JP2002356557A - 共役ジエンおよび極性ポリマーに基づくブロックコポリマー、その製造方法、および加硫ゴム、熱可塑性エラストマーおよびこれらを含有する配合材料 - Google Patents
共役ジエンおよび極性ポリマーに基づくブロックコポリマー、その製造方法、および加硫ゴム、熱可塑性エラストマーおよびこれらを含有する配合材料Info
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Abstract
ック共重合の方法を提供し、この場合、この方法で、ポ
リマーの組成が、ポリジエン含量中で、60質量%以上
の高いシス−1,4−含量を変わらず有しながら、共役
ジエンおよび極性モノマー含量に関して異なっていても
よいコポリマーが得られる。 【解決手段】 A)希土類金属化合物少なくとも一つ、
B)オルガノアルミニウム化合物少なくとも一つ、およ
びC)ルイス酸少なくとも一つを含有する触媒および不
活性有機溶剤の存在下で、共役ジエンを変換率50%以
上、好ましくは70%以上になるまで重合し、その後
に、極性モノマーを重合混合物に添加し、かつ、重合を
変換率30%以上、好ましくは50%以上になるまでお
こなう。
Description
および極性モノマーに基づくブロックコポリマー、およ
び希土類触媒の存在下でのブロックコポリマーの製造方
法に関する。
って公知であり、たとえば、W.ホフマン(W. Hoffma
n)、Rubber Technology Hand
book、Hanser Publischers(Ca
rl Hanser Verlag)Munich,Vienna、Ne
w York,1989に記載されている。したがっ
て、たとえば、ポリブタジエンは、現在、主に、たとえ
ば、チタン、コバルト、ニッケルおよびネオジムに基づ
くチーグラー・ナッタ型の配位触媒を用いてか、あるい
はアルキルリチウム化合物の存在下で、溶液重合によっ
て製造されている。それぞれの場合で使用された溶剤の
性質は、極めて、使用された触媒の型に依存している。
ベンゼンまたはトルエンおよび脂肪族または脂環式炭化
水素が、好ましくは使用される。
飽和有機化合物、特に、共役ジエンの重合は、長い間に
亘って公知であった(たとえば、ドイツ特許出願公開第
2833721号明細書、米国特許第4429089号
明細書、ヨーロッパ特許第76535号明細書(EP−
A)、ヨーロッパ特許第92270号明細書(EP−
A)、ヨーロッパ特許第92271号明細書、ヨーロッ
パ特許第207558号明細書(EP−A)、WO−A
93/05083、US特許第5627119号明細
書、ヨーロッパ特許第667357号明細書(EP−
A)、米国特許第3478901号明細書、ヨーロッパ
特許第637589号明細書(EP−A))。したがっ
て、たとえば、ヨーロッパ特許第11184号明細書
(EP−A)および第7027号明細書(EP−A)で
は、希土類金属、特にネオジム化合物に基づく触媒系が
開示されており、かつ、これは、特に、共役ジエン、特
にブタジエンの重合のために適している。重合、たとえ
ば、ブタジエンの重合において、これらの触媒は、極め
て良好な収率および高い選択率でポリブタジエンを生
じ、この場合、これは、特に、高い含量のシス−1,4
単位によって特徴付けられる。
チルリチウムを、ヘキサン中でのブタジンの重合のため
に使用することは公知である。さらに、アニオン性触媒
は、ブタジエンと、たとえば、スチレンおよびイソプレ
ンのような他の非極性モノマーか、あるいは、エチレン
オキシド、プロピレンオキシドおよびアクリレートのよ
うな極性モノマーとのブロック共重合のために適してい
る[H.L.Hsieh,R.P.Quirk,Mar
cel Dekker Inc.,New York−
Basel,1996;R.K.Sadhir,R.
M.Luck,Expanding Monomer
s,CRC Press Boca Raton,19
92]。この場合において、ブタジエンを、最初に、不
活性溶剤中で重合させ、かつ、リビング系(live syste
m)に他のモノマーを添加した後に、第2ブロックを他
のモノマーから形成させる。3個のブロックコポリマー
の製造はさらに、前記アニオン開始剤を用いて可能であ
る。
シス含量を有するコポリマーを製造することが不可能な
ことであり、この場合、ブタジエンブロックのシス−
1,4−含量は、使用に適した条件下で50%を上廻
る。
合物は、幾つかのゴムおよび充填剤から製造され、たと
えば、ころがり抵抗性および摩擦抵抗性および湿り外す
べり抵抗性(wet skidding resistance)を達成するこ
とが公知である。高いシス含量を含有するポリジエン、
たとえば、2個の合成ゴム、ポリブタジエンおよびポリ
イソプレンまたは天然ゴムは、好ましくは、これらのゴ
ム中で使用される。
リーンタイヤ(green tire)”中のいくつかの充填剤カ
ーボンブラックがシリカによって置き換えられる。ゴム
中の充填剤としてシリカを用いる際の主要な問題の一つ
は、2個の成分中で極性の大きな相違である。この結果
は、乏しい混和性を生じる。したがって、非極性ゴムマ
トリックスへの極性シリカの結合は、カップリング剤、
たとえば、Si−69 (R)(Degussa AG)を用いるこ
とで達成される。
たとえば、高いシス−BRおよびシリカの混和性を付与
する作用物質としてのブロックコポリマーの使用に関し
て、ブロックポリマー中のポリジエン部分中での低いシ
ス−1,4含量は、ブロックコポリマーと高いシス−B
Rゴム混合物との混和性において逆効果であり、したが
って、生成物の性質上で悪い影響を与える。
マーのホモ重合を可能にするこれらの触媒系がさらに記
載される。これらの例は、アクリレート[H.Yasu
daetal.,Macromolecules,19
93,22,7134;J.Am.Chem.So
c.,1992,114,4908;E.Iharae
t al.,Macromolecules,199
5,28,7886]とラクトン[M.Yamashi
ta et al., Macromolecule
s,1996,29,1798]との重合、およびエチ
レンとメタアクリレートまたはε−カプロラクトンとの
ブロック共重合[H.Yasuda etal.,Ma
cromolecules,1992,25,511
5]ためのサマリウム触媒[(C2Me5)SmH]2
および、種々の置換されたアクリレートからのトリブロ
ックコポリマーの形成[E.Ihara et a
l., Macromolecules,1995,2
8,7886]および環状カルボネートの重合[H.Y
asuda,Prog.Polym.Sci.,200
0,25,573]のためのサマリウム触媒[(C2M
e5)2SmMe]、メタアクリレートの重合のための
イッテルビウム触媒Yb[C(SiMe3)3]2、ラ
クトンの重合のためのNd(acac)3(H2O)3
/AIR3およびNd(ナフテネート)3/AIR
3[Z.Shen et al.,J:Polym.S
ci.,Polym.Chem.Ed.,1994,3
2,597]に基づくネオジム触媒および環状カルボネ
ートとラクトンとのブロック共重合のためのNd(エチ
ルアセトアセテート)2(OPr)に基づくネオジム触
媒[H.Yasuda,Prog.Poly.Sc
i.,2000,25,573]である。
ン部分を有するブロックコポリマーの製造および低いガ
ラス転移温度は、ほとんど不可能であった。
ジオレフィンおよび極性モノマーのブロック共重合の方
法を提供することであり、この場合、ポリマーの組成
が、ポリジエン含量中で60質量%以上の高いシス−
1,4−含量を変えることなく、共役ジエンおよび極性
モノマー含量に関して異なっていてもよいコポリマーが
得られる。
法によって解決された。
マーとのブロック共重合の方法に関し、この場合、ポリ
マーの組成が、ポリジエン含量中の60質量%以上、好
ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以
上の変わらず高いシス−1,4−含量で、共役ジエンお
よび極性モノマーの含量に関して異なっていてもよいコ
ポリマーが得られる。
が記載され、この場合、ポリジエンの変わらず高いシス
−1,4含量で、重合されたジエンおよび極性ポリマー
の含量を広範囲で調整することができるブロックポリマ
ーを製造することが可能である。高いシス含量を有する
これらのブロックコポリマーは、リチウムアルキルに基
づく従来技術において使用される公知の触媒系では不可
能であった。
媒系を用いて、使用される高いシス含量のゴムとの最適
化された混和性を達成するために、ポリジエン成分中の
高いシス−1,4−含量を確実にすることが可能であ
り、さらに、重合されたジエンと重合された極性モノマ
ーとの適切な比を確立にすることによって、ゴム混合物
と極性成分との最適な結合を確実にし、この場合、これ
は、混合物の工業的使用において、それ自体の低い摩擦
力および長い寿命を保証するものである。
極性モノマーに基づくブロックコポリマーを提供し、こ
の場合、これは、重合された共役ジエンを5〜95質量
%の量で、および重合された極性モノマーを95〜5質
量%の量で含有することを特徴とし、その際、ポリジエ
ンは、60%以上のシス−1,4−含量を有している。
%であり、かつ、極性モノマーの量は10〜80質量%
であり、その際、ポリジエンは、80%以上、好ましく
は90%以上のシス−1,4−含量を有している。
モノマーに基づくブロックコポリマーの製造方法を提供
し、この場合、これは、共役ジエンが、 A)希土類金属化合物少なくとも一つ、 B)オルガノアルミニウム化合物少なくとも一つ、およ
び C)ルイス酸少なくとも一つを含有する触媒および不活
性有機溶剤の存在下で、変換率50%以上、好ましくは
70%以上になるまで重合され、その後に、極性モノマ
ーを重合混合物に添加し、かつ、重合を変換率30%以
上、好ましくは50%以上になるまでおこない、かつ、
生じるブロックコポリマーをその後に単離し、その際、
共役ジエンは、反応混合物中で、5〜30質量%、好ま
しくは10〜20質量%の量で使用されており、かつ、
極性モノマーは、1〜30質量%、好ましくは5〜20
質量%の量で使用されている。
範囲で変更されてもよい。成分(A)と成分(B)との
モル比は、1:1〜1:1000、好ましくは1:3〜
1:200、より好ましくは1:3〜1:100であ
る。成分(A)と成分(C)とのモル比は、1:0.2
〜1:15、好ましくは1:0.4〜1:5であり、よ
り好ましくは1:0.5〜1:3である。アルモキサン
が成分(B)として使用される場合には、すべてかまた
はいくつかの成分(C)は省略されてもよい。
は、特に、希土類金属のアルコラート 希土類金属のホスホネート、ホスフィネートおよび/ま
たはホスフェート、希土類金属のカルボキシレート、希
土類金属とジケトンとの錯体化合物、希土類金属のハロ
ゲン化合物と酸素供与化合物または窒素供与化合物との
付加化合物、および/または希土類金属のアリル化合物
から選択される。
たとえば、ヨーロッパ特許第011184号明細書(E
P−B)およびWO96/31544に記載されてい
る。
1、39および57〜71の元素に基づく。好ましくは
使用される希土類金属は、ランタン、プラセオジムまた
はネオジムまたは希土類金属の元素の混合物であり、こ
の場合、これは、ランタン、プラセオジムまたはネオジ
ムの少なくとも一つの元素を、少なくとも10質量%の
範囲で含有する。ランタンまたはネオジムは、好ましく
は、希土類金属として使用され、かつ、これらは順に、
他の希土類金属と混合されていてもよい。このような混
合物中でのランタンおよび/またはネオジムの含量は、
好ましくは少なくとも30質量%である。
ネート、ホスフィネート、ホスフェートおよびカルボキ
シレート、または希土類金属とジケトンとの可能な錯体
化合物は、特に、化合物中に含まれる有機基が、特に、
炭素原子1〜20個、好ましくは1〜15個を有する直
鎖または分子鎖のアルキル基、たとえば、メチル、エチ
ル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、イソプ
ロピル、イソブチル、tert−ブチル、2−エチルヘ
キシル、neo−ペンチル、neo−オクチル、neo
−デシルまたはneo−ドデシルを含有する。
は、たとえば:ネオジム(III)n−プロパノレー
ト、ネオジム(III)n−ブタノレート、ネオジム
(III)n−デカノレート、ネオジム(III)is
o−プロパノレート、ネオジム(III)2−エチル−
ヘキサノレート、プラセオジム(III)n−プロパノ
レート、プラセオジム(III)n−ブタノレート、プ
ラセオジム(III)n−デカノレート、プラセオジム
(III)イソプロパノレート、プラセオジム(II
I)2−エチル−ヘキサノレート、ランタン(III)
n−プロパノレート、ランタン(III)n−ブタノレ
ート、ランタン(III)n−デカノレート、ランタン
(III)iso−プロパノレートおよびランタン(I
II)2−エチルヘキサノレート、好ましくはネオジム
(III)n−ブタノレート、ネオジム(III)n−
デカノレートおよびネオジム(III)2−エチル−ヘ
キサノレートである。
ホスフィネートおよびホスフェートは、たとえば:ネオ
ジム(III)ジブチルホスホネート、ネオジム(II
I)ジペンチルホスホネート、ネオジム(III)ジヘ
キシルホスホネート、ネオジム(III)ジヘプチルホ
スホネート、ネオジム(III)ジオクチルホスホネー
ト、ネオジム(III)ジノニルホスホネート、ネオジ
ム(III)ジドデシルホスホネート、ネオジム(II
I)ジブチルホスフィネート、ネオジム(III)ジペ
ンチルホスフィネート、ネオジム(III)ジヘキシル
ホスフィネート、ネオジム(III)ジヘプチルホスフ
ィネート、ネオジム(III)ジオクチルホスフィネー
ト、ネオジム(III)ジノニルホスフィネートおよび
ネオジム(III)ジドデシルホスフィネート、好まし
くは、ネオジム(III)ジオクチルホスホネートおよ
びネオジム(III)ジオクチルホスフィネートであ
る。
ランタン(III)プロピオネート、ランタン(II
I)ジエチルアセテート、ランタン(III)2−エチ
ルヘキサノエート、ランタン(III)ステアレート、
ランタン(III)ベンゾエート、ランタン(III)
シクロヘキサンカルボキシレート、ランタン(III)
オレエート、ランタン(III)ベルサテート、ランタ
ン(III)ナフテネート、プラセオジム(III)プ
ロピオネート、プラセオジム(III)ジエチルアセテ
ート、プラセオジム(III)2−エチルヘキサノエー
ト、プラセオジム(III)ステアレート、プラセオジ
ム(III)ベンゾエート、プラセオジム(III)シ
クロヘキサンカルボキシレート、プラセオジム(II
I)オレエート、プラセオジム(III)ベルサテー
ト、プラセオジム(III)ナフテネート、ネオジム
(III)プロピオネート、ネオジム(III)ジエチ
ルアセテート、ネオジム(III)2−エチルヘキサノ
エート、ネオジム(III)ステアレート、ネオジム
(III)ベンゾエート、ネオジム(III)シクロヘ
キサンカルボキシレート、ネオジム(III)オレエー
ト、ネオジム(III)ベルサテートおよびネオジム
(III)ナフテネート、好ましくは、ネオジム(II
I)2−エチルヘキサノエート、ネオジム(III)ベ
ルサテートおよびネオジム(III)ナフテネートであ
る。ネオジムベルサテートが好ましい。
の錯体化合物は:ランタン(III)アセチルアセトネ
ート、プラセオジム(III)アセチルアセトネートお
よびネオジム(III)アセチルアセトネート、好まし
くはネオジム(III)アセチルアセトネートである。
化物と酸素または窒素供与化合物との付加化合物は、た
とえば、ランタン(III)クロリドとトリブチルホス
フェート、ランタン(III)クロリドとテトラヒドロ
フラン、ランタン(III)クロリドとイソプロパノー
ル、ランタン(III)クロリドとピリジン、ランタン
(III)クロリドと2−エチルヘキサノール、ランタ
ン(III)クロリドとエタノール、プラセオジム(I
II)クロリドとトリブチルホスフェート、プラセオジ
ム(III)クロリドとテトラヒドロフラン、プラセオ
ジム(III)クロリドとイソプロパノール、プラセオ
ジム(III)クロリドとピリジン、プラセオジム(I
II)クロリドと2−エチルヘキサノール、プラセオジ
ム(III)クロリドとエタノール、ネオジム(II
I)クロリドとトリブチルホスフェート、ネオジム(I
II)クロリドとテトラヒドロフラン、ネオジム(II
I)クロリドとイソプロパノール、ネオジム(III)
クロリドとピリジン、ネオジム(III)クロリドと2
−エチルヘキサノール、ネオジム(III)クロリドと
エタノール、ランタン(III)ブロミドとトリブチル
ホスフェート、ランタン(III)ブロミドとテトラヒ
ドロフラン、ランタン(III)ブロミドとイソプロパ
ノール、ランタン(III)ブロミドとピリジン、ラン
タン(III)ブロミドと2−エチルヘキサノール、ラ
ンタン(III)ブロミドとエタノール、プラセオジム
(III)ブロミドとトリブチルホスフェート、プラセ
オジム(III)ブロミドとテトラヒドロフラン、プラ
セオジム(III)ブロミドとイソプロパノール、プラ
セオジム(III)ブロミドとピリジン、プラセオジム
(II)ブロミドと2−エチルヘキサノール、プラセオ
ジム(III)ブロミドとエタノール、ネオジム(II
I)ブロミドとトリブチルホスフェート、ネオジム(I
II)ブロミドとテトラヒドロフラン、ネオジム(II
I)ブロミドとイソプロパノール、ネオジム(III)
ブロミドとピリジン、ネオジム(III)ブロミドと2
−エチルヘキサノールおよびネオジム(III)ブロミ
ドとエタノール、好ましくは、ランタン(III)クロ
リドとトリブチルホスフェート、ランタン(III)ク
ロリドとピリジン、ランタン(III)クロリドと2−
エチルヘキサノール、プラセオジム(III)クロリド
とトリブチルホスフェート、プラセオジム(III)ク
ロリドと2−エチルヘキサノール、ネオジム(III)
クロリドとトリブチルホスフェート、ネオジム(II
I)クロリドとテトラヒドロフラン、ネオジム(II
I)クロリドと2−エチルヘキサノール、ネオジム(I
II)クロリドとピリジン、ネオジム(III)クロリ
ドと2−エチルヘキサノールおよびネオジム(III)
クロリドとエタノールである。
(A))は、特に、 式(I) [M(D)n]+[Ln(C3R5)4]− の希土類のテトラ(アリル)錯体、 式(II) Ln(C3R5)3(D)n の希土類のトリス(アリル)錯体、 式(III) Ln(C3R5)2(X)(D)n の希土類のビス(アリル)錯体、および 式(IV) Ln(C3R5)(X)2(D)n の希土類のモノ(アリル)錯体 から選択されたものであり、その際、Lnは原子番号2
1、39および57〜71を有する希土類の3価の元素
を示し、Xは同一かまたは異なって、アニオンを示し、
Dは同一かまたは異なって、中性リガンドを示し、Mは
元素周期表(PTE)の第Ia族の元素を示し[F.
A.Cotton,G.Wilkinson,Anor
ganische Chemie[Inoragani
c Chemistry],4th edition,
VCH Verlagsgesellschaft m
bH,Weinheim,1985]、Rは同一かまた
は異なって、水素、直鎖または分子鎖の、飽和またはモ
ノ不飽和またはポリ不飽和のC1〜C30−アルキル基
またはC5〜C30−シクロアルキル基を示し、この場
合、これは、場合によっては、一つまたはそれ以上のヘ
テロ原子、たとえば、N、P、OまたはSを含み、C6
〜C30−アリール基を示し、この場合、これは、場合
によっては一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有し、
かつ場合によっては炭素原子1〜30個を有する、アル
キル、アルキニルまたはアルケニル基かまたは炭素原子
6〜30個を有するフェニル基によってモノ置換または
ポリ置換されており、かつ、炭素元素6〜30個を含有
する他の芳香族基と結合されていてもよく、あるいは、
炭素原子1〜30個を有するアルキル、アルケニルまた
はアルキニル基かまたは炭素原子6〜30個を有するフ
ェニル基によって置換されたシリル基を示し、nは0〜
10、好ましくは0〜5の任意の望ましい数である。
類の3価の元素のπ−アリル錯体、たとえば、WO96
/31544ですでに記載されているアリル化合物であ
る。
Nd(C3H5)3(O2C4H8)、Nd(C
3H5)3、La(C3H5) 3、C5Me5 ★La
(C3H5)2、C5H5La(C3H5)2、C5M
e 5Nd(C3H5)2、C5H5Nd(C
3H5)2、La(C3H5)2CI(THF)2、N
d(C3H5)2Cl(THF)2、La(C3H5)
2Br(THF)2、La(C3H5)2I(THF)
2、La(C3H5)Cl2(THF)2、Nd(C3
H5)Cl2(THF)2、La(C3H5)Br
2(THF)3およびNd(C3H5)Br2(TH
F)2である。
エートおよび/またはネオジムナフテネートは、好まし
くは、希土類金属の化合物として使用される。
に、および相互の混合物として使用されてもよい。
(B)は、アルミニウム−トリアルキル、ジアルキルア
ルミニウムヒドリドおよび/または式(I)〜(IV)
て、Rは同一かまたは異なって、炭素原子1〜10個、
好ましくは炭素原子1〜4個を有する直鎖および分枝鎖
のアルキル基、炭素原子3〜20個を有するシクロアル
キル基および炭素原子6〜20個をアリール基であり、
かつ、nは1〜50を示す。
ウムアルキルの例は、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムヒドリド、ジ−n−ブチルアルミニ
ウムヒドリドおよびジ−iso−ブチルアルミニウムヒ
ドリドである。トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムおよびジ−iso−ブチルアルミニウム
ヒドリドが好ましい。
および(IV)の例は:メチルアルモキサン、エチルア
ルモキサンおよびiso−ブチルアルモキサン、好まし
くは、メチルアルモキサンおよびiso−ブチルアルモ
キサンである。
相互の混合物として使用されてもよい。
用される。挙げられてもよい例は、金属原子が、周期表
の第3a)族または第4a)族に属するオルガノ金属ハ
ロゲン化物、および第3a)族、第4a)族および第5
a)族の元素のハロゲン化物であり、この場合、これ
は、“Handbook of Chemistrya
nd Physics”、45版、1964〜65年に
記載されている。
ルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド、ブチル
アルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムブロミ
ド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチ
ルアルミニウムブロミド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、メチルアルミニウムセスキブロミド、メチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、アルミニウ
ムトリブロミド、アンチモニルトリクロリド、アンチモ
ニルペンタクロリド、シリコンテトラクロリド、メチル
トリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチ
ルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジ
クロロシラン、トリエチルクロロシラン、ビニルトリク
ロロシラン、ジビニルジクロロシラン、トリビニルクロ
ロシラン、三塩化リン、五塩化リンおよび四塩化錫であ
る。
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミド、エチルアルミニ
ウムセスキブロミドおよび/またはエチルアルミニウム
ジブロミドが好ましくは使用される。
えば、ハロゲンまたはハロゲン化合物を含有する成分
(B)として記載されており、たとえば、臭素を含有す
るトリエチルアルミニウムまたはブチルクロリドを含有
するトリエチルアルミニウムであり、また成分(C)と
して使用することができる。この場合において、反応
は、別個に実施されてもよいか、あるいは、反応に必要
とされるアルキルアルミニウム化合物の量を、成分
(B)として要求される量に添加する。
ルクロリドおよびブチルブロミドが好ましい。
成分(B)として使用される場合には、すべてかまたは
幾つかの成分(C)は、すでに前記に示されたように省
略することができる。
媒成分(A)〜(C)に添加することは可能である。こ
の成分(D)は、共役ジエンであってもよく、この場
合、これは、たとえば後で触媒を用いて重合されるべき
ジエンと同様のジエンであってもよい。ブタジエンおよ
び/またはイソプレンは好ましくは使用される。
(D)の量は、好ましくは、成分(A)1molに対し
て、1〜1000molであり、より好ましくは1〜1
00molである、成分(A)1molに対して1〜5
0molである成分(D)が好ましくは使用される。
ー100gに対して、希土類金属化合物 1μmol〜
10mmol、好ましくは、10μmol〜5mmol
の量で使用される。
触媒を使用することも可能である。
ジエン(ジオレフィン)は、たとえば、1,3−ブタジ
エン、1,3−イソプレン、2,3−ジメチルブタジエ
ン、2,4−ヘキサジエン、1,3−ペンタジエンおよ
び/または2−メチル−1,3−ペンタジエン、好まし
くは、1,3−ブタジエンおよび/または1,3−イソ
プレンである。
モノマーは、たとえば、式(V)〜(XI)
は異なって、水素、炭素原子1〜10個を有する直鎖ま
たは分枝鎖のアルキル基、炭素原子3〜20個を有する
シクロアルキル基および炭素原子6〜20個を有するア
リール基であり、その際、アルキル基、シクロアルキル
基およびアリール基は、さらにヘテロ原子、たとえば、
ハロゲン、酸素、硫黄または窒素を含有していてもよ
く、かつ、nは1〜10を示していてもよい。
ば、ラクトン、たとえばカプロラクトン、バレロラクト
ンおよびブチロラクトン、ラクタム、たとえば、カプロ
ラクタム、バレロラクタムおよびブチロラクタム、チオ
ラクタム、たとえば、チオカプロラクタム、チオバレロ
ラクタムおよびチオブチロラクタム、エポキシド、たと
えば、エチルオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオ
キシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドお
よびエピクロロヒドリン、環状スルフィド、たとえば、
エチレンスルフィド、プロピレンスルフィドおよびスチ
レンスルフィド、および/または環状カーボネート、た
とえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
トおよびneo−ペンチルカーボネートである。ラクト
ンが好ましくは使用され、かつ、ε−カプロラクトン、
γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロ
ラクトンおよびβ−ブチロラクトンが、好ましくは挙げ
られる。
い溶剤は、不活性溶剤、芳香族溶剤、脂肪族溶剤または
脂環式溶剤である。適した溶剤は、たとえば、ベンゼ
ン、トルエン、ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキ
サン、ヘプタンおよびシクロヘキサンまたはハロゲン化
炭化水素、たとえば、メチレンクロリドおよびクロロベ
ンゼンである。さらに、溶剤は相互の混合物として使用
されてもよい。
200℃、好ましくは0〜180℃、より好ましくは2
0〜160℃の温度で実施される。
した圧力下(0.1〜12バール)で実施されてもよ
い。
的に、および連続的に実施されてもよい。連続的な実施
態様において、共役ジエンの重合帯域は、極性モノマー
の重合帯域とは別になっており、かつ、極性モノマー
の、共役ジエンの重合帯域への逆混合が防止される。
て、共役ジエンは、カスケードまたは混合機能を有する
グラフティングフロー反応器および/または2個の反応
器の型の組み合わせ中で、一つまたはそれ以上の連続的
に操作される攪拌槽中での混合下で、希土類金属の触媒
を添加することによって、不活性溶剤を含む混合物中
で、変換率50%以上になるまで重合される。活性の、
非停止(non-terminated)ポリマー溶液を、さらに重合
反応器中に導入する。ブロック共重合は、極性モノマー
のポリジエン溶液への添加の後に、カスケードまたは混
合機能を有するグラフティングフロー反応器および/ま
たは2個の反応器型の組み合わせ中で、さらに連続的に
操作される一つまたはそれ以上の攪拌槽中で混合するこ
とによって、少なくとも一つの他の工程中で実施され
る。極性モノマーの望ましい変換率30%以上が達成さ
れた場合に、触媒を、たとえば、少量の水、カルボン酸
および/またはアルコールの添加によって失活させるこ
とができ、かつ、ブロックコポリマーは、ポリマー溶液
の蒸発によって、非溶剤、たとえば、メタノール、エタ
ノールおよびアセトンで沈殿させるか、あるいは、溶剤
の蒸気蒸留によって、単離することができる。添加剤、
たとえば、安定化剤、老化防止剤および/または充填剤
は、重合中およびポリマーの単離中で添加されてもよ
い。
れてもよいジエンのホモポリマーおよび/または極性モ
ノマーのホモポリマーから分離することは勿論可能であ
る。この分離のための適した方法は、たとえば、デミキ
シングリキッド(demixing liquids)の方法である[R.
Kuhn,Macromol. Chem. 1976, 177, 1525; 1980, 181,72
5]。
〜106g/モルの平均分子量を有する。Tg値は、−
90℃を下廻り、好ましくは−100℃を下廻る。
性でないポリマーまたはポリマーブロックが、ブロック
コポリマー形成によって、互いに結合することである。
しかしながら、ここで得られるブロックコポリマーは、
相当する個々のポリマーの特性、たとえば、相当する個
々のポリマーで生じるような同様かまたは類似の融点お
よび/またはガラス転移温度を有する。非極性ジエンお
よび極性モノマーの使用に依存して、ブロックコポリマ
ーは、相の分散、付与または被覆適用に使用することが
できる両親媒性を有する。望ましい場合には、ブロック
コポリマー中の種々のモノマー比を選択できることか
ら、ブロックコポリマーの極性または非極性の性質は、
正確に望ましいように調整することができる。
可能性を有する。使用の一つの領域において、たとえ
ば、タイヤおよびタイヤ成分のための、シリカを有する
加硫混合物の製造における使用である。ブロックコポリ
マーは、シリカ充填剤とゴム混合物とを結合させるため
の、適した常用のカップリング剤(たとえば、Si−6
9(R)Degussa AG)として使用することが
でき、この場合、ポリジエン部分は、ゴム混合物と結合
し、かつ、極性ポリマーのポリマー部分はシリカ充填剤
と結合する。しかしながら、加硫を用いない場合でのブ
ロックコポリマーの純粋な混合物ホモジナイゼーション
効果が考えられうる。したがって、ブロックコポリマー
の極性ポリマー部分は、それ自体が加硫混合物中での充
填剤として役立ち、かつ、ポリジエン部分を介してゴム
混合物に結合することができるか、あるいは、単に混和
することができる。
ブロックコポリマーを使用することは可能であり、その
際、エラストマー部分は、重合されたポリジエンによっ
て形成され、かつ、熱可塑性部分は、重合された極性モ
ノマーによって形成されている。
改質化するための配合材料として、たとえば、衝撃強度
の改善のために使用されてもよい。この場合、すべての
熱可塑性材料は、主に、たとえば、ポリカーボネート、
ポリビニルハロゲン化物(たとえば、PVC)、ポリア
ミド、ポリエステル(たとえば、PET、PBT)、ポ
リエーテル(たとえば、ポリプロピレンオキシド、ポリ
エチレンオキシド)、ポリアクリレートおよびこれらの
誘導体(たとえば、PMMA)、ポリビニルアセテート
またはポリオキシメチレンである。
用して、不活性ガス雰囲気中で、空気および湿分を排除
して実施された。アルゴンは不活性ガスとして使用され
た。
は、アルミニウムオキシド/シリカゲル上で予め乾燥さ
れる。ε−カプロラクトンをAldrichから入手
し、重合前に蒸留し、かつ、モレキュラーシーブ4Å上
に置いた。ネオジム(III)ベルサテートを、n−ヘ
キサン中の0.1M溶液として使用した。DIBAHを
ヘキサン画分中の0.1M溶液として、Aldrich
から入手し、この形で使用した。EASCをWitco
から純粋な物質として入手した。n−ヘキサン中の1.
0M EASC溶液を、これから製造した。ポリマーを
沈殿させるために使用する工業銘柄メタノールは、Kr
aemer&Maetin GmbHからのものであっ
た。安定化剤2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル
−6−tert−ブチルフェノール)(Vulkanox(R)
BKF)はBayer AGによるものである。
OMEM−Arid Zone(T M)で実施された。
ポリマーを二硫化炭素上で膨潤させ、その後に、2個の
臭化カリウムプレート間の薄層として適用し、測定し
た。ポリブタジエン試料のミクロ構造は、文献中で記載
されたように測定された[M.Kraft in St
ruktur und Absorptionsspe
ktroskopieder Kunststoffe
[Structure and Absorption
Spectroscopy of Plastic
s],VCH,Weinheim,1973,p.9
3,E.O.Schmalz,W.Kimmer,Z.
Anal.Chem.1961,181,229]。
ml−1の濃度を有するテトラヒドロフラン溶液として
測定するために使用された。測定前に、THF溶液を
0.2μmシリンジフィルターを通して濾過した。GP
Cのキャリブレーションを、Flukaからの1,4−
ポリブタジエンスタンダードを用いて実施した。質量2
000、5000、20000、30000、6600
0、160000、200000、300000および
800000g/mol−1の1,4−ポリブタジエン
スタンダードをキャリブレーションのために使用した。
GPCユニット:Thermo Separation
(R)プロダクト。カラムセット:3×PLゲル 10
μ Mixed−B.RI検出器:Shodex RI
74。溶離剤:THF;流速:1.0ml/分。
して、ポリマー溶液を、サンプリング(なおも溶剤およ
びモノマーを含む)後および乾燥(真空乾燥キャビネッ
ト中で65℃)後に計量した。
にしたがって分離した[R. Kuhn, Macromol. Chem., 19
76, 177, 1525; 1980, 181, 725]。精密ガラス攪拌器
および還流冷却器を有する500mlの三口フラスコ中
で、1.0〜1.2gのポリマーを還流下で2時間に亘
って、DMF120mlおよびMCH180mlの溶剤
混合物中の安定化剤(2,2’−メチレン−ビス(4−
メチル−6−シクロヘキシルフェノール)) 約1mg
を添加することによって加熱した。溶液を、ガラス遠心
管中に移し、かつ、3000分−1の速度で、18時間
に亘って遠心分離した。遠心分離を、最初の1時間は6
0℃で、その後に25℃で実施した。上相をその後にピ
ペットで吸引し、かつ下相を中間相から、ガラス遠心管
の底部開口を介して分離した。すべての相を別個のガラ
スフラスコに移し、かつ、溶剤を真空下で留去した。残
留するポリマーをフラスコ中で、真空乾燥キャビネット
中で125℃で一晩に亘って乾燥させた。相中の個々の
質量%を、計量によって測定した。
共鳴分光器上で実施しした。キャリアー周波数(1H−
NMR):400.13MHz、溶剤CDCl3、スタ
ンダード:テトラメチルシラン(δ=0.00pp
m)、測定温度:298K。
タッチメント、テフロン(登録商標)シールおよび安全
ばねを有する厚肉ガラス容器。
を有するBuechi 実験室用オートクレーブ BE
P 280。
ブ(2lのガラスオートクレーブ、Buechi実験室
用オートクレーブ BEP 280)を、真空下で90
℃で加熱し、保持した。減少した圧力を適用させること
によって、溶剤1lをアルゴン下で、カニューレを介し
て、オートクレーブ中に吸引した。オートクレーブを6
0℃の温度に調節した。その後に、1,3−ブタジエン
の添加を、隔壁を介して実施した。触媒試薬ネオジム
(III)ベルサテート(ヘキサン中の0.1モル溶
液)、ジイソブチルアルミニウムヒドリド(ヘキサン中
の0.1モル溶液)およびエチルアルミニウムセスキク
ロリド(ヘキサン中の1モル溶液)を添加した。一連の
変換/時間測定に関して、反応混合物の試料は、正確な
時間間隔で、グローブ ストップコックを介して取り出
した。これら試料の反応を、MeOH(+Vulkan
ox(R)、BKF)で停止させた。ブタジエン重合
は、高い変換率を達成した。極性モノマー(ε−カプロ
ラクトン、メチルアクリレートまたはビニルプロピルエ
ーテル)をその後に添加した。他の試料をその後に、変
換/時間測定のために取り出した。試験の終了時に、オ
ートクレーブ中に残留する反応混合物の残りを、メタノ
ール/Vulkanox(R)BKFに注ぎ入れ、か
つ、重合を、この方法で停止させた。取り出されたポリ
マー試料を65℃で、真空乾燥キャビネット中で一晩に
亘って乾燥させた。
し、その際、ブロックコポリマーは、極性モノマーとし
てのε−カプロラクトンを用いての試験の場合には、総
ポリマー10質量%の総含量を有する界面で単離するこ
とが可能である。
れたブロックコポリマーは、2個の重合されたモノマー
のシグナルを示した:ブロックコポリマー中のポリ(ε
−カプロラクトン)含量
(ブタジエン)含量
びポリ−ε−カプロラクトン)のみが重合中に形成され
る可能性を回避するために、デミキシングリキッドでの
分離後に得られる画分のGPC分析をおこない、これ
は、ブロックコポリマーのGPCシグナルが、最も高い
分子量の範囲であることを示した。
であり、Tg値は−103℃であった。ジエン含量は3
0質量%であり、極性モノマー含量は70質量%であっ
た。ジエンブロック中のシス−1,4含量は96%であ
った。
リマーの形態学によって得られた。これに関して、ブロ
ックコポリマーを透過電子顕微鏡(TEM)によって分
析し(図2)、かつ、これらの形態学を、製造されたシ
ス−1,4−ポリブタジエン/ポリ−ε−カプロラクト
ンと比較した(図1)。これに関して、ポリ−ε−カプ
ロラクトン 0.90gおよびシス−1,4−ポリブタ
ジエン 0.55gを、1lのCHCl3中に、2lの
丸底フラスコ中で攪拌することによって溶解させた。ポ
リマー混合物を、500mlのMeOH(+0.1g
Vulkanox(R)、BKF)中で沈殿させ、かつ
その後に、真空乾燥キャビネット中で50℃に乾燥させ
た。
に実施した。反応量および結果は、第2表に示した。
PCL混合物(PCL含量=62%)のTEM写真図
(OsO4によるコントラスト、超薄層)。
のTEM写真図(PCL含量=70%、PB−ブロック
−PCLを含有する)(OsO4によるコントラスト、
超薄層)。
孔、 バーの長さ 10μm、 明領域 PCL
Claims (9)
- 【請求項1】 共役ジエンおよび極性ポリマーに基づく
ブロックコポリマーにおいて、ブロックコポリマーが、
重合された共役ジエンを5〜95質量%および重合され
た極性モノマーを95〜5質量%の量で含有し、その
際、重合されたジエンは、60質量%以上のシス−1,
4含量を有する、共役ジエンおよび極性ポリマーに基づ
くブロックコポリマー。 - 【請求項2】 極性モノマーが、ε−カプロラクトン、
γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロ
ラクトンおよび/またはβ−ブチロラクトンから成る群
から選択されている、請求項1に記載のブロックコポリ
マー。 - 【請求項3】 ブロックコポリマーが、重合された共役
ジエン 5〜95質量%および重合された極性モノマー
95〜5質量%を含有し、その際、重合されたジエン
が、60質量%以上のシス−1,4含量を有する、共役
ジエンおよび極性モノマーに基づくブロックコポリマー
の製造方法において、(i)(A)希土類金属化合物少
なくとも一つ、(B)オルガノアルミニウム化合物少な
くとも一つ、および(C)ルイス酸少なくとも一つを含
有する触媒および不活性有機溶剤の存在下で、共役ジエ
ンを変換率50質量%以上になるまで重合させ、(i
i)重合混合物に極性ポリマーを添加し、かつ、重合を
変換率30質量%以上になるまでおこない、かつ、(i
ii)生じるブロックコポリマーを単離し、かつ、(i
v)反応混合物中で、共役ジエン 5〜30質量%およ
び極性モノマー 1〜30質量%の量で使用することを
特徴とする、共役ジエンおよびポリマーモノマーに基づ
くブロックコポリマーの製造方法。 - 【請求項4】 極性ポリマーが、ε−カプロラクトン、
γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロ
ラクトンおよび/またはβ−ブチロラクトンから成る群
から選択される、請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】 希土類金属化合物が、ネオジム ベルサ
テート、ネオジムオクタノエートおよびネオジム ナフ
テネートから成る群から選択される、請求項3に記載の
方法。 - 【請求項6】 脂肪族溶剤が、ブタン、ペンタン、ヘキ
サンまたはヘプタンから成る群から選択されるか、また
は芳香族溶剤が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン
またはジメチルベンゼンから選択されるか、あるいはこ
れらの混合物を使用する、請求項3に記載の方法。 - 【請求項7】 共役ジエンおよび極性モノマーに基づく
ブロックコポリマーを含有するタイヤおよびタイヤ構成
材料を製造するための、充填剤含分を有する加硫ゴムに
おいて、ブロックコポリマーが、重合された共役ジエン
を5〜95質量%および重合された極性モノマーを95
〜5質量%の量で含有し、その際、重合されたジエン
が、60質量%以上のシス−1,4−含量を有する、加
硫ゴム。 - 【請求項8】 重合された共役ジエンを5〜95質量%
および重合された極性モノマーを95〜5質量%の量で
含有し、その際、重合されたジエンが60質量%以上の
シス−1,4含量を有する、共役ジエンおよび極性モノ
マーに基づくブロックコポリマーを含有する熱可塑性エ
ラストマー。 - 【請求項9】 重合された共役ジエンを5〜95質量%
および重合された極性モノマーを95〜5質量%の量で
含有し、その際、重合されたジエンが60質量%以上の
シス−1,4−含量を有する、共役ジエンおよび極性モ
ノマーに基づくブロックコポリマーを含有する熱可塑性
プラスチックを改質化するための配合材料。
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