的方法得到催化剂组合物23。
(实施例53)
使用合成例3得到的Y[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表13)代替Nd[(μ-Me2)AlMe2]3，除此以外，以与实施例1相同的方法得到催化剂组合物24。
(比较例1)
在预先经氮气交换的耐压瓶中加入环己烷10mL、丁二烯1mL，加入预定量(参见表14)的比较合成例1得到的Nd(Vers)3的环己烷溶液，进行混合。向其中加入预定量(参见表14)的二异丁基氢化铝，搅拌5分钟，使其反应。进一步加入预定量(参见表14)的二乙基氯化铝，使其反应20分钟，得到比较催化剂组合物1。
(比较例2)
将合成例1得到的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3预定量(参见表14)在试样瓶中溶解于环己烷20mL。其后，加入二乙基氯化铝(东曹精细化学社制造，1M、己烷溶液)预定量(参见表14)，搅拌15分钟后，转移至不锈钢制浇注管，由此得到比较催化剂组合物2。
(比较例3～5)
于氮气气氛下的手套箱中，向耐压试样管中加入比较合成例6得到的[(i-PrC5H4)2GdN(SiMe3)2]预定量(参见表15)、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯(化学式)(C6H5)3C[B(C6F5)4](东曹精细化学社制造)预定量(参见表15)、二异丁基氢化铝预定量(参见表15)，用甲苯10mL使其溶解，转移至不锈钢制浇注管，由此得到比较催化剂组合物3。
(比较例6)
于氮气气氛下的手套箱中，向耐压试样管中加入比较合成例6得到的[(i-PrC5H4)2GdN(SiMe3)2]预定量(参见表16)、MMAO-3A(东曹精细化学社制造，甲苯溶剂)预定量(参见表16)，用甲苯5mL使其溶解，转移至不锈钢制浇注管，由此得到比较催化剂组合物4。
(比较例7)
于氮气气氛下的手套箱中，向耐压试样管中加入预定量(参见表17)的比较合成例2得到的[(C5Me5)2GdN(SiMe3)2]，用甲苯6mL使其溶解。接下来，添加预定量(参见表17)的MMAO-3A(东曹精细化学社制造，甲苯溶剂)，转移至不锈钢制浇注管，由此得到比较催化剂组合物5。
(比较例8)
于氮气气氛下的手套箱中，向耐压试样管中加入预定量(参见表17)的比较合成例2得到的[(C5Me5)2GdN(SiMe3)2]，用甲苯6mL使其溶解。
接下来，添加三异丁基铝预定量(参见表17)、预定量(参见表17)的四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺(化学式)(CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4](东曹精细化学社制造)，转移至不锈钢制浇注管，由此得到比较催化剂组合物6。
(比较例9～10)
于氮气气氛下的手套箱中，向耐压试样管中加入预定量(参见表18)的比较合成例3得到的[(C5Me4H)2GdN(SiMe3)2]，用甲苯6mL使其溶解。接下来，添加预定量(参见表18)的MMAO-3A(东曹精细化学社制造，甲苯溶剂)，转移至不锈钢制浇注管，由此得到比较催化剂组合物7。
(比较例11)
于氮气气氛下的手套箱中，向耐压试样管中加入预定量(参见表19)的比较合成例3得到的[(C5Me4H)2GdN(SiMe3)2]，用甲苯6mL使其溶解。接下来、添加预定量(参见表19)的四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺(化学式)(CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4](东曹精细化学社制造)，进一步添加预定量(参见表19)的三异丁基铝(东曹精细化学社制造)，转移至不锈钢制浇注管，由此得到比较催化剂组合物8。
(比较例12～13)
于氮气气氛下的手套箱中，向耐压试样管中加入预定量(参见表20)的比较合成例4得到的[(C5H5)Gd[N(SiMe3)2]2]，用甲苯6mL使其溶解。接下来，添加预定量(参见表20)的四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺(化学式)(CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4](东曹精细化学社制造)，进一步添加预定量(参见表20)的三异丁基铝(东曹精细化学社制造)，转移至不锈钢制浇注管，由此得到比较催化剂组合物9。
(比较例14)
于氮气气氛下的手套箱中，向耐压试样管中加入预定量(参见表21)的比较合成例5得到的[(C5H5)Nd[N(SiMe3)2]2]，用甲苯6mL使其溶解。接下来，添加预定量(参见表21)的(CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4](东曹精细化学社制造，甲苯溶剂)，转移至不锈钢制浇注管，由此得到比较催化剂组合物10。
(实施例1～53)
在不锈钢制1.5L高压釜中加入聚合溶剂(参见表1～13照)和33％丁二烯环己烷溶液，使总量为750g，制成预定的丁二烯浓度。
在油浴中，一边对单体溶液进行搅拌，一边将反应器内温调整为预定的温度。此处，使用不锈钢浇注管，用氮气将上述得到的催化剂组合物压送入反应器内。聚合预定时间后，加入乙醇，使聚合停止。抽出聚合物溶液后，用1N盐酸水溶液清洗3次，用甲醇再沉淀，加入0.1％的二丁基羟基甲苯(BHT)，在真空下于50℃使其干燥。实验条件和实验结果列于表1～13。
(比较例1～14)
在不锈钢制1.5L高压釜中加入聚合溶剂(参见表14～21照)和33％丁二烯环己烷溶液，使总量为750g，制成预定的丁二烯浓度。
在油浴中，一边对单体溶液进行搅拌，一边将反应器内温调整为预定的温度。此处，使用不锈钢浇注管，用氮气将上述得到的比较催化剂组合物压送入反应器内。聚合预定时间后，加入乙醇，使聚合停止。抽出聚合物溶液后，用1N盐酸水溶液清洗3次，用甲醇再沉淀，加入0.1％的BHT，在真空下于50℃使其干燥。实验条件和实验结果列于表14～21。
工业实用性
通过使用本发明的催化剂，能够高效地得到顺式含量为98％以上的具有高顺式含量的共轭聚二烯。顺式含量高的二烯系聚合物能够很好地用于轮胎等用途。

Claims (9)

1.一种共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物，其含有下述成分(a)、(b)、(c)和(d)，(a)含有以下述式(1)或式(2)表示的结构的镧系-铝交联型络合物，
[化1]
[化2]
式(1)和式(2)中，Ln表示选自由镧系元素、Sc、Y组成的组中的任意1种，R1～R4相同或不同，表示选自由氢原子、碳原子数为1～8的烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基、二烷基酰胺基组成的组中的任意1种；
(b)式HnAlR10 3-n表示的烷基铝化合物，
式HnAlR10 3-n中，R10相同或不同，表示碳原子数为1～8的烷基或者碳原子数为1～8的链烯基，n表示0～3的整数；
(c)选自由卤化金属化合物、卤化甲硅烷化合物组成的组中的1种以上的化合物；
(d)下述式(3)或式(4)表示的铝氧化合物，
[化3]
[化4]
式(3)和式(4)中，R13～R19相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，x、y表示1～10000的整数。
2.如权利要求1所述的共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物，其中，所述烷基铝化合物中包含有式HnAlR20 3-n表示的化合物，式HnAlR20 3-n中，R20表示碳原子数为1～8的烷基，n表示0～3的整数。
3.如权利要求1所述的聚合催化剂组合物，其中，所述烷基铝化合物中包含有二异丁基氢化铝或三异丁基铝。
4.如权利要求1所述的聚合催化剂组合物，其中，所述卤化金属化合物中包含有卤化铝化合物。
5.如权利要求1所述的聚合催化剂组合物，其中，所述铝氧化合物中包含有甲基铝氧烷。
6.一种制造方法，其是制造顺式1,4结合含量为98％以上的聚二烯化合物的方法，其中，该方法包括以下工序：
使用权利要求1～5中任一项所述的聚合催化剂组合物将共轭二烯系单体聚合。
7.一种聚二烯化合物的制造方法，其中，所述制造方法包括以下工序：
在使用权利要求1～5中任一项所述的聚合催化剂组合物将共轭二烯系单体聚合后，使得到的聚合物与含有羰基、酰亚胺基、环氧基的任意化合物反应。
8.一种聚二烯化合物，其是使用权利要求1～5中任一项所述的催化剂组合物制造的聚二烯化合物，其中，
通过NMR法测得的顺式1,4结合含量为98％以上，反式1,4结合含量与1,2乙烯基结合含量之比在18：1～1：1的范围，重均分子量(Mw)在250000～2500000的范围，并且重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)＝1.4～3.5。
9.一种改性聚二烯化合物，其是使用权利要求1～5中任一项所述的催化剂组合物制造的改性聚二烯化合物，其中，
通过NMR法测得的顺式1,4结合含量为98％以上，反式1,4结合含量与1,2乙烯基结合含量之比在18：1～1：1的范围，重均分子量(Mw)在250000～2500000的范围，并且重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)＝1.4～3.5，此外，对聚合物末端的官能团化率为40～100％。
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