KR101685232B1 - 폴리디엔 제조를 위한 방법 및 촉매 시스템 - Google Patents

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Abstract

비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란의 존재 하에 란타나이드계 촉매 시스템으로 공액 디엔 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리디엔의 제조 방법.

Description

폴리디엔 제조를 위한 방법 및 촉매 시스템{PROCESS AND CATALYST SYSTEM FOR POLYDIENE PRODUCTION}
본 출원은 2009년 8월 24일에 출원된 미국 가특허 출원 일련번호 제61/236,168호의 이점을 청구하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 폴리디엔의 제조 방법 및 폴리디엔 제조 공정에 유용한 란타나이드계 촉매 시스템에 관한 것이다.
란타나이드 화합물을 포함하는 촉매 시스템은 공액 디엔 합성에 유용하다고 알려져 있다. 이 촉매 시스템은 입체 특이적일 수 있고, 특정한 촉매 시스템에 따라 시스-1,4-폴리디엔 또는 트랜스-1,4-폴리디엔을 어느 정도 선택적으로 생성할 수 있다. 예를 들면, 란타나이드-함유 화합물, 알킬화제 및 할로겐-함유 화합물을 포함하는 촉매 시스템은 다양한 공액 디엔 단량체로부터 시스-1,4-폴리디엔을 제조하는 데 유용할 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 또한 공액 디엔 단량체의 다른 유형을 공중합하여 입체 규칙성 시스-1,4-코폴리디엔을 제공할 수 있다.
란타나이드계 촉매 시스템에 의해 제조된 시스-1,4-폴리디엔은 선형 주쇄 구조를 가지고 우수한 생강도(green strength) 및 탁월한 점탄성을 나타낸다. 선형 주쇄 구조가 인장 특성 및 내마모성 및 내피로성을 향상시키고 고무 화합물의 히스테리시스 손실(hysteresis loss)을 감소시킨다고 믿어진다. 따라서 이러한 폴리디엔은 타이어 구성 요소, 예컨대 사이드월 및 트레드에 사용하는 데 특히 적합하다. 그럼에도, 개선된 폴리디엔을 제조하기 위한 촉매 시스템이 여전히 요구되고 있다.
도 1은 실란 화합물의 부재 하에 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔 중합체의 무니 점도(Mooney viscosity)(100℃에서 ML1+4)에 대한 시스-1,4-결합 함량의 그래프이다.
도 2는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 테트라비닐실란의 존재 하에 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔 중합체의 무니 점도(100℃에서 ML1+4)에 대한 시스-1,4-결합 함량을 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체의 무니 점도(즉, 도 1에 개시된 것)와 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 트리비닐메틸실란의 존재 하에 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔 중합체의 무니 점도(100℃에서 ML1+4)에 대한 시스-1,4-결합 함량을 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체의 무니 점도(즉, 도 1에 개시된 것)와 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 디비닐디메틸실란의 존재 하에 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔 중합체의 무니 점도(100℃에서 ML1+4)에 대한 시스-1,4-결합 함량을 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체의 무니 점도(즉, 도 1에 개시된 것)와 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 테트라알릴실란의 존재 하에 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔 중합체의 무니 점도(100℃에서 ML1+4)에 대한 시스-1,4-결합 함량을 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체의 무니 점도(즉, 도 1에 개시된 것)와 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 1,1,3,3-테트라비닐디메틸디실록산의 존재 하에 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔 중합체의 무니 점도(100℃에서 ML1+4)에 대한 시스-1,4-결합 함량을 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체의 무니 점도(즉, 도 1에 개시된 것)와 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 존재 하에 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔 중합체의 무니 점도(100℃에서 ML1+4)에 대한 시스-1,4-결합 함량을 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체의 무니 점도(즉, 도 1에 개시된 것)와 비교한 그래프이다.
발명의 요약
본 발명의 실시양태는 비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란의 존재 하에 란타나이드계 촉매 시스템으로 공액 디엔 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리디엔 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 (a) 란타나이드 화합물, (b) 알킬화제, (c) 할로겐원 및 (d) 비닐실란, 알릴실란 및 알릴비닐실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 실란의 조합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 시스템으로 공액 디엔 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리디엔 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 (a) 란타나이드 화합물, (b) 알킬화제, (c) 할로겐원, (d) 비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란 및 (e) 공액 디엔 단량체를 도입하는 단계를 포함하는 폴리디엔 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 (a) 란타나이드 화합물, (b) 알킬화제, (c) 할로겐원, (d) 비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란 및 선택적으로 (e) 공액 디엔 단량체의 조합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 (a) 란타나이드 화합물, (b) 알킬화제, (c) 할로겐원 및 (d) 비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란의 조합물 또는 반응 생성물을 포함하는 란타나이드계 촉매 시스템으로 공액 디엔 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 시스-1,4-폴리디엔을 제공한다.
예시적인 실시양태의 상세한 기술
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따르면, 폴리디엔은 비닐실란, 알릴실란, 및/또는 알릴비닐실란의 존재 하에 란타나이드계 촉매 시스템으로 공액 디엔 단량체를 중합하여 제조된다. 비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란의 부재 하에 제조된 폴리디엔과 비교해 보면, 비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란의 존재는 생성된 폴리디엔의 시스-1,4-결합 함량을 유리하게 증가시키는 것이 발견되었다.
본 발명의 실시는 임의의 특정한 란타나이드계 촉매 시스템의 선택에 의해 반드시 제한되는 것은 아니다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 촉매 시스템은 (a) 란타나이드-함유 화합물, (b) 알킬화제, (c) 할로겐원, 및 (d) 비닐실란, 알릴실란 및/또는 알릴비닐실란을 포함한다. 다른 실시양태에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물이 할로겐원 대신 사용될 수 있다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 다른 유기금속 화합물, 루이스 염기 및/또는 촉매 개질제가 상기에 제시된 요소 또는 성분에 추가로 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 본원에 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제6,699,813호에 개시된 바와 같이 니켈-함유 화합물이 분자량 조절제로 사용될 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 하나 이상의 란타나이드-함유 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 란타나이드-함유 화합물은 란타늄, 네오디뮴, 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 및 디디뮴 중 하나 이상의 원자를 포함하는 화합물이다. 하나의 실시양태에서, 이들 화합물은 네오디뮴, 란타늄, 사마륨 또는 디디뮴을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "디디뮴"은 모나자이트(monazite) 모래로부터 수득되는 희토 원소의 상업적인 혼합물을 나타내는 것이다. 추가로, 본 발명에 유용한 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드 원소의 형태일 수 있다.
란타나이드-함유 화합물 내의 란타나이드 원자는 0, +2, +3, 및 +4 산화 상태를 포함하는 다양한 산화 상태일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 하나의 실시양태에서, 란타나이드 원자가 +3 산화 상태인 3가 란타나이드-함유 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드 카르복실레이트, 란타나이드 유기포스페이트, 란타나이드 유기포스포네이트, 란타나이드 유기포스피네이트, 란타나이드 카르바메이트, 란타나이드 디티오카르바메이트, 란타나이드 크산테이트, 란타나이드 β-디케토네이트, 란타나이드 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 란타나이드 할라이드, 란타나이드 유사-할라이드(pseudo-halide), 란타나이드 옥시할라이드, 및 유기란타나이드 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 란타나이드-함유 화합물은 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 시클로지방족 탄화수소와 같은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 그러나, 탄화수소에 불용성인 란타나이드-함유 화합물도 중합 매체에 현탁되어 촉매적으로 활성인 종을 형성할 수 있으므로 본 발명에 유용할 수 있다.
용이한 예시를 위해, 유용한 란타나이드-함유 화합물에 대한 추가적인 논의는 네오디뮴 화합물에 초점을 둘 것이나, 통상의 기술자들은 다른 란타나이드 금속을 기초로 한 비슷한 화합물을 선택할 수 있을 것이다.
적합한 네오디뮴 카르복실레이트는 네오디뮴 포르메이트, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아크릴레이트, 네오디뮴 메타크릴레이트, 네오디뮴 발레레이트, 네오디뮴 글루코네이트, 네오디뮴 시트레이트, 네오디뮴 푸마레이트, 네오디뮴 락테이트, 네오디뮴 말레에이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오데카노에이트(네오디뮴 베르사테이트로도 공지됨), 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 스테아레이트, 네오디뮴 올레에이트, 네오디뮴 벤조에이트, 및 네오디뮴 피콜리네이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 유기포스페이트는 네오디뮴 디부틸 포스페이트, 네오디뮴 디펜틸 포스페이트, 네오디뮴 디헥실 포스페이트, 네오디뮴 디헵틸 포스페이트, 네오디뮴 디옥틸 포스페이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸) 포스페이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 디데실 포스페이트, 네오디뮴 디도데실 포스페이트, 네오디뮴 디옥타데실 포스페이트, 네오디뮴 디올레일 포스페이트, 네오디뮴 디페닐 포스페이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐) 포스페이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실) 포스페이트, 및 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐) 포스페이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 유기포스포네이트는 네오디뮴 부틸 포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 포스포네이트, 네오디뮴 헥실 포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) 포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 포스포네이트, 네오디뮴 데실 포스포네이트, 네오디뮴 도데실 포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 포스포네이트, 네오디뮴 올레일 포스포네이트, 네오디뮴 페닐 포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) 포스포네이트, 네오디뮴 부틸 부틸포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 펜틸포스포네이트, 네오디뮴 헥실 헥실포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 헵틸포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 옥틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 데실 데실포스포네이트, 네오디뮴 도데실 도데실포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 네오디뮴 올레일 올레일포스포네이트, 네오디뮴 페닐 페닐포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) (p-노닐페닐)포스포네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 부틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스포네이트, 및 네오디뮴 (p-노닐페닐) (2-에틸헥실)포스포네이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 유기포스피네이트는 네오디뮴 부틸포스피네이트, 네오디뮴 펜틸포스피네이트, 네오디뮴 헥실포스피네이트, 네오디뮴 헵틸포스피네이트, 네오디뮴 옥틸포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 데실포스피네이트, 네오디뮴 도데실포스피네이트, 네오디뮴 옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 올레일포스피네이트, 네오디뮴 페닐포스피네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 디부틸포스피네이트, 네오디뮴 디펜틸포스피네이트, 네오디뮴 디헥실포스피네이트, 네오디뮴 디헵틸포스피네이트, 네오디뮴 디옥틸포스피네이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 디데실포스피네이트, 네오디뮴 디도데실포스피네이트, 네오디뮴 디옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 디올레일포스피네이트, 네오디뮴 디페닐포스피네이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 부틸(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스피네이트, 및 네오디뮴 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 카르바메이트는 네오디뮴 디메틸카르바메이트, 네오디뮴 디에틸카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필카르바메이트, 네오디뮴 디부틸카르바메이트, 및 네오디뮴 디벤질카르바메이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 디티오카르바메이트는 네오디뮴 디메틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디에틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필디티오카르바메이트, 네오디뮴 디부틸디티오카르바메이트, 및 네오디뮴 디벤질디티오카르바메이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 크산테이트는 네오디뮴 메틸크산테이트, 네오디뮴 에틸크산테이트, 네오디뮴 이소프로필크산테이트, 네오디뮴 부틸크산테이트, 및 네오디뮴 벤질크산테이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 β-디케토네이트는 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 벤조일아세토네이트, 및 네오디뮴 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 알콕사이드 또는 아릴옥사이드는 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡사이드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 2-에틸헥스옥사이드, 네오디뮴 페녹사이드, 네오디뮴 노닐페녹사이드, 및 네오디뮴 나프톡사이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 할라이드는 네오디뮴 플루오라이드, 네오디뮴 클로라이드, 네오디뮴 브로마이드, 및 네오디뮴 요오다이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 네오디뮴 유사-할라이드는 네오디뮴 시아나이드, 네오디뮴 시아네이트, 네오디뮴 티오시아네이트, 네오디뮴 아지드, 및 네오디뮴 페로시아나이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 네오디뮴 옥시할라이드는 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시클로라이드, 및 네오디뮴 옥시브로마이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 루이스 염기, 예를 들어 테트라히드로푸란("THF")은 불활성 유기 용매에서 이 부류의 네오디뮴 화합물을 가용화하는 조제로서 사용될 수 있다. 란타나이드 할라이드, 란타나이드 옥시할라이드 또는 할로겐 원자를 함유하는 다른 란타나이드-함유 화합물이 사용되는 경우, 란타나이드-함유 화합물은 상술된 촉매 시스템의 할로겐원의 전체 또는 일부로도 작용할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "유기란타나이드 화합물"은 1개 이상의 란타나이드-탄소 결합을 함유하는 임의의 란타나이드-함유 화합물을 지칭한다. 이들 화합물은 주로, 시클로펜타디에닐("Cp"), 치환된 시클로펜타디에닐, 알릴, 및 치환된 알릴 리간드를 함유하는 것들이나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 적합한 유기란타나이드 화합물은 Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(시클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3, 및 Ln(알릴)2Cl을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 여기에서 Ln은 란타나이드 원자를 나타내고, R은 히드로카르빌기를 나타낸다. 본원에 사용된 용어 "히드로카르빌"은 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기를 의미한다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 함유할 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 하나 이상의 알킬화제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 히드로카르빌화제로도 지칭될 수 있는 알킬화제는 하나 이상의 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물을 포함한다. 전형적으로, 이러한 제제는 1, 2, 및 3족 금속(IA, IIA, 및 IIIA족 금속)과 같은 양전기성 금속의 유기금속 화합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 알킬화제는 유기알루미늄 및 유기마그네슘 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본원에 사용된 용어 "유기알루미늄 화합물"은 1개 이상의 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 임의의 알루미늄 화합물을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 탄화수소 용매에 가용성인 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "유기마그네슘 화합물"은 1개 이상의 마그네슘-탄소 결합을 함유하는 임의의 마그네슘 화합물을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 탄화수소 용매에 가용성인 유기마그네슘 화합물이 사용될 수 있다. 이하에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 적합한 알킬화제의 몇몇 종은 할라이드의 형태일 수 있다. 알킬화제가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 알킬화제는 상술된 촉매 시스템의 할로겐원의 전체 또는 일부로도 작용할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 이용될 수 있는 유기알루미늄 화합물은 일반식 AlRnX3-n으로 나타내어지는 것들을 포함하고 여기에서, 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있고, 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기일 수 있고, n은 1 내지 3의 범위인 정수일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴, 및 알키닐기를 포함하고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 AlRnX3 -n으로 나타내어지는 유기알루미늄 화합물 유형은 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드, 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드, 디히드로카르빌알루미늄 카르복실레이트, 히드로카르빌알루미늄 비스(카르복실레이트), 디히드로카르빌알루미늄 알콕사이드, 히드로카르빌알루미늄 디알콕사이드, 디히드로카르빌알루미늄 할라이드, 히드로카르빌알루미늄 디할라이드, 디히드로카르빌알루미늄 아릴옥사이드, 및 히드로카르빌알루미늄 디아릴옥사이드 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하나의 실시양태에서, 알킬화제는 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드, 및/또는 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 알킬화제가 유기알루미늄 히드라이드 화합물을 포함하는 경우, 상술된 할로겐원으로는 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제7,008,899호에 개시된 주석 할라이드가 제공될 수 있다.
적합한 트리히드로카르빌알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄, 및 에틸디벤질알루미늄을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드 화합물은 디에틸알루미늄 히드라이드, 디-n-프로필알루미늄 히드라이드, 디이소프로필알루미늄 히드라이드, 디-n-부틸알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 디페닐알루미늄 히드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 히드라이드, 디벤질알루미늄 히드라이드, 페닐에틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 히드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 히드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 히드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 벤질에틸알루미늄 히드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 히드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 히드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 히드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 히드라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 히드라이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 히드로카르빌알루미늄 디하드라이드는 에틸알루미늄 디히드라이드, n-프로필알루미늄 디히드라이드, 이소프로필알루미늄 디히드라이드, n-부틸알루미늄 디히드라이드, 이소부틸알루미늄 디히드라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디히드라이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 디히드로카르빌알루미늄 할라이드 화합물은 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디-p-톨릴알루미늄 클로라이드, 디벤질알루미늄 클로라이드, 페닐에틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로라이드, 페닐이소프로필알루미늄 클로라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로라이드, 페닐이소부틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴에틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 벤질에틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로라이드, 벤질이소프로필알루미늄 클로라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로라이드, 벤질이소부틸알루미늄 클로라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 클로라이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 히드로카르빌알루미늄 디할라이드 화합물은 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디클로라이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 AlRnX3 -n으로 나타내어질 수 있는 알킬화제로서 유용한 다른 유기알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레에이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레에이트), 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 페녹사이드, 디에틸알루미늄 페녹사이드, 디이소부틸알루미늄 페녹사이드, 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 이소부틸알루미늄 디메톡사이드, 메틸알루미늄 디에톡사이드, 에틸알루미늄 디에톡사이드, 이소부틸알루미늄 디에톡사이드, 메틸알루미늄 디페녹사이드, 에틸알루미늄 디페녹사이드, 및 이소부틸알루미늄 디페녹사이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 알킬화제로서 사용하기에 적합한 유기알루미늄 화합물의 다른 부류는 알루미녹산이다. 알루미녹산은 화학식
Figure 112012023486404-pct00001
으로 나타내어질 수 있는 올리고머 선형 알루미녹산 및 화학식
Figure 112012023486404-pct00002
으로 나타내어질 수 있는 올리고머 시클릭 알루미녹산을 포함할 수 있다. 상기 화학식들에서, x는 1 내지 약 100, 또는 약 10 내지 약 50의 범위인 정수일 수 있고; y는 2 내지 약 100, 또는 약 3 내지 약 20의 범위인 정수일 수 있으며; 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 또한 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본원에서 사용되는 알루미녹산의 몰 수는 올리고머 알루미녹산 분자의 몰 수보다는 알루미늄 원자의 몰 수를 지칭한다는 것을 유의해야 한다. 이러한 관례는 알루미녹산을 사용하는 촉매 시스템 분야에서 통상 사용된다.
알루미녹산은 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응은 공지된 방법, 예를 들어 (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 유기 용매에 용해시킨 후 물과 접촉시키는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을, 예를 들어 금속 염에 함유된 결정수 또는 무기 또는 유기 화합물에 흡착된 물과 반응시키는 방법, 또는 (3) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을, 중합될 단량체 또는 단량체 용액의 존재 하에서 물과 반응시키는 방법에 따라 수행될 수 있다.
적합한 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산("MAO"), 개질된 메틸알루미녹산("MMAO"), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산, 및 2,6-디메틸페닐알루미녹산을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 개질된 메틸알루미녹산은 통상의 기술자에 공지된 기술을 사용하여 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 20 내지 80％를 C2 내지 C12 히드로카르빌기, 바람직하게는 이소부틸기로 대체함으로써 형성할 수 있다.
알루미녹산은 단독으로 또는 다른 유기알루미늄 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 메틸알루미녹산 및 1종 이상의 다른 유기알루미늄 화합물(예를 들어, AlRnX3 -n), 예를 들어 디이소부틸 알루미늄 히드라이드가 조합하여 사용될 수 있다. 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 공개 공보 제2008/0182954호는 알루미녹산 및 유기알루미늄 화합물이 조합하여 사용될 수 있는 다른 예를 제공한다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 유용한 알킬화제는 유기마그네슘 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이용될 수 있는 유기마그네슘 화합물은 일반식 MgR2(여기에서, 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있음)로 나타내어지는 것들을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자를 또한 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 MgR2로 나타내어질 수 있는 적합한 유기마그네슘 화합물은 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 및 디벤질마그네슘을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알킬화제로 사용될 수 있는 유기마그네슘 화합물의 또 다른 부류는 일반식 RMgX(여기에서, R은 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기일 수 있음)로 나타내어질 수 있다. 알킬화제가 할로겐 원자를 포함하는 유기마그네슘 화합물인 경우, 유기마그네슘 화합물은 본 발명의 촉매 시스템에서 알킬화제 및 할로겐원의 적어도 일부 둘 다로 작용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, R은 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 또한 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하나의 실시양태에서, X는 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기일 수 있고, 각각의 기는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유한다.
일반식 RMgX로 나타내어질 수 있는 유기마그네슘 화합물의 유형은 히드로카르빌마그네슘 히드라이드, 히드로카르빌마그네슘 할라이드, 히드로카르빌마그네슘 카르복실레이트, 히드로카르빌마그네슘 알콕사이드, 및 히드로카르빌마그네슘 아릴옥사이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 RMgX로 나타내어질 수 있는 적합한 유기마그네슘 화합물은 메틸마그네슘 히드라이드, 에틸마그네슘 히드라이드, 부틸마그네슘 히드라이드, 헥실마그네슘 히드라이드, 페닐마그네슘 히드라이드, 벤질마그네슘 히드라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 헥사노에이트, 에틸마그네슘 헥사노에이트, 부틸마그네슘 헥사노에이트, 헥실마그네슘 헥사노에이트, 페닐마그네슘 헥사노에이트, 벤질마그네슘 헥사노에이트, 메틸마그네슘 에톡사이드, 에틸마그네슘 에톡사이드, 부틸마그네슘 에톡사이드, 헥실마그네슘 에톡사이드, 페닐마그네슘 에톡사이드, 벤질마그네슘 에톡사이드, 메틸마그네슘 페녹사이드, 에틸마그네슘 페녹사이드, 부틸마그네슘 페녹사이드, 헥실마그네슘 페녹사이드, 페닐마그네슘 페녹사이드, 및 벤질마그네슘 페녹사이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 할로겐원을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "할로겐원"은 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 임의의 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐원의 적어도 일부는, 상술된 란타나이드-함유 화합물 및/또는 상술된 알킬화제 및/또는 후술되는 비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란 중 어느 하나가 하나 이상의 할로겐 원자를 함유하는 경우, 이들 화합물에 의해 제공될 수 있다. 즉, 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드-함유 화합물 및 할로겐원의 적어도 일부로서 작용할 수 있다. 마찬가지로, 알킬화제는 알킬화제 및 할로겐원의 적어도 일부로서 작용할 수 있다. 마찬가지로, 비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란은 각각의 실란 및 할로겐원의 적어도 일부로서 작용할 수 있다.
다른 실시양태에서, 할로겐원의 적어도 일부는 개별의 그리고 구별되는 할로겐 함유 화합물의 형태로 촉매 시스템에 존재할 수 있다. 1개 이상의 할로겐 원자를 함유하는 다양한 화합물 또는 그의 혼합물이 할로겐원으로서 사용될 수 있다. 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 2종 이상의 할로겐 원자의 조합이 또한 이용될 수 있다. 탄화수소 용매에 가용성인 할로겐-함유 화합물이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 그러나, 탄화수소에 불용성인 할로겐 함유 화합물도 중합 시스템 내에 현탁되어 촉매적으로 활성인 종을 형성할 수 있으므로 또한 유용하다.
사용될 수 있는 유용한 유형의 할로겐-함유 화합물은 원소 할로겐, 혼합 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속 할라이드, 및 유기금속 할라이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용하기에 적합한 원소 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 혼합 할로겐의 일부 특정한 예는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 및 요오드 펜타플루오라이드를 포함한다.
수소 할라이드는 수소 플루오라이드, 수소 클로라이드, 수소 브로마이드, 및 수소 요오다이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 할라이드는 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페틸메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 및 메틸 브로모포르메이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
무기 할라이드는 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드, 인 펜타클로라이드, 인 옥시클로라이드, 인 옥시브로마이드, 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 규소 테트라플루오라이드, 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 규소 테트라요오다이드, 비소 트리클로라이드, 비소 트리브로마이드, 비소 트리요오다이드, 셀레늄 테트라클로라이드, 셀레늄 테트라브로마이드, 텔루륨 테트라클로라이드, 텔루륨 테트라브로마이드, 및 텔루륨 테트라요오다이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 할라이드는 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 트리브로마이드, 알루미늄 트리요오다이드, 알루미늄 트리플루오라이드, 갈륨 트리클로라이드, 갈륨 트리브로마이드, 갈륨 트리요오다이드, 갈륨 트리플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 인듐 트리브로마이드, 인듐 트리요오다이드, 인듐 트리플루오라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 아연 디클로라이드, 아연 디브로마이드, 아연 디요오다이드, 및 아연 디플루오라이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기금속 할라이드는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드, 및 트리부틸주석 브로마이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 상술된 촉매 시스템은 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물은 상술된 할로겐원 대신에 사용될 수 있다. 비배위 음이온은 입체적 장애 때문에 예를 들어, 촉매 시스템의 활성 중심과 배위 결합을 형성하지 않는 입체적으로 부피가 큰 음이온이다. 본 발명에 유용한 비배위 음이온은 테트라아릴보레이트 음이온 및 불소화된 테트라아릴보레이트 음이온을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비배위 음이온을 함유하는 화합물은 또한 상대 양이온, 예를 들어 카르보늄, 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 함유할 수 있다. 예시적인 상대 양이온은 트리아릴카르보늄 양이온 및 N,N-디알킬아닐리늄 양이온을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비배위 음이온 및 상대 양이온을 함유하는 화합물의 예는 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
비배위 음이온 전구체도 이러한 실시양태에 사용될 수 있다. 비배위 음이온 전구체는 반응 조건 하에서 비배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물이다. 유용한 비배위 음이온 전구체는 트리아릴붕소 화합물, 즉 BR3(여기에서, R은 강한 전자-끌개(electron-withdrawing) 아릴기, 예를 들어 펜타플루오로페닐 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기임)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란을 포함할 수 있다. 본 명세서의 목적상, 이 화합물들은 간단하게 실란 화합물이라고 지칭될 수 있다. 비닐실란은 규소 원자에 결합된 하나 이상의 비닐기를 함유하는 임의의 실란 화합물을 포함하고; 알릴실란은 규소 원자에 결합된 하나 이상의 알릴기를 함유하는 임의의 실란 화합물을 포함하며; 알릴비닐실란은 규소 원자에 결합된 하나 이상의 알릴기 및 규소 원자에 결합된 하나 이상의 비닐기를 함유하는 임의의 실란 화합물을 포함한다. 본 명세서의 목적상, 용어 "비닐실란", "알릴실란" 및 "알릴비닐실란"은 비닐기 또는 알릴기가 치환된 실란 화합물을 역시 포함하고, 이것은 모체 비닐기(즉, -CH=CH2) 또는 모체 알릴기(즉, -CH2CH=CH2)의 수소 원자가 치환기, 예컨대 1가 유기기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되는 것을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 실란 화합물은 단량체, 이량체, 삼량체, 사량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 실란 화합물은 환형 또는 비환형 구조를 가질 수 있다. 둘 이상의 실란의 조합물이 사용될 수 있다. 하기에 더 상술되는 바와 같이, 적합한 실란 화합물의 몇몇 종은 할로겐 원자를 포함할 수 있어서, 실란 화합물이 할로겐 원자를 포함할 경우에 실란 화합물은 상술된 촉매 시스템 내에 할로겐원의 전체 또는 일부로도 작용할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 실란 화합물은 화학식 Siωxθ4-x로 정의될 수 있고, 여기에서 각각의 ω는 독립적으로 비닐기, 치환된 비닐기, 알릴기 또는 치환된 알릴기이며, 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 4의 정수이다. 본 명세서의 목적상, 다가 유기기는 2가, 3가 또는 4가 유기기와 같이 2 이상의 원자가를 갖는 유기기를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 2개 이상의 θ기가 결합할 경우 형성되는 실란 화합물은 모노시클릭, 비시클릭, 트리시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 비닐실란은 화학식 Si(Cθ=Cθ2)xθ4-x로 정의될 수 있고, 여기에서 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 4의 정수이다. 특정한 실시양태에서, 비닐실란은 화학식 Si(CH=CH2)xθ4-x로 정의될 수 있고, 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 4의 정수이다.
다른 실시양태에서, 알릴실란은 화학식 Si(Cθ2Cθ=Cθ2)xθ4-x로 정의될 수 있고, 여기에서 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 4의 정수이다. 특정한 실시양태에서, 알릴실란은 화학식 Si(CH2CH=CH2)xθ4-x로 정의될 수 있고, 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 4의 정수이다.
이러한 또는 다른 실시양태에서, 알릴비닐실란은 화학식 Si(Cθ2Cθ=Cθ2)x(Cθ=Cθ2)yθz로 정의될 수 있고, 여기에서 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이며, z는 0 내지 2의 정수이고, x, y 및 z의 합은 4이다. 특정한 실시양태에서, 알릴비닐실란은 화학식 Si(CH2CH=CH2)x(CH=CH2)yθz로 정의될 수 있고, 여기에서 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이며, z는 0 내지 2의 정수이고, x, y 및 z의 합은 4이다.
하나 이상의 실시양태에서, 실란 화합물의 1가 유기기는 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 아랄킬, 알카릴 또는 알키닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 치환된 히드로카르빌기는 하나 이상의 수소 원자가 치환기, 예컨대 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴 또는 실록시기에 의해 치환된 히드로카르빌기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 또한 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 실란 화합물의 1가 유기기는 히드로카르빌옥시기 또는 치환된 히드로카르빌옥시기, 예컨대 알킬옥시, 시클로알킬옥시, 알케닐옥시, 시클로알케닐옥시, 아릴옥시, 알릴옥시, 아랄킬옥시, 알카릴옥시 또는 알키닐옥시기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 치환된 히드로카르빌옥시기는 하나 이상의 수소 원자가 치환기, 예컨대 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴 또는 실록시기에 의해 치환된 히드로카르빌옥시기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 또한 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 실란 화합물의 1가 유기기는 카르복실레이트기 또는 치환된 카르복실레이트기, 예컨대 알칸카르복실레이트, 시클로알칸카르복실레이트, 알켄카르복실레이트, 시클로알켄카르복실레이트, 아렌카르복실레이트, 알킨카르복실레이트 및 시클로알킨카르복실레이트기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 치환된 카르복실레이트기는 하나 이상의 수소 원자가 치환기, 예컨대 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴 또는 실록시기에 의해 치환된 카르복실레이트기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 또한 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 실란 화합물의 1가 유기기는 실릴기 또는 치환된 실릴기, 예컨대 트리히드로카르빌실릴, 트리실릴옥시실릴, 트리히드로카르빌옥시실릴, 트리실릴실릴, 디히드로카르빌히드로실릴, 디히드로카르빌(실릴옥시)실릴, 디히드로카르빌(실릴)실릴, 디히드로카르빌(히드로카르빌옥시)실릴, 히드로카르빌디히드로실릴, 히드로카르빌(디실릴옥시)실릴, 히드로카르빌(디실릴)실릴, 및 히드로카르빌(디히드로카르빌옥시)실릴기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 실릴기의 유형은 트리알킬실릴, 디알킬히드로실릴, 디알킬(실릴옥시)실릴, 디알킬(실릴)실릴, 트리시클로알킬실릴, 디시클로알킬히드로실릴, 디시클로알킬(실릴옥시)실릴, 디시클로알킬(실릴)실릴, 트리알케닐실릴, 디알케닐히드로실릴, 디알케닐(실릴옥시)실릴, 디알케닐(실릴)실릴, 트리시클로알케닐실릴, 디시클로알케닐히드로실릴, 디시클로알케닐(실릴옥시)실릴, 디시클로알케닐(실릴)실릴, 트리아릴실릴, 디아릴히드로실릴, 디아릴(실록시)실릴, 디아릴(실릴)실릴, 트리알릴실릴, 디알릴히드로실릴, 디알릴(실릴옥시)실릴, 디알릴(실릴)실릴, 트리아랄킬실릴, 디아랄킬히드로실릴, 디아랄킬(실릴옥시)실릴, 디아랄킬(실릴)실릴, 트리알카릴실릴, 디알카릴히드로실릴, 디알카릴(실릴옥시)실릴, 디알카릴(실릴)실릴, 트리알키닐실릴, 디알키닐히드로실릴, 디알키닐(실릴옥시)실릴, 디알키닐(실릴)실릴, 트리스(트리알킬실릴옥시)실릴, 트리스(트리아릴실릴옥시)실릴, 트리스(트리시클로알킬실릴옥시)실릴, 트리스(트리알콕시실릴옥시)실릴, 트리스(트리아릴옥시실릴옥시)실릴 또는 트리스(트리시클로알킬옥시실릴옥시)실릴기를 포함할 수 있다. 치환된 실릴기는 하나 이상의 수소 원자가 치환기, 예컨대 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴 또는 실록시기에 의해 치환된 실릴기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 또한 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 실란 화합물의 1가 유기기는 실릴옥시기 또는 치환된 실릴옥시기, 예컨대 트리히드로카르빌실릴옥시, 트리히드로카르빌옥시실릴옥시, 트리실릴옥시실릴옥시, 트리실릴실릴옥시, 디히드로카르빌히드로실릴옥시, 디히드로카르빌(실릴옥시)실릴옥시, 디히드로카르빌(실릴)실릴옥시, 디히드로카르빌(히드로카르빌옥시)실릴옥시, 히드로카르빌디히드로실릴옥시, 히드로카르빌(디실릴옥시)실릴옥시, 히드로카르빌(디실릴)실릴옥시, 및 히드로카르빌(디히드로카르빌옥시)실릴옥시기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 실릴옥시기의 유형은 트리알킬실릴옥시, 디알킬히드로실릴옥시, 디알킬(실릴옥시)실릴옥시, 디알킬(실릴)실릴옥시, 트리시클로알킬실릴옥시, 디시클로알킬히드로실릴옥시, 디시클로알킬(실릴옥시)실릴옥시, 디시클로알킬(실릴)실릴옥시, 트리알케닐실릴옥시, 디알케닐히드로실릴옥시, 디알케닐(실릴옥시)실릴옥시, 디알케닐(실릴)실릴옥시, 트리시클로알케닐실릴옥시, 디시클로알케닐히드로실릴옥시, 디시클로알케닐(실릴옥시)실릴옥시, 디시클로알케닐(실릴)실릴옥시, 트리아릴실릴옥시, 디아릴히드로실릴옥시, 디아릴(실릴옥시)실릴옥시, 디아릴(실릴)실릴옥시, 트리알릴실릴옥시, 디알릴히드로실릴옥시, 디알릴(실릴옥시)실릴옥시, 디알릴(실릴)실릴옥시, 트리아랄킬실릴옥시, 디아랄킬히드로실릴옥시, 디아랄킬(실릴옥시)실릴옥시, 디아랄킬(실릴)실릴옥시, 트리알카릴실릴옥시, 디알카릴히드로실릴옥시, 디알카릴(실릴옥시)실릴옥시, 디알카릴(실릴)실릴옥시, 트리알키닐실릴옥시, 디알키닐히드로실릴옥시, 디알키닐(실릴옥시)실릴옥시, 디알키닐(실릴)실릴옥시, 트리스(트리알킬실릴옥시)실릴옥시, 트리스(트리아릴실릴옥시)실릴옥시, 트리스(트리시클로알킬실릴옥시)실릴옥시, 트리스(트리알콕시실릴옥시)실릴옥시, 트리스(트리아릴옥시실릴옥시)실릴옥시 또는 트리스(트리시클로알킬옥시실릴옥시)실릴옥시기를 포함할 수 있다. 치환된 실릴옥시기는 하나 이상의 수소 원자가 치환기, 예컨대 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴 또는 실록시기에 의해 치환된 실릴옥시기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 또한 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 실란 화합물의 1가 유기기는 보호된 아미노기일 수 있고, 모체 아미노기(즉, -NH2)의 두 개의 수소 원자를 다른 치환기, 예컨대 히드로카르빌 또는 실릴기로 치환함으로써 형성되거나 유도되는 아미노기를 포함한다. 보호된 아미노기의 예시적인 유형은 비스(트리히드로카르빌실릴)아미노, 비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노, 1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌, (트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노, (디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노, 1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌, 디히드로카르빌아미노, 및 1-아자-1-시클로히드로카르빌기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 비닐실란의 대표적인 예는 비닐디메틸실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 비닐트리페닐실란, 비닐-t-부틸디메틸실란, 비닐-디-n-옥틸메틸실란, 비닐페닐메틸실란, 비닐페닐디메틸실란, 비닐(트리플루오로메틸)디메틸실란, 디비닐디메틸실란, 트리비닐실란, 트리비닐메틸실란, 테트라비닐실란, 트리스(비닐디메틸실록시)메틸실란, 트리스(비닐디메틸실록시)페닐실란, 비닐디메틸플루오로실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐디페닐클로로실란, 비닐페닐메틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐페닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디비닐디클로로실란, 트리비닐클로로실란, 비닐(클로로메틸)디메틸실란, 비닐(브로모메틸)디메틸실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐페닐메틸메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐디페닐에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리스(메톡시프로폭시)실란, 트리비닐메톡시실란, 트리비닐에톡시실란, 비닐실라트란, 비닐메틸비스(트리메틸실록시)실란, 비닐트리스(디메틸실록시)실란, 비닐트리스(트리메틸실록시)실란, 테트라키스(비닐디메틸실록시)실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸비스(디메틸아미노)실란, 1-프로페닐메틸디클로로실란, 2-프로페닐트리메틸실란, 1-브로모비닐트리메틸실란, 2-브로모비닐트리메틸실란, (1-메톡시비닐)트리메틸실란, 비닐메틸실라시클로펜탄, 비닐테트라메틸디실록산, 비닐펜타메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라비닐디메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라에톡시디실록산, 1,3-디비닐테트라키스(트리메틸실록시)디실록산, 1-비닐-3-(클로로메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디클로로디실록산, 1,2-디비닐테트라메틸디실란, 1,4-디비닐테트라메틸디실릴에탄, 1,4-비스(비닐디메틸실릴)벤젠, 트리스(비닐디메틸실릴)보레이트, 1,5-디비닐헥사메틸트리실록산, 1,5-디비닐-3-페닐펜타메틸트리실록산, 1,5-디비닐-3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 1,3,5-트리비닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 및 옥타비닐-T8-실세스퀴옥산을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 알릴실란의 대표적인 예는 알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란, 알릴트리이소프로필실란, 알릴트리페닐실란, 디알릴디메틸실란, 디알릴디페닐실란, 트리알릴메틸실란, 테트라알릴실란, 알릴(클로로메틸)디메틸실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴디클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 알릴(클로로프로필)디클로로실란, 알릴트리클로로실란, (2-클로로메틸알릴)트리클로로실란, 알릴디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리페녹시실란, 알릴트리스(트리메틸실록시)실란, (2-클로로메틸알릴)트리메톡시실란, 알릴디메틸(디이소프로필아미노)실란, 1,1-비스(트리메틸실릴메틸)에틸렌, 1,1-비스(트리클로로실릴메틸)에틸렌, 1,1-비스(트리메톡시실릴메틸)에틸렌, 메트알릴트리메틸실란, 1-알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴테트라메틸디실록산 및 1,3-디알릴테트라키스(트리메틸실록시)디실록산을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 알릴비닐실란의 대표적인 예는 알릴비닐메틸실란, 알릴비닐페닐실란, 알릴비닐디메틸실란, 알릴비닐디페닐실란, 알릴트리비닐실란, 디알릴디비닐실란, 트리알릴비닐실란, 알릴비닐클로로실란, 알릴비닐디클로로실란, 알릴비닐디플루오로실란, 알릴비닐디메톡시실란, 알릴비닐디에톡시실란, 알릴비닐디페녹시실란, 알릴비닐비스(트리메틸실록시)실란, 알릴비닐디아세톡시실란 및 알릴비닐비스(디메틸아미노)실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 촉매 조성물은 상술한 촉매 성분을 조합하거나 혼합함으로써 형성될 수 있다. 1종 이상의 활성 촉매종이 촉매 성분의 조합으로부터 유래한다고 여겨지지만, 다양한 촉매 구성 요소 또는 성분 사이의 상호작용 또는 반응 정도는 그리 확실히 알려져 있지 않다. 란타나이드 화합물, 알킬화제, 할로겐원, 및 실란 화합물의 조합물 또는 반응 생성물은 촉매 시스템 또는 촉매 조성물로 지칭할 수 있다. 본원에 사용되는 실란 화합물은 상기 시스템의 성분으로 또는 상기 시스템에 대한 개질제로 지칭될 수 있다. 이 측면에서, 촉매 성분에 대한 언급은 란타나이드 화합물, 알킬화제, 할로겐원, 및 실란 화합물을 지칭한다. 용어 "개질된 촉매 조성물" 또는 "개질된 촉매 시스템"은 성분들의 단순 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의한 다양한 성분의 복합물, 성분들의 화학 반응 생성물 또는 상술한 물질의 조합을 포함하도록 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 광범위한 촉매 농도 및 촉매 성분 비율에 걸쳐 공액 디엔을 폴리디엔으로 중합시키기 위한 기술적으로 유용한 촉매 활성을 유리하게 갖는다. 몇몇 인자가 촉매 성분 중 임의의 하나의 최적 농도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분은 상호작용하여 활성 종을 형성할 수 있기 때문에, 촉매 성분 중 임의의 하나의 최적 농도는 다른 촉매 성분의 농도에 의해 좌우될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 란타나이드 화합물에 대한 알킬화제 몰 비율(알킬화제/Ln)은 약 1:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 500:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 200:1의 범위에서 변할 수 있다.
알루미녹산 및 하나 이상의 다른 유기알루미늄 화합물 둘 다를 알킬화제로서 사용되는 실시양태에서, 란타나이드 화합물에 대한 알루미녹산의 몰 비율(알루미녹산/Ln)은 5:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 700:1, 다른 실시양태에서 약 20:1 내지 약 500:1의 범위에서 변할 수 있고, 란타나이드 화합물에 대한 하나 이상의 다른 유기알루미늄 화합물의 몰 비율(Al/Ln)은 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 150:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 100:1의 범위에서 변할 수 있다.
란타나이드 화합물에 대한 할로겐원 몰 비율은 란타나이드 화합물 중 란타나이드 원자의 몰에 대한 할로겐원 중 할로겐 원자의 몰 비율(할로겐/Ln) 면에서 가장 잘 기재된다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐/Ln 몰 비율은 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 10:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 6:1의 범위에서 변할 수 있다.
관련 있는 실시양태에서, 란타나이드 화합물에 대한 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체 몰 비율(An/Ln)은 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 0.75:1 내지 약 10:1, 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 6:1의 범위일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 란타나이드 화합물에 대한 실란 화합물 몰 비율(실란/Ln)은 0.5:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 700:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 500:1의 범위에서 변할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 몇몇 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템은 촉매 성분을 중합될 단량체에 직접 첨가함으로써 형성될 수 있다. 이 측면에서, 실란 화합물을 포함하는 촉매 성분은 단계적 방식으로 또는 동시적 방식으로 첨가될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 촉매 성분을 단계적 방식으로 첨가하는 경우, 먼저 실란 화합물을, 이어서 알킬화제를, 이어서 란타나이드 화합물을, 그리고 마지막으로 할로겐원을 첨가할 수 있다. 중합될 단량체로의 촉매 성분의 직접적 및 개별적 첨가는 촉매 시스템의 계내(in-situ) 형성으로 지칭될 수 있다.
다른 실시양태에서, 촉매를 예비형성할 수 있다. 즉, 실란 화합물을 포함하는 촉매 성분을 중합될 단량체 외부에서 도입하고 예비혼합할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 촉매의 예비형성은 적절한 온도, 일반적으로 약 -20℃ 내지 약 80℃에서 임의의 단량체의 부재 하에, 또는 소량의 1종 이상의 공액 디엔 단량체의 존재 하에 실시될 수 있다. 공액 디엔 단량체의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 촉매의 예비형성에 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 양은 란타나이드 화합물 1몰당 약 1 내지 약 500몰, 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 250몰, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 100몰 범위일 수 있다. 얻어지는 예비형성된 촉매 조성물은 필요에 따라 중합될 단량체에 첨가되기 전에 노화될 수 있다.
다른 실시양태에서, 촉매는 2단계 절차를 사용하여 형성될 수 있다. 제1 단계는 적절한 온도(예를 들어, -20℃ 내지 약 80℃)에서 임의의 단량체의 부재 하에, 또는 소량의 1종 이상의 공액 디엔 단량체의 존재 하에 란타나이드 화합물을 알킬화제와 조합하는 것을 수반할 수 있다. 이 제1 단계 혼합물의 제조에 사용되는 단량체의 양은 앞서 촉매의 예비형성에서 제시한 것과 유사할 수 있다. 제2 단계에서, 제1 단계에서 제조된 혼합물, 실란 화합물, 및 할로겐원을 중합될 단량체에 단계적 방식으로 또는 동시적 방식으로 첨가할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 먼저 실란 화합물을, 이어서 제1 단계에서 제조된 혼합물을, 그 후에 할로겐원을 첨가할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 용매를 담체로 사용하여 촉매 또는 촉매 성분을 용해 또는 현탁시켜, 촉매 또는 촉매 성분의 중합 시스템으로의 전달을 용이하게 할 수 있다. 다른 실시양태에서, 공액 디엔 단량체를 촉매 담체로 사용할 수 있다. 다른 실시양태에서, 촉매 성분을 임의의 용매 없이 그의 순수한 상태로 사용할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 적합한 용매는 촉매의 존재 하에 단량체를 중합하는 동안 중합되지 않거나 성장 중합체 쇄로 도입되지 않을 유기 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 유기 종은 주위 온도 및 압력에서 액체이다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 유기 용매는 촉매에 대해 불활성이다. 예시적인 유기 용매로는 비점이 낮은 또는 비교적 비점이 낮은 탄화수소, 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 및 시클로지방족 탄화수소가 포함된다. 방향족 탄화수소의 비제한적인 예에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 및 메시틸렌이 포함된다. 지방족 탄화수소의 비제한적인 예에는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센, 및 석유 용제(petroleum spirits)가 포함된다. 또한, 시클로지방족 탄화수소의 비제한적인 예에는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 및 메틸시클로헥산이 포함된다. 상기 탄화수소의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 지방족 및 시클로지방족 탄화수소가 환경적인 이유로 바람직하게 사용될 수 있다. 저비점 탄화수소 용매는 통상적으로 중합 완료 시 중합체로부터 분리된다.
유기 용매의 다른 예에는 고분자량의 고비점 탄화수소, 예컨대 파라핀 오일, 방향족 오일 또는 오일 첨가 중합체(oil-extend polymer)에 통상 사용되는 다른 탄화수소 오일이 포함된다. 이러한 탄화수소는 비휘발성이므로, 통상적으로 분리가 필요하지 않으며 중합체에 도입된 상태로 잔류한다.
본 발명에 따른 폴리디엔의 제조는 촉매 유효량의 상기 촉매 조성물의 존재 하에 공액 디엔 단량체를 중합하여 수행할 수 있다. 촉매 조성물, 공액 디엔 단량체, 및 사용될 경우 임의의 용매를 도입하여, 중합체 생성물을 형성하는 중합 혼합물을 형성한다. 중합 혼합물에 사용될 전체 촉매 농도는 성분의 순도, 중합 온도, 중합 속도 및 목적하는 전환율, 목적하는 분자량, 및 다수의 다른 인자와 같은 다양한 인자의 상호작용에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 촉매적 유효량의 각 촉매 성분이 사용될 수 있다고만 할 수 있을 뿐, 구체적인 전체 촉매 농도를 명확하게 제시할 수는 없다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용된 란타나이드 화합물의 양은 공액 디엔 단량체 100 g 당 약 0.01 내지 약 2 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.02 내지 약 1 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.05 내지 약 0.5 mmol로 다양할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 따른 공액 디엔 단량체의 중합은 상당량의 용매를 포함하는 중합 시스템에서 실시될 수 있다. 한 실시양태에서, 중합될 단량체 및 형성된 중합체 모두가 용매에 가용성인 용액 중합 시스템이 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 형성된 중합체가 불용성인 용매를 선택함으로써 침전 중합 시스템이 사용될 수 있다. 둘 다의 경우에, 촉매 제조에 사용될 수 있는 용매의 양에 추가로 일정 양의 용매가 보통 중합 시스템에 첨가된다. 추가의 용매는 촉매 제조에 사용된 용매와 동등하거나 상이할 수 있다. 예시적인 용매는 앞에 제시되었다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 초과, 다른 실시양태에서 50 중량％ 초과, 또 다른 실시양태에서 80 중량％ 초과일 수 있다.
다른 실시양태에서, 사용되는 중합 시스템이 실질적으로 용매가 없거나 또는 최소량의 용매를 포함하는 벌크 중합 시스템으로 일반적으로 간주될 수 있다. 통상의 통상의 기술자는 벌크 중합 공정(예컨대, 단량체가 용매로서 작용하는 공정)의 이점을 이해할 것이고, 따라서 더 적은 용매를 포함하는 중합 시스템은 벌크 중합을 실시하여 얻은 이점에 유해한 영향을 줄 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만, 다른 실시양태에서 약 10 중량％ 미만, 다른 실시양태에서 약 5 중량％ 미만일 것이다. 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 실질적으로 용매가 없고, 이것은 중합 공정에 상당한 영향을 주는 용매 양의 부재를 의미한다. 용매가 실질적으로 없는 중합 시스템은 실질적으로 용매가 없는 것을 포함하여 지칭한다. 특정한 실시양태에서, 중합 혼합물은 용매가 없다.
중합은 당업계에 공지된 임의의 종래의 중합 용기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 용액 중합이 종래의 교반-탱크 반응기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 특히 단량체 전환율이 약 60％ 미만인 경우, 벌크 중합이 종래의 교반-탱크 반응기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 특히 벌크 중합 공정 중 단량체 전환율이 약 60％ 초과(이는 통상적으로 매우 점성인 시멘트를 생성시킴)인 경우, 벌크 중합은 중합 하의 점성 시멘트가 피스톤에 의해 또는 실질적으로 피스톤에 의해 움직여지는 신장형 반응기 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 시멘트가 자가-세척식 일축 또는 이축 교반기에 의해 밀려나는 압출기가 이러한 목적에 적합하다. 유용한 벌크 중합 공정의 예는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제7,351,776호에 개시되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합에 사용되는 모든 성분이 단일 용기(예를 들어, 종래의 교반-탱크 반응기) 내에서 조합될 수 있고, 중합 공정의 모든 단계들이 이 용기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 2종 이상의 성분들이 하나의 용기 내에서 사전에 합쳐진 후, 단량체(또는 적어도 그의 대부분)의 중합이 수행될 수 있는 또 다른 용기로 전달될 수 있다.
중합은 배치 공정, 연속 공정 또는 반-연속 공정으로 수행될 수 있다. 반-연속 공정에서, 단량체는 이미 중합된 단량체를 대체할 필요가 있을 때 간헐적으로 충전된다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 진행되는 조건은 중합 혼합물의 온도를 약 -10℃ 내지 약 200℃, 다른 실시양태에서 약 0℃ 내지 약 150℃, 다른 실시양태에서 약 20℃ 내지 약 100℃ 범위 내로 유지하도록 조절될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합열은 열적으로 조절되는 반응기 재킷에 의한 외적 냉각, 반응기에 연결된 환류 응축기의 사용을 통한 단량체의 증발 및 응축에 의한 내적 냉각 또는 두 방법의 조합에 의해 제거될 수 있다. 또한, 중합 조건은 중합을 약 0.1 기압 내지 약 50 기압, 다른 실시양태에서 약 0.5 기압 내지 약 20 기압, 다른 실시양태에서 약 1 기압 내지 약 10 기압의 압력 하에서 수행하도록 조절될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 수행될 수 있는 압력은 단량체의 대부분이 액체 상임을 보장하는 것들을 포함한다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 혐기성 조건 하에 유지될 수 있다.
본 발명의 중합 방법으로 생성된 폴리디엔은 이들 중합체 내의 중합체 쇄의 일부가 반응성 쇄 말단을 보유하여 슈도-리빙(pseudo-living) 특성을 가질 수 있다. 목적하는 단량체 전환율이 달성되면, 관능화제를 중합 혼합물에 임의로 도입하여 임의의 반응성 중합체 쇄와 반응시킴으로써 관능화된 중합체를 얻을 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화제는 중합 혼합물을 켄칭제와 접촉시키기 전에 도입된다. 다른 실시양태에서, 관능화제는 중합 혼합물을 켄칭제로 부분 켄칭한 후에 도입될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능화제는 본 발명에 의해 생성된 반응성 중합체와 반응함으로써 관능화제와 반응되지 않은 성장 쇄와는 별개의 관능기를 갖는 중합체를 제공할 수 있는 화합물 또는 시약을 포함한다. 관능기는 다른 중합체 쇄(성장 및/또는 비성장) 또는 중합체와 배합될 수 있는 다른 구성 성분, 예컨대 강화 충전제(예를 들어, 카본 블랙)과 반응 또는 상호작용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화제와 반응성 중합체 사이의 반응은 부가 또는 치환 반응을 통해 진행된다.
유용한 관능화제로는 2개 이상의 중합체 쇄를 함께 연결시키지 않으면서 중합체 쇄의 말단에 관능기를 단순히 제공하는 화합물 뿐만 아니라, 관능성 결합을 통해 2개 이상의 중합체 쇄를 함께 커플링 또는 연결하여 단일 매크로분자를 형성하는 화합물이 포함될 수 있다. 후자의 유형의 관능화제는 커플링제로도 지칭될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능화제는 중합체 쇄에 헤테로원자를 첨가 또는 부여하는 화합물을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 관능화제로는 중합체 쇄에 관능기를 부여하여, 관능화된 중합체로부터 제조된 카본 블랙 충전 가황물의 50℃ 히스테리시스 손실을 비관능화 중합체로부터 제조된 유사한 카본 블랙 충전 가황물에 비해 감소시키는 관능성 중합체를 형성하는 화합물이 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 히스테리시스 손실의 감소는 5％ 이상, 다른 실시양태에서 10％ 이상, 다른 실시양태에서 15％ 이상이다.
하나 이상의 실시양태에서, 적합한 관능화제에는 슈도-리빙 중합체(예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 것)와 반응할 수 있는 기를 함유하는 화합물이 포함된다. 예시적인 관능화제에는 케톤, 퀴논, 알데히드, 아미드, 에스테르, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 에폭시드, 이민, 아미노케톤, 아미노티오케톤, 및 산 무수물이 포함된다. 이러한 화합물의 예는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,906,706호, 제4,990,573호, 제5,064,910호, 제5,567,784호, 제5,844,050호, 제6838,526호, 제6977,281호, 및 제6,992,147호; 미국 특허 출원 공개 제2006/0004131 A1호, 제2006/0025539 A1호, 제2006/0030677 A1호, 및 제2004/0147694 A1호; 일본 특허 출원 제05-051406A호, 제 05-059103A호, 제10-306113A호, 및 제11-035633A호에 개시되어 있다. 관능화제의 다른 예에는 미국 특허 출원 공개 제2007/0149717호에 기재된 바와 같은 아진 화합물, 미국 특허 출원 공개 제2007/0276122호에 개시된 바와 같은 히드로벤즈아미드 화합물, 미국 특허 출원 공개 제2008/0051552호에 개시된 바와 같은 니트로 화합물, 및 미국 특허 출원 공개 제2008/0146745호에 개시된 바와 같은 보호된 옥심 화합물이 포함되며, 상기 문헌은 모두 본원에 참고로 포함된다.
특정한 실시양태에서, 사용되는 관능화제는 금속 할라이드, 예컨대 주석 테트라클로라이드, 메탈로이드 할라이드, 예컨대 규소 테트라클로라이드, 금속 에스테르-카르복실레이트 착물, 예컨대 디옥틸주석 비스(옥틸말레에이트), 알콕시실란, 예컨대 테트라에틸 오르토실리케이트 및 알콕시스탄난, 예컨대 테트라에톡시주석을 포함하나 이에 제한되지 않는 커플링제일 수 있다. 커플링제는 단독으로 또는 다른 관능화제와 조합하여 사용될 수 있다. 관능화제의 조합은 임의의 몰 비율로 사용될 수 있다.
중합 혼합물에 도입되는 관능화제의 양은 중합을 개시하기 위해 사용되는 촉매의 유형 및 양, 관능화제의 유형, 목적하는 관능화 수준 및 다른 인자들을 비롯한 다양한 인자에 따라 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화제의 양은 란타나이드 화합물의 1몰당 약 1 내지 약 200몰, 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 150몰, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 100몰 범위일 수 있다.
반응성 중합체 쇄는 고온에서 천천히 자가-정지될 수 있기 때문에, 하나의 실시양태에서 피크 중합 온도가 관찰되면 관능화제를 중합 혼합물에 첨가할 수 있다. 다른 실시양태에서, 관능화제는 피크 중합 온도에 이른 후 약 25 내지 35분 내에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능화제는 목적하는 단량체 전환율이 달성된 후 및 양성자성 수소 원자를 함유하는 켄칭제를 첨가하기 전에 중합 혼합물에 도입할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 5％ 이상, 다른 실시양태에서 10％ 이상, 다른 실시양태에서 20％ 이상, 다른 실시양태에서 50％ 이상, 다른 실시양태에서 80％ 이상의 단량체 전환 후에, 관능화제를 중합 혼합물에 첨가한다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 90％의 단량체 전환 전, 다른 실시양태에서 70％의 단량체 전환 전, 다른 실시양태에서 50％의 단량체 전환 전, 다른 실시양태에서 20％의 단량체 전환 전, 다른 실시양태에서 15％의 단량체 전환 전에, 관능화제를 중합 혼합물에 첨가한다. 하나 이상의 실시양태에서, 단량체의 완전한 전환 또는 실질적으로 완전한 전환 후에 관능화제를 첨가한다. 특정한 실시양태에서, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2009/0043046호에 개시된 것과 같은 루이스 염기의 도입 직전, 도입과 함께 또는 도입 후, 관능화제를 중합 혼합물에 도입할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능화제를 중합(또는 그의 적어도 일부분)이 수행된 위치(예를 들어, 용기 내)에서 중합 혼합물에 도입할 수 있다. 다른 실시양태에서, 관능화제를 중합(또는 그의 적어도 일부분)이 일어나는 곳과 상이한 위치에서 중합 혼합물에 도입할 수 있다. 예를 들어, 관능화제를 하류 반응기 또는 탱크, 인-라인 반응기 또는 혼합기, 압출기 또는 탈휘발기를 비롯한 하류 용기에서 중합 혼합물에 도입할 수 있다.
관능화제가 중합 혼합물에 도입되고 목적하는 반응 시간이 제공되면, 임의의 잔류 반응성 중합체 쇄, 및 촉매 또는 촉매 성분을 비활성화시키기 위해, 중합 혼합물에 켄칭제를 첨가할 수 있다. 켄칭제로는, 알콜, 카르복실산, 무기 산, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는 양성자성 화합물일 수 있다. 특정한 실시양태에서, 켄칭제로는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2009/0043055호에 개시된 바와 같은 폴리히드록시 화합물이 포함된다. 산화방지제, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀이, 켄칭제의 첨가와 함께, 첨가 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 사용되는 산화방지제의 양은 중합체 생성물의 약 0.2 중량％ 내지 약 1 중량％ 범위일 수 있다. 켄칭제 및 산화방지제는 순수한 물질로 첨가되거나, 필요할 경우 탄화수소 용매 또는 공액 디엔 단량체에 용해시킨 후 중합 혼합물에 첨가할 수 있다.
중합 혼합물이 켄칭되면, 중합 혼합물의 다양한 성분들을 회수할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물로부터 미반응 단량체를 회수할 수 있다. 예를 들어, 당업계에 공지된 기술을 사용함으로써 중합 혼합물로부터 단량체를 증류할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물로부터 단량체를 제거하는데 탈휘발기를 사용할 수 있다. 단량체가 중합 혼합물로부터 제거되면, 단량체는 정제, 저장 및/또는 중합 공정으로 재순환될 수 있다.
당업계에 공지된 기술으로 사용함으로써, 중합 혼합물로부터 중합체 생성물을 회수할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 탈용매화 및 건조 기술이 사용될 수 있다. 예를 들면, 적절한 온도(예를 들어, 약 100℃ 내지 약 170℃)에서 대기압 또는 대기압 이하의 압력 하에 증발에 의해 휘발성 물질이 제거되는 가열된 스크류 장치, 예컨대 탈용매화 압출기에 중합 혼합물을 통과시킴으로써 중합체를 회수할 수 있다. 이러한 처리는 미반응 단량체뿐만 아니라 저비점 용매를 제거하는 작용을 한다. 별법으로, 중합 혼합물을 스팀 탈용매화시킨 후, 생성된 중합체 조각을 고온 공기 터널에서 건조시킴으로써 중합체를 회수할 수도 있다. 또한, 드럼 건조기 상에서 중합 혼합물을 직접 건조시킴으로써 중합체를 회수할 수 있다.
시스-1,4-폴리디엔(예를 들어, 시스-1,4-폴리부타디엔)을 본 발명의 하나 이상의 실시양태의 방법에 의해 제조하는 경우, 유리하게는 시스-1,4-폴리디엔의 시스-1,4 결합 함량은 96％ 초과, 다른 실시양태에서 97％ 초과, 다른 실시양태에서 98％ 초과, 다른 실시양태에서 99％ 초과일 수 있다. 바람직하게는, 이러한 중합체는 탁월한 점탄성 특성을 나타내고, 타이어 트레드, 사이드월, 서브트레드, 및 비드 충전제를 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 타이어 부품의 제조에 특히 유용하다. 시스-1,4-폴리디엔은 타이어 스톡(tire stock)의 탄성체 부품의 전부 또는 일부로서 사용될 수 있다. 시스-1,4-폴리부타디엔이 다른 고무와 병용되어 타이어 스톡의 탄성체 부품을 형성할 경우, 이러한 다른 고무는 천연 고무, 합성 고무 및 이들의 혼합물일 수 있다. 합성 고무의 예에는 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 시스-1,4-결합 함량이 낮은 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-코-부타디엔-코-이소프렌) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 시스-1,4-폴리디엔은 호스, 벨트, 신발창, 창 밀봉재(window seal), 기타 밀봉재, 진동 댐퍼 고무, 및 그 밖의 산업용 제품의 제조에도 사용될 수 있다.
본 발명의 실시를 증명하기 위하여, 다음의 실시예가 제조되고 시험되었다. 그러나, 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 특허청구범위가 본 발명을 규정하는 기능을 할 것이다.
실시예
하기 실시예에서, 중합체 시료의 무니 점도(ML1+4)를 100℃에서 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies) 무니 점도계를 사용하여 대형 로터, 1분의 예열 시간 및 4분의 실행 시간으로 측정하였다. 중합체 시료의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 폴리스티렌 표준물 및 당해 중합체의 마크-호우잉크(Mark-Houwink) 상수로 캘리브레이션된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 중합체 시료의 시스-1,4-결합, 트랜스-1,4-결합, 및 1,2-결합 함량은 적외선 분광기로 측정하였다.
실시예 1 내지 7 ( 대조예 )
실시예 1 내지 7에서는, 1,3-부타디엔의 중합을 실란 화합물의 부재 하에 수행하였다.
예비형성된 촉매는 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 7.50 ㎖, 헥산 중 22.0 중량％ 1,3-부타디엔 2.41 ㎖, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르사테이트 0.60 ㎖, 및 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 히드라이드 6.80 ㎖, 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 1.30 ㎖를 혼합하여 제조하였다. 촉매를 실온에서 15분 동안 숙성시킨 후 톨루엔 24.6 ㎖로 희석하였다. 얻어진 촉매는 네오디뮴 금속의 농도가 0.0075 M이었고 이하 중합에 사용되었다.
실시예 1에서, 오븐 건조된 800 ㎖ 유리병을 자체 밀봉 고무 라이너 및 천공 금속 캡으로 막았다. 병을 건조 질소 스트림으로 완전히 퍼징한 후, 병에 헥산 106 g, 및 1,3-부타디엔 22.0 중량％를 함유하는 1,3-부타디엔/헥산 블렌드 227 g을 넣고, 이어서 앞과 같이 제조한 예비형성된 촉매 용액 4.00 ㎖를 첨가하였다. 병을 45분 동안 65℃로 유지되는 수조에서 진탕시켰다. 중합은 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.30 g을 함유하는 이소프로판올 3 ㎖를 첨가하여 정지시켰다. 얻어진 중합체 시멘트를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 3 리터로 응고시킨 후 드럼 건조시켰다. 중합체의 수율은 47.8 g(95.6％)이었다.
실시예 2 내지 7에서는, 앞의 실시예 1에서 설명한 중합 절차를 반복하되, 예비형성된 촉매의 양 및 중합 시간을 변경하였다.
실시예 1 내지 7의 중합 조건 및 얻어진 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
Figure 112012023486404-pct00003
도 1에서, 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체의 시스-1,4-결합 함량을 중합체 무니 점도에 대해 플롯팅하였다.
실시예 8 내지 12
실시예 8 내지 12에서는, 1,3-부타디엔의 중합을 테트라비닐실란(TVS)의 존재 하에 수행하였다. 절차는 예비형성된 촉매의 첨가 전에 특정 양의 TVS를 단량체 용액에 첨가한 것 이외에는 실시예 1에서 설명된 것과 유사하였다. 중합 조건 및 얻어진 중합체의 특성을 표 2에 요약하였다.
Figure 112012023486404-pct00004
도 2는 TVS의 존재 하에 제조된 중합체(실시예 8 내지 12)와 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체(실시예 1 내지 7)의 시스-1,4-결합 함량의 비교를 제시한다. 실시예 8 내지 12에서 촉매 성분으로서 TVS의 첨가가 얻어진 시스-1,4-폴리부타디엔의 시스-1,4-결합 함량을 증가시킴이 명백하다.
실시예 13 내지 17
실시예 13 내지 17에서는, 1,3-부타디엔의 중합을 트리비닐메틸실란(TVMS)의 존재 하에 수행하였다. 절차는 예비형성된 촉매의 첨가 전에 특정 양의 TVMS를 단량체 용액에 첨가한 것 이외에는 실시예 1에서 설명된 것과 유사하였다. 중합 조건 및 얻어진 중합체의 특성을 표 3에 요약하였다.
Figure 112012023486404-pct00005
도 3은 TVMS의 존재 하에 제조된 중합체(실시예 13 내지 17)와 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체(실시예 1 내지 7)의 시스-1,4-결합 함량의 비교를 제시한다. 실시예 13 내지 17에서 촉매 성분으로서 TVMS의 첨가가 얻어진 시스-1,4-폴리부타디엔의 시스-1,4-결합 함량을 증가시킴이 명백하다.
실시예 18 내지 21
실시예 18 내지 21에서는, 1,3-부타디엔의 중합을 디비닐디메틸실란(DVDMS)의 존재 하에 수행하였다. 절차는 예비형성된 촉매의 첨가 전에 특정 양의 DVDMS를 단량체 용액에 첨가한 것 이외에는 실시예 1에서 설명된 것과 유사하였다. 중합 조건 및 얻어진 중합체의 특성을 표 4에 요약하였다.
Figure 112012023486404-pct00006
도 4는 DVDMS의 존재 하에 제조된 중합체(실시예 18 내지 21)와 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체(실시예 1 내지 7)의 시스-1,4-결합 함량의 비교를 제시한다. 실시예 18 내지 21에서 촉매 성분으로서 DVDMS의 첨가가 얻어진 시스-1,4-폴리부타디엔의 시스-1,4-결합 함량을 증가시킴이 명백하다.
실시예 22 내지 24
실시예 22 내지 24에서는, 1,3-부타디엔의 중합을 테트라알릴실란(TAS)의 존재 하에 수행하였다. 절차는 예비형성된 촉매의 첨가 전에 특정 양의 TAS를 단량체 용액에 첨가한 것 이외에는 실시예 1에서 설명된 것과 유사하였다. 중합 조건 및 얻어진 중합체의 특성을 표 5에 요약하였다.
Figure 112012023486404-pct00007
도 5는 TAS의 존재 하에 제조된 중합체(실시예 22 내지 24)와 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체(실시예 1 내지 7)의 시스-1,4-결합 함량의 비교를 제시한다. 실시예 22 내지 24에서 촉매 성분으로서 TAS의 첨가가 얻어진 시스-1,4-폴리부타디엔의 시스-1,4-결합 함량을 증가시킴이 명백하다.
실시예 25 및 26
실시예 25 및 26에서는, 1,3-부타디엔의 중합을 1,1,3,3-테트라비닐디메틸디실록산(TVDMDSO)의 존재 하에 수행하였다. 절차는 예비형성된 촉매의 첨가 전에 특정 양의 TVDMDSO를 단량체 용액에 첨가한 것 이외에는 실시예 1에서 설명된 것과 유사하였다. 중합 조건 및 얻어진 중합체의 특성을 표 6에 요약하였다.
Figure 112012023486404-pct00008
도 6는 TVDMDSO의 존재 하에 제조된 중합체(실시예 25 및 26)와 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체(실시예 1 내지 7)의 시스-1,4-결합 함량의 비교를 제시한다. 실시예 25 및 26에서 촉매 성분으로서 TVDMDSO의 첨가가 얻어진 시스-1,4-폴리부타디엔의 시스-1,4-결합 함량을 증가시킴이 명백하다.
실시예 27 및 28
실시예 27 및 28에서는, 1,3-부타디엔의 중합을 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(DVTMDSO)의 존재 하에 수행하였다. 절차는 예비형성된 촉매의 첨가 전에 특정 양의 DVTMDSO를 단량체 용액에 첨가한 것 이외에는 실시예 1에서 설명된 것과 유사하였다. 중합 조건 및 얻어진 중합체의 특성을 표 7에 요약하였다.
Figure 112012023486404-pct00009
도 7은 DVTMDSO의 존재 하에 제조된 중합체(실시예 27 및 28)와 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체(실시예 1 내지 7)의 시스-1,4-결합 함량의 비교를 제시한다. 실시예 27 및 28에서 촉매 성분으로서 DVTMDSO의 첨가가 얻어진 시스-1,4-폴리부타디엔의 시스-1,4-결합 함량을 증가시킴이 명백하다.
본 발명의 범주 및 취지에서 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경은 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 발명은 상기 기재된 예시적인 실시양태로 제한되어서는 안 된다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식으로 정의되는 실란 화합물의 존재 하에 란타나이드계 촉매 시스템으로 공액 디엔 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리디엔의 제조 방법.
    Siωxθ4-x
    상기 식에서, 각각의 ω는 독립적으로 비닐기, 치환된 비닐기, 알릴기 또는 치환된 알릴기이며, 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 4의 정수이며, ω 및 θ는 할로겐 원자를 포함하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, 실란 화합물이 비닐디메틸실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 비닐트리페닐실란, 비닐-t-부틸디메틸실란, 비닐-디-n-옥틸메틸실란, 비닐페닐메틸실란, 비닐페닐디메틸실란, 디비닐디메틸실란, 트리비닐실란, 트리비닐메틸실란, 테트라비닐실란, 트리스(비닐디메틸실록시)메틸실란, 트리스(비닐디메틸실록시)페닐실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐페닐메틸메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐디페닐에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리스(메톡시프로폭시)실란, 트리비닐메톡시실란, 트리비닐에톡시실란, 비닐실라트란, 비닐메틸비스(트리메틸실록시)실란, 비닐트리스(디메틸실록시)실란, 비닐트리스(트리메틸실록시)실란, 테트라키스(비닐디메틸실록시)실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸비스(디메틸아미노)실란, 2-프로페닐트리메틸실란, (1-메톡시비닐)트리메틸실란, 비닐메틸실라시클로펜탄, 비닐테트라메틸디실록산, 비닐펜타메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라비닐디메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라에톡시디실록산, 1,3-디비닐테트라키스(트리메틸실록시)디실록산, 1,2-디비닐테트라메틸디실란, 1,4-디비닐테트라메틸디실릴에탄, 1,4-비스(비닐디메틸실릴)벤젠, 트리스(비닐디메틸실릴)보레이트, 1,5-디비닐헥사메틸트리실록산, 1,5-디비닐-3-페닐펜타메틸트리실록산, 1,5-디비닐-3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 1,3,5-트리비닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 및 옥타비닐-T8-실세스퀴옥산으로 구성된 군으로부터 선택되는 비닐실란인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 실란 화합물이 알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란, 알릴트리이소프로필실란, 알릴트리페닐실란, 디알릴디메틸실란, 디알릴디페닐실란, 트리알릴메틸실란, 테트라알릴실란, 알릴디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리페녹시실란, 알릴트리스(트리메틸실록시)실란, 알릴디메틸(디이소프로필아미노)실란, 1,1-비스(트리메틸실릴메틸)에틸렌, 1,1-비스(트리메톡시실릴메틸)에틸렌, 메트알릴트리메틸실란, 1-알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴테트라메틸디실록산 및 1,3-디알릴테트라키스(트리메틸실록시)디실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 알릴실란인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 실란 화합물이 알릴비닐메틸실란, 알릴비닐페닐실란, 알릴비닐디메틸실란, 알릴비닐디페닐실란, 알릴트리비닐실란, 디알릴디비닐실란, 트리알릴비닐실란, 알릴비닐디메톡시실란, 알릴비닐디에톡시실란, 알릴비닐디페녹시실란, 알릴비닐비스(트리메틸실록시)실란, 알릴비닐디아세톡시실란 및 알릴비닐비스(디메틸아미노)실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 알릴비닐실란인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 란타나이드계 촉매 시스템이 (a) 란타나이드 화합물, (b) 알킬화제 및 (c) 할로겐원의 조합물 또는 반응 생성물인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 알킬화제가 (i) 화학식 AlRnX3-n으로 정의된 유기알루미늄 화합물(여기에서, 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기이고, 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기이며, n은 1 내지 3의 범위인 정수임) 및 (ii) 알루미녹산을 모두 포함하는 방법.
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